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Département génie chimique - procédés

Projet de synthèse

Production de l’acide phosphorique

Elaboré par :
Amairi Taheni
Abidi Oussema
Remerciement

Nous voudrions profiter par le biais de cette occasion pour exprimer notre profonde
gratitude envers tous ceux qui ont eu la main, de près ou de loin, dans la réalisation de
ce projet.
Nous transmettons notre plus sincère gratitude à notre superviseur M. Touati
Abdelaziz pour son généreux soutien et ses directions qui nous ont facilité la tâche
ainsi que pour le temps qui nous a consacré et ses efforts pour nous arranger les
moyens et les ressources. Sans ses orientations et son suivi ce travail n'aurait pas été
réalisé.
Que ce travail soit à la hauteur des attentes et des expectations.
Sommaire
Abréviations ................................................................. Error! Bookmark not defined.
Introduction générale ..................................................................................................... 7
Chapitre 1 : Introduction ................................................................................................ 8
1. Histoire du développement ................................................................................. 8
2. Importance industrielle et utilisations ................................................................. 8
2.1. Industrie des engrais .................................................................................... 8
2.2. Phosphates industriels ..................................................................................... 9
2.3. Industrie des boissons ..................................................................................... 9
2.4. Industrie textile ............................................................................................... 9
2.5. Industrie du raffinage du sucre .................................................................... 9
2.6. En tant que catalyseur et agent d'affinage du pétrole ................................ 10
2.7. Détergents et savons .................................................................................. 10
3. Production ......................................................................................................... 10
3.1. Les producteurs.......................................................................................... 10
3.2. Les procédés de production ....................................................................... 11
Chapitre 2 : Choix du procédé ..................................................................................... 13
1. Choix du procédé .............................................................................................. 13
2. Description du procédé de fabrication par voie humide ................................... 13
2.1. Matières premières .................................................................................... 14
2.2. Les étapes de la production ....................................................................... 14
a. Broyage du phosphate : ............................................................................. 14
b. Section de mise en pulpe ........................................................................... 14
c. L’attaque sulfurique : .................................................................................... 14
d. la filtration du gypse : ................................................................................ 15
e. La concentration de l'acide : .......................................................................... 16
f. Décoloration, purification : ........................................................................... 17
3. Avantages et inconvénients du procédé di-hydrate .......................................... 17
3.1. Avantages:..................................................................................................... 17
3.2. Désavantages : ........................................................................................... 17
Chapitre 3 : Etude bibliographique .............................................................................. 18
1. Les propriétés physico-chimiques..................................................................... 18
1.1. Acide phosphorique ................................................................................... 18
a. Propriétés physiques .................................................................................. 18
b. Propriétés chimiques.................................................................................. 19
1.2. Le phosphate naturel .................................................................................. 19
a. Propriétés physiques .................................................................................. 19
b. Propriétés chimiques.................................................................................. 20
c. Composition de phosphate de roche.............................................................. 20
1.3. L’acide sulfurique ...................................................................................... 21
a. Propriétés physiques .................................................................................. 21
b. Propriétés chimiques.................................................................................. 21
Chapitre 4 : Bilan matière sur la cuve d’attaque et la section de filtration ................. 23
1. Données et spécifications .................................................................................. 23
2. Bilans massiques ............................................................................................... 24
2.1. Bilan massique sur le phosphate ................................................................ 24
2.2. Bilan massique sur l’acide sulfurique ........................................................ 24
2.3. Bilan massique sur le phosphogypse ......................................................... 24
2.4. Bilan massique sur l’acide phosphorique moyen recyclé .......................... 24
Chapitre 5 : Dimensionnement de l’échangeur tubulaire de l’unité de concentration . 26
1. Bilan massique sur l’unité de la concentration ................................................. 26
2. Spécifications et données de dimensionnement :.............................................. 26
3. Etapes et résultats de dimensionnement ........................................................... 28
3.1. La différence de température en moyen logarithmique: ............................ 28
3.2 Calcul de la quantité de chaleur échangée ................................................. 28
3.3. Nombre des tubes ...................................................................................... 28
3.4. Taux de recirculation ................................................................................. 28
3.5. Détermination de la vitesse de l’acide dans les tubes ............................... 28
3.6. Calcul de coefficient d’échange coté tubes ............................................... 28
3.7. Calcul de coefficient d’échange coté calendre .......................................... 29
3.8. Détermination du coefficient global d’échange propre(Up) ...................... 29
3.9. Détermination du coefficient global d’échange sale(Us) ........................... 29
3.10. Teste de la convergence thermique ........................................................ 30
Chapitre 6 : Etude économique .................................................................................... 31
1. Principe ............................................................................................................. 31
2. Détails de calcul et résultats .............................................................................. 33
2.1. Capital fixe FCC............................................................................................ 33
a. Cout direct ................................................................................................. 33
b. Cout indirect .............................................................................................. 34
2.2. Coût de fabrication ........................................................................................ 34
a. Charges fixes (FC) ..................................................................................... 34
b. Cout de production directe (DPC) ............................................................. 34
i. Cout de la matière première .......................................................................... 34
ii. Coût de la main-d'œuvre d'exploitation ..................................................... 35
iii. Cout d’utilités ............................................................................................ 35
iv. Coût de maintenance et de réparation........................................................ 35
c. Frais généraux de l’usine............................................................................... 35
2.3. Frais généraux ............................................................................................... 35
a. Fond de roulement ..................................................................................... 35
2.4. Revenu total................................................................................................... 36
2.5. Revenu brut ................................................................................................... 36
2.6. Bénéfice net ................................................................................................... 36
2.7. Taux du retour ............................................................................................... 36
2.8. Période de remboursement ............................................................................ 36
Conclusion ................................................................................................................... 37
Liste des figures

Figure 1: Utilisations de l’acide phosphorique. ........................................................... 10


Figure 2: Capacité des grands producteurs .................................................................. 11
Figure 3: schéma de la cuve d'attaque ......................................................................... 15
Figure 4: schéma de l'unité de concentration ............................................................... 16
Figure 5: Flowsheet cuve d’attaque ............................................................................. 25
Figure 6: Flowsheet circuit de filtration....................................................................... 25
Figure 7: Flowsheet circuit de l'unité de concentration ............................................... 26
Liste des tableaux

Tableau 1: critères de choix du procédé de fabrication de l’acide phosphorique ........ 13


Tableau 2: proprietés physiques de l'acide phosphorique ............................................ 18
Tableau 3: coefficient du calcul de capacité calorifique de l'acide phosphorique ....... 18
Tableau 4: Propriétés physiques du phosphate naturel ................................................ 19
Tableau 5: Proprietés physiques de l'acide sulfurique ................................................. 21
Tableau 6: Spécifications des fluides coté tubes/ calendre .......................................... 27
Tableau 7: Estimation du cout d'achat des équipements.............................................. 33
Abréviations

Qp1 : Débit du P2O5 sec à l’entrée


Qp2 : débit de P2O5 produit
QPR = débit de P2O5 recyclé
Qeaup1 : débit de l’eau contenue dans la roche de phosphate
QS= débit de l’acide sulfurique à l’entrée
QeauS = débit de l’eau contenue dans l’acide sulfurique
Qg sec = débit du gypse sec produit
Qeau cristall = débit de l’eau de cristallisation de gypse

6
Introduction générale

Ce manuscrit est le fruit de notre travail effectué au cours de notre dernière année au
sein de l’école nationale des ingénieurs de Gabes dans le cadre d’un projet synthèse.
Ce projet, bien limité en temps nous a permis d’approfondir et mettre en œuvre nos
connaissances acquises au cours de notre formation académique.
Nous percevons ce que nous avons accompli comme une milestone pour notre
préparation à la vie professionnelle et une fenêtre ouverte qui nous a dévoilé ce qui se
passe en pratique.
La succession des chapitres de ce manuscrit reflète les étapes chronologiques de notre
travail :
Dans un premier chapitre, on présentera brièvement l’historique de la découverte de
l’acide phosphorique et le développement de sa production au cours des années ainsi
que ses utilisations et les processus mondiale de sa fabrication
Dans le deuxième chapitre, on justifiera le choix du procédé sur lequel le reste du travail
sera muni. On présentera également les étapes suivants lesquelles se déroule ce procédé.
Le troisième chapitre sera consacré à l’étude bibliographique élaborée pour présenter
les différentes propriétés physico-chimiques de l’acide phosphorique et des matières
premières utilisées dans sa synthèse.
Dans le quatrième chapitre, on présentera les calculs effectués afin d’établir le bilan
matière sur deux unités majeures de ce procédé (l’unité de l’attaque et l’unité de
filtration).
Dans le cinquième chapitre, on effectuera un bilan matière sur l’unité de la
concentration de l’acide phosphorique ainsi que le dimensionnement de l’un des
équipements critiques constituants cette unité.
Le dernier chapitre élaborera l’étude économique estimative mené sur le procédé de
fabrication de l’acide phosphorique par la voie choisie.

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Chapitre 1 : Introduction

1. Histoire du développement

Hennig Brandt (1630-1710), un alchimiste à Hambourg, Allemagne a découvert le


Phosphore en 1969. Le phosphore brûle dans l'air et existe dans la nature sous forme de
phosphate.

Carl Wilbelm Scheel (1742-1786) et Johan Gottlieb Gahn (1745-1818) de Suède ont
étudié la nature de l'os, ils ont dissous les cendres osseuses [Ca3 (PO4) 2 sous la forme
de hydroxypatite dans l'acide sulfurique (H2SO4), ce qui a fait naitre l'acide
phosphorique.
À la fin du 18ème siècle M.M. Coignet de Lyan, France a amélioré le processus Peltier
de fabrication de cendres en l’acidifiant avec de l'acide sulfurique (H2SO4) pour
produire de l'acide phosphorique.

En 1870-1872 l'acide phosphorique par voie humide pour l'utilisation d'engrais a été le
premier produit commercialisé en Allemagne, États-Unis, Baltimore, Maryland pour
une court période. La force de l'acide phosphorique a été augmentée à mesure que le
haut degré de roche devenait disponible après 1900.
L'institut de recherche et de développement des industries extractives d'Israël (IMI) a
inventé la voie d'acide chlorhydrique pour la fabrication de l'acide phosphorique en
1950. L'acide chlorhydrique (HCl) a été choisi en raison de près de la source de chlorure
de l'opération de la mer morte.

Pour résumer (WPA) Wet Phosphoric Acid Process Technology a fait un grand bond
en avant avec le développement du processus acide fort en 1970.

2. Importance industrielle et utilisations


Les industries suivantes utilisent l'acide phosphorique comme intermédiaire ou matière
première dans la fabrication de leurs produits ou parfois raffinage des produits :

2.1.Industrie des engrais


Les produits fertilisants importants fabriqués à partir du l'acide phosphorique sont:
a. Triple superphosphate [CaH4 (PO4) 2.H2O] (TSP)
b. Phosphate diammonium [(NH4) 2HPO4] DAP
c. Phosphate monoammonium [(NH4) H2PO4] MAP
d. Acide marchand
e. Super acide phosphorique
f. Engrais liquides

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2.2. Phosphates industriels
Les principaux phosphates industriels fabriqués à partir de l'acide phosphorique sont:
a. Phosphate monosodique [NaH2PO4]
b. Phosphate acide de sodium [Na2H2P2O7]
c. Méta phosphate de sodium [NaPO3]
d. Phosphate disodique [Na2HPO4]
e. Tetra pyrophosphate [Na4P2O7]
f. Tri phosphate de sodium [Na3PO4]
g. Tripolyphosphate de sodium [Na5P3O10]
h. Phosphate dicalcique [CaHPO4]
e. Tetra pyrophosphate de potassium [K4P2O7]

2.3. Industrie des boissons


L’acide phosphorique est ajouté aux boissons gazeuses en tant qu'agent acidifiant pour
le goût acidulé désiré. La valeur du pH est maintenue entre 2-4. Il est principalement
utilisé dans la préparation de boissons phosphatées telles que l'orange, le citron et
phosphates de cerise. L'acidité fournie sous la forme d'acide ortho phosphorique est
bénéfique pour la santé.

2.4. Industrie textile


Les phosphates trisodiques, disodiques, et les métaphosphates de sodium sont
généralement utilisés pour les fins suivantes:
a. Enlèvement de la graisse et de l'huile du coton et de la laine
b. Teinture
c. Dégommage de la soie [Enlèvement de la séricine et de la colle à soie]
d. Pesage de la soie [Augmentation du poids de la fibre de soie]

2.5. Industrie du raffinage du sucre


Une petite quantité d’une solution d'acide phosphorique est pulvérisée sur le sucre dans
la centrifuge, ce qui entraîne l'éclaircissement et l'amélioration de la couleur du produit.
a. Retient la fosse du sirop sur les cristaux
b. Faiblir les fentes des acides organiques et libérer les acides volatils

c. Précipite les sels organiques de couleur foncée sous forme de phosphates


incolores

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2.6.En tant que catalyseur et agent d'affinage du pétrole
Les trois principaux processus où l'acide phosphorique utilisé comme catalyseur pour
modifier la composition des hydrocarbures sont:
a. Déshydrogénation
b. Polymérisation
c. Alkylation

2.7.Détergents et savons
Les sels d'acide phosphorique tels que les phosphates trisodiques et l'acide super
phosphorique sont les constituants principaux utilisés dans la fabrication de détergents
et de savons

Figure 1: Utilisations de l’acide phosphorique.

3. Production

3.1.Les producteurs

Les producteurs intégrés situés à proximité des grands bassins de roches de


phosphates en Afrique du Nord, en Amérique du Nord, en Chine et en Russie ont près
de la moitié de la capacité mondiale en phosphate.

Environ 30% des producteurs mondiaux ne sont pas intégrés et dépendent des
importations ou des achats nationaux pour leur approvisionnement en roches. La Chine
est le plus grand producteur mondial d'acide phosphorique et beaucoup de ses
producteurs comptent sur les achats de roches auprès d'autres fournisseurs nationaux.
Le premier auto-suffisant dans la roche est l'Amérique du Nord, aussi la deuxième plus
grande région productrice de phosphate. Cependant, ces dernières années, l'Amérique
du Nord est devenue plus dépendante du phosphate acheté du Maroc et du Pérou.

10
Le GCT est le septième producteur d'acide phosphorique avec près de 1,6 million de
tonnes de capacité.

Figure 2: Capacité des grands producteurs

3.2. Les procédés de production

L'acide phosphorique (H3PO4) peut être produit par deux méthodes principales: humide
et thermique.

Le procédé humide est le plus utilisé et l'acide phosphorique de cette voie peut être
utilisé pour produire des engrais phosphatés (DAP, MAP, SPA).

L'acide thermique obtenu est de pureté beaucoup plus élevée et est donc utilisé pour les
produits pharmaceutiques, les détergents et les produits alimentaires.

a. Processus thermique
L'acide phosphorique peut être fabriqué par réduction thermique de phosphate naturel,
en présence de coke ou de silice, dans un four électrique à 2000 ° C. Le phosphore
obtenu est oxydé en P2O5 puis hydraté en acide.

2Ca3 (PO4)2 + 6SiO2 + 10C → P4 + 10CO + 6CaSiO3 (1)


P4 + 5O2 → P4O10 (2)
P4O10 + 6H2O → 4H3PO4 (3)

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b. Processus humide
L'acide phosphorique peut être obtenu en attaquant les phosphates naturels par un acide
fort, généralement de l'acide sulfurique, des acides tels que chlorhydrique et nitrique
pouvant également être utilisés mais entraînant la formation de sels rendant difficile la
séparation de l'acide phosphorique et économiquement impraticable.
Pour l’attaque avec de l’acide sulfurique :

Ca3 (PO4)2 + 3H2SO4 + 6H2O → 3CaSO4.2H2O + 2H3PO4 (4)


3CaF2 + 3H2SO4 + 4H2O + SiO2 → 3CaSO4.2H2O + H2SiF6 (5)
CaCO3 + H2SO4 + H2O → CaSO4.2H2O + CO2 (6)
Ou géneralement:

Ca10 (PO4)6F2 + 10H2SO4 + 10nH2O → 10CaSO4.nH2O + 6H3PO4 + 2HF (7)

Avec n: le degré d’hydratation du sulfate de calcium

En fonction des conditions de fonctionnement et des valeurs de différents paramètres


(température, concentration de l'acide, ...), on peut avoir:

• n = 0: formation de anhydrite CaSO4 (50-55% P2O5 à 120-130 ° C);


• n = 0.5: formation d’hemihydrate CaSO4.0.5H2O (42-45% P2O5 à 20-100 ° C)
• n = 2: formation de dihydrate CaSO4.2H2O (30-32% P2O5 à 68-78 ° C).

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Chapitre 2 : Choix du procédé

1. Choix du procédé

Tableau 1: critères de choix du procédé de fabrication de l’acide phosphorique

Voie thermique Voie humide Voie humide


A. Sulfurique Autres acides
Dépenses - + +
énergétiques
Couts matières + - -
premières
coûts de - + +
maintenance
Pureté + - -
Production - + -
mondiale
Coproduits - + -
Cout des - + -
équipements
Flexibilité du - + -
phosphate naturel

 D’où on adopte le procédé de fabrication par voie humide par attaque avec de
l’acide sulfurique.

2. Description du procédé de fabrication par voie humide

On opte pour le procédé di hydrate :


Ca10 (PO4)6F2 + 10H2SO4 + 20H2O → 10CaSO4.2H2O + 6H3PO4 + 2HF (8)

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2.1. Matières premières
Les phosphates utilisés sont issus des gisements de carbonatofluorapatites, de
chloroapatites ou encore d’hydroxyapatites. L’acide sulfurique provient du procédé de
contact et a une concentration massique comprise entre 70 et 98%.

2.2. Les étapes de la production


La production d'acide phosphorique par le biais de ce procédé comprend six étapes
successives :

a. Broyage du phosphate :
Le but du broyage est d’augmenter la surface d’attaque entre la roche de phosphate
naturel et l’acide sulfurique. Le fait de créer une surface de contact plus grande qui a
beaucoup d’influence sur la cinétique de la réaction et le rendement chimique des unités
d’attaques-filtration.

b. Section de mise en pulpe

Le phosphate est acheminé du stockage vers cette section à travers les dispositifs
dédiés (tapis roulants…), il arrive dans une trémie qui le verse à son tour sur un doseur
à balance.

-Une section de mise en pulpe du phosphate, composée de :

- Un système de dosage des matières premières.

- Un bac de mouillage.

- Un système de criblage de la pulpe

- Un bac de préparation de la pulpe.

- Un bac tampon d'alimentation de la section réaction.

La pulpe de phosphate est préparée à un taux de solides optimisé à 68 - 72 % avec une


eau recyclée des stations de lavage des gaz ou avec celle ayant servi au transport
hydraulique du phosphogypse.

c. L’attaque sulfurique :
L’attaque du phosphate a lieu à pression atmosphérique dans une cuve non
compartimentée équipée d’un agitateur central unique et refroidie par air. On y introduit
le phosphate brut (broyé sec ou en pulpe, granulométrie de l’ordre de 200mm), l’acide
sulfurique concentré et l’acide ortho phosphorique recyclé issu du lavage du gâteau de
gypse formé. L’air assure simultanément le refroidissement du milieu réactionnel et
l’entraînement des composés fluorés formés.

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La température de travail est de 80°C, ce qui correspond à un procédé conduisant à
la fabrication d’un acide de teneur comprise entre 28 et 32% en P2O5 et à la formation
de gypse CaSO4.2H2O. Si la température de la cuve augmentait, on aurait alors
formation de l’hémihydrate

Figure 3: schéma de la cuve d'attaque

d. la filtration du gypse :
La filtration est un procédé de séparation de deux phases : phase solide (gypse) et phase
liquide (l’acide phosphorique). Cette opération est assurée par un filtre à toiles filtrantes
qui fonctionne sous vide. La section de filtration est composée essentiellement d’un
filtre qui est composé de cellules trapézoïdales, une pompe à vide, une boite à vide qui
est constitué d’une partie fixe et d’une autre mobile, et un bac à filtre qui est constitué
des trois secteurs :
 Le premier secteur est réservé par l’acide 28% qui résulte de la filtration bouillie
etqui est envoyé directement au stockage pour être utilisé dans la production de
l’acide 54%.

 Le deuxième secteur est le secteur de l’acide moyen 18% à 20% au niveau du


quel on trouve la nacelle à acide faible, c’est le premier lavage du gypse.
L’acide récupéré est envoyé vers le réacteur pour maintenir le titre et la densité
du P2O5 de la bouillie.
 Le troisième secteur est le secteur d’acide faible obtenu après un deuxième
lavage du gypse permet d’obtenir l’acide faible qui sera pompé vers la nacelle
alimentant le secteur acide moyen du filtre.

Après la première filtration de la bouillie et le deuxième lavage, le gypse est culbuté et


sera évacué dans un bac à gypse avec un débit d’eau de mer puis refoulé à la mer
La petite couche de gypse restant sur les toiles est éliminée par un jet d’eau industrielle.

15
Après l’extraction de gypse, les toiles sont lavées à l’eau qui sera refoulé vers la nacelle
alimentant le secteur faible.

e. La concentration de l'acide :
La concentration a pour but de passer d’une gamme de 28-32% à une gamme de
40-54%, il est nécessaire de concentrer l’acide par une technique usuelle d’évaporation
sous pression réduite. Au cours de cette concentration, les composés fluorés dégagés
avec la vapeur d’eau (essentiellement SiF4 et HF) peuvent être récupérés sous forme
d’H2SiF6.
L’unité de concentration est constituée de :

 Un condenseur
 Un échangeur tubulaire
 Un bouilleur
 Un bac à condensat
 Un bac de garde
 Une pompe de circulation
 Un séparateur

Figure 4: schéma de l'unité de concentration

16
f. Décoloration, purification :
L’acide obtenu par voie humide est beaucoup moins pur que l’acide "thermique". Il
peut contenir des impuretés organiques et surtout minérales avec présence d’éléments
tels que le fer, le vanadium, le cuivre, le manganèse, l'aluminium, cadmium, le plomb
ou encore le chrome. On procède donc, si nécessaire, à des opérations de purification
pouvant aller d’une simple décoloration-clarification à des opérations plus complexes
de précipitation de certaines impuretés (tel l’arsenic sous forme de sulfure) ou
d’extraction liquide-liquide en utilisant, par exemple, un solvant tel le tri(nbutyl)
phosphate TBP qui extrait l’acide phosphorique sous forme moléculaire
préférentiellement aux impuretés de type cationique, voire même anionique.

3. Avantages et inconvénients du procédé di-hydrate

3.1. Avantages:
a. Filtration en une seule étape, de conception simple.
b. Flexibilité du phosphate naturel.
c. Facilité d'utilisation.
d. Requis grades inférieurs de matériau de construction.
e. Coût de maintenance faible et facteurs de fonctionnement élevés.
f. Transport facile de boue de gypse.

3.2. Désavantages :

a. Produit l'acide à 26% -32% P2O5.


b. Nécessite normalement de la vapeur pour l'évaporation.
c. L'acide a un niveau élevé de Al et F.
d. P2O5 efficacité 94% -96%.
e. Nécessite un faible stockage d'acide et une évaporation.

17
Chapitre 3 : Etude bibliographique
1. Les propriétés physico-chimiques

1.1.Acide phosphorique

a. Propriétés physiques

Tableau 2: proprietés physiques de l'acide phosphorique


Formule H3PO4
Masse molaire 98.04 g/mol
Apparence A température normale : incolore
Température d’ébullition 260°C
Température de fusion 42.4 °C
Pression de vapeur 0.0285 mm Hg à 200C
Densité à 15.5°C 1.583 gm/cc (75%),
1.694 gm/cc (85%)
Viscosité à 20°C 15 centistokes (75%)
20 centistokes (80%)
28 centistokes (85%)
140 centistokes (100%)
Gravité spécifique à 80°C 1.65
Solubilité Soluble dans l’eau et l’éthanol
Indice de réfraction n20 /D 1.433

Capacité calorifique
Capacité calorifique de l’acide phosphorique Cp(T)=A + B T +C T²
Cp en Kcal/kg.k et T en °C
Tableau 3: coefficient du calcul de capacité calorifique de l'acide phosphorique
%massique en P O A B C
2 5
54% 0.48073 3.6*10 4 -6
10

Donc Cp acide 54% = 0.54kcal/kg°c à 80°C

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b. Propriétés chimiques

1) L’acide phosphorique subit une lente auto-déshydratation dans l’eau


2H3PO4 → H4P2O7 + H2O

2) Propriétés acides: Il est un acide tribasique moyen-fort et cela forme trois séries de
sels :
i) Phosphates primaires (M1H2PO4)
ii) Phosphates secondaires (M2HPO4)
iii) Phosphate tertiaire (M3PO4)
3) Propriétés redox:
a) L'acide phosphorique en solution aqueuse est un très mauvais agent
oxydants
b) L'acide phosphorique est un bon agent réducteur
4) Estérification de l'acide phosphorique:
a) . L'acide phosphorique forme un mono-ester avec des alcènes
b) La réaction de l'acide phosphorique avec les alcools donne aussi de l'acide
phosphorique ester : H3PO4 + R-CH2OH ↔ R-H2PO4CH2
c) Réaction du carbonate minéral avec 100% d'acide phosphorique
CaCO3 + H3PO4 → CaHPO4 + H2CO3
H2CO3 → H2O + CO2 (liq)
CO2 (liq) → CO2 (gas)

1.2.Le phosphate naturel

a. Propriétés physiques

Tableau 4: Propriétés physiques du phosphate naturel


Formule Ca10(PO4)6F2
État physique et apparence Poudre
Couleur gris et jaune
Point de fusion 71400⁰C
Solubilité insoluble
Densité relative 3,2 kg / litre
Odeur inodore

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b. Propriétés chimiques

1) Réaction du phosphate naturel avec l'acide sulfurique


Ca10(PO4)6F2 + 10H2SO4 + 20H2O → 6H3PO4 + 10(CaSO4.2H2O)
2) Réaction du phosphate naturel avec l'acide chlorhydrique
Ca10(PO4)6F2 + 6HCL + 6H2O → 2H3PO4 + 3CaCl2
3) Réaction du phosphate de roche avec l'acide phosphorique
2Ca10(PO4)6F2 + 14H3PO4 → 10Ca(H2PO4)2 + 2HF
4) La réaction du phosphate naturel avec la silice donne du phosphore élémentaire
2Ca3(PO4)2 + 10C + 6SiO2 → P4 (Yellow Grade) + 6CaSiO3 + 10CO

c. Composition de phosphate de roche


Pour la production d'acide phosphorique, les principaux critères pour le phosphate
naturel sont:
1) Teneur en P2O5: 28 à 38% de phosphate de roche P2O5 est considéré comme
de qualité supérieure. Pour la production d'acide phosphorique, du phosphate
naturel de haute qualité est requis.

2) Teneur en CaO: Elle affecte la consommation d'acide sulfurique. Chaque


processus de CaO a besoin d'un équivalent de 17,5 kg d'acide sulfurique par
tonne de roche phosphate. L'acide relativement pur peut être produit à partir de
phosphate naturel contenant une très grande quantité de calcite.

3) Fluor: On trouve habituellement des roches sédimentaires correspondant à


10% du poids de P2O5.Le fluor peut être un composant corrosif si pas assez de
silice n'est pas non plus présent. Avec une teneur élevée en sodium, la plus
grande partie précipitera pendant réaction d'acide phosphorique.

4) Sulfates: Les sulfates existants dans le phosphate naturel sauveront les


quantités d'acide sulfurique pendant l'acidulation.

5) SiO2: La silice réactive est nécessaire pour combiner avec des fluorures pour
empêcher la corrosion. Cependant, la silice hautement réactive diminuera le
taux de filtration.

6) Al2O3, Fe2O3: Pas de problème lors de la fabrication de l'acide phosphorique


mais après lors de l'utilisation de l'acide phosphorique. Formation de boues

20
avec acide concentré, construit des composants insolubles dans l'eau dans le
phosphate engrais.

7) MgO: Reste avec la phase acide. Il augmente fortement la viscosité.

8) Na2O: précipite sous forme de Na2SiF6 à partir de l'acide.

9) Organiques: Il se forme pendant la réaction. Matières sombres et brunes en


suspension dans l’acide produit.

1.3. L’acide sulfurique

a. Propriétés physiques

Tableau 5: Proprietés physiques de l'acide sulfurique


Formule H2SO4
Masse molaire 98g/mol
État physique et apparence Liquide visqueux
Couleur incolore
Odeur Pas d’odeur
Point d’ébullition 290⁰C
Point de fusion 10.33⁰C
Gravité spécifique 1.841

b. Propriétés chimiques

1) Réaction de l'acide sulfurique avec l'eau: C'est une réaction hautement


exothermique (formation d'ions hydronium)
H2SO4 + H2O → H3O+ + HSO4-

2) Réaction acide-base: l'acide sulfurique réagit avec la plupart des bases pour
donner le sulfate correspondant. Considérons une réaction de l'acide sulfurique
avec l'oxyde de cuivre.
CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O
3) L'acide sulfurique peut également être utilisé pour éliminer l'acide plus faible de
leurs sels. La réaction de l'acide sulfurique avec l'acétate de sodium.
H2SO4 + CH3COONa → NaHSO4 + CH3COOH

21
4) Réaction avec les métaux: L'acide sulfurique réagit avec les métaux produisant de
l'hydrogène gaz et sels. Il attire les métaux réactifs tels que le fer, l'aluminium, le
zinc, manganèse et nickel.
Fe + H2SO4 → H2 + FeSO4
5) Réaction avec le chlorure de sodium: l'acide sulfurique réagit avec le chlorure de
sodium et donne du chlorure d'hydrogène gazeux et du bisulfate de sodium
NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl
6) Réaction avec des non-métaux: l'acide sulfurique oxyde les non-métaux tels que
le carbone & soufre.
C + 2H2SO4 → CO2 + 2SO2 + 2H2O
S + 2H2SO4 → 3SO2 + 2H2O
7) Substitution aromatique électrophile: le benzène est électrophile de substitution
aromatique avec de l'acide sulfurique pour donner le sulfonique correspondant

22
Chapitre 4 : Bilan matière sur la cuve d’attaque et la section
de filtration

On vise une production d’acide phosphorique de titre massique 28% en P2O5, soit 42
t/j de P2O5
La production de l’acide phosphorique se fait en 2 étapes :

1) L’attaque du phosphate par l’acide phosphorique recyclé moyen :


4H3PO4 + Ca3(PO4)2  3 Ca(H2PO4)2

2) La réaction du phosphate mono calcique issu de la 1ere réaction avec l’acide


sulfurique d’où la formation du gypse et de l’acide phosphorique à 28%
3Ca(H2PO4)2 + 3 H2SO4 + 6H2O  3CaSO4.2H2O + 2H3PO4

1. Données et spécifications
Pour la roche de phosphate :

 27% P2O5
 15% eau

Pour l’aide sulfurique :

 Concentration 98.5%
 Densité= 1.85 à 40°c
 Consommation spécifique = 2.9t/t de P2O5 produit notée C

Pour l’acide phosphorique recyclé

 18% en P2O5
 Densité = 1.24
 Taux de recyclage = P2O5 recyclé/ P2O5 formé = 1.64

Pour la bouillie :

 30% solide
 70% liquide
 Densité = 1045 à 80°C
 Facteur de gypse = masse gypse sec produit/ P2O5 consommé = 1.49

Rendement de la réaction : 93%

23
2. Bilans massiques

2.1. Bilan massique sur le phosphate

**Qp1 = Qp2/ (rendement* teneur massique de la roche en P2O5)


Donc Qp1 = 42/(0.93*0.27) = 167.26 t/j
C’est à peu prés4 fois le débit de P2O5 produit
**Qeaup1 = Qp1 * teneur de la roche en eau
Donc Qeaup1 = 167.26*0.15 = 25.1 t/j

2.2.Bilan massique sur l’acide sulfurique

** QS = Qp2 * C /teneur deH2SO4 en SO3


Donc QS= 42*2.9/0.985 = 123.65 t/j
C’est à peu près 3 fois Qp2
** QeauS = QS* teneur de l’acide sulfurique en eau
Donc QeauS= 123.65 * 0.015 =1.856 t/j

2.3.Bilan massique sur le phosphogypse

** Qgsec = facteur de gypse* Qp1


Donc Qgsec = 1.49* 167.26 = 249.2 t/j
** Qeau cristall = (Qgsec * rendement * M(2H2O) / M ( CaSO4.2H2O)
Donc Qeau cristall = 45 t/j

2.4.Bilan massique sur l’acide phosphorique moyen recyclé

**QpR = Qp1 * taux de recyclage


Donc QpR = 42*1.64 = 68.88 t/j
**Débit de l’acide moyen recyclé = QpR/teneur de l’acide moyen en P2O5
Donc débit de l’acide moyen recyclé = 68.88/0.18 = 382.66 t/j

24
Figure 5: Flowsheet cuve d’attaque

Figure 6: Flowsheet circuit de filtration

25
Chapitre 5 : Dimensionnement de l’échangeur tubulaire de
l’unité de concentration

Il s’agit de faire passe l’acide phosphorique produit d’une concentration massique en


P2O5 de 28% en 54%

On a une entrée de 150 t/j d’acide phosphorique de teneur massique 28% en P2O5, soit
42t/j de P2O5
Grace au séparateur, le rendement de l’unité de concentration est considéré de 100%

Figure 7: Flowsheet circuit de l'unité de concentration

1. Bilan massique sur l’unité de la concentration


L’acide phosphorique 28% contient une quantité d’eau égale à = 150*(1-0.28=) =
108t/j
L’acide phosphorique 54% contient une quantité d’eau égale à (42/0.54) -42 = 35.77
t/j
D’où la quantité évaporée = 108-35.77 = 72.22 t/j

2. Spécifications et données de dimensionnement :

Le matériau utilisé dans les échangeurs de l’acide phosphorique est fait du graphite,
les diamètres internes (des tubes) commercialisés sont 22 mm ou 38mm et le
diamètre coté calandre est 50.8 mm et une longueur de 6m.

26
Les diamètres de 22 mm sont généralement très faibles pour traiter l’acide
phosphorique (en raison de la nature de mise à l'échelle du système et la probabilité de
blocage du tube)
On adopte donc :

 Un diamètre de tube de 38 mm
 un diamètre coté calendre de 50.8 mm
 longueur des tubes de 6 m
Selon la bibliographie le coefficient d’échange global U pour un échangeur acide
phosphorique vapeur d’eau est entre 800-1200 Kcal/ m2 °C
Qff = débit de l’acide phosphorique (fluide froid) = 150t/j
On adopte un coefficient global d’échange de 900 kcal/m²°C
La chaleur sensible de l’acide 54% = 630 kcal/t°C
La gravité spécifique de l’acide 54% = 1.65 t/m3
Les températures :

 Température d’entrée du fluide froid = 81°C


 Température de sortie du fluide froid= 85°C
 Température d’entrée et de sortie du fluide chaud = 120°C

Tableau 6: Spécifications des fluides coté tubes/ calendre


Les données Coté tubes Coté calendre

Température (entrée) (°C) 81 120

Température (Sortie) (°C) 85 120

Pression (bar) 2.3 1

Viscosité dynamique de la 5.6 0.014


phase vapeur (cp)

Conductivité thermique de la 0.46 0.585


phase liquie (kcal/m.k)

Capacité thermique de la 0.54 0.46


phase vapeur (kcal/kg.k)

Chaleur Latente Lv (kcal/kg) 515.956

Masse volumique de la phase 1315 1.1


(kg/m3)

27
3. Etapes et résultats de dimensionnement
3.1. La différence de température en moyen logarithmique:

(T  t1)  (T  t 2)
DTLM 
 (T  t1) 
ln  
 (T  t 2) 

DTLM = 37°C

3.2 Calcul de la quantité de chaleur échangée

Q = mff .Cpff *(Ts-Te) = 2.66. 106 kcal


3.2.La surface d’échange A
On a Q = A.U.DTLM
D’où A = 76.5 m²

3.3.Nombre des tubes

Nt = S/pi*Di*L = 106.8 soit 107 tubes

3.4.Taux de recirculation

V= Q/ (Ts-Te) *chaleur sensible acide 54 * gravité spécifique acide 54 = 306.63


m3
Soit (306.63*0.54*1.65) 273 fois l’acide doit recercler pour passer de 28% à 54%

3.5.Détermination de la vitesse de l’acide dans les tubes

On a Qff = S*V
Donc V= 3m/s

3.6.Calcul de coefficient d’échange coté tubes

On calcule le nombre de Reynolds:

   di
Re  ( )

Dans notre cas Re = 26.4 106 > 100000


On se trouve donc dans le cas :
Nu = C. Re0.8 . Pr1/3. (µ/ µparoi)0.14

28
hi.di
Avec Nu = µ

Cp.µ
Et Pr= λ

Doù hi= 2349.29 Kcal /h.m2.°C

3.7.Calcul de coefficient d’échange coté calendre

0.25
  3 *  2 * g * Lv 
he  1.13*  1 1

  * l *  mv p  
T  T

Avec Tm= (Tve+Tvs)/2

Ce qui donne he = 2789.3 Kcal/h.m2.°C

3.8.Détermination du coefficient global d’échange propre(Up)

La conductivité thermique de graphite :


m =60 kcal/h.m.°C

d 
de .ln  e 
1 1 1 d   di 
  . e  
U p ,1 he he  di  2* m

Ce qui donne Up= 1042.23 kcal/h.m2.°C

3.9.Détermination du coefficient global d’échange sale(Us)

1 1 1  de  1
  .  
U s ,1 U p Rsi  di  Rse

Avec Rsi la résistance sale coté tubes et Rse la résistance sale coté calendre.
Dans notre cas Rsi = 8400 kcal/h.m²°C
Rse= 10000 kcal/h.m²°C

D’où: Us= 820.6 kcal/h.m2.°C

29
3.10. Teste de la convergence thermique

1 1
A 
U est ,1 U p ,1

d 
B  Fo ,e  Fo ,i .  e 
 di 

Avec

 Foe ( =1/ Rse) facteur de Fouling coté calendre


 Foi (=1/Rsi) facteur de Fouling coté tubes.

 Si A>B : l’échangeur est surdimensionné.


 Si A<B : l’échangeur est sous dimensionné : On reprend le calcul à partir du
calcul de la surface d’échange.
 Si A=B : l’échangeur choisie est convenable.

D’après les calculs, on obtient que


A= 0.000217
B= 0.00026

 L’échangeur est convenablement choisi.

30
Chapitre 6 : Etude économique

1. Principe

Le coût d'exploitation total (TOC) est la somme de:


1. Capital fixe (FCC)
2. Fonds de roulement (WC)

Le coût en capital fixe comprend :


1. Coût direct
2. Coût indirect
1. Coût direct: Coût du matériel et du travail impliqués dans l'installation réelle.
Ceci comprend :
a) Coût des équipements achetés (PEC)
b) Installation incluant l'isolation et la peinture (IC)
c) Instrumentation et contrôles installés (ICC)
d) Tuyauterie installée (PI)
e) Installation électrique (EI)

2. Coût indirect: Les dépenses qui ne sont pas directement impliqués avec matériel et
l’installation.
Ceci comprend :
a) Coût d'ingénierie et de supervision (E & SC)
b) Frais de construction et frais d'entrepreneur (CE et CC)

Fonds de roulement: C'est la somme des coûts de fabrication et des frais généraux.
1. Coût de fabrication: C'est la somme du coût direct de production, des frais fixes et
frais généraux de l'usine.
a) Coût de production direct: comprend
i. Coût des matières premières (RMC)
ii. Coût de la main-d'œuvre d'exploitation (OLC)

31
iii. Coûts des services publics (UC)
iv. Coût de maintenance et de réparation (M & RC)

b) Charges fixes: comprennent des


i. Coût d'amortissement (DC)
ii. Impôts locaux (LT)
c) Frais généraux de l'usine

2. Frais généraux: Les frais généraux sont la somme des frais administratifs, coût de
distribution et de vente, coût de recherche et développement.
GE = 20% de (Total des investissements en capital)

FORMULES DE CALCUL:
Capital total d’Investissement (TCI):
WC = 20% de (TCI)

Avec TCI = FCI+WC


TCI = FCI+ 0.2TCI
Donc FCI = (1-0.2) TCI

TCI = FCI/0.8

TOC = FCC+WC

3. PROFIT NET = (Revenu brut -Taxes)


Revenu brut = Revenu total - Coût total du produit
Où,
Revenu total = (prix de vente × quantité de fabrication du produit)

32
4. TAUX DE RETOUR (ROR):
ROR = (BÉNÉFICE NET × 100) / Total des coûts d'exploitation

5. PÉRIODE DE REMBOURSEMENT = TOC / (Profit + Dépréciation)

2. Détails de calcul et résultats

2.1. Capital fixe FCC


a. Cout direct
Tableau 7: Estimation du cout d'achat des équipements
Equipement Prix de l’équipement en US dollar
Acid mixing tank 252000
Premexier 67600
Vent fan 7700
Crystallizer 53500
Horizental vaccum belt filter 796400
Reaction fume scrubber 21900
Storage tank 31300
Mill fan 7800
Ball mill 92100
Separator 8500
Boiler 1332100
Slurry pump 2400
Dust collector 6100
Heat exchanger 3300
Cout d’achat des équipements (PEC) 2712.4103

Cout d’achat total (PEC) = somme (cout d’achat d’un équipement)


 PEC= 2712.41 103 * 2.5 = 6.78 106 Dinars tunisiens
 IC = 30% PEC
IC= 2.03 106 DT

 ICC = 15% PEC


ICC= 1.017 106 DT

 PC= 20% PEC


PC= 1.356 106 DT
 EC = 20% PEC
EC= 1.356 106 DT

33
Cout directe = PEC+IC+ICC+PC+EC = 12.64 106 DT

b. Cout indirect

 E&SC = 20% de cout directe


E&SC = 2.52 106 DT

 CE&CC = 30% de E&SC


CE&CC = 0.7584 106 DT
Cout indirecte = E&SC + CF&CC = 3.28 106 DT

 FCC= cout direct + cout indirect = 15.927 106 DT

2.2.Coût de fabrication

MC= DPC+FC+POHC
a. Charges fixes (FC)

FC = DC + LT

 DC=15% of FCC
DC = 2.39 106 DT

 LT = 20% de FCC
LT = 3.18 106 DT
FC = 5.57 106 DT

b. Cout de production directe (DPC)

On a cout d’achat de :

 Une tonne de phosphate = 287.5 DT


 Une tonne d’acide sulfurique = 625 DT
Une utilisation de :

 167.26 t/j de phosphate


 123.65 t/j d’acide sulfurique
i. Cout de la matière première

RMC = (prix de unité de masse H2SO4 * masse de H2SO4) + (prix de unité de masse
phosphate * masse de phosphate)
 RMC = 50.14 103 DT/j = 18301.1 103 DT/an

34
ii. Coût de la main-d'œuvre d'exploitation

OLC = 10% de TPC

 TPC = charges fixes/ 0.15


TPC = 37.12 106 DT
OLC = 3.71 106 DT

iii. Cout d’utilités

UC = 10% of TPC = 3.7 106 DT

iv. Coût de maintenance et de réparation

M&RC = 5% of FCC = 0.796 106 DT

 DPC= RMC+OLC+UC+M&RC = 8.255 106 DT

c. Frais généraux de l’usine

POHC = 10% of TPC = 3.71 106 DT

 MC= DPC+FC+POHC = 17.54 106 DT

2.3. Frais généraux

GE= 20% of TOC


TOC = FCC+WC = FCC+ (0.2×TOC)
FCC = TOC*(1-0.2)
TOC = FCC/0.8

a. Fond de roulement

WC = MC+GE
TOC= FCC+WC
WC= 21.521 106 DT

35
 GE = 3.98 106 DT

2.4. Revenu total

Revenu total = prix de vente × quantité de produit fabriqué


On a le prix de vente d’une tonne d’acide phosphorique 54% = 2125 DT/t
Revenu total = 60.32 106 DT

2.5. Revenu brut

Revenu brut = Revenu total - Coût total du produit = 23.2 106 DT

2.6. Bénéfice net

Bénéfice net = Revenu brut – Impôts (LT) = 20.02 106 DT

2.7.Taux du retour

ROR = (BÉNÉFICE NET / TOC) × 100 = 53.4 %

2.8.Période de remboursement

PBP = TOC / (Profit + Dépréciation) = 1.66 ans

36
Conclusion

Ce projet nous a fourni l'opportunité de mettre en œuvre, ainsi qu’à améliorer nos
concepts et connaissances des aspects de génie chimique que nous avions appris au
cours de notre formation académique.
Tout au long de nous couvrir les sujets tels que le bilan de masse, la conception et le
dimensionnement de l'un des équipements critiques, l’étude économique, ce projet nous
a aidé dans tous les sens à améliorer nos compétences et nous a pousser à adopter des
nouvelles méthodologies de travail comme avoir recours aux bibliographies, savoir
consulter, chercher et extraire les informations à partir des revues, des magazines, des
livres.
L’art de faire une présentation, d'écrire une bibliographie, etc., est un grand
apprentissage pour nous et sera utile tout au long de nos futures carrières.
Ici, nous concluons notre projet en expérimentant beaucoup de connaissances
industrielles et enthousiasme.

37