Producción industrial de amoniaco: el Principio

de Le Chatelier en acción
En el año 1918, el químico alemán Fritz Haber (1868-1934) obtuvo el Premio Nobel de
Química por sus investigaciones sobre la termodinámica de las reacciones gaseosas; estas
investigaciones derivaron, en 1913, en el proceso de producción de amoniaco a escala
industrial, que aún hoy se utiliza, y que lleva su nombre: proceso Haber. Aunque existen
modificaciones posteriores de este método, lo cierto es que todos están basados en
el proceso Haber.
El proceso permite comprender los factores cinéticos y termodinámicos que influyen en
las velocidades de reacción y en la evolución de los equilibrios químicos. Esto y la
abundancia del uso del amoniaco en la vida cotidiana y en otros muchos procesos, hacen
que el proceso Haber combine muy bien la teoría con la utilidad práctica de la química.
Puesto que el amoniaco es un compuesto muy utilizado como materia prima para la
elaboración de tintes, plásticos, fertilizantes, fibras sintéticas y explosivos, durante la I
Guerra Mundial se produjeron en los Estados Unidos grandes cantidades de amoniaco por
el método de la cianamida. Cuando el carburo cálcico se calienta a 1100ºC en presencia
de nitrógeno, se forma cianamida cálcica, CaCN2, que, tratada al vapor, desprende
amoniaco. No obstante, la cianamida es un compuesto altamente tóxico, por lo que el
procedimiento cayó en desuso y en la actualidad sólo se utiliza a nivel industrial el proceso
Haber.
En el proceso Haber se obtiene nitrógeno gaseoso, N2, por licuefacción parcial del aire o
haciéndolo pasar a través de coque al rojo. El nitrógeno así obtenido se mezcla
con hidrógeno puro, conduciendo la mezcla a lo largo de unos tubos convertidores rellenos
de una masa catalítica porosa, que generalmente está compuesta por óxidos de hierro y
pequeñas cantidades de óxidos de potasio y aluminio.

Diagrama del proceso Haber para la producción de amoníaco. Fuente: Wikipedia. Licencia
CC

La reacción química del proceso a partir del hidrógeno y el nitrógeno gaseosos es

exotérmica y reversible:
N2(g) + 3H2(g) ⇔ 2NH3(g) variación de entalpía negativa
Su Kc a 25ºC vale 3,6·108, este alto valor de la constante de equilibrio indica que, en el
equilibrio, prácticamente todo el N2 y H2 se han convertido en NH3. Sin embargo, la reacción
es tan lenta a 25ºC que no se producen cantidades detectables de NH3 en tiempos
razonables. Por ello se suele operar a presiones entre 200 y 700 atmósferas y alrededor de
500ºC. El valor tan grande de Kc nos indica que, termodinámicamente, la reacción se
produce hacia la derecha prácticamente en su totalidad, pero no indica nada sobre la
velocidad a la que se desarrollará el proceso. Recordemos que una reacción química puede
ser termodinámicamente muy favorable y, sin embargo, ser sumamente lenta.
EFECTO DE LA TEMPERATURA EN LA FORMACIÓN DE
AMONIACO
Puesto que la reacción es exotérmica, según el Principio de Le Chatelier, la formación
de amoniaco se verá favorecida por una disminución de la temperatura. Sin embargo, la
velocidad de una reacción química aumenta con la temperatura, en cualquiera de los dos
sentidos; es decir, el factor cinético se favorece a elevadas temperaturas. A medida que la
temperatura disminuye, la velocidad de la reacción se hace cada vez menor y, en
consecuencia, la obtención del amoníaco no tendría interés en la práctica, ya que se tardaría
mucho tiempo para conseguir una pequeña concentración de NH3.
Por tanto, aquí se presenta un dilema: si se aumenta la temperatura, se aumenta
la velocidad de la reacción, pero entonces dentro del reactor hay mucho N2 y H2 y poco
NH3. Si se disminuye la temperatura, la reacción es lentísima. En la práctica, para resolver
esta dificultad, se trabaja a una temperatura de 500-600ºC y se añade un catalizador (de
platino, tungsteno u óxidos de hierro), para aumentar así la velocidad de la reacción
química.
EFECTO DE LA PRESIÓN Y LOS CATALIZADORES EN LA
PRODUCCIÓN DE AMONIACO
Sin embargo, incluso con ayuda de un catalizador, no podría aprovecharse
industrialmente la reacción si no interviniese otro factor: la presión.
Según el Principio de Le Châtelier, un aumento de la presión favorecerá el
desplazamiento de la reacción hacia la derecha, ya que a la izquierda hay 4 moles de gas y
a la derecha únicamente 2 (recordemos que el aumento de la presión favorece el sentido de
reacción en el que hay menos moles gaseosos). Por tanto, al aumentar la presión se
favorece la formación de NH3, que es lo deseado. Ésa es la causa de que en el proceso de
Haber se empleen presiones tan elevadas.
En concreto se emplean presiones que van desde las 200 atmósferas a las 1000 atmósferas.
La utilización de presiones superiores está limitada por el coste que representa utilizar
recipientes que resistan presiones tan elevadas.
Finalmente, la adición del catalizador de hierro finamente dividido, o también tungsteno o
platino, disminuye la energía de activación del proceso y, por tanto, acelera la reacción,
tanto la directa como la inversa.
RENDIMIENTO FINAL DE OBTENCIÓN EN FUNCIÓN DE
TEMPERATURA Y PRESIÓN
Como el amoniaco obtenido lo vamos a ir eliminando a la vez que se va formando,
la reacción química siempre evolucionará hacia la derecha, porque estamos eliminando la
situación de equilibrio; el sistema siempre tenderá al equilibrio, por lo que continuará
produciendo amoniaco para alcanzarlo de nuevo. Este hecho permite obtener NH3 a mayor
velocidad y a temperaturas más bajas (pensemos que cuanto más alta sea la temperatura
requerida en el proceso, mayor será el coste industrial del mismo).
A 500-600ºC y unas 900 atm, la conversión de N2 y H2 en amoniaco llega prácticamente a
un 40%; pero sin catalizador se requerirían meses para conseguir el estado de equilibrio. Al
añadir el catalizador, se consigue el mismo equilibrio en una fracción de segundo.
A las presiones empleadas, el amoniaco se separa como líquido de la mezcla gaseosa por
enfriamiento, mientras el nitrógeno y el hidrógeno, no condensables, que no han
reaccionado, vuelven nuevamente a los convertidores.
En la tabla siguiente se muestra el rendimiento de obtención de amoniaco en función de la
temperatura y la presión:

En esta tabla se observa que al aumentar la temperatura a 758ºC, la constante de equilibrio

disminuye del orden de 1010 veces, lo que nos indica que la reacción se desplaza hacia la
izquierda a temperaturas muy altas. Si bajásemos mucho la temperatura, nos
encontraríamos con que termodinámicamente es más favorable el proceso, pero tan lento,
que no es rentable industrialmente ni siquiera en presencia de catalizador. Por todo lo
anterior se observa que el proceso debe efectuarse alrededor de 500ºC y a la mayor presión
posible.
En el texto: (Quimitube.com, 2017)

Bibliografía: Quimitube.com. (2017). Producción industrial de amoniaco: el Principio de Le

Chatelier | Quimitube. [online] Available at: http://www.quimitube.com/produccion-
industrial-amoniaco-sintesis-de-haber-principio-le-chatelier [Accessed 17 Dec. 2017].

Reformado con vapor

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El reformado con vapor es un método para la obtención de hidrógeno a partir

de hidrocarburos, y en particular gas natural. Este proceso requiere de una gran cantidad
de energía para realizar el reformado y en el caso de algunos combustibles, se necesita
una remoción de contenidos de azufre y otras impurezas.
Este proceso consiste en exponer al gas natural, de alto contenido de metano, con vapor
de agua a alta temperatura y moderada presión. Se obtienen como resultado de
la reacción química hidrógeno y dióxido de carbono, y dependiendo la mezcla reformada,
también monóxido de carbono, este proceso tiene un rendimiento de 65%, y en el caso de
que el gas natural contenga azufre, este debe ser eliminado mediante la desulfuración. El
proceso se lleva a cabo mediante dos reacciones, la primera es la reacción de Water Gas
Shift entre el agua y el metano:
CH4 + H2O → 3 H2 + CO
Esta primera reacción de reformado tiene lugar entre 800–900 °C a una presión de 25
bar, obteniéndose un gas rico en dióxido de carbono e hidrógeno y, en menor
cantidad, monóxido de carbono. Se elimina primeramente el monóxido por medio de
las reacciones de cambio de alta a baja temperatura a 400 y 200 °C respectivamente y
se produce una mezcla gaseosa de H2, CO2, H2O y un poco de CO y CH4. Después de
esta etapa se realiza una última purificación, mediante el proceso Pressure Swing
Adsorption (PSA), el cual permite obtener hidrógeno puro al 99.99%, cuyo contenido
energético es mayor que del gas natural del cual precede.
https://es.wikipedia.org/wiki/Reformado_con_vapor

Reformado de metano

Uno de los procesos más importantes en la industria química

moderna es la obtención de gas de síntesis e hidrógeno, para lo
cual se emplea preferentemente el reformado de metano.
Existen varios tipos de reformado de metano, los cuales son
conocidos como: reformado con vapor de agua o húmedo
(ecuación 1), la oxidación parcial (ecuación 2) y reformado seco
(ecuación 3).

CH4 + H2O  CO + 3H2 ΔH°= 49,3

Kcal/mol (1)

CH4 + ½ O2  CO + 2H2 ΔH°= -8,5

Kcal/mol (2)
 CH4 + CO2  2CO + 2H2 ΔH°= 59,1
Kcal/mol (3)

Termodinámicamente el reformado con vapor y el seco poseen

valores similares, sin embargo la primera produce teóricamente
una relación molar H2/CO = 3 y la segunda H2/CO = 1, por lo que
el reformado con vapor se prefiere cuando el objetivo es producir
un gas de síntesis con gran contenido de H2, es decir cuándo va
a ser usado como fuente de hidrógeno, pero el reformado seco
se prefiere cuando el gas de síntesis va ser empleado en
proceso de síntesis de compuestos químicos. También, se
pueden usar combinaciones de reformado con vapor y seco para
moderar la relación molar H2/CO obtenida.

El metano posee la particularidad de ser el hidrocarburo que

genera la mayor cantidad de átomos de H por mol de
hidrocarburo, H/C = 4, por lo que genera la más alta cantidad de
hidrógeno por mol de carbón. El reformado seco
estequimetricamente está limitado a producir relaciones
molares H2/CO = 1, sin embargo dado que esta reacción esta
acompañada por la reacción inversa de desplazamiento de agua
(Ecución 4) esta tiende a generar una relación menor.

CO2 + H2  CO + H2O ΔH°= 9,8

Kcal/mol (4)
Se puede notar, que para el reformado con vapor (ecuación 1),
la oxidación parcial (ecuación 2) y el reformado seco (ecuación
3), que las relaciones estequiométricas hidrógeno/carbono de
los reactivos son 6, 4 y 2 respectivamente. Es por esto, que la
desactivación por deposición de carbono de los catalizadores
empleados en el reformado seco es más pronunciada que el
experimentado en el reformado con vapor. Algunos estudios
sugieren que el incremento de la relación CO2/CH4 disminuye la
velocidad de desactivación del catalizador, dada una mayor
formación de CO que sustituye el carbono depositado.

Reformado seco o reformado con dióxido de carbono

La reacción de reformado seco se ha estudiado desde el año

1888 [102], pero ciertas desventajas limitan su
aplicación extendida a nivel mundial, por ejemplo esta reacción
es más endotérmica que la de reformado con vapor, y
regularmente se realiza a temperaturas mayores a 1200K, por
otra parte, la relación estequiométrica teórica del gas de síntesis
generado en esta reacción es H2/CO = 1, pero en la práctica
usualmente produce relaciones menores, debido al consumo de
CO2 por la reacción inversa de desplazamiento de agua
(Ecuación 4).

CO2 + H2  CO + H2O ΔH°= 9,8

Kcal/mol (4)
Si el objetivo del reformado es la producción de hidrógeno, el
reformado seco no es la mejor opción, sin embargo, algunas
aplicaciones como el proceso Fischer–Tropsch, requieren una
alimentación con esta composición. Por otra parte, si
otras relaciones molares H2/CO superiores a 1 son requeridas,
el reformado con CO2 se puede aplicar en combinación con otras
reacciones como el reformado con vapor o la oxidación parcial.
Se debe señalar que debido a la baja relación H/C de la
alimentación de este sistema, la tendencia a la deposición de
coque en los catalizadores es mayor, en comparación al
reformado con vapor. Se ha reportado que el incremento de la
relación CO2/CH4 de la alimentación disminuye la velocidad de
desactivación del catalizador en esta reacción. En cuanto a la
tecnología para el reformado seco de metano hay varios
procesos comerciales bien establecidos, a continuaciónse
describen detalladamente dos procesos resaltantes, que son el
CALCOR perteneciente a Caloric y el SPARG de Haldor-
Topsøe.

Consideraciones termodinámicas en la reacción de

reformado seco de metano

Según estudios realizados por Peters, mediante simulaciones

computacionales con el programa ARL SOLGASMIX, se
demuestra las elevadas temperaturas necesarias para lograr
valores elevados de conversión en el equilibrio termodinámico,
empleando unas condiciones de presión de 1 atm y una
composición molar de partida de CH4/CO2/He de 1/1/1,8. La
reacción de reformado de metano con dióxido de carbono es una
reacción endotermica (ΔH° = 59,1 Kcal/mol)

Se observa que en el equilibrio un mayor consumo de CO2, esto

se puede deber al consumo de parte del CO2 en reacciones
colaterales como la reacción inversa de desplazamiento de
vapor de agua.

Mecanismo de reacción de reformado seco

El reformado de metano ocurre conjuntamente con una serie de

reacciones competitivas, por lo cual estudiar el mecanismo de
reacción es algo complicado. Uno de los primeros mecanismos
propuestos para describir el reformado seco de metano fue
postulado por Bodrov y col. en 1967 

En particular, la reacción no elemental B se ha señalado como

la limitante de la velocidad de reacción en catalizadores dopados
con metales como Ru, Rh y Pt. Solymosi y col. señalaron que la
actividad y la desactivación de catalizadores con metales de
transición decrece en el siguiente orden Ru>Pd>Rh>Pt>Ir, lo
cual asociaron con este paso de disociación de CO2, donde
posiblemente el oxígeno que se absorbe sobre los sitios activos
favorezca la disociación del metano hacia la formación de CO,
disminuyendo la formación de carbono. Sin embargo, cálculos
posteriores indican que la activación de metano con los átomos
de oxígeno absorbido posee una barrera energética más grande
que la disociación directa de CH4 sobre los átomos de carbono,
por lo que la segunda vía es más factible. Por tanto, el efecto de
estos metales podría más bien estar asociado a la activación del
metano. Un paso clave es la adsorción y disociación del metano
sobre los sitios activos, generándose H2. Estudios con marcaje
isotópico con CD4 sobre catalizadores del tipo Ni/SiO2 y
Rh/SiO2 demostraron que este paso es el mas lento y por tanto
el determinante de la velocidad. Adicionalmente, estudios
isotópicos con CD4 y CH4 demostraron la irreversibilidad de este
paso. La interacción del CH4con la superficie de Ni en el plano
(111) fue estudiada por Ceyer y col, los cuales postularon que la
disociación de una molécula de metano transita por un paso de
deformación de su geometría tetraédrica a una pirámide trigonal
previamente a la activación de los átomos de H, por lo tanto a
este paso se le atribuye

la mayor contribución de energía para la activación del CH4.

http://cienciacatalisislibre.blogspot.com/2010/12/reformado-de-metano.html

Proceso de Haber
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Diagrama del proceso de Haber-Bosch.

En química, el proceso de Haber o proceso de Haber - Bosch es la reacción

de nitrógeno e hidrógeno gaseosos para producir amoníaco. La importancia de la reacción
radica en la dificultad de producir amoníaco a un nivel industrial.
 Alrededor del 78,1% del aire que nos rodea es nitrógeno molecular, N2.
El elemento como moléculadiatómica gaseosa es muy estable y relativamente inerte
debido al enlace triple que mantiene los dos átomos fuertemente unidos. No fue sino hasta
los primeros años del siglo XX cuando este proceso fue desarrollado para obtener
nitrógeno del aire y producir amoníaco, que al oxidarse forma nitritos y nitratos. Estos son
esenciales en los ácido nítrico (HNO3) y fertilizantes (ejemplo: nitrato de
amonio(NH4NO3)).
Como la reacción natural es muy lenta, se acelera con un catalizador de hierro (Fe3+) y
óxidos de aluminio (Al2O3) y potasio (K2O) permitiendo que el equilibrio se alcance con
mayor rapidez. Los factores que aumentan el rendimiento, al desplazar el equilibrio de la
reacción hacia los productos (Principio de Le Châtelier), son las condiciones de alta
presión (150-300 atmósferas) y altas temperaturas (400-500 °C),1 resultando en un
rendimiento del 10-20%.
N2(g) + 3H2(g) ↔ 2NH3(g) + ΔH ...(1)

ΔH representa el calor generado, también llamado entalpía, y equivale a -92,4 kJ/mol.

Como libera calor, la reacción es exotérmica.

Índice
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 1Historia
 2Aspectos económicos y ambientales
 3El impacto ambiental
 4Referencias

Historia[editar]
El proceso fue patentado por Fritz Haber. En 1910, Carl Bosch comercializó el proceso y
aseguró aún más patentes. Haber y Bosch fueron galardonados con el Nobel de
Químicaen 1918 y 1931 respectivamente, por sus trabajos y desarrollos en la aplicación de
la tecnología en altas presiones y temperaturas. El amoníaco fue producido utilizando el
proceso Haber (a un nivel industrial) durante la Primera Guerra Mundial para su uso
en explosivos. Esto ocurrió cuando el abasto de Chile estaba controlado casi en un 100%
por los británicos.

Aspectos económicos y ambientales[editar]

El proceso Haber produce más de 100 millones de toneladas de fertilizante de nitrógeno al
año. El 8,27% del consumo total de energía mundial en un año se destina a este
proceso.[cita requerida] Los fertilizantes que se obtienen son responsables tanto del sustento
de más de un tercio de la población mundial debido a que la extracción de nutrientes del
suelo por parte de la agricultura y ganadería es fenomenal y por ende deben ser repuestos
de manera artificial, aunque el mal uso de los fertilizantes producen numerosos problemas
ambientales por la erosión y el escurrimiento de nutrientes a napas y cuerpos de agua
siendo el más emblemático la eutrofización.

El impacto ambiental[editar]
Solo el 17% del amoniaco usado como fertilizante es consumido por los humanos a través
de la comida. El resto acaba en la tierra o en el aire. Según un artículo de Nature
Geoscience, las emisiones en ausencia de interferencia humana son de 0,5 kg por
hectárea y año. La agricultura moderna ha multiplicado por 20 esta cifra, lo que ha
provocado la alteración del ciclo natural del nitrógeno aunque su impacto global aún no es
muy conocido.
Hay dos problemas directamente relacionados con el amoniaco. Uno es el de la
eutrofización de las aguas. Los nitratos acaban en mares y ríos, las algas y bacterias con
exceso de nutrientes, acaban con el oxígeno que necesitan otras especies. Por otro lado,
el nitrógeno reactivo está alterando el balance atmosférico, enriqueciendo el ozono de la
troposfera y reduciendo el de la estratosfera. Eso sí, el amoniaco tiene el efecto positivo de
la captura de CO2 en selvas y bosques debido a la mayor presencia de nitrógeno en el
aire.

Referencias[editar]
1. Volver arriba↑
«Síntesis de amoníaco promovida por catalizadores de hierro, por Sandra Bencic, del
Departamento de Química de la Universidad del Estado de Michigan, año 2001.».