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~ ~ p 2 k~
x2 2 2 km 2 2
O Hamiltoniano tem a forma H x
2m 2 2m 2
~ 2 2 k
e a equação de Schrödinger fica H x2 E .
2m 2
Multiplicando a equação toda por 2m 2 , vem
d 2 2mE mkx2
2 x 0 .
dx 2 2
Para facilitar, podemos fazer as transformações óbvias
2mE mk
e 2 e obtemos então
2 2
d 2
2 x 2 x 0 .
dx 2
Aqui há um probleminha de dimensão: uma vez que L2 e m k / L4 , então
2 2
2
du
B = 0 daí u A e u 2 . Para que a solução tenda a zero para u , deve-se multiplicar a
2
d
u A e u H u cuja derivada primeira é Au e u 2 H u A e u 2
2
2 2 2 dH
.
du du
Após calcular a derivada segunda (que tem cinco parcelas) e substituindo as expressões na
equação diferencial original, obtemos
d 2H dH
2u 1 H u 0
du 2
du
Já vimos esta equação na aula anterior: é a equação diferencial de Hermite, cujas soluções são os
polinômios de Hermite.
Ref.: M. Tenenbaum & H. Pollard, Ordinary Differential Equations, Dover, 1963. Lição 41,
páginas 607-609.
Supôe-se que a solução é H u a n u n a0 a1u a 2 u 2 o que permite escrever
n 0
a derivada primeira H ' u na n u n1 a1 2a 2 u 3a3u 2 4a 4 u 3
n 1
e a derivada segunda H " u nn 1a n u n2 2a2 6a3u 12a4 u 2
n2
12a 4 4a 2 1 a 2 0 para u
2
... ...
que conduz à relação geral
1 2 a2 2 a 1 a 0
que pode ser escrita como uma relação de recorrência
2 1
a 2 a
1 2
Assim, conhecendo-se a0 pode-se determinar a2 , a4 , a6 etc. Do mesmo modo, conhecendo-se a1
pode-se determinar a3 , a5 , a7 etc. Devemos agora truncar a série ou ela explode para u .
Vamos extender a série até um certo termo, digamos, n.
2n 1
an2 a n 0 ou 2n 1 . Voltando às definições dos parâmetros que
n 1 n 2
2mE 2 m E
fizemos no comecinho, vem 2n 1 2 o que resulta em
mk k
1 k 1 1
En n n n h , n 0, 1, 2, 3...
2 m 2 2
H n x 1 e x
n 2
dx n
d n x2
e , n 0, 1, 2... .
H 0 x 1 , H 1 x x , H1 u u ,
H 2 u 1 2u 2 , H 3 u 3u 2u 3 etc.
m ~ i ~ m ~ i ~
a x p e a x p
2 m 2 m
Note que os operadores de posição e momento são Hermitianos e seguem a relação canônica de
comutação, ~ p i enquanto que os operadores de criação (a+) e aniquilação (a) não são
x, ~
Hermitianos.
Usando estas definições, é fácil mostrar que
~ 1
H a a e
a, a 1 .
2
~
~
Usando as regras, é fácil mostrar que H , a a e H , a a . Ou seja, a ação do
operador de criação a+ sobre um autoestado de energia E é criar um autoestado com energia
E . Por isso, ele é chamado de operador raising (“levanta”). Do mesmo modo, a ação do
operador de aniquilação a sobre um autoestado de energia E é criar um autoestado com energia
E . Por isso, ele é chamado de operador lowering (“abaixa”). Os operadores a+ e a são
chamados operadores ladder (“escada”).
que resulta L yp z zp y i zpx xp z j xp y yp x k
Lembre-se do Primeiro Postulado: basta estabelecer uma analogia direta com os operadores
clássicos para determinar a forma do operador quântico correspondente:
~
Lx ~
y~ z~
pz ~p y i y z ,
z y
~
z~
Ly ~px ~
x~p z i z x
x z
L~ , L~ iL~
x y z e L~ , L~ iL~
y z x e L~ , L~ iL~
z x y
Observe que aqui também podemos usar o método de Dirac definindo os operadores escada para
~ ~ ~
momento angular: o operador “levanta” é definido como L Lx iL y e o operador “abaixa” é
~ ~ ~
definido como L Lx iL y .
Como os sistemas que veremos a seguir têm simetria esférica, é necessário escrever os operadores
de momento angular e Hamiltoniano em coordenadas esféricas. As transformações são conhecidas
(ver Atkins, vol. 2, pág. 42; o tratamento completo é descrito em Levine, págs. 81-84 ou
Gasiorowicz, cap. 9, págs. 145-151):
z r cos 0r
y r sen sen com os limites 0
x r sen cos 0 2
r sen
As derivadas necessárias são nove: cos 0
z z z r
~ ~ ~ ~
e uma vez que L2 Lx2 L2y Lz2 obtém-se, após alguma álgebra,
~ 1 1 2
L2 sen
sen sen 2 2
1 2 ~2
2 r r r L
r2
a qual assusta à primeira vista, mas que é fácil de separar. Resulta em três equações diferentes,
que se relacionam com os problemas em que estamos interessados, ou seja, a partícula no anel, o
rotor rígido e o problema de potencial central (hidrogênio!). Vamos resolver cada uma das
equações diferenciais separadamente, começando pela equação em , que é mais simples.
~ 2
H 2
2 E .
2mr
Esta é uma equação diferencial de segunda ordem homogênea com coeficientes constantes, que já
vimos antes. A solução é
m A e im
m2h2 m2h2
com os autovalores de energia Em , m 0, 1, 2, 3...
8 2 m p r 2 8 2 I
Normalizar esta função é simples ( ver quarta lista de exercícios, exercício 3 ):
dV
Univ.
2
0
A e A e d A A
in in
2
0
d A A 2 1
Rotor rígido
m A mB
considerando-se um sistema modelo com massa reduzida , cujo movimento ao
m A mB
redor do centro de massa é análogo ao do conjunto A+B.
~ 2 ~2
O Hamiltoniano tem a forma H L ou
2r 2
~ 2 1 1 2
H 2 sen 2
2 r sen r sen 2 2
2 1 2
2 sen
1
E
2 r sin r sen
2 2 2
1 1 2 2E
sen 2
2
r sen r sen
2 2 2
1 2 2 r 2 sen sen
E sen m e a equação diferencial parcial é separada
2
2 2
d 2
num sistema de duas equações diferenciais ordinárias. A primeira é m 2
d 2
cuja solução já conhecemos (ver o anel descrito acima). A segunda é
2 r 2 E sen 2 sen d d
sen m
2
2
d d
1 d d m2 2 r 2 E
sen .
sen d d sen 2 2
dG c m2
1 w d
2
Gw 0
G
2
2 w
dw 2 dw 2 1 w 2
que é uma equação de Legendre, que também já vimos antes. As soluções são os harmônicos
esféricos Ym , em termos dos polinômios de Legendre de grau e ordem m,
z 1 z z
m
0, 1, 2, 3, 4...
2 m2
d
P m
2
1 ,
2 ! m 0,1... 1
m
dz
2 1 m ! im m
Ym , e P cos
4 m !
2
e as energias permissíveis são os autovalores E 1 , 0, 1, 2, 3...
2R 2
m 2 e e 2 cosm
1 im im
e im e im 2 sen m
1
m
2
Aplicação: espectroscopia
O modelo do rotor rígido é freqüentemente associado ao problema dos espectros rotacionais, pois
as moléculas “giram”. Como exemplo, veja abaixo o espectro rotovibracional de CO. A
freqüência harmônica vibracional é (confira!) e = 2140 cm1. Em volta desta freqüência, vemos
um monte de picos igualmente espaçados. Este espaçamento regular é igual a 2B (compare com o
diagrama acima), onde B é a chamada “constante rotacional” da molécula.
O número de picos é mais que suficiente para se obter um valor estatisticamente bom para a
constante B. Isto vale não apenas para moléculas diatômicas, mas também para poliatômicas.
Hoje em dia, espectros rotovibracionais bastante acurados são obtidos corriqueiramente para
moléculas, sendo geralmente publicados no Journal of Molecular Spectroscopy (Wiley).