REMOÇÃO DE MERCÚRIO DE EFLUENTES LÍQUIDOS DA

INDÚSTRIA SODA-CLORO UTILIZANDO A BIOMASSA

Sargassum sp.

Renata de Barros Lima

Bolsista de Inic. Científica, Química, UNIGRANRIO
Ivan Ondino de Carvalho Masson
Orientador, Engo. Químico, D.Sc.
André Luiz Ventura Fernandes
Orientador, Engo. Químico, M.Sc.

RESUMO

Avaliou-se no presente estudo a relação a outros biossorventes

influência de diferentes parâmetros
físico-químicos na captação de
mercúrio, tais como pH, concentração
de biomassa e tempo de contato,
durante o tratamento de um efluente
carregado nesse metal. Os resultados
obtidos têm indicado que a biomassa
Sargassum sp in natura se mostra mais
eficiente na captação de mercúrio em
anteriormente utilizados e avaliados. É
importante ressaltar que, uma vez
carregada, a biomassa pode ser
regenerada por uso de um eluente
apropriado, viabilizando a recuperação
e reutilização do mercúrio no processo
produtivo, além de possibilitar a
reutilização da biomassa em novos
ciclos de sorção/dessorção.

1. INTRODUÇÃO
Uma vez lançados no ambiente, os cátions de alguns metais pesados podem
ser acumulados através da cadeia alimentar, apesar de presentes em baixas
concentrações nos efluentes, tornando-se fatores de concentração perigosos
em peixes e animais que, posteriormente, são consumidos pelo homem.
Dentre os diversos agentes contaminantes de ambientes terrestres e
aquáticos, podemos mencionar o mercúrio. Este elemento apresenta elevada
toxicidade em qualquer de suas formas de ocorrência na natureza. O
mercúrio atinge principalmente os sistemas nervoso, respiratório e digestivo.

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Dentre os segmentos industriais que contribuem para a contaminação de rios
e solos no Brasil e em outras nações por mercúrio, podemos citar a indústria
soda-cloro, que produz cloro, hidrogênio, hidróxido de sódio e hipoclorito de
sódio. Existem plantas industriais que utilizam as chamadas células de
mercúrio, nas quais este metal é utilizado como catodo móvel formando,
durante o processo produtivo, amálgama de sódio. Como fontes de emissão
de mercúrio para o ambiente, podemos citar os efluentes líquidos, ricos no
íon mercúrico (Hg2+) (1).

Na maioria dos casos as rotas tradicionalmente utilizadas no tratamento de

efluentes industriais reduzem drasticamente o nível de substâncias tóxicas.
No entanto, o custo associado ou mesmo a eficiência de remoção não
atingem o nível desejado. Dentro dessa realidade, novas tecnologias para a
remoção de contaminantes vêm sendo desenvolvidas. Entre as tecnologias
em desenvolvimento, há muitas técnicas envolvendo o uso de
microrganismos tais como bactérias, fungos e algas, merecendo destaque as
macroalgas inativadas que contêm alta capacidade de sorver metais
pesados. A remoção de metais dos efluentes industriais por uso de biomassa
é chamada de biossorção (2).

2. OBJETIVO
O objetivo principal deste trabalho é avaliar a eficiência da macroalga
Sargassum sp. in natura na captação de mercúrio iônico encontrado em
efluentes da indústria soda-cloro, através de experimentos em batelada.

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Preparo da Biomassa

A macroalga Sargassum sp. foi coletada na costa nordeste do litoral
brasileiro. Inicialmente a biomassa foi submetida a exaustivas lavagens com
água deionizada para a remoção de resíduos sólidos e eliminação de odor
característico. Este procedimento foi repetido quatro vezes. Posteriormente, a
biomassa foi seca em estufa a 60°C por 24h, triturada e separada em fração
granulométrica de 0,250 mm a 0,420 mm (35 a 60 mesh) por utilização de
peneiras da série Tyler. A escolha de tal fração foi baseada em estudos
previamente realizados (3), que mostraram ser esta a granulometria que

2
proporcionou melhor captação de Cu (II) e Zn (II) em experimentos de
biossorção com Sargassum sp.

3.2 Experimentos de Biossorção

Para a realização dos testes foi separada uma série de erlenmeyers de 250
mL, tendo-se adicionado a cada um 100 mL do efluente. Para cada uma das
soluções sintéticas foram utilizadas concentrações iniciais de 50, 150, 250,
350, 400 e 450 mg de Hg (II)/L, com pH = 6,0. O tempo de contato foi de 2h e
a concentração de biomassa utilizada foi de 2,0 g/L. As condições
experimentais para a realização dos experimentos de biossorção foram
escolhidas com base em estudos anteriores desenvolvidos (4).

O ajuste de pH do efluente foi feito por adição de soluções 1M de NaOH e

1M de HCl, antes do preparo da suspensão da biomassa no efluente sintético
(solução). A medida do pH foi realizada com o equipamento da marca
ANALION modelo PM 600. Durante os testes não houve ajuste do pH. Os
testes foram realizados à temperatura ambiente (T= 25°C), tendo-se utilizado
um agitador modelo HS501 DIGITAL da marca IKALABORTECHNIK. A
velocidade de rotação foi de 300 rpm. A solução foi separada do biossorvente
por meio de filtração com funil de Büchner, seguindo para a análise da
concentração residual de mercúrio no efluente.

3.3 Experimentos de dessorção

Com o objetivo de avaliar a cinética e a possibilidade de remover mercúrio
adsorvido na biomassa Sargassum sp. foram realizados alguns experimentos
de dessorção desse metal.

O teste foi conduzido em batelada, em erlenmeyer de 250 mL, tendo sido

pesados 0,10 g de biomassa carregada em mercúrio, a partir dos testes com
solução com concentração inicial de espécies Hg (II) de 400 ppm, e esta foi
adicionada a 50 mL da solução eluente de HCl (pH = 4,0). O experimento foi
realizado à temperatura ambiente (T=250C), tendo-se utilizado um agitador
modelo HS501 DIGITAL da marca IKALABORTECHNIK. A velocidade de
rotação foi de 300 rpm, a mesma utilizada para os experimentos de
biossorção com efluentes concentrados. O tempo de contato foi de três horas
e foram retiradas alíquotas a cada 30 minutos.

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4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
A partir da determinação das constantes dos modelos matemáticos citados e
dos respectivos parâmetros estatísticos, tais como o coeficiente de
correlação, o p-level e os desvios-padrão, é possível avaliar qual o modelo
mais apropriado para descrever a captação de Hg (II). Através do módulo
Non-linear Estimation do software Statistica 6.0 é possível estimar as
constantes das isotermas, bem como obter os parâmetros estatísticos
mencionados, sem necessidade de linearização dos modelos matemáticos
de Langmuir e Freundlich.

4.1 Isotermas de Adsorção

O modelo de Langmuir considera a ocorrência da adsorção em uma
superfície contendo um número finito de sítios de captação, ficando limitada a
uma monocamada (Kaçar et al, 2002). Esse modelo é descrito pela equação:

qmbCeq [1]
q=
(1 + bCeq )

O Modelo de Langmuir apresenta duas constantes de fácil interpretação. A

constante qm indica a completa saturação da superfície do sorvente
(cobertura da monocamada), ou seja, retrata a captação máxima de mercúrio
iônico pelo biossorvente (expressa em miligrama de Hg por grama de
biomassa seca), enquanto a constante b retrata a afinidade que existe entre
sorvente e sorbato (expressa em litro de solução/ miligrama de Hg). A Figura
1 mostra a isoterma de Langmuir, obtida pela utilização do modelo estatístico
de Rosenbrock (Rosenbrock pattern search) para a estimação dos
parâmetros.

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Figura 1 - Perfil da isoterma de Langmuir a partir de Sargassum sp. em efluente
concentrado (Concentrações residuais de mercúrio: C1 = 3,6 mg/L; C2 = 28,6
mg/L; C3 = 118,0 mg/L; C4 = 191,0 mg/L; C5 = 234,0 mg/L; C6 = 283,0 mg/L; pH 6,0)

Analisando-se os resultados indicados na Tabela 1 observa-se que há uma

reduzida probabilidade de as constantes b e qm estar mal estimadas, visto
que os respectivos valores do parâmetro estatístico p-level (representado por
p), que retratam a probabilidade de ambos os parâmetros estar mal
estimados, apresentam valores inferiores a 5% (p = 0,002% para qm e p =
3,8% para b). O valor do coeficiente de correlação (R2 = 0,97438) indica uma
boa correlação entre as variáveis consideradas.

A equação do modelo de Freundlich é expressa matematicamente por:

q = kCeq
1/ n
[2]

As constantes K e n indicam, respectivamente, a capacidade ou extensão de

adsorção e a intensidade de adsorção. Ambas as constantes são
adimensionais. No entanto, maiores valores de K indicam que o biossorvente
utilizado apresenta maior potencial para a captação do adsorbato encontrado
no efluente. A Figura 2 mostra a isoterma de Freundlich, obtida pela
utilização do modelo estatístico de Quasi Newton, utilizado para a estimação
dos parâmetros.

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 Figura 2 - Perfil da isoterma de Freundlich a partir de Sargassum sp. em efluente
concentrado (Concentrações residuais de mercúrio: C1 = 3,6 mg/L; C2 = 28,6
mg/L; C3 = 118,0 mg/L; C4 = 191,0 mg/L; C5 = 234,0 mg/L; C6 = 283,0 mg/L; pH 6,0)

Na Tabela 1 observa-se que o coeficiente de correlação obtido (R2 =

0,96273) é relativamente próximo a 1, mostrando boa correlação entre as
variáveis. Comparando-se os parâmetros K e 1/n aos respectivos desvios-
padrão, observa-se que os últimos se encontram uma ordem de grandeza
abaixo, fato que contribui para validar o modelo matemático. Outro fator que
corrobora para validação do modelo é o ínfimo valor de p-level para cada um
dos parâmetros estimados (p = 0,988% para K e p = 0,520% para 1/n).

Tabela 1 - Constantes dos modelos matemáticos de Langmuir e Freundlich e

seus respectivos coeficientes de correlação na biossorção de Hg (II) por
Sargassum sp.

Langmuir Freundlich

PH qm (mg/g) b (L/mg) R2 K 1/n R2

6,0 82,60 ± 3,73 0,096 ± 0,032 0,97438 22,85 ± 4,95 0,234 ± 0,042 0,96273

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Pelos resultados apresentados fica fácil constatar que ambos os modelos de
Freundlich e Langmuir são apropriados para descrever a captação de
mercúrio, dentro das condições experimentais utilizadas. A captação máxima
de mercúrio alcançada foi de 93%, em função da concentração inicial deste
metal no efluente.

4.2 Caracterização do fenômeno biossortivo

Após a realização dos experimentos de biossorção, uma amostra do
biossorvente carregado foi conduzida para a realização da Microscopia
Eletrônica de Varredura, com o objetivo de confirmar a ocorrência do
fenômeno biossortivo. Portanto, a Figura 3 mostra uma superfície de
Sargassum sp. supostamente carregada em mercúrio. Esta figura foi
ampliada 5000 vezes, observando-se a interação entre o provável mercúrio
iônico e a superfície da biomassa.

Figura 3 - Interação entre o provável mercúrio iônico e os grupos funcionais

localizados na parede celular de Sargassum sp.

Para corroborar a hipótese de que os pontos brancos representam mercúrio

iônico, realizou-se uma microanálise pontual por uso da técnica de
Espectrometria por Dispersão de Energia (EDS). O equipamento utilizado
para a realização da Microscopia Eletrônica de Varredura foi o LEO S440,

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equipado com um aparelho de microanálise por dispersão de energia (EDS)
da marca OXFORD modelo ISIS L300. As imagens foram geradas por um
detector secundário de elétrons. Desta forma, ficou caracterizada a captação
de mercúrio por Sargassum sp., como mostra a Figura 4.

Figura 4 - Análise Pontual por EDS caracterizando a presença de mercúrio na

superfície do biossorvente

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4.3 Experimentos de dessorção de Hg (II)
A Figura 5 mostra a dessorção de mercúrio iônico com o tempo.

Figura 5 - Dessorção de mercúrio iônico da Sargassum sp.em função do tempo

Observa-se que de 60 minutos a 150 minutos não houve variação

significativa na dessorção de mercúrio, parecendo que teria sido atingido o
equilíbrio entre as fases sólida (biossorvente) e líquida (solução). Observa-
se, no entanto, um ligeiro acréscimo na dessorção de mercúrio de 150 a 180
minutos. A porcentagem de dessorção de mercúrio nas três horas (180
minutos) de dessorção foi de 39,57%. Comparando-se os resultados obtidos
nesse estudo com outros onde foi usada a biomassa fúngica Phanerochaete
chrysosporium na biossorção de Hg (II) (4, 5), verifica-se que a dessorção
porcentual de mercúrio no presente estudo está muito abaixo dos valores
obtidos nos estudos anteriores, conforme pode ser verificado no Quadro 1.

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 Quadro 1 - Comparação entre porcentagens de dessorção de espécies Hg (II)
por uso de diferentes biossorventes

Biossorvente Fonte Dessorção

Phanerochaete KAÇAR et al. (2002) Superior a 97%

chrysosporium
imobilizado em alginato
de cálcio

Phanerochaete SAGLAM et al. Superior a 95%

chrysosporium (2002)
imobilizado em
carboximetilcelulose

A porcentagem de mercúrio dessorvido da parede celular de Sargassum sp.

in natura pode ser incrementada caso alguns fatores (tais como pH e tempo
de contato) tenham seus valores modificados. Observando-se a Figura 5, fica
muito claro que o aumento do tempo de contato pode tornar mais eficiente a
dessorção de mercúrio sorvido no biossorvente utilizado neste estudo.

Os resultados mostram que é viável dessorver mercúrio iônico através do uso

de um eluente apropriado. No entanto, uma avaliação do número de ciclos de
sorção/dessorção deverá ser conduzida de modo a complementar as
informações necessárias à potencial aplicação desse biossorvente em
situações reais, o que pode ser comprovado em estudos futuros.

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5. CONCLUSÕES
Os resultados indicam que a macroalga Sargassum sp. in natura mostrou-se
um eficiente biossorvente na captação de mercúrio iônico em efluentes da
indústria soda-cloro, tendo-se alcançado 93% de remoção de mercúrio iônico
(concentração inicial de 50 ppm). Os modelos matemáticos de Langmuir e
Freundlich descrevem de forma eficiente a captação de mercúrio iônico
dentro das condições experimentais escolhidas, o que pôde ser comprovado
pelos valores das constantes de ambos os modelos e pelos parâmetros
estatísticos avaliados.

Devido ao fato de o valor de pH estar muito próximo ao pH do efluente real

da indústria soda-cloro (pH = 7,64), conclui-se que, uma vez desenvolvido o
processo biossortivo em escala industrial para o tratamento/polimento deste
tipo de efluente, o gasto com reagentes para efetuar o ajuste de pH pode ser
bastante minimizado.

Os resultados obtidos no estudo de dessorção de mercúrio mostraram que o

mercúrio pode ser eluído por uso da solução de HCl, sendo viável
incrementar a eficiência na dessorção de mercúrio sorvido em Sargassum sp.
in natura através do aumento do tempo de contato entre biossorvente e
solução.

BIBLIOGRAFIA
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Resíduos da Indústria Soda-Cloro, pelo Processo de Eletrolixiviação", Anais da V
Jornada de Iniciação Científica do CETEM, p. 91-101.
2. FERNANDES, A. L. V. (2003). “Remoção de Mercúrio de Efluentes Líquidos da
Indústria Soda-Cloro usando Sargassum sp.", Dissertação (Mestrado em
Tecnologia de Processos Químicos e Bioquímicos) - Escola de Química / UFRJ,
123p.
3. VALDMAN, E. (2000) "Uso de Sargassum sp. residual como biossorvente para
cádmio, cobre e zinco", Dissertação (Mestrado em Tecnologia de Processos
Químicos e Bioquímicos) - Escola de Química / UFRJ, 148p.

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4. KAÇAR, Y., ET AL. (2002). “Biosorption of Hg (II) and Cd (II) from aqueous solutions
comparison of biosorptive capacity of alginate and immobilized live and heat
inactivated Phanerochaete chrysosporium", Process Biochemistry, vol. 37, p. 601-
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5. SAGLAM, A.; YALÇINAKAYA, Y.; DENIZLI, A.; ARICA, M. Y.; GENÇ, Ö.; BEKTAS, S. (2002).
"Biosorption of mercury by carboxymethylcellulose and immobilized
Phanerochaete chrysosporium", Microchemical Journal, vol. 71, p.73-81.

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