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Projet de synthèse
Elaboré par :
Amairi Taheni
Abidi Oussema
Remerciement
Nous voudrions profiter par le biais de cette occasion pour exprimer notre profonde
gratitude envers tous ceux qui ont eu la main, de près ou de loin, dans la réalisation de
ce projet.
Nous transmettons notre plus sincère gratitude à notre superviseur M. Touati
Abdelaziz pour son généreux soutien et ses directions qui nous ont facilité la tâche
ainsi que pour le temps qui nous a consacré et ses efforts pour nous arranger les
moyens et les ressources. Sans ses orientations et son suivi ce travail n'aurait pas été
réalisé.
Que ce travail soit à la hauteur des attentes et des expectations.
Sommaire
Abréviations ................................................................. Error! Bookmark not defined.
Introduction générale ..................................................................................................... 7
Chapitre 1 : Introduction ................................................................................................ 8
1. Histoire du développement ................................................................................. 8
2. Importance industrielle et utilisations ................................................................. 8
2.1. Industrie des engrais .................................................................................... 8
2.2. Phosphates industriels ..................................................................................... 9
2.3. Industrie des boissons ..................................................................................... 9
2.4. Industrie textile ............................................................................................... 9
2.5. Industrie du raffinage du sucre .................................................................... 9
2.6. En tant que catalyseur et agent d'affinage du pétrole ................................ 10
2.7. Détergents et savons .................................................................................. 10
3. Production ......................................................................................................... 10
3.1. Les producteurs.......................................................................................... 10
3.2. Les procédés de production ....................................................................... 11
Chapitre 2 : Choix du procédé ..................................................................................... 13
1. Choix du procédé .............................................................................................. 13
2. Description du procédé de fabrication par voie humide ................................... 13
2.1. Matières premières .................................................................................... 14
2.2. Les étapes de la production ....................................................................... 14
a. Broyage du phosphate : ............................................................................. 14
b. Section de mise en pulpe ........................................................................... 14
c. L’attaque sulfurique : .................................................................................... 14
d. la filtration du gypse : ................................................................................ 15
e. La concentration de l'acide : .......................................................................... 16
f. Décoloration, purification : ........................................................................... 17
3. Avantages et inconvénients du procédé di-hydrate .......................................... 17
3.1. Avantages:..................................................................................................... 17
3.2. Désavantages : ........................................................................................... 17
Chapitre 3 : Etude bibliographique .............................................................................. 18
1. Les propriétés physico-chimiques..................................................................... 18
1.1. Acide phosphorique ................................................................................... 18
a. Propriétés physiques .................................................................................. 18
b. Propriétés chimiques.................................................................................. 19
1.2. Le phosphate naturel .................................................................................. 19
a. Propriétés physiques .................................................................................. 19
b. Propriétés chimiques.................................................................................. 20
c. Composition de phosphate de roche.............................................................. 20
1.3. L’acide sulfurique ...................................................................................... 21
a. Propriétés physiques .................................................................................. 21
b. Propriétés chimiques.................................................................................. 21
Chapitre 4 : Bilan matière sur la cuve d’attaque et la section de filtration ................. 23
1. Données et spécifications .................................................................................. 23
2. Bilans massiques ............................................................................................... 24
2.1. Bilan massique sur le phosphate ................................................................ 24
2.2. Bilan massique sur l’acide sulfurique ........................................................ 24
2.3. Bilan massique sur le phosphogypse ......................................................... 24
2.4. Bilan massique sur l’acide phosphorique moyen recyclé .......................... 24
Chapitre 5 : Dimensionnement de l’échangeur tubulaire de l’unité de concentration . 26
1. Bilan massique sur l’unité de la concentration ................................................. 26
2. Spécifications et données de dimensionnement :.............................................. 26
3. Etapes et résultats de dimensionnement ........................................................... 28
3.1. La différence de température en moyen logarithmique: ............................ 28
3.2 Calcul de la quantité de chaleur échangée ................................................. 28
3.3. Nombre des tubes ...................................................................................... 28
3.4. Taux de recirculation ................................................................................. 28
3.5. Détermination de la vitesse de l’acide dans les tubes ............................... 28
3.6. Calcul de coefficient d’échange coté tubes ............................................... 28
3.7. Calcul de coefficient d’échange coté calendre .......................................... 29
3.8. Détermination du coefficient global d’échange propre(Up) ...................... 29
3.9. Détermination du coefficient global d’échange sale(Us) ........................... 29
3.10. Teste de la convergence thermique ........................................................ 30
Chapitre 6 : Etude économique .................................................................................... 31
1. Principe ............................................................................................................. 31
2. Détails de calcul et résultats .............................................................................. 33
2.1. Capital fixe FCC............................................................................................ 33
a. Cout direct ................................................................................................. 33
b. Cout indirect .............................................................................................. 34
2.2. Coût de fabrication ........................................................................................ 34
a. Charges fixes (FC) ..................................................................................... 34
b. Cout de production directe (DPC) ............................................................. 34
i. Cout de la matière première .......................................................................... 34
ii. Coût de la main-d'œuvre d'exploitation ..................................................... 35
iii. Cout d’utilités ............................................................................................ 35
iv. Coût de maintenance et de réparation........................................................ 35
c. Frais généraux de l’usine............................................................................... 35
2.3. Frais généraux ............................................................................................... 35
a. Fond de roulement ..................................................................................... 35
2.4. Revenu total................................................................................................... 36
2.5. Revenu brut ................................................................................................... 36
2.6. Bénéfice net ................................................................................................... 36
2.7. Taux du retour ............................................................................................... 36
2.8. Période de remboursement ............................................................................ 36
Conclusion ................................................................................................................... 37
Liste des figures
6
Introduction générale
Ce manuscrit est le fruit de notre travail effectué au cours de notre dernière année au
sein de l’école nationale des ingénieurs de Gabes dans le cadre d’un projet synthèse.
Ce projet, bien limité en temps nous a permis d’approfondir et mettre en œuvre nos
connaissances acquises au cours de notre formation académique.
Nous percevons ce que nous avons accompli comme une milestone pour notre
préparation à la vie professionnelle et une fenêtre ouverte qui nous a dévoilé ce qui se
passe en pratique.
La succession des chapitres de ce manuscrit reflète les étapes chronologiques de notre
travail :
Dans un premier chapitre, on présentera brièvement l’historique de la découverte de
l’acide phosphorique et le développement de sa production au cours des années ainsi
que ses utilisations et les processus mondiale de sa fabrication
Dans le deuxième chapitre, on justifiera le choix du procédé sur lequel le reste du travail
sera muni. On présentera également les étapes suivants lesquelles se déroule ce procédé.
Le troisième chapitre sera consacré à l’étude bibliographique élaborée pour présenter
les différentes propriétés physico-chimiques de l’acide phosphorique et des matières
premières utilisées dans sa synthèse.
Dans le quatrième chapitre, on présentera les calculs effectués afin d’établir le bilan
matière sur deux unités majeures de ce procédé (l’unité de l’attaque et l’unité de
filtration).
Dans le cinquième chapitre, on effectuera un bilan matière sur l’unité de la
concentration de l’acide phosphorique ainsi que le dimensionnement de l’un des
équipements critiques constituants cette unité.
Le dernier chapitre élaborera l’étude économique estimative mené sur le procédé de
fabrication de l’acide phosphorique par la voie choisie.
7
Chapitre 1 : Introduction
1. Histoire du développement
Carl Wilbelm Scheel (1742-1786) et Johan Gottlieb Gahn (1745-1818) de Suède ont
étudié la nature de l'os, ils ont dissous les cendres osseuses [Ca3 (PO4) 2 sous la forme
de hydroxypatite dans l'acide sulfurique (H2SO4), ce qui a fait naitre l'acide
phosphorique.
À la fin du 18ème siècle M.M. Coignet de Lyan, France a amélioré le processus Peltier
de fabrication de cendres en l’acidifiant avec de l'acide sulfurique (H2SO4) pour
produire de l'acide phosphorique.
En 1870-1872 l'acide phosphorique par voie humide pour l'utilisation d'engrais a été le
premier produit commercialisé en Allemagne, États-Unis, Baltimore, Maryland pour
une court période. La force de l'acide phosphorique a été augmentée à mesure que le
haut degré de roche devenait disponible après 1900.
L'institut de recherche et de développement des industries extractives d'Israël (IMI) a
inventé la voie d'acide chlorhydrique pour la fabrication de l'acide phosphorique en
1950. L'acide chlorhydrique (HCl) a été choisi en raison de près de la source de chlorure
de l'opération de la mer morte.
Pour résumer (WPA) Wet Phosphoric Acid Process Technology a fait un grand bond
en avant avec le développement du processus acide fort en 1970.
8
2.2. Phosphates industriels
Les principaux phosphates industriels fabriqués à partir de l'acide phosphorique sont:
a. Phosphate monosodique [NaH2PO4]
b. Phosphate acide de sodium [Na2H2P2O7]
c. Méta phosphate de sodium [NaPO3]
d. Phosphate disodique [Na2HPO4]
e. Tetra pyrophosphate [Na4P2O7]
f. Tri phosphate de sodium [Na3PO4]
g. Tripolyphosphate de sodium [Na5P3O10]
h. Phosphate dicalcique [CaHPO4]
e. Tetra pyrophosphate de potassium [K4P2O7]
9
2.6.En tant que catalyseur et agent d'affinage du pétrole
Les trois principaux processus où l'acide phosphorique utilisé comme catalyseur pour
modifier la composition des hydrocarbures sont:
a. Déshydrogénation
b. Polymérisation
c. Alkylation
2.7.Détergents et savons
Les sels d'acide phosphorique tels que les phosphates trisodiques et l'acide super
phosphorique sont les constituants principaux utilisés dans la fabrication de détergents
et de savons
3. Production
3.1.Les producteurs
Environ 30% des producteurs mondiaux ne sont pas intégrés et dépendent des
importations ou des achats nationaux pour leur approvisionnement en roches. La Chine
est le plus grand producteur mondial d'acide phosphorique et beaucoup de ses
producteurs comptent sur les achats de roches auprès d'autres fournisseurs nationaux.
Le premier auto-suffisant dans la roche est l'Amérique du Nord, aussi la deuxième plus
grande région productrice de phosphate. Cependant, ces dernières années, l'Amérique
du Nord est devenue plus dépendante du phosphate acheté du Maroc et du Pérou.
10
Le GCT est le septième producteur d'acide phosphorique avec près de 1,6 million de
tonnes de capacité.
L'acide phosphorique (H3PO4) peut être produit par deux méthodes principales: humide
et thermique.
Le procédé humide est le plus utilisé et l'acide phosphorique de cette voie peut être
utilisé pour produire des engrais phosphatés (DAP, MAP, SPA).
L'acide thermique obtenu est de pureté beaucoup plus élevée et est donc utilisé pour les
produits pharmaceutiques, les détergents et les produits alimentaires.
a. Processus thermique
L'acide phosphorique peut être fabriqué par réduction thermique de phosphate naturel,
en présence de coke ou de silice, dans un four électrique à 2000 ° C. Le phosphore
obtenu est oxydé en P2O5 puis hydraté en acide.
11
b. Processus humide
L'acide phosphorique peut être obtenu en attaquant les phosphates naturels par un acide
fort, généralement de l'acide sulfurique, des acides tels que chlorhydrique et nitrique
pouvant également être utilisés mais entraînant la formation de sels rendant difficile la
séparation de l'acide phosphorique et économiquement impraticable.
Pour l’attaque avec de l’acide sulfurique :
12
Chapitre 2 : Choix du procédé
1. Choix du procédé
D’où on adopte le procédé de fabrication par voie humide par attaque avec de
l’acide sulfurique.
13
2.1. Matières premières
Les phosphates utilisés sont issus des gisements de carbonatofluorapatites, de
chloroapatites ou encore d’hydroxyapatites. L’acide sulfurique provient du procédé de
contact et a une concentration massique comprise entre 70 et 98%.
a. Broyage du phosphate :
Le but du broyage est d’augmenter la surface d’attaque entre la roche de phosphate
naturel et l’acide sulfurique. Le fait de créer une surface de contact plus grande qui a
beaucoup d’influence sur la cinétique de la réaction et le rendement chimique des unités
d’attaques-filtration.
Le phosphate est acheminé du stockage vers cette section à travers les dispositifs
dédiés (tapis roulants…), il arrive dans une trémie qui le verse à son tour sur un doseur
à balance.
- Un bac de mouillage.
c. L’attaque sulfurique :
L’attaque du phosphate a lieu à pression atmosphérique dans une cuve non
compartimentée équipée d’un agitateur central unique et refroidie par air. On y introduit
le phosphate brut (broyé sec ou en pulpe, granulométrie de l’ordre de 200mm), l’acide
sulfurique concentré et l’acide ortho phosphorique recyclé issu du lavage du gâteau de
gypse formé. L’air assure simultanément le refroidissement du milieu réactionnel et
l’entraînement des composés fluorés formés.
14
La température de travail est de 80°C, ce qui correspond à un procédé conduisant à
la fabrication d’un acide de teneur comprise entre 28 et 32% en P2O5 et à la formation
de gypse CaSO4.2H2O. Si la température de la cuve augmentait, on aurait alors
formation de l’hémihydrate
d. la filtration du gypse :
La filtration est un procédé de séparation de deux phases : phase solide (gypse) et phase
liquide (l’acide phosphorique). Cette opération est assurée par un filtre à toiles filtrantes
qui fonctionne sous vide. La section de filtration est composée essentiellement d’un
filtre qui est composé de cellules trapézoïdales, une pompe à vide, une boite à vide qui
est constitué d’une partie fixe et d’une autre mobile, et un bac à filtre qui est constitué
des trois secteurs :
Le premier secteur est réservé par l’acide 28% qui résulte de la filtration bouillie
etqui est envoyé directement au stockage pour être utilisé dans la production de
l’acide 54%.
15
Après l’extraction de gypse, les toiles sont lavées à l’eau qui sera refoulé vers la nacelle
alimentant le secteur faible.
e. La concentration de l'acide :
La concentration a pour but de passer d’une gamme de 28-32% à une gamme de
40-54%, il est nécessaire de concentrer l’acide par une technique usuelle d’évaporation
sous pression réduite. Au cours de cette concentration, les composés fluorés dégagés
avec la vapeur d’eau (essentiellement SiF4 et HF) peuvent être récupérés sous forme
d’H2SiF6.
L’unité de concentration est constituée de :
Un condenseur
Un échangeur tubulaire
Un bouilleur
Un bac à condensat
Un bac de garde
Une pompe de circulation
Un séparateur
16
f. Décoloration, purification :
L’acide obtenu par voie humide est beaucoup moins pur que l’acide "thermique". Il
peut contenir des impuretés organiques et surtout minérales avec présence d’éléments
tels que le fer, le vanadium, le cuivre, le manganèse, l'aluminium, cadmium, le plomb
ou encore le chrome. On procède donc, si nécessaire, à des opérations de purification
pouvant aller d’une simple décoloration-clarification à des opérations plus complexes
de précipitation de certaines impuretés (tel l’arsenic sous forme de sulfure) ou
d’extraction liquide-liquide en utilisant, par exemple, un solvant tel le tri(nbutyl)
phosphate TBP qui extrait l’acide phosphorique sous forme moléculaire
préférentiellement aux impuretés de type cationique, voire même anionique.
3.1. Avantages:
a. Filtration en une seule étape, de conception simple.
b. Flexibilité du phosphate naturel.
c. Facilité d'utilisation.
d. Requis grades inférieurs de matériau de construction.
e. Coût de maintenance faible et facteurs de fonctionnement élevés.
f. Transport facile de boue de gypse.
3.2. Désavantages :
17
Chapitre 3 : Etude bibliographique
1. Les propriétés physico-chimiques
1.1.Acide phosphorique
a. Propriétés physiques
Capacité calorifique
Capacité calorifique de l’acide phosphorique Cp(T)=A + B T +C T²
Cp en Kcal/kg.k et T en °C
Tableau 3: coefficient du calcul de capacité calorifique de l'acide phosphorique
%massique en P O A B C
2 5
54% 0.48073 3.6*10 4 -6
10
18
b. Propriétés chimiques
2) Propriétés acides: Il est un acide tribasique moyen-fort et cela forme trois séries de
sels :
i) Phosphates primaires (M1H2PO4)
ii) Phosphates secondaires (M2HPO4)
iii) Phosphate tertiaire (M3PO4)
3) Propriétés redox:
a) L'acide phosphorique en solution aqueuse est un très mauvais agent
oxydants
b) L'acide phosphorique est un bon agent réducteur
4) Estérification de l'acide phosphorique:
a) . L'acide phosphorique forme un mono-ester avec des alcènes
b) La réaction de l'acide phosphorique avec les alcools donne aussi de l'acide
phosphorique ester : H3PO4 + R-CH2OH ↔ R-H2PO4CH2
c) Réaction du carbonate minéral avec 100% d'acide phosphorique
CaCO3 + H3PO4 → CaHPO4 + H2CO3
H2CO3 → H2O + CO2 (liq)
CO2 (liq) → CO2 (gas)
a. Propriétés physiques
19
b. Propriétés chimiques
5) SiO2: La silice réactive est nécessaire pour combiner avec des fluorures pour
empêcher la corrosion. Cependant, la silice hautement réactive diminuera le
taux de filtration.
20
avec acide concentré, construit des composants insolubles dans l'eau dans le
phosphate engrais.
a. Propriétés physiques
b. Propriétés chimiques
2) Réaction acide-base: l'acide sulfurique réagit avec la plupart des bases pour
donner le sulfate correspondant. Considérons une réaction de l'acide sulfurique
avec l'oxyde de cuivre.
CuO + H2SO4 → CuSO4 + H2O
3) L'acide sulfurique peut également être utilisé pour éliminer l'acide plus faible de
leurs sels. La réaction de l'acide sulfurique avec l'acétate de sodium.
H2SO4 + CH3COONa → NaHSO4 + CH3COOH
21
4) Réaction avec les métaux: L'acide sulfurique réagit avec les métaux produisant de
l'hydrogène gaz et sels. Il attire les métaux réactifs tels que le fer, l'aluminium, le
zinc, manganèse et nickel.
Fe + H2SO4 → H2 + FeSO4
5) Réaction avec le chlorure de sodium: l'acide sulfurique réagit avec le chlorure de
sodium et donne du chlorure d'hydrogène gazeux et du bisulfate de sodium
NaCl + H2SO4 → NaHSO4 + HCl
6) Réaction avec des non-métaux: l'acide sulfurique oxyde les non-métaux tels que
le carbone & soufre.
C + 2H2SO4 → CO2 + 2SO2 + 2H2O
S + 2H2SO4 → 3SO2 + 2H2O
7) Substitution aromatique électrophile: le benzène est électrophile de substitution
aromatique avec de l'acide sulfurique pour donner le sulfonique correspondant
22
Chapitre 4 : Bilan matière sur la cuve d’attaque et la section
de filtration
On vise une production d’acide phosphorique de titre massique 28% en P2O5, soit 42
t/j de P2O5
La production de l’acide phosphorique se fait en 2 étapes :
1. Données et spécifications
Pour la roche de phosphate :
27% P2O5
15% eau
Concentration 98.5%
Densité= 1.85 à 40°c
Consommation spécifique = 2.9t/t de P2O5 produit notée C
18% en P2O5
Densité = 1.24
Taux de recyclage = P2O5 recyclé/ P2O5 formé = 1.64
Pour la bouillie :
30% solide
70% liquide
Densité = 1045 à 80°C
Facteur de gypse = masse gypse sec produit/ P2O5 consommé = 1.49
23
2. Bilans massiques
24
Figure 5: Flowsheet cuve d’attaque
25
Chapitre 5 : Dimensionnement de l’échangeur tubulaire de
l’unité de concentration
On a une entrée de 150 t/j d’acide phosphorique de teneur massique 28% en P2O5, soit
42t/j de P2O5
Grace au séparateur, le rendement de l’unité de concentration est considéré de 100%
Le matériau utilisé dans les échangeurs de l’acide phosphorique est fait du graphite,
les diamètres internes (des tubes) commercialisés sont 22 mm ou 38mm et le
diamètre coté calandre est 50.8 mm et une longueur de 6m.
26
Les diamètres de 22 mm sont généralement très faibles pour traiter l’acide
phosphorique (en raison de la nature de mise à l'échelle du système et la probabilité de
blocage du tube)
On adopte donc :
Un diamètre de tube de 38 mm
un diamètre coté calendre de 50.8 mm
longueur des tubes de 6 m
Selon la bibliographie le coefficient d’échange global U pour un échangeur acide
phosphorique vapeur d’eau est entre 800-1200 Kcal/ m2 °C
Qff = débit de l’acide phosphorique (fluide froid) = 150t/j
On adopte un coefficient global d’échange de 900 kcal/m²°C
La chaleur sensible de l’acide 54% = 630 kcal/t°C
La gravité spécifique de l’acide 54% = 1.65 t/m3
Les températures :
27
3. Etapes et résultats de dimensionnement
3.1. La différence de température en moyen logarithmique:
(T t1) (T t 2)
DTLM
(T t1)
ln
(T t 2)
DTLM = 37°C
3.4.Taux de recirculation
On a Qff = S*V
Donc V= 3m/s
di
Re ( )
28
hi.di
Avec Nu = µ
Cp.µ
Et Pr= λ
0.25
3 * 2 * g * Lv
he 1.13* 1 1
* l * mv p
T T
d
de .ln e
1 1 1 d di
. e
U p ,1 he he di 2* m
1 1 1 de 1
.
U s ,1 U p Rsi di Rse
Avec Rsi la résistance sale coté tubes et Rse la résistance sale coté calendre.
Dans notre cas Rsi = 8400 kcal/h.m²°C
Rse= 10000 kcal/h.m²°C
29
3.10. Teste de la convergence thermique
1 1
A
U est ,1 U p ,1
d
B Fo ,e Fo ,i . e
di
Avec
30
Chapitre 6 : Etude économique
1. Principe
2. Coût indirect: Les dépenses qui ne sont pas directement impliqués avec matériel et
l’installation.
Ceci comprend :
a) Coût d'ingénierie et de supervision (E & SC)
b) Frais de construction et frais d'entrepreneur (CE et CC)
Fonds de roulement: C'est la somme des coûts de fabrication et des frais généraux.
1. Coût de fabrication: C'est la somme du coût direct de production, des frais fixes et
frais généraux de l'usine.
a) Coût de production direct: comprend
i. Coût des matières premières (RMC)
ii. Coût de la main-d'œuvre d'exploitation (OLC)
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iii. Coûts des services publics (UC)
iv. Coût de maintenance et de réparation (M & RC)
2. Frais généraux: Les frais généraux sont la somme des frais administratifs, coût de
distribution et de vente, coût de recherche et développement.
GE = 20% de (Total des investissements en capital)
FORMULES DE CALCUL:
Capital total d’Investissement (TCI):
WC = 20% de (TCI)
TCI = FCI/0.8
TOC = FCC+WC
32
4. TAUX DE RETOUR (ROR):
ROR = (BÉNÉFICE NET × 100) / Total des coûts d'exploitation
33
Cout directe = PEC+IC+ICC+PC+EC = 12.64 106 DT
b. Cout indirect
2.2.Coût de fabrication
MC= DPC+FC+POHC
a. Charges fixes (FC)
FC = DC + LT
DC=15% of FCC
DC = 2.39 106 DT
LT = 20% de FCC
LT = 3.18 106 DT
FC = 5.57 106 DT
On a cout d’achat de :
RMC = (prix de unité de masse H2SO4 * masse de H2SO4) + (prix de unité de masse
phosphate * masse de phosphate)
RMC = 50.14 103 DT/j = 18301.1 103 DT/an
34
ii. Coût de la main-d'œuvre d'exploitation
a. Fond de roulement
WC = MC+GE
TOC= FCC+WC
WC= 21.521 106 DT
35
GE = 3.98 106 DT
2.7.Taux du retour
2.8.Période de remboursement
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Conclusion
Ce projet nous a fourni l'opportunité de mettre en œuvre, ainsi qu’à améliorer nos
concepts et connaissances des aspects de génie chimique que nous avions appris au
cours de notre formation académique.
Tout au long de nous couvrir les sujets tels que le bilan de masse, la conception et le
dimensionnement de l'un des équipements critiques, l’étude économique, ce projet nous
a aidé dans tous les sens à améliorer nos compétences et nous a pousser à adopter des
nouvelles méthodologies de travail comme avoir recours aux bibliographies, savoir
consulter, chercher et extraire les informations à partir des revues, des magazines, des
livres.
L’art de faire une présentation, d'écrire une bibliographie, etc., est un grand
apprentissage pour nous et sera utile tout au long de nos futures carrières.
Ici, nous concluons notre projet en expérimentant beaucoup de connaissances
industrielles et enthousiasme.
37