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Cours de Chimie Organique

«Les Grandes Classes des Réactions Organiques»


Partie 1

Responsable: Pr M. Hamza
Equipe pédagogique : Pr. M. Hamza

Pr. M. Berrada

Pr. N. Hanafi

Pr. F. Bazi

äääää ANNÉE UNIVERSITAIRE : 2014-2015 äääää

1
I-Introduction : effet des solvants
I-1-Influence d'un solvant
Le solvant est la matière dans laquelle s'effectue la réaction, qui est donc
présente en large excès. Le solvant n'intervient pas dans la réaction, on dit qu'il est
chimiquement inerte.
Cependant, le solvant n'est pas inactif pour autant, il peut stabiliser, ou
déstabiliser, un état de la réaction. On l'appelle l'effet de solvant. La vitesse de réaction s'en
trouve alors modifiée, parfois de manière très importante. La réaction peut alors n'être possible
que dans certains solvants.
Exemple :

O
O
L

D
QO


 VROYRQW
,L
'DQV ,ULRFOLRQ
OD
V
 ELHQ
PRLRTXH
FODQV
OH



I-2-Propriétés des solvants

Moment dipolaire
Le moment dipolaire caractérise le dipôle du solvant. On l'obtient par µ = q x r
Où q est la différence de charge ( en C )et r est la distance entre les deux atomes ( en m )


&O

2'
O
FDO


$ &

U
HU
 F


&O

Plus le moment dipolaire des molécules du solvant est élevée, plus celui-ci favorise la
formation et le maintien des charges. On dit qu'il augmente son pouvoir ionisant.

2
Constante diélectrique
La constante diélectrique caractérise la permittivé du solvant. On l'obtient par :

ε = ∆Vvide/∆Vsolvant

Plus la constante diélectrique du solvant est élevée, plus le solvant favorise la séparation des
atomes voire empêche les molécules de réagir. On dit qu'elle augmente sont pouvoir
dissociant.

Polarité et proticité
Pour classer les solvants on utilise plutôt les termes de polarité et de

proticité :
- Un solvant est polaire s'il a un moment dipolaire et une constante diélectrique (sinon il est
dit apolaire)
- Un solvant est protique s'il peut former des liaisons hydrogène (sinonil est dit aprotique)
Ex : H2O est polaire protique tandis que CCl4 est apolaire et aprotique

Remarque : la solvatation des molécules est spécifique. L'effet du solvant varie donc selon les
molécules concernées.
Exemple :

5
RH
5B2H
a/HV
DOFRROD
W
HV
VRO
YDWH
QW
O
HV
FD
WRL
QV
PDL
VSDV
O
HVDQ
L
RQV

H
OR
5
Auutres facteurs influençant la solvatation
A
Lorsqu'une molécule entre dans un solvant, elle désorganise sa structure. Ce processus
est endotherme, il faut donc parfois chauffer le mélange pour pouvoir solvater.
L'encombrement stérique du solvant peut avoir une influence sur la solvatation,
réduisant ses effets, notamment sa polarité.
I-3-Classification des solvants
Solvants aprotiques apolaires :
Ces solvants n'influencent pas, ou très peu, la réaction. Ils sont souvent insolubles à l'eau.
On retrouve : hexane, benzène, toluène, CCl4
Solvants protiques polaires :
Ces solvants peuvent former des liaisons hydrogène, possèdent un fort pouvoir ionisant et un
pouvoir séparateur élevé. Ils sont souvent solubles à l'eau.
On retrouve : H2O, alcools, acides carboxyliques

3
Solvant aprotiques dipolaires :
Ces solvants ne peuvent pas former de liaison hydrogène, mais leurs molécules
agissent comme des dipôles. On observe que des charges opposées apparaissent par
mésomérie. Ils possèdent un fort moment dipolaire et une constante diélectrique élevée.
On retrouve : DMF, DMSO, CH3CN, NMP

Solvants aprotiques peu polaires :


Ces solvants possèdent un moment dipolaire faible. Ils ne peuvent pas former
de liaison hydrogène.
On retrouve : éthers, thioéthers, THF
Le tableau ci-dessous classe les différents solvants en fonction de leur constante diélectrique
et de leur moment dipolaire. Le moment dipolaire est exprimé en Debye.

Solvants aprotiques
Solvants aprotiques apolaires
Solvants ε µ
n-hexane 1.88 0.00
Cyclohexane 2.02 0.00
1,4-dioxane 2.21 -
CCl4 2.24 0.00
Benzène 2.28 0.00
Cl2C=CCl2 2.30 0.00
Toluène 2.38 0.43
CS2 2.64 0.00
Cl2C=CHCl 3.42 0.81
Et2O 4.34 1.30
CHCl3 4.81 1.15
PhBr 5.40 1.55
PhCl 5.62 1.54
CH3CO2Et 6.02 1.88
DME 7.20 1.71
THF 7.58 1.75
CH2Cl2 8.93 1.55
Cl2CHMe 10.00 1.98
ClCH2CH2Cl 10.36 1.86
Solvants aprotiques polaires

4
Solvants ε µ
Pyridine 12.4 2.37
Butan-2-one 18.5 5.22
Acétone 20.7 2.86
Ac2O 20.7 2.82
(Me2N)2CO 23.5 3.48
PhCN 25.2 4.05
CH3CH2CN 27.2 3.57
HMPA 29.6 5.55
PhNO2 34.8 4.02
MeNO2 35.9 3.57
DMF 37.0 3.87
MeCN 37.5 3.45
Sulfolane 43.3 4.80
DMSO 46.7 3.90
HCONH2 111 3.36
HCONHMe 182.4 3.87
CH3CONHMe 191.3 4.38
Solvants protiques
Solvants ε µ
Acide acétique 6.15 1.68
Pentan-3-ol 13.0 1.65
Cyclohexanol 15.0 1.86
Propan-2-ol 19.9 1.65
Ethanol 24.5 1.74
Diéthylèneglycol 31.7 2.31
Méthanol 32.7 1.71
HO-(CH2)2-OH 37.7 2.28
Eau 78.4 1.80

I-4- Influence sur les réactions


Lorsqu'un processus fait intervenir des molécules chargées, la réaction est favorisée ou

5
défavorisée selon que le solvant est polaire ou pas. Un solvant polaire favorisera la formation
et la séparation des charges, tandis qu'un solvant apolaire favorisera la disparition des charges.

$
V‡


  $%
aSDU
Lorsqu'un processus fait intervenir des molécules de charges neutres, la polarité du
solvant n'a aucune influence.

$% $

Le solvant peut aussi influencer la réaction au niveau de l'état de transition, bloquant ou


accélérant la réaction.

II-Réaction de condensation
II-1- Mécanisme générale des réactions de condensation de composés
carbonylés
Pour que la réaction fonctionne, il faut que le composé carbonylé possède au moins un
hydrogène en alfa. C'est une réaction d'autocondensation, c'est-à-dire que deux mêmes
molécules réagissent entre elles.
Mécanisme générale:

R R
+
H o u O H- R' R'
R'
2 R R R
A ld o lis a tio n R' OH O C ro to n is a tio n
O R' O

I-2- Condensation aldolique en milieu acide et basique


En milieu acide
H + H R
H R' R'
R'
R' R + R R
R E nolisation O O+ R'
A ldolisatio OH O
O H H n

C rotonisation

R
R'
R
R' O

6
En milieu basique

H
R
R' -OH
R' R' R'
R R
R + R
O O O R' O
Enolisation Aldilisation O
-

H+/H2O

R HO- H R
R' R'
OH- + R R
Crotonisation R' OH O
R' O

En utilisant une base faible sur un aldéhyde, peu sera sous forme énolate. Une base faible
favorisera donc une autocondensation.
II-3- Réaction aldolique mixte
Réaction :
Les condensations mixtes font réagir entre eux un aldéhyde et une cétone. Dans ce
type de mélange, les condensations majoritaires sont d'ailleurs les condensations mixtes
plutôt que les autocondensations. De plus, ils résultent presque toujours d'une attaque de la
cétone vers l'aldéhyde (plus électrophile).
Pour augmenter cette sélectivité, on utilise un aldéhyde non énolisable ; le plus
souvent c'est un aldéhyde aromatique. On l'appelle la réaction de Claisen- Schmidt.
Exemple:
O O OH O
H H+ ou HO-
- H20
+
O

Influence de pH

7
L e m o in s a c id e e s t L e p lu s a c i d e e s t
le p l u s e n c o m b r é le m o in s e n c o m b r é

H H
O OH
O NaO H
+
H Base
O

E2
- H2O

L e m o in s a c id e e s t L e p lu s a c id e e s t
le p lu s e n c o m b ré le m o in s e n c o m b ré

H H
O OH
O HCl
+
H
O A c id e

- H 2O E1

La régiosélectivité dépend du pH

Stéréosélectivité de la crotonisation

HO- H Ph
H
OH
Et O C H
EtO C H

H Ph
H O- Ph H Le m oins encom bré
H
OH
H CO Et

Rétro-aldolisation
8
On obseve parfois une rétro-aldolisation lorsque la déshydratation n'est pas assez rapide

HCl
Ph
Ph E1 s'effectue normalement
OH O
O

O O
Le E2 est trop lent e
NaOH
Ph + car le H est trop encombré
On a une rétro-aldolisation

II-4- Réaction aldolique intramoléculaire


Réaction de Mickael

O O

H3C C C H2 + H2C CH C C H3
C O 2Et

1 - N a O E t/E tO H

2- H 3O +

O O

H3C C CH C H2 C H2 C C H3
C O2Et

Annelation de Robison

Cette méthode de synthèse va permettre de synthétiser des systèmes polycycliques ( y


compris des stéroïdes )
Schéma générale

A d d it io n d e M i c h a e l
H
C
+ + H 20
O C H2 O O

C o n d e n s a tio n a ld o l

9
II-5-Condensation sur les imines, des imniums et les énamines
Synthèse des énamines
O R' R'
N
R + NHR'2
R

10
Mécanisme

Aminométhylation de Mannich

C’est une condensation catalysée en milieu acide faisant intervenir un composé carbonylé
possédant un proton acide en position α, le méthanal et l'ammoniac ou une amine primaire ou
secondaire. Le produit est un composé β-aminocarbonylé, aussi appelé base de Mannich.

H R -O R OH
+ R
O N R H N R H N
H H R
H H H

+
H OH2 R
H + R + R
N N H N
H R H R H R
-
n

O O O
R R R -
R' R' R'
HH H H
n

H + R
N
H R

O
R
R'

R2 N

11
Réaction de storck
L'énamine a des similitude avec l'énolate

+
N N
. -.

Synthèse :

.. + + ..
O OH N HO N
.. HO
+ N H
H H - H+

.. + ..
+ N N
H2O N

- H20 H - H+

Exemple d'application:

.. +
O N N
N
H
+
O
O

..
N
O
H2O

O O

12
Les énamines sont aussi très utiles pour ajouter un groupement en alpha d'une cétone ou d'un
aldéhyde

II-6- Réactions analogues à la condensation aldolique:


Réaction de knoevenagel

Condensation entre le malonate de diéthyle avec des aldehydes et cétones non encombrés

H H

CHO CH (CO Et) C CO2Et H O+ C CO2H


2 2 3
C C
Na+,EtO- Chaufage
Ethanol CO2Et H
- CO2

Condensation malonique

CO2ET - EtOH CO2ET R X


EtO- , Na+ Na+ , -
+ H
CO2ET CO2ET

CO2Et 1- Saponification (HO- ) CO2H Décarboxylation


R R R C CO2H
CO2Et 2- hydrolyse ( H+/H20) CO2H ( - CO2 ) H2

Réaction de condensation de Claison

O O O
Na+,EtO-
2 + CH3CH2OH
CO2C2H5 H2O/H+ CO2C2H5

Mécanisme:
O
O O _ O
EtO- H3C O Et O
_
H3C OEt H2C : OEt H3C O Et
OEt

_ EtO-

O O O O O O
H3O + _ + Et O -

C OEt CH O Et _ EtO H C OEt


H2 H2

13
La déprotonation de l'acétoacétate qui est la force motrice de la réaction

Réaction de Claison mixte


Comme pour les condensation aldol , les condensation de claison mixte ne sont pas très
intéressantes car elles donnent elles donnent aussi un mélange de 4 produits. Mais il ya aussi
quelques exceptions:
Formiate + R'CH2COOR" â Condensations sélectives
Benzoate

En général en mettra un excès d'accepteurs (Benzoate, Formiate, Oxalate)

Condensation de Cleason intramoléculaire : cyclisation de Dieckmann

Mécanisme:
O O
O
1- N a+,C H 3O -
O Me M éthanol
O Me
+ C H3 O H
O 2- +C O 2

O Me

O O
-O OMe
H
OMe Na+ -OCH3 OMe
_ COOCH3
H
COOCH3 COOCH3
H H

O O O
COOCH3 H3O+ _ COOCH3
COOCH3 H
EtOH + + -OEt

Cette réaction est très intéressante, car elle permet de former des composés cycliques
fonctionnalisé

14
Benzoination des aldéhydes

O OH
CHO NaCN , EtOH , H20 C CH

Mécanisme:
Etape 1: Formation d'un cyanidrine

O O
OH
CN- H +
H
C C H C

H CN CN

Etape 2 : Déprotonation en position benzylique

OH OH
_ _
C H OH C

CN CN
Etape 3 : Attaque nucléophile de l'aldéhyde de départ
CN O _
CN O
_
C C C C
H
OH OH H

H20

CN OH

C C

OH H

15
Etape 4 : Déprotonation et perte de l'ion cyanure

CN OH CN OH

C C _
+ OH C C
OH H _ H2O _
O H

_ CN _

O OH

C CH

Réarrangement benzylique
_ _
O O _ O O O O
OH
C C R HO C C HO C C R

R R

OH O OH
O
H2O _
HO C R O C C R
C

R R

Cette réaction va permettre de transformer un alfa-dicétone en acide alfa-hydroxylé.


Cela fonctionne pour le glyoxal, des aldéhydes alfa-cétonique et les alfa- dicétone( Ils
réagissent avec OH- à température assez élevée)
Mécanisme:

16
II-7-Réaction impliquant des ylures
Ylure de phosphore

Préparation de l'ylure de phosphore

R1 + R1 + R1
Basse -
Ph3P X Ph3P X Ph3P
R2 R2 R2
Sel de phosphonium Ylure
Selon les groupements portés par l'halogénoalcane, l'ylure sera plus ou moins facile à former
(il faudra une base plus ou moins forte).

Réaction de Wittig

La réaction de Wittig est un cas particulier des additions nucléophiles. Il s'agit de


l'addition d'un ylure de phosphore (phosphorane) (souvent appelé réactif de Wittig) sur un
composé carbonylé (aldéhydes et cétones) pour former des composés éthyléniques (éthylène
substitué).

+ R1 O
- R1 R3
Ph3P
R2 R2 PhP+ O R4
(Ph)3 P O

R1 R3
Ph3P O +
R2 R4

Réaction de wittig-Horner

La réaction de Wittig-Horner permet de former un carbanion, stabilisé par mésomérie, il est


donc plus réactif qu'un ylure de phosphore. De plus, on forme un phosphate qui est facile à
séparer des molécules organiques.

17
O
O O R R1
Basa R1 R2
(EtO)2P R (EtO)2P R
-
RLi - (EtO)2 P O R2
O

R R1
R R1
O
(EtO)2P + (EtO)2 P O R2
O - H R2
O -

Ylure au soufre : réaction de Cory

Préparation:

Sulfonium

- Base
S| + H 3C I S+ , I S +
-
H
Sulfoxonium

O +
- Base +
S + H3C I S O , I S O
-
H

Attaque sur un composé carbonylé

O R R
S + + R R' + S
- - R' R'
O O
S+

18
O R
+
S O + R R' - R' + S O
- O O
S+

III- Réaction de transfert de phase : réaction d'alkylation


III-1-Catalyseur de transfert de phase
Un catalyseur de transfert de phase est un catalyseur servant à transférer une espèce chimique
d'une phase à une autre. Habituellement il s'agit d'une phase aqueuse et d'une phase organique
afin de faciliter une réaction chimique.

Les composés chimiques utilisés sont le plus souvent des sels de phosphonium ou
d'ammonium quaternaire comme le bromure de tétrabutylphosphonium ou les sels de
tétrabutylammonium : .

III-2-Processus catalytique
La réaction à catalyser implique comme réactifs une espèce chimique ionique soluble en
phase aqueuse et un composé organique soluble dans un solvant organique.

Le composé chimique utilisé comme catalyseur est soluble en phase aqueuse et se dissocie en
ions. Un des ions issus du catalyseur est hydrophobe. Il facilite le passage d'une des espèces
du réactif en phase organique en formant une paire d'ions qui est extraite dans le solvant
organique. La réaction peut avoir lieu.

Exemple 1

La réaction d'alkylation (substitution nucléophile) de l'imidazole par le 1-chlorobutane en


conditions basiques est un exemple de réaction qui a été réalisée grâce à un catalyseur de
transfert de phase, l'hydroxyde de tétrabutylammonium. L'imidazole est soluble dans l'eau et
possède une fonction NH qui peut être déprotonée. Le 1-chlorobutane
est soluble en phase organique mais pas en phase aqueuse.
La forme déprotonnée de l'imidazole est solubilisée en phase organique en association avec
l'ion tétrabutylammonium. Une fois que la substitution nucléophile a eu lieu, ce dernier
retourne en phase aqueuse sous forme de chlorure et peut poursuivre son action jusqu'à la fin
de la réaction.

19
a&
a,
a&O

ā ,L

HUa
,+
a


a
/
 1

a,LLa a-
ā ā
 ,L
ā ,
+
a 
-
ā 
,+
+ ?
a-
,


a@Â 1
,LL


Exemple 2

En ce qui concerne synthèses d’éther. La formation d'alcoolate se fait en milieu basique, mais
la soude (base forte facile d’emploi) n’est pas soluble en milieu organique. On utilise alors un
agent de transfert de phase, une amine quaternaire : l’ion tétrabutylammonium, à la fois
soluble en milieu aqueux et en milieu organique.

3KDVH T
RUJDQL
XH
 
52
+   5
2  5
%OO:  
5

   5

%U 
%OO:
2+  +
2+  %OO: %H 

 
W
 

3KDVH H
DTXHXV
W  

I

IV- Réaction d'oxydation et de réduction


IV-1- Oxydation
Généralité

Les réactions d'oxydation en chimie organique sont classées selon 5 catégories :


· Les réactions faisant intervenir le départ d'atomes d'hydrogène :

Y
W
Sa
BBa





20
· Les réactions impliquant la rupture d'une liaison C - C :

W
R[M

· Les réactions impliquant le remplacement d'un atome d'hydrogène par un atome d'oxygène :


&2

,+

>
2[@
a

· Les réactions dans lesquelles un atome d'oxygène est ajouté au substrat :

>>
2[@

· Les réactions de couplage oxydant :

a
6+
>2[@
@


V ā B
a
a

ā&
 ā  aā‡


Le tableau ci-dessous résume l'état d'oxydation des différentes fonctions en chimie


organiques. Les fonctions sont classées des moins oxydées vers les plus oxydées.

/H
V
PRLQV
R[
\GH
V

 
O
5? 5?
M

,5
+ ,5

,5a0H
WDO  + [
,5
 1 
? 5
,I


 ?
[ 
,5
 6 5
 5
+W
a
,5

5
; 25

O

5?
5



65

 M


5I
65

?
a?

?
+2 2+

Elimination d'atome d'hydrogène

Sa

&

21
Il est à noter que la réaction se fait d'autant mieux que l'on part du cyclohexène ou du
cyclohexadiène.

Les réactions d'oxydation les plus connues faisant intervenir le départ d'atomes d'hydrogène
sont les réactions d'oxydation des alcools :

2[@
$OOFR
 RWV
3ULPD
LLU
HV 5
a2 +

5 5
>2[@
$ORR
FOOV
6HFR
QGDO
UHV ,a2 + R
5

 5
$OOFR
ROOV
7
HUWL
DL
U
HV
5
5a 2+

,
>2[



5

Pour faire ces oxydations il existe un très grand nombre d'agents d'oxydation,:

· Oxydation au chrome
- Mécanisme de l'oxydation au chrome : c'est un mécanisme faisant intervenir une
élimination.

· Oxydation d'Oppenauer : Cette réaction permet d'oxyder un alcool en dérivé carbonylé


(cétone ou aldéhyde) par action d'une base (Al(Oi-Bu)3) en présence d'une cétone (ici
l'acétone). A noter que dans cette réaction, la cétone est réduite alors que l'alcool est oxydé.

 $O 2L%
UX - 2,+

+
&a a&+
 +&a


&+

- 


Mécanisme

 2+
BMO  Fa
 ,
5 + + F+ ā
  

22
Le même type de réaction existe aussi sous le nom de réduction de Meerwein – Pondorf –
Vedleg et permet de réduire un carbonyle en alcool en présence d'un alcool (souvent
l'isopropanol).

· Réactions d'époxydation : Les époxydes peuvent être formés de deux façons:


- Soit par substitution nucléophile intramoléculaire.

- Soit par action d'un agent d'oxydation sur une double liaison,

Le mécanisme est comme suit :


5 P&3
%$

L
<

a
Rā
PDXYD
I
V
U
HQGHPHQW
Repture d'une liaison C-C
2+
Ra

23
Coupure oxydante du diol

2+

Coupure de la liaison C-C dans le cas des diols :


- Action de KMnO4/reducteur
H H
KMnO4 O O
+
HO OH O O H H
Mn
O O - ,K+

- Action de tétraoxyde d'osmium OsO4,


H H O O
OsO4
+
NaIO4 OH H H
HO

Le diol est ensuite coupé (clivé pour faire plus moderne) par NaIO4 qui en plus régénère OsO4

- Action de l'ozone
R1 R3 O O R1
R2 R3 Zn/AcOH H
R2 H O
O + R3
O
R1 R2
Ozonide

R1 OH
O + R3
O
R2

24
Substitution d'un hydrogène par un oxygène
- Oxydation des composés aromatiques :
Dans cette réaction on constate que peu importe la nature de la chaîne latérale (aliphatique),
elle est coupée pour donner l'acide benzoïque.

.,0Q
 .0UQ

+O6
 +62
a

- Oxydation des amines en dérivés carbonylés :

5

1+
 
5

Addition d'atome d'oxygène


- Oxydation du soufre en sulfoxyde et en sulfone

RR
a


‡‡

V


ā a5
5

- Réaction de Baeyer-Villiger

Mécanisme:

Réactions de couplage oxydent

Les réactions de couplage oxydant les plus répandues sont des réactions de dimérisation :

5
6+  5
6,+ 5665

25
Il y a dans ce cas formation d'une liaison S-S ce qui est important pour les protéines. On parle
alors de pont disulfure. Le mécanisme de cette réaction est de type radicalaire, on va générer
des radicaux RS° qui vont réagir entre eux pour former le produit de dimérisation

IV-2- Réduction
Généralités

La réduction fait intervenir de l'hydrogène. Une réaction de réduction est donc un transfert
d'hydrogène soit sous forme H2 (c'est le cas de la réduction catalytique), soit "H-" (c'est le cas
des hydrures comme LiAlH4 et NaBH4) soit H (c'est le cas de la chimie radicalaire, non
évoquée dans ce tcours), soit encore des transferts d'électrons ou un transfert chimique.

Substitution d'un oxygène ( ou halogène ) par un hydrogène

Pour faire ces réactions de transfert d'hydrure il existe divers réactifs dont les plus courants
sont ici rangés par ordre de réactivité :

.Quelques exemples de réduction par l'hydrure "H-" :

-Réduction des composés carbonylés:


Les aldéhydes et cétones sont facilement réduits.
..
O:
LiAlH4 ou NaBH4 H
..
R C R CH2 O
..

Aldéhyde H Alcool Iaire


..
O: R2
LiAlH4 ou NaBH4 H
..
R1 C R1 CH O
..

Cétone R2 Alcool IIaire

Le NaBH4 est plus spécifique, (réduit les aldéhydes et les cétones respectivement en alcools
primaires et secondaires). Le LiAlH4 est un réducteur fort, (réduit les amides, les esters, les
nitriles et les acides carboxyliques).

- Réduction d'un dérivé halogéné par LiAlH4 :


5
; /,
$,
+L

5+

26
- Ouverture d'un époxyde par un nucléophile "H-"

Le tableau suivant résume l'action des hydrures les plus courants :

Hydrure Remarques
C'est un hydrure très général, il réduit la plupart des groupes tels que :
aldéhydes, cétones, les acides et leurs dérivés, les nitriles, les dérivés
halogénés, les alcools propargyliques, certains dérivés nitro aliphatiques

LiAlH4

A noter que dans le cas des dérivés nitro aromatiques, la réduction donne des
diazos. De même, comme nous l'avons vu plus haut, la réduction de cétones
α,β -insaturées donne un mélange de composés de réduction 1,2 et 1,4. De
plus, la réduction d'ester sulfoniques donne souvent un mélange de composés
où les liaisons C–O et S–O sont rompus.
D'après la théorie HSAB, LiAlH(OMe)3 est un réactif plus dur que LiAlH4,
pourtant c'est un réducteur plus doux, c'est ainsi qu'on l'utilise pour la
réduction des chlorures d'acides et des esters en aldéhydes, entre autres.

LiAlH(OMe)3

Les esters sont réduits moins facilement que les aldéhydes et les cétones. Pour
les cétones α,β-insaturées on a essentiellement du produit de réduction 1,2.
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Hydrure Remarques
Réducteur assez doux, qui permet de réduire les cétones, les aldéhydes, les
chlorures d'acide ainsi que les imines, et les ions iminiums.
NaBH4
Les esters et autres dérivés d'acide réagissent lentement ou pas du tout. Les
dérivés halogénés ne sont pas facilement réduits, quand aux époxydes leur
réduction est très lente.
LiBH4 LiBH4 est plus fort que NaBH4

Elimination d'atome d'oxygène


Pour ce genre de réactions, à nouveau on pourra utiliser des hydrures tels que LiAlH4.

- Réduction d'un sulfoxyde en thiol.

- Réduction d'un groupe nitro en amine .

Les groupes nitro est réduit mais par action d'hydrogène formé in situ.

Addition d'atome d'hydrogène

- Cas des insaturations carbonées:


La méthode la plus simple pour réduire une insaturation carbonée consiste à additionner de
l'hydrogène sur cette insaturation.

Pour la triple liaison, il est très difficile par hydrogénation classique de s'arrêter à l'alcène.
Le catalyseur de Lindlar (Pd + CaCO3) il est alors possible de réduire une triple liaison en
une double liaison de stéréochimie Z. En ce qui concerne la double liaison de stéréochimie E
il est possible de l'obtenir grâce à une réduction chimique.

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· Réduction des doubles liaisons en simples liaisons

En compétition avec l'hydrogénation il y a toujours l'isomérisation. Pour limiter


l'isomérisation on peut utiliser une double liaison moins encombrée. Plus la double liaison est
encombrée et plus il y a risque d'isomérisation, et moins la double liaison est réactive vis-à-vis
de l'hydrogénation.

Exemple de compétition entre l'isomérisation et l'hydrogénation :

La vitesse de la réaction influe sur la diastéréosélectivité, ainsi avec le nickel de Raney on a :

Il est donc plus facile de réduire, avec le nickel de Raney, un aldéhyde qu'un alcène qui est lui
même plus facile à réduire qu'une cétone.

Réduction par rupture de liaison


- Cas des peroxydes :
Deux types de ruptures possibles, dans un cas on a une réduction avec formation de deux
molécules d'alcool, alors que dans l'autre cas on a formation d'un éther.

- Cas des disulfides :


Dans ce cas on forme deux diols, mais il est à noter qu'il existe plusieurs agents de réduction
tels que (LiAlH4, KBH(OiPr)3).

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- Couplages réducteurs (action des métaux dissous)

L'action des métaux dissous sur un carbonyle va permettre de générer un radical sur le
carbone qui porte l'oxygène d'où la réaction de couplage entre les deux radicaux (voir le
chapitre sur la chimie radicalaire).

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