ESCURECIMENTO NÃO-ENZIMÁTICO

Introdução carboidratos
O Outras denominações:
- Hidratos de carbono
- Glicídios, glícides ou glucídios
- Açúcares.
O Ocorrência e funções gerais:
São amplamente distribuídos nas plantas e
nos animais, onde desempenham funções
estruturais e metabólicas (energética).
 Mais abundante biomolécula orgânica da Terra:
Fotossíntese converte + 100 bilhões toneladas de
CO2 e H2O em carboidratos
(celulose e outros açúcares)
• Mais da metade do carbono orgânico do planeta está
armazenado em apenas duas moléculas de carboidratos:
amido e celulose.

• Ambos são polímeros do monômero glicose, diferenciando-se

apenas pela forma na qual estão ligados.

• A celulose, o componente principal das paredes celulares

(células vegetais) e de algodão e madeira.

• A glicose, oxidada em CO2 e H2O, é nossa fonte primária de

energia.

• Os carboidratos da nossa dieta são oriundos de alimentos de

origem vegetal. A exceção é a lactose, proveniente do leite e
seus derivados.
 Carência
O A falta de carboidratos no organismo
manifesta-se por sintomas de fraqueza,
tremores, mãos frias, nervosismo e
tonturas, o que pode levar até ao desmaio.
É o que acontece no jejum prolongado. A
carência leva o organismo a utilizar-se das
gorduras e reservas do tecido adiposo para
fornecimento de energia, o que provoca
emagrecimento.
O Os
carboidratos, Excesso
quando em
excesso no
organismo,
transformam-se
em gordura e
ficam
acumulados
nos adipócitos,
podendo causar
obesidade e
arterosclerose
(aumento dos
triglicerídeos
sanguíneos).
 Carboidratos
O Composição
O São formados por C, H, O.
O Fórmula Geral
Cn(H2O)n Já foi derrubada!
O Definição
 São definidos com os polihidroxialdeídos,
polihidroxicetonas, polihidroálcoois,
polihidroxiácidos, seus derivados e, polímeros
desses compostos unidos por ligaçõs
hemiacetálicas.
 Carboidratos
 São definidos com os polihidroxialdeídos,
polihidroxicetonas, polihidroálcoois, polihidroxiácidos,
seus derivados e, polímeros desses compostos unidos
por ligaçõs hemiacetálicas.
 Classificação
(quanto ao número de monômeros)
O Monossacarídeos
O Açúcares fundamentais (não necessitam de qualquer
alteração para serem absorvidos)
O Fórmula Geral: CnH2nOn n≥ 3
O Propriedades:
O solúveis em água e insolúveis em solventes orgânicos
O brancos e cristalinos
O maioria com saber doce
O estão ligados à produção energética.

Frutose
 Monossacarídeos
O O nome genérico do monossacarídeo
é dado baseado no número de
carbonos mais a terminação “ose”.
O 03 carbonos – trioses
O 04 carbonos – tetroses
O 05 carbonos – pentoses
O 06 carbonos – hexoses
O 07 carbonos – heptoses
Podem ser classificados ainda
como aldoses ou cetoses.
 Monossacarídeos
O Isomeria ótica

Número
máximo de
isômeros= 2n

• Propriedade de desviar a luz polarizada em ângulos para a

direita (dextrógira) e esquerda (levógira)
• O primeiro composto da série (C=3, gliceraldeído) leva em seu
nome a letra D (dextrógiro) ou L (levógiro) e os demais
compostos levam o símbolo (+) e (-), onde (+) representa os
dextrógiros e (-) os levógiros.
 Monossacarídeos
O Isomeria ótica

• Os D e L-gliceraldeído são os isômeros óticos de referência

para todos os monossacarídeos
 Os mais importantes
O Glicose ou dextrose: é a forma de
açúcar que circula no sangue e
se oxida para fornecer energia.
No metabolismo humano, todos
os tipos de açúcar se
transformam em glicose. É
encontrada no milho, na uva e
em outras frutas e vegetais.

O Frutose ou Levulose: é o açúcar

das frutas.

O Galactose: faz parte

da lactose , o açúcar do
leite.
Ligação hemiacetálica
Ligação hemiacetálica

Projeção de Grupo
fisher extremamente
reativo=
agente redutor

Projeção de
Haworth
 Piranoses e furanoses

•
 Ligação
glicosídica

Dois
monossacarídeos
ligados por uma
ligação
O-glicosídica:
grupo hidroxil de
1 açúcar
reage com o
carbono
anomérico de
outro acúcar
(formação de
acetal)
 Dissacarídeos
Lactose:
açúcar redutor
presente no leite
D-galactosidase ou lactase
intestinal: comum a ausência em
africanos e orientais:
Intolerância à lactose

Sacarose:
açúcar não redutor
Formado somente por plantas

Trealose:
açúcar não redutor
Fonte de armazenamento de
energia presente em insetos

O Açúcar redutor: deve ter pelo menos um

carbono anomérico livre.
Oligossacarídeos
 POLISSACARÍDEOS ou GLICANOS

Homopolissacarídeos: forma de armazenamento de energia (amido e

glicogênio) e componente estrutural de parede celular de vegetais e
exoesqueleto (celulose e quitina)
Heteropolissacarídeos: suporte extracelular em muitas formas de vida e
componente estrutural de parede celular de bactérias
 Hidrólise da Sacarose
Sacarose  +66,5º
Glicose  + 52,5º
Hidrólise ácida Frutose  -94,2º

Hidrólise de carboidratos, Influenciada por vários fatores:

• pH;
• Temperatura;
• Configuração anomérica (α mais suscetível que β);
• Forma e tamanho do anel (piranosídicas são mais
estáveis que as furanosídicas)
ESCURECIMENTO EM ALIMENTOS
O Escurecimento desejável em:
O Produtos de confeitaria;
O Carnes assadas;
O Café torrado;
O Batatas fritas;
O Chocolate;
O Grãos torrados;
O Crosta de pão
O Cerveja escura...

O Escurecimento indesejável
(nutricionalmente e estético) em:
O Produtos desidratados e concentrados;
O Pescado salgado;
O Sucos;
O Leites e derivados;
O Cereais.
ESCURECIMENTO EM ALIMENTOS
O Pode ser OXIDATIVA ou ENZIMÁTICO:
- Reação entre o oxigênio e um substrato fenólico
catalisado pela enzima polifenoloxidase. Não envolve
carboidratos.

O Pode ser NÃO OXIDATIVA

- Envolve o fenômeno de caramelização e/ou a
interação de proteínas ou aminas com carboidratos
(reação de Maillard). Ocorre principalmente entre
açúcares redutores e aminoácidos (Maillard).
Associado com aquecimento e armazenamento.
 ESCURECIMENTO
O Caramelização;
O Reação de Maillard;

O FATORES:
-Temperatura, tempo, umidade, meio ácido ou
alcalino e componentes dos alimentos.

O PRODUTO FINAL:
-Polímero colorido = MELANOIDINA
 ESCURECIMENTO NÃO-ENZIMÁTICO
Podem ser divididos em 3 mecanismos:

Requerimento Requerimento pH ótimo Produto final

Mecanismo de oxigênio de NH2

Maillard Não Sim >7,0 Melanoidinas

Caramelização Não Não 3,0 a 9,0 Caramelo

(melanoidinas)
Oxidação de Sim Não 3,0<pH<5,0 Melanoidinas
ácido
ascórbico

Fonte: RIBEIRO e SERAVALLI, 2007.

 CARAMELIZAÇÃO
O Durante o aquecimento de carboidratos, particularmente
açúcares e xaropes de açúcares, ocorre uma série de
reações que resultam no seu escurecimento,
denominada de caramelização.

O Degradação de açúcares na ausência de aminoácidos e

proteínas.

O Os açúcares no estado sólido são relativamente estáveis

ao aquecimento moderado, mas em temperaturas
maiores que 120ºC são pirolisados para diversos
produtos de degradação de alto peso molecular e
escuros, denominados caramelos.
 A composição química do pigmento é complexa e
pouco conhecida, embora caramelos obtidos de
diferentes açúcares sejam similares em
composição. As frações de baixo peso molecular
presentes na mistura caramelizada contêm, além
do açúcar que não reagiu, ácido pirúvico e
aldeídos.

São reações autocatalizadas pelo

desprendimento de água, aceleradas pelo
calor e umidade, formando no final
melanoidinas.
 O mecanismo dessa reação ainda é desconhecido. Inicia-se
pela desidratação do açúcar redutor provocando a quebra de
ligações glicosídicas, quando elas existem como na sacarose,
abertura do anel hemiacetálico, formação de novas ligações
glicosídicas. Como resultado ocorre a formação de polímeros
insaturados, os caramelos.

Produtos finais: Ácidos (acético e fórmico),

Aldeídos (formaldeído e HMF), Diacetil,
Carbonilas e Grupos enólicos
 CARAMELIZAÇÃO
Meio ácido
2a Etapa:
1a Etapa:
-Etapa das
- Glicose ou outro desidratações: saem
açúcar redutor sofre 3 moléculas de H2O
isomerização em C1
passando H de C2 - Formação da
para C1 → forma ligação
dienol hemicetálica, forma
o HMF

3a Etapa: Polimerização
do HMF
 CARAMELIZAÇÃO
Meio básico 2a Etapa:
1a Etapa: - Pode seguir a
- Glicose ou outro formação de HMF
açúcar redutor sofre - Outro caminho
isomerização em C1 ocorre
passando H de C2 fragmentação do
para C1 → forma enol formando
dienol compostos de 3
átomos de carbono:
compostos
altamente reativos

3a Etapa:
Polimerização do
 REAÇÃO DE MAILLARD
O Reação envolvendo um açúcar redutor e grupos amina de
aminoácidos, peptídeos e proteínas.

COO
H2N C H

R
 PROTEÍNA + AÇÚCAR GLICOSILAMINA
-NH2 -C=O

Formação de pigmentos
escuros: melanoidinas

HMF

MELANOIDINA
 REAÇÃO DE MAILLARD
ALTERAÇÕES INDESEJÁVEIS:
O Escurecimento;
O Reduz a digestabilidade da proteína ( valor nutritivo);
O Inibe a ação de enzimas digestivas;
O Destrói nutrientes como aa essenciais e ácido ascórbico;
O Interfere no metabolismo de minerais (complexação com
metais).
ALTERAÇÕES DESEJÁVEIS:
O Cor;
O Flavor;
O Propriedades antioxidantes?
O Efeito prebiótico?
Etapas da Reação de Maillard
O 1a Etapa:
1. Condensação do açúcar redutor com o
aminoácido
2. Desidratação formando uma Base de
Schiff
3. Rearranjo para a forma cíclica formando
a glicosilamina
Etapas da Reação de Maillard
O 2a Etapa (Rearranjo de Amadori):

1. Ocorre entrada de um próton (H+),

inicialmente formando o catiônico da
Base de Schiff

2. Isomerização formando a forma mais

estável ceto (cetosaminas)
Etapas da Reação de Maillard
O 3a Etapa:

1. Conversão destes produtos em HMF: o

HMF reage com os compostos iniciais,
polimeriza-se e forma melanoidinas
Etapas da Reação de Maillard
O Degradação de Strecker:

1. Compostos α-dicarbonila reagem com

aminoácidos, produzindo sua
degradação

2. Ocorre produção de CO2

3. Ocorre produção de compostos

voláteis aromáticos como as pirazinas
Degradação
de Strecker
Degradação de Strecker
 Principais estágios da Reação de Maillard
Condensação Maillard
Açúcar redutor + Amina Glicosilamina
(aminoácido ou proteína) (carbonilamina)

Rearranjo de
Amadori

Cetosamina
(aldosamina) Degradação de
Amina Stecker

CO2
Compostos
muito reativos NH3

Condensação
aldólica
Polímeros marrons +
Polímeros voláteis e
odorosos=

Fonte: Cheftel, 1992 MELANOIDINAS

FATORES QUE AFETAS A REAÇÃO
DE MAILLARD

Temperatura
O Temperatura acima de 70oC;
O Pode continuar durante processamento e
armazenamento;
O A velocidade do escurecimento aumenta 2 a
3 vezes para cada aumento de 10oC;
O Alimentos congelados são pouco afetados
pela reação.
FATORES QUE AFETAS A REAÇÃO
DE MAILLARD

Pentose > hexose > dissacarídeo

FATORES QUE AFETAS A REAÇÃO
DE MAILLARD
Exemplo: Leite em pó:
Aw = 0,6 – escurecimento mais intenso
Aw<0,4 e >0,7 – escurecimento não ocorre
INIBIÇÃO DA REAÇÃO DE
MAILLARD
Reação de Maillard: Efeito da adição de
sulfitos
Bloqueiam a carbonila e previnem a condensação
dos compostos, inibindo a reação
 Oxidação do ácido ascórbico
O A vitamina C oxida rapidamente em solução aquosa
Geralmente ocorre em sucos de frutas como o limão,
laranjas
O Exposição ao ar, calor e luz e metais (cobre, ferro)
Melanoidinas condensação
 Referências:
O Para ler: Frutose: o doce vilão
Disponível em: https://drauziovarella.com.br/diabetes/frutose-
%E2%80%93-o-doce-vilao-ii/

O RIBEIRO, P. R.; SERAVALLI, E. A. G. Química de alimentos, 2 ed. São

Paulo: Blucher, 2007.

O Produtos da reação de Maillard em alimentos: implicações para a

saúde: Disponível em:
http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pid=S1415-
52732011000600010

O ARAÚJO, M. A. J. Química de alimentos: teoria e prática. 3 ed., Viçosa,

MG: Editora UFV.2004.

O FENNEMA, O R. Química de los alimentos. Editora Acribia, Zaragoza,

Espanha. 2000.