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Septembre 2003

Thèse
Présentée

à l’UNIVERSITE PAUL SABATIER DE TOULOUSE

en vue de l’obtention du titre de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITE PAUL SABATIER


Discipline : Physique et ingénierie des plasmas de décharge.
Spécialité : Plasmas & Matériaux

Par

Aziz ZENASNI

COUCHES A FAIBLES PERMITTIVITES DIELECTRIQUES ELABOREES PAR


PLASMA MICRO-ONDE D’ORGANOSILICIES
Identification et étude des paramètres contrôlant la permittivité

Thèse soutenue le 22/09/2003 devant le jury composé de :

M. Guy Ablart Professeur à l’université Paul Sabatier président


M. Yvan Segui Directeur de recherche au CNRS
M. Jean Durand Directeur de recherche au CNRS rapporteur
M. Antoine Goullet Maître de conférences à l’IMN rapporteur
M. Frédéric Gaillard Ingénieur de recherche au CEA
M. Patrice Raynaud Chargé de recherche au CNRS

Travail préparé au laboratoire de Génie Electrique de Toulouse – 118 route de Narbonne 31062 Toulouse Cedex
REMERCIEMENTS

Après ces trois années d’études et d’efforts je tenais à remercier certaines personnes qui ont
contribué de près ou de loin à l’achèvement de ce travail.

Un grand merci à Mr. Patrice Raynaud, chargé de recherche au CNRS, pour la confiance qu’il m’a
témoigné en me confiant ce sujet. Tout au long de ces trois ans sa sympathie, sa bonne humeur,
l’écoute attentive que j’ai trouvé auprès de lui ainsi que l’autonomie qu’il m’a permis d’acquérir pour
la réalisation de cette étude ont été d’un réel soutien et la source de nombreuses remontées de pente
que j’ai du emprunter durant ma thèse.

J’exprime aussi mes sincères remerciements à Mr Yvan Segui, directeur de recherches au CNRS pour
sa disponibilité et ses précieux conseils. Un grand merci aussi à Mr. Bernard Despax pour son
intéressement, sa sympathie et pour les longues discussions scientifiques et amicales qu’il a bien voulu
me faire partager.

Je tenais aussi à remercier Mr. Salah Sahli, professeur à l’Université de Constantine, qui par ses
fréquents passages et ses prises de contact permanents, m’a beaucoup aidé dans la réalisation de ce
travail. Son intéressement, ses compétences, sa clairvoyance et ses précieux conseils scientifiques et
amicaux font que ces travaux portent fortement l’empreinte de sa précieuse collaboration. Qu’il
trouve ici le témoignage de ma grande gratitude. Un merci particulier aussi à Mme Saïda Rebiai pour
sa collaboration et sa sympathie.

Il m’est agréable de remercier Mr. Jean Durand, directeur de recherche au CNRS à l’institut
européen des membranes de Montpellier, de m’avoir permis l’accès aux outils de caractérisation de
son équipe, et d’avoir accepté d’évaluer et de juger ce travail.

Mes remerciements vont également à Mr. Antoine Goullet, maître de conférences à l’Institut des
matériaux de Nantes, pour ses précieux conseils en éllipsométrie, sa gentillesse, sa disponibilité, et
pour l’honneur qu’il m’a fait en acceptant d’être l’un des rapporteurs de cette thèse.

Je tiens également à remercier vivement Mr Guy Ablart, professeur à l’université Paul Sabatier, et Mr
Frédéric Gaillard, ingénieur de recherche au commissariat à l’énergie atomique (CEA) à Grenoble
pour m’avoir fait l’honneur d’accepter de figurer comme membres du jury et de juger ainsi la qualité
de ce travail.

Un grand merci tout particulier à mon carré d’as d’amis du LGET : A Mimoun pour avoir été un ami
et un frère durant cette longue galère, Moncef ( Ya Ze…. !!!), Steve( pleure pas !!) et Nico (le
compagnon des bons cafés), mes amis pour toujours, pour votre sympathie et votre amitié si précieuse,
merci. Au clan éternel des « Tawââna » (Chââbane, Zouzou, et Thomas !!).

A mes parents qui sont le prolongement de mes pensées, pour m’avoir élevé dans l’estime de l’effort et
des valeurs humaines et pour le soutien de tout les jours. A mes frères et soeurs pour leur soutien
moral. Une pensée particulière à mes défunts grand-parents. Une spécial dédicace à Majid,
Michouamsse, et Khadija.
A tous ceux qui ont su égailler mes journées avec leur agréable sourire et leur amicale présence :
David, Isabelle, Anca, Amira, Nicolas, Christelle, Khalid et Asma.

Merci Alain pour ta sympathie, ta disponibilité et pour m’avoir fait profiter de tes grandes
compétences techniques.
Un grand merci aux personnels du labo, aux techniciens et secrétaires: Liliane, Jean pierre, Benoît,
Danièle, les deux Christine et à tous ceux dont j’oublie le prénom.
4
INTRODUCTION GENERALE………………………………………………………………1

CHAPITRE I LE CHEMIN VERS LES LOW K……………………………………..4


I.1- Introduction .................................................................................................................4
I.2- Les microcomposants................................................................................................6
I.3- Problématique .............................................................................................................7
I.3.1- Diaphonie ? …C’est à dire…..................................................................................9
I.3.2- Illustration schématique ..........................................................................................9
I.4- Choix du matériau « Low k »................................................................................11
I.4.1- Dioxyde de Silicium (SiO2) ..................................................................................11
I.4.2- Les critères d’un bon matériau « low k »..............................................................12
I.5- Variétés de matériaux« Low k » ..........................................................................13
I.5.1- Films Spin-On.......................................................................................................14
I.5.1.1- Polyimides ........................................................................................................14
I.5.1.2- Polymères « B-staged » ....................................................................................15
I.5.1.3- Poly(arylene ethers) (PAE) ...............................................................................16
I.5.1.4- Les polymères inorganiques .............................................................................16
I.5.1.5- Les matériaux poreux organiques et inorganiques............................................17
I.5.2- Films CVD-PECVD .............................................................................................18
I.5.2.1- Films de carbone amorphe fluorés....................................................................18
I.5.2.2- Les Silices dopées fluor (FSG) .........................................................................20
I.5.2.3- Diamond Like Carbon (DLC)...........................................................................21
I.5.2.4- Organosilicate glass (SiOCH)...........................................................................22
I.5.3- Conclusion ............................................................................................................25
I.6- Et pour demain ..........................................................................................................25
I.6.1- Introduction...........................................................................................................25
I.6.2- Mais aussi... ..........................................................................................................26

CHAPITRE II LES DIELECTRIQUES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES…30

II.1- Introduction .............................................................................................................30


II.2- Diélectrique .............................................................................................................31
II.2.1- Définition ................................................................................................................31
II.2.2- Dipôle et moment dipolaire ....................................................................................31
II.2.3- La permittivité.........................................................................................................33
II.2.4- Origine de la polarisation........................................................................................34
II.2.5- Réponse fréquentielle .............................................................................................37
II.2.5.1- Réponse de la polarisation…………………………………………………...37
II.2.5.2- Equation de Debye…………………………………………………………...39
II.2.5.3- Circuit RC équivalent………………………………………………………..41
II.2.5.3.1- Circuit Série ...............................................................................................41
II.2.5.3.2- Circuit parallèle .........................................................................................42
II.2.6- Courant dans un diélectrique …………………………………………………………..43
II.3- Les Plasmas .............................................................................................................46
II.3.1- Décharges Electriques.............................................................................................46
II.3.1.1- Fréquence d’oscillation et classification…………………………………….47
II.4- Dispositif expérimental utilisé pour le dépôt des films ................................48
II.4.1- Le réacteur RCER ...................................................................................................48
II.4.1.1- La résonance cyclotronique électronique (RCE)…………………………….49
II.4.1.1.1- Couplage onde- électrons..........................................................................49
II.4.1.1.2- Confinement des espèces ...........................................................................50
II.4.1.1.2.1 Circulation des espèces chargées dans les festons...............................50
II.4.1.1.2.2 Confinement des espèces chargées ......................................................51
II.4.1.1.2.3 Diffusion du plasma ...................................................………………..51
II.4.1.2- Le réacteur………………………………………………………………...…52
II.4.1.2.1- Zone .......................................................................................................53
II.4.1.2.1.1 La chambre de diffusion.......................................................................53
II.4.1.2.1.2 Le porte substrat ...................................................................................54
II.4.1.2.2- Zone .......................................................................................................55
II.4.1.2.2.1 Système de pompage ............................................................................55
II.4.1.2.2.2 Système d’injection des gaz..................................................................56
II.4.1.2.3- Zone .......................................................................................................57
II.4.1.2.4- Contrôle de pression ..................................................................................58
II.4.1.3- Protocole de travail…………………………………………………………..58
II.4.1.3.1- Découpage des échantillons ......................................................................58
II.4.1.3.2- Nettoyage des échantillons ........................................................................59
II.4.1.3.2.1 Nettoyage des plaquettes de verres ......................................................59
II.4.1.3.2.2 Nettoyage des échantillons de silicium ................................................59
II.4.1.3.3- Manipulations............................................................................................59
II.5- Outils de caractérisation .......................................................................................62

CHAPITRE II I LES DIELECTRIQUES ET CONDITIONS EXPERIMENTALES…63


A-MESURES DIELECTRIQUES ...........................................................................................63
III.1- Introduction ............................................................................................................63
III.1.1- Les Organosiliciés ................................................................................................64
II.1.1.1- Caractéristiques............................................................................................65
III.2- Caractérisation électriques des films déposés à partir de TEOS/O2 et
HMDSO/O2..............................................................................................................................66
III.2.1- Evolution de la réponse diélectrique des films en fonction du mélange TEOS/O2
et HMDSO/O2 à 1mTorr.......................................................................................................68
II.2.1.1- Variation générale de la permittivité et des pertes diélectriques en fonction
de la fréquence en mélange TEOS/O2 ..............................................................................68
II.2.1.1.1- Permittivité ...............................................................................................68
II.2.1.1.2- Pertes diélectriques...................................................................................69
II.2.1.2- Evolution de la permittivité et des pertes diélectriques en fonction des
conditions de mélange et de la puissance.........................................................................76
II.2.1.2.1- Dépôts à 200 watts...................................................................................76
II.2.1.2.1.1 Permittivité ...........................................................................................76
II.2.1.2.1.2 Pertes diélectriques ...............................................................................79
II.2.1.2.2- Dépôts à 400 watts...................................................................................82
II.2.1.2.2.1 Permittivité ...........................................................................................82
II.2.1.2.2.2 Pertes diélectriques ...............................................................................84
II.2.1.3- Récapitulatif …………………………………………………………....87
III.2.2- Evolution de la permittivité et des pertes diélectriques en fonction de la pression
totale en mélange HMDSO/O2 ............................................................................................. 87
III.2.3- Evolution de la permittivité et des pertes diélectriques en fonction de la
polarisation du porte substrat en mélange HMDSO/O2 et TEOS/O2 ................................... 88
II.2.3.1- Permittivité ................................................................................................... 88
II.2.3.2- Pertes diélectriques ...................................................................................... 90
III.2.4- Conclusions .......................................................................................................... 92
B. ANALYSE DE LA PHASE PLASMA EN HMDSO/O2 ET TEOS/O2.............................. 93
III.3- Introduction ............................................................................................................ 94
III.3.1- Etude des plasmas d’organosiliciés...................................................................... 94
II.3.1.1- Introduction.................................................................................................. 94
II.3.1.2- Analyse du gaz et du plasma ........................................................................ 94
II.3.1.2.1- Analyse IRTF des gaz et plasma HMDSO et TEOS ................................... 95
II.3.1.2.2- Analyse de spectroscopie d’émission optique des plasma HMDSO/O2
et TEOS/O2 ………………………………………………………………………….100
II.3.1.2.2.1 Analyse OES du plasma HMDSO/O2 ................................................... 100
II.3.1.2.2.1.1 Technique d’analyse ...................................................................... 100
II.3.1.2.2.1.2 Analyse du plasma ......................................................................... 102
II.3.1.2.2.1.3 Evolution des espèces excitées ...................................................... 105
II.3.1.2.2.2 Analyse OES du plasma en TEOS/O2 ................................................... 109
II.3.1.3- Récapitulatif et conclusions 111

CHAPITRE IV ANALYSE PHYSICO-CHIMIQUE DES DEPOTS REALISES EN


HMDSO/O2 ET TEOS/O2………………………………………………………………..….112
IV.1-Introduction ......................................................................................................... 112
IV.2-Position du substrat ........................................................................................... 112
IV.3-Analyse des dépôts élaborés à partir de mélanges TEOS/O2 et
HMDSO/O2 ......................................................................................................................... 114
IV.3.1- Spectre infrarouge d’un dépôt élaboré dans un plasma en monomère pur ........ 115
IV.3.2- Caractéristiques physiques des dépôts ............................................................... 119
IV.3.2.1- Influence du mélange gazeux .................................................................. 119
IV.3.2.2- Influence de la puissance micro-onde..................................................... 122
IV.3.2.3- Influence de l’autopolarisation ............................................................... 123
IV.3.3- Analyse de la composition et de la structure des couches déposées à partir des
mélanges HMDSO/O2 et TEOS/O2 .................................................................................... 124
IV.3.3.1- Mesure XPS .............................................................................................. 124
IV.3.3.1.1- L’analyse du pic du silicium (Si2p)....................................................... 127
IV.3.3.2- Analyse infrarouge des films déposés à 1 mTorr en fonction de la
composition du mélange TEOS/O2 et HMDSO/O2.................................................... 131
IV.3.3.2.1- Les liaisons inorganiques ..................................................................... 132
IV-3.3.2.1.1 Evolution du pic Si-O-Si ................................................................ 132
IV-3.3.2.1.1.1 Influence de l’épaisseur du film sur les spectres IRTF ............ 132
IV-3.3.2.1.1.2 Evolution du pic SiOSi en fonction des conditions de mélange134
IV-3.3.2.1.1.3 Récapitulatif ............................................................................. 140
IV-3.3.2.1.2 Evolution de la bande OH entre 3000 et 3700 cm-1 .................... 141
IV.3.3.2.2- Les liaisons organiques ………………………………………...144
IV-3.3.2.2.1 Evolution du pic Si-CH3 vers 1250 cm-1 (HMDSO) et C-O vers 1710
cm-1 (TEOS) 144
IV-3.3.2.2.1.1 Le pic Si-CH3 ............................................................................144
IV-3.3.2.2.1.2 Le pic C-O.................................................................................145
IV-3.3.2.2.2 Evolution des pics de CHx vers 2900 cm-1.....................................146
IV.3.3.3- Influence de la puissance sur les spectres infrarouges des films déposés à
partir de mélanges de HMDSO/O2 et TEOS/O2 à 1 mTorr ......................................157
IV.3.3.4- Influence de la pression totale sur les spectres infrarouges ..................158

CHAPITRE V DISCUSSION GENERALE…………………………………………159


V.1- Introduction .............................................................................................................159
V.2- Etude des types de polarisation ..........................................................................159
V.3- Permittivité totale et pertes diélectriques des films déposés à partir du
mélange HMDSO/O2 ........................................................................................................160
V.3.1- Rappel sur la polarisation....................................................................................161
V.3.2- Méthode de calcul des contributions des différents types de polarisation à la
permittivité..........................................................................................................................163
V.3.2.1- Polarisation électronique..........................................................................163
V.3.2.2- Polarisation ionique ..................................................................................165
V.3.2.3- Polarisation dipolaire ...............................................................................167
V.3.3- Exploitation des résultats ....................................................................................168
V.3.3.1- Réflexion sur la contribution du vide......................................................168
V.3.3.2- Contribution électronique ........................................................................169
V.3.3.3- Contribution ionique ................................................................................171
V.3.3.3.1- Polarisation pondérée ............................................................................173
V.3.3.3.2- Calcul des polarisabilités .......................................................................174
V.3.3.4- Récapitulatif des différentes contributions.............................................177
V.3.3.5- Modélisation de la structure Si-OH ........................................................179
V.3.3.5.1- Effet de SiOH et H2O ..............................................................................185
V.3.4- Extrapolation des résultats ..................................................................................186
V.3.4.1- Effet de l’oxygène dans le mélange HMDSO/O2 ...................................187
V.3.4.1.1- Récapitulatif ...........................................................................................192
V.3.4.2- Effet de la puissance micro-ondes ...........................................................193
V.3.4.3- Effet de la polarisation du porte substrat………………………………196
V.3.4.4- Effet de la pression................................................................................... 197
V.3.5- Effet de l’épaisseur sur la permittivité ............................................................... 198
V.3.5.1- Effet de l’épaisseur................................................................................... 198
V.4- Conclusions ............................................................................................................. 202
V.5- Optimisation du procédé...................................................................................... 203
V.5.1- Protocole et dispositif expérimental................................................................... 204
V.5.2- Analyse des dépôts élaborés à partir d’un mélange DPMS/Ar .......................... 205
V.5.3- Analyse des dépôts élaborés à partir du mélange DPMS/O2 ............................. 209
V.6- Conclusions ……………………………………………………………………….213

CONCLUSION GENERALE………………………………………………………………215

ANNEXE
LEXIQUE

APCVD : Dépôt CVD sous pression atmosphérique, qui consiste en une décomposition d’un gaz
réactif pour former un dépôt par dilution du précurseur dans un gaz porteur (N2, He).

CMP : (Polissage mécano-chimique) : Cette technique est appelée de façon simplifiée CMP pour
Chemical-Mechanical-Polishing. Après avoir effectué le dépôt d'un isolant, par une des techniques
basse température (LTO-Low Temperature Oxide, ou nitrure de silicium déposé par PECVD par
exemple), ayant une surépaisseur par rapport à l'épaisseur finale envisagée, il est possible d'effectuer
un polissage utilisant une solution chimique d'attaque ainsi qu'un abrasif à grains très fins, le dixième
de micron environ. Dans ces conditions, on peut obtenir une surface parfaitement plane de la couche
déposée.

CVD : (Chemical vapor deposition) : C’est le procédé le plus répandue pour les dépôts de films
diélectriques, qui consiste en une activation thermique (T~1000°C) des réactions chimiques du gaz qui
par interaction avec la surface conduisent à la croissance d’un matériau.

DRAM : (Dynamic RAM). Mémoire vive (i.e. qui oublie tout quand on coupe le courant), qui
constitue l'essentiel de la mémoire d'un ordinateur. Cette mémoire est dynamique, ce qui veut dire qu'il
faut la rafraîchir périodiquement, i.e. lui envoyer un peu de courant, car elle est constituée de
transistors et de condensateurs.

Low k : Abréviation anglaise pour les films diélectriques à faibles permittivités diélectriques.

PECVD : Dépôt basse température, où le substrat est directement disposé au sein du plasma en
contact avec les espèces réactives issue de la fragmentation des précurseurs dans une décharge
électrique.

PVD : Dépôt physique en phase vapeur, ou l’on utilise un plasma de gaz ionisant non réactif (Argon
par exemple) pour pulvériser une cible sous l’effet d’une forte polarisation alternative.

Spin-on : L'acronyme SOG vient de "Spin On Glass" que l'on pourrait traduire par "verre centrifugé".
En pratique, cette technique consiste en un dépôt de diélectrique par étalement par centrifugation
(tournette) d'une couche visqueuse à température ambiante contenant les éléments permettant la
synthèse de ce film.

Technologie 0,13 µm : Cette appellation indique la taille des motifs d’un circuit, conditionnée par la
finesse de la technologie de gravure.
Introduction générale
INTRODUCTION GENERALE

L’industrie microélectronique a été ces dernières années la scène d’un essor


technologique sans précédent. La multiplication des procédés ainsi que la forte demande des
consommateurs a amené les industriels à se surpasser en matière d’innovation technologique.
L’intégration progressive des appareils électroniques dans la vie quotidienne des gens incite
les constructeurs à faire plus d’efforts afin de s’installer confortablement dans un marché en
pleine expansion.

Une des voies suivie et qui semble en séduire plus d’un est la course à la
miniaturisation des éléments microélectroniques afin de réduire les dimensions des
appareillages et augmenter leurs performances. Dans cette miniaturisation continue, les lignes
conductrices qui transportent l’information deviennent encombrantes. Les couches minces
diélectriques, séparant deux lignes conductrices, voient par conséquent leurs épaisseurs
rétrécir. L’isolation n’est plus ou mal assurée, et les circuits sont le lieu d’interactions
inductives créant des signaux parasites et donc un retard du transport de l’information. Le
signal perd en rapidité et le circuit devient moins performant.

Une des solutions envisagées pour contrecarrer cet effet est le remplacement de
l’isolant traditionnel SiO2, par de nouveaux matériaux à faibles permittivités diélectriques dits
« low k ».

Les matériaux low k doivent en général répondre à certains critères et posséder de bonnes
propriétés chimiques, mécaniques, et électriques.

Dans cette optique, le procédé plasma permet d’élaborer des couches diélectriques, qui
suivant les modes d’élaboration, conduisent à la croissance de films dont les permittivités
varient entre 2.5 et 4.0. L’intérêt de cette technologie est qu’elle est facile à mettre en œuvre,
écologique (utilise peu de matériaux et génère peu de déchets) et permet à travers un grand
nombre de précurseurs d’élaborer des films durs, et stables chimiquement.

La conception de ces matériaux diélectriques à permittivité de plus en plus faible, doit


impérativement passer par une meilleure compréhension des phénomènes de base amenant à
la croissance des films. La recherche scientifique apparaît de ce fait de plus en plus comme un
outil accompagnateur du besoin industriel.
Toutefois, il existe un grand nombre de procédés plasmas mettant en oeuvre différents types
de réacteurs de dépôt (RF, Hélicon, diode ICP, micro-onde, ECR,…) et une multitude de
précurseurs gazeux ou liquides, ce qui complique les études effectuées et ne permet pas de
donner une solution définitive et unique aux problèmes.

1
Dans la continuité des travaux menés sur les low k, notre étude est consacrée à l’élaboration
des couches à faible permittivité à base de précurseurs organosiliciés (HMDSO, TEOS) en
mélange avec l’oxygène, et plus particulièrement à la compréhension des phénomènes
régissant la valeur de la permittivité.
Ainsi l’objectif principal de ce travail consiste à donner certains éléments de réponse, à
travers l’identification et l’étude des paramètres structurels contrôlant la permittivité de nos
couches. L’ensemble des dépôts de type SiOxCyHz à partir de monomères organosiliciés
(HMDSO et TEOS) a été effectué dans un réacteur plasma micro-onde multipolaire (PMM)
fonctionnant sur le principe de la résonance cyclotronique électronique répartie (RCER), au
Laboratoire de Génie Electrique de Toulouse. Les travaux de Delsol [1] avaient déjà mis en
évidence certaines variations des constantes diélectriques en fonction des conditions de
mélanges plasma TEOS/O2. Fort de ces premiers résultats, une étude en plasma TEOS/O2 et
HMDSO/O2 a été initiée; en faisant varier certaines conditions d’élaboration telles que la
puissance injectée, la pression totale et partielle des monomères, et la polarisation du porte
substrat.

En conséquence, cette étude a été logiquement scindée en 5 grands chapitres :

Le premier chapitre, est consacré à une étude bibliographique, où sont détaillés les
enjeux économiques, scientifiques et techniques qui ont amené les milieux
académiques et industriels à s’intéresser à la technologie low k. Une description de la
problématique, des solutions envisagées à travers quelques exemples de matériaux
synthétisés, ainsi que des alternatives possibles pour l’avenir sont abordées en détails.
Ce chapitre a pour but de faciliter au lecteur l’accès à un certain nombre
d’informations relatives aux différents aspects du thème des faibles permittivités
diélectriques.

Le deuxième chapitre, a été délibérément scindé en deux parties. La première


concerne la présentation des diélectriques, avec des définitions illustrées de certains
paramètres clés tels que le moment dipolaire, la polarisation, la permittivité et les
pertes diélectriques. La deuxième partie est dédiée à la présentation des plasmas et du
dispositif expérimental : le réacteur RCER, les méthodes spectroscopiques pour
caractériser le plasma et les principales méthode utilisées pour la caractérisation ex-
situ des couches.

L’ensemble des mesures diélectriques et des caractérisations plasmas sont présentées


dans le chapitre III. Les évolutions de permittivité, des pertes diélectriques en fonction
des conditions d’élaboration seront abordées. L’étude du plasma permettra aussi

[1] R.Delsol, “Etude de la croissance et des propriétés des couches minces organosiliciés obtenues dans un
plasma multipolaire a résonance cyclotronique électronique répartie ”, thèse de doctorat, Université Paul
Sabatier de Toulouse, (1995).

2
d’apprécier le comportement des espèces et les mécanismes réactionnels qui rentrent
en jeu dans la croissance des films.

Une étude physico-chimique approfondie et ciblée des couches élaborées sera abordée
dans le chapitre IV. Elle sera consacrée à sonder les caractéristiques du film en ayant
un regard particulier sur le type et le taux de liaisons dans les couches. L’évolution des
spectres infrarouges prendra aussi une grande place dans cette étude où nous suivrons
les tendances observées sur les pics SiOSi, SiC, C-O et Si-OH en fonction des
conditions d’élaboration. Cela permettra ainsi d’apporter des éléments de corrélation
entre les analyses physico-chimiques et les caractéristiques diélectriques,
précédemment étudiées.

Le chapitre V, sera le chapitre fort de cette étude. Dédié à une discussion de


l’ensemble des résultats obtenus, il apportera des éléments de réponse et des
interprétations à certaines questions restées en suspend tout au long de cette étude.
Nous aborderons les raisons de l’évolution de la permittivité et tenterons de mettre en
évidence le rôle des dipôles dans les propriétés diélectriques des films obtenus. A
travers une étude théorique et expérimentale, nous expliquerons en détails les
interprétations que nous avons donné à nos résultats. Finalement nous aborderons à la
fin de ce chapitre, l’aspect optimisation, en utilisant un nouvel organosilicié à structure
cyclique, qui nous a permis de faire croître des films, possédant des permittivités assez
basses (ε ≈ 2,5-2,6).

Finalement, la conclusion générale fera le point sur l’ensemble de cette étude, et mettra en
évidence certaines orientations probables en terme de perspectives.

3
Chapitre I

Le chemin vers les low k


A. Zenasni
Chapitre I Le chemin vers les low k

Le 29 décembre 1959, le physicien Richard Feynmann prononçait un discours resté


fameux, intitulé « Il y a beaucoup d’espace en bas »

LE CHEMIN VERS LES LOW K

Le chemin vers les low k est une longue histoire, précédé par un besoin grandissant dans
les technologies des circuits intégrés, et qui se poursuit aujourd’hui par l’émergence d’un
nombre incalculable de travaux sur ce genre de matériaux mais aussi sur des idées en
perspectives des technologies de demain. Ce premier chapitre à donc pour but d’éclaircir le
paysage qui entoure cette technologie et de permettre au lecteur de mieux appréhender les
raisons de ce besoin et de l’initiation des études dont la notre fait partie.

I.1-Introduction

Depuis quelques temps on ne parle que de minicassettes, micro-ordinateurs, mini-chaînes


et compact-disques. L'espace est décidément bien précieux et l'on cherche sans arrêt à réduire
les dimensions des objets quotidiens. Le XXe siècle est incontestablement celui de la
miniaturisation, rendue possible grâce aux progrès effectués sur les composants, à la
découverte des semi-conducteurs ainsi qu'à l'avènement de la microélectronique. Des
premiers postes de TSF aux micro-ordinateurs portables, du premier tube électronique
(Geissler, 1857) aux puces d'aujourd'hui, en passant par le transistor (1947), la course au plus
petit est impressionnante. L’industrie de la microélectronique en est un bel exemple.

Mais pourquoi a-t-on besoin de composants


électroniques aussi petits? Il faut bien
comprendre qu'aujourd'hui, ce n'est plus le
besoin de miniaturisation, mais la course à la
puissance de calcul qui force l'industrie
microélectronique à faire toujours plus petit.
Le calcul est simple : plus les composants
sont petits, plus on peut stocker de
transistors sur une même surface. Et comme
le temps nécessaire pour qu'un électron
traverse le système diminue, la vitesse de
travail augmente. Les circuits sont plus
rapides et donc plus performants.
Figure I-1. Représentation de la loi de Moore [1]

A. Zenasni 4
Chapitre I Le chemin vers les low k

En 1965 Gordon Moore [1] cofondateur de la société Intel, considérant la courbe de croissance
des performances des processeurs, prédit que le nombre de transistors par unité de surface de
silicium doublera tous les ans. En 1975, il révisa son estimation pour porter le dédoublement de
ce nombre à tous les dix-huit mois (Figure I-1).
Depuis, sa « loi » n’a jamais été prise en défaut. Et pour cause, elle est utilisée par les
investisseurs de l’industrie des semiconducteurs pour leur « business model » (modèle
économique), tandis que pour les concepteurs des circuits intégrés, elle est devenue un objectif
à atteindre pour répondre aux impératifs du marché. La miniaturisation permet, d’augmenter la
performance des puces électroniques, en plus grand nombre sur les surfaces, et donc de réduire
leur coût de fabrication.

Reste qu’en abordant l’échelle nanométrique, les concepteurs des puces électroniques se
heurtent à de nouvelles difficultés, laissant présager que le rythme de miniaturisation imposé
par la loi de Moore va être de plus en plus difficile à soutenir.

Pour atteindre l’échelle nanométrique, c’est à dire passer en dessous de la barre des 100 nm,
deux approches complémentaires sont mises en œuvre : le « Bottom up » (du microscopique
au macroscopique) et le « Top down » (du macroscopique au microscopique). Le premier
consiste à construire des nanocomposants « atome par atome ». Le développement des
nanosciences a formidablement bénéficié des outils de lithographie, de croissance et de
gravure. Le besoin actuel d'accès à ce type de moyen pour un laboratoire de recherche peut se
comparer à un besoin d'atelier de précision. Le coût et la sophistication des équipements de
microélectronique sont malheureusement un frein à l'accès à ces technologies. D’ici là
l’investigation se fait essentiellement sur le « top down » dont l’idée maîtresse est d’aller le
plus loin possible dans la miniaturisation des technologies silicium, matériau roi de
l’électronique.

La quête vers la miniaturisation passe déjà par l’amélioration des procédés en les adaptant aux
besoins grandissants des industriels. Les deux étapes clés du procédé sont : la lithographie et
la gravure.

En ce qui concerne la lithographie elle atteint déjà les limites de l’ultraviolet profond. En
dessous (à mi chemin entre l’ultraviolet et les rayons X), les masques et les lentilles optiques
classiques risquent de devenir transparents et donc inefficaces. Cette technologie de gravure
par lithographie a des limites imposées par les lois de la physique et de l'optique. Et même en
utilisant des longueurs d'ondes situées dans l'ultraviolet extrême, il ne sera pas possible de
descendre en dessous de 10 nanomètres. Il est cependant possible de s’affranchir de ces
problèmes optiques : la lithographie électronique, qui utilise un appareil dérivé du microscope
électronique, l’e-beam, permet en effet de dessiner l’image du circuit directement sur la
résine, sans masque, grâce à un faisceau d’électrons contrôlé. La résolution peut alors
atteindre 3 à 5 nm. Cependant cette technique, bien adaptée à un travail de laboratoire, n’est

A. Zenasni 5
Chapitre I Le chemin vers les low k

pas encore apte à soutenir la cadence d’un procédé industriel avec toutes ces contraintes.

Pour la gravure, le problème de la résolution des dimensions de gravure complique les choses.
En microélectronique classique, on ouvre des fenêtres dans une couche d'oxyde de 1 µm
d'épaisseur. Ici il va falloir usiner des motifs beaucoup plus important en épaisseur. Imaginons
un wafer de 100 µm d'épaisseur dans lequel nous avons l'obligation d'obtenir des membranes
de 2 mm de diamètre et de 30 µm d'épaisseur. Définir par masquage des fenêtres de 2 mm de
diamètre ne pose pas de problèmes insurmontables, mais comment ensuite creuser dans cette
fenêtre un puits de 70 µm de profondeur tout en garantissant que le fond du puits sera plan et
parfaitement parallèle au plan de l'autre face du wafer ? Les limitations de la gravure
anisotrope posent donc problème.

Il est aussi devenu d’actualité de parler de la fiabilité des microcomposants qui, de plus en
plus petits, sont les témoins de l’apparition de nouveaux phénomènes dits « quantiques ». Par
exemple, pour une grille de quelques dizaines de nanomètres, l’isolant d’un transistor ne doit
pas dépasser 1 nm, soit trois à quatre couches atomiques. Il paraît donc difficile de garantir sa
fiabilité.
Le chemin qui mène à la miniaturisation des composants passe non seulement par
l’amélioration des deux procédés mais aussi par une modification concernant l’architecture et
la nature du transistor.

I.2- Les microcomposants

Un microprocesseur est un composant


électronique fabriqué le plus souvent sur un support
silicium, qui regroupe un certain nombre de Lignes de
cuivres
transistors élémentaires interconnectés. Matériau
Le microprocesseur est le cœur, le cerveau ou le low k
moteur. Associé aux mémoires morte et vive, c'est
l'ordinateur. Tous les autres organes sont des
périphériques.
Figure I-2. Schéma des nouvelles
interconnexions métalliques [2].

La structure d’un microprocesseur est assez complexe et diffère selon le constructeur. Il n’en
demeure pas moins que tous ces éléments sont fabriqués à l’aide de procédés de dépôt et
gravure successifs de couches minces. Chacune (métallique ou isolante) a une utilité bien
spécifique. Le métal (Al ou Cu) servant comme ligne de transport de l’information est aussi
issu d’une technologie dépôt /gravure. De plus, l’espace entre deux lignes conductrices d’un
même niveau doit être séparé par un matériau électriquement isolant pour ne pas créer
d’interférence de signal (Figure I-2).

A. Zenasni 6
Chapitre I Le chemin vers les low k

I.3- Problématique

L’espace de quelques années, l’industrie microélectronique a effectué de réels progrès, en


particulier grâce à la possibilité d’intégrer sur un même substrat silicium, de plus en plus de
transistors élémentaires. Les progrès constants en matière de miniaturisation se traduisent
néanmoins par une série d’effets parasites de plus en plus mal tolérés, qui freinent la course
aux performances. Parmi les effets parasites les plus significatifs se trouve le retard de
propagation dans les interconnexions. La principale raison est la réduction des dimensions
latérales entre les interconnexions. La performance de la lithographie y est pour beaucoup car
c’est elle qui détermine les tailles des motifs latéraux, tandis que les dimensions verticales
changent assez peu.

La Figure I-3 représente une vue de coupe d’une interconnexion de différentes technologies.
Cette géométrie ne correspond pas aux dimensions exactes des interconnexions, mais les
facteurs de forme sont bien réels et représentatifs de l’encombrement des lignes dans ces
niveaux.

En fait la taille des transistors diminue de plus en plus et ceux-ci opèrent à des vitesses de plus
en plus élevées. Reste que la dimension des puces tend à augmenter, donc la longueur des
lignes d’interconnexions aussi.

(a) Technologie 0,7 µm (b) Technologie 0,35 µm

(c) Technologie 0,25 µm (d) Technologie 0,18 µm

Figure I-3. Evolution des dimensions intrinsèques d’une interconnexion.

A. Zenasni 7
Chapitre I Le chemin vers les low k

Ceci provoque une augmentation de la résistance linéique totale des lignes. Afin de garder la
résistance du fil à des valeurs acceptables, on doit réduire les dimensions du fil de la même
façon que les dimensions du transistor.

La longueur de la ligne étant ce qu’elle est, on ne peut finalement intervenir que sur
l’épaisseur du fil. Ceci amène à une augmentation du rapport hauteur/largeur (facteur
d’aspect) qui mène par la suite à une augmentation de la capacité latérale et donc de la
capacité totale de l’interconnexion.

Ainsi, le rapprochement latéral des lignes conductrices donne lieu à un facteur de forme de
l’interconnexion de plus en plus apte au couplage latéral, ou ce qu’on appelle l’effet de
« diaphonie », illustré sur la Figure I-4.

Figure I-4. Effet de couplage latéral entre 2 lignes conductrices [3].

I.3.1- Diaphonie ? …C’est à dire…

Chaque ligne en se rapprochant de l’autre, du fait de la diminution de l’épaisseur de


l’isolant, influence ses propres voisines. Des effets inductifs et capacitifs font leur apparition
dès qu’un courant ou une différence de potentiel sont appliqués. En effet, un changement de
courant sur une ligne conductrice provoque l’apparition d’un autre courant sur la ligne voisine
par induction des lignes du champ électromagnétique (Figure I-4). Cet effet
électromagnétique perturbe le champ électrique, mais surtout le transport de l’information.
Si elles sont suffisamment proches l’une de l’autre, deux lignes conductrices voisines forment
alors une capacité qui perturbe le signal. L’effet isolant de la couche barrière s’en retrouve
altéré. Ce n’est donc qu’à partir d’une certaine distance entre deux lignes d’interconnexions
que la rapidité du signal émis ne devient plus du seul ressort de la rapidité intrinsèque du
transistor (retard de porte) mais de plus en plus dépendante de ce qu’on appelle « la résistance
capacitive » (constante RC) des interconnexions ou bruit de diaphonie [4].

A. Zenasni 8
Chapitre I Le chemin vers les low k

I.3.1- Illustration schématique

La Figure I-5 montre la coupe d’une structure d’une ligne d’interconnexions séparée par
deux étages de lignes conductrices d’Aluminium.
Nous allons calculer à l’aide d’un modèle assez simple, la valeur de la composante résistance-
capacité (RC), pour déterminer les facteurs géométriques ou physiques qui rentrent en jeu.

La largeur de la ligne conductrice est considérée égale à W, son épaisseur égale à T, sa


longueur à L (ligne rentrante) et l’espacement entre deux lignes est donné par la grandeur S.
L’épaisseur du film isolant (silice) entre deux niveaux est égale à T.

Figure I-5. Schéma d’une interconnexion.

Considérons que P = W+S et que W=S.

La résistance totale R de la ligne conductrice est égale à :

R =ρ. L/s =ρ. L/ W.T (Équation I-1)


avec s la section de la ligne conductrice et ρ est la résistivité.

Compte tenu que P=W+S et W=S on peut écrire que S= W =P/2. (Équation I-2)

R= 2ρL/PT (Équation I-3)

où T l’épaisseur de la ligne conductrice.

Pour la capacité il en existe deux : la capacité latérale (ligne –ligne) CLL, et la capacité
verticale (couche-couche) Cvv.

A. Zenasni 9
Chapitre I Le chemin vers les low k

CLL= 2εε0 (SLL/S) et Cvv= 2εε0 (Svv/T) (Équation I-4)

où ε étant la constante diélectrique de l’isolant, et ε0 la permittivité du vide.


La surface de la capacité latérale SLL est égale à : SLL= L.T
La surface de la capacité verticale Svv est égale à : Svv = L.W

Compte tenu de l’équation I-2 on peut écrire que :

CLL=2εε0 (LT/S) et donc CLL=2εε0 (2LT/P) (Équation I-5)

Cvv= 2εε0 (LW/T) et donc Cvv = 2εε0 (LP/2T) (Équation I-6)


En première approximation et en considérant que les capacités sont disposées en parallèle, on
peut donc écrire la capacité totale sous la forme :

C= 2(CLL+Cvv) = 2εε0 (2LT/P +LP/2T) (Équation I-7)

En combinant ces deux équations (Equation I-3 et I-7), il en résulte que :

τ = RC= 2ρεε0 (4L2/P2 +L2/T2) = 2ρεε0L2 (4/P2+1/T2) (Équation I-8)

On remarque alors à partir de cette dernière équation que le fait de réduire P et T, ou


d’augmenter L, augmente la résultante RC.
En se basant sur cette équation, il apparaît que trois solutions permettent de réduire cet
élément parasite (RC) qui limite les performances et la rapidité du signal :

• Changer la disposition ou le rapport largeur sur épaisseur des lignes conductrices.


• Réduire la résistivité ρ des lignes d’interconnexions.
• Réduire la constante diélectrique des lignes isolantes intermétalliques.

Il y a quelques années encore, les lignes conductrices étaient essentiellement réalisées à partir
d’Aluminium. Son dépôt en phase gaz (évaporation, pulvérisation), sa capacité à être gravé,
ainsi que sa faible résistivité (2,66 µΩ.cm) rendait la technologie Aluminium assez attractive.
Après de considérables efforts, IBM annonça fin 1997 l’implantation de la technologie cuivre
en remplacement de celle de l’Aluminium [5]. En effet, le cuivre présente une résistivité égale
à 1,65 µΩ.cm, plus faible que celle de l’aluminium. Son faible coût (par rapport à l’or) et sa
technologie de dépôt le rendent très attractif pour une réduction de la constante RC.
Il apparaît cependant, qu’une telle solution n’est pas suffisante pour atteindre les objectifs
désignés [6]. Comme une alternative complémentaire pour la réduction de τ, il apparaît

A. Zenasni 10
Chapitre I Le chemin vers les low k

impératif de chercher de nouveaux matériaux isolants avec des constantes diélectriques plus
basses.

I.4- Choix du matériau « Low k »

Jusqu’ici le matériau de choix pour l’isolation des composants était la silice (SiO2).
En effet la silice est un matériau courant dans la technologie de l’information, notamment
dans la microélectronique ou l’optoélectronique (dans l’élaboration des fibres optiques par
exemple).

I.4.1- Dioxyde de Silicium (SiO2)

La structure du réseau de la silice est considérée comme formée de tétraèdres [SiO4]


connectés entre eux par leur sommet. Chaque atome d’oxygène lié à deux atomes de silicium
assure l’interconnexion des unités centrales [SiO4] adjacentes. La structure de la silice
correspond ainsi à un réseau tridimensionnel de tétraèdres, en mélange amorphe avec un
certain nombre de cycles.

Les films à base de SiO2 ont été largement utilisés par le passé comme outil de passivation ou
comme masque entre deux milieux différents. Quelles que soient leurs utilisations, les qualités
requises pour les oxydes de silicium varient peu. Ils devront être peu poreux et ne pas
absorber d’eau, bien adhérer à la couche inférieure, rester stables au dessus de 500°C,
présenter une faible permittivité (k=3,9 à 1 MHz) et supporter de forts champs électriques de
claquage (E=1,1.107 V/cm).
Le dioxyde de silicium est un diélectrique de très bonne qualité car il induit une densité
minimale de pièges à l’interface oxyde-semiconducteur et intervient à divers stades du
procédé car il remplit deux fonctions :

• L’oxyde de grille permet d’isoler électriquement la grille au dessus du canal entre la


source et le drain.
• L’oxyde de champ évite les courants de fuite à la surface du silicium entre les
composants du dispositif.

C’est pourquoi son utilisation est devenu, au fil des années, un standard en matière de
matériaux pour la microélectronique.

Les qualités d’isolation de la silice, déposée entre les lignes d’interconnexions, n’ont jamais
été prises en défauts jusqu’à ce que les avancées technologiques en matière de transistors
aient permis d’atteindre des dimensions de l’ordre de 0,35 µm [7]. A ce stade, la propriété
d’isolation de la silice s’est trouvée altérée par le rapprochement des lignes conductrices. Ceci
est dû aux effets résistifs et inductifs qui provoquent des signaux parasites entre deux niveaux
d’interconnexions.

A. Zenasni 11
Chapitre I Le chemin vers les low k

Le remplacement de la silice dans cette gamme d’application est devenue une priorité.
Toujours est-il que le nouveau matériau de remplacement devra conserver dans un premier
temps des propriétés électriques, thermiques et mécaniques comparables ou meilleures que
celles observées dans la silice avant d’être amélioré avec les années.

I.4.2- Les critères d’un bon matériau « low k »

Le Tableau I-1 illustre les principales propriétés requises en matière de propriétés


électriques, mécaniques et thermiques pour un matériau dit « low k ».

Electriquement Chimiquement Mécaniquement Thermiquement

Isotropie Non réactif aux acides, aux Uniformité d’épaisseur Bonne stabilité
k < 3 à 1Mhz bases. < 10% et 5% entre thermique > 450°C
wafers de 8 pouces
Faible facteur de Taux de gravure et Bonne adhésion sur le Coefficient thermique
pertes <0.01 sélectivité meilleure que métal et les autres <50ppm/°C
ceux de l’oxyde diélectriques
Faible courant de < 1% d’absorption à 100% Stress résiduel < ± Faible rétrécissement
fuite < 50 nA/cm2 d’humidité 100MPa thermique < 1%
Faible capture de Faible solubilité dans H2O Haute dureté > 2 GPa
charge
Haute isolation aux Faible perméabilité aux Faible rétrécissement
champs électriques solvants
Bonne Grande pureté Résistance aux Faible dilatation < 1%
reproductibilité frictions pertes de largeurs
Hauts champs de Insensible à la corrosion Module Young > 2GPa
claquage
Bon vieillissement. Faible Compatibilité avec Haute conductivité
coût commercial CMP thermique > 1 W/mK
(Toxicité, environnement)

Tableau I-1. Propriétés désirées et requises pour un matériau à faible permittivité diélectrique « low k ».

I.5- Variétés de matériaux« Low k »

Trouver un matériau avec une faible constante diélectrique paraît être un travail facile.
Néanmoins, comme nous allons le voir, ce choix est loin d’être évident compte tenu des
conditions auxquelles doit répondre ce matériau comme indiqué sur le Tableau I-1. Plusieurs
années de recherches ont permis de trouver des matériaux présentant des permittivités
intéressantes (k < 3), réalisés avec des procédés différents. Certains sont des candidats
potentiels pour l’intégration dans les technologies 0,13 et 0,1 µm (Tableau I-2).

A. Zenasni 12
Chapitre I Le chemin vers les low k

Nous allons voir par la suite, les principaux matériaux jusqu’ici réalisés, les points forts et les
points faibles qu’ils présentent, ainsi que les avancées scientifiques et technologiques qui en
découlent.

Matériaux Méthode d’élaboration Constante


diélectrique
SiO2 CVD 3,9-4,0
SiO2 PECVD 3,1-4,5
Flurosilicate (FSG) PECVD 2,8-4,0
Diamond like Carbon (DLC) PECVD 2,7-3,4
Matériaux Black diamondTM (SiOCH) PECVD 2,7-3,4
Low k Parylene –N PECVD 2,7
Fluorinated DLC PECVD 2,4-2,8
Parylene - F PECVD 2,7-3,4
Hydrogen-silsequioxane (HSQ) Spin-on 2,9-3,2
Polyimide Spin-on 3,1-4,0
B staged polymers (CYCLOTENETM Spin-on 2,6-2,7
and SiLKTM)
Methyl silsequioxane (MSQ) Spin-on 2,6-2,8
Poly (arylene ether) (PAE) Spin-on 2,6-2,8
Aeorgel / Xerogel (porous silica) Spin-on 1,1-2,2
Porous HSQ Spin-on 1,7-2,2
Matériaux Porous SiLK Spin-on 1,5-2,0
Ultra Porous MSQ Spin-on 1,8-2,2
Porous PAE Spin-on 1,8-2,2
Low k Air Gaps Spin-on 1,0

Tableau I-2. Permittivités à 1 MHz des matériaux diélectriques candidats pour les technologies 0,13µm et
0,1 µm [6].

Il est fort intéressant de constater que les deux plus importantes technologies jusqu’ici
utilisées sont la PECVD et le Spin-on. C’est pourquoi nous allons présenter un aperçu sur les
films élaborés à partir de ces deux procédés.

I.5.1- Films Spin-On

Trouver un bon polymère avec une constante diélectrique assez basse présentant de bonnes
caractéristiques électriques, chimiques, mécaniques et thermiques se révèle une tâche assez
fastidieuse. Bien qu’un nombre assez important de matériaux synthétisés jusqu’aujourd’hui,
aient prouvé leurs qualités, il n’en demeure pas moins que le passage aux technologies 0,1 µm
et < 0,1 µm (prochainement prévue) soulève beaucoup de problèmes. En effet, pour certains
matériaux la valeur de k ne semble pas être assez faible, alors que pour d’autres certaines
propriétés, citées dans le tableau 1, se trouvent altérées ou manquantes.

A. Zenasni 13
Chapitre I Le chemin vers les low k

Nous proposons ici de discuter des avantages et inconvénients de quelques matériaux issus de
la technologie Spin-on (Figure I-6).

Figure I-6. Procédés Spin-on.

I.5.1.1- Polyimides

Le polyimide fait partie de la famille des polymères à grande viscosité. Il est utilisé dans
de larges gammes d’applications microélectroniques (protection, isolation,...) [8]. Ceci est
essentiellement dû aux bonnes propriétés mécaniques, thermiques et électriques de ce
matériau comparées à celles des matériaux organiques ou polymériques.

Figure I-7. Structures du polyimide.

Utilisé comme matériau « low k », le polyimide s’avère un bon candidat grâce à une haute
température de transition vitreuse (Tg) ( > 400°C), une bonne stabilité thermique et une faible
constante diélectrique de 3,1, pouvant atteindre les 2,8 pour des polyimides fluorés [9].

Cependant, il s’avère que l’utilisation du polyimide en tant que low k pose deux sérieux
problèmes à ce jour :
• les polyimides standard posent toujours le problème d’absorption d’humidité (1,5%).
Cet effet peut être stabilisé grâce aux polyimides fluorés.

A. Zenasni 14
Chapitre I Le chemin vers les low k

• Le second étant l’anisotropie de la constante diélectrique qui pour des considérations


géométriques pose un sérieux problème quant à l’intégration de ce matériau au sein
des dispositifs microélectroniques.

I.5.1.2- Polymères « B-staged »

Les polymères « B-Staged » comme le CYCLOTENE(™) de Dow Chemical ont été


récemment utilisés pour l’intégration des diélectriques intermétalliques (DIL) du GaAs [10].
Les polymères « B-Staged » sont des résines formées à partir de prépolymères de divinyl
siloxane bisbenzocyclobutene (DVS-BCB) (Figure I-8).

Figure I-8. Structure du BCB.

Ces matériaux exhibent une faible absorption d’eau à température ambiante (< 0,2%) et une
faible constante diélectrique isotrope assez basse pouvant aller jusqu’à 2,6 [11].
Néanmoins, une augmentation de la température due au passage du courant accroît leur
aptitude à absorber l’eau et provoque un craquement mécanique dû au stress. Ceci induit une
augmentation de la constante diélectrique.

I.5.1.3- Poly(arylene ethers) (PAE)

Les poly(arylene ethers) font partie de la famille des matériaux Spin-on polymériques
organiques. Ils sont généralement élaborés par une modification de la structure aromatique qui
s’élargit après manipulations chimiques.
Ces matériaux montrent de bonnes propriétés en tant que films « low k » telles que : un faible
dégazage après recuit, une bonne stabilité thermique (jusqu’à 450°C), une faible absorption
d’humidité (< 0,4%) et une bonne résistance aux solvants, une bonne adhésion sur les oxydes
ainsi que sur les métaux et une permittivité isotrope.

Des matériaux comme FLARETM de Honywell ou VELOXTM de Schumacher [12] sont des
exemples concrets de matériaux commercialisés.

A. Zenasni 15
Chapitre I Le chemin vers les low k

I.5.1.4- Les polymères inorganiques

Les polymères inorganiques sont souvent construits sur une ossature O-Si-O. Ces
matériaux s’approchent plus d’une structure SiO2 que d’autres. C’est pourquoi, en dehors des
avantages que cela implique, ces matériaux possèdent aussi un haut Tg (> 500°C), une bonne
tenue mécanique et une faible absorption d’eau (< 0,5%).

H H H H H H
HO OH
O O O O O
Si Si Si Si Si Si

O O O O O O

Si Si Si Si Si Si
HO O O O O O OH
H H H H H H

Figure I-9. Structure du matériau HSQ.

Le principal inconvénient de ce type de matériaux est qu’ils subissent beaucoup de dommages


notamment lors de l’étape de CMP [13].

Le HSQ (Hydrogen SilseQuioxane) fait parti de la famille de ces matériaux. Il se caractérise


par la forme en cage qu’il peut présenter (Figure I-9). Ce matériau fut d’ailleurs l’un des
premiers implantés dans les DRAM et autres circuits, non seulement pour sa faible
permittivité (2,9) mais aussi pour la simplicité et les faibles coûts de fabrication.
FOx  de Dow Corning est l’un de ces matériaux commercialisés [14].

I.5.1.5- Les matériaux poreux organiques et inorganiques

Il est clair que le matériau low k idéal serait un « non matériau ». En effet, le vide
dispose de la plus faible permittivité (1), considérée comme une référence et un point de mire
pour tous les chercheurs dans le domaine des low k. Cependant le vide souffre d’un faible
champ de claquage (32 kV/cm) et d’une faible conductivité thermique (0,03 W/mK).
A partir de là, un des enjeux majeurs en matière de matériaux « low k » (nous y reviendrons
dans le dernier chapitre) est d’inclure le maximum de vide dans la structure du matériau afin
d’avoir un ensemble (matière + vide) ayant la plus faible permittivité possible.

Plusieurs recherches sont enclenchées dans ce sens et les spin-on sont à ce jour les seuls
procédés d’élaboration permettant d’inclure ce genre de pores à l’intérieur d’un matériau.
L’appellation originale pour l’une des variètés de ces matériaux est SiLK™ ayant une
permittivité k= 2,65.

A. Zenasni 16
Chapitre I Le chemin vers les low k

Figure I-10. Photos MEB de la structure du SiLK et structure 2D d’une couche SiLK.

Ce genre de matériau ressemble plutôt à une toile d’arraignée (Figure I-10). Dow Chemical et
IBM en avançant dans ce genre d’études ont proposé une version des SiLK avec une
constante diélectrique allant de 1,5 à 2 pour les futures technologies 0,1µm [15].
Les PAE poreux ont aussi été développés et présentent des permittivités de 1,9 à 2,2.

Un des problèmes majeurs de cette technologie est la réduction du module de Young (dureté)
pouvant atteindre dans certains cas les 70%, et une diminution de la stabilité thermique et
donc une dégradation du film au contact plasma (post- traitement), mais aussi un
décrochement de l’niterface film/substrat du fait des différences de coefficient d’expension
thermique.

Les Xerogels et les Aerogels font partie de la famille des matériaux poreux (Sol-Gel).
Constitués de microbilles de verre poreux à base de dioxyde de silicium amorphe, les aérogels
ont une densité à peine plus élevée qu’un nuage de brouillard. Pour les obtenir, on fabrique
d’abord un gel qui se structure en un réseau. Puis on dessèche ce gel afin de former des pores
remplis d’air. On obtient ainsi un aérogel fait de 99% d’air pour 1% de matière avec une
densité massique de 25 mg/cm3. Ces matériaux peuvent accroître leurs performances
d’isolation en étant partiellement vidés en deçà de 0,01atm. Par ailleurs les Xerogels sont
formés à partir du gel par évaporation rétrécissant pour former un gel sec.
Ces films peuvent atteindre des permittivités aussi basses que 1,1 selon le taux de porosité qui
y est formé.

NANOGLASS™ de Honywell est un exemple de matériaux commercialisés, élaborés à partir


d’un monomère organosilicié, en l’occurrence le tétraethoxysilane (TEOS) [16].

I.5.2- Films CVD-PECVD

Comme nous venons de le voir, la technique « Spin-on », malgré ses performances, souffre
de plusieurs problèmes dont la dégradation des matériaux au cours des étapes d’intégration.

A. Zenasni 17
Chapitre I Le chemin vers les low k

Système de pompage

Wafer de silicium Chambre plasma

Figure I-11. Chambre de dépôts HDP-CVD sur plaquette de silicium de 300 mm.

La voie CVD présente ainsi une autre alternative pour la réalisation de couches low k. Nous
présenterons, les matériaux les plus importants obtenus par PECVD, en portant un regard
particulier sur les avantages qu’ils présentent et leurs inconvénients.

I.5.2.1- Films de carbone amorphe fluorés

Les films de carbone amorphe fluoré (CxFy) sont des matériaux utilisés dans une large
gamme d’applications. Ils sont actuellement les matériaux les plus prisés par la recherche
dans le domaine des dépôts PECVD pour les matériaux low k. En effet, les fluorocarbonés
sont des polymères (comme le Téflon ou le polytétrafluoroéthylène) qui possèdent une très
faible permittivité. Ces matériaux ne reprennent généralement pas l’eau (c’est pourquoi ils
sont aussi utilisés dans d’autres applications pour leur propriété d’hydrophobie). C’est aussi la
seule famille de polymères qui possède des constantes diélectriques aussi basses que k<2,3
pouvant atteindre dans certains cas les 1,9 [17] nécessaires pour les technologies de 0,18 µm.
La nécessité d’avoir des tenues en température impose des dépôts de type fluoropolymères
aliphatique pour les couches d’interconnexions plus résistant aux fortes températures. Le
passage à une technologie cuivre pourrait réduire le bilan thermique des procédés jusqu’à
425°C, ce qui se serait idéal pour les films de carbones amorphes fluorés.
Dans cette famille de matériaux nous citerons

Le polytétrafluroethylène (PTFE)

Il fait partie de la famille des polymères qui possèdent une faible constante
diélectrique (k=1,9). Malheureusement, il résiste très mal aux montées en température. En
effet, le PTFE (Figure I-12) se dégrade dans la gamme de température de 250-350°C. De plus,
à cause de sa faible dureté, il ne résiste guère à l’étape de CMP à cause des effets de tractions

A. Zenasni 18
Chapitre I Le chemin vers les low k

que cela produit [18]. Le matériau s’en trouve altéré. Ceci le rend pour le moment
incompatible avec un procédé d’intégration industriel.

Figure I-12. Structure du polytétrafluoroethylène

Le Téflon (AF1600)

Le Téflon (Figure I-13) est une forme amorphe de copolymères de Tétrafluoroethylene


et de 2,2-bis(trifluromethyl)-4,5-difluorodioxole. Il est possible de le déposer par Spin-on ou
évaporation [19].

CF 2 CF 2 CF CF
n m
O O

CF 3 CF 3

Figure I-13. Structure du Téflon

La décomposition de ce matériau commence vers 360°C dans l’air ce qui restreint


sévèrement, au même titre que le PTFE, son utilisation à une échelle industrielle comme
matériau « low k ». Sa constante diélectrique est 1,9 et sa température de transition vitreuse
est de 160°C.

I.5.2.2- Les Silices dopées fluor (FSG)

Le film FSG est considéré comme l’un des plus prometteurs matériaux « low k » alors
qu’il ne présente qu’une faible réduction de la constante diélectrique. Ceci dit, il retient
parfaitement les autres propriétés du dioxyde silicium ce qui le rend très attrayant pour les
applications microélectroniques.

Ce n’est qu’en 1997, sous l’impulsion des travaux de Endo et Tatsumi de la société NEC [20]
que fut découvert qu’un dépôt de silice réalisé en présence de gaz fluorocarbonés, possèdait
une faible permittivité.

A. Zenasni 19
Chapitre I Le chemin vers les low k

Ce matériau se présente sous différentes appellations (FSG), FDS, SiO2(F), FxSiOy, ou même
SiO2-xFx. Il possède une constante diélectrique dans une gamme de 2,8 à 4,0 suivant la nature
des films et leurs modes d’élaboration. Quoiqu’il en soit, le fait qu’il soit proche de la
structure du SiO2, permet de le traiter dans pratiquement toutes les étapes des procédés
d’intégration des matériaux dans les circuits intégrés.

Les FSG sont élaborés par mélange d’un composé silicié (SiH4, Organosilicié) et d’un
composé fluoré (CF4, C2F6, NF3, SF6…) [21,22,23] ou directement en introduisant une
molécule comprenant déjà du silicium et du fluor (SiF4, Organosiliciés fluorés). Le tout est
mélangé avec l’oxygène ou un dérivé oxygèné (N2O) pour arriver à une structure la plus
proche possible de la silice (Figure I-14).

O Si
O
Si O
F
Si
O
O
O
Si F Si
O
Si O

Figure I-14. Structure du FSG.

Le taux d’incorporation du fluor joue un rôle considérable dans la diminution de la constante


diélectrique mais aussi dans la qualité du film obtenu [24].

Néanmoins ces films présentent certains inconvénients :

1. L’absorption d’humidité

Cet effet dépend fortement du mode d’élaboration des films. En effet, avec un taux
trop élevé de fluor (environ 4%, plus pour certains cas), les films présentent une forte
sensibilité à l’absorption d’humidité. Cet effet est d’autant plus fort dans l’étape de CMP
où l’on remarque une forte incorporation d’eau dans la couche. Le taux excessif du fluor
dans les films y est pour beaucoup. Cette absorption se fait au détriment de la constante
diélectrique. L’eau possédant une forte polarisabilité et donc une grande constante
diélectrique (k≈ 83), est absorbée par le film, ce qui augmente considérablement la
permittivité de la couche [25].
Un autre problème dû à l’absorption d’eau par les FSG est l’apparition des groupements
HF qui provoquent la corrosion du métal des lignes d’interconnexions (Al, Ti, ou TiN)
[26].

A. Zenasni 20
Chapitre I Le chemin vers les low k

2. Disparition du fluor

L’autre problème, lié lui aussi à la formation du HF, est la perte du fluor dans les
films. Avec une perte de fluor de 25% ou plus, la constante diélectrique peut augmenter de
3,0 à 3,8 ce qui est catastrophique.

3. Les faibles vitesses de dépôt des FSG :

La vitesse de dépôt des films fluorés est moins importante que celle du SiO2 (effet de
gravure du fluor), ce qui est un réel inconvénient pour des applications industrielles à
grande échelle.

I.5.2.3- Diamond Like Carbon (DLC)

Suite aux études menées sur l’élaboration de couches diamant par CVD, une couche
dure de carbone amorphe fut découverte (appelée Diamond Like Carbone, DLC) par Chabot
et Aisenberg à la fin des années 70 [27]. Ce matériau désigne un assemblage de carbone dont
la structure est à mi-chemin entre une structure de graphite et de diamant (Figure I-15). La
non répétitivité des motifs en carbone (le DLC peut contenir de l’hydrogène ou quelques
zones de diamant cristallisées) lui donne cette appellation si particulière. Il est possible de
faire croître une couche de DLC sans hydrogène à partir du graphite par PVD. Ce type de
couches initialement intéressants de part leur dureté, leur inertie chimique, leur transparence
optique et leur bio-compatibilité, s’est révélé être un sérieux candidat en tant que matériau
« low k ».

(a) (b)

Figure I-15. Structure du Graphite (a) et du Diamant (b).

Grill et al furent les premiers à démontrer le potentiel des DLC en tant que matériaux
« low k » [28]. Les DLC hydrogénés et les DLC fluorés semblent être les matériaux les plus
intéressants.
Ces types de DLC sont prisés pour :
• leur faibles permittivités évaluées entre 2,7 et 3,3, selon les conditions de dépôt.
• leur bonne stabilité thermique > 400°C.

A. Zenasni 21
Chapitre I Le chemin vers les low k

I.5.2.4- Organosilicate glass (SiOCH)

Les « OrganoSilicate Glass » (OSG) (Figure I-16) font partie d’une des gammes des
matériaux obtenus par PECVD, développée ces dernières années en tant que candidat
potentiel pour les technologies low k.
Ces matériaux, appelés aussi matériaux silices dopées carbone, ont une composition de type
SiOxCyHz. L’intérêt de ce type de matériau est la large gamme de précurseurs utilisés pour
leur élaboration (Organosiliciés, Silane,…). Cette diversité de précurseurs permet de faire des
études comparatives amenant à une meilleure compréhension des phénomènes régissant
l’évolution des paramètres diélectriques en fonction de la composition et de l’arrangement
moléculaire au sein du matériau. C’est d’ailleurs ce que nous nous proposons de faire dans
notre étude.
La structure des OSG emprunte la forme tétraédrique de la silice avec la substitution d’un ou
plusieurs atomes de silicium par des groupes éthyles (C2H5) et/ou méthyles (CH3). D’autres
formes de liaisons comme Si-H ou Si-OH peuvent aussi coexister.

Figure I-16. Structure des films OSG.

Plusieurs organosiliciés sont utilisés pour réaliser ce type de matériaux. Nous citerons les plus
utilisés.

TEOS (Tétraethoxysilane)

Le Tétraethoxysilane (SiO4C8H20) est un élément chimique très utilisé dans l’industrie des
couches minces. C’est le précurseur de base pour l’élaboration des films SiO2 par plasma ou
même des films poreux par Spin-on [29]. Il est donc normal, que les premiers travaux, menés
dans le domaine des « low k » aient été réalisés à partir du TEOS en mélange avec d’autres
composants suivant les modes d’élaboration.

A. Zenasni 22
Chapitre I Le chemin vers les low k

Nous pouvons voir dans le Tableau I-3 quelques exemples de matériaux « low k » élaborés à
partir du TEOS généralement mélangé avec des composés fluroés, en fonction du procédé
employé.

Procédés Précurseurs employés Constantes diélectriques


APCVD Si(OC2H5)4/FSi(OC2H5)3/O3 3,3 [30]
HDP-ECR Si(OC2H5)4/CF4/O2 3,5 [31]
HDP-Helicon Si(OC2H5)4/NF3/O2 3,3 [32]
Si(OC2H5)4/CF4/O2 3,3 [21]
PECVD Si(OC2H5)4/C2F6/O2 3,05 [33]
Si(OC2H5)4/SiF4/O2 3,2 [34]
Si(OC2H5)4/NF3 ou CF4 3,4 [34]
Si(OC2H5)4/C2F6/O2 3,55 [35]
RPCVD Si(OC2H5)4/SF6/O2 3,3 [23]

Tableau I-3. Performances des films en mélanges avec TEOS suivant le mode d’élaboration (permittivité à
1 MHz).

Les films issus d’un procédé plasma sont des films qui, en général, n’incorporent pas ou peu
d’éléments Si-H de part la grande stabilité des liaisons Si-O [36]. Cependant, ces films
souffrent, en l’absence d’un post-traitement, d’une forte reprise en eau (OH). Ceci nuit
fortement à leurs propriétés mécaniques, optiques et électriques.

3MS (Trimethysilane)

le Trimethysilane (HSi(CH3)3) est aussi largement employé en industrie


microélectronique. Il est utilisé notamment pour élaborer des films barrières du type (a-
SiC:H) en remplacement des nitrures de silicium [22].
Les études sur les « low k » menées à partir du Trimethylsilane ont permit d’élaborer des
films à faible permittivité diélectrique d’assez bonne qualité, et de bonne stabilité chimique.
Quels que soient les modes d’élaboration, les films obtenus à partir du Trimethysilane en
mélange avec N2O ou O2 présentent des constantes diélectriques dans une gamme allant de
2,6 à 3,0, avec une bonne résistance à l’absorption d’humidité [37].

TMS (Tétramethysilane)

Le Tetraméthysilane (Si(CH3)4 ) a été utilisé comme un standard dans les études menées
sur la résonance magnétique nucléaire (RMN) [38]. Ce n’est que récemment qu’il fut utilisé
pour des applications low k. Il a été démontré que parmi tous les méthylsilanes, le
Tetraméthysilane est le composé le plus stable.

A. Zenasni 23
Chapitre I Le chemin vers les low k

Les recherches menées sur ses applications dans le domaine des « low k » ont donné lieu à
des matériaux dont la permittivité peut atteindre 2-8 à 3.0. Il semblerait en effet que ce
matériau favorise l’élaboration de films à faibles densités ce qui réduirait la permittivité.

TMCT (Tétramethylcyclotetrasiloxane)

Cette molécule (Si4O2C4H16) présentée en Figure I-17, est obtenue par l’hydrolyse du
Méthyldichlorosilanes (pour former des branches polymériques de type siloxane) et mélangé
avec du Trimétylsilyl afin d’arriver à cette structure cyclique. Le TMCT est utilisé comme
une source siliciée pour des dépôts PECVD de grande qualité.

Figure I-17. Structure du TMCT.

Les études menées sur le TMCT semblent avoir donné des valeurs de permittivité assez bonne
(k= 2,6 – 2,8) et même des valeurs de k=2,55 dans certaines conditions d’un double mélange
organosilicié. D’autres travaux plus récent permettent de descendre plus bas avec un valeur de
k= 2,05, mais avec un taux de porosité avoisinant les 39% [39].
Cependant, des tests de fiabilité et de reproductibilité ont démontré un craquement mécanique
du film dû à l’instabilité de la structure cyclique du monomère, ce qui rendait son
industrialisation peu envisageable.

I.5.3- Conclusion

Les « Spin-On » ont pour leur part la particularité de faciliter l’intégration de structure en
cages ou des pores à l’intérieur des films [40], d’où l’appellation de « matériaux poreux ».
Ceci conduit à réduire considérablement la constante diélectrique [41] et donc la réalisation de
films ultra low k. Cependant, ce procédé a le défaut de réaliser des films de faible dureté qui
ont une mauvaise adhérence (notamment sur les oxydes et les nitrures CVD) ainsi qu’un
mauvais vieillissement dû à l’absorption d’humidité [42].

A. Zenasni 24
Chapitre I Le chemin vers les low k

La « PECVD » permet d’obtenir des films durs, résistants à l’effort mécanique moyennant un
bon vieillissement et une bonne stabilité chimique. Cependant elle présente parfois certains
inconvénients tels que l’anisotropie du matériau, la présence d’impuretés et le manque de
contrôle de la structure moléculaire.
Ceci dit, la tendance des équipementiers à mettre en place des réacteurs PECVD pour
l’élaboration de telles couches sous entend un meilleur rendement qualité-prix des films
élaborés à partir d’une technologie plasma.

I.6- Et pour demain

I.6.1- Introduction

Une rude bataille s’annonce entre les matériaux low k et ultra low k, Spin-on et PECVD
[38]. Les deux présentent des avantages et des inconvénients ce qui rend le choix des
industriels difficile. Aujourd’hui, aucun matériau purement PECVD ne peut descendre en
dessous d’une permittivité de 2. En effet, il apparaît que pour atteindre un tel objectif,
l’incorporation de pores au sein du matériau semble indispensable [43]. La réduction de la
densité des matériaux élaborés par PECVD en substituant un oxygène par un groupe méthyle
(CH3) permet de réduire sensiblement la constante diélectrique mais on est loin des
performances des Spin-on [44].
Ceci étant, il apparaît que des efforts doivent être entrepris dans le domaine des procédés
PECVD afin de trouver des alternatives aux matériaux élaborés jusqu’ici. La quête des « low
k » passera sûrement par de nouvelles réflexions sur les modes d’élaboration, le choix des
précurseurs de dépôt (Tableau I-4), mais aussi par des choix structurels comme par exemple
l’idée de réaliser des matériaux poreux (porogènes) par PECVD.

Dans notre référence à l’histoire des « low k », nous nous appuyons en grande partie sur les
avancées, les enjeux et les choix industriels. En effet, il faut garder à l’esprit que la notion des
low k est sortie en premier lieu des laboratoires de recherches industrielles. Les études
réalisées sur les matériaux à faible permittivité diélectrique sont fortement liées aux besoins et
à la demande industrielle. Ces besoins ont influencé la nature des études menées jusqu’ici sur
ce genre de matériaux.

A. Zenasni 25
Chapitre I Le chemin vers les low k

Technologies Procédés Spin-On Procédés CVD-PECVD


Polyimides DLC
0.13µm HSQ/MSQ SiOxCyHz
2.5 ≤ k ≤ 3.3 BCB Parylene
Poly (arylene ether) (PAE)
PTFE
0.1µm Films mesoporeux
k ≤ 2.3 Aerogels / Xerogels SiOxCyHz ?
HSQ et MSQ poreux
SiLKet PAE poreux
PTFE poreux
0.07µm Films mesoporeux
k ≤ 1.5 Aerogels / Xerogels SiOxCyHz ?
HSQ et MSQ poreux
SiLK et PAE poreux

Tableau I-4. Matériaux candidats potentiels pour les futures applications suivant la génération
technologique des composants.

I.6.2- Mais aussi...

D’autres voies sont aussi envisagées pour réduire la constante parasite RC et diminuer
ainsi les pertes dues à la dissipation de puissance. Certaines sont basées sur une
reconsidération d’ordre technologique et d’autres d’ordre scientifique. Nous citerons ici les
plus importantes :

• La stratégie de conception

Jusqu'au milieu des années 50, les composants électroniques étaient fabriqués
séparément, puis montés sur le circuit électrique. C'est au stade de la fabrication en série
des circuits que fut relevé le plus grand nombre de défauts dans les produits électroniques:
ils résultaient essentiellement d'erreurs de manipulation au moment de l'établissement des
connexions, points faibles de ces dispositifs. Pour réduire le nombre d'opérations, la
technique des circuits intégrés fut alors élaborée. Cette première étape fut suivie de la
fabrication des composants, des circuits associés et des interconnexions sur un substrat
unique, la puce. La stratégie de conception été née.
Aujourd’hui, le problème est devenu plus crucial, notamment à cause de la concurrence
entre les fabricants de microprocesseurs. Vu la densité des composants sur des surfaces
aussi réduites, le nombre de lignes d’interconnexions requises pour la réalisation de ces
circuits est trop grand pour qu’elles soient réalisées sur un seul étage ou une seule couche.

A. Zenasni 26
Chapitre I Le chemin vers les low k

Par exemple pour une 256MB DRAM il est nécessaire d’avoir au moins 4 niveaux
d’interconnexions. Pour une 1GB DRAM, cela ne change pas, mais pour les futures
générations de microcircuits une reconsidération vers 8 niveaux est déjà en court.
Tout l’art consiste alors à concevoir une architecture spatiale optimisant les chemins
suivis par l’information électrique et à dissiper la puissance du signal.

• Le refroidissement cryogénique

C’est une idée « assez utopique » proposée ces dernières années pour réduire la
constante RC. Le refroidissement cryogénique repose sur la base d’un refroidissement des
lignes conductrices provoquant une réduction de la résistance du métal.

-5
1.0x10

-6
8.0x10
Résistance (Ω)

-6
6.0x10

-6
4.0x10

-6
2.0x10

0.0
10 100 1000
Température (Kelvin)

Figure I-18. Effet de la température sur la résistance du cuivre.

Cette idée s’inscrit dans la volonté de conception d’un ordinateur quantique. Un des
problèmes majeurs est que cet ordinateur sera composé d’un liquide de refroidissement
(Hélium liquide par exemple). Ceci démontre bien les considérations techniques et
pratiques, auxquelles se heurtent les partisans de cette technologie. Cette option semble
jusqu’à aujourd’hui une bonne idée, mais irréalisable, en ce moment, à l’échelle de la
production industrielle.

• Le SOI : le silicium sur isolant (Silicon on insulator)

La technologie SOI (Silicium sur Isolant) permet de réduire la consommation


d’énergie tout en accélérant les performances. Certains chercheurs affirment qu’elle
améliorera les performances de 35% avec une consommation nettement inférieure à celle
des composants actuels.
Le principe de la technologie Silicium sur isolant est d’implanter les composants sur une
fine couche de silicium, placée sur une couche isolante, de façon à réduire les capacités

A. Zenasni 27
Chapitre I Le chemin vers les low k

parasites et de réduire la perte d'électrons lors de leur passage sur les différents transistors
d'un processeur. Cet isolant sera uniquement destiné à canaliser les électrons. Le but est
d'éviter les grosses pertes d'énergie (Figure I-19).
Il existe plusieurs procédés pour réaliser des wafers SOI. Celui utilisé par IBM consiste à
envoyer de l’oxygène sur le wafer et à le porter à haute température afin de créer une
couche isolante de SiO2 sous une fine couche de Si.

Figure I-19. Coupe au microscope d’un structure SOI [45].

• Les interconnexions optiques

C’est l’une des voies les plus convoitées aujourd’hui et qui paraît être la plus
prometteuse pour une prochaine intégration sur des procédés industriels.
On constate déjà que dans les technologies actuelles, où les interconnexions sont de nature
métallique, celles-ci limitent le transport de l’information sur les liens les plus longs des
circuits. Le problème deviendra encore plus important lorsque la taille des composants
diminuera encore.

7 µm

Figure I-20. Micro guide optique de silice gravée.

A. Zenasni 28
Chapitre I Le chemin vers les low k

L’optique ou le transport photonique permet de relâcher les contraintes de conception sur les
niveaux les plus élevés de métallisation (plus besoin de faire des interconnexions à plusieurs
niveaux).
Par ailleurs, l’augmentation de la densité des informations à traiter, la puissance des
traitements effectués ne cessant de croître, il est nécessaire de rechercher une alternative aux
technologies électroniques. Depuis l’invention du laser, on sait que la photonique, promet des
ouvertures importantes tant sur le parallélisme que sur la rapidité du signal. Cette technologie
permettra plus tard d’accroître les performances des microprocesseurs, dont la rapidité et les
performances seront bien plus supérieures à ce qu’on peut trouver de mieux actuellement sur
le marché.

A. Zenasni 29
Chapitre I Le chemin vers les low k

Chapitre II

Les diélectriques et conditions expérimentales

A - Les diélectriques et la permittivité

B - Plasma et méthode de diagnostic

A. Zenasni
A. Zenasni
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

A. LES DIELECTRIQUES ET LA PERMITTIVITE

Ce deuxième chapitre permettra d’introduire la notion des diélectriques à travers un


certain nombre de notions théoriques, comme le moment dipolaire, la polarisation, la
permittivité et les pertes diélectriques. En second lieu, une description assez détaillée du
dispositif expérimental sera présentée pour mieux appréhender les conditions dans lesquels se
sont effectuées nos travaux.

II.1- Introduction

La fonction première d’un isolant électrique est de s’opposer au passage d’un courant
entre deux conducteurs. Les propriétés diélectriques des matériaux utilisés sont donc de toute
première importance. Les isolants solides jouent, de plus, le rôle de support mécanique des
conducteurs et doivent en général transmettre par conduction la chaleur dégagée dans les
différentes parties du dispositif.
La pérennité de leur fonction est extrêmement importante puisqu’elle conditionne la fiabilité
des dispositifs et des systèmes dans lesquelles ils sont intégrés.

Un isolant parfait serait par définition exempté de toutes pertes ou courant de fuite. Le
diagramme d’énergie représentatif d’une telle situation est porté en Figure II-21. Compte tenu
de la largeur de la bande interdite, la densité d’électrons libres dans la bande de conduction
liée à l’excitation thermique est insignifiante (de l’ordre de 10-18 m-3 à la température
ambiante). Le courant de conduction est donc nul puisque aucune charge électrique n’est
susceptible de se déplacer sous l’action d’un potentiel extérieur appliqué (conductivité
intrinsèque ≈ 10-45 Ω-1.m-1) [46].

Figure II-21. Diagramme d’énergie d’un isolant idéalisé.

A. Zenasni 30
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

Les diélectriques sont des matériaux utilisés pour l’isolation des composants électroniques au
moyen de capacités séparant deux conducteurs l’un de l’autre. Leur propriété d’isolation est
directement attribuée à leur large «gap » entre les niveaux HOMO (l’orbitale moléculaire
occupée la plus haute) et LUMO (l’orbitale moléculaire inoccupée la plus basse).
Le nombre d’électrons dans la bande de conduction est assez réduit compte tenu du fait que le
gap (5 à 7 eV) est suffisant pour maintenir la plupart des électrons capturés dans les bandes
les plus basses.
Par conséquent, un diélectrique présente sous l’effet d’un champ électrique, une faible
conduction ou courant de fuite. Ce dernier est lié aux électrons libres, et ions libres
(Contamination, impuretés), aussi bien qu’aux pertes générées par le mouvement des
groupements polaires sous l’effet d’un champ continu ou encore aux rayonnements cosmiques
ionisants.
Les deux paramètres qui caractérisent le mieux un diélectrique sont la conductivité et la
valeur de sa permittivité.

II.2- Diélectrique

II.2.1- Définition

Un diélectrique peut être assimilée à une distribution volumique de dipôles ponctuels, et


ses propriétés et son comportement étudiés comme tel. Un diélectrique est constitué par un
milieu matériel dans lequel un champ électrique peut exister à l'état stationnaire. Dans un tel
corps, les électrons sont très fortement liés aux atomes et il n'existe pratiquement pas
d'électrons libres; ce qui favorise ses qualités d’isolation électrique.
L'apparition d'un champ électrique au sein du diélectrique (par application d’une différence
de potentiel) provoque une déformation des molécules. Dans chacune d'elles, le barycentre
des charges positives et celui des charges négatives s'écartent en même temps que la molécule
s'oriente, car des forces de sens contraires s'exercent sur les charges positives et négatives.
On appelle ce phénomène la «polarisation du diélectrique».

Un diélectrique est donc une substance (gaz, liquide ou solide) dont chaque élément de
volume possède / ou est susceptible d'acquérir, sous l'action d'un champ électrique extérieur,
r r
un moment dipolaire µ . La grandeur µ est définit comme représentée sur la Figure II-22.

II.2.2- Dipôle et moment dipolaire

Lorsqu’une liaison chimique unit deux atomes identiques, les électrons qui la constituent
se retrouvent répartis entre les deux atomes, à égale distance des deux et également partagés
entre eux. Les barycentres des charges positives et négatives sont confondus. L’ensemble de
la molécule n’est pas de nature polaire.

A. Zenasni 31
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

Si ces deux atomes ne sont pas identiques, celui qui possède la plus forte électronégativité
attirera plus fortement vers lui les électrons. Le nuage électronique ne sera plus symétrique et
le barycentre des charges électriques ne sera plus situé au centre des deux atomes. On dit
d’une telle liaison qu’elle est polarisée, car elle agit comme si elle possédait un pôle positif et
un pôle négatif. On dit aussi que l’ensemble constitue un dipôle.

r r
Nord E F2
r _ d
E +
+ µr θ

_
Sud
r
F1
Figure II-22. Un dipôle sous un champ électrique extérieur.

Un dipôle, qu'il soit permanent ou induit (par un champ externe), est caractérisé par son
r
moment dipolaire µ dont l'amplitude est le produit de la charge par la distance séparant ses
pôles (Equation II-9).
r
µ = ‫׀‬q‫׀‬.d (Équation II-9)

où q est la charge absolue portée par chacun des atomes et d la longueur de la liaison. On
exprime l’unité du moment dipolaire par le Debye (D), sachant que 1D = 3,335640 10-30
coulomb-mètre.

Le moment dipolaire est une grandeur vectorielle, il possède un sens, une direction et un
module. On le représente par une flèche parallèle à la liaison, orientée par convention du pôle
– vers le pôle + (Figure II-22). Etant des quantités vectorielles, les moments dipolaires de
toutes les liaisons d’une molécule s’additionnent pour donner un moment dipolaire
moléculaire global.
r
L’application d’un champ électrique E statique, crée une répartition dipolaire et la molécule
r r
est soumise à un couple de forces ( F1 et F2 ). Elle va donc s’orienter selon les lignes du
r
champ E , et restera en équilibre à l’image de l’aimant d’une boussole (Figure II-22). Par
contre si le champ est de nature sinusoïdale, le dipôle va osciller suivant la direction du champ
tant que la fréquence de ce dernier restera suffisamment faible, pour que celui-ci puisse suivre
les variations du champ. Si la fréquence du champ excède la fréquence d’oscillation propre du
dipôle, celui-ci ne pourra plus suivre le champ électrique et se figera à une position donnée.

A. Zenasni 32
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

II.2.3- La permittivité

La notion de permittivité est utilisée pour appréhender la qualité diélectrique d’un


matériau.
la permittivité totale εt d’un diélectrique se manifeste par l’augmentation de la capacité d’un
condensateur que l’on constate lorsque l’espace inter-électrode, initialement vide, est rempli
d’un diélectrique condensé. Elle mesure la facilité avec laquelle le diélectrique permet
l'accumulation de charges sur les armatures du condensateur. Cette augmentation est liée à
l’aptitude du matériau à se polariser dans un champ, à cause des déplacements en sens
opposés des charges positives et négatives.

La permittivité représente donc l’aptitude d’un diélectrique à stocker une énergie électrique
potentielle sous l’influence d’un champ mesuré par le rapport de la capacité d’un
condensateur à matériau diélectrique et celle d’un condensateur à vide. Elle est aussi appelée
constante diélectrique.

Considérons deux condensateurs plans, à vide et avec un diélectrique, soumises à la même


contrainte de tension (Figure II-23).

S S
d Vide (ε0) d Dié
Diélectrique (ε
(εr)

Figure II-23. Condensateurs à vide et à matériau diélectrique soumises à une différence de potentiel.

Le calcul de la capacité à vide C0 s’effectue par l’équation II-10.

C0 = ε0 S/d (Équation II-10)

où ε0 est la permittivité du vide égale à 8,854x10-14 F.cm-1, d représente la distance inter-


électrode et S la surface des électrodes.

La capacité de la structure contenant un diélectrique est égale à :

A. Zenasni 33
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

C = ε S/d (Équation II-11)


où ε représente la permittivité du diélectrique.
On peut à partir des équations II-10 et II-11 écrire que :

C =C0. ε =ε rC0 (Équation II-12)


ε0

εr est appelé la permittivité relative du diélectrique ou constante diélectrique. En règle


générale, on parle de la permittivité relative du diélectrique pour évaluer la permittivité d’un
matériau.

Le calcul pratique de la permittivité relative d’un diélectrique se fait donc à partir de


l’équation II-12.
C.d
C= εr.C0= εr.ε0. S/d ce qui donne ε r = (Équation II-13)
ε 0 .S

Sous l’effet du champ, des charges apparaissent à la surface du diélectrique et compensent


partiellement les charges amenées par la source sur les armatures. La somme algébrique des
charges sur les armatures doit toujours rester la même. Donc pour compenser cette diminution
de la somme algébrique des charges, la source va amener des charges supplémentaires. C’est
ce phénomène physique qui est à l’origine de l’accroissement de la permittivité par un facteur
εr.

II.2.4- Origine de la polarisation

La polarisation diélectrique est l'effet observé dans un matériau diélectrique soumis à un


champ électrique statique ou alternatif. Ce phénomène est lié au déplacement des charges
positives et négatives et permet au matériau d'emmagasiner de l'énergie, fournie par le champ
électrique appliqué.

On distingue quatre types de polarisation diélectrique qui se produisent chacun à des


fréquences très différentes : la polarisation par charge d'espace, la polarisation par orientation
dipolaire, la polarisation ionique et la polarisation électronique (Figure II-24).

• La polarisation électronique (gamme de visible) : elle est due à la déformation du nuage


électronique entourant chaque atome. Cet effet est relativement peu intense et a un temps
d’établissement très court (environ 10-15s).

A. Zenasni 34
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

• La polarisation ionique ou atomique (gamme de l’infrarouge) : Elle est due à la


distorsion par le champ électrique de l’arrangement atomique d’une molécule. L’inertie des
masses mises en jeu augmente le temps de manifestation d’un facteur 103 à 104 par rapport à la
polarisation électronique.

• La polarisation dipolaire ou d'orientation, dite de DEBYE (gamme des hautes


fréquences et des hyperfréquences): Si les molécules soumises au champ électrique
possèdent un moment dipolaire permanent, elles ont tendance à s’orienter suivant le sens de ce
champ. Le temps d’établissement est beaucoup plus important que lors du phénomène de
polarisation ionique et varie entre 10-9 et 105s en raison de la grande diversité des dipôles
impliqués et de leurs environnements moléculaires.

• La polarisation interfaciale ou par charge d’espace (ou effet MAXWELL-WAGNER-


SILLARS) (gamme des basses et très basse fréquence): elle est due à la présence dans le
matériau de porteurs de charges (électronique ou ionique) en excès. Ces charges peuvent être
intrinsèques au matériau ou injectées par les électrodes au cours de l’application du champ
électrique. Cette polarisation provient de l’accumulation de ces charges aux interfaces entre
deux phases qui ont des permittivités et des conductivités différentes. Ce mécanisme induit un
moment dipolaire macroscopique dont le temps d’établissement est long (>103s).

r
Pas de champ Champ E appliqué

Polarisation électronique
+ +

_ _ Polarisation ionique
+ +

E Polarisation dipolaire ou
d’orientation

Dioxyde de silicium (SiO2)


Interface
Polarisation interfaciale
Silicium

Figure II-24. Mécanismes de polarisation.

La polarisation d’un diélectrique peut être définie de façon macroscopique, puisqu’elle est liée
à la permittivité et au champ électrique par la relation :

A. Zenasni 35
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

r r r
( ) ( )
P = ε − ε 0 .E = ε r − 1 .ε 0 .E (Équation II-14)

r
où E le champ électrique appliqué à la structure.
D’autres part, à un niveau microscopique on peut également dire que la polarisation est
r
proportionnelle au champ électrique local Eloc (agissant localement sur l’entité polarisée), à la
concentration des entités polarisables et à leur polarisabilité α, suivant l’équation :

r r r
P = N .α .Eloc = N µ (Équation II-15)

r
Avec µ est la valeur moyenne du moment dipolaire.
Des deux relations on peut écrire l’équation de Clausius :

r r
(ε − ε ).E = N .α .E
0 loc (Équation II-16)

Toute la difficulté de cette équation réside dans le fait de trouver une relation entre le champ
r V r
extérieur appliqué E = et le champ électrique dans la matière Eloc .
d

En effet, si l’on admet que, pour divers mécanismes, un champ électrique crée et/ou oriente
des dipôles électriques, on doit admettre qu’à leur tour, ces dipôles rayonnent un champ
électrique. En un point donné de la matière, le champ électrique local est donc la somme du
champ appliqué et du champ rayonné par toutes les entités polarisables. Il s’agit donc d’avoir
une meilleure appréciation du couplage de ces deux champs.

Deux solutions sont envisageables en fonction de l’état du milieu étudié (milieu dilué, milieu
solide). Dans le cas d’un diélectrique solide plusieurs approches ont été proposées. Une des
plus simples est due à Clausius-Mossoti et Lorentz (Figure II-25).

+++ + + + + + + + + + + + + + + ++

++++
+ +
+ +
+ +
+ +
A

++ + + + + + + + + + + + + + +

Figure II-25. Représentation du modèle de Clausius-Mossoti

A. Zenasni 36
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

L’unité polarisable est considérée au centre d’une sphère de diélectrique, sphère qui contient
elle même des dipôles. On peut imaginer d’enlever la matière à l’intérieur de cette sphère à
l’exception du dipôle central et considérer que ce dipôle réagira comme dans la réalité si l’on
dispose, à la surface de la sphère des charges électriques de telles sortes que les lignes de
champ à l’intérieur de la sphère restent les mêmes que dans le cas où le diélectrique
conserverait son intégrité. Pour calculer ce que doivent être ces charges et le champ qui en
résulte on peut calculer comment une forme géométrique donnée contenant un diélectrique se
charge sous l’action d’un champ.

II.2.5- Réponse fréquentielle

II.2.5.1- Réponse de la polarisation

Lorsqu’on soumet le matériau à un champ électrique dynamique, les différents types de


polarisation apparaissent successivement. Pour les temps courts, les entités les plus légères
arrivent à suivre le champ. En fonction du temps, les entités les plus lourdes auront le temps
de réagir à la présence du champ électrique.

La relaxation peut se résumer par un phénomène général qui consiste en l'existence d'un délai
de réponse pour un système soumis à une excitation extérieure. Il y a relaxation diélectrique
lorsqu'on supprime brusquement le champ électrique qui polarisait un matériau ou que les
entités polarisées n’arrivent plus à suivre les variations du champ.
En effet les mécanismes de polarisation sont étroitement liés à la fréquence de l’onde
électrique excitatrice. De ce fait, il apparaît pour chacun un temps de relaxation différent dû à
l’inertie de la charge correspondante, illustrée sur la Figure II-26. Rappelons que la
polarisabilité α est fonction de la polarisation (Equation II-16).

La polarisation électronique est la seule polarisation capable de réagir instantanément même à


des hautes fréquences correspondants aux gammes visibles et ultraviolet du spectre
électromagnétique.

La polarisation ionique ou atomique est capable de suivre les variations du champ électrique
et contribuer à la conduction dans des fréquences aussi hautes que les gammes infrarouges du
spectre.

A. Zenasni 37
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

Figure II-26. Dépendance fréquentielle des différentes contributions de la polarisation [47].

La polarisation d’orientation, de charge d’espace, ainsi que la polarisation interfaciale ont un


temps de relaxation intrinsèquement dépendant du matériau, mais ne réagissent en général
qu’aux basses fréquences. Au delà, les mouvements rapides du champ électrique leur sont
imperceptibles.

La polarisation totale d’un diélectrique peut être ainsi représentée comme la somme des
polarisations individuelles.
P = Pe + Pi + Po + Pc

Où Pe, Pi, Po, et Pc sont la polarisation électronique, ionique, d’orientation, et celle de la


charge d’espace, respectivement.

Il apparaît donc que la permittivité d’un matériau est fonction de la polarisation (Equation II-
14).
C’est en ce sens que nous proposons de réaliser une partie de notre étude, et d’étudier
séparément la réponse des entités polarisables en fonction de la fréquence excitatrice. La
permittivité relative à chaque réponse sera évaluée et confrontée à la permittivité totale du
diélectrique.
Cette étude nous permettra d’apprécier l’influence de chaque type de polarisation, et sa
prépondérance ou pas sur la valeur et l’évolution de la permittivité des films diélectriques en
fonction des conditions d’élaboration.

A. Zenasni 38
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

II.2.5.2- Equation de Debye

Les équations de Debye traduisent l’expression de la permittivité complexe en fonction


du champ électrique excitateur.

Dans le cas d’un champ électrique alternatif, l’orientation des dipôles se fait avec un certain
retard du fait que cette orientation est freinée par les interactions avec le milieu environnent.
Cette résistance du milieu peut être présentée comme une analogie d’une résistance
mécanique à un mouvement selon l’équation :

m.(dv/dt) = F – f.v (Équation II-17)

v étant la vitesse, f le coefficient de frottement et F la force de contrainte ( par exemple


r r
F = q.E dans le cas d’une charge soumise à un champ électrique).
La solution à l’équation II-17 peut s’écrire de la façon suivante :

v(t)=vs.(1-exp(-t/τ)) (Équation II-18)

où vs est la vitesse à saturation ou à l’infinie, τ la constante de temps. Par analogie, la


polarisation créée par les charges qui s’orientent et qui sont freinées par la « viscosité » du
milieu peut s’écrire comme :
P=P0.(1-exp(-t/τ)) (Équation II-19)

Suivant les réponses des entités polarisables on peut écrire que :

Ptot=Pi + Por (Équation II-20)


Pi représente la polarisation des entités ioniques, Por celle des dipôles.
P
Ps

Pi

t
Figure II-27. Réponse temporelle d’un milieu diélectrique à une excitation électrique extérieur.

A. Zenasni 39
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

La polarisabilité à saturation est égale donc à :

Ps=Pi + (Por)s( t→∞)

La réponse des entités ioniques se fait pratiquement instantanément (~ 10-9 s), alors que celle
de dipôles croit progressivement en fonction du temps (Figure II-27) de telle manière que :

dPor/dt = (1/τ).((Por)s- (Por)t) (Équation II-21)

La vitesse d’accroissement est proportionnelle à la différence entre les valeurs finale et


instantanée.

A partir de l’équation II-21 on peut écrire que :


r r
( Por ) s = (ε s − ε ∞ ).E (Équation II-22)

En terme complexe cela donne


( Por )*s = (ε s − ε ∞ ).E * (Équation II-23)

Si le champ électrique et de nature alternative de pulsation ω : E = E0 . exp( jωt ) , toutes les


variables et en particulier P(t) vont osciller à la même pulsation.

Por(t)=(Por)max.exp(jωt) (Équation II-24)

En remplaçant les équations II-22 et II-23 dans l’équation II-21 on tire :

dPor* (t ) 1
dt τ
[ ]
= (ε s − ε ∞ ).E0 .e jωt − Por* (t ) (Équation II-25)

Donc, on a :

=
(
dPor* (t ) ε s − ε ∞ )[
.E0 .e jωt ] (Équation II-26)
dt 1 + jωτ

Sachant que :
P*(t)=Pi* + Por*(t)
et que :
P*= (ε* - ε0).E*
Pi*= (ε∞* - ε0).E
Por*=(εs - ε0).E*

A. Zenasni 40
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

et en remplaçant P*, Pi, et Ps par leurs expressions en fonction de ε*, ε∞ , et εs, on trouve la
formule de Debye :
ε*(ω) = ε∞ + (εs - ε∞ ) / (1 + j ωτ) (Équation II-27)

Le fait que ε soit complexe (ε= ε′ - jε″) traduit le déphasage entre le champ électrique et la
polarisation qui en résulte. Ce déphasage est dû à l’inertie du système.

De la formule de Debye on tire les valeurs des parties réelles et imaginaires de la permittivité:

εs −ε∞ (ε s − ε ∞ ).ω.τ
ε′ = ε∞ + (Équation II-28) et ε ′′ = (Équation II-29)
1 + ω 2τ 2 1 + ω 2τ 2

Le facteur de pertes est donc calculé comme le rapport de la permittivité imaginaire sur la
permittivité réelle.

ε ′′ (ε s − ε ∞ )ω.τ
tgδ = = (Équation II-30)
ε ′ ε s + ε ∞ω 2τ 2

II.2.5.3- Circuit RC équivalent

Le déphasage entre l’onde électrique excitatrice et la réponse du matériau diélectrique


peut être assimilé par un circuit électrique équivalent.
La variation de la polarisation de la forme P(t)=Ps (1-exp(-t/τ)) nous oriente vers des circuits à
réponses de type exponentiel. Nous traiterons les deux cas les plus simples : un circuit en série
et un circuit en parallèle.

II.2.5.3.1- Circuit Série

Le circuit équivalent en série est la représentation la plus simple qui consiste en une
résistance Rs couplée en série avec une capacité Cs (Figure II-28).
IRs=V/Rs

I
δ
V

Rs Cs
ICs=jωCsV

Figure II-28. Circuit RC équivalent en série et son diagramme de phase correspondant.

A. Zenasni 41
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

L’impédance équivalente du circuit est égale à :

Zs=Rs + (1/jωCs) = (1+jωτ) / jωτ

avec τ = Cs.Rs
D’après le diagramme de phase de la Figure II-28 on a :

tgδ = Rs.Cs.ω

II.2.5.3.2- Circuit parallèle

Le circuit équivalent en parallèle est représenté sur la Figure II-29.


Ce circuit contient une capacité Cp en parallèle avec une résistance Rp (analogues à la
résistance et la capacité du diélectrique). Lorsqu’une différence de potentiel V est appliquée
aux bornes du circuit, il apparaît un courant IRp (courant de fuite) traversant la résistance et un
courant ICp (courant de déplacement) traversant la capacité, comme montrés sur la Figure II-
29.

Pour une source de tension sinusoïdale du type V = V0 .e jωt les courants ICp et IRp s’écrivent :

Ic =
dQ d C PV
=
( )
= CP .
dV
= C P .V0
d ( e j ωt )
= jωC PV = I 0 .e


π
j  ωt − 
2
et I R =
V
(Équation II-31)
dt dt dt dt RP

Un dipôle résistif (la résistance Rp) présente une impédance réelle constante Z=Rp et
n’introduit donc aucun déphasage entre V et IRp
Un dipôle capacitif (la capacité Cp) présente une impédance complexe Z=-j/Cpω, et induit un
déphasage de –π/2.
I
IRRp=V/Rp

IRp ICc p

V Rp C
Cp δ

Dié
Diélectrique
ICCp=jωCpV

Figure II-29. Circuit RC équivalent en parallèle et son diagramme de phase correspondant.

A. Zenasni 42
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

La somme de ICp et IRp donne le courant total I.

I = I Cp + I Rp = ( jωC P + G )V (Équation II-32)

G étant la conductance du diélectrique, qui est l’inverse de la résistance (G=1/Rp).

Le facteur de dissipation ou de pertes tgδ traduit le déphasage du courant total I par rapport à
ICp (Figure II-29).
Pour cela, tgδ est exprimée comme le rapport du courant de fuite ICp sur le courant de charge
IRp qui induit le déphasage. En calculant tgδ à partir de la Figure II-29 on a :

I Rp G.V 1
tgδ = = = (Équation II-33)
I Cp j.ω.C P .V RP C Pω

L’étude électrique d’un circuit analogue nous permet donc d’assimiler le comportement du
diélectrique face à l’excitation d’un champ électrique. tgδ est donc une mesure qui permet
d’avoir une image de l’inertie des charges à l’intérieur du diélectrique et leurs comportements
face aux variations fréquentielles du champ électrique.

Ainsi, à partir d’une mesure de résistance et de capacité d’un diélectrique, on peut déterminer
la valeur des pertes diélectriques à une fréquence donnée. Cela peut s’opérer par une mesure
sur une structure en capacité MIM (métal- isolant- métal), que nous décrirons plus loin.

II.2.6- Courant dans un diélectrique

Un isolant parfait par définition ne peut permettre le passage d’un courant électrique. Bien
que le diélectrique possède des propriétés d’isolation, ces dernières ne sont pas parfaites. De
ce fait, le diélectrique est le siège d’apparition d’un déplacement de charges qui peut provenir
de diverses sources. D’une manière générale on parle de trois sources de courant :

• Un courant de déplacement.
• Un courant de polarisation.
• Un courant de conduction.
r
Les dipôles induits sont par nature alignés sur le champ E qui les crée. Si un tel champ est
appliqué à un milieu comportant des dipôles permanents, ces derniers s'alignent suivant les
lignes de champ en raison de leur moment dipolaire (création d'un couple de forces). Cette
orientation des dipôles suivant une direction privilégiée, entraîne la polarisation du milieu
r
soumis au champ électrique E . La densité volumique des moments dipolaires N, observée en
r
tout point du milieu, définit le champ de polarisation P .

A. Zenasni 43
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

r r
On a P = N. α. E (Équation II-34)

α représente la polarisabilité du matériau, qui détermine son aptitude à se polariser.

Si le milieu est linéaire, la polarisation est proportionnelle au champ électrique et on a :


r r
P =ε 0 χE (Équation II-35)

où χ est la susceptibilité du matériau, et ε0 est la permittivité du vide.


On définit alors le courant de polarisation par :
r
I(t)= ∂P (Équation II-36)
∂t

Le courant de polarisation résulte du mouvement oscillatoire des dipôles qui apparaît en


raison de leur tendance à s'aligner sur le champ électrique sinusoïdal. Bien que ces
oscillations se fassent sur place et qu'il n'y a donc pas de réelle migration des dipôles, ce
mouvement local est assimilable à un courant alternatif appelé courant de déplacement. Ce
nom peut paraître un peu paradoxal mais a justement été choisi par Maxwell [48], qui a
introduit cette notion, pour indiquer que ce courant résulte du déplacement alternatif de
charges liées.

Lorsqu’on applique un champ électrique aux bornes d’un condensateur plan à vide, il s’établit
dans l’espace inter-électrode un courant de déplacement.
r
I(t)= ∂D (Équation II-37)
∂t
r r r
où D est le vecteur déplacement dans le vide ( D =ε0. E ).

Si on applique cette contrainte électrique à un matériau diélectrique piégé dans un


condensateur, il vient s’ajouter au vecteur déplacement dans le vide le vecteur de polarisation.
r
Le déplacement électrique D , effet du champ électrique sur la matière, est alors défini par :
r r r
D = ε0 E + P (Équation II-38)
ε0 étant la permittivité du vide.

A partir des équations II-10 et II-12, on peut écrire que


r r r
D = ε0.(χ+1) E = εr.ε0 E (Équation II-39)

On remarque que εr = 1+ χ (χ est la susceptibilité du matériau).


La susceptibilité χ représente l’accroissement de la permittivité relative du diélectrique par
rapport à la permittivité relative du vide égale à 1.

A. Zenasni 44
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

r r
En général il s’ajoute un courant dit de conduction ( I =σ.E ), où σ est le tenseur de
conductivité en régime continu. Il rend compte que l’isolation n’est pas parfaite et qu’il existe
des populations de charges libres susceptibles de se déplacer et de traverser la structure.

Le courant résultant est donc le courant total circulant dans le diélectrique :


r r r r
∂E ∂P r ∂E r ∂E r
I (t ) = ε 0 + + σ .E = ε 0 (1 + χ ) + σ .E = ε r ε 0 + σ .E (Équation II-40)
∂t ∂t ∂t ∂t

A. Zenasni 45
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

B. LES PLASMAS ET METHODES DE DIAGNOSTICS

II.3- Les Plasmas

Le plasma est un état dilué de la matière analogue à un gaz, mais constitué d'un bain de
particules neutres, excitées et chargées (électrons et ions positifs ou négatifs), en proportions
égales ce qui le rend donc globalement neutre.

Le plasma, appelé aussi le quatrième état de la matière, est un gaz (partiellement) ionisé, dans
lequel on trouve à côté des molécules de gaz neutres et des fragments de celles-ci, des
électrons libres, des cations et des anions, un fait qui rend le gaz conducteur. Il s’y ajoute un
grand nombre d’espèces excitées qui retombent dans leurs états initiaux en émettant un
rayonnement électromagnétique. La lueur caractéristique du plasma est due à ce phénomène.

On dit parfois qu’un plasma est un gaz ionisé et l’on définit alors le taux d’ionisation du
plasma (α) et le taux de dissociation (σd) par les relations :

α = ne/ ne+n0 (Équation II-41) et σd=nr/ nr+n0 (Équation II-42)

Avec ne : la densité électronique, n0: la densité des neutres et nr la densité des radicaux.

α peut varier dans de grandes proportions, de 10-6 à 10-3 pour les plasmas faiblement ionisés et
de 10-4 à 10-1 pour les plasmas fortement ionisés. Typiquement, pour une décharge de type
hélicon ou micro-ondes ECR, α est compris entre 10-3 et 10-2, ce qui signifie que 0,1% à 1%
des atomes sont ionisés [49].
σd rend compte de la proportion de molécules stables qui sont fragmentées, et peut varier de 0
à 100% selon les paramètres plasmas et les mélanges gazeux utilisés.

II.3.1- Décharges Electriques

Dans la nature on trouve des plasmas dans les étoiles (soleil), le vent solaire, aussi bien
que dans des éclairs et des flammes mais aussi dans des phénomènes atmosphériques telles
les "aurores boréales". L’ionisation du gaz est assurée par les collisions à hautes
températures, et le rayonnement cosmique.

D’un point de vue technique, la génération des plasmas la plus répandue est celle d’une
radiation incidente d’un champ électrique provoquant ce qu’on appelle une décharge
électrique. Une décharge électrique représente l’ensemble des phénomènes de base (physico-

A. Zenasni 46
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

chimiques et électriques) accompagnant le passage d’un courant dans un gaz initialement


neutre.

D’après la fréquence excitatrice appliquée, on distingue le plasma à courant continu, à courant


alternatif (50 Hz), à audio (kHz), à radiofréquence (MHz) ou le plasma à micro-ondes (GHz).

II.3.1.1- Fréquence d’oscillation et classification

Considérons un plasma contenant des électrons et des ions positifs. Si l’on applique une
perturbation électrique, les électrons se déplacent rapidement pendant que les ions, plus
r
lourds, peuvent être considérés comme immobiles. Il se crée alors un champ électrique E qui
exerce une force de rappel sur les électrons. Ceux-ci acquièrent une énergie cinétique
r
suffisante pour qu’ils dépassent leur position d’équilibre, jusqu’à ce que le champ E agisse de
nouveau. Ceci provoque un mouvement sinusoïdal des électrons qui oscillent autour de leurs
positions d’équilibre à une fréquence angulaire ωpe.

e2.ne
ω pe = (Équation II-43)
ε 0.me
Avec ne la densité électronique, me la masse des électrons et e leur charge.
De manière générale on définit la fréquence plasma de l’entité k, fpk tel que :

nk e2
f pk = 1 avec (k = électrons ou ions) (Équation II-44)
2π mkε 0

Nous présentons dans le Tableau II-5 quelques valeurs numériques de fpe et fpi pour différentes
valeurs de la densité électronique et de la densité ionique, pour un plasma d’Argon [50].

ni=ne (cm-3) fpe fpi


109 280 MHz 1,1 MHz
1010 900 MHz 3,3 MHz
1011 2,8 GHz 11 MHz

Tableau II-5. Valeurs de fréquences d’oscillations des ions et des électrons pour différentes valeurs de
densité d’un plasma d’Argon

Les fréquences ainsi définies rendent compte de la capacité des entités chargées (électrons et
ions) à suivre ou non les variations périodiques du champ électrique appliqué par le
générateur. On peut alors distinguer trois types de plasmas selon la fréquence excitatrice
appliquée par le générateur :

A. Zenasni 47
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

Les plasmas basses fréquences (f < fpi < fpe) : Dans la gamme 25-450 kHz, pour
lesquels les ions et les électrons suivent instantanément les variations du champ
alternatif.

Les plasmas radiofréquences (fpi < f < fpe) : Dans la gamme 1 MHz-0,5 GHz, pour
lesquels les ions sont confinés ou piégés dans le plasma alors que les électrons suivent
encore les variations du champ électrique.

Les plasmas hyperfréquences ou micro-ondes (fpi < fpe < f): Dans la gamme 500 MHz-
quelques GHz, pour lesquels les ions et les électrons ne peuvent plus suivre le champ
électrique. Les courants au sein de la décharge sont le résultat des déplacements par
diffusion ou convection des espèces chargées.

Cette classification met en évidence le lien direct entre la fréquence excitatrice et l’énergie
cinétique des espèces chargées.

II.4- Dispositif expérimental utilisé pour le dépôt des films

Nous présenterons ici brièvement le dispositif expérimental que nous utilisons pou élaborer
les films. Celui ci a été largement décrit dans la thèse de R. Delsol [51], M.Latrèche [52] et G.
Dennler [53]. Certaines modifications effectuées au cours de cette thèse sur ce dispositif
seront par la suite décrites plus en détails.

II.4.1- Le réacteur RCER

Les plasmas excités par résonance cyclotronique électronique répartie (RCER) ont été
utilisés depuis une vingtaine d’année pour l’étude des procédés de nettoyage des surfaces, de
gravure [54], de dépôt [55], et plus récemment d’implantation ionique par immersion plasma
[56]. L’intérêt de ces plasmas est qu’ils permettent, d’une part, l’extension d’échelle au
niveau industriel des procédés mis au point au laboratoire et d’autre part, un contrôle séparé
de tous les paramètres d’interaction du plasma (énergie des ions) avec les surfaces à traiter.

Notre réacteur RCER est une source plasma fonctionnant à basse pression (0,5-2,5 mTorr) et
capable de générer de fortes densités électroniques (jusqu’à 1011-1012 cm-3) [52]. Ce réacteur a
été utilisé à l’origine dans le cadre de la gravure du silicium, en vue d’une application
microélectronique, au CNET de Grenoble [57]. Ce n’est que plus tard qu’il a été installé au
sein du laboratoire et mis à profit pour les dépôts de couches minces à partir de monomères
organosiliciés. Le principe de fonctionnement du réacteur RCER est basé sur un phénomène
dit de résonance cyclotronique électronique (RCE).

A. Zenasni 48
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

II.4.1.1- La résonance cyclotronique électronique (RCE)

Le principe d’une source RCE repose sur le couplage d’une onde électromagnétique
micro-onde et des électrons guidés autour des lignes d’un champ magnétique statique. La
fréquence de l’onde électromagnétique est accordée sur la fréquence de giration des électrons
autour de ces lignes du champ magnétique. Ce phénomène est appelé la résonance
cyclotronique électronique.

II.4.1.1.1- Couplage onde- électrons

L’injection d’une puissance micro-onde dans l’enceinte du réacteur permet d’ioniser


un gaz que l’on introduit à faible pression. On applique aussi un champ magnétique statique,
qui induit un couplage d’énergie aux électrons du plasma.

Les électrons présents dans le plasma subissent deux forces :

r r r r
Une force de Laplace F = q.v ∧ B ,( v la vitesse de la particule (m.s-1)) qui leur confère une
trajectoire en forme d’hélice autour des lignes du champ magnétique statique (Figure II-31).
v
Leur vitesse angulaire est égale à ωe = q.B/m (fréquence de giration) où B est le champ
magnétique statique en Tesla, q et m la charge et la masse de l’électron).
Trajectoire de giration
x Paroi du
r
E réacteur
r
E

r n Antenne
E
r
r
E esto
B F
r V//
Barreau
E r r magnétique
k E
Electron
rG Figure II-30. Zones des
Festons
r
⊥V
Figure II-31. Trajectoire de l’électron dans un
champ magnétique statique et un champ électrique
oscillant.
r r
Une force électromotrice égale à F =q.E à la fréquence f = ωonde/2π due à l’onde
r r r
électromagnétique transversale ( E ⊥k ) se propageant dans la direction du vecteur unitaire k
v r v
parallèlement à B ( k // B ).
Lorsque la condition dite de résonance (ωonde = ωe) est établie, on a un couplage efficace entre
l’onde et les électrons du plasma. Les électrons, dont la giration est inscrite dans un plan
r r
perpendiculaire à B , voient en permanence le champ E de l'onde, qui tourne à la même

A. Zenasni 49
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

fréquence et dans le même plan. Ils sont donc continûment accélérés, tant qu'ils restent dans la
région où le champ B est égal à 875 Gauss et acquièrent des énergies élevées (qq dizaines
d'eV). C’est le phénomène de résonance cyclotronique électronique (RCE).

II.4.1.1.2- Confinement des espèces

II.4.1.1.2.1- Circulation des espèces chargées dans les festons

L’accélération des électrons augmente l’efficacité de l’ionisation et de la dissociation


par impact électronique des atomes et molécules du gaz ambiant. Si l’on suit le mouvement de
la particule délimité par deux aimants à polarités alternées, on constate dans un premier
temps, que celle-ci quitte la région à champ fort et se dirige vers une région à champ faible.

La chambre est sous basse pression pendant le procédé. Les libres parcours moyen des
électrons sont donc assez grands. Les électrons accélérés dans la zone RCE ionisent les
atomes du gaz par collisions inélastiques. Les électrons, qui sont beaucoup moins lourds que
les ions, ont un rayon de giration plus petit et se déplacent plus vite. Il en résulte un excès de
charges positives, ce qui crée un champ électrique interne entre les deux régions (électronique
et ionique). Les électrons sont alors ralentis et les ions accélérés : les ions suivent les
électrons. La neutralité macroscopique se conserve. C’est ce qu’on appelle la diffusion
ambipolaire.

La diffusion des électrons dans le feston est régie par les deux équations de conservation de
l’énergie et du moment magnétique entre deux collisions (équation II-45 et II-46).
r r r r
1 mv2 + 1 mv2 =cste. ( V // : vitesse // B ; V ⊥ : vitesse ⊥ à B ) (Équation II-45)
// ⊥
2 2
1/ 2mv⊥2
=cste= Moment magnétique (Équation II-46)
B

L’électron achève son parcours dans l’hélice magnétique et se dirige de nouveau vers la
région à champ fort. On voit à partir des équations II-45 et II-46 qu’au fur et à mesure que
l’on s’approche des régions où B est grand, v┴ augmente, et par conséquent v// diminue.
La particule convertit son énergie longitudinale en énergie transversale.
v
Comme l’énergie cinétique totale est conservée, la vitesse parallèle à B diminue jusqu’à
s’annuler. Alors la particule est réfléchie. Sa vitesse longitudinale s’accélère vers les champs
faibles, son rayon de Larmor croit et sa vitesse tangentielle chute. L’électron est propulsé dans
le feston d’origine ou un autre. C’est l’effet du miroir magnétique sur lequel repose le
confinement et la circulation des électrons d’un feston à un autre.

A. Zenasni 50
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

II.4.1.1.2.2- Confinement des espèces chargées

Pelletier et Matthieussent [58] ont précisé les conditions du confinement des particules
chargées et notamment les électrons par le champ magnétique statique. Pour une particule de
vitesse vp (vpx, vpy, vpz) et de quantité de mouvement Pz soumise au champ magnétique, ils ont
établit une relation régissant le piégeage d’une particule chargée dans le feston.

Pz
• Dans le cas où >1 , c’est à dire lorsque la particule est initialement soumise à
me.v p
l’action du champ électrique, celle-ci est piégée entre deux lignes adjacentes de même
signe, c’est à dire à l’intérieur du même feston. C’est le cas des électrons primaires
crées dans la zone RCE et directement injectés dans les festons.

Pz
• Dans le cas où <1 c’est à dire lorsque la particule vient d’une région exempte de
me.v p
champ magnétique, celle-ci est confinée entre deux lignes de champs opposés. C’est le
cas des électrons secondaires provenant de l’ionisation du milieu gazeux. Ceux ci sont
confinés entre deux lignes de champ magnétique de signes opposés. C’est à dire qu’ils
se heurtent à une barrière magnétique lors de leur diffusion qui les fait réfléchir au
centre du réacteur. Ces espèces ne peuvent donc diffuser à l’intérieur d’un feston. Ce
confinement des espèces à l’intérieur du réacteur contribue à l’homogénéité du plasma
en freinant les pertes des espèces chargées vers les parois.

II.4.1.1.2.3- Diffusion du plasma

Nous avons vu que les taux d’ionisation dans les plasmas froids étaient très faibles, ce
qui conduit dans la plupart des cas à une population de neutres largement supérieure à celle
des espèces chargées. Une molécule ayant subit une fragmentation partielle ou complète reste
généralement neutre et ne subit donc pas l’influence des champs électrique et magnétique et
diffuse sous l’effet du gradient de densité au centre du réacteur. En effet, la concentration
d’espèces dans un feston est supérieure à celle à sa périphérie [59]. La neutralité électrique est
assurée par les électrons secondaires et les ions. Le plasma diffuse au centre du réacteur à
partir de chaque feston selon la loi de Fick (Equation II-47).

dn ∂n
φ= = − D. (Équation II-47)
dt ∂r
∂ n représente la variation de densité d’espèces des neutres entre deux points et φ le flux
d’espèces à une distance x intermédiaire.

A. Zenasni 51
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

D est une caractéristique du milieu et est appelée le coefficient de diffusion moléculaire.

II.4.1.2- Le réacteur

L’ensemble des dépôts et des caractérisations du plasma ont été réalisés dans un
réacteur Plasma Multipolaires Micro-ondes (PMM) (Figure II-32). Le plasma y est initié par
le phénomène de Résonance Cyclotronique Electronique Répartie (RCER) [60]. Le signal
délivré par le générateur est une onde électromagnétique micro-onde à 2,45 GHz assistée par
une aimantation permanente égale à 875 Gauss dans la zone de résonance, assurée par 8
aimants à polarités alternées disposés autour de l’enceinte principale.

Le réacteur RCER est composé de trois grandes parties regroupant chacune des éléments
essentiels pour la compréhension du mode de fonctionnement du dispositif de travail. Afin de
mieux comprendre le fonctionnement du dispositif expérimental, nous avons opté pour une
description de chaque partie, détaillant dans chacune les différentes composantes et leur utilité
dans ce travail.

Les zones choisies sont la chambre de diffusion qui est le tronc principal du réacteur , le
système de pompage et l’injection des gaz , et le sas de transfert des échantillons ,
illustrés sur la (Figure II-32).

A. Zenasni 52
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

3 1 2

Figure II-32. Schéma du Réacteur de dépôt RCER.

II.4.1.2.1- Zone

Cette zone comprend la chambre de diffusion plasma et plus en bas le système du porte

substrat.

II.4.1.2.1.1- La chambre de diffusion

L’enceinte du réacteur est constituée d’un cylindre en acier inoxydable de 250 mm de


diamètre intérieur et de 300 mm de hauteur, d’une capacité moyenne de 24 litres.
Elle contient huit antennes en acier inoxydable placées à l’intérieur qui délivrent l’énergie
électromagnétique, en regard de huit aimants en Samarium-Cobalt requis pour le couplage
RCE (Figure II-34).

A. Zenasni 53
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

Répartiteur de
8 sorties d’antennes
S
puissance

S
double stub
N N

Générateur Charge adaptée


hyperfréquence refroidie par eau
2,45 GHz

S
S

Circulateur

N
Figure II-33. Circuit hyperfréquence de la
Figure II-34. Coupe de dessus de la chambre de diffusion.
source micro-ondes.

Le signal micro-onde est diffusé à partir d’un générateur micro-onde Raytek (RK 1200 DRT)
délivrant une puissance maximale de 1200 watts. Celui ci est associé à un minuteur qui
permet de régler précisément le temps d’établissement du plasma. L’onde est ensuite équi-
répartie sur huit entrées grâce à un répartiteur de puissance manuel et une adaptation
d’impédance manuelle (double stub). Les huit antennes diffusent l’onde micro-onde de façon
équitable.
Les puissances émises varient entre 50 et 800 watts ce qui provoque une élévation de la
température dans la zone RCE. Afin d’y remédier, un système de refroidissement permet le
passage d’eau dans les antennes (formés en tubes coaxiaux) et autour de l’enceinte du
réacteur.

Cette chambre comprend aussi un anneau creux, perforé (Injecteur annulaire) de manière
symétrique qui sert à alimenter chaque feston en gaz de façon équilibrée et homogène [51].

II.4.1.2.1.2- Le porte substrat

Le porte substrat, placé dans la partie inférieure du réacteur est constitué d’un plateau
cylindrique en acier inoxydable dont l’axe est confondu avec celui de l’enceinte. Il est isolé
électriquement du reste du dispositif. Un système de levage pneumatique permet ensuite de
monter le porte substrat dans la partie supérieure de l’enceinte à la position verticale désirée.

Dans des conditions de travail particulières, le porte substrat est relié à un générateur
radiofréquence fonctionnant à 13,56 MHz via un système d’adaptation d’impédance. Le
signal de polarisation RF est appliqué sur la face arrière de l’échantillon. L’enceinte est reliée
à la masse et constitue la référence des potentiels. Le générateur RF est protégé par une boite

A. Zenasni 54
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

d’accord constituée de deux capacités réglables manuellement et d’une bobine montée en L


(Figure II-35).

P o rte su b strat

G én érateu r L
C
rad io fréq u en ce C
B o b in e
1 3 ,5 6 M H z de
B o îte d’accord m esu re
de
VDC

Figure II-35. Dispositif du couplage RF sur le porte substrat.

Cette boite d’accord assure l’adaptation d’impédance entre le générateur RF et l’ensemble du


réacteur et minimise la puissance réfléchie en direction du générateur. Le potentiel
d’autopolarisation VDC est mesuré au travers d’une inductance de choc qui coupe le signal
radiofréquence.

La polarisation permet d’attirer les ions vers la surface avec une énergie contrôlée et ceci
indépendamment des paramètres de création du plasma [52].
Contournant le porte substrat en position basse, un autre anneau circulaire sert à une injection
basse des gaz.

II.4.1.2.2- Zone

Cette zone comprend le système de pompage de l’enceinte du réacteur et le système

d’injection des gaz.

II.4.1.2.2.1- Système de pompage

Le système de pompage, est constitué de deux pompes connectées suivant la Figure II-
36. Dans le montage utilisé pour le groupe de pompage du réacteur, la pompe primaire est une
pompe rotative à palettes à deux étages de type Balzers DUO 030 A (30 m3/h) et la pompe
secondaire est une pompe turbomoléculaire de type Balzers TPH 510 (500 l/s) qui permet
d’atteindre un vide poussé de l’ordre de 10-7 torr. Un système de refroidissement (baffle

A. Zenasni 55
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

refroidi), situé entre le réacteur et la pompe turbomoléculaire permet de piéger sur ses parois
toutes particules provenant du réacteur ou des pompes (huile).

Vanne à tiroir
(Commande par moteur électrique)

Pompe Pompe
turbomoléculaire à palettes

Sortie des gaz

Baffle refroidis Vanne


(Commande pneumatique)

Vanne dite papillon


(Commande par moteur Électrique)

Figure II-36. Principe de montage du groupe de pompage du réacteur.

II.4.1.2.2.2- Système d’injection des gaz

Les différents gaz servant à alimenter le plasma sont introduits dans le réacteur à l’aide
de l’injecteur annulaire (position haute et basse). Celui-ci alimente symétriquement chaque
feston en gaz pour une bonne homogénéité du plasma, et permet d’obtenir donc des dépôts
plus uniformes en surface. Cet injecteur annulaire est relié à un circuit lui même relié aux
bouteilles de gaz. Chaque gaz issu d’une bouteille passe successivement par une vanne à
commande manuelle, puis est régulé par un débitmètre massique (massflow) disposé sur
chaque ligne de gaz. Le débit est réglé à partir d’une commande sur un panneau de contrôle.
Une vanne à commande électrique permet finalement d’introduire le gaz sélectionné dans la
ligne de l’injecteur annulaire.

La ligne de gaz des organosiliciés est disposée à part, car ce sont des sources liquides
nécessitant un chauffage pour obtenir une tension de vapeur suffisante à l’injection [61].
A une température donnée, un produit est caractérisé par une pression de vapeur (Figure II-
37). La tension de vapeur est la pression à partir de laquelle les états vapeur et liquide d’une
solution sont à l’équilibre. Plus la tension de vapeur est élevée et plus il est facile d’obtenir
une phase vapeur. Pour vaporiser plus facilement un liquide on peut augmenter sa
température.

A. Zenasni 56
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

100
HMDSO(162) TEOS (208)

Pression de vapeur (Torr) 10

1
0 20 40 60 80 100 120

Température (°C)

Figure II-37. Tension de vapeur saturante de HMDSO et de TEOS.

Les sources organosiliciés se présentent sous forme liquide. Afin de les injecter correctement
sous forme de vapeur dans l’enceinte du réacteur, les lignes de conduite de gaz ainsi que le
flacon en verre contenant le monomère sont enroulés par des fils chauffants qui favorisent
l’évaporation du monomère et empêchent toute condensation dans la ligne de gaz jusqu’à la
chambre plasma. Pour certains organosiliciés présentant des tensions de vapeurs très basses, il
est nécessaire en plus, de plonger l’ampoule contenant le monomère dans un bain chauffant
(bain de marie) porté à une forte température pour évaporer suffisamment la solution.

II.4.1.2.3- Zone

Le sas de transfert est une partie à part du réacteur, vu qu’il peut être relié ou isolé de
l’enceinte. Cette partie possède son propre groupe de pompage indépendant de celui de
l’enceinte du réacteur. L’isolation est assurée grâce à une vanne tiroir placée entre le sas et le
réacteur assurant une parfaite étanchéité.
Le sas permet l’introduction des échantillons via un bras de transfert à commande semi-
automatique, constitué d’une pince métallique. Les échantillons sont introduits dans le
réacteur via le sas de transfert qui permet de les faire rentrer dans la chambre de diffusion sans
avoir recours à une remise à l’air. Ceci permet en effet de toujours conserver le vide dans
l’enceinte du réacteur et d’éviter toute pollution chimique. Un système pneumatique permet
d’accorder les mouvements de la pince et la position du porte substrat en position chargement
et déchargement.

A. Zenasni 57
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

Le montage utilisé pour le groupe de pompage du sas de transfert est quasiment similaire à
celui utilisé pour l’enceinte du réacteur sauf qu’il n’y a pas de baffle refroidi. De plus, le
volume à pomper étant beaucoup plus petit, les pompes primaire et secondaire sont beaucoup
plus petites que celles utilisées pour l’enceinte du réacteur.

II.4.1.2.4- Contrôle de pression

Dans notre dispositif, les mesures de pression sont réalisées par l'intermédiaire de trois
jauges disposées autour du réacteur utilisant chacune un principe de fonctionnement
différent :

Une jauge Pirani TPR 018 (Balzers) dont le domaine de mesure de pression s’étend de
75 Torr à 7.10-4 Torr et fonctionnant selon le principe des manomètres thermiques.
Une jauge à cathode froide IKR 020 (Balzers) dont le domaine de mesure de pression
s’étend de 4.10-3 Torr à 7.10-12 Torr et fonctionnant selon le principe des manomètres
à ionisation.
Une jauge de type capacitive (Baratron) dont le domaine de mesure de pression
s’étend de 1.10-1 Torr à 1.10-5 Torr. Elle fonctionne selon le principe des manomètres
mécaniques.

Notons que les deux premières jauges sont couplées et servent uniquement pour les mesures
de vide. Seule la Baratron sert aux mesures de pression des gaz injectés.

II.4.1.3- Protocole de travail

Nous abordons maintenant le protocole de travail que nous nous sommes imposés tout
au long de ce travail. Celui ci passe par la préparation des échantillons (découpage, nettoyage)
leur introduction dans l’enceinte du réacteur, le réglage des paramètres, et le traitement
plasma.

II.4.1.3.1- Découpage des échantillons

Les wafers de silicium de 4 pouces (intrinsèques et dopés) ayant une épaisseur de


525±25 µm proviennent du même fournisseur SILTRONIX. Ils sont tous fabriqués selon la
méthode de Czochralski [62] et ont une orientation (100). Les échantillons de silicium sont
envoyés à l’Atelier Inter-Universitaire de Microélectronique de Toulouse pour être découpés
en petits rectangles de (24 × 18 mm2) à l’aide d’une scie diamantée.

A. Zenasni 58
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

II.4.1.3.2- Nettoyage des échantillons

II.4.1.3.2.1- Nettoyage des plaquettes de verres

Les plaquettes de verres sont utilisées pour réaliser des structures MIM (métal –isolant –
métal). Pour cela nous effectuons un nettoyage spécifique de ces plaquettes suivant le
protocole suivant :
1. Dégraissage : Les plaquettes sont plongées dans une solution Teepol à 10% en
mélange avec de l’eau désionisée. L’ensemble est mis sous agitation ultrasonique
pendant 15 minutes.
2. Rinçage : Les plaquettes sont par la suite rincées à l’eau désionisée courante pendant
15 minutes.
3. Lavage : Les plaquettes sont par la suite trempées dans une solution H2SO4 (2/3) +
H2O2 (1/3) pendant 15 minutes.
4. Rinçage : Toujours un rinçage à l’eau désionisée courante pendant 15 minutes.
5. Séchage : Les plaquettes sont finalement séchées dans de la vapeur d’alcool
isopropylique pendant 15 minutes.

II.4.1.3.2.2- Nettoyage des échantillons de silicium

Le nettoyage des échantillons se fait dans le but d’éliminer toute pollution (oxyde
natif, pollution atmosphérique, impuretés de surface lors de la fabrication du silicium…) qui
peut s’accumuler sur la surface du silicium.
Selon le besoin d’utilisation, nous avons opté pour deux procédures de nettoyage (Tableau II-
6).
La première permet d’éliminer en grande partie l’oxyde natif, et les pollutions organiques sur
le silicium. Nous y avons recours pour les échantillons qui devront subir des analyses
physico-chimiques. La deuxième procédure, dite procédure de nettoyage RCA est la plus
utilisée pour le nettoyage des plaquettes de silicium pour des applications microélectroniques.
Elle est plus poussée, et permet d’éliminer, en plus, toute contamination métallique.
Elle est plus adaptée pour s’affranchir des problèmes d’interfaces lors des analyses électriques
des structures MIS (métal- isolant –semiconducteur).

II.4.1.3.3- Manipulations

Nos échantillons de petites tailles (24 × 18 mm2) sont disposés sur un porte échantillon
circulaire en acier inoxydable de la taille d’un wafer de 4 pouces lequel est placé à l’extrémité
du bras de transfert constitué d’une pince mécanique assurant le transfert proprement dit dans
le réacteur. Un pompage rapide dans le sas de transfert permet de descendre assez rapidement

A. Zenasni 59
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

et d’atteindre des gammes de pression similaires à celles existantes dans l’enceinte du réacteur
(~10-6 torr).

Echantillons pour mesures physico- Echantillons pour mesures électriques


chimiques (RCA)

Immersion dans une solution H2O2 + Attaque lente SiO2


H2SO4 (2 minutes). Durée 30 s.
Rinçage dans de l’eau désioinisée Vitesse d’attaque 200A°/min.
(2 minutes). Nature du bain : H2O, HF dilué à 5%,
Immersion dans une solution HF/ HNO3 dilué à 3%.
Méthanol (10%) (4 minutes). Rinçage eau désionisée durée 3 minutes.
Rinçage dans l’eau désionisée Séchage à l’azote sec.
2 minutes + (Azote sec).
Oxydation chimique du silicium
Utilisation immédiate de l’échantillon traité. Durée 10 minutes.
Vitesse d’oxydation.
Nature du bain : HNO3 bouillant ( 80°C).
Rinçage eau désionisée durée 3 minutes.
Séchage à l’azote sec.

Attaque lente SiO2


Durée 30 sec.
Vitesse d’attaque : 200 A°/min.
Nature du bain : H2O, HF dilué à 5%,
HNO3 dilué à 3%.
Rinçage eau désionisée durée 3 minutes.

Décontamination organique
Durée 10 minutes.
Nature du bain : H2O bouillant (80°C),
NH4OH dilué à 20%, H2O2 dilué à 20%.
Rinçage à l’eau désionisée durée 3 minutes.

Décontamination métallique
Durée 5 minutes.
Nature du bain : H2O bouillant (80° C),
HCl dilué à 17%, H2O2 diluée à 17%.
Rinçage à l’eau désionisée durée 3 minutes.

Séchage à l’azote sec ou dans des vapeurs d’alcool


isopropylique (15 minutes).

Oxydation du silicium (oxydation de protection)


300A°. Gravure HF pour éliminer l’oxyde de
protection, puis séchage à l’azote.

Utilisation immédiate des échantillons.

Tableau II-6. Procédures de nettoyage du silicium.

A. Zenasni 60
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

Le porte échantillon est par la suite introduit après ouverture de la vanne tiroir de séparation et
déposé sur le porte substrat par le bras métallique articulé (l’enceinte du réacteur reste
constamment sous vide). Sous l’effet du bain thermostaté (à 30°C pour HMDSO, 60°C pour
le TEOS et 90° pour le DPMS) et du vide, le monomère alimente sous forme gazeuse
l’enceinte du réacteur avec un flux F régulé à l’aide d’une vanne millimétrique. Ce n’est pas
directement le flux mais la pression partielle Pp en monomère dans le réacteur, fournie par la
jauge, qui est contrôlée.

Le réglage de la pression partielle du gaz additif (O2, Ar) est effectué séparément. Les
réglages étant terminés, l’ouverture d’entrée pour chaque gaz est effectuée afin d’obtenir le
mélange gazeux choisi. Une minuterie est utilisée pour régler le temps de traitement. Le
générateur est fixé à la puissance désirée puis mis en marche. Le plasma est initié.

Des tests d’homogénéité du dépôt ont été effectués afin d’établir l’emplacement des
échantillons à traiter. La Figure II-39 montre les épaisseurs et constantes diélectriques à 10
kHz mesurées sur des dépôts réalisés dans un plasma 100% HMDSO pour W= 400 Watts et
P=1mTorr sur silicium disposé sur différents emplacements du porte échantillon. Il semblerait
que la zone centrale du porte échantillon soit assez homogène en épaisseur (différence max de
± 5,88%). Alors que les zones externes montrent des différences notables (différence max de
7,89%).
L’emplacement des échantillons a donc été choisi dans la zone centrale du porte échantillon.
Pour chaque dépôt nous disposons deux plaquettes de silicium. L’une pour l’analyse physico-
chimique non destructive (FTIR, XRR) et l’autre pour les mesures électriques (C(V))et les
analyses physico-chimiques destructives (SIMS, XPS). Une plaquette de verre métallisée avec
deux barrettes parallèle en Al est aussi disposée afin de réaliser une structure MIM (métal –
isolant – métal) destinée aux mesures des propriétés diélectriques des dépôts.

Structure métal-isolant- métal Echantillons


(MIM) Silicium
3530 3.2358 ±0.231
0.051

3593 3.0082 ±0.177


0.047

3528 3615 3649 3692 3.1125 2.9115 3.0924 3.1302


±0.249
0.049 ±0.19
0.05 ±0.218
0.048 ±0.248
0.048
3631 3.0112 ±0.238
0.048

3339 3.1775 ±0.251


0.051

Épaisseur ± 10Å Constante diélectrique


à 10 kHz

Figure II-39. Test d’homogénéité du dépôt (100% HMDSO, Figure II-38. Disposition des
400Watt, 1mTorr) et de constante diélectrique sur le porte échantillons.
échantillon.

A. Zenasni 61
Chapitre II Les diélectriques et conditions expérimentales

II.5- Outils de caractérisation

Les outils de caractérisation in-situ et ex-situ permettent une analyse sur l’ensemble des
étapes du procédé, en phase gaz, mais aussi en phase solide (dépôt). Les principaux outils de
diagnostic utilisés pour cette étude sont la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier
(IRTF), la spectroscopie d’émission optique (OES), la spectroscopie de photoélectrons X
(XPS), la réflectométrie sous faisceau de rayons X rasants (XRR), l’analyse d’émission
secondaire par spectrométrie de masse (SIMS), le profilomètre (TENCOR), et la
spectroscopie d’éllipsométrie.

La plupart de ces outils sont devenus d’une utilisation courante, et il ne nous paraît pas
nécessaire d’expliquer leur fonctionnement pour la compréhension de ce qui suit. Toutefois,
le lecteur trouvera en annexe une description succincte des différents appareillages.

A. Zenasni 62
A. Zenasni
Chapitre III

Mesures diélectriques et analyses du plasma

A - Mesures diélectriques

B - Etude physico-chimique de la phase plasma

A. Zenasni
A. Zenasni
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

A. MESURES DIELECTRIQUES

III.1- Introduction

Cette étude s’inscrit dans la volonté de l’équipe plasma du laboratoire d’élaborer des
matériaux à des fins microélectroniques. L’objectif principal est d’étudier le comportement
diélectrique des couches déposées par plasma à partir de monomères organosiliciés, et de
corréler ces comportements avec leurs propriétés physico-chimiques ainsi que leurs
conditions d’élaboration. Dans le cadre de cette thèse, nous nous intéresserons en premier lieu
au paramètre de la permittivité. Pour cela, des dépôts obtenus à partir de mélanges plasmas
HMDSO/O2 et TEOS/O2 ont été étudiés et comparés pour trouver des éléments de réponse à
la question principale de cette thèse :

« Quels sont les paramètres et les facteurs qui régissent l’évolution et la valeur
de la permittivité de nos couches ?»

Le but de ce chapitre est donc de présenter les résultats des propriétés électriques des couches,
et des propriétés physico-chimiques de la phase plasma. L’étude du plasma tiendra ainsi un
rôle important pour la compréhension de la phase gazeuse et permettra de mieux appréhender
les phénomènes de croissance.
Nous allons en premier lieu étudier le comportement diélectrique des couches élaborées
suivant différentes conditions de dépôt à travers l’étude des structures MIM (métal-isolant-
métal). L’étude diélectrique permettra de mieux apprécier la qualité diélectrique des films et
leur comportement fréquentiel dans une condition d’élaboration donnée. Par la suite, l’étude
du procédé d’élaboration commencera en premier lieu par l’analyse des plasmas en mélanges
organosiliciés (HMDSO, TEOS) et oxygène. Cette étude constitue le premier bout du chaînon
menant à une meilleure compréhension des mécanismes de croissance de nos couches.

III.1.1- Les Organosiliciés

Un organosilicié est une grosse molécule composée d’une partie organique et d’un ou
plusieurs atomes de silicium. A l’origine les organosiliciés reposaient essentiellement sur une
ossature Si-O-Si entourée de groupements carbonés (méthyle, éthyle,…etc). Aujourd’hui une
grande variété d’organosiliciés permet d’avoir des molécules à architectures variables selon le
besoin. L’avantage des dépôts à base d’organosiliciés réside dans leur bonne tenue
mécanique, leur stabilité thermique et chimique, leur propriété d’isolation électrique et enfin
le fait qu’ils soient peu toxiques, et non explosifs contrairement au silane (SiH4). Ils

A. Zenasni 63
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

présentent néanmoins l’inconvénient de générer des contaminations de carbone, ce qui n’est


pas le cas du SiH4.
Les organosiliciés sont devenus depuis leur apparition des précurseurs à utilités majeures
puisqu’ils offrent un large panel d’applications telles que dans:
L’optique : élaborations des films SiO2 et Si3N4 servant de filtres interférentiels anti-
UV et films anti-reflets SiOxNy [63].
L’optoélectronique : films SiO:H utilisés pour leur large gap dans les cellules solaire
[64].
La mécanique : dépôts durs de SiC, diamant, CNx, et dépôts anti-abrasion.
La modification de l’état de surface des polymères (mouillabilité, adhésion, …)
L’emballage agroalimentaire [65].
Le biomédical : Bio-compatibilité [66], dépôts dans les cathéters [67], greffage de
nouvelles fonctions sur des polymères [68].

L’Hexaméthyldisiloxane (HMDSO) et le Tétraethoxysilane (TEOS) (Figure III-40)


demeurent à ce jour les organosiliciés les plus utilisés en industrie, et les plus étudiés dans le
domaine de la recherche scientifique. Ceci leur confère un statut particulier, en tant
qu’éléments de référence pour un grand nombre d’études. Notre choix s’est donc porté sur ces
deux organosiliciés, compte tenu aussi des travaux que notre équipe a déjà mené sur ce type
de précurseurs [69].

Figure III-40. Structure de l’HMDSO et du TEOS.

III.1.1.1- Caractéristiques

HMDSO (O-(Si (CH3)3)2) (Hexaméthyldisiloxane)

L’utilisation de l’HMDSO se développe de plus en plus dans le domaine des couches


protectrices et des couches barrières (anticorrosion) [70]. C’est l’un des organosiliciés les plus

A. Zenasni 64
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

utilisé du fait de sa stabilité, son faible coût et sa facilité d’emploi. Les films élaborés à partir
de ce monomère possèdent des propriétés intéressantes : une bonne transparence, une bonne
adhérence sur divers substrats, de bonnes propriétés thermiques et électriques. Comme la
plupart des organosiliciés, l’HMDSO n’est ni toxique ni explosif. Il se présente sous forme
liquide dans des conditions normales de température et de pression (pression de vapeur élevée
dans ces conditions). La structure du monomère est représentée sur la Figure III-40.
Sa masse molaire est de 162,38 g/mol, sa densité égale à 0,764 (à température ambiante), sa
pureté supérieure à 99% et sa température d’ébullition à 1 atmosphère est de 99°C [71].
La Figure III-41 montre les énergies de liaisons de la molécule d’HMDSO.

3,5 eV 8,3 eV 4,7 eV


H C Si O Si C H3

Figure III-41. Energies de liaison de la molécule de l’HMDSO [72].

TEOS (Si-(OC2H5)4) (Tétraethoxysilane)

Le TEOS est plutôt utilisé dans l’industrie microélectronique pour faire croître des
couches de silice pour l’oxyde de grille [73]. Il se présente sous forme liquide, non toxique et
non explosif. Compte tenu de sa faible valeur de tension de vapeur, le flacon de TEOS est
immergé dans un bain thermostaté, porté à des températures comprises entre 35° et 50°C.
Ceci permet d’accroître sa pression de vapeur et d’atteindre des pressions de travail jusqu’à
2,5 mTorr.
Sa masse molaire est de 208,33 g/mol, sa densité est de 0,964 g/cm3 (à température ambiante),
sa pureté est supérieure à 99%, et sa température d’ébullition à 1 atmosphère est de 168°C
[71].
La Figure III-42 montre les énergies de liaisons pour la molécule de TEOS.

5,6 eV 3,9 eV
H5C2O Si O CH2 CH3
4,3 eV

Figure III-42. Energies de liaison de la molécule de TEOS [74].

A. Zenasni 65
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

L’injection des deux organosiliciés se fait sous forme de vapeur.


Pour l’HMDSO, il suffit d’enrouler un fil chauffant autour des lignes de conduite de gaz et du
flacon pour évaporer la solution et l’injecter correctement dans l’enceinte du réacteur.
La manipulation du TEOS s’avère plus délicate car le flacon doit être plongé dans un bain
thermostaté, et les lignes de gaz sévèrement chauffées (température supérieure à celle du bain)
afin d’éviter toute condensation ou des injections du monomère sous forme de jets de vapeur.

III.2- Caractérisation électriques des films déposés à partir de TEOS/O2 et


HMDSO/O2

Les mesures Capacité–Fréquence (C(F)) ont été effectuées sur des structures MIM
(métal- isolant-métal) représentées sur la Figure III-43. Les échantillons ont été analysés grâce
à un pont RLC de type HP 4280A fonctionnant entre 20 Hz et 1 MHz.

La structure MIM est disposée sur une plaquette de verre nu sur laquelle nous déposons deux
bandes d’aluminium de 500 Å déposées par évaporation thermique sous vide. Un dépôt
plasma vient recouvrir par la suite ces deux bandes. Deux autres bandes en Al disposées
perpendiculairement aux premières sont déposées sur la couche mince plasma. Cette couche
est donc prise en « sandwich » entre les deux bandes d’aluminium pour former une capacité.
Cette « fermeture » présente l’avantage de libérer des zones de contact avec l’électrode hors
de la zone « active » située, elle au croisement des deux bandes métalliques (Figure III-43).
Le but de ces mesures est de remonter aux valeurs des permittivités de nos couches à partir
des mesures de capacités en utilisant l’équation II-5.

Nous avons aussi évalué les valeurs des pertes diélectriques, qui sont plus représentatives du
comportement des couches, car elles ne sont pas dépendantes de la géométrie de la structure
contrairement la permittivité (d et S).(Equation II-13).

Aucune polarisation continue n’a été ajoutée au signal alternatif appliqué à la structure.

Dépôt plasma
Métallisation Aluminium

Plaquettes de verre nu

Figure III-43. Structure Métal – Isolant – Métal (MIM).

A. Zenasni 66
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

L’amplitude du signal alternatif a été fixée à 1V. Ceci a été choisi compte tenu de la faible
épaisseur des couches (1500 Ǻ à 3000 Ǻ). En effet dans de telles structures le champ n’excède
pas les 105 V/cm ce qui évite le risque de claquage des matériaux, qui apparaît au delà de 106
V/cm pour les couches de types SiOx.

III.2.1- Evolution de la réponse diélectrique des films en fonction du mélange


TEOS/O2 et HMDSO/O2 à 1mTorr

Les mesures diélectriques comparatives des films ont été effectuées sur des couches
déposées en fonction de diverses conditions de dépôt.
Pour cette étude nous avons choisi de suivre l’évolution des propriétés diélectriques en
fonction de la puissance injectée, des conditions de mélange avec l’oxygène, de la pression
totale du mélange gazeux, et de la polarisation du porte substrat. Le but étant d’évaluer
l’influence de ces paramètres sur les propriétés des films. Des analyses physico-chimiques
seront effectuées par la suite dans les mêmes conditions pour trouver des éléments de
corrélation et d’interprétation.

Faisons remarquer que l’utilisation du TEOS n’a été faite que dans le but de réaliser une
comparaison entre des films élaborés avec des organosiliciés différents. En effet, le TEOS est
bien connue pour son utilisation comme précurseur pour des dépôts de type silice, mais n’a pu
donner satisfaction dans les autres travaux menés sur la synthèse de matériaux low k [75]
[76]. Son utilisation n’a pas pour but d’atteindre une performance en matière de permittivité,
mais sert juste à confirmer ou infirmer les résultats obtenus sur les films élaborés à partir de
HMDSO. C’est pourquoi une grande partie de cette étude sera consacrée à l’étude de
l’HMDSO plus apte à un dépôt à faible permittivité diélectrique.

Cette partie est consacrée à la présentation et aux premiers commentaires des résultats
d’analyses électriques des couches. Une discussion plus en détails de ces résultats sera
effectuée dans le chapitre V. Ce choix délibéré a été établi compte tenu du nombre de résultats
obtenus et aux besoins des résultats des autres chapitres pour les interpréter correctement.
Nous laisserons donc soin au lecteur de prendre connaissance de l’ensemble des résultats, afin
de mieux appréhender la discussion dans le chapitre V.

III.2.1.1- Variation générale de la permittivité et des pertes diélectriques en


fonction de la fréquence dans les dépôts réalisés à partir de mélange TEOS/O2

Avant de commenter l’évolution des caractéristiques diélectriques des couches


déposées en fonction des paramètres de dépôt, nous proposons ici d’analyser l’allure générale
des courbes de permittivités et des pertes diélectriques en fonction de la fréquence. Cette
analyse sera valable pour toutes les mesures diélectriques car leurs évolutions fréquentielles

A. Zenasni 67
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

répondent aux mêmes phénomènes physiques qu’elles que soient les conditions de dépôt.
Cette analyse révélera aussi l’intérêt de présenter ces paramètres en fonction de la fréquence,
notamment pour déceler l’effet de la contamination sur le comportement des films.

III.2.1.1.1- Permittivité

L’allure de la permittivité et des pertes diélectriques de films élaborés à partir de


différents mélanges plasmas TEOS/O2 à 200 watts et 1 mTorr, en fonction de la fréquence du
signal électrique excitateur est représenté sur la Figure III-44.

Pour une condition d’élaboration donnée (pression totale, puissance injectée), on remarque
que la permittivité diminue légèrement en fonction de la fréquence excitatrice (Figure III-44
(a)). En effet, lorsque la fréquence varie de 20 Hz à 1 MHz la permittivité d’un film élaboré à
partir d’un plasma 100 % TEOS varie de 7,18 à 5,82, tandis qu’elle varie de 9,56 à 6,39 pour
un film élaboré dans les mêmes conditions à partir d’un mélange plasma 70% TEOS / 30%
O2.

10,0 0,16
100% TEOS 100% TEOS
9,5
(a) 70% TEOS / 30% O2 (b) 70% TEOS / 30% O2
30% TEOS / 70% O2 30% TEOS / 70% O2
9,0 0,12
C o n stan te d ielectriq u e ( ε t)

Pertes diélectriques

8,5

8,0
0,08
7,5

7,0
0,04
6,5

6,0

5,5 0,00
10 100 1000 10000 100000 1000000 10 100 1000 10000 100000 1000000
Fréquence (Hz) Fréquence (Hz)

Figure III-44. Allure générale des courbes de permittivités et de pertes diélectriques en fonction de la
fréquence pour des films élaborés à partir d’un mélange TEOS/O2 à 400 watts et 1 mTorr.

On peut souligner que dans le cas d’un mélange 70% TEOS / 30% O2 la décroissance de la
permittivité est plus forte. Nous interprétons ce phénomène par le fait que le matériau perd de
son aptitude à se polariser quand la fréquence du champ augmente. Cette baisse est due à
l’inertie d’une ou plusieurs entités polarisables qui ont du mal à suivre les variations du
champ électrique.

A. Zenasni 68
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

III.2.1.1.2- Pertes diélectriques

Le pont de mesure ne peut distinguer les pertes réelles (tgδr) dues à la déformation et
l’alignement des dipôles, des pertes fausses (tgδf) dues en plus aux phénomènes de transport
par conduction de charges libres. Il mesure les pertes totales qui généralement sont la
superposition des deux composantes :
Σ= tgδr + tgδf (Équation III-48)

C’est pourquoi il semble nécessaire de séparer les pertes réelles et mesurées pour mieux
rendre compte des phénomènes liés aux paramètres diélectriques de la structure. La variation
des pertes diélectriques en fonction de la fréquence peut être séparée entre trois zones
distinctes qui répondent à des phénomènes différents.
C’est pourquoi, nous allons diviser cette allure en trois parties illustrées sur la Figure III-
44(b).

1. Pertes diélectriques aux très basses fréquences (≤ 100 Hz)

Les pertes aux basses fréquences (20 Hz- 100 Hz) présentent des fluctuations aléatoires
difficilement interprétables (Figure III-45).
Cette allure est sûrement due à une superposition des interférences du signal délivré par le
pont avec celui du réseau électrique à 50Hz avec des phénomènes non linéaires de
transport sur des distances relativement importantes.

0,24 100% TEOS


70% TEOS / 30% O2
0,20 30% TEOS / 70% O2
Pertes diélectriques

0,16

0,12

0,08

0,04

0,00
20 40 60 80 100
Fréquence (Hz)

Figure III-45. Variation des pertes diélectriques aux très basses fréquences.

A. Zenasni 69
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

2. Pertes diélectriques aux moyennes fréquences (100Hz-100 kHz)

Dans le domaine fréquentiel 100 Hz –100 kHz, les films étudiés présentent une remontée
des pertes aux basses fréquences.
Les pertes d’un film élaboré dans un plasma 100% TEOS augmentent de 2,4.10-2 à 1 kHz
pour atteindre une valeur de 2,9.10-2 à 100 kHz. Cette remontée des pertes aux basses
fréquences ne peut, selon Jonscher [77], être attribuée qu’à une contribution de la
composante continue du courant qui traverse la structure.

0,12
100% TEOS
70% TEOS / 30% O2
0,10 30% TEOS / 70% O2
Pertes diélectriques

0,08

0,06

0,04

0,02
100 1000 10000 100000
Fréquence (Hz)

Figure III-46. Variation des pertes diélectriques aux basses fréquences.

Une autre explication pourrait provenir de la présence d’un pic de relaxation à basse
fréquence. Deslol avait montré par des mesures de capacités et pertes en température la
présence d’un pic de pertes qui se décalait avec l’augmentation de la température vers les
hautes fréquences [82]. Il avait conclu à une relaxation à grande distance de type Wagner-
Maxwell, se produisant probablement à l’interface entre les électrodes et le film par la
formation d’inclusions d’H2O.

Pour illustrer le phénomène décrit par Jonsher nous allons assimiler notre échantillon à un
circuit électrique parallèle équivalent, représenté sur la Figure III-47.
IR R

C
IC

Figure III-47. Schéma électrique équivalent au film étudié.

A. Zenasni 70
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

En effet la conductance du matériau peut s’écrire:


G = G0+G(ω) (Équation III-49)

Où G0 représente la composante continue de la conductance.


où G(ω) est la composante alternative de la conductance aux moyennes fréquences qui vérifie
la relation G(ω) ≈ ωs. s proche de 1, est un facteur qui dépend du degré de corrélation des
dipôles à l’intérieur d’une cellule élémentaire. Il représente l’interdépendance des dipôles face
à une perturbation locale [78]. Comme nous l’avons présenté dans l’équation II-33
l’expression de l’angle des pertes s’écrit :

1 G
tgδ = =
RCω Cω

En utilisant l’équation III-49 on peut écrire:

G0
tgδ = + Kω s −1 (Où K est une constante) (Équation III-50)

Sachant que la conductivité est liée à la conductance par la relation :

σ 0 = d .G0 (Équation III-51)


S
On peut écrire que:

Sσ 0 σ
tgδ = + Kω s −1 = 0 + Kω s −1 (Équation III-52)
dCω Cd
ω
S
Et donc :
σ0
tgδ = + Kω s −1 (Équation III-53)
εω

Où σ0 est la conductivité en régime continu de l’échantillon et ε la partie réelle de sa


permittivité.
On remarque que le facteur de pertes diélectriques est lié à cette conductivité en régime
continu qui devient prépondérant quand ω chute. Pour les films dont les caractéristiques sont
proches de celles de la silice thermique, la conductivité en régime continu est généralement ≤
10-15S. Le facteur de pertes ajouté par la conductivité en régime continu aux pertes totales
n’est que de 4,6.10-6 à 100 Hz [82]. Par contre, les films dont les propriétés se trouvent

A. Zenasni 71
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

altérées et dégradées ont une contribution de pertes par conduction qui peut s’avérer très
importante à basse fréquence. Ces conductivités sont dues certainement à la présence de
défauts dans les couches (eau absorbée, liaisons pendantes, charges implantées, défauts de
réseau) qui favorisent les phénomènes de transport de charges dans l’isolant. Dans les dépôts
plasmas d’organosiliciés, ces défauts sont souvent identifiés à la présence de groupements
hydroxyles dans les couches [79] [80].

3. Pertes diélectriques aux hautes fréquences (au delà de 100 kHz) .

La remontée des pertes diélectriques dans le domaine fréquentiel au delà de 100 kHz
devient pratiquement linéaire (Figure III-48).
Cette remontée est souvent observée dans nos couches et peut être expliquée par la
contribution des contacts électriques entre le métal et le film (résistance série).

En effet, la linéarité de la remontée va davantage dans le sens de cette interprétation, plutôt


qu’une remontée due à un pic de relaxation sur la courbe des pertes qui prendrait alors une
allure de gaussienne. Delsol sur des échantillons élaborés en TEOS avait mesuré les pertes
diélectriques en fonction de la température, mais n’avait observé aucun pic de relaxation
[82].

0,12
100% TEOS
70% TEOS / 30% O2
30% TEOS / 70% O2
Pertes diélectriques

0,08

0,04

100000 1000000
Fréquence (Hz)

Figure III-48. Variation des pertes aux hautes fréquences.

On peut voir par exemple que pour un film élaboré à partir d’un plasma 100% TEOS le facteur
de pertes augmente de 4,58.10-2 à 100 kHz pour atteindre 6,2.10-2 à 1 MHz.
En utilisant le schéma électrique équivalent de la Figure III-47 et en y incluant une résistance
supplémentaire rendant compte de cet effet parasite, nous pouvons aboutir à un nouveau

A. Zenasni 72
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

schéma électrique équivalent à la structure (Figure III-49). Notons que cette résistance parasite
est très faible devant la résistance du film (r << R).

IR R

I r
C
IC

Figure III-49. Schéma électrique équivalent au film étudié rendant compte de la résistance de contact
parasite.

En utilisant ce nouveau schéma on peut écrire que l’impédance totale de la structure peut se
présenter sous la forme:

 
1 1 
Z(ω)=Zr + ZRC = r +  + (Équation III-54)
R − j 
 
 Cω 

Ce qui donne :

R = r(1+(RCω) )+ R− jR Cω (Équation III-55)


2 2
Z(ω)=r +
1+ jRCω 1+(RCω)2

Nous avons vu que I= (jωC+G)V. Où (jωC) représente le déphasage induit par la capacité et
G la conductance qui traduit les pertes de courant.

Cependant la conductance ne provient pas que de la migration des porteurs de charges dans le
diélectrique, mais peut aussi représenter tout autres formes de processus consommant de
l’énergie. La théorie préconise donc d’introduire la formule de la permittivité complexe pour
mieux rendre compte de l’existence d’un courant de fuite [81].

D’après l’expression de la permittivité complexe ε = ε΄ - j ε on a donc :

I= (jωε).C.V = (jω(ε΄ - j ε˝)).C.V = (ε˝+jε΄)ωCV (Équation III-56)

Nous avons
V= Z(ω).I = (1/Y(ω)).I (Équation III-57)

A. Zenasni 73
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

où Y(ω) est l’admittance (l’inverse de l’impédance (Y(ω)=1/ Z(ω))).

Donc
1 1 1 + jRCω 1 + jRCω
Y (ω ) = = = = (Équation III-58)
Z (ω ) r + R r + jrRCω + R (r + R) + jrRCω
1 + jRCω

Ce qui donne :

((r + R ) − j (rRCω )).(1 + jRCω ) (r + R ) + j (r + R ) RCω − jrRCω + r ( RCω )


2

Y (ω ) = =
(r + R ) 2 + (rRCω ) 2 (r + R ) 2 + (rRCω ) 2
et

r+R
(r + R) + r ( RCω ) 2 + jR 2 Cω + rR 2 Cω + jR 2
Y (ω ) = = ωC. ωC 2 = ωC (ε "+ jε ' ) (Équation III-59)
(r + R) 2 + (rRCω ) 2 (r + R ) + (rRCω ) 2

Par comparaison, nous pouvons déduire que :

(r + R)
+ rR 2 Cω R2
ε "= ω C (Équation III-60) et ε ' = (Équation III-61)
(r + R 2 ) + (rRCω ) 2 (r + R 2 ) + (rRCω ) 2

ε"
Puisque le facteur de pertes est égal à tgδ = on peut donc l’écrire sous la forme :
ε'
r+R 1
tgδ = + rCω ≈ + rCω (Équation III-62)
R Cω
2
RCω

En prenant compte les équations II.33, III-53, et III-62 on peut écrire:

σ0 G
tgδ ≈ + Kω s −1 + rCω = 0 + Kω s −1 + rCω (Équation III-63)
ε 'ω G
Cette équation décrit finalement l’allure générale des pertes diélectriques en fonction de la
fréquence.

• Aux basses fréquences, ω est faible, c’est donc la partie conductance qui domine et qui
provoque dans certains cas une remontée des pertes aux basses fréquences.

A. Zenasni 74
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

• Aux moyennes fréquences, la constante K est prépondérante et les pertes ne varient


pas beaucoup dans cette gamme de fréquence.
• Aux hautes fréquences, le facteur «rCω» domine et provoque une remontée linéaire
des pertes diélectriques.

La résistance parasite représentant les contacts électriques a été estimée par Delsol à 12 Ω
[82] et à 10 Ω par Mebarki [83]. Cette estimation a été faite par la mesure de la résistance
série et la capacité sur une structure métal/métal sans film isolant en supposant que celle-ci ne
varie pas avec la fréquence. C’est à partir de ces mesures que l’on a défini les épaisseurs
critiques des films déposés en dessous desquelles la capacité parasite peut entraîner une chute
non négligeable de la permittivité. En effet, Delsol a remarqué que la capacité série
équivalente n’intervient pas aux basses fréquences, mais peut induire une chute de
permittivité de quelque % aux hautes fréquences. C’est pourquoi les valeurs des paramètres
diélectriques (permittivité et pertes) sont prélevées à 10 kHz, afin de s’affranchir de ce
problème.

III.2.1.2- Evolution de la permittivité et des pertes diélectriques en fonction des


conditions de mélange et de la puissance de décharge plasma

Nous allons étudier l’évolution des propriétés diélectriques des films déposés à partir
de différents mélanges plasmas à basse puissance (200 watts) et à forte puissance (400 watts).

III.2.1.2.1- Dépôts à 200 watts

La Figure III-50 montre l’évolution fréquentielle de la permittivité pour des films


déposés à différents taux d’HMDSO et de TEOS. Les conditions de dépôt sont:

- Pression totale : 1mTorr.


- Puissance : 200 watts.
- Porte échantillon au potentiel flottant.

III.2.1.2.1.1- Permittivité

L’allure des courbes de permittivité en fonction de la fréquence montre une différence


de comportement entre les films élaborés à partir d’HMDSO et TEOS. L’allure des courbes
de permittivité pour les couches déposées à partir de TEOS a une chute plus marquée par
rapport aux couches élaborées à partir d’HMDSO. Cette pente diminue à mesure qu’on ajoute
de l’oxygène au mélange.

A. Zenasni 75
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

6.0 10.0
100% HMDSO 100%TEOS
5.8 (a) 70% HMDSO / 30%O2 9.5 (b) 70% TEOS / 30%O2
5.6 50% HMDSO / 50%O2 9.0 50% TEOS / 50%O2
30% HMDSO / 70%O2 30% TEOS / 70%O2
Constante dielectrique

Constante dielectrique
5.4 8.5
10% HMDSO / 90%O2 10% TEOS / 90%O2
8.0
5.2
7.5
5.0
7.0
4.8
6.5
4.6
6.0
4.4 5.5
4.2 5.0
100 1000 10000 100000 1000000 100 1000 10000 100000 1000000
Fréquence (Hz) Fréquence (Hz)
Figure III-50. Variation de la permittivité en fonction de la fréquence pour des échantillons préparés à
partir du mélange gazeux (HMDSO/O2) et (TEOS/O2) à 200 watts

Cette pente est due à une entité polarisable qui perd de son effet en fonction de la fréquence.
Nous verrons par la suite que cette entité peut être des groupements Si-OH et/ou H2O très
présents dans les films déposés en TEOS [90]. En effet, en dehors de leur fort moment
dipolaire, ces groupements sont des pièges à électrons pouvant induire la formation d’une
forte zone de charge d’espace à l’interface [84].

HMDSO

On remarque d’après la Figure III-50 que la permittivité des couches est relativement
constante dans le domaine fréquentiel 100 Hz- 1 MHz avec une légère chute pour certains
dépôts. Pour un film élaboré à partir d’un plasma 100% HMDSO, la permittivité varie entre
4,36 à 20 Hz à 4,13 à 1 MHz.
La Figure III-51 présente l’évolution de la permittivité à 10 kHz en fonction de la proportion
d’oxygène dans le mélange.

Elle varie peu lors du passage à un film élaboré à partir d’un mélange 70% HMDSO / 30% O2
puisqu’à 10 kHz elle n’augmente que de 4,31 à 4,35, ce qui est difficile à quantifier vu les
erreurs de mesures.
La constante diélectrique atteint un maximum de 5,23 à 10 kHz dans des conditions plasmas à
50% HMDSO / 50% O2, puis diminue pour un pourcentage d’oxygène dans le mélange
supérieur à 70% pour atteindre 4,80. Dans des conditions de mélange à 10% HMDSO /
90%O2, la permittivité chute à 4,42.

A. Zenasni 76
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

5.6

Constante diélectrique (εt) à 10 kHz


5.4
5.2
5.0
4.8
4.6
4.4
4.2
4.0
3.8
0 20 40 60 80 100
% O2 dans HMDSO / O2

Figure III-51. Evolution de la permittivité en fonction du pourcentage d’O2 dans le mélange HMDSO/O2
des films déposés à 200 watts et 1 mTorr.

On remarque dès lors que suivant le mélange plasma, la permittivité semble être stable pour
des forts taux d’HMDSO, puis atteint un maximum dans des conditions intermédiaires pour
rechuter finalement dès que le taux d’oxygène dans le mélange excède celui de
l’organosilicié.

TEOS
L’allure de la variation de la permittivité en fonction de la fréquence excitatrice dans le
cas d’un mélange TEOS / O2 est très différente de celle trouvée dans le cas d’HMDSO/O2. Son
évolution à 10 kHz est présentée sur la Figure III-52.
8.0
Constante diélectrique (εt) à 10 KHz

7.5

7.0

6.5

6.0

5.5

5.0

0 20 40 60 80 100
% O2 dans TEOS / O2

Figure III-52. Evolution de la permittivité en fonction du pourcentage d’O2 dans TEOS/O2 mesurés sur
des films déposés à 200 watts et 1 mTorr.

A. Zenasni 77
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

On remarque que la permittivité chute plus sensiblement quand la fréquence augmente, quel
que soit le taux de TEOS dans le mélange sauf dans le cas 10%TEOS / 90%O2.
En effet, pour un plasma 100% TEOS, les films élaborés présentent une permittivité qui varie
de 7,18 à 20 Hz et chute pour atteindre une valeur de 5,82 à 1 MHz (Figure III-50).

Globalement, en prenant en compte l’erreur relative à la mesure, on remarque une certaine


tendance de la permittivité à diminuer en fonction de l’ajout d’O2 dans le mélange.

Puis la constante diélectrique grimpe pour des conditions de mélange 70% TEOS / 30% O2
pour atteindre 7,41 à 10 kHz. Elle rechute par la suite avec l’ajout d’oxygène dans le mélange
TEOS/O2 en passant par une valeur de 5,93 à 50% TEOS / 50% O2 pour atteindre une valeur
minimale de 5,09 pour un mélange de 10% TEOS / 90%O2 (Figure III-52).

III.2.1.2.1.2- Pertes diélectriques

La Figure III-53 montre l’évolution des pertes diélectriques dans des films élaborés à
partir de mélanges HMDSO/O2 et TEOS/O2 en fonction de la fréquence excitatrice du champ
électrique.

0,04 0,10
100%HMDSO 100% TEOS
70% HMDSO/ 30%O2 70% TEOS / 30% O2
50% HMDSO/ 50%O2 0,08 50% TEOS / 50% O2
0,03 30% TEOS / 70% O2
30% HMDSO/ 70%O2
Pertes dielectriques

Pertes dielectriques

10% HMDSO/ 90%O2 10% TEOS / 90% O2


0,06
(a) (b)
0,02

0,04

0,01
0,02

0,00 0,00
100 1000 10000 100000 1000000 100 1000 10000 100000 1000000
Fréquence (Hz) Fréquence (Hz)

Figure III-53. Variation des pertes diélectriques en fonction de la fréquence pour des échantillons préparés
à partir du mélange gazeux (HMDSO/O2) et (TEOS/O2) à 200 watts.

L’allure des pertes diélectriques dans le cas des dépôts en TEOS illustre bien ce que nous
avons détaillé dans le paragraphe 0, à savoir un comportement plutôt stable vers les basses

A. Zenasni 78
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

fréquences puis une forte remontée aux hautes fréquences. On remarque néanmoins que les
courbes des films en HMDSO, ne montrent pas cette remontée aux basses fréquences. Nous
avons vu que dans cette gamme de fréquence,tgδ est fonction de (σ0/ω). Des fréquences
faibles et/ou une augmentation de la conductivité en régime continu pourraient expliquer cette
remontée. Ceci démontre la médiocre qualité des films déposés à partir de TEOS à basse
puissance.

HMDSO

Les pertes pour un film élaboré à partir d’un plasma d’HMDSO pur semblent se
stabiliser aux basses fréquences entre 10-3 et 4.10-3 entre 100 Hz et 1 kHz.
Comme le montre la Figure III-54 à 10 kHz, les pertes diélectriques passent de 1,07.10-2 dans
le cas d’un film déposé avec 100% de HMDSO à environ 6,1.10-3 pour 50% d’O2 pour ensuite
augmenter et atteindre un maximum de 1,4.10-2 à 70% d’O2 et enfin chuter fortement à 90%
d’O2 à la valeur de 7.10-4.

0.014
Pertes diélectriques (tgδ) à 10 kHz

0.012

0.010

0.008

0.006

0.004

0.002

0.000

0 20 40 60 80 100
% O2 dans HMDSO / O2

Figure III-54. Evolution des pertes diélectriques en fonction du pourcentage d’O2 dans HMDSO/O2 à 200
watts.

TEOS

L’allure de la variation des pertes diélectriques en fonction de la fréquence excitatrice


pour des films élaborés en mélange TEOS/O2 (cf Figure III-53(b)) est manifestement différente
de celle relevée en mélange HMDSO/O2.

A. Zenasni 79
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

Les pertes augmentent vers les basses fréquences, stagnent vers les moyennes fréquences, puis
remontent aux hautes fréquences. Pour un mélange plasma 100% TEOS le facteur de pertes des
films passe progressivement de 2.10-2 à 20 Hz jusqu’à 6.10-2 à 1 MHz.

0.05

Pertes diélectriques (tgδ) à 10 kHz


0.04

0.03

0.02

0.01

0.00

0 20 40 60 80 100
%O2 dans TEOS / O2

Figure III-55. Evolution des pertes diélectriques en fonction du pourcentage d’O2 dans TEOS/O2 à 200
watts.

Ce facteur de pertes augmente pour atteindre un maximum avec des films élaborés à partir
d’un mélange plasma 70% TEOS / 30% O2 pour une valeur de 4.10-2 à 10 kHz contre 2.10-2
pour un mélange 100% TEOS (Figure III-55).
On remarquera que cette valeur diminue lorsque le taux d’oxygène dans le mélange plasma
augmente pour atteindre des valeurs minimales de 6.10-4 à 10 kHz dans les films élaborés en
condition de mélange 10% TEOS / 90% O2. On peut observer donc que les pertes sont
relativement stables jusqu’à 70% d’O2 puis s’effondrent pour une condition de plasma riche en
oxygène (90% O2).

De ces résultats nous pouvons dire que les films déposés en TEOS/O2 sont de moins bonnes
qualités que ceux obtenus avec un mélange HMDSO/O2. En effet, d’un point de vue
diélectrique, les films élaborés à partir du TEOS sont de qualité médiocre. Les valeurs de
pertes sont comparables à celles des mauvais isolants (≈10-2). De plus, leur variation à
basses fréquences suggère la présence d’impuretés au sein du matériau qui augmentent la
conductivité, et font grimper les pertes diélectriques (Nous verrons par la suite que la
présence de groupements H2O pourrait expliquer ces variations). Les valeurs des
permittivités des films obtenus à partir de ces mélanges sont sensiblement plus élevées que
celles obtenues dans un mélange HMDSO/O2. Ceci est sûrement dû à la faible puissance
utilisée, notamment une moins bonne fragmentation du monomère TEOS, induisant une plus
forte présence d’éléments fortement polarisables à faible puissance, limitant ainsi la
formation d’un bon isolant.

A. Zenasni 80
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

III.2.1.2.2- Dépôts à 400 watts

Afin de mieux observer l’influence de la puissance, nous nous intéressons ici au


comportement diélectrique des couches déposées dans les mêmes conditions de mélange mais
à une puissance de 400 watts.
La Figure III-56 montre l’évolution fréquentielle de la permittivité pour des films déposés à
différents taux d’O2 dans HMDSO et TEOS. Les conditions de dépôt sont:

- Pression totale : 1 mTorr.


- Puissance : 400 watts.
- Porte échantillon au potentiel flottant.

III.2.1.2.2.1- Permittivité

Nous pouvons remarquer dans un premier temps que l’allure des permittivités en
fonction de la fréquence semble plus régulière que celle à faible puissance (200 watts). La
permittivité des films élaborés à partir de HMDSO semble plus stable avec la fréquence. Les
films élaborés à partir de TEOS ont une pente plus prononcée qui diminue à mesure qu’on
ajoute de l’oxygène dans le mélange plasma.
10
100%HMDSO 7,5 100%TEOS
9
(a) 70% HMDSO/ 30%O2 (b) 70% TEOS / 30%O2
50% HMDSO/ 50%O2 7,0 50% TEOS / 50%O2
30% HMDSO/ 70%O2 30% TEOS / 70%O2
8
Constante diélectrique
Constante diélectrique

10% HMDSO/ 90%O2 6,5 10% TEOS / 90%O2


7
6,0
6
5,5
5
5,0
4
4,5
3
4,0
100 1000 10000 100000 1000000 100 1000 10000 100000 1000000
Fréquence (Hz) Fréquence (Hz)

Figure III-56. Variation de la permittivité en fonction de la fréquence pour des échantillons préparés à
partir du mélange gazeux (HMDSO/O2) et (TEOS/O2) à 400 watts et 1mTorr.

Cette pente peut, rappelons le être attribuée à la présence d’éléments Si-OH et/ou H2O, qui
sera confirmée par la suite par l’analyse spectroscopique des films.

A. Zenasni 81
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

HMDSO
Nous remarquons, à 400 watts, que la permittivité en fonction de la fréquence
excitatrice semble suivre une évolution relativement similaire à celle observée pour des dépôts
réalisés à 200 watts en fonction des conditions de mélange.
Une meilleure stabilité de la constante diélectrique des couches obtenues en fonction de la
fréquence. Cela laisse supposer une meilleure résistance à l’incorporation d’éléments
hydroxyles dans les films déposés à forte puissance, chose sur laquelle nous reviendrons dans
les caractéristiques physico-chimiques des couches.
La permittivité d’un film élaboré dans un plasma d’HMDSO pur semble stable autour d’une
valeur de 3, puis augmente légèrement pour atteindre 3,79 à 10 kHz pour une condition de
mélange 70% HMDSO / 30% O2 (Figure III-57).

7.0
Constante diélectrique (εt) à 10 kHz

6.5
6.0
5.5
5.0
4.5
4.0
3.5
3.0
2.5

0 20 40 60 80 100
% O2 dans HMDSO / O2

Figure III-57. Evolution de la permittivité en fonction du pourcentage deO2 dans le mélange HMDSO/O2 à
mesurée sur des films élaborés à 400 watts et 1mTorr.

Le maximum de permittivité (6,44) est atteint pour des conditions plasmas 50% HMDSO /
50% O2. Puis celle-ci descend au delà de ce mélange pour atteindre une valeur minimale de
3,17 à 10 kHz pour un mélange 10% HMDSO / 90% O2.

TEOS

A forte puissance (400 watts) les films obtenus présentent une permittivité qui décroît
légèrement avec la fréquence excitatrice, sauf pour les couches élaborées à partir de 90% d’O2.
Nous pouvons observer aussi que la permittivité reste assez stable dans des conditions de forts
taux de TEOS dans le mélange plasma, puis décroît de manière monotone pour atteindre ses
plus faibles valeurs à 10% TEOS / 90 % O2.

A. Zenasni 82
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

7.0

Constante diélectrique (εt) à 10 kHz


6.5

6.0

5.5

5.0

4.5

4.0
0 20 40 60 80 100
%O2 dans TEOS / O2

Figure III-58. Evolution de la permittivité en fonction du pourcentage d’O2 dans TEOS/O2 mesurée sur
des films élaborés à 400 watts et 1 mTorr.

Nous retrouvons bien l’allure présente dans le cas des films préparés à basse puissance (200
watts), à savoir une légère stabilité dès les premiers taux d’ajout d’O2, puis une décroissance
continue au delà de 30% d’O2 dans le mélange TEOS/O2.

III.2.1.2.2.2- Pertes diélectriques

L’évolution de la réponse fréquentielle des pertes diélectriques en fonction des


conditions de mélange plasma HMDSO/O2 et TEOS/O2 est illustrée sur la Figure III-59.

0.05 0,08
100% HMDSO 100%TEOS
70% HMDSO / 30% O2 0,07 70% TEOS / 30%O2
50% HMDSO / 50% O2 50% TEOS / 50%O2
30% HMDSO / 70% O2 0,06 30% TEOS / 70%O2
Pertes diélectriques

10% HMDSO / 90% O2


Pertes diélectriques

10% TEOS / 90%O2


0,05

0,04

0,03

0,02

0,01
0.00 0,00
100 1000 10000 100000 100 1000 10000 100000 1000000
Fréquence (Hz) Fréquence (Hz)

Figure III-59. Variation des pertes diélectriques en fonction de la fréquence pour des échantillons préparés
à partir du mélange gazeux (HMDSO/O2) et (TEOS/O2) à 400 watts.

A. Zenasni 83
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

L’allure des pertes diélectriques semble plus stable à 400 watts. En effet, nous retrouvons bien
les étapes que nous avons décrites dans la paragraphe III.2.1.1.2-. Remarquons, toutefois, que
les films élaborés en TEOS ne montrent quasiment pas cette augmentation des pertes à basses
fréquences. Celle-ci apparaît à peine pour les films déposés en TEOS pur, puis disparaît
progressivement à mesure que les films sont élaborés avec un fort taux d’O2. Cette évolution
pourrait correspondre à une diminution de l’agent de contamination (H2O) dans les films
élaborés à forte puissance, qui induisait une augmentation de la conductivité des films.

HMDSO

On remarque que dans les conditions d’un dépôt à 400 watts, la stabilité de l’évolution
fréquentielle des pertes diélectriques aux basses fréquences est toujours observée. En effet pour
un dépôt avec un plasma 100% HMDSO, le facteur de pertes varie très peu (de 2.10-3 à 6.10-3
entre 20 Hz et 10 kHz). Au delà de cette gamme de fréquence on, assiste au même phénomène
d’augmentation quasi-linéaire des pertes aux hautes fréquences et que nous avons
précédemment attribué à l’effet de la résistance parasite de contact électrique entre le métal et
le film.

0,018
Pertes diélectriques (tgδ) à 10 KHz

0,016
0,014
0,012
0,010
0,008
0,006
0,004
0,002
0,000

0 20 40 60 80 100
%O2 dans HMDSO / O2

Figure III-60. Evolution des pertes diélectriques en fonction du % de O2 dans HMDSO/O2 mesurées sur
des films élaborés à 400 watts et 1 mTorr.

A une fréquence de 10 kHz, le facteur de pertes augmente légèrement de 7,71.10-3 pour des
conditions de 30% O2 vers une valeur de 8,6.10-3 pour 50% O2 (Figure III-60). Les valeurs de
pertes augmentent par la suite vers un maximum de 1,57.10-2 à 10 kHz pour une condition de
70% O2, pour rechuter à une valeur minimale de 4,55.10-4 à 10 kHz pour une condition de 90%
O2.

A. Zenasni 84
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

On retrouve bien la même allure des pertes retrouvée pour les films élaborés à 200 watts, avec
ce même pic indiquant un maximum de pertes à 70% O2.

TEOS

Dans ces conditions de puissance, l’allure des pertes pour les films élaborés à partir
d’un mélange TEOS/O2 a le même comportement que pour les films élaborés à partir d’un
mélange plasma HMDSO/O2.
En effet, on peut remarquer que pour des forts taux de TEOS dans le mélange, les valeurs des
pertes semblent très légèrement diminuer passant de 3,4.10-2 à 3,3.10-2 à 10 kHz entre 0% et
50% de O2 (Figure III-61).

0.035
Pertes diélectriques (tgδ) à 10 KHz

0.030

0.025

0.020

0.015

0.010

0.005

0.000

0 20 40 60 80 100
% O2 dans TEOS / O2

Figure III-61. Evolution des pertes diélectriques en fonction du pourcentage d’O2 dans un mélange
TEOS/O2 mesurées pour des films élaborés à 400 watts et 1 mTorr.

La diminution des pertes s’accentue dans le cas de films déposés à partir de 70% O2, où elles
atteignent la valeur de 2,7.10-2 à 10 kHz, puis chutent comme dans le cas d’HMDSO/O2 pour
un fort taux d’oxygène dans le mélange (90% O2), pour atteindre la valeur de 7.10-4 à 10 kHz
(Figure III-61). Cette allure s’apparente à celle trouvée à 200 watts à la même fréquence.

De manière générale, l’augmentation de la puissance s’accompagne d’une amélioration des


propriétés diélectriques des films (permittivité et pertes). Il semblerait que la qualité
d’isolation soit favorisée par une meilleure fragmentation du monomère.

D’après ces résultats, nous pouvons signaler que dans le cas d’une forte puissance, les valeurs
de permittivités, obtenues dans le cas d’un mélange plasma HMDSO/O2 sont bien en dessous
de celles obtenues pour des films élaborés à partir d’un mélange TEOS/O2. Un plasma 100%
HMDSO permet de d’obtenir la plus faible valeur de permittivité (égale à 3 à 10 kHz). Les

A. Zenasni 85
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

pertes obtenues démontrent d’une manière assez claire que les films élaborés en mélange
HMDSO/O2 ont une bien meilleure qualité diélectrique que ceux obtenus pour un mélange
TEOS/O2. Il est intéressant de noter que les courbes présentant des variations fréquentielles
aux basses fréquences, présentent les plus fortes valeurs de pertes diélectriques. Ceci laisse
entrevoir le rôle de la contamination dans la valeur des pertes diélectriques (H2O).

III.2.1.3- Récapitulatif

De manière générale, il apparaît que la qualité diélectrique des films semble


s’améliorer avec la puissance (les valeurs de pertes diélectriques et de la permittivités les
plus basses ont été obtenues à 400 watts). Les films élaborés à partir d’un mélange TEOS/O2
semblent souffrir d’une mauvaise qualité diélectrique, sans doute due au fait qu’ils
contiennent des groupements favorisant la conduction aux basses fréquences et à une
détérioration des qualités d’isolation des films obtenus. Le fait que l’allure des permittivités
en fonction de la fréquence semble plus stable avec l’augmentation d’oxygène dans le plasma
TEOS, semble montrer que les films obtenus avec un fort taux d’oxygène (90% O2 par
exemple) résistent mieux à l’incorporation de contaminants.Les films obtenus dans un
mélange HMDSO/O2 présentent une meilleure stabilité fréquentielle ainsi qu’une meilleure
stabilité des propriétés diélectriques en fonction de la fréquence.

III.2.2- Evolution de la permittivité et des pertes diélectriques en fonction de la


pression totale en mélange HMDSO/O2

Nous nous intéressons ici à l’influence de la pression totale sur les propriétés diélectriques
des films. La Figure III-62 présente la variation, en fonction de la fréquence, de la permittivité
et des pertes diélectriques des échantillons préparés à partir d’un plasma HMDSO pur avec
une puissance de 400 watts sous différentes pressions (1-2-2,5 mTorr).
On remarque que les films élaborés à différentes pressions ont sensiblement la même allure en
fonction de la fréquence. Pour un film déposé à 1 mTorr la permittivité baisse légèrement de
3,04 à 20 Hz pour atteindre la valeur de 2,96 à 1 MHz. A 10 kHz la permittivité varie de 3,02
à 2,97lorsque la pression passe de 1 à 2 mTorr. Cette baisse se poursuit pour atteindre 2,92 à
2,5 mTorr.

On remarque dès lors que la pression a une légère influence sur la valeur de la permittivité qui
décroît quand la pression augmente. Cependant, les erreurs relatives à la mesure sont
comparables aux différences existantes entre les valeurs de permittivité mesurées. Ceci ne
nous permet pas de conclure quant à une amélioration de la permittivité des couches.

A. Zenasni 86
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

3,20 1 mTorr 1 mTorr


2 mTorr 0.020 2 mTorr
3,15 2.5 mTorr 2.5 mTorr
100% HMDSO, 400 watts 100% HMDSO, 400 watts
Constante diélectrique

3,10
0.015

Pertes dielectriques
3,05

3,00
0.010
2,95

2,90
0.005
2,85

2,80 0.000
100 1000 10000 100000 1000000 100 1000 10000 100000 1000000
Fréquence (Hz) Fréquence (Hz)

Figure III-62. Variation de la permittivité et des pertes diélectriques en fonction de la fréquence pour des
échantillons préparés à partir d’un plasma 100% HMDSO, à différentes pressions totales.

C’est pourquoi nous étudions l’évolution des pertes diélectriques, car elles ne sont pas
assujetties aux paramètres géométriques de la structure MIM. Les pertes diélectriques
semblent aussi s’améliorer en fonction de la pression totale du monomère. En effet, à 10 kHz,
la valeur des pertes est de 6.10-3 pour une pression de 1 mTorr et atteint une valeur de 2,5.10-3
pour une pression de 2 mTorr. Cette valeur semble se stabiliser puisque dans une condition de
pression de 2,5 mTorr elle baisse très légèrement pour atteindre 2,2.10-3.
Par conséquent, pour cette série d’échantillons, l’étude de l’effet de la pression a révélé une
légère amélioration des pertes diélectriques des couches. Cependant, cet effet semble se
stabiliser à mesure que la pression augmente, même si dans nos conditions de travail, il nous
est difficile de déposer des films à des pressions totales supérieures à 2,5 mTorr.
Rappelons que nous travaillons dans un réacteur plasma basse pression (RCER), et qu’au delà
de 2,5 mTorr, les conditions d’établissement d’un plasma sont difficiles à satisfaire
(étouffement de la décharge).

III.2.3- Evolution de la permittivité et des pertes diélectriques en fonction de la


polarisation du porte substrat en mélange HMDSO/O2 et TEOS/O2

Il est intéressant de regarder l’influence de la polarisation du porte substrat sur les


propriétés diélectriques des films. Pour cela nous avons utilisé le HMDSO et le TEOS purs
comme monomères pour déposer les films sous différentes conditions de polarisation afin
d’en étudier les propriétés.

A. Zenasni 87
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

III.2.3.1- Permittivité

La Figure III-63 montre l’évolution de la permittivité pour des films élaborés à partir
d’un plasma 100% HMDSO, et 100% TEOS à 400 watts et 1 mTorr, soumis à différentes
valeurs de polarisation.
10
Flottant
Flottant
Pol -10 V
9 Pol -10 V
4,5 Pol -20 V
HMDSO Pol -50 V TEOS Pol -20 V
Pol -80 V
8 Pol -50 V

Constante diélectrique
Constante diélectrique

Pol -80 V
7

4,0 6

5
3,0
4
2,9
3

2,8 2
100 1000 10000 100000 1000000 100 1000 10000 100000 1000000
Fréquence(Hz) Fréquence (Hz)
Figure III-63. Variation de la permittivité en fonction de la fréquence pour des échantillons préparés à
partir d’un plasma 100% HMDSO et 100% TEOS, soumis à différentes polarisations du substrat.

HMDSO

La variation de la permittivité en fonction de la fréquence montre une certaine stabilité


même à hautes fréquences, excepté dans le cas d’un matériau élaboré avec une polarisation à
–80 V (Figure III-64). Dans ce dernier cas la permittivité du matériau atteint 4,2 à 10 kHz.
Pour un film élaboré à partir d’un plasma 100% HMDSO au potentiel flottant, la permittivité
décroît légèrement dans le domaine fréquentiel 20 Hz - 1 MHz de 3,04 à 2,96.

A une fréquence de 10 kHz, la valeur de permittivité diminue de 3,02 pour un film déposé au
potentiel flottant à environ 2,9 lorsque le substrat est polarisé à –20 V. Une augmentation de
la constante diélectrique est ensuite enregistrée lorsque la polarisation du substrat augmente
au delà de –20 V pour atteindre une valeur de 4,16 à –80 V.
Il apparaît donc qu’une faible polarisation induit une légère amélioration de la permittivité,
mais l’effet du bombardement ionique qui devient de plus en plus énergétique semble
détériorer le matériau en dessous de –20 V.

A. Zenasni 88
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

HMDSO
8

Constante diélectrique à 10 kHz


TEOS

-80 -60 -40 -20 0 20


Polarisation (volts)

Figure III-64. Evolution de la permittivité en fonction de la polarisation pour des films déposés avec 100%
HMDSO et 100% TEOS.

TEOS

Les films élaborés à partir d’un plasma 100% TEOS semblent mieux résister à la
polarisation, puisque la stabilité de l’évolution fréquentielle de la permittivité semble se
vérifier même à forte polarisation. De plus, nous assistons aux mêmes phénomènes rencontrés
pour les films élaborés à partir d’un plasma de HMDSO. En effet, il semblerait que les faibles
polarisations améliorent sensiblement la permittivité des films. Le passage d’une condition de
dépôt au flottant à une polarisation de –10 V, s’accompagne d’une légère baisse de la
permittivité de 6,59 à 6,12 à 10 kHz (Figure III-64). A –20 V, cette chute est plus
significative, puisque nous assistons à une forte baisse de la permittivité, pour atteindre une
valeur minimale de 3,74 à 10 kHz. Les fortes polarisations augmentent la permittivité qui
atteint finalement la valeur de 6,22 pour une polarisation à –50 V et 6,19 pour une
polarisation de -80 V.
L’effet de la polarisation sur ces films semble être identique à celui trouvé pour les films
élaborés à partir de HMDSO. L’amélioration de la constante diélectrique semble conditionnée
par une polarisation «assez douce» qui permet sans doute d’éliminer les contaminations en
surface et de favoriser la diffusion des espèces à la surface et donc un meilleur arrangement
de la structure d’où une plus grande stabilité du film (moins de stress). L’augmentation de la
polarisation semble détériorer les caractéristiques diélectriques des films qui présentent de
plus fortes valeurs de permittivité.

A. Zenasni 89
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

III.2.3.2- Pertes diélectriques

La Figure III-65montre l’évolution des pertes diélectriques en fonction de la fréquence


pour des films élaborés à partir de plasma 100% HMDSO et 100% TEOS, soumis à
différentes polarisations.

0.06 0.08
Flottant
HMDSO Pol -10 V TEOS FLottant
Pol -10 V
Pol -50 V Pol -50 V
0.06
Pol -80 V Pol -80 V
0.04
Pertes dielectriques

Pertes dielectriques
0.04

0.02 0.02

0.00

0.00
-0.02
100 1000 10000 100000 1000000 100 1000 10000 100000 1000000
Fréquence (Hz) Fréquence (Hz)

Figure III-65.Variation des pertes diélectriques en fonction de la fréquence pour des échantillons préparés
à partir d’un plasma 100% HMDSO et 100% TEOS, soumis à différentes polarisations.

HMDSO

On remarque qu’une légère polarisation favorise une baisse des pertes diélectriques
puisqu’au passage d’un dépôt au potentiel flottant à un dépôt à une polarisation de –10 V, les
pertes varient de 6.10-3 à 5.10-3 à 10 kHz (Figure III-66). Cette amélioration se poursuit
jusqu’à –50 V où les pertes atteignent une valeur de 4.10-3. A forte polarisation la qualité
diélectrique du film semble être altérée par le bombardement ionique et l’on assiste à une
augmentation sensible des pertes qui atteignent 1,8.10-2.

TEOS

L’amélioration des propriétés diélectriques sur des films élaborés à partir d’un plasma
100% TEOS se confirme aussi par les mesures de pertes. On remarquera une baisse
progressive des pertes diélectriques lorsque les films déposés subissent un bombardement
ionique. A 10 kHz on peut observer une baisse de tgδ de 3.10-2 à 2.10-2 entre des conditions de
polarisation de dépôt en flottant et à –10 V (Figure III-66). Cette baisse des valeurs des pertes
diélectriques continue pour un dépôt élaboré avec une polarisation de –50 V et atteint une
valeur de 1,5.10-2 à 10 kHz pour chuter ensuite à 5.10-3 à –80 V.

A. Zenasni 90
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

On peut remarquer dès lors que les films élaborés à partir d’un plasma en TEOS pur résistent
mieux à une polarisation du substrat pendant le dépôt que ceux réalisés à partir de HMDSO
pur. En effet, leur qualité diélectrique ne cesse de s’améliorer en fonction du bombardement
ionique. Les films élaborés à partir d’un plasma en HMDSO pur n’ont besoin que d’une
légère polarisation pour optimiser leurs propriétés diélectriques, puisqu’à forte polarisation
ceux-ci se trouvent détériorés par le bombardement ionique. L’effet du bombardement
ionique à faible puissance se révèle bénéfique pour l’élimination des contaminations de
surface. Cet effet est plus marqué dans le cas de films TEOS que dans le cas de films en
HMDSO. Un fort bombardement semble favoriser l’implantation de charges en surface et
détériore la qualité de surface du film, ce qui contribue en grande partie à l’augmentation des
pertes diélectriques.

Devine et Tessier [85], ont révélé par spectroscopie RPE (résonance paramagnétique
électronique) la présence de tels défauts dans des couches élaborées en mélange TEOS/O2,
notamment des groupements éthyles, des ions O-2, et CO2-, et des défauts de structures O3≡Si•,
et O3≡Si-O-.

Il est important de souligner encore une fois que les valeurs des permittivités et pertes
diélectriques obtenues pour des films préparés dans un plasma de HMDSO sont bien
meilleures que celles obtenues dans un plasma de TEOS.

HMDSO
0.030
TEOS
Pertes diélectriques à 10 kHz

0.025

0.020

0.015

0.010

0.005

0 -20 -40 -60 -80


Polarisation (volts)

Figure III-66. Evolution des pertes diélectriques en fonction de la polarisation pour des films en 100% de
HMDSO et 100% de TEOS à 400 watts et 1mTorr.

II.2.4- Conclusions

Les résultats que nous avons obtenus pendant l’étude diélectrique d’échantillons élaborés à
partir d’un mélange TEOS/O2 et HMDSO/O2 montrent que :

A. Zenasni 91
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

• La variation fréquentielle de la permittivité et des pertes diélectriques est conditionnée


par la présence d’impuretés dans le matériau, par les caractéristiques des films mais
aussi par l’effet de la résistance parasite de contact entre le métal et le film.

• L’addition de l’oxygène à de forts taux dans le mélange organosilicié / oxygène


améliore le caractère isolant des films et cela se manifeste par des permittivités et des
pertes diélectriques plus faibles. Certaines courbes présentent des pentes de
permittivité plus marquées en fonction de la fréquence et une remontée des pertes aux
basses fréquences. Ces phénomènes sont attribués à l’incorporation de groupements de
contamination (H2O) dont nous confirmerons plus loin la présence.

• L’application d’une légère polarisation semble améliorer le caractère diélectrique des


films élaborés. A forte énergie, les ions semblent détériorer les films ce qui provoque
une remontée des valeurs de permittivités en dessous de –20 V et une augmentation
des pertes diélectriques pour les films en HMDSO à –80 V.

• L’étude de l’influence de la puissance sur les propriétés des films montre que les
couches déposées à faible puissance (200 watts) sont de qualité diélectrique médiocre.
Cet effet est d’autant plus visible sur la molécule de TEOS, qui probablement ne se
fragmente pas totalement à une telle puissance.

• Les films déposés à partir d’un mélange 10% TEOS / 90% O2 et 10% HMDSO / 90%
O2 à une puissance de 400 watts exhibent de meilleures propriétés diélectriques. Les
meilleures valeurs sont obtenues dans le cas d’un plasma 100% HMDSO où l’on
atteint une permittivité de 3 à 10 kHz (inférieure à celle de la silice thermique < 3,9).

A. Zenasni 92
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

B. ANALYSE DE LA PHASE PLASMA EN HMDSO/O2 ET TEOS/O2

III.3- Introduction

Cette partie a pour but l’étude des plasmas crées à partir de mélange de molécules
organosiliciés (HMDSO, TEOS) et oxygène. Notre étude s’effectue dans une gamme de
pression très basse (qq mTorr). Ceci nous amène à négliger une participation active d’une
chimie en volume. En effet, les libres parcours moyen des espèces à l’intérieur de notre
enceinte plasma sont plus importants que les dimensions de l’enceinte [96]. Les principales
réactions conduisant à la croissance de nos films à partir de HMDSO ou de TEOS sont donc
les réactions de dissociation du monomère par les électrons et les atomes d’oxygène, la
création d’espèces actives telles que les radicaux et les atomes et la chimie de surface.

Dans le cadre de notre étude, nous allons étudier le comportement du plasma par analyse
IRTF et SEO in-situ (spectroscopie d’émission optique). Ceci est réalisé afin de donner une
assise physico-chimique aux caractéristiques diélectriques.

Dans ce qui suit, nous allons présenter les études effectuées tout au long de cette thèse ou
reprises de travaux antérieurs concernant le comportement du gaz et du plasma en mélange
organosilicié / oxygène.

III.3.1- Etude des plasmas d’organosiliciés

III.3.1.1- Introduction

L’intérêt de l’étude du plasma réside dans l’identification des espèces atomiques et


moléculaires résultant de la fragmentation et de l’interaction des précurseurs gazeux. La
croissance des couches est en effet un long processus qui est l’aboutissement de plusieurs
étapes (la génération du plasma, la dissociation des espèces, leur interaction entre elles, la
création de produits susceptibles de s’accrocher à la surface, que l’on appelle les précurseurs
de dépôt et finalement les réactions en surface).
La compréhension des phénomènes en phase plasma, permet finalement d’avoir un fragment
de l’histoire du procédé de dépôt, de mieux comprendre le comportement des molécules
organosiliciés, et enfin de corréler cela aux propriétés des matériaux élaborés.

A. Zenasni 93
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

III.3.1.2- Analyse du gaz et du plasma

L’analyse de la phase plasma par IRTF a été réalisée sur un réacteur RCER similaire en tout
points au réacteur de dépôt. Il est spécialement conçu pour reproduire fidèlement les
conditions d’élaboration des films et est spécialement équipé pour l’étude infrarouge en phase
plasma [69]. Les analyses SEO ont, de leur coté, été effectuées durant l’élaboration des
différents films étudiés dans le réacteur de dépôt. Les mélanges gazeux que nous avons
utilisés sont des mélanges HMDSO/O2 et TEOS/O2.

III.3.1.2.1- Analyse IRTF des gaz et plasmas de HMDSO et de TEOS

Le spectre infrarouge du HMDSO pur en phase gazeuse est représenté sur la Figure III-67.
Nous pouvons remarquer un bon nombre de pics d’absorption caractéristiques des
groupements présents dans la structure du monomère. Ce spectre met en évidence les
vibrations dues à l’étirement asymétrique de la liaison Si-O-Si (νa Si-O-Si) à 1072 cm-1, de
l’étirement symétrique et asymétrique des groupements CH3 à 2907 cm-1 et 2964 cm-1, ainsi
que le balancement asymétrique du CH3 à 850 cm-1 et la déformation symétrique du CH3
dans Si-CH3 à 1259 cm-1 [86].

1.4 SiOSi

1.2

1.0
Absorbance (u.a)

Si-CH3
0.8

0.6 Si-CH3
CH3
0.4

0.2

0.0

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


-1
Nom bre d'ondes ( cm )

Figure III-67. Spectre infrarouge du HMDSO en phase gazeuse à 6,4 mTorr .

L’initiation du plasma à 100 watts provoque la baisse des pics de la molécule « mère » et
l’apparition de nouveaux petits pics comme ceci est montré sur la Figure III-68. La
diminution des pics correspond à la dissociation des monomères.

A. Zenasni 94
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

0.16

0.14

0.12
C2H4
Absorbance (u.a)

0.10

0.08 CH4
CH4
0.06

0.04

0.02 CO2
C2H2
0.00
4000 3000 2000 1000
-1
Nom bres d'ondes (cm )
Figure III-68. Spectre infrarouge du plasma HMDSO/O2 (50 :50) à 6,4 mTorr et 100 watts.

Les nouveaux pics correspondent à des bandes ro-vibrationelles de groupements C2H2 centrés
à 3288 cm-1, de CH4 centrés à 3017 cm-1 et à 1300 cm-1 et de C2H4 centrés à 949,5 cm-1
(Tableau III-7).

Fréquence Nature de la Références


(cm-1) vibration
850 ρCH3 dans Si-(CH3) [87]
1072 Elong Asy Si-O-Si [88]
1259 CH3 dans Si-CH3 [87]
1300 CH4 [87]
2350 CO2 [86]
2128 R-SiH [88]
2907 νs(C-H) dans Si-CH3 [87], [88]
2964 νa(C-H) dans CH3 [87], [88]
3017 CH4 [87]
3288 C2H2 [87]
950 C2H4 [87]

Tableau III-7. Attribution des pics d'absorption dans la phase plasma de vapeurs de HMDSO.

Ces pics ont été aussi observés par Basner [89] par spectrométrie de masse. L’absence de ces
groupements dans l’ossature originale du monomère montre qu’ils sont formés en phase
plasma.

A. Zenasni 95
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

En mélange HMDSO / oxygène, le spectre n’est pas si différent du spectre en phase plasma
d’HMDSO pur. Nous pouvons cependant observer l’apparition de deux nouveaux pics relatifs
à l’absorption de groupements CO centrés à 2147 cm-1 et CO2 centrés à 2350 cm-1. Ces deux
pics sont la signature de l’effet de gravure que provoque l’ajout d’oxygène dans le mélange
[90], [96].

Le spectre infrarouge du TEOS en phase gazeuse (Figure III-69) est assez proche du spectre
obtenu dans le cas du HMDSO (Figure III-67). Nous pouvons cependant remarquer l’absence
des pics Si-C et la présence d’un fort pic à 1114 cm-1 dû à la vibration du CO dans la structure
SiO-C2H5 [91].
L’état plasma fait apparaître comme dans le cas précédent, un bon nombre de pics (Figure III-
70). Nous pouvons remarquer l’apparition de pics correspondants aux groupements CO, CO2
et aux groupes O-CH2 centrés à 1749 cm- 1. Ces pics, qui apparaissent même en absence d’O2,
proviennent du fait que la molécule de TEOS comprend déjà la liaison C-O, inexistante dans
le monomère de HMDSO.
Si-O-C

0.8
Absorbance (u.a)

0.4

CHx

0.0

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000


-1
Nombre d'ondes (cm )

Figure III-69. Spectre infrarouge du gaz de TEOS à 6.4 mTorr.

La comparaison des spectres en phase plasma et gaz confirme la fragmentation des


monomères (par la chute des pics caractéristiques). Elle laisse aussi apparaître un certain
nombre de nouveaux pics qui ne peuvent être issus de simples ruptures de liaisons de la
molécule, puisqu’ils ne sont pas présents dans la structure « mère » de la molécule.

A. Zenasni 96
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

0.06

0.04
Absorbance (u.a)

CH4
C2H4
0.02 C2H2

C2H2 CO2

0.00

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000


-1
Nom bres d'ondes (cm )

Figure III-70. Spectre infrarouge du plasma TEOS crée à 6,4 mTorr et 400 watts.

Les plasmas type ECR fonctionnent à basse pression. De ce fait, le libre parcours moyen (L)
des neutres définit comme la distance séparant deux collisions successives, s’écrit comme suit
[92]:

K '.Tn ( K )
L(cm) = (Équation III-64)
P(Torr ).σ nn (cm 2 )

où Tn est la température des neutres, P la pression du gaz, σnn la section efficace de collision
neutre-neutre et K’ une constante.

Dans le cas d’un plasma RCER d’Argon, les neutres sont pratiquement à la température
ambiante (T=300 K) et la température des électrons est d’environ 5 eV. La section efficace de
collision électron-atome d’Argon est de l’ordre de 2.10-15 cm2 [96].

Pour une pression de 1 mTorr, le libre parcours moyen des atomes d’argon est de 25 cm, et est
de l’ordre des dimensions de l’enceinte.

En considérant que les recombinaisons en volume sont liées à des réactions collisionnelles
élastiques et inélastiques faisant intervenir un ou plusieurs espèces radicalaires, il semble peu
probable que celles-ci soient très fréquentes dans le plasma.

A. Zenasni 97
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

La détectivité infrarouge des espèces est conditionnée par un minimum de concentration des
éléments dans le plasma. L’apparition des espèces telles que C2H2, CH4, et C2H4 ne peut être
donc expliquée par des réactions en volume.
Une des voies possibles à leur formation sont les réactions de surface. En effet le régime
moléculaire aléatoire dans lequel baignent les particules du plasma fait qu’elles sont
multidirectionnelles. Le plasma se faisant dans une cavité fermée, les particules ont toutes une
chance de heurter les parois du réacteur à un moment ou à un autre.

Les espèces réactives du plasma peuvent s’adsorber sur une surface avec un coefficient de
collage s. Elles peuvent interagir avec cette surface, avec une probabilité γ, pour former une
espèce volatile non réactive qui peut être désorbée avec une probabilité r et rentrer dans la
composition du plasma. La probabilité de pertes aux parois β, s’écrit donc:

β= s+ γ

avec β+ r = r+ s+ γ=1

Von keudell [93] a étudié et déterminé dans un plasma de méthane de type ECR la probabilité
de pertes aux parois, des éléments hydrocarbonés, grâce à la technique de cavité. Elle consiste
à faire passer un plasma dans une cavité dont les dimensions sont de l’ordre de grandeur des
libres parcours moyens des espèces réactives. De cette manière, les réactions dans la cavité se
limitent uniquement à celles faisant intervenir le plasma et les parois de la cavité. Il détermina
que le coefficient β des pertes aux parois dans ce type de décharge varie entre 0,5 et 1.
Son étude a permis de mettre en évidence l’apparition de nouvelles espèces telles que C2H4,
C2H2, C2H6 et C3H8.

Hopf [94] a constaté le même phénomène dans des plasmas de méthane et d’acétylène en
déterminant le rôle des espèces C2Hx dans les réactions de recombinaison en surface.
Dans ce cadre là, l’existence des espèces observées par IRTF peut s’expliquer par les
équations suivantes qui ne sont naturellement pas exhaustives:

Formation de CH4
CH3 + H (parois) ↔ CH4 + (parois) (Réaction III-1)
Formation de C2H2
CH + C (parois) → C2H + (parois) (Réaction III-2)
C2H + H (parois) → C2H2 + (parois) (Réaction III-3)
Formation de C2H4
C2H2 + H (parois) → C2H3 + (parois) (Réaction III-4)
C2H3 + H (parois) → C2H4 + (parois) (Réaction III-5)

A. Zenasni 98
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

Nous verrons par la suite l’importance de ce genre de réaction sur les premières phases de
croissance des couches.

III.3.1.2.2- Analyse de spectroscopie d’émission optique des plasmas HMDSO/O2 et


TEOS/O2

Nous nous intéressons ici à la nature des espèces atomiques et moléculaires excitées. Leur
rayonnement est la signature de la présence d’éléments de dissociation ou de désorption de la
surface, ce qui constitue une source d’informations sur la composition du plasma. Notre étude
spectroscopique d’émission est loin d’être quantitative, mais met en évidence certaines
évolutions qui peuvent se corréler avec d’autres observations faites par d’autres techniques
d’analyse.

III.3.1.2.2.1- Analyse SEO du plasma HMDSO/O2

Pour des raisons de stabilité du plasma, les analyses de spectroscopie par émissions optiques
sont réalisées à une pression de 1 mTorr et une puissance de 400 watts.

III.3.1.2.2.1.1- Technique d’analyse

Au mélange plasma, nous ajoutons 3% d’Argon par rapport à la pression totale, afin de
pouvoir pondérer les émissions radiatives par l’émission de la raie d’Argon. Cette
introduction a été initialement faite dans le but de pouvoir utiliser la méthode d’actinométrie
[90].
L’intensité mesurée sur les spectres d’émission a donc été systématiquement divisée par celle
de la raie d’Argon à 750,4 nm. Cette normalisation a pour but de s’affranchir des fluctuations
d’intensité d’émission dues aux variations de la densité électroniques (ne) et de la température
électronique (Te) du plasma. Toutefois, cette correction suppose que les variations de ne et Te
influent de la même façon sur l’intensité de la raie d’Argon et celle des autres espèces
présentes dans le plasma [95].

En effet, le suivi de l’intensité de la raie d’Argon en fonction de la puissance démontre une


certaine similitude avec la variation de la température et la densité électronique (Figure III-
71). Cela laisse supposer que l’émission de la raie d’Argon provient essentiellement de la
désexcitation radiative du processus suivant :
Ar + e Ar* + e (Réaction III-6)
Ar* Ar +hυ

A. Zenasni 99
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

4
3,5 1.8x10
4
1.6x10
Densité électronique Ne (1010 cm-3)

Température électronique Te (eV)


5 3,0
(a) 4
1.4x10 (b)
2,5 4
4 1.2x10
4
2,0 1.0x10

IAr(750 nm) (u.a)


3
3 8.0x10
1,5
3
6.0x10
2 1,0 3
4.0x10
3
0,5 2.0x10
1
0.0
0,0
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900
Puissance (Watt) Puissance (Watt)

Figure III-71. Variation de (a) la densité, la température électronique [96] et (b) l’intensité de la raie
d’argon à 750 nm en fonction de la puissance micro-onde.

Le suivi de l’intensité de la raie d’Argon en fonction de la puissance permet donc de suivre le


comportement de la densité et la température électronique

D’après la Figure III-72, on peut aussi remarquer que l’intensité de la raie d’Argon diminue
en fonction de l’ajout d’HMDSO. Cette tendance traduit la diminution de la densité
électronique du plasma à mesure que celui-ci s’enrichit en HMDSO et devient plus dense.
Cette variation est très marquée dès les faibles pourcentages de dilution de HMDSO (0%-
20%). Ceci a déjà été observé lors de l’analyse par sonde de Langmuir [96].
24000

20000

16000
IAr (750 nm) (u.a)

12000

8000

4000
0 20 40 60 80 100
% O2 dans HMDSO / O2

Figure III-72. Evolution de IAr en fonction du % O2 dans le mélange HMDSO/O2.

A. Zenasni 100
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

Lamendola et al [97] ont utilisé à la fois l’Argon et l’Hélium comme actinomètre et ont
constaté les mêmes évolutions des rapports IX*/IAr* et IX*/IHe*. Ils en ont déduit que l’évolution
de ces rapports était représentative de celle de la concentration de l’espèce X. Cette
constatation a été confirmée par Benissad dans une décharge micro-onde entretenue par une
onde de surface à 2,45 GHz [98].

Après avoir identifié les espèces excitées, nous avons suivi leur évolution en fonction du
pourcentage de monomère dans le mélange. Toutes les raies ont été normalisées par rapport à
celle de la raie d’Argon à 750 nm.

Il est clair que dans ce cas de figure, nous sommes loin des conditions de l’actinométrie, car
cela sous-entendrait que toutes les espèces identifiées sont créées par un processus
d’excitation directe, c’est à dire par impact électronique à partir du niveau fondamental.
Cependant, cette normalisation permet d’obtenir les variations relatives des espèces excitées
en fonction d’un paramètre non réactif chimiquement avec le plasma (Argon) et qui a le
même comportement d’évolution que la densité et la température électronique.

III.3.1.2.2.1.2- Analyse du plasma

Les spectres obtenus sont réalisés dans une gamme de longueurs d’ondes de 200 à 970
nm. L’analyse du spectre révèle un certain nombre de particules excitées, résultant de la
fragmentation du monomère de base (HMDSO) et des réactions de surface (parois). On peut
relever la présence des émissions d’éléments de fragmentation de type H*(* indique l’état
excité radiatif de la particule), CH*, Si*, C* et SiO*. D’autres émissions de type OH*, CO*,
et SiH* dévoilent la présence d’une chimie de surface active (gravure des parois).

Notre analyse n’a pas pour but de présenter une étude spectroscopique très poussée, mais
permettra à travers l’évolution de certaines émissions d’émettre un bon nombre d’hypothèses
quant à la formation de ces particules.

Le Tableau III-8 regroupe les espèces, moléculaires et atomiques identifiées par spectroscopie
d’émission optique, dans les plasmas HMDSO/O2 à 400 watts et 1 mTorr.

A. Zenasni 101
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

Espèces Symbole Transition Nom du système Position spectrale


( nm )

OH OH A2Σ+ - X2Σ système 3064 Å 308,19 - 308,65


CO g b3 Σ – a 3Π 3rd système positif 282,66 –370,25
h d 3∆ – a 3 Π Triplet Bands 399,96 – 401,89
i B1Σ–A1Π Système Angström 512,17 – 608,17
j a 3Σ – a 3Π Asundi Bands 696,25
CO2+ CO2+ A 2Σ+ - X2 Π λλ 2883 et 2896 289,35

CO+ CO+ A 2Π - 2Σ Comet Tail système 310 – 380


H Hα Raie 656,56
Hβ de 485,85
Hγ n (> 2) → n=2 Balmer 433,67
Hδ 409,77
H2 H2 G 1 Σ+g – B 1 Σ+u G→B 451- 465.5
d 3 Πu- a 3Σ+g Fulcher - α 580 - 650
CH CH A 2∆ – X 2Π 4300 Å système 430,68
B 2Σ – X 2Π 3900 Å système 386,56 – 387,8

C2 C2 A 3Π – X 3Π Swan système 512,87 – 516,26


C C 2 1S0 – 3s 1P10 246,7

O O 3p 5P – 3s 5S0 777,53
3p 3P – 3s 3S0 884,55
SiH SiH A 2∆ – X 2Π 4142 A° système 394,17 -395,87
417,34 – 424,96
427,14
Si Si 3p2 1D – 4 s3 P0 250,49
4s1 P0 – 3p2 1D 288,07
SiO SiO A 1Π – X 1Σ 218,09 – 292,27

Tableau III-8. Principaux systèmes d’émissions identifiées dans le plasma de mélange HMDSO / O2 ([99],
[100]).

Les spectres obtenus pour une dilution importante de HMDSO dans le mélange gazeux sont
dominés par les émissions intenses de CO*, OH*, O*, Si* et H* (Figure III-73, et Figure III-
74). D’autres émissions moins intenses sont néanmoins visibles dans certains cas telles que
les émissions de CO+*, CO2+*, C*, ou SiH*.

A. Zenasni 102
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

14000
CH*
12000

10000
Intensité (u.a)

8000

6000 Hγ*

4000 Si*
OH*
2000

300 350 400 450


Longueurs d'onde (nm)

Figure III-73. Spectre d’émission optique entre 250 et 450 nm d’un plasma 100% HMDSO.

80000
Hα*

60000
Intensité (u.a)

40000

20000 Hβ*

C2* H2*
0

500 550 600 650


Longueurs d'onde (nm)

Figure III-74. Spectre d’émission optique entre 460 et 680 nm d’un plasma 100% HMDSO.

A. Zenasni 103
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

Evolution des espèces excitées

1.6

1.4

1.2

IO(844 nm) / IAr(750 nm)


1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

0.0

0 20 40 60 80 100
%O2 dans HMDSO / O2

Figure III-75. Evolution de O* avec le %d’O2 dans le mélange HMDSO/O2

L’évolution de l’intensité normalisée de O*(844 nm) montre une augmentation de


cette émission en fonction du pourcentage de O2 dans le mélange HMDSO/O2. Elle atteint un
maximum vers 70-80% de O2 pour rechuter légèrement dans un plasma d’oxygène pur.

Les travaux de Granier et al [101] et Nicolazo [95] ont mis en évidence que l’évolution du
rapport IO/IAr dans des plasmas HMDSO/O2 et TEOS/O2 est représentative de l’évolution de
la densité d’atomes d’oxygène dans le plasma.

Les travaux de Latrèche effectués en plasma HMDSO/O2 ont montré la similitude observée
entre l’évolution de IO/IAr et la densité d’oxygène atomique [O] mesurée par spectrométrie de
masse [96]. D’autres analyses faites sur un plasma HMDSN (hexamethyldisilazane) / O2 l’ont
confirmé [102].

Il n’est donc pas absurde de penser que dans notre cas (HMDSO/O2) cette similitude reste
vérifiée.

Remarquons qu’au delà de 80% d’O2 dans le mélange, il y a une diminution de l’émission de
O. Ceci est dû à l’apparition de nouveaux fragments issus de la décharge, du fait des
premières injections de HMDSO. En effet, ces derniers vont entrer en compétition avec les
atomes d’oxygène, pour occuper les sites de recombinaison aux parois. Ce phénomène a été
déjà observé dans le cas d’un plasma O2/N2 où l’on a remarqué la même croissance du
nombre d’atomes d’oxygène avec le rajout de N2 [101].

A. Zenasni 104
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

En effet dans un plasma d’oxygène pur, il existe une forte perte d’atomes d’oxygène sur les
parois du réacteur, selon la réaction
O + (parois) → ½ O2 (Réaction III-7) [90]

Cette réaction semble limitée par l’ajout d’une faible quantité de N2 dans le plasma, car les
atomes d’azote rentrent en compétition avec les atomes d’oxygène en occupant des sites de
recombinaison aux parois.

La croissance enregistrée (entre 0 et 80% d’O2) peut s’expliquer de plusieurs façons :

• A mesure que le taux d’organosilicié décroît, le plasma devient plus dense (la densité
électronique ne augmente [96]), ce qui peut se traduire par une augmentation du degré
de dissociation de O2 et donc plus de O atomique.

• Puisque la pression totale du mélange est maintenue constante, le fait de réduire le


taux d’organosilicié, induit une augmentation du taux d’oxygène moléculaire dans la
décharge et donc plus d’oxygène atomique.

• La diminution du taux de précurseur (HMDSO) réduit la réactivité de l’oxygène


atomique pour les réactions d’oxydation en surface, et donc la consommation
d’atomes d’oxygène. Ce phénomène sera plus observable lors de l’étude des dépôts.

La Figure III-76 représente l’évolution des émissions de CO* et OH* en fonction de la


proportion de O2 dans le mélange gazeux.

0.07 0.16

0.06 0.14

0.05 0.12
ICO (282 nm) / IAr(750 nm)

0.10
IOH(308 nm) / IAr(750 nm)

0.04
(a) 0.08 (b)
0.03
0.06
0.02
0.04
0.01
0.02
0.00
0.00
-0.01 -0.02
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
%O2 dans HMDSO / O2 %O2 dans HMDSO / O2

Figure III-76. Evolution de CO*(a) et de OH*(b) en fonction du % d’O2 dans le mélange HMDSO/O2.

A. Zenasni 105
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

L’abondance d’atomes d’oxygène dans le plasma pourrait expliquer l’apparition des


émissions de type CO* et OH*, provenant de liaisons qui n’existent pas dans la structure
originale du monomère HMDSO (Figure III-76).
L’existence des émissions CO* et OH* semble plutôt due à des réactions d’oxydation en
surface des parois sur lesquelles des groupements hydrocarbonés se sont déposés [103] :

La formation de CO et OH peut provenir des réactions de type :

O + C (parois) → CO (Réaction III-8) O + H (parois) → OH (Réaction III-9)


CO + e → CO* + e OH + e → OH* + e

Vu l’allure de l’émission de O*, que nous avons reliée à la densité d’atomes d’oxygène, les
évolutions des émissions normalisées de CO* et OH* sont semblables à celle observée pour
l’émission d’O*. Ceci montre une étroite relation entre les trois émissions, et confirme
l’hypothèse d’une recombinaison des atomes d’oxygène sur des sites réactifs en surface pour
former ce genre d’espèces volatiles.

La Figure III-77 (a), (b) montre les évolutions des émissions des raies H*(α, β, γ, δ) et CH* en
fonction de l’ajout de O2 dans le mélange.

10 1.4

1.2
Hβ (a) (b)
Intensité normalisée Ix / IAr750 nm

8 Hγ
1.0

ICH(430 nm) / IAr(750 nm)

6 0.8

0.6
4
0.4

2 0.2

0.0
0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
% O2 dans HMDSO / O2 % O2 dans HMDSO / O2

Figure III-77. Evolution de H* (Hα, Hβ, Hγ, Hδ) (a) et de H2* (b) avec le taux d’oxygène dans le mélange
HMDSO/O2

A. Zenasni 106
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

Cette figure montre une diminution d’émission en fonction de l’ajout d’oxygène dans le
mélange HMDSO/O2. Cette diminution semble logique compte tenu du fait que les fragments
H et CH ne peuvent provenir que de la fragmentation du monomère de HMDSO.

La voie de formation de H* et CH* peut donc provenir de nombreuses réactions incluant


l’HMDSO comme réservoir de groupements hydrocarbonés [98].
De nombreuses études présentent un schéma réactionnel menant à la formation de ces
espèces. Nous nous contentons d’en donner quelques unes :

(CH3)3-Si-O-Si (CH3)3 + e → (CH3)3-Si-O-Si (CH3)2 CH2 + H + e (Réaction III-10)


H + e→ H* + e

(CH3)3-Si-O-Si (CH3)3 + e → (CH3)3-Si-O-Si (CH3)2 +CH2 + H + e (Réaction III-11)


H + e→ H* + e
(CH3)3-Si-O-Si (CH3)3 + e → (CH3)3-Si-O-Si (CH3)2 +CH3 + e (Réaction III-12)
CH3 + e→ CH + 2H + e
H + e→ H* + e ; CH + e → CH* + e

L’excitation de CH et H peut aussi provenir d’autres voies comme des réactions de


dissociation à partir de CH4, C2H2 et C2H4 dont nous avons démontré la présence dans le
plasma HMDSO.

Les émissions relatives de Hα, Hβ, Hγ, et Hδ montrent des valeurs maximales dans les mêmes
conditions de mélanges où l’on a observé un maximum d’émission de OH*. Bien que H* et
OH* puissent être formés par excitation électronique de H et OH, il semblerait que d’autres
réactions soient possibles, mettant en jeu la molécule H2O [104] :

H2O (X1 A1) + e → H (1s) + OH (A2 Σ+): OH (A2 Σ+→ X2Π) (9,67 eV) (Réaction III-13)
H2O (X1A1) + e → H (3s) + OH (X2Π): HI Balmer α (17,8 eV) (Réaction III-14)

H2O (X1A1) + e → H (4s) + OH (X2Π): HI Balmer β (18,6 eV) (Réaction III-15)

Etant donné les seuils d’énergie de chaque réaction, il semble que seul OH* provient d'une
réaction d'excitation dissociative de H2O. H* doit plutôt provenir d'un processus en 2 étapes:

A. Zenasni 107
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

dissociation de H2O en OH et H, puis excitation de H, ou de la dissociation des groupements


CHx (Réaction III-11, III-12, et III-13).

Cette relation entre H* et OH* pourrait expliquer le maximum observé pour les 4 émissions
caractéristiques de l’hydrogène (Hα, Hβ, Hγ, et Hδ).

Finalement, l’analyse du spectre d’émission pour un plasma HMDSO/O2 révèle l’apparition


d’espèces directement issues de la fragmentation du monomère de HMDSO tels que Si, H,C
et CH.

L’apparition des espèces tels que CO et OH (qui peut aussi provenir par d’autres voies)
détectée par émission optique mais aussi des molécules CH4, C2H2, et C2H4 observées par
IRTF montrent bien l’importance des réactions en surface dans nos procédés de dépôt.
L’interaction plasma-surface apparaît comme un élément important dans la création de
nouvelles espèces réactives, dans le plasma, susceptibles de contribuer au procédé de dépôt.

III.3.1.2.2.2- Analyse SEO du plasma en TEOS/O2

L’étude par spectroscopie d’émission optique d’un plasma en mélange TEOS/O2


révèle certaines similitudes avec ce qui a été trouvé pour les mélanges HMDSO/O2.
La Figure III-78 et Figure III-79 montrent les spectres obtenus dans un plasma TEOS pur à
1mTorr de pression sous une puissance de 400 watts.

400
Hγ*

300
CO*
Intensité (u.a)

200 OH*
CH*
100 CO*
CO*

300 450
Longueurs d'ondes (nm)

Figure III-78. Spectre d’émission optique entre 200 et 480 nm d’un plasma 100% TEOS.

Les spectres à forte dilution de TEOS sont dominés par les émissions de OH*, O*, CH* et
CO*. On peut constater l’absence d’émission de type Si* ou SiO* ou SiH* présentes dans le

A. Zenasni 108
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

plasma HMDSO à 288,07, 229,27 et 427,14 nm respectivement. Cette absence d’émission


d’espèces siliciés suppose que les quatre liaisons Si-O dans la molécule de TEOS ne semblent
jamais toutes cassées.

Cette constatation a été faite dans les travaux de Latrèche et de Fracassi qui avaient déjà mis
en évidence l’absence d’émission d’espèces contenant du silicium dans les plasmas O2/TEOS
[96] [105].

12000
Hα*
10000

8000
Intensité (u.a)

6000

4000

2000 Hβ*
0
H2* H2*

-2000
500 550 600 650 700 750
Longueur d'onde (nm)

Figure III-79. Spectre d’émission optique entre 480 et 760 nm d’un plasma 100% TEOS.

L’émission de O* semble montrer le même comportement que celui observé dans le cas d’un
plasma HMDSO/O2 (Figure III-80)
L’évolution des intensités relatives des espèces CO*, OH*, H* et CH* a la même allure que
celle trouvée pour le HMDSO, comme le montre la Figure III-81.
Les émissions CO* et OH* semblent répondre aux mêmes phénomènes rencontrés dans un
plasma HMDSO, à savoir un comportement similaire à celui l’émission d’oxygène.
6

4
IO(844 nm) / IAr(750 nm)

0 20 40 60 80 100
% O2 dans TEOS/O2
Figure III-80. Evolution de O* avec le taux d’oxygène dans le mélange TEOS/O2.

A. Zenasni 109
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

Dans le cas d’un plasma TEOS on peut remarquer l’abondance des émissions CO*. Ceci peut
s’expliquer par le fait que le monomère contient déjà cette liaison.

On peut remarquer cependant un certain décalage dans le cas de l’émission CO* qui atteint un
maximum plus vite que l’émission de O* et OH*. Ceci peut s’expliquer par le fait que
l’émission CO* est renforcée par la présence de cette liaison au sein du monomère.
L’oxygène n’a pas seulement un effet de gravure mais peut jouer aussi le rôle d’agent de
dissociation (par collisions inélastiques).

Lorsqu’on ajoute de l’oxygène au TEOS, celui-ci accentue la dissociation du monomère et


induit l’émission de CO* soit par dissociation du TEOS, soit par la désorption de CO des
parois. En même temps, le taux du monomère diminue, ce qui provoque de moins en moins de
CO* issus de la dissociation de TEOS. C’est pourquoi on atteint un maximum d’émission de
CO* plus tôt.

0.30
0,5
0.5 16 Hα
0.28 CH
14 0,4
0.26

I C H (4 3 1 n m ) / I A r(7 5 0 n m )
0.4
0.24 12
(a)
I OH (309 nm)/ I Ar (750 nm)
I CO (282 nm)/ I Ar (750 nm)

(b)
I H α (6 5 6 n m ) / I A r(7 5 0 n m )

10 0,3
0.3 0.22
0.20 8
0.2 0,2
0.18
6
0.16
0.1 4 0,1
0.14
0.12 2
0.0 0,0
0.10 0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
%O2 dans TEOS / O2
% O2 dans TEOS/O2

Figure III-81. Evolution de CO* et OH* (a) et de Hα* et CH* avec le taux d’oxygène dans le mélange
TEOS/O2.

On observe aussi les mêmes tendances des émissions de CH* et H* en fonction du


pourcentage de O2 dans TEOS/O2. L’émission de CH* diminue en fonction de l’ajout
d’oxygène du fait que le taux du monomère diminue.

A. Zenasni 110
Chapitre III Mesures diélectriques et analyses du plasma

III.3.1.3- Récapitulatif et conclusions

L’étude du plasma HMDSO et TEOS a eu pour but d’identifier les espèces


moléculaires et atomiques excitées dans le plasma.
La structure du monomère joue un rôle essentiel dans la nature des vibrations des espèces
notamment la vibration C-O, visible uniquement dans le cas d’un plasma TEOS. La
dissociation du cœur de la molécule HMDSO semble se faire plus aisément que celle du
TEOS, vu l’absence d’émission de type silicium dans ce dernier. Cela appuie les suppositions
que nous avons avancé à partir des résultats obtenus par les mesures diélectriques concernant
la fragmentation du monomère de TEOS.
La gamme de pression dans laquelle nous travaillons n’autorise pas ou peu les réactions en
volume. Il apparaît que les recombinaisons sur les parois et les réactions d’oxydation en
surface contribuent à l’apparition de nouvelles espèces telles que CO, OH, mais aussi des
molécules types CH4, C2H2 et C2H4.
Le libre parcours moyen des espèces est comparable aux dimensions de l’enceinte. Dans ce
cas, les recombinaisons aux parois sont fortement favorisées. C’est dans de telles conditions
que les coefficients de pertes aux parois sont évalués, en particulier pour les espèces
hydrocarbonées [106].
Ainsi, les parois du réacteur peuvent jouer un rôle prépondérant dans la création d’espèces
dans le plasma. Nous verrons dans le chapitre V l’impact d’un tel phénomène sur les
premières étapes de croissance.

A. Zenasni 111
A. Zenasni
Chapitre IV

Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en


HMDSO/O2 et TEOS/O2

A. Zenasni
A. Zenasni
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

IV.1- Introduction

Ce chapitre est consacré à l’étude du procédé de dépôt de couches minces en mélange


HMDSO/O2 et TEOS/O2. Ce type de dépôt a déjà fait l’objet de nombreuses études dans
divers réacteurs plasmas. Globalement, les résultats obtenus en réacteur hélicon [107], RCER
[108] et RF [109], convergent vers les mêmes observations. A partir de là, plusieurs travaux
ont tenté de présenter un modèle général pour la croissance des films [109], [110]. La
difficulté majeure de telles études est que les films élaborés à des pressions différentes font
appel à des phénomènes particuliers de réactions dans le volume du plasma et à la surface des
films élaborés. Toutefois, toutes les études s’accordent sur la formation de films à partir des
mélanges HMDSO/O2 et TEOS/O2 structurés en réseau de cycles SiOSi ([109], [110], ,
[111]). Le but de cette étude n’est pas de réitérer toute cette analyse du dépôt plasma, mais
d’extraire les paramètres qui nous intéressent pour l’étude de la permittivité de nos couches à
travers l’analyse physico-chimique des dépôts (FTIR, XPS, XRR, ellipsométrie
spectroscopique, et analyse SIMS).

Cette étude sera faite sur des films élaborés à partir de plasma HMDSO/O2 et TEOS/O2 en
faisant varier les conditions de dépôt (pression partielle du monomère, puissance injectée, et
polarisation du substrat).

IV.2- Position du substrat

Rappelons que l’échantillon est situé dans la zone « milieu » du porte échantillon, amené
lui même par le bras articulé au centre du porte substrat. Le porte échantillon est centré par
rapport à l’injecteur annulaire. Afin d’optimiser notre procédé de dépôt nous étudierons
également l’évolution de la vitesse de dépôt en fonction de la position verticale de
l’échantillon.

A. Zenasni 112
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

Vers le générateur
Micro-
Micro-ondes 2,45 GHz

Antenne

d (fixe): 19 cm Injecteur annulaire

4 cm
Position (3)
12 cm

Position (2)

24 cm

Position (1)
Porte
Portesubstrat
substrat

Figure IV-82. Position verticale du porte substrat dans le réacteur.

La Figure IV-82 montre les positions choisies dans l’enceinte du réacteur. La position de
l’injecteur annulaire reste fixe (d= 19 cm). La hauteur du porte substrat est repérée par rapport
à la position fixe de l’injecteur.

1200
(3)
Vitesse de dépôt (A°/min)

1000

800
(2)
600

400

200
(1)
0
0 5 10 15 20 25 30
Position verticale du porte substrat
par rapport à l'injecteur annulaire (cm)

Figure IV-83. Evolution de la vitesse d’un dépôt plasma 100% HMDSO crée à 1mTorr et 400 watts ,en
fonction de la position verticale du porte substrat dans le réacteur.

A. Zenasni 113
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

Les vitesses de dépôt correspondantes mesurées pour des films déposés à partir d’un plasma
100% HMDSO à 1 mTorr et 400 watts sont montrées sur la Figure IV-83.

Nous remarquons bien que l’optimum de la vitesse de dépôt est situé au plus près de
l’injecteur annulaire et dans la zone plasma. La vitesse de dépôt décroît linéairement à mesure
que l’échantillon est éloigné de l’injecteur annulaire (Figure IV-83). En effet celle-ci mesurée
en position (1) (100 Ǻ/min) représente moins de 10% de la vitesse mesurée en position (3)
(1200 Ǻ/min).

En s’éloignant de l’injecteur, la probabilité que les précurseurs puissent atteindre le substrat se


retrouve diminuée du fait que ces derniers n’ont qu’une durée de vie très courte. Ceci peut
s’expliquer par le mouvement aléatoire des particules qui peuvent être perdues par réactions
sur la surface des parois, d’où une vitesse de dépôt plus faible.
Rapprocher donc le porte substrat de l’anneau d’injection dans la zone plasma, permet
d’augmenter la vitesse de dépôt de façon significative. Dans l’optique de faire croître
rapidement les films élaborés, une grande partie de notre étude sera en premier temps
effectuée en position (3).

IV.3- Analyse des dépôts élaborés à partir de mélanges TEOS/O2 et


HMDSO/O2

L’intérêt de l’utilisation des monomères TEOS et HMDSO réside dans le fait qu’ils
contiennent une ossature particulière (un atome de silicium connecté à un ou plusieurs atomes
d’oxygène). Cet arrangement les rend fortement propices à l’élaboration de dépôts de type
SiOxCyHz et de type SiO2.

Les dépôts en mélange plasma TEOS/O2 ont déjà été abordés, notamment dans les travaux de
Delsol et ceci dans le but de faire croître un film d’oxyde de silicium [108]. Son étude a
permis d’optimiser la procédure d’élaboration des films de type SiOx dans un réacteur RCER,
de suivre l’évolution des spectres infrarouges en fonction des conditions de dépôt, et de
proposer un modèle de croissance.

Dans notre étude, nous nous intéressons particulièrement à l’évolution de la structure des
films en fonction des conditions d’élaboration. Pour cela nous allons mesurer et analyser les
paramètres macroscopiques des dépôts (vitesse de dépôt, indice de réfraction, densité), et
étudierons les caractéristiques physico-chimiques des films en terme de type de liaisons
(environnement) et composition. L’ensemble des informations récoltées permettra de mieux
appréhender la nature des dépôts élaborés.

Ce n’est qu’à partir de là, que nous pourrons corréler certains éléments avec les mesures
diélectriques, en vu de mieux cerner le paramètre permittivité de nos films.

A. Zenasni 114
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

En premier lieu, nous allons présenter l’allure générale des spectres infrarouges observés sur
des films déposés à partir d’un plasma 100% TEOS et un plasma 100% HMDSO à 400 watts
et 1mTorr.

IV.3.1- Spectre infrarouge d’un dépôt élaboré dans un plasma en monomère pur

La Figure IV-84 montre le spectre d’un film élaboré à partir d’un plasma 100% TEOS.

0 .1 6
Si-O-Si
0 .1 4
Absorbance normalisée (u.a)

0 .1 2

0 .1 0

0 .0 8

0 .0 6
SiC SiOH SiO
0 .0 4 C-H
OH
CO
0 .0 2 CHx SiOC
CH SiO
0 .0 0 SiH

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


-1
N o m b r e d 'o n d e s (c m )

Figure IV-84. Spectre infrarouge d’un dépôt 100%TEOS à 1mTorr et 400watts (d = 2750 Å).

Le spectre d’absorption infrarouge d’un film préparé en plasma TEOS pur présente les trois
bandes d’absorption de la liaison Si-O dans une maille Si-O-Si à 450, 800 et 1062 cm-1
(Figure IV-85).

• Le pic à 450 cm-1 représente le mode de rotation (Rocking) qui résulte du balancement
de l’atome d’oxygène de part et d’autre du plan Si-O-Si.

• Le pic vers 800 cm-1 représente le mode de torsion (Bending) qui correspond au
déplacement de l’atome d’oxygène le long de la bissectrice de l’angle pontant Si-O-Si.

• Le grand pic à 1062 cm-1 est associé au mode d’élongation (Stretching) qui est dû au
mouvement de l’atome d’oxygène suivant l’axe perpendiculaire à la bissectrice de
l’angle pontant Si-O-Si.

A. Zenasni 115
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

Ces trois pics ne sont normalement perceptibles que dans des structures de type SiO4. La
présence simultanée des trois bandes indique la présence d’une telle structure dans les films
TEOS.

(a) O (b) O O (c)

Si Si Si Si Si Si

Figure IV-85. Modes de vibrations de la molécule de SiO2; (a) : Rotation, (b) : Torsion, (c) : Elongation.

Le spectre infrarouge met aussi en évidence les vibrations des modes de torsion CH à 1383,
1410 et 1462 cm-1, les modes d’élongation de CH à 2883, 2937 et 2967 cm-1. Des faibles pics
d’impuretés sont observables, dus à la vibration du Si-C à 890 et 1272 cm-1 et à la vibration
SiH vers 2242 cm-1[112]. Enfin la large bande d’absorption entre 3000 et 3700 cm-1 est liée à
la présence de groupements Si-OH isolés à 3650 cm-1, en plus de celle observée à 940 cm-1, et
les groupements liés –OH et H2O centrés autour de 3400 cm-1.

Le spectre montre aussi une forte vibration de la liaison C-O dans Si-O-C (déjà présente dans
la structure du TEOS) vers 1710 cm-1, preuve que l’oxygène peut être aussi lié au carbone
dans ces couches.

Il est communément accepté de dire que la bande intense entre 1000 et 1200 cm-1 contenant la
vibration Si-O-Si, contient aussi une bande de vibration de type Si-O-C entre 1090 et 1120
cm-1 [113], [114]. Néanmoins, très peu d’études ont pu mettre en évidence de manière
significative et claire la présence de cette vibration soupçonnée à cause de l’épaulement vers
1090-1120 cm-1. Plusieurs auteurs ont essayé d’établir un lien entre l’évolution de l’intensité
relative de l’épaulement et celle du pic principal, à la valeur de x dans SiOx (stœchiométrie)
([114], [115]). Seulement, une déconvolution exacte de cette bande reste encore mal définie et
ne permet pas une utilisation correcte de cette méthode.

La Figure IV-86 montre le spectre d’un film élaboré dans un plasma de HMDSO pur à 400
watts et 1 mTorr. Notons que ce spectre ne montre pas simultanément les trois pics de
vibration de la liaison Si-Odéposés à partir de HMDSO pur.

Le spectre infrarouge du film montre les vibrations caractéristiques de l’élongation


asymétrique du Si-O-Si à 1027 cm-1, de la vibration des modes d’élongation des CHx à 2876,
2909, et 2959 cm-1. Nous pouvons aussi observer un fort pic dû à la vibration de SiH à 2142

A. Zenasni 116
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

cm-1, ainsi que la vibration du mode torsion de CH3 dans SiCH3 à 1258 cm-1. Un petit pic vers
3674 cm-1 révèle la présence d’une vibration d’élongation OH dans un groupement Si-OH
libre (isolé).
Le pic à 827 cm-1 est dû à la rotation du CH3 dans la liaison Si-(CH3)3. Quant au pic à peine
visible à 795 cm-1, il est peut provenir du mode de rotation de CH3 dans Si-(CH3)2, et/ou du
mode torsion de la vibration Si-O-Si.

0 ,0 8
Si-O-Si
0 ,0 7
SiO
Absorbance normalisée (u.a)

0 ,0 6 SiC
SiH
0 ,0 5

0 ,0 4
Si-CH3
0 ,0 3

0 ,0 2 CHx SiHx
0 ,0 1 Si-CHx
Si-OH
0 ,0 0

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


-1
N o m b re d 'o n d e s (c m )

Figure IV-86. Spectre infrarouge d’un dépôt élaboré à partir d’un plasma crée dans 100%HMDSO à
1mTorr et 400watts (d = 2430 Å).

Ce spectre présente une faible bande –OH, où l’on observe uniquement le pic des
groupements Si-OH isolé vers 3650 cm-1.
L’épaulement vers 1100 cm-1 semble être moins marqué dans les films en HMDSO pur
comparé aux films en TEOS pur. L’absence d’une vibration C-O dans la structure originale du
HMDSO pourrait expliquer ce phénomène.

Sur le Tableau IV-9 sont reportés les principaux pics observés pour des films déposés à partir
de plasmas en TEOS pur et HMDSO pur (illustrés sur la Figure IV-84 et la Figure IV-86).

Les spectres obtenus révèlent certaines différences en composition probablement dues à la


différence de structures de base des deux organosiliciés HMDSO et TEOS. On constate pour
les films élaborés à partir de TEOS pur la présence des trois pics SiO, une forte vibration des

A. Zenasni 117
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

liaisons C-O à 1710 cm-1, celle de Si-OH à 950 cm-1 ainsi que la large bande d’absorption de
OH entre 3000 et 3700 cm-1.
Ces vibrations n’existent pas dans le spectre d’un film élaboré à partir de HMDSO pur. Celui-
ci contient par contre les pics relatifs aux vibrations de Si-CH3 et une forte vibration de Si-H.
Le pic d’élongation Si-O-Si dans le cas des films élaborés en HMDSO semble être plus décalé
vers les basses fréquences avec un épaulement moins marqué que celui observé dans le cas
d’un film en TEOS. La présence d’une liaison C-O dans Si-O-C, ainsi qu’un taux de carbone
probablement plus important dans les films TEOS, permettent de l’expliquer.

Les liaisons présentes dans les films sont donc liées à la nature du précurseur utilisé. Ceci
indique que le film conserve un effet mémoire de la structure du monomère d’origine.

A. Zenasni 118
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

TEOS pur Position HMDSO pur Position Références


(cm-1) (cm-1)
Rotation Si-O-Si 450 Si-O-Si [116]
Torsion Si-O-Si 800 Torsion Si-O-Si 794 [116]
Si-O-(CH3)1,2 Si-O-(CH3)1,2 [112]
SiH C-H Rotation de CH3
Elongation SiC 890 dans Si-(CH3)3 827 [117]
Si-O-CH3 [112]
Elongation Si-OH 941 [118]
C-H Rotation de CH3 971 [119]
Si-O-Si Elongation a-SiO 1062 Si-O-Si Elongation a- 1027 [120]
SiO
C-H Rotation de CH2 1272 Si-CH3Torsion s-CH3 1258
Si-CH3Torsions-CH3 [112]
C-H Torsion s-CH3 1383 Balancement -CH2 dans 1355 [119]
C-H Rotation de CH2 Si-CH2-Si

C-H Torsion a-CH3 1410 C-H Torsion a-CH3 1409 [121]


C-H Torsion CH2 1462 C-H Torsion CH2 1456 [121]
C=O Elongation 1710 [122]
Si-H Elongation 2242 Si-H Elongation 2141 [123]
C-H Elongation s-CH2 2883 C-H Elongation s-CH2 2876 [121]
C-H Elongation s-CH3 2937 C-H Elongation s-CH3 2903 [121]
C-H Elongation a- 2967 C-H Elongation a- 2959 [121]
CH3/CH2 CH3/CH2
Si-OH isolés / liés 3000- Si-OH liés 3674 [121]
H2O 3700

Tableau IV-9. Identification des différents pics d’absorption apparaissant dans des films déposés à partir
d’un plasma 100% TEOS et 100% HMDSO à 400 watts, 1mTorr.

A. Zenasni 119
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

IV.3.2- Caractéristiques physiques des dépôts

Cette étude sera consacrée à l’évolution des caractéristiques macroscopiques des dépôts
(vitesse de dépôt, indice de réfraction, densité) en fonction des conditions d’élaboration.
Une comparaison systématique de ces paramètres en mélange TEOS/O2 et HMDSO/O2 est
effectuée afin de mettre en évidence certains phénomènes liés à la nature du monomère
utilisé.

IV.3.2.1- Influence du mélange gazeux

TEOS

Les dépôts élaborés à partir de mélanges plasma TEOS / O2 sont effectués à une
pression totale de 1mTorr. Pour des raisons de stabilité du plasma la puissance micro-onde est
maintenue à 400 watts.

Mesure TENCOR Indice de refraction 2,3


1000 1,56
Mesure d'ellipsométrie Densité
indice de refraction (632.8 nm)

2,2
Vitesse de dépôt (A°/min)

800 1,54
2,1

2,0
1,52
600 (a) (b)

Densité
1,9
1,50
400 1,8

1,7
1,48
200 1,6
1,46
1,5
0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
% d'O2 dans TEOS/O2 %O2 dans TEOS / O2

Figure IV-87. Evolution de la vitesse de dépôt (a), de l’indice de réfraction et la densité (b) des dépôts pour
différents taux d’oxygène dans le mélange TEOS/O2 à 1mTorr et 400 watts.

La Figure IV-87(a) montre l’évolution de la vitesse de dépôt en fonction du pourcentage


d’oxygène dans le mélange plasma.

Nous pouvons constater un bon accord entre les mesures obtenues en utilisant un profilomètre
TENCOR et celles obtenues par ellipsométrie. Rappelons que ces dernières ont été effectuées
au Laboratoire des Plasmas et Couches Minces (LPCM) à l’Institut des Matériaux de Nantes.
Notons que l’erreur relative de mesure est plus grande pour des films déposés à partir de
TEOS pur due à une plus forte rugosité de surface des films.

A. Zenasni 120
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

De manière générale, la vitesse de dépôt décroît rapidement en fonction de l’ajout d’oxygène


surtout à partir d’une condition de mélange (30% O2/ 70% TEOS). Remarquons, que la
vitesse de dépôt pour une condition plasma en TEOS pur est de 983 Ǻ / min. Cette valeur du
taux de croissance est largement supérieure à celle obtenue par Delsol [108] (450 Ǻ/min) ou
celle retrouvée par Latrèche [124] (700 Ǻ/min) dans un réacteur RCER. Cette amélioration de
la vitesse de croissance est sûrement due au remplacement des aimants de Ferrites par des
aimants en Samarium/Cobalt, 5 à 6 fois plus puissants. Les densités électroniques obtenues
sont donc plus fortes et les pertes aux parois plus faibles (renforcement du confinement).

Les dépôts effectués à fort taux d’oxygène (90% O2) ont une faible vitesse de croissance, due
à la diminution d’une part de la quantité du monomère TEOS injectée dans le réacteur ( effet
de dilution) et d’autre part à l’effet de gravure de l’oxygène sur la surface [111].

D’après la Figure IV-87(b), les mesures de densités effectuées par XRR à l’Institut européen
des Membranes de Montpellier (IEM) et d’indice de réfraction, réalisées sur ce type de films
indiquent une transition entre 40 et 50% d’O2 dans le mélange plasma. On peut en effet
remarquer un léger changement de pente des deux courbes au passage du taux d’O2 à 50%.
Vallée attribuent cette tendance au passage de l’élaboration d’un film organique à celle d’un
film de type inorganique [107].

Pour un faible taux d’O2 (0 à 50%) dans le mélange plasma, la densité du film varie
légèrement de 1,55 à 1,62. Au delà, elle augmente brusquement pour atteindre une valeur de
2,23 pour un mélange de 10% TEOS/ 90% O2. Notons que cette densité est légèrement
supérieure à la densité de la silice thermique (ρ=2.2). Ce phénomène est lié selon Chang [125]
à un excès de silicium dans les couches, typique des dépôts ECR, ce qui donne un film SiOx
de type sous stœchiométrique (x < 2). La spécificité des oxydes plasmas montre d’autres part
la formation de cycles SiOSi à petits angles par rapport à un oxyde thermique (~74 et 76°), ce
qui pourrait aussi expliquer cette sur-densification du film [126].

L’indice de réfraction (Figure IV-87(b)) reflète aussi la même tendance : une forte
décroissance de n au delà de 50% d’O2. Les films élaborés dans des mélanges riches en
oxygène sont quasiment transparents (le coefficient d’extinction k=3,13.10-9), et ont un indice
(n ~1,46 pour 10% TEOS/ 90% O2) proche de celui de la silice thermique (sa valeur à 632,8
nm est égale à 1,456 [127]). Au fur et à mesure que le mélange s’enrichit en TEOS (et donc
en carbone), les films deviennent légèrement absorbants (k=10-3), et n augmente pour
atteindre la valeur de 1,55 dans les films déposés à partir de TEOS pur. L’augmentation de
l’indice de réfraction peut avoir plusieurs origines, dont un excès de silicium (liaisons Si - Si)
et/ou la présence de carbone.

A. Zenasni 121
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

HMDSO

La Figure IV-88(a) montre l’évolution de la vitesse de dépôt pour des films déposés à
400 watts et 1 mTorr en fonction du mélange HMDSO/O2.
On remarque que la vitesse de dépôt décroît linéairement en fonction de l’ajout d’oxygène
dans le mélange plasma. Le maximum de vitesse de dépôt égal à 1012 Ǻ/min est obtenu pour
une condition en plasma de HMDSO pur. Le dépôt à partir d’un plasma en HMDSO pur
permet la conservation des éléments hydrocarbonés qui favorisent une vitesse de croissance
plus élevée. Cette tendance est en accord avec les travaux de Vallée [107] et Sahli [128]. Les
mesures de Benissad en plasma micro-onde ont mis en évidence deux pentes de vitesse de
dépôt qu’elle relie à l’effet de l’oxygène sur la fragmentation du monomère [129]. Cette
double pente n’est pas présente dans notre cas, car les réactions de dissociation du monomère,
sont essentiellement gouvernées par les électrons en plus grande densité dans les festons
[124].
La mesure d’indice de réfraction (Figure IV-88(b)) montre une décroissance de n en fonction
de l’ajout d’oxygène dans le film. Celui ci passe d’une valeur de 1,56 pour un dépôt fait à
partir de HMDSO pur pour atteindre une valeur de 1,43 pour une condition plasma de 10%
HMDSO / 90% O2. Cette décroissance est attribuée à la disparition des éléments carbonés
dans la structure et des liaisons Si-H (les films a:SiH ont un indice voisin de 3,6 [130]).
D’autres part, on assiste à une augmentation de la densité du film (Figure IV-88(b)) qui passe
de 1,5 pour un dépôt 100% HMDSO à 2,33 pour un plasma riche en oxygène (90% d’O2).
Notons que la densité d’un film type oxyde de silicium est égale à 2,2, ce qui montre que nos
films sont assez denses. Ce phénomène a déjà été observé dans d’autres études en dépôt ECR
à partir de molécules de TEOS [125].
1200 1,58
Mesure TENCOR Indice de réfraction 2,4
Mesure d'ellipsométrie 1,56 Densité
Indice de refraction à 632.8 nm

1000
Vitesse de dépôt (A°/m in)

1,54 2,2
800
(a) 1,52 (b)
2,0
Densité

600 1,50

1,48 1,8
400
1,46
200 1,6
1,44

0 1,42 1,4
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
% O2 dans HMDSO/O2 %O2 dans HMDSO/ O2

Figure IV-88. Evolution de la vitesse de dépôt (a), de l’indice de réfraction et de la densité (b) des films
déposés en mélange HMDSO/O2 à 400 watts et 1 mTorr.

La densité augmente rapidement au delà de 70% d’O2 dans le mélange HMDSO/O2. Cette
transition est décalée par rapport aux films élaborés à partir d’un mélange TEOS/O2 (dès 50%

A. Zenasni 122
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

d’O2), ce qui indique que les films en HMDSO conservent plus longtemps leurs éléments,
carbone et hydrogène, chose que nous vérifierons par les analyses XPS.

IV.3.2.2- Influence de la puissance micro-onde

La Figure IV-89(a) montre l’évolution de la vitesse de dépôt en fonction de la puissance


micro-onde injectée pour des dépôts élaborés en plasma de HMDSO pur et à 90% d’O2 dans
le mélange HMDSO/O2.
On peut observer une augmentation de la vitesse de croissance pour les films quelques soit la
composition du mélange HMDSO/O2, avec une certaine stabilisation vers les fortes
puissances. En effet, l’augmentation de la vitesse de dépôt montre que les fortes puissances
favorisent la production de fragments réactifs et de radicaux, et ce, grâce à une dissociation
plus importante du monomère, notamment par collisions inélastiques. L’augmentation de la
densité électronique et de la densité d’atomes d’oxygène en fonction de la puissance favorise
ce phénomène. Latrèche [124] a démontré que le taux de dissociation de la molécule de
HMDSO en plasma pur augmente avec la puissance micro-onde puis se stabilise aux fortes
puissances. Dans ces conditions, les molécules sont complètement fragmentées. On ne peut
casser plus de molécules que ce qui est injecté, donc il est normal d’atteindre une saturation.
Cette évolution a déjà été constatée dans les travaux de Benissad [129], Lee [123 ] et Mota
[130].

90 2,34
1,62
1000 2,33
80 1,60
(a) (b) 2,32
Vitesse de dépôt (A°/min)

Vitesse de dépôt (A°/min)

900 70 1,58
1,56 2,31
60
800 1,54 2,30 Densité
Densité

50
1,52 2,29
700 40 1,50 2,28
30 1,48
2,27
600 1,46
Films 100%HMDSO 20 Films100%HMDSO 2,26
Films 10%HMDSO / 90%O2 1,44 Films10 %HMDSO/ 90%O2
500 10 2,25
100 200 300 400 500 600 100 200 300 400 500 600
Puissance micro-ondes (watts) Puissancemicro-ondes(watts)

Figure IV-89. Evolution de la vitesse de dépôt et de la densité pour des films élaborés à partir d’un plasma
100% HMDSO et 10% HMDSO/ 90% O2 en fonction de la puissance micro-onde.

L’évolution de la densité des films (Figure IV-89(b)) révèle aussi une augmentation en
fonction de la puissance micro-onde. Pour un film déposé à partir d’un plasma de HMDSO pur,
la densité augmente de 1,45 à 100 watts pour atteindre une valeur de 1,61 à 600 watts. Pour
une condition plasma de 10 % HMDSO/ 90% O2, la densité augmente de 2,26, à 100 watts
pour atteindre une valeur de 2,33 à 600 watts. Les fragments générés à haute puissance sont de

A. Zenasni 123
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

plus en plus petits et s’empilent en épaisseur de façon à réduire l’espace libre au sein de la
structure, d’où une augmentation de la densité. L’augmentation rapide de la densité à 400
watts, pourrait avoir comme origine une complète fragmentation de la molécule au delà de 300
watts.

IV.3.2.3- Influence de l’autopolarisation

La Figure IV-90 montre l’évolution de la vitesse de dépôt pour des films élaborés à
partir de 10% d’organosiliciés (TEOS, HMDSO) avec 90% d’O2 à 400 watts et 1 mTorr.
L’allure est similaire pour les deux organosiliciés. La vitesse de dépôt est d’autant plus faible
que la tension d’autopolarisation est élevée. Cette tendance a déjà été retrouvée dans des
réacteurs ECR en utilisant un mélange SiH4/O2 [131] ou un plasma HMDSO [132]. Deux
phénomènes peuvent être à l’origine de cette diminution :

70
90 10% HMDSO / 90% O2
10% TEOS / 90% O2
60 80
Vitesse de dépôt (A°/min)
Vitesse de dépôt (A°/min)

70
50
60

50
40
40
30 30

20
20
10
20 0 -20 -40 -60 -80 20 0 -20 -40 -60 -80
Polarisation (Volts) Polarisation (Volts)

Figure IV-90. Evolution de la vitesse de dépôts pour des films élaborés en mélange 10%TEOS/ 90% O2 et
10% HMDSO/ 90% O2 à 400 watts et 1mTorr.

• Une favorisation des processus de gravure chimique des espèces carbonées et/ou
hydrogénées en surface par les ions O2+ (effet de synergie des ions par activation
thermique de la surface). Ce mécanisme contribue à diminuer la vitesse de dépôt du
film par désorption des molécules H2O et CO2 [133]. Le mécanisme de gravure peut
aussi être accompli par les neutres auxquels les ions auront fourni assez d’énergie
(collisions inélastiques), comme le silicium gravé par les atomes d’hydrogène [134].
La présence des espèces excitées SiH* dans la phase plasma pourrait provenir de ce
phénomène.

• Un processus de pulvérisation des couches sous l’impact des ions énergétiques. Selon
Durandet [135], pour un processus de pulvérisation, l’écart entre la vitesse de dépôt
obtenue pour une polarisation nulle (flottant) et celle obtenue à une tension

A. Zenasni 124
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

d’autopolarisation non nulle, est proportionnelle à la racine carrée de l’énergie des


ions, donnée par la formule :
Eion= -e (Vp-Vf)-(Vautpolarisation- Vf)= -e (Vp-Vautpolarisation) (eV) (Équation IV-65)
où Vp est le potentiel plasma, et Vf le potentiel flottant.

La Figure IV-91 montre que dans notre cas Vd (0V)-V(d) est proportionnelle à la raciné carrée
de l’énergie des ions (Vd(0V) est la vitesse de dépôt au flottant, et V(d) est la vitesse de dépôt
à une polarisation non nulle). Ceci permet de mettre en évidence le rôle de la pulvérisation
dans la diminution de la vitesse de dépôt en fonction de la polarisation.

50

40
Vd(0V) - V(d) (A°/min)

30

20

10

0
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
1/2
(Eion ) (eV)

Figure IV-91. Evolution de la diminution de la vitesse de dépôt en fonction de l’énergie des ions
bombardant la surface des films élaborés à partir d’un plasma 10% TEOS/ 90% O2.

Ce phénomène a été retrouvé par Vallée dans un réacteur hélicon [107], et semble montrer
que la polarisation induit un bombardement énergétique sur la surface. L’impact des ions a
l’effet positif de densifier le film mais aussi de provoquer une diminution de la vitesse de
dépôt par pulvérisation et par activation de la gravure chimique.

IV.3.3- Analyse de la composition et de la structure des couches déposées à partir des


mélanges HMDSO/O2 et TEOS/O2

Nous allons aborder dans ce qui suit la partie consacrée à l’étude physico-chimiques des
couches élaborées à partir de mélange HMDSO/O2 et TEOS/O2. Notons que l’épaisseur des
couches que nous avons élaboré se situe toujours entre 2000 et 3000 Å.

A. Zenasni 125
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

IV.3.3.1- Mesure XPS

Les mesures XPS ont été effectuées à l’Ecole Nationale Supérieure de Chimie de l’INP,
dans le but de mesurer la teneur des films en éléments carbone, silicium et oxygène.
L’analyse est assez sensible à l’état de surface du film. Compte tenu du fait qu’il existe
toujours une contamination de surface contenant du carbone, une analyse directe tendrait vers
une surestimation du taux de carbone dans les couches.
Afin de palier ce problème, une procédure de nettoyage de surface a été élaborée pour
débarrasser l’extrême surface de la contamination carbone. Pour cela les films analysés sont
soumis à un léger bombardement ionique en deux étapes :

• Un bombardement doux d’ions d’Argon (40 eV) pendant 10 minutes, pour éliminer le
carbone en surface sans provoquer son incorporation.

• Un bombardement plus intense (1 KeV) de 10 minutes pour éroder la surface et la


rendre exempte de carbone de contamination.

TEOS

La Figure IV-92 montre le profil en pourcentage des espèces atomiques présentes dans
les films élaborés à partir du TEOS/O2 à 400 watts et 1 mTorr, en fonction des conditions de
mélange. La teneur des espèces correspond aux aires des pics principaux O1s centré à 535 eV,
C1s centré à 288 eV et le Si2p centré à 106 eV (avant correction).

Organique Inorganique
90
Carbone
80 Oxygène
70 Silicium

60
Composition (%)

50
40
30
20
10
0

0 20 40 60 80 100
% O2 dans TEOS / O2

Figure IV-92. Evolution du pourcentage des espèces dans les films TEOS/O2 en fonction des conditions de
mélanges à 400 watts et 1 mTorr.

A. Zenasni 126
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

On peut constater que le pourcentage d’éléments et la composition du film restent


relativement stables jusqu’à une condition plasma de 50% d’O2 dans le mélange. Le taux de
carbone subit au delà de cette valeur une brusque chute, puisque le film passe d’une structure
à 61% de carbone (à 50% d’O2 dans le mélange) à une valeur de 27% (à 70% d’O2), pour
chuter finalement à 3% dans une condition d’un plasma riche en oxygène (90% O2 / 10%
TEOS). Dans ce cas là, le rapport [O] / [Si]= 1,8 < 2.

Nous retrouvons ici le même phénomène de transition abrupte à 50% d’O2 rencontré dans le
profil de densité. L’effondrement du taux de carbone dans les couches indique bien que la
nature du film change. Ceci confirme l’hypothèse du passage de l’élaboration de films de type
organique à des films de type inorganique. L’effet de gravure de la surface par les atomes
d’oxygène joue un rôle déterminant dans ce changement. Latrèche [124] avait émis
l’hypothèse que les mécanismes de croissance des dépôts étaient régulés par la pression
partielle de TEOS jusqu’à environ 50% d’O2 dans le mélange, et qu’au delà les atomes
d’oxygène provoquaient l’ablation des parties organiques de la surface. Ceci se confirme par
les observations faites dans notre étude. Pour mieux observer cet effet, nous examinerons plus
tard l’évolution des spectres infrarouges des films obtenus suivant les différentes conditions
de mélange.

HMDSO

L’analyse XPS des films obtenus en dépôt HMDSO/O2 révèle une évolution en
composition, illustrée sur la Figure IV-93.

On peut constater que le pourcentage d’éléments et la composition du film restent


relativement stables jusqu’à une condition plasma de 70% d’O2 dans le mélange avec une
légère baisse simultanée des éléments carbone et silicium et l’augmentation de l’oxygène
(effet de dilution du HMDSO).
Organique Inorganique
Carbone
60
Silicium
Oxygène
50
Composition (%)

40

30

20

10

0
0 20 40 60 80 100
%O2 dans HMDSO / O2
Figure IV-93. Evolution en composition des éléments carbone, oxygène, et silicium en fonction du mélange
plasma HMDSO/O2 à 400 watts et 1mTorr.

A. Zenasni 127
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

Le taux de carbone chute brusquement au delà, puisque le film passe d’une structure à 40% de
carbone (à 70% d’O2 dans le mélange) à une valeur de 3% dans une condition d’un plasma
riche en oxygène (à 90% O2 / 10% TEOS). Dans ce cas là, le rapport [O]/[Si]= 1,78 < 2.

La diminution du taux d’organosilicié (donc moins de carbone), et l’augmentation du taux


d’oxygène (donc plus d’atomes d’oxygène), favorisent l’effet plus ou moins prononcé des
phénomènes de dépôt et de gravure. D’après Latrèche, le HMDSO joue le rôle de régulateur
des mécanismes de croissance jusqu’à 70% d’O2 dans le mélange [124]. Au delà de cette
valeur, les mécanismes de gravure deviennent prépondérant d’une part à cause des fort taux
d’O2 et d’autre part du fait de l’effet de dilution des vapeurs de HMDSO.

On remarque que le changement abrupt de composition des films déposés à partir de HMDSO
se produit plus tard que pour les films élaborés en TEOS. Le fait que ce dernier contienne
quatre atomes d’oxygène, joue probablement un rôle dans l’activation précoce des éléments
de gravure.

Aumaille a en effet montré que la densité d’atomes d’oxygène en fonction du taux d’O2
augmentait plus rapidement dans le cas d’un mélange TEOS/O2 (dès 30% d’O2), que dans le
cas d’un mélange HMDSO/O2 (dès 50% d’O2) [136]. Rappelons que le décalage observé pour
les émissions CO* et OH* dans le cas de plasma de TEOS par rapport au plasma HMDSO en
fonction du pourcentage d’O2 va dans le sens de cette constatation.

IV.3.3.1.1- L’analyse du pic du silicium (Si2p)

Les pics XPS analysés ont subi un décalage sur tout le spectre. Ceci est dû à l’effet
isolant des films analysés. En effet, le principe de l’XPS repose sur l’émission photoélectrique
des électrons, due au bombardement de la cible par des rayons X. Lors de l’analyse il y a une
accumulation de charges sur la surface qui n’arrivent pas à s’écouler (faible conductivité des
diélectriques). Cette accumulation créée un potentiel de surface qui induit un déplacement du
spectre vers les énergies de liaisons croissantes (effet de charge). En considérant que
l’échantillon analysé est homogène et que la charge est équi-répartie, on peut supposer que ce
déplacement est identique sur tout le spectre.

Pour cela nous considérons que la position du pic O1s de l’oxygène est centré à 532,7 eV,
valeur de l’énergie de liaison du pic dans le quartz [137]. Ainsi, pour un spectre obtenu sur un
film réalisé en condition plasma 10% TEOS / 90% O2, le pic O1s est positionné à 535 eV, et le
pic Si2p à 106 eV.
Le fait de repositionner le pic O1s permet de réajuster le pic Si2p à sa position réelle égale à
103,1 eV.

Nous avons entrepris une déconvolution du pic Si2p pour les films élaborés à partir des deux
organosiliciés (TEOS et HMDSO). Cette déconvolution a été réalisée en se basant sur les

A. Zenasni 128
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

travaux d’Alexander [138] et d’Önneby [139], mais aussi en tenant compte des observations
des spectres infrarouges, précédemment montrés.

Leurs études conclurent à la formation de films constitués en groupements : SiO4, O3SiR


(avec R= CHx, H) et, O2SiR (avec R= H2, CxHy), selon les conditions de mélange plasma
illustrés sur la Figure IV-94.

SiO4 O3SiR O2SiR


: Silicium, : Oxygène, : Carbone, : Hydrogène.
Figure IV-94. Représentation du cycle SiOSi dans différentes configurations de composition

Les résultats de la déconvolution sont présentés sur la Figure IV-95. L’ajout d’oxygène dans
le mélange plasma, s’accompagne par la disparition des éléments hydrocarbonés dans la
structure du film. Cet effet est dû à un phénomène de gravure et d’incorporation des atomes
d’oxygène (oxydation des branches). Le pic Si2p se décale lorsque le taux d’oxygène
augmente, puisqu’on passe d’un pic à 102,2 eV pour un film élaboré à partir d’un plasma
100% HMDSO, à un pic centré à 103,1 eV pour un mélange plasma riche en oxygène (10%
HMDSO / 90% O2). Ce décalage est provoqué par un changement de la structure du film qui
devient plus dense en perdant ses éléments hydrocarbonés et en s’enrichissant en oxygène
(Figure IV-95).

Le Tableau IV-10 montre la position du pic Si2p en fonction du mélange plasma pour les deux
organosiliciés, et les différentes structures obtenues.

100% 50%HMDSO 10% 100% 50% 10%


HMDSO 50% O2 HMDSO TEOS TEOS TEOS
SiO4 X X X X X
(103,1 eV) (103,1 eV) (103,2 eV) (103,2 eV) (103,2 eV)
O3SiR X
(102,6 eV)
O2SiR X
(102,1eV)
Tableau IV-10. Nature des groupements présents dans la structure des films en fonction des conditions de
mélanges.

A. Zenasni 129
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

10000
7000

6000
8000
5000
Intensité (u.a)

Intensité (u.a)
4000 O2SiR 6000 SiO4
3000
4000
2000

1000
2000
0
OxSi-Fy OxSi-Fy
0
98 100 102 104 106 100 102 104 106
Energie (eV) Energie (eV)

100 % HMDSO 100 % TEOS

12000
8000
10000
6000
8000
Intensité (u.a)

O3SiR SiO4
Intensité (u.a)

4000 6000

2000 4000
SiO4
2000
0 OxSi-Fy OxSi-Fy
0
100 102 104 106 100 102 104 106
Energie (eV) Energie (eV)

50% HMDSO / 50 % O2 50% TEOS / 50% O2

22000
16000
20000
14000 18000
16000
12000
SiO4
Intensité (u.a)

14000
Intensité (u.a)

10000 12000
8000 SiO4 10000
8000
6000
6000
4000 4000

2000 2000 OxSi-Fy


OxSi-Fy
0
98 100 102 104 106 108 100 102 104 106
Energie (eV) Energie (eV)

10% HMDSO / 90 % O2 10% TEOS / 90% O2

Figure IV-95. Composition des pics Si2p pour des films élaborés à partir de HMDSO et de TEOS.

A. Zenasni 130
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

Les déconvolutions montrent que les films élaborés à partir de TEOS (quelques soit le
mélange) présentent toujours une ossature SiO4. Cette observation est en accord avec les
travaux de Vallée [107], Aumaille [136] et Kim [109], et correspond aux observations du
spectre infrarouge en TEOS pur. Les films TEOS n’ont donc pas de liaisons type SiH et SiC.
Ceux ci n’existent d’ailleurs pas dans la structure originale du monomère et ne sont pas
visibles sur le spectre infrarouge.

Les films obtenus par plasma de HMDSO présentent une ossature en réseau SiOSi, dont les
branches hydrocarbonées disparaissent à mesure que le plasma s’enrichit en oxygène. Cette
déconvolution fait apparaître la présence des groupes O2SiR et O3SiR, avec R pouvant être
des groupements CxHx (x=1, 2 ; y=1,2, 3) et un ou plusieurs atomes d’hydrogène.

Un petit pic « parasite » apparaît vers 104.9 eV , plus visible sur les films de type SiOx dans
une condition plasma riche en oxygène. Brault [140] en étudiant la contamination du silicium
sous un plasma de fluor et d’oxygène, a pu observer le même pic vers 104,4 eV, qu’il attribue
à des liaisons de type O3Si-F, et O2Si-F2.

Les travaux antérieurs de l’équipe sur la gravure des polymères réalisés dans ce réacteur, ainsi
que nos dépôts en mélange HMDSO/ CF4 et HMDSO/C3F8, ont sans doute un rôle important
dans la contamination de l’enceinte du réacteur.

Nous avons déposé une série de multicouches à différent taux d’oxygène, que nous avons
analysés par spectroscopie de masse des ions secondaires SIMS (Figure IV-96).

% O2 90 70 50 30 0

100000
Intensité (u.a)

10000

1000

0 200 400 600 800


Temps de gravure (secondes)

Figure IV-96. Evolution du fluor incorporé dans les films en fonction des conditions de mélange
HMDSO/O2.

A. Zenasni 131
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

L’analyse SIMS révèle que le fluor s’incorporent plus pour des conditions plasma à fort taux
de HMDSO (Figure IV-96), et particulièrement à l’interface des films.

Le carbone et/ou l’hydrogène provenant de la fragmentation du monomère peut en effet gravé


le fluor qui reste accroché sur les parois, en créant des espèces volatiles susceptibles de
s’enterrer dans les dépôts (HF, CFx). Ceci explique l’augmentation du taux de fluor avec
l’ajout de HMDSO dans le mélange.

Notons qu’aux interfaces des films déposés à différents mélanges HMDSO/O2 le fluor semble
être en plus grande quantité. Cet effet s’accentue à mesure que le dépôt est réalisé en plasma
riche en HMDSO. Nous avons vu dans le chapitre III, l’effet de la précipitation des éléments
hydrocarbonés sur la surface des parois, en favorisant la formation d’espèces CH4, C2H2 et
C2H4. On peut imaginer qu’au moment de l’enclenchement du plasma, les premiers carbones
et hydrogènes issus de la fragmentation du monomère viennent se recombiner aussi avec le
fluor en surface des parois pour se redéposer sur les premières couches de croissance, et
former ces liaisons d’impuretés.

Nous reviendrons dans le prochain chapitre sur l’effet de cette précipitation hydrocarbonée
sur la surface.

IV.3.3.2- Analyse infrarouge des films déposés à 1 mTorr en fonction de la


composition du mélange TEOS/O2 et HMDSO/O2.

Les films déposés pour l’analyse infrarouge ont des épaisseurs qui varient entre 2000 et
3000 Ǻ. Nous verrons l’importance de réaliser ces mesures sur des structures dont les
épaisseurs sont relativement harmonisées.
Nous avons montré dans le paragraphe IV.3.1- les spectres des films élaborés dans un plasma
TEOS pur et HMDSO pur avec l’indexation des pics de vibrations observés. Dans ce qui suit
nous allons suivre l’évolution de certains pics en fonction des conditions de dépôt.

Le but est de suivre l’évolution des pics inorganiques (Si-O-Si et Si-OH (liés et isolés) et des
pics organiques (Si-C, C-O, et CHx) afin d’observer la nature des liaisons, l’arrangement du
réseau, ainsi que la teneur en carbone des films à partir des spectres infrarouges. Une
meilleure compréhension de ces évolutions nous permettra d’apprécier plus loin le rôle de
chaque constituant dans le comportement diélectrique des films.

A. Zenasni 132
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

IV.3.3.2.1- Les liaisons inorganiques

IV.3.3.2.1.1- Evolution du pic Si-O-Si

Les organosiliciés ont été sollicités en grande partie pour l’ossature particulière qu’ils
possèdent. Certains organosiliciés contenant un squelette SiO ont été utilisés afin de faire
croître des dépôts de type SiOx avec plus ou moins de carbone et d’hydrogène. Le pic SiOSi
du spectre infrarouge est le plus visible dans la bande 400 à 4000 cm-1. Les études menées sur
ce genre de film, ont conclu que la structure des couches reposait sur une maille SiOSi
connectée à un certain nombre d’atomes de carbone et d’hydrogène qui disparaissaient en
fonction de la quantité d’oxygène dans le plasma [110], [128]. Plusieurs études ont été
consacrées à l’étude du comportement de ce pic afin d’extraire le maximum d’informations
sur la structure du film [141], [142]. La conclusion a été que le mouvement d’élongation
asymétrique de l’oxygène pontant dans la liaison SiOSi est intimement lié à son
environnement et donc à la composition. Il est donc possible, par l’étude de ce pic de rendre
compte du paysage moléculaire et donc d’avoir plus d’information sur la structure du film.
Dans la structure d’un cycle (par exemple dans une structure SiOx), deux tétraèdres voisins
partagent le même atome d’oxygène qui peut être considéré comme un pont entre deux cycles
voisins (Figure IV-97). La valeur de l’angle que forme la liaison Si-O-Si joue un rôle essentiel
dans l’arrangement du réseau et est interprétée comme une conséquence de la flexibilité de la
liaison Si-O et donc de sa fréquence de vibration.

O O O
O Si Si O
θ

O O

Figure IV-97. Illustration de l’angle θ de la liaison Si-O-Si

IV.3.3.2.1.1.1- Influence de l’épaisseur du film sur les spectres IRTF

En s’appuyant sur les travaux de Martinet [143] nous avons étudié l’influence que peut
avoir l’épaisseur du film sur la position du pic Si-O-Si.
La Figure IV-98 montre l’évolution de la position du pic d’élongation et de l’angle de la
liaison SiOSi à différentes épaisseurs pour des films élaborés dans un plasma 10% HMDSO /
90% O2 à 400 watts et 1 mTorr.

A. Zenasni 133
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

La position du pic tend vers les hautes fréquences à mesure que l’épaisseur du film augmente.
En effet, on peut assister à un décalage du pic SiOSi de 1059 à 1078 cm-1 pour des épaisseurs
allant de 400 à 6500 Ǻ, soit un déplacement de 20 cm-1. Ce décalage s’accompagne par un
élargissement de l’angle SiOSi qui passe de 138,3° à 144°.

Martinet avait montré que ce déplacement peut être induit par un phénomène de
multireflexion à l’interface (Film/Si) [143]. Toutefois, les travaux de Devine [144]
démontrent clairement que ce décalage ne peut être induit dans les premières monocouches
que par un effet de trajet optique de l’onde infrarouge, mais principalement par un
changement de la nature du film. Les premières monocouches s’accrochent sur la surface en
formant un film dense avec des ponts SiOSi à faibles angles, et le réseau se relaxe à mesure
que le dépôt croit. Ce résultat fût par la suite confirmé par les travaux de Ishikawa, qui a mis
en évidence une zone d’interface à forte densité de 1 nm entre un dépôt de silice thermique et
le substrat silicium [145].

Cet argument semble aussi se vérifier dans les travaux de Brückner [146], qui a remarqué un
déplacement du maximum du pic SiOSi lorsqu’il sondait en profondeur son film à l’aide de
l’analyse infrarouge par ATR.

1080
(a) (b)
P o s itio n d u p ic (T O ) d e S i-O -S i (c m -1 )

1078
1076
1.2 1074
Absorbance (u.a)

Epaisseur 1072
croissante 1070
1068
0.6 1066
1064
1062
1060 Position du pic SiOSi
0.0 1058
950 1000 1050 1100 1150 1200 1250 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000
-1
Nombre d'ondes (cm ) Epaisseur du film (A°)

Figure IV-98. Evolution de la position et de la l’angle de la liaison SiOSi en fonction de l’épaisseur du film
pour un dépôt élaboré à partir 10% HMDSO/ 90% O2 à 400 watts et 1mTorr.

Afin de séparer les modes transversaux (TO) et longitudinaux (LO) du pic de vibrations SiOSi
et d’étudier correctement la largeur à mi-hauteur (LMH) du mode transversale TO, les
spectres ont été dans un deuxième temps relevé en mode réflexion. Le suivi de l’évolution de
LMH est donné sur la Figure IV-99.

A. Zenasni 134
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

L’étude de la largeur à mi hauteur (LMH) du mode TO (obtenu en mode réflexion) en


fonction de l’épaisseur révèle un élargissement du pic SiOSi. Cet élargissement correspond à
une modification de la densité du film, et un réarrangement du réseau. Cette observation pose
la question de savoir si ce décalage est uniquement dû au problème de multi réflexion ou
également accompagné par une relaxation du réseau à mesure que le dépôt croît [145].

Largeur à mi hauteur du mode TO (cm-1)


102

100

98

96

94

92

90

88

86

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000


Epaisseur du film (A°)

Figure IV-99. Evolution de la largeur à mi hauteur (LMH) du pic d’absorption SiOSi d’un film déposé à
partir d’un mélange plasma 10% HMDSO/ 90% O2 en fonction de l’épaisseur.

Quoiqu’il en soit dans la gamme d’épaisseur (2000-3000 Ǻ) que nous avons choisi pour nos
dépôts, la position du pic SiOSi se situe entre 1067 et 1069 cm-1, ce qui donne un ∆ω = 2 cm-1
dont il faudra tenir compte dans notre étude.

1.1.1.1.1.1 Evolution du pic SiOSi en fonction des conditions de mélange

Nous avons étudié l’évolution du pic SiOSi en fonction du mélange organosilicié /


oxygène. Rappelons que les dépôts ont tous des épaisseurs qui se situent entre 2000 et 3000
Ǻ.

HMDSO

La Figure IV-100 montre l’évolution de la position du pic d’élongation asymétrique de


la liaison Si-O-Si ainsi que sa largeur à mi hauteur pour des films élaborés à partir d’un
mélange plasma HMDSO/O2 en fonction des conditions de mélange.

La position du pic évolue vers les hautes fréquences quand le mélange devient plus riche en
oxygène. En effet entre une condition plasma de 100% HMDSO et 10 % HMDSO/ 90% O2,
la position du pic SiOSi varie de 1027 à 1067 cm-1 (soit un décalage de 40 cm-1).

A. Zenasni 135
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

Ceci s’accompagne par un affinement de la largeur à mi hauteur (LMH) qui passe de 155 cm-1
à 92 cm-1 pour des films élaborés à 100% HMDSO et 10% HMDSO/ 90% O2 respectivement.
Cela rend bien compte de la diminution du désordre dans la structure à mesure que le film
s’appauvrit en carbone et hydrogène.

L’épaulement entre 1100 et 1200 cm-1 se réduit à mesure que le plasma devient riche en
oxygène. Nous verrons par la suite une des origines de cet épaulement et sa variation en
fonction du mélange organosilicié / oxygène.

160
90% O2 1070
150
Absorbance normalisée (u.a)

Position du pic SiOSi (cm-1)

Largeur à mi hauteur (cm-1)


0.3
1060 140

130
0.2 70% O2 1050
120
1040
50% O2 110
0.1 30% O2
1030 100

0% O2 Position du pic SiOSi


LMH 90
0.0
1020
900 1000 1100 1200 1300 0 20 40 60 80 100
-1
Nombre d'ondes (cm ) %O2 dans HMDSO/ O2

Figure IV-100. Evolution de la position et de la largeur à mi hauteur (LMH) du pic d’élongation SiOSi des
films élaborés en fonction du mélange HMDSO/O2 à 400 watts et 1 mTorr.

La Figure IV-101 montre l’effet de la densité sur le décalage du pic SiOSi en fonction de la
proportion d’oxygène dans le mélange.
On remarque que la position du pic a un comportement d’évolution similaire à celui observé
pour la densité des films. Pour un film déposé à partir d’un plasma de HMDSO pur le pic est
positionné à 1027 cm-1, pour une densité de film égale à 1,47. Il reste plus ou moins stable
jusqu’à un film élaboré dans un mélange plasma 50% HMDSO / 50% O2 puis atteint pour un
plasma riche en oxygène (90%O2) une position maximale de 1067 cm-1. Cette variation
s’accompagne aussi par une augmentation rapide de la densité, qui passe de 1.55 pour un taux
d’O2 de 50%, pour atteindre 2,31 pour une condition plasma de 10% HMDSO/ 90% O2.

Une bonne similitude apparaît entre les deux variations avec ce décrochement vers 50-60%
d’O2 dans le mélange. Ceci indique que le décalage en fréquence du pic est plutôt dû à un
changement d’environnement de la liaison SiO qui se trouve de moins en moins liée aux
atomes d’hydrogène et de carbone à cause de l’effet de gravure et d’oxydation par l’oxygène
ainsi que l’effet de dilution du HMDSO.

A. Zenasni 136
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

1070 Position du pic SiOSi 2.4


Densité XRR

Position du pic SiOSi (cm-1)

Densité des films (g.cm-3)


1060 2.2

1050 2.0

1040 1.8

1030 1.6

1020 1.4
0 20 40 60 80 100
%O2 dans HMDSO / O2

Figure IV-101. Evolution du pic d’élongation SiOSi et de la densité des films obtenus pour différents
mélanges plasma à 400 watts et 1 mTorr.

Pour modéliser un cycle isolé SiO D3 (3 silicium, 3 oxygène), nous avons utilisé un code
commercial « GAUSSIAN98 » [147]. Les simulations ont été effectuées par une méthode
semi-empirique PM3 de résolution des équations de Schrödinger. La géométrie finale de la
molécule a été établie par régression d’énergie totale et finalement simulée par l’interface
graphique « Hyperchem 7».

Nous avons observé l’influence de l’addition de branches hydrocarbonées sur l’angle SiOSi.
La comparaison des mesures expérimentales et de la modélisation est illustrée sur la Figure
IV-102.
148
146 Experimentation
Modélisation
144
142
Angle SiOSi (degrés)

140
138
136
134
132
130
128
126
124
0 10 20 30 40 50
Teneur en carbone (%)

Figure IV-102. Comparaison des angles de liaisons SiOSi, expérimentalement et par modélisation.

Nous remarquons bien que le modèle donne des valeurs légèrement différentes des valeurs
expérimentales. Cela est dû au fait que le cycle modélisé est isolé et donc non contraint dans

A. Zenasni 137
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

le réseau. Néanmoins, les calculs indiquent la même tendance, à savoir une diminution de
l’angle SiOSi à mesure de l’ajout de carbone. Le modèle donne une diminution de l’angle
SiOSi qui passe de 143° dans une structure SiO4 à 127° dans un cycle à 50% de carbone.

Pour interpréter ce résultat, nous avons recours au modèle « Bonding structure model »
développé par Lucovsky [148].

Considérons les forces F, qui représentent les forces de répulsion électrostatique entre les
électrons de valence du silicium. Dans une structure SiO4, les quatre forces de répulsion entre
les branches SiO sont d’intensité égale (F1=F2=F3=F4) (Figure IV-103). Le fait d’introduire un
élément carbone modifie cette distribution de force.

O
r r
F1 F2
Si O
O r r
F3 F4
O

Figure IV-103. Forces de répulsion d’une structure SiO4

Puisque le carbone a une électronégativité (3.79) plus faible que celle de l’oxygène (5.22),
l’électron de la liaison Si-C sera plus localisé dans la périphérie de l’atome de silicium. En
d’autres termes, la probabilité de présence de l’électron sera plus grande à mesure qu’on
s’approche de l’atome de silicium. De ce fait, la présence de l’électron supplémentaire va
perturber la distribution des forces (Figure IV-104).

L’électron lié de la liaison SiC localisé en direction du silicium va faire augmenter les forces
de répulsion F2 et F3 de façon à ce que F2=F3 >F1 [149]. Ce changement des intensités des
forces va provoquer la diminution de l’angle SiOSi, comme ceci est montré sur la Figure IV-
104.
r
O F1 O O O
r Si r
F2 F3 Si θ Si θ Si

O C O
C
Figure IV-104. Changement de l’angle SiOSi dans une structure O3Si-C.

A. Zenasni 138
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

La différence des électronégativités des éléments conditionne l’arrangement des liaisons les
unes par rapport aux autres.
N’oublions pas de dire qu’une des causes probables du décalage en fréquence du pic Si-O-Si
peut être aussi due à l’environnement de la liaison SiO autre que le carbone. En effet, la
présence de groupements hydroxyles Si-OH pendant le dépôt ou par une reprise d’eau post-
dépôt a une influence majeure sur la position des pics infrarouges, phénomène que nous
étudierons par la suite.

TEOS

Nous avons reporté sur la Figure IV-105 l’évolution de la position du pic d’élongation
Si-O-Si et de sa largeur à mi hauteur (LMH) en fonction du mélange plasma pour des films
déposés à partir de TEOS à 400 watts et 1mTorr.

Lorsque la proportion d’O2 augmente dans le mélange, la position du pic SiOSi dérive vers les
hautes fréquences, tandis que sa largeur à mi hauteur s’affine.
En effet, pour des faibles taux d’O2 dans le mélange, ω(Si-O) est égale à 1065 cm-1, puis
augmente jusqu’à 1074 cm-1 pour une condition plasma riche en oxygène, correspondant à des
dépôts de type SiOx.

1078 180
Position du pic Si-O-Si
Largeur à mi-Hauteur du pic Si-O-Si 1074
1076
160
Position du pic Si-O-Si (cm-1)

Position du pic Si-O-Si (cm-1)


LMH du pic Si-O-Si (cm-1)

1074 1072
140
1072
1070
1070 120
1068
1068
(a) 100 (b)
1066
1066
80
1064 1064
0 20 40 60 80 100 0 10 20 30 40 50 60 70
%O2 dans TEOS / O2 Teneur du filmen Carbone (%)

Figure IV-105. Evolution de la position du pic d’élongation Si-O-Si et de sa largeur à mi hauteur (LMH)
en fonction des conditions de mélanges plasma.(a) et de la position du pic Si-O-Si en fonction de la teneur
en carbone(b).

Notons que ce décalage (∆ω= 10 cm-1) est moins important que dans le cas de HMDSO (∆ω=
40 cm-1). Le fait que la structure des films TEOS contienne déjà une ossature SiO4, avec un
carbone rattaché à l’oxygène et non au silicium, pourrait expliquer ce faible décalage.
Cette fréquence dépend non seulement de l’épaisseur du film comme nous l’avons vu [150],
mais aussi de leur densité [144]. Toutefois, pour nos films dont les épaisseurs sont

A. Zenasni 139
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

relativement harmonisées, un changement de stœchiométrie peut aussi modifier la position du


pic [151]. On peut remarquer en effet que le pic se décale vers les basses fréquences à mesure
que les films s’enrichissent en carbone, et donc que la densité diminue (Figure IV-105(b)).

La largeur à mi hauteur subit aussi un changement en fonction du taux d’oxygène puisqu’on


passe d’une valeur de 160 cm-1 pour un film élaboré avec un plasma 100% TEOS, à 83 cm-1
pour une condition de 10% TEOS/ 90% O2. La largeur à mi-hauteur est représentative de la
distribution angulaire de la liaison SiOSi dans le réseau. Dans une silice thermique totalement
relaxée, la largeur à mi-hauteur du pic SiOSi varie entre 74 et 76 cm-1 [148]. Cet
élargissement de la largeur à mi hauteur est dû à un désordre au sein de la structure du
matériau, par l’incorporation du carbone comme montré précédemment.

L’élargissement de la bande 1000-1200 cm-1 peut donc s’expliquer par l’incorporation du


carbone dans les couches, qui provoquerait l’apparition de groupements CH dans SiO-CxHy
lors du procédé d’oligomérisation du monomère, suggéré par Wrobel [152]. Il pourrait
contribuer à l’épaulement entre 1090 et 1120 cm-1. Cependant, une déconvolution exacte de
cette bande est loin d’être évidente.

La Figure IV-106 montre l’évolution de l’angle Si-O-Si calculé à partir de l’équation 2 et de


la densité mesurée en XRR en fonction des conditions de mélange.
La position du pic Si-O est étroitement liée aux angles formés par la maille Si-O-Si dans la
structure.
143
2.4
2.3
Angle Si-O-Si dans SiO4 (°)

142 2.2
2.1
Densité (g/cm3)

2.0
141
1.9
1.8
140 1.7
1.6
Angle SiOSi
Densité 1.5
139
0 20 40 60 80 100
%O2 dans TEOS / O2

Figure IV-106. Evolution de l’angle Si-O-Si dans SiO4 et de la teneur en carbone en fonction de la
composition du mélange TEOS/O2.

L’angle Si-O-Si s’élargit en fonction de l’augmentation du taux d’oxygène dans le mélange


plasma en même temps que le film devient plus dense. Nous observons encore une fois que la
présence du carbone lié à l’oxygène va déformer l’allure du cycle SiOSi en provoquant

A. Zenasni 140
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

l’apparition de petits angles à l’intérieur de la structure, ce qui provoque le décalage du pic


d’élongation SiOSi.

Notons aussi qu’une des causes du décalage en fréquence du pic SiOSi peut être la présence
de groupements hydroxyles Si-OH pendant le dépôt et/ou par une reprise d’eau en post-dépôt.

IV.3.3.2.1.1.3- Récapitulatif

Plusieurs points sont apparus suite à l’analyse du pic d’élongation SiOSi :

• Beaucoup de points en commun existent entre le comportement des films obtenus par
les deux organosiliciés TEOS et HMDSO. On remarque bien que la position du pic se
décale de la même manière vers les hautes fréquences à mesure de l’ajout d’oxygène
dans le mélange plasma. Nous avons démontré que l’ajout de carbone modifie
l’environnement de la structure SiOSi (cycle), réduit les angles Si-O-Si et provoque le
décalage du pic d’élongation.

• Le pic SiOSi pour le cas du TEOS est positionné à plus hautes fréquences que dans le
cas de l’HMDSO, certainement dû à une différence de rapport de stœchiométrie. Il
apparaît que pour le cas du TEOS, la maille tétraédrique SiO4 soit constamment
présente dans le film puisque le silicium n’est pratiquement connecté qu’aux atomes
d’oxygène, alors que dans le cas de l’HMDSO on peut observer par infrarouge et
analyse XPS, des pics révélateurs de la présence de groupements Si-CHx et SiHx.

• L’effet de l’épaisseur sur les films provoque un décalage du pic SiOSi vers les hautes
fréquences. Les analyse de simulation de Devine [144] démontrent que cela ne peut
provenir d’un effet d’optique en multi-réflexion, mais d’un changement de contraintes
dans le film, accompagné d’un resserrement du pont SiOSi à l’interface.
L’élargissement de la largeur à mi hauteur du pic SiOSi en épaisseur croissante semble
aller dans le sens de cette interprétation.

• La présence d’un épaulement au voisinage du pic d’élongation SiOSi semble être plus
marqué à mesure que le mélange plasma soit enrichit en organosilicié. C’est pourquoi
il est généralement admis que ce pic est dû à une vibration de type SiO-CxHy. Cet
épaulement est plus marqué dans le cas d’un dépôt TEOS du fait que celui ci
contienne déjà une liaison C-O. Nous reviendrons dans le prochain chapitre sur l’un
des aspects de cette vibration.

• Les films déposés avec des vapeurs de HMDSO contiennent des groupements SiH et
les films élaborés à partir de molécules de TEOS des groupements C=O. Ces liaisons
sont la signature d’une structure amorphe, où le réseau n’est pas complètement

A. Zenasni 141
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

constitué de cycle SiOSi, mais plutôt d’un mélange des deux phases (cycles et
branches pendantes).

IV.3.3.2.1.2- Evolution de la bande OH entre 3000 et 3700 cm-1

La Figure IV-107 montre l’évolution de la bande infrarouge entre 3000 à 3700 cm-1,
correspondant aux vibrations –OH pour des films élaborés en HMDSO/O2 et TEOS/O2.

Les films élaborés avec des molécules de HMDSO pur présentent un spectre assez plat dans
la région 3200 - 3700 cm-1. Une faible bande –OH apparaît dès l’ajout d’oxygène dans le
mélange plasma. On assiste par la suite à la formation d’une grande bande qui s’étale de 3300
à 3700 cm-1 pour un taux de 70% d’O2 pour disparaître quasiment dans une condition de fort
taux d’oxygène (90% O2/ 10% HMDSO) qui d’ailleurs ne reprend pas d’eau après dépôt. En
effet, Takahashi démontre l’effet barrière des films SiOx élaboré par plasma ECR comparé à
des films similaires élaborés sous d’autres formes d’excitation plasma [153]. Notons que le
pic à 3650 cm-1 correspondant aux Si-OH isolés est toujours présent dans les films, mais
n’apparaît clairement qu’au delà d’une condition de 70% d’O2 dans le mélange.

Pour les films déposés à partir de TEOS pur la bande –OH est maximum et s’étale de 3000 à
3700 cm-1. L’ajout d’oxygène provoque une baisse sensible de cette bande qui disparaît
progressivement en fonction du taux d’O2. Pour des épaisseurs équivalentes nous constatons
que l’intensité d’absorbance maximale de la bande –OH pour les films en TEOS est 3 fois
plus grande que celle observée dans un film en HMDSO. Cela indique que les films en TEOS
contiennent plus de liaisons Si-OH.

0.030
0.008 0% O2
70% O2 0.025
HMDSO TEOS
Absorbance normalisée (u.a)

Absorbance normalisée (u.a)

30% O2
0.006 0.020

0.004 0.015 50% O2


90% O2
0.010
0.002
0.005
0.000 70% O2
0.000
90% O2
-0.005
3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800 3100 3200 3300 3400 3500 3600 3700
-1 -1
Nombre d'ondes (cm ) Nombre d'ondes (cm )

Figure IV-107. Evolution de la bande d’absorption OH dans les films déposés en HMDSO/O2 et TEOS/O2.

A. Zenasni 142
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

Afin de distinguer les pics présents dans ces larges bandes, nous avons eu recours à une
déconvolution. La Figure IV-108 présente la déconvolution faite en bon accord avec les
travaux de Rojas [154], Walrafen [155] et Sang [156].

0,008 0,030
0,007
30% HMDSO / 70% O2 100% TEOS
0,025
0,006
0,005 0,020
5

Absorbance (u.a)
Absorbance (u.a)

0,004
0,015
0,003
1 2 0,010
0,002
0,001 3 0,005
0,000 4
-0,001 0,000

3200 3300 3400 3500 3600 3700 3100 3200 3300 3400 3500 3600 3700
-1
Nombre d'ondes (nm) Nombre d'ondes (cm )

Figure IV-108. Déconvolution des bandes –OH pour les films déposés à partir d’un mélange
30% HMDSO/ 70% O2 et 100% TEOS à 400 watts et 1mTorr.

Cette déconvolution donne les résultats suivants :


HMDSO TEOS

(1)→ 3434 cm-1: Silanols liés. (4)→ 3217 cm-1: vibration OH dans H2O.
(2)→ 3574 cm-1: Silanols piégés dans le volume. (5)→ 3412 cm-1: Silanols liés.
(3)→ 3670 cm-1: Silanols isolés (surface).

Walrafen et al [155] ont proposé en ce sens un schéma des molécules qui vibrent dans la
bande OH (Figure IV-109).

(4) : H2O
H
(3): SiOH isolé H H
(1): SiOH lié
O O O
(5): SiOH lié
Si Si Si Si Si Si Si Si

Si O (2): SiOH lié


H

Figure IV-109. Groupements de vibration d’élongation –OH de la bande entre 3000 et 3700 cm-1 [155].

A. Zenasni 143
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

Les pics de la bande –OH pour les films élaborés à partir du TEOS et HMDSO ne
correspondent pas aux mêmes vibrations.

Pour les films en HMDSO et pour une absorption maximale, trois pics coexistent : les silanols
liés vers 3474 ± 15 cm-1, les silanols piégés à l’intérieur du volume du film vers 3574 ± 19
cm-1, et les silanols isolés vers 3670 ± 21 cm-1. Ces derniers existent toujours même pour un
film élaboré à partir d’un plasma HMDSO pur. En effet, les évolutions ne s’effectuent
principalement que sur les bandes (1) et (2) de la déconvolution.

Les couches élaborées à partir d’un plasma de HMDSO pur n’incorporent pas d’eau lors de la
remise à l’air, ce qui peut être expliqué par la présence de liaisons de type Si-CHx et selon
Radstig [157] par des liaisons de type SiHx en surface. En effet, cet auteur précise que la
présence de telles liaisons empêche toute diffusion d’eau lors de la remise à l’air, ce qui dans
le cas des films déposés à partir de HMDSO pur, confère aux couches une propriété barrière.

Machida et al [158] expliquent aussi cet effet barrière par la combinaison de deux réactions :

Si-H + H2O → Si-OH (isolé) + H2↗ (Réaction IV-16)


Et

Si-H + Si-OH (isolé) → Si-O-Si + H2↗ (Réaction IV-17)

Pour les films en TEOS, la déconvolution ne fait apparaître que deux pics : les silanols liés
vers 3412 ± 22 cm-1, et la vibration OH dans H2O vers 3217 ± 23 cm-1. La vibration des
silanols isolés n’apparaît pas pour un film déposé à partir d’un plasma TEOS pur. Celle-ci
n’apparaît qu’à partir d’un dépôt élaboré à 50% TEOS/ 50% O2.

Pour les films élaborés en utilisant du TEOS pur, la reprise en eau est maximale. Les films
n’ont pas une bonne propriété barrière. D’après Selamoglu [110] une des voies pour la
formation des liaisons Si-O-Si dans le matériau élaboré à partir TEOS se fait par la réaction :

Si-OH (isolé) + Si-OH (isolé) → Si-O-Si + H2O (Réact IV-18)

Cette réaction peut s’effectuer pendant le dépôt (en croissance réelle) ou après dépôt
(hydrolyse par relaxation). Cette réaction permet en effet d’expliquer la carence des films en
silanols isolés, mais aussi la formation de grande quantité d’eau dans le film, d’où une plus
grande absorbance de la bande –OH.

A. Zenasni 144
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

IV.3.3.2.2- Les liaisons organiques

Les analyses XPS ont permis de suivre l’évolution du taux de carbone dans les
couches. Cela dit, ce carbone peut se trouver dans différentes liaisons suivant la nature des
films. C’est pourquoi nous proposons de suivre l’évolution des pics organiques en fonction de
la composition du mélange.

IV.3.3.2.2.1- Evolution du pic Si-CH3 vers 1250 cm-1 (HMDSO) et C-O vers 1710 cm-1
(TEOS)

L’analyse des spectres infrarouges démontre la présence des pics Si-CH3 uniquement
dans les films en HMDSO, et les pics C-O dans les films élaborés à partir du TEOS.

Les évolutions respectives des pics Si-CH3 observées dans des films en mélange HMDSO/ O2
et du pic C-O observé dans des films en mélange TEOS/O2 , sont montrées sur la Figure IV-
110.

0,03 HMDSO 0% O2 TEOS 0% O2


0,015
A bsorbance norm alisée (u.a)

30% O2 30% O2

0,02 50% O2
Absorbance (u.a)

0,010
50% O2
70% O2
0,01 0,005
90% O2
70% O2

0,00 0,000
90% O2
1200 1250 1300 1350 1600 1700 1800
-1 -1
Nombres d'ondes (cm ) Nombres d'ondes (cm )

Figure IV-110. Evolution des pics Si-CH3 dans les films déposés à partir de mélange HMDSO/O2 et du pic
C-O dans ceux déposés en mélange TEOS/O2

IV.3.3.2.2.1.1- Le pic Si-CH3

Les pics de nature Si-C n’existent que dans les films élaborés à partir de plasma
HMDSO/O2. L’intensité du pic et son absorbance diminuent en fonction du taux d’O2 dans le
mélange. Le pic Si-CH3 se décale vers les hautes fréquences en fonction de l’ajout d’oxygène,
puisqu’il passe d’une position de 1261 cm-1 pour un film en HMDSO pur à 1275 cm-1 dans
une condition 30% HMDSO/ 70% O2 (oxydation des branches hydrocarbonées). Au delà de
70% d’O2, le pic SiC disparaît complètement. Ceci est en accord avec les analyses XPS qui

A. Zenasni 145
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

montrent une chute brutale du taux de carbone dans les couches à partir de 70% d’O2 dans le
mélange HMDSO/O2.

Absorbance normalisée (u.a)


0% O2
0,007

50 % O2

0,000
70 % O2

1350 1400 1450 1500


-1
Nombres d'ondes (cm )

Figure IV-111. Evolution des pics infrarouges entre 1300 et 1500 cm-1

Cette disparition s’accompagne aussi par la diminution de trois pics vers 1356, 1409, et 1460
cm-1 attribués à des torsions de CH2 dans Si-CH2-Si, une torsion symétrique de CH3 dans
Si-CHx (x= 1, 2, 3), et une torsion asymétrique de CH2 dans CHx (x=1,2,3), respectivement
[159] (Figure IV-111).

Cela dit, l’absorbance de ces pics est très faible (~ 10-3) et ne permet donc pas une étude
quantitative de leurs évolutions. Nous pouvons juste faire remarquer que cette absorbance
diminue en fonction de l’ajout d’oxygène dans le mélange.

IV.3.3.2.2.1.2- Le pic C-O

L’analyse des spectres des films élaborés en mélanges TEOS/O2 met en évidence la
présence d’un pic C-O vers 1710 cm-1. Ce pic a une intensité maximum dans un film à 100%
TEOS, disparaît progressivement en fonction de l’ajout d’oxygène dans le mélange.

En effet, au delà de 50% d’O2, ce pic disparait complètement. Cette chute coïncide avec la
chute du taux de carbone observé sur les spectres XPS (Figure IV-112). Ceci confirme
l’hypothèse des carbones majoritairement connectés à l’oxygène.

Ce pic n’existe pas sur les spectres des films élaborés à partir de HMDSO, ce qui indique que
sa présence est liée à la nature du monomère de TEOS qui contient déjà une liaison C-O dans
sa structure originale.

A. Zenasni 146
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

3 70
Aire du pic C-O
Taux de carbone 60

Taux de carbone dans les film s


Aire du pic C-O vers 1710 cm -1
50
2

40

30

1
20

10

0
0

0 20 40 60 80 100
% O2 dans TEOS/O2

Figure IV-112. Evolution de l’aire du pic C-O vers 1710 cm-1 et du taux de carbone dans des films élaborés
à partir de TEOS/O2 à 400 watts et 1 mTorr.

IV.3.3.2.2.2- Evolution des pics de CHx vers 2900 cm-1

Les bandes d’absorption caractéristiques des groupements CHx vers 2900 cm-1 sont
présentées sur la Figure IV-113.

0.05
0.012 0% O2
HMDSO 0% O2 TEOS
Absorbance normalisée (u.a)

0.04
Absorbance normalisée (u.a)

0.03

0.006 30% O
2
0.02
50% O2
30% O2
0.01
50% O2 70% O2
0.000 30% O2
0.00
90% O2 0% O2
2800 2900 3000 2850 2880 2910 2940 2970 3000 3030
-1 -1
Nombre d'ondes (cm ) Nombre d'ondes (cm )

Figure IV-113. Evolution de la bande d’absorption des CHx en fonction du mélange plasma pour les films
élaborés à partir de HMDSO/O2 et TEOS/O2

On peut remarquer pour les films élaborés en condition de monomère pur, trois bandes
caractéristiques qui sont attribuées à des élongations symétriques et asymétriques de
groupements CH2 et CH3. Afin de mettre en évidence les pics enveloppés, nous avons

A. Zenasni 147
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

déconvolué cette bande en se basant sur les travaux de Rau [159]. Cette déconvolution est
illustrée sur la Figure IV-114.

La déconvolution des bandes CHx met en évidence la présence de 4 pics :

HMDSO TEOS

(1)→ 2876 cm-1: élongation symétrique de CH2. (1)→ 2883 cm-1: élongation symétrique de CH2.
(2)→ 2903 cm-1: élongation symétrique de CH3. (2)→ 2915 cm-1: élongation symétrique de CH3.
(3)→ 2957 cm-1: élongation asymétrique de CH2. (3)→ 2937 cm-1: élongation asymétrique de CH2.
(4)→ 2962 cm-1: élongation asymétrique de CH3. (4)→ 2967 cm-1: élongation asymétrique de CH3.

On remarque que la vibration des groupements méthyles dans le cas du TEOS apparaît à des
fréquences plus grandes que celles observées dans le cas d’HMDSO. La présence de 4
liaisons de type O-CxHy dans l’ossature originale du monomère de TEOS par rapport à la
molécule d’HMDSO pourrait expliquer cette variation d’une dizaine de cm-1 vers les nombres
d’ondes élevés.

0.018 0.014
0.016
0.012
0.014 HMDSO TEOS 4
0.012 0.010
Absorbance (u.a)

Absorbance (u.a)

0.010 0.008
0.008 4 0.006 3
0.006 2
3 0.004
1 2
0.004
0.002 1 0.002
0.000
0.000
-0.002
2800 2850 2900 2950 3000 2850 2900 2950 3000
-1
Nombre d'ondes (cm ) Nombre d'ondes (cm )
-1

Figure IV-114. Déconvolution de la bande CHx vers 2900 cm-1 pour des dépôts en HMDSO et TEOS pur.

Les pics des groupements CHx diminuent d’intensité en fonction de l’ajout d’oxygène quelque
soit le monomère utilisé. Remarquons que l’intensité des pics relatifs aux vibrations CH3
diminuent plus fortement dans le cas des dépôts en HMDSO. Dans le cas des dépôts à partir
de TEOS la diminution des pics est relativement la même. Pour le HMDSO, la disparition des
pics CHx se fait au delà de 70% d’O2 alors qu’elle intervient dès 50% d’O2 pour des dépôts
faits à partir de TEOS. On retrouve donc bien les mêmes tendances, du taux de carbone,
observées par XPS sur les dépôts élaborés en utilisant les molécules de HMDSO et TEOS.

A. Zenasni 148
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

Les pics des CHx ne sont visibles qu’au delà de 30% d’organosilicié dans le cas de dépôts à
partir de HMDSO, alors qu’elles ne le sont qu’à partir de 50% d’O2 pour des dépôts élaborés
à partir de TEOS. Au fur et à mesure qu’on augmente le taux d’organosilicié dans les
mélanges plasmas, on assiste à une prédominance des pics relatifs aux vibrations CH3 dans le
cas des films élaborés à partir de HMDSO, et une certaine similitude dans l’intensité des pics
de CH2 et CH3 dans le cas de dépôts faits avec TEOS.

En plasma d’organosiliciés purs, on retrouve bien les pics caractéristiques des monomères de
départ dans la structure des films élaborés.

IV.3.3.3- Influence de la puissance sur les spectres infrarouges des films déposés à
partir de mélanges de HMDSO/O2 et TEOS/O2 à 1 mTorr

Nous allons voir dans ce qui suit l’évolution spectrale des pics d’absorption infrarouge
enregistrés sur les films élaborés en fonction de la puissance micro-onde transférée au plasma.

HMDSO

Les évolutions de la position du pic SiOSi et de la densité des films en fonction de la


puissance micro-onde injectée, sont montrées sur la Figure IV-115. Les films analysés sont
élaborés dans une condition plasma de 10% HMDSO/ 90% O2 à 1 mTorr.

Le pic SiOSi se décale vers les hautes fréquences en fonction de la puissance. Il se déplace de
1063 cm-1 à 200 watts vers 1070 cm-1 à 600 watts. Rappelons que les épaisseurs des films se
situent entre 2000 et 3000 Å. Ce décalage s’accompagne également d’une augmentation de la
densité des films.

2,33
600 watts 1070
400 watts 2,32
Position du pic SiOSi (cm-1)

0,3
300 watts 2,31
Absorbance (u.a)

200 watts 1068


2,30
Densité

0,2
2,29
1066 2,28
0,1 2,27

1064 Position du pic SiOSi 2,26


Densité
0,0 2,25
200 300 400 500 600
1000 1100 1200 1300
-1 Puissance injectée (watts)
Nombres d'ondes (cm )
Figure IV-115. Evolution du pic SiOSi et de la densité en fonction de la puissance micro-ondes injectée
pour un dépôt à 10% HMDSO/ 90 % O2 à 1mTorr.

A. Zenasni 149
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

Celle-ci augmente de 2,27 à 200 watts jusqu’à 2,33 à 600 watts. Cette tendance a été observée
dans les dépôts de Benissad en micro-onde [129] et Vallée sur un réacteur Hélicon [107].

L’absorbance normalisée du pic Si-O-Si augmente avec la puissance, alors que celle de la
bande –OH vers 3500 cm-1 diminue (Figure IV-115, Figure IV-116). L’augmentation de la
puissance permet d’élaborer des films plus résistants à l’incorporation de groupements –OH,
et permet de densifier les films par la désorption de groupements silanols.

L’augmentation de l’absorbance de SiOSi indique la formation de liaisons Si-O au dépend des


liaisons Si-OH (Réaction IV-4).
Si-OH + Si-OH → Si-O-Si + H2N (Réaction IV-4)

Le décalage du pic SiOSi vers les hautes fréquences suggère un élargissement de l’angle de
la liaison SiOSi. D’après Charles et al [160], pour des raisons de contraintes et d’effets
stériques, plus cet angle est petit plus le pont siloxane est sensible aux attaques chimiques, en
particulier à l’eau car la liaison se caractérise alors par une facilité à l’hydrolyse.
L’étude en vieillissement démontre en effet, une meilleure tenue des films élaborés à plus
grande puissance.

0,006
200 watts
Absorbance normalisée (u.a)

0,004
300 watts

0,002 400 watts

0,000 600 watts

3100 3200 3300 3400 3500 3600 3700


-1
Nombre d'ondes (cm )

Figure IV-116. Evolution de la bande –OH en fonction de la puissance micro-onde injecté pour des films
déposés à partir d’un mélange de 10% HMDSO/ 90% O2

TEOS

La Figure IV-117 illustre l’évolution du pic SiOSi et celle de la bande –OH en


fonction de la puissance injectée. Cette analyse est effectuée sur des films élaborés en
mélange 10% TEOS / 90% O2 à 1 mTorr.

A. Zenasni 150
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

600 watts
400 watts 0.006

Absorbance normalisée (u.a)


200 watts
Absorbance normalisée (u.a)

0.3

300 watts 300 watts


0.003
0.2 400 watts
200 watts
0.000
600 watts
0.1

-0.003

0.0
900 1000 1100 1200 1300 3300 3400 3500 3600 3700 3800
-1 -1
Nombre d'ondes (cm ) Nombre d'ondes (cm )

Figure IV-117. Evolution du pic d’élongation SiOSi et de la bande-OH pour des films élaborés en
condition plasma 10% TEOS / 90% O2 en fonction de la puissance micro-ondes injectée.

On remarque le même phénomène observé pour les films élaborés à partir de HMDSO. Le pic
d’élongation SiOSi se décale vers les hautes fréquences. Il se déplace de 1064 cm-1 pour un
dépôt élaboré à 200 watts jusqu’à 1077 cm-1 pour un dépôt à une puissance de 600 watts.
La diminution de la bande OH démontre bien l’amélioration de la résistance du film à
l’incorporation des groupements hydroxyles.
Nous pouvons souligner qu’à faible puissance (200 watts) les films élaborés à partir de TEOS
contiennent des groupements de silanols associés, ainsi que de l’H2O. Dès qu’on monte en
puissance cette bande disparaît pour ne laisser place qu’au pic de silanols isolés, repris après
dépôt. Ceci explique sans doute le plus fort décalage observé pour les films en TEOS.

IV.3.3.4- Influence de la pression totale sur les spectres infrarouges

La Figure IV-118 montre l’évolution du pic SiOSi en fonction de la pression totale pour
un dépôt effectué à partir d’un plasma 100% TEOS à 400 watts.

Nous remarquons que l’absorbance du pic SiOSi diminue en fonction de la pression totale en
même temps qu’une diminution de la bande –OH. Ceci peut provenir du fait que les liaisons
SiO d’un tétraèdre SiO4 peuvent être remplacées par des liaisons Si-OH en présence d’eau
[161]. Le pic d’élongation SiOSi se déplace légèrement vers les basses fréquences de
1067 à 1064 cm-1, mais compte tenu de l’erreur sur le déplacement du pic en fonction de
l’épaisseur (∆ω= 2 cm-1), ce décalage est difficile à interpréter.

A. Zenasni 151
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

1 mTorr
1 mTorr 1,5 mTorr

Absorbance normalisée (u.a)


Absorbance normalisée (u.a)

-6
2 mTorr
4.0x10
1.8x10
-5
1.5 mTorr 2.5 mTorr

2 mTorr
2.5 mTorr
-6
-6
2.0x10
9.0x10

0.0
0.0
900 1000 1100 1200 1300 1400 3000 3500
-1 -1
Nombre d'ondes (cm ) Nombre d'ondes (cm )

Figure IV-118. Evolution de la bande SiOSi (élongation), de la bande CHx et de la bande –OH vers 940
cm-1 et celle centrée à 3400 cm-1 en fonction de la pression totale.

L’absorption des CHx semble légèrement augmenter avec la pression, et l’épaulement vers
1120 cm-1 devient plus prononcé. Nous verrons plus tard que cet épaulement est dû en partie à
la présence de liaisons type SiO-CxHy. Cela indique que les films s’enrichissent en
hydrocarbures.

Cela peut provenir de deux effets :

• L’augmentation de la pression des gaz induit un raccourcissement du libre parcours


moyen des électrons (à puissance égale) ce qui induit probablement un déplacement
vers les faibles énergies de la fonction de distribution en énergie des électrons, et donc
une moins bonne fragmentation du monomère. D’après les analyses IRTF, et par
émission optique, il apparaît que le TEOS est difficile à fragmenter totalement. Une
augmentation de la pression renforce cet effet. Latrèche avait déjà mis en évidence une
moins bonne dissociation du TEOS à mesure que la pression initiale du gaz dans
l’enceinte augmentait, avec une diminution de la densité électronique [124]. Ceci
explique la diminution de l’intensité du pic SiOSi, mais aussi l’augmentation de
l’absorbance des CHx non désorbés dû à un effet de dilution du taux de HMDSO.

• Augmenter la pression du gaz revient à augmenter la quantité de matière introduite


dans l’enceinte. Ceci induit d’une part une augmentation de la vitesse de dépôt (Figure
IV-119), mais aussi une augmentation du flux de matière incident (plus grande
consommation des gaz) sur la surface du film.

A. Zenasni 152
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

1500

1400

Vitesse de dépôt (A°/min)


1300

1200

1100

1000

900

0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
Pression totale (mTorr)

Figure IV-119. Vitesse de dépôt pour un film élaboré à partir de vapeurs de TEOS pur à 400 watts en
fonction de la pression totale.

IV.3.3.5- Influence de la polarisation sur les spectres infrarouges

Nous abordons dans ce qui suit l’évolution des spectres infrarouges en fonction de
l’autopolarisation du substrat dans le cas des films élaborés à partir de TEOS.
La Figure IV-120 montre l’évolution du pic SiOSi et du pic d’élongation des CHx en fonction
de la polarisation du substrat pour des films déposés à partir d’un plasma de TEOS pur.

Plus le bombardement est énergétique, plus le pic SiOSi se déplace vers les basses fréquences.
Le pic se déplace d’une position à 1066 cm-1 pour un dépôt au potentiel flottant, pour
atteindre une position à 1057 cm-1 pour un dépôt à une polarisation de –80V, soit un ∆ω= 9
cm-1. Etemadi [162] a observé le même phénomène avec un ∆ω maximale de 8 cm-1 et
Benissad a mesuré un décalage de 18 cm-1[129].

On observe aussi une légère diminution de l’absorbance normalisée des CHx, preuve qu’un
bombardement énergétique provoque la gravure des éléments carbones et hydrogènes dans le
film (par pulvérisation et activation de gravure chimique).

L’absorbance du pic SiOSi augmente à mesure que le bombardement augmente, en même


temps que la bande –OH vers 3400 cm-1 diminue (Figure IV-120 et Figure IV-121). En effet,
le bombardement de la couche renforce la résistance du film à une reprise en eau. On peut
remarquer que c’est la contribution des groupements silanols liés et la bande -OH qui
connaîssent la plus grande baisse, sans toutefois disparaître. Delsol [108] avait observé le
même phénomène sur des films préparés dans les mêmes conditions.

A. Zenasni 153
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

-80 V
Flottant
0.21 -50 V

Absorbance normalisée (u.a)


Absorbance normalisée (u.a)

0.016
-10 V
-20 V
-20 V
-50 V
0.14 -80 V
-10 V 0.008
Flottant
0.07

0.000

0.00
900 1000 1100 1200 1300 2880 2960 3040
-1 -1
Nombre d'ondes (cm ) Nombre d'ondes (cm )

Figure IV-120. Evolution de la position du pic SiOSi et l’absorbance des CHx pour un dépôt 100% TEOS
à 400 watts et 1 mTorr.

Même si le bombardement améliore la non-formation des groupements Si-OH, les films en


TEOS pur déposés en condition de bombardement ne montrent pas une tenue parfaite à l’air,
puisqu’au bout de quelques heures, ces couches se rechargent rapidement en eau.

La comparaison des évolutions de l’intensité des pics de SiOSi et –OH suggère que la
disparition des groupements silanols peut contribuer à la création de nouveaux ponts SiOSi
par la relation :
M+ + ≡Si-OH + OH-Si≡ →M+ + Si-O-Si + H2O (Réaction IV-5) [133]

Flottant
0.04 -10 V
Absorbance normalisée (u.a)

-20 V

0.03
-50 V

0.02 -80 V

0.01

0.00

3100 3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800


-1
Nombre d'ondes (cm )

Figure IV-121. Evolution de la bande –OH en fonction de la polarisation du substrat.

A. Zenasni 154
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

Cette relation permet d’expliquer l’évolution simultanée des pics SiOSi et –OH, ainsi que la
persistance des éléments H2O dans le film, même en faible quantité. Elle n’explique
cependant pas la reprise en eau qui devrait diminuer à cause de la formation des ponts
siloxane à la surface.

Pour mieux observer l’évolution de la bande –OH, nous avons mené une étude sur des films
déposé à 200 watts en utilisant un mélange riche en oxygène (90% O2 / 10% TEOS).

On remarque un décalage du pic SiOSi vers les basses fréquences (de 1064 à 1059 cm-1) et
une augmentation de son absorbance (Figure IV-122). Ceci s’accompagne par une chute de
l’intensité de la bande -OH avec l’augmentation du bombardement.
Notons que ce décalage est plus faible que dans le cas de films en TEOS pur, car la quantité
de liaisons Si-OH y est plus faible. Ceci renforce l’idée de l’interdépendance de la création de
ponts SiOSi au dépend de groupements Si-OH.

L’effet du bombardement sur les couches est nettement plus sensible que dans les cas de
dépôts en TEOS pur. En effet, dès l’application d’une faible puissance de polarisation, il y a
une considérable diminution de la densité des liaisons Si-OH dans la couche. Ceci peut
s’expliquer par l’absence de groupements H2O persistants dans le cas de films en TEOS pur.

Il est admis que l’action du bombardement ionique se situe dans la réduction des sites de
pénétration de H2O (pores), en empêchant ainsi une relaxation du réseau par hydrolyse et par
la formation de ponts SiOSi à faibles angles suivant la réaction 4 [142].
Han [133] montre qu’un post-traitement d’Argon sur un film d’oxyde provoque la disparition
des silanols en surface, car le transfert énergétique ne peut pénétrer jusqu’aux silanols dans le
volume du film.
Ar+ + ≡Si-OH + OH-Si≡ → Si-O-Si + H2O+ Ar+ [133]

Dans notre cas le film croit avec un bombardement en temps réel. Ceci amène à une
restructuration sur toute l’épaisseur du film. C’est pourquoi, nous pouvons assister à la chute
des trois pics caractéristiques des groupements Si-OH dans le film et une restructuration plus
en profondeur du réseau.

Pour mettre en évidence la réaction 4, nous avons estimé à partir des spectres infrarouges le
rapport du nombre de liaisons SiOH sur celui de liaisons SiOSi en fonction de la polarisation
du substrat pour des films élaborés en condition 10% TEOS / 90% O2. Ce calcul repris sur les
travaux d’Ojeda [163], pour estimer le rôle d’une excitation lumineuse sur le dépôt, est donné
par la relation suivante.

A. Zenasni 155
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

[SiOH ] =
k Si −OH . ∫ A(v)dv
Si −OH
(Équation IV-66)
[SiOSi ] k SiOSi . ∫ A(v)dv
SiOSi

0,4 -80 V
-50 V Flottant
-20 V -10 V

A bsorbance norm alisée (u.a)


A bsorbance norm alisée (u.a)

-10 V 0,01
0,3 Flottant

-20 V
0,2 -50 V

0,00
-80 V
0,1

0,0
900 1000 1100 1200 1300 3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800
-1
-1
Nombre d'ondes (cm ) Nombre d'ondes (cm )

Figure IV-122. Evolution du pic SiOSi et de la bande –OH en fonction de la polarisation du substrat pour
des films élaborés en 10% TEOS/ 90% O2 à 200 watts et 1mTorr.

Avec kSiOH le coefficient d’absorption de SiOH associé à la bande centré à 3400 cm-1 égal à
6,2.1016 cm-1.
kSiOSi le coefficient d’absorption de SiOSi associé à la bande d’élongation à 1064 cm-1 égal à
1,41.1016 cm-1.

La valeur de l’intégrale est donnée par l’aire des différentes bandes de vibration de SiOH et
SiOSi. Les résultats obtenus sont montrés sur la Figure IV-123.

Le rapport de liaisons SiOH sur le nombre de liaison SiOSi en fonction de la polarisation


montre une décroissance quasi-linéaire. Ceci démontre la proportionnalité et la dépendance du
nombre de liaisons SiOSi créées et ceux de SiOH disparues sous l’effet du bombardement des
ions.

Les films en condition 90% TEOS étant exemptes de la présence de carbone et d’hydrogène,
l’action du bombardement se fait donc par un transfert énergétique, qui contribue à densifier
le film, et à une structuration du réseau en ponts SiOSi à faibles angles.

A. Zenasni 156
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

0,26
0,24
0,22
0,20

[Si-OH] / [SiOSi]
0,18
0,16
0,14
0,12
0,10
0,08

20 0 -20 -40 -60 -80


Polarisation (volts)

Figure IV-123. Evolution du rapport du nombre de liaisons SiOH sur SiOSi en fonction de la polarisation
du substrat.

IV.4- Conclusions

Dans ce chapitre nous avons pu mettre en évidence un certain nombre d’éléments qui
nous seront utile dans le prochain chapitre « Discussion » pour établir une relation « structure
-permittivité ». Il apparaît que les dépôts élaborés à partir d’un plasma TEOS et HMDSO ont
une structure similaire autour d’un cycle SiOSi connecté à un certain nombre d’éléments
hydrocarbonés et quelques branches pendantes à terminaisons hydrocarbonées et/ou
hydrogénées.
Pour le TEOS, l’étude des spectres infrarouges démontre la connexion des atomes carbone et
hydrogène avec les atomes d’oxygène. Une structure SiO4 s’est confirmée par la
déconvolution des pics Si2p des spectres XPS et l’analyse par spectroscopie infrarouge.
L’analyse spectroscopique révèle la présence de groupements SiOSi, C-O, et Si-OH avec une
abondance des groupements H2O (Ceci pourrait expliquer les fortes valeurs de permittivité
des films déposés à partir de TEOS). L’addition d’oxygène, l’augmentation de la puissance
injectée et de la polarisation rend les films plus résistant à l’incorporation des silanols.
Les films déposés à partir de HMDSO présentent un ensemble de pics infrarouges qui mettent
en évidence la présence de liaisons SiOSi, SiC, SiH et Si-OH. La structure du film présente
toujours des cycles SiOSi, mais avec des connexions hydrocarbonées directement sur l’atome
de silicium. L’augmentation de la puissance micro-onde et de la polarisation réduisent la
formation des groupements –OH. Le maximum d’absorption est obtenu pour des films
élaborés avec 30% HMDSO/ 70% O2.

Le mélange organosilicié / oxygène provoque un changement de l’environnement du cycle


SiOSi, avec l’effondrement des pics hydrocarbonés infrarouges et un amincissement de la

A. Zenasni 157
Chapitre IV Analyses physico-chimiques des dépôts réalisés en HMDSO/O2 et TEOS/O2

bande 1000-1200 cm-1 avec la disparition de l’épaulement au voisinage du pic SiOSi lorsque le
taux d’oxygène dans le plasma augmente.

A. Zenasni 158
A. Zenasni
Chapitre V

Discussion générale

A. Zenasni
A. Zenasni
Chapitre V Discussion générale

V.1- Introduction

Les chapitres III et IV ont été dédiés à la présentation d’un ensemble de résultats obtenus
à partir de la caractérisation du plasma et des films élaborés à partir des mélanges HMDSO /
O2 et TEOS / O2 .
Le chapitre qui suit propose une discussion approfondie des résultats, en confrontant
l’ensemble des mesures effectuées et en essayant d’en extraire des éléments de corrélation.
L’objectif étant de proposer une corrélation des résultats de l’étude des phénomènes physico-
chimiques avec ceux des mesures électriques de permittivités et des pertes diélectriques.

En premier lieu, la permittivité des couches sera étudiée, en se basant sur l’effet individuel de
chaque type de polarisation électrique. Cette étude fera appel à un certain nombre de mesures
(densité, indice de réfraction UV-visible et en infrarouge), et mettra l’accent sur le rôle des
composés structurels (atomes, liaisons) dans la contribution de tel ou tel phénomène de
polarisation.

Sur la base de ces discussions, nous aborderons ensuite l’étude d’optimisation du procédé,
dans le but d’obtenir des films à plus faible permittivité à travers l’utilisation d’un nouvel
organosilicié dont la structure est plus adaptée à l’obtention d’une couche dite « low k ».

V.2- Etude des types de polarisation

Comme nous l’avons vu dans le chapitre II, la permittivité est étroitement liée aux
phénomènes de polarisation. Les profils de permittivité mesurés sur les structures MIM, sont
en effet la somme des contributions individuelles de chaque type de polarisation (Figure V-
124).
4.0
Constante diélectrique totale à 10 KHz

3.5

3.0

2.5 Contribution Dipolaire


2.0 Contribution Ionique
1.5 Contribution Electronique
1.0

0.5 Vide ( ε = 1)
0.0
100 1000 10000 100000 1000000
Fréquence (Hz)

Figure V-124. Contribution des modes de polarisation à la permittivité totale d’un film.

A. Zenasni 159
Chapitre V Discussion générale

A cet effet la permittivité relative que nous avons mesurée sur nos films et que nous avons
désigné par εr dans les chapitres précédents, sera notée par la suite par εt (t pour totale).
Chaque contribution sera confrontée à la permittivité totale en terme d’évolution pour
déterminer laquelle régule et contrôle la tendance de la constante diélectrique.

V.3- Permittivité totale et pertes diélectriques des films déposés à partir du


mélange HMDSO/O2

La Figure V-125 présente l’évolution de la permittivité totale et des pertes diélectriques,


mesurées sur une structure MIM à l’aide d’un pont HP4280A. Ces acquisitions sont
effectuées entre 20 Hz et 1 MHz.

Nous remarquons que la permittivité des films croît légèrement de sa valeur la plus basse
(εt = 3,02 à 10 kHz) dans une condition plasma 100% HMDSO, pour atteindre une valeur
maximale dans une condition intermédiaire à 50% HMDSO/ 50% O2 (εt = 6,4 à 10 kHz), puis
rechute progressivement pour atteindre une valeur de 3,1 pour une condition de 10%
HMDSO/ 90% O2 correspondant à l’élaboration d’un film de type SiOx.
Rappelons que la valeur de la constante diélectrique pour un oxyde thermique est égale à
(εoxyde = 3,9-4,0). Cela démontre déjà l’aptitude de notre procédé de dépôt à élaborer des films
à faibles permittivités diélectriques (εt < εoxyde).

L’allure des pertes diélectriques semble différente dans la mesure où l’on assiste à
l’augmentation progressive des valeurs pour atteindre un maximum dans une condition
plasma de 70% O2 / 30% HMDSO (1,5.10-2 à 10 kHz). Puis les pertes diminuent fortement
pour atteindre une valeur minimale de 5.10-4 en mélange 90% O2/ 10% HMDSO.

7,0 1 KHz 0,024 1 KHz


10 KHz 10 KHz
6,5 100 KHz 100 KHz
0,020
Constante diélectrique (εt)

Pertes diélectriques ( tgδ )

6,0
5,5 0,016

5,0
0,012
4,5
4,0 0,008

3,5
0,004
3,0
2,5 0,000
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
% O2 dans HMDSO / O2 % O2 dans HMDSO / O2

Figure V-125. Evolution de la permittivité totale et des pertes diélectriques pour des films élaborés en
mélange HMDSO/O2 à 400 watts et 1 mTorr.

A. Zenasni 160
Chapitre V Discussion générale

Il apparaît donc que les films de type SiOxCyHz élaborés à partir de HMDSO pur possèdent
les plus faibles permittivités obtenues et conservent des pertes diélectriques acceptables
(~10-3).
Les films de type SiOx sont des oxydes d’assez bonnes qualités possédant des pertes
diélectriques assez basses (pouvant aller jusqu’à 10-5) et présentant des permittivités
inférieures à celle de la silice thermique.

Les états intermédiaires de mélange plasma (50-70% d’O2) amènent à une augmentation de la
permittivité et des pertes diélectriques des films. Nous allons dans ce qui suit essayer par une
méthode indirecte de déterminer les éléments polarisables responsables de ces évolutions.
Cela s’effectuera en comparant les évolutions de chaque contribution de la permittivité avec
celle de la constante diélectrique totale. Nous reviendrons par la suite sur les mesures
diélectriques et physico-chimiques afin de corréler ces éléments à des entités moléculaires et
atomiques présentes dans la structure.

V.3.1- Rappel sur la polarisation

Molécule neutre

Nous avons vu dans le chapitre II que l’intensité totale d’un courant traversant un
diélectrique est fonction de la polarisation. En effet, sous l’action d’un champ électrique, il y a
apparition d’une charge de polarisation. Il se forme alors sur les deux faces du diélectrique
deux zones de charges opposées. Cette séparation de charges entraîne l’apparition d’un champ
r
électrique local E qui est fonction de la polarisabilité du matériau.

Le solide comporte en effet des groupements moléculaires susceptibles de se déformer sous


l’effet d’un champ électrique excitateur. Les molécules sont formées de porteurs de charges
mobiles (électrons et noyaux). Ces porteurs de charges réagissent sous l’action du champ
suivant leur signe. Leur déplacement provoque une distorsion de la molécule. Celle-ci,
supposée neutre en absence de champ devient un petit dipôle électrique. On dit qu’elle se
polarise.
Chaque molécule possède alors son moment dipolaire qui est fonction de sa nature et de ces
constituants.

Si la molécule est neutre à l’origine, le seul moment dipolaire est dû à la distorsion; c’est la
polarisation de distorsion encore appelée la polarisation induite. Cette polarisation donne un
moment proportionnel au champ appliqué à la molécule.

µ = α .Eeff (Équation V-67)

α est appelée polarisabilité. Eeff est le champ effectif local agissant sur la molécule.

A. Zenasni 161
Chapitre V Discussion générale

Molécule polaire

Si la molécule en question est déjà dissymétrique, elle possède même en absence d’un
champ un moment dipolaire et un champ électrique local permanent.
La densité volumique des moments dipolaires N, observée en tout point du milieu, définit le
r
champ de polarisation P .sous la forme :
r r
P = N. α. E (Équation V-68)

α représente la polarisabilité du matériau, qui détermine son aptitude à se polariser.

La polarisabilité d'un diélectrique est fonction de la fréquence du champ électrique dans


lequel il est plongé. La discontinuité de la polarisabilité en fonction de la fréquence rend
compte de quatre phénomènes de polarisation. On peut alors écrire que :

α = αc + αd + αi + αe (Équation V-69)
où :

αc est la polarisabilité interfaciale ou par charge d’espace, qui rend compte d’un certain
nombre de charges libres dans le diélectrique.

αd est la polarisabilité d’orientation, qui n'existe que dans les milieux polaires, liée à
l'orientation dans le sens du champ électrique des dipôles permanents.

αi est la polarisabilité ionique, liée aux déplacements en sens inverses des ions des dipôles
sous l'action du champ électrique.

αe est la polarisabilité électronique, liée à l'apparition de moments dipolaires induits par le


déplacement des électrons sous l'action du champ électrique.

Par analogie, on peut écrire que la permittivité totale d’un diélectrique est fonction de la
contribution individuelle de chaque type de polarisation et on écrit :

εt =1+∆εc +∆ε d +∆εi +∆ε e (Équation V-70)

où ∆εc, ∆εd, ∆εi, ∆εe, et ∆εe représentent les contributions à la permittivité, des polarisations
de charges d’espace, dipolaire, ionique, et électronique, respectivement. 1 représente la
permittivité relative du vide.

A. Zenasni 162
Chapitre V Discussion générale

La contribution de la charge d’espace induit une augmentation de la conductivité des films à


basse fréquence. Ceci induit une chute de la permittivité due à la diminution de cette
contribution. Cette chute est clairement plus visible dans les mesures diélectriques des films
élaborés à partir de TEOS. Cependant, cette variation n’est que fréquentielle, et ne peut
expliquer l’évolution des permittivités en fonction des conditions de mélange. Nous verrons
par la suite une des raisons de la présence d’une telle charge d’espace.

V.3.2- Méthode de calcul des contributions des différents types de polarisation à la


permittivité

En raison des différentes réponses fréquentielles des types de polarisation, nous allons
scruter chaque domaine du spectre électromagnétique pour évaluer leur effet sur la
permittivité.
Nous allons voir dans ce qui suit, les méthodes choisies pour évaluer la contribution de
chaque type de polarisation à la permittivité totale.

V.3.2.1- Polarisation électronique

Pour évaluer la permittivité due à la polarisation électronique, nous avons recours à la


théorie de propagation d’une onde électromagnétique (OEM) dans un diélectrique.
r r
Une onde OEM est constituée d’un champ électrique E et d’un champ magnétique H qui
r
forment un trièdre direct avec la direction de propagation; soit µ le vecteur unitaire de cette
propagation (Figure V-126). Nous avons :
r r v µ r r r
E = H ∧ µ. (Équation V-71) et H =µ∧ E. ε (Équation V-72)
ε µ

ε et µ sont la permittivité et la perméabilité magnétique du milieu dans lequel s’effectue la


propagation. Dans le cas de l’air ou du vide :

ε = ε0 = 1/(36π.109) en (F/m) r et µ = µ0 = 4π.10-7 en (H/m)


E

O r
r µ
H
Z

r r r
Figure V-126. Représentation longitudinale du trièdre ( E , H , µ ).

A. Zenasni 163
Chapitre V Discussion générale

r r
D’autre part, E et H forment un plan perpendiculaire à la direction de propagation que l’on
appelle le plan d’onde.

r r
Les équations de propagation pour les champs E et H (exprimés en valeurs instantanées
complexes) s’écrivent sous la forme suivante :

r r
r ∂2E r ∂2H
∆E −εµ. 2 =0 (Équation V-73) et ∆H − εµ . 2 = 0 (Équation V-74)
∂t ∂t

Elles deviennent dans le cas où la propagation se fait selon une direction donnée (Oz) :

r r r r
∂2E ∂2E ∂2H ∂2H
−εµ 2 =0 (Équation V-75) et −εµ 2 =0 (Équation V-76)
∂z 2 ∂t ∂z 2 ∂t

r
Le rapport v = 1 représente la vitesse de propagation de l’onde. Sachant que µ = µ r .µ 0 et
εµ
que généralement on considère que la perméabilité relative µ r = 1 (sauf milieux ionisés et
magnétiques). On écrit donc :

1 1 c c
v= = = = (Équation V-77)
εµ ε 0 µ 0ε r εr N

Ce qui donne εr=N2…avec N= n + i.k

n étant l’indice de réfraction, k le coefficient d’absorption du milieu et εr est la permittivité


relative. Dans la gamme UV-visible où seuls les électrons répondent aux variations du champ,
on a d’après l’équation V-70, εr = 1+∆εe, et donc on peut écrire que :
∆εe=N2-1 (Équation V-78)
Donc
∆εe=n2-k2-1+i(2.n.k) (Équation V-79)

Dans la gamme fréquentielle UV-visible, l’indice de réfraction de nos matériaux est nettement
plus important que leur coefficient d’absorption n >k et donc n2>>k2.

On peut donc écrire avec une bonne approximation que :

∆εe=n2-1 (Équation V-80)

A. Zenasni 164
Chapitre V Discussion générale

La contribution électronique à la permittivité peut donc être calculée par la mesure de l’indice
de réfraction dans la gamme UV-Visible.

V.3.2.2- Polarisation ionique

La spectroscopie infrarouge permet d’observer la réponse vibrationelle des molécules


sous l’action d’un champ électrique.

Le moment de transition pour l'absorption infrarouge est donné par :

R= <ψj/µ/ψi>

où ψi et ψj sont les fonctions d’onde initiale et finale, respectivement, et µ l’opérateur moment


dipolaire électrique :
µ=µ0 +(r-re).(dµ/dr)+…

µ0 est le moment dipolaire permanent qui est constant et re la position d’équilibre du dipôle.
Quand <ψi/ψj>=0 (les deux fonctions sont orthogonales), R est simplifié en:

R= <ψi /(re-r)(dµ/dr)/ ψj>

Cela signifie que pour que la radiation infrarouge soit absorbée, il faut que le moment
dipolaire change au cours de la vibration de la molécule ou qu’il soit non nul (re-r ≠ 0,
µ=cste).
Donc l'intensité de l’absorption dépend essentiellement de l'ampleur du changement du
moment dipolaire de la molécule associée à la vibration. La conséquence est que seules les
vibrations faisant varier µ sont actives en infrarouge et que l’intensité absorbée est d’autant
plus grande que cette variation est grande.

La spectroscopie infrarouge permet donc d’identifier les groupements polaires présents dans
la structure du film. Au delà des bandes d’absorption dues à la vibration des groupements
polaires, la polarisabilité chute car la réponse fréquentielle du milieu n’est plus la même.
Cette chute traduit la disparition de la contribution des entités polaires due à leur inertie face
aux changements trop rapides du champ électrique. Par conséquent, nous allons utiliser cette
technique pour évaluer la contribution de la polarisation ionique dans la valeur de la
permittivité (Figure V-127).

A. Zenasni 165
Chapitre V Discussion générale

Polarisabilité ∆εi ( Contribution ionique de la polarisation)

∆εi + ∆εe ∆εe

1011 1012 1013 1014 1015

Fréquence (Hz)

Figure V-127. Illustration schématique de la contribution ionique de la polarisation.

La Figure V-127 reprend une partie de la Figure II-26, pour mieux illustrer la façon dont est
extraite la contribution ionique à la permittivité. Dans la gamme fréquentielle infrarouge, les
seuls éléments polarisables qui suivent les variations du champ sont la polarisation
électronique et la polarisation ionique qui disparaît aux hautes fréquences. En traçant la
constante diélectrique dans la gamme infrarouge, la différence entre la constante diélectrique
avant et après la relaxation définit l’amplitude de la contribution ionique à la permittivité.

La loi de Beer-Lambert détermine l’absorbance en fonction du coefficient d’extinction k,


suivant l’équation :

A=k(υ~).C.l (Équation V-81)

où A est l’absorbance, C la concentration de l’espèce absorbante, et l le trajet optique de


l’onde dans le milieu.

Pour mesurer l’indice de réfraction du film dans la gamme infrarouge en fonction du


coefficient d’extinction k(ω), lui même fonction de la fréquence ω, nous utilisons la relation
de Kramers-Kronig [164] , définie par les équations suivantes :

∞ ∞
ω.k(ω) ω.k(ω)
ni =n∞ + 2 .P∫ dω (Équation V-82) et nr =n∞ + 2 .P∫ dω (Équation V-83)
π 0
ω 2 −ω 2
i π 0
ω 2 −ω 2
r

où P est une constante, ni et nr la partie réelle de l’indice de réfraction à la fréquence ωi et ωr


respectivement. n∞ est la partie réelle de l’indice de réfraction à l’infini (très hautes
fréquences).
En combinant ces deux équations, nous pouvons écrire que :

A. Zenasni 166
Chapitre V Discussion générale

 ∞ ω.k(ω) ∞
ω.k(ω) 
ni =nr + 2 . P∫ 2 2 dω − P∫ 2 2 dω  (Équation V-84)
π  0 ω −ωi 0
ω −ωr 

Ne pouvant calculer cette intégrale de 0 à ∞, nous nous limitons à la zone d’acquisition des
spectres infrarouges délimitée par les fréquences ω1 et ω2. On peut écrire dès lors que :

 ωi ω.k(ω) ωi
ω.k(ω) 
ni =nr + 2 . P ∫ 2 2 dω − P ∫ 2 2 dω  (Équation V-85)
π  ω1ω −ωi ω2
ω −ωr 

ωi est un nombre d’onde variable situé entre ω1 et ω2 qui seront dans notre cas choisies égales
à 400 et 4000 cm-1 (infrarouge moyen) qui sont les limites de l’acquisition de nos spectres
infrarouges. nr sera l’indice de réfraction calculé à 632,8 nm soit à 15800 cm-1.
En calculant l’indice de réfraction n ainsi que le coefficient d’extinction k en fonction de la
fréquence, on peut obtenir la valeur de la constante diélectrique sur toute la gamme
infrarouge. La permittivité réelle ε΄ et sa partie imaginaire ε˝ sont alors données par les
équations :
ε΄= n2-k2 (Équation V-86) et ε˝=2nk (Équation V-87)

A partir de là nous pouvons calculer la valeur absolue de la permittivité dans le domaine


infrarouge, sachant que :

ε IR = ε '2 +ε "2 =1+∆εe +∆εi (Équation V-88)

Donc ∆εi = = εIR – (1+ ∆εe) (Équation V-89)

V.3.2.3- Polarisation dipolaire

Connaissant les trois composantes, électronique, ionique et celle du vide, nous pouvons
déduire de l’équation V-70, la composante dipolaire de la permittivité.

∆ε d = ε t − (∆ε e + ∆ε i + 1) (Équation V-90)

Remarquons que les erreurs relatives aux mesures, ne permettent pas d’obtenir les valeurs
exactes des contributions individuelles de chaque type de polarisation. Elle permettent
néanmoins d’apprécier leurs évolutions et leurs apports à la valeur totale de la permittivité.

A. Zenasni 167
Chapitre V Discussion générale

V.3.3- Exploitation des résultats

Cette étude sera effectuée sur les dépôts élaborés à partir du mélange HMDSO/O2.
L’interprétation finale des résultats sera par la suite utilisée pour l’analyse des dépôts à partir
du mélange TEOS/O2.

V.3.3.1- Réflexion sur la contribution du vide

Avant d’explorer les effets des différents types de polarisation, nous nous intéressons en
premier lieu au taux du vide dans le matériau. En effet, selon l’équation V-70, la permittivité
totale est fonction de l’espace libre dans les films, et de ce fait peut être influencée par un tel
changement.
La permittivité du vide ne change pas et est égale à 1. Seulement, plus d’espace libre, veut
dire que dans le même volume il y a moins de matière et donc moins d’espèces polarisables.
L’apport de la polarisation dans l’équation V-70 diminue au dépend de celui de l’espace libre.
L’augmentation du vide dans le matériau induit une réduction des effets de polarisation, et
donc une diminution de la permittivité.

La Figure V-128 montre l’évolution de la permittivité totale mesurée à 10 kHz et la variation


de la densité mesurée par XRR.
7
permittivité totale 2.4
Constante diélectrique à 10 kHz (εt)

Densité
6
2.2

5
2.0
Densité

4
1.8

3 1.6

2 1.4
0 20 40 60 80 100
% O2 dans HMDSO/O2

Figure V-128. Evolution de la permittivité totale mesurée à 10 kHz et de la densité des films en mélange
HMDSO/O2 à 400 watts et 1mTorr.

Nous remarquons que l’évolution de la densité ne suit pas la variation de la permittivité totale
des films. En effet, la densité augmente légèrement avec l’addition d’oxygène dans le
mélange plasma, jusqu’à une condition de 70% O2 où l’on assiste à une forte augmentation
puisque celle-ci passe d’une valeur de 1,66 pour atteindre 2,27 pour une condition de mélange
amenant à un dépôt de type SiOx. Nous avons vu dans le chapitre IV, que l’augmentation de la

A. Zenasni 168
Chapitre V Discussion générale

densité des films résulte de la désorption des espèces hydrocarbonées (-CxHy), suite aux
réactions d’oxydation et de gravure.
Le changement de densité ne peut donc expliquer ce maximum en permittivité, observé dans
les conditions intermédiaires de mélange du précurseur.

Il est difficile de pouvoir mesurer avec exactitude la teneur d’un dépôt en espace libre (vide).
Les mesures ellipsométriques, ne reposent que sur des modèles théoriques, qui ne peuvent
hélas estimer correctement le taux du vide dans un matériau que si celui-ci est de nature
poreuse (par approximation des milieux effectifs de Bruggeman [173]). Dans notre cas, la
mesure de densité est une information, bien qu’incomplète, qui peut nous renseigner sur la
compacité du matériau. Ceci dit, son évolution, bien qu’insatisfaisante, mais en l’absence
d’autres techniques d’analyse, peut être perçue comme la seule image de l’évolution du taux
de vide dans les films.

Même si certaines études attribuent l’évolution de la densité à un changement du taux de vide


dans le matériau, cela ne peut se justifier que si celui-ci conserve la même composition. Ce
principe est repris pour l’abaissement de la constante diélectrique des films « Xérogel » et
« Aérogel », pour élaborer des films ultra-low k [165].

Il apparaît donc que l’évolution de la permittivité ne peut être expliquée par un changement de
densité et donc du taux de vide dans le matériau.

V.3.3.2- Contribution électronique

Afin d’évaluer l’effet de la polarisation électronique sur les couches, nous avons recours
aux mesures optiques effectuées sur les films.

Grâce à l’ellipsométrie, nous avons pu mesurer l’indice de réfraction ainsi que le coefficient
d’extinction pour les dépôts en mélange HMDSO/ O2. Selon l’équation V-80, le ∆εe peut être
calculé par la seule mesure de l’indice de réfraction.

La Figure V-129 montre l’allure de l’indice de réfraction pour des films élaborés avec
différents mélanges plasma HMDSO/O2 à 400 watts et 1mTorr.

A. Zenasni 169
Chapitre V Discussion générale

0,007
Partie réelle de l'indice de réfraction (n)

O% O2
1,59
(a) 0,006 0% O2 (b)
30 % O2

Coefficient d'extinction (k)


30% O2
1,56
0,005
50 % O2
1,53 0,004 50% O2

1,50 0,003
70 % O2 70% O2
0,002
1,47
0,001
90 % O2
1,44 90% O2
0,000
300 350 400 450 500 550 600 650 700
300 350 400 450 500 550 600 650 700
Longueurs d'ondes (nm)
Longueurs d'ondes (nm)

Figure V-129. Evolution de la partie réelle de l’indice de réfraction (a), et sa partie imaginaire en fonction
de la longueurs d’ondes dans des films déposés avec différents taux d’O2 dans le mélange HMDSO/O2.

L’évolution des indices optiques ex-situ des couches élaborées à partir d’un plasma
HMDSO/O2, montre une décroissance avec l’augmentation de la proportion d’oxygène dans
le mélange gazeux.

On constate bien que les valeurs du coefficient d’extinction sont bien en dessous de celle de la
partie réelle de l’indice de réfraction. Ceci confirme la validité de l’approximation faite dans
l’équation V-80.

1,58

1,56 0,0010
C oefficient d'extinction à 632,8 nm
Indice de réfraction à 632,8 nm

1,54 0,0008
1,52
0,0006
1,50

1,48 0,0004

1,46 0,0002
1,44
0,0000
1,42
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100
%O2 dans HMDSO / O2 % O2 dans HMDSO/O2

Figure V-130. Evolution de la partie réelle de l’indice de réfraction et du coefficient d’extinction (partie
imaginaire) des films en fonction des conditions de mélange HMDSO/O2 à 400 watts et 1 mTorr.

A. Zenasni 170
Chapitre V Discussion générale

Grâce à l’équation V-80, nous pouvons calculer la contribution ∆εe à la permittivité totale. La
Figure V-131 montre l’évolution simultanée de la permittivité totale εt et la contribution de la
polarisation électronique à la permittivité (∆εe).
Nous pouvons remarquer que les deux allures sont complètements différentes. Le ∆εe décroît
de façon monotone en fonction de l’ajout d’oxygène dans le mélange plasma. La variation de
la permittivité mesurée grâce à l’ellipsométrie à 632,8 nm ne suit donc pas la même tendance
que la permittivité totale. La forme en cloche de la permittivité totale (εt) ne vient
apparemment pas de la variation de la contribution électronique à la permittivité.

Toutefois, nous pouvons déjà remarquer qu’en terme de valeur, pour les films déposés à partir
d’un plasma de HMDSO pur, la contribution électronique représente plus de 48% de la valeur
totale de la permittivité. Ceci laisse apprécier la forte contribution qu’a la polarisation
électronique sur la valeur des permittivités pour les films obtenus à fort taux d’organosilicié.
Quoiqu’il en soit, nous pouvons déjà dire qu’en excluant la contribution électronique, la
contribution ionique et dipolaire constituent à ce stade de l’étude les facteurs dominants dans
la variation de la constante diélectrique.

(εt) à 10 kHz
6
Constante diélectrique

2
(∆εe) à 632,8 nm
1
0 20 40 60 80 100
% O2 dans HMDSO / O2

Figure V-131 Evolution de la permittivité totale εt mesurée à 10 kHz et la constante diélectrique à 632,8
nm pour des films élaborés en mélange HMDSO/O2 à 400 watts et 1 mTorr.

V.3.3.3- Contribution ionique

Pour utiliser la méthode de Kramers-Kronig, nous avons déposé des films en fonction
des conditions de mélanges en HMDSO/O2. L’acquisition des spectres s’effectue sur des films
déposés sur une plaquette de verre recouverte d’une couche d’aluminium de 1000 Å. Les
films sont disposés avec un angle de 47° par rapport au faisceau infrarouge incident, et les
spectres sont relevés en mode de réflexion.

A. Zenasni 171
Chapitre V Discussion générale

Le logiciel BIORAD transforme ces spectres en la partie réelle de l’indice de réfraction (n) et
le coefficient d’extinction (k) utilisant les équations de Kramers-Kronig (Equation V-80).
En utilisant les équations V-81 et V-82 on trace la constante diélectrique du film, que nous
avons illustrée sur la Figure V-132. Celle-ci ressemble bien à la Figure V-127 qui illustre la
manière dont est extraite la contribution ionique (∆εi).
Nous remarquons que la contribution ionique (∆εi) suit une évolution singulière. Elle
augmente pour atteindre un maximum vers 50% HMDSO / 50% O2 puis décroît pour
atteindre un minimum dans une condition de mélange de 10% HMDSO / 90% O2.

En traçant l’évolution de ∆εi en fonction du taux d’oxygène sur la Figure V-133 on remarque
que c’est la même que celle observée pour la constante diélectrique totale mesurée à 10 kHz.
Cela semble prouver que la contribution ionique est fortement responsable du changement de
la constante diélectrique dans nos films.

Les données de la littérature montrent plutôt une décroissance de cette contribution en


fonction du mélange par la réduction du carbone dans les couches (Si-C) et son remplacement
par l’oxygène pour former des groupes SiO [166].Notre étude montre une évolution plutôt
singulière en forme de cloche avec un maximum vers 50% d’O2.

12
11
10
Constante diélectrique en IR

9
8
7 50% O 2
6 70% O 2 90% O 2
5
30% O 2 0% O 2
4
3 ∆εi
2
∆εe
1
0
1000 1500 2000
-1
N o m b re d 'o n d e s (c m )

Figure V-132. Intensité de la constante diélectrique mesurée par la relation de Kramers-Kronig sur des
films élaborés à partir d’un mélange HMDSO/O2 à 400 watts et 1 mTorr.

Afin de confirmer ce résultat et l’interpréter, nous avons développé une méthode pour suivre
l’évolution de la contribution ionique dans nos couches, et comprendre comment celle-ci peut
jouer un rôle dans le changement de la permittivité.

A. Zenasni 172
Chapitre V Discussion générale

5 7

C ontribution ionique de la perm ittivité ∆ε i

Constante diélectrique ε t à 10 KH z
6
4
5

3
4

3
2

2
1
1

0 0
0 20 40 60 80 100
% O2 dans HMDSO/O2

Figure V-133. Evolution de la permittivité totale εt mesurée à 10 kHz et la contribution ionique à la


permittivité pour des films élaborés à partir d’un mélange HMDSO/O2 à 400 watts et 1 mTorr.

V.3.3.3.1- Polarisation pondérée

En admettant que le changement de polarisation s’effectue essentiellement par


l’évolution des liaisons SiO et SiC, nous proposons de calculer un facteur « Wp » comme
suit : la proportion d’atomes d’oxygène et de carbone sur celle des atomes de silicium
mesurées par XPS est pondérée par la polarisabilité ionique des liaisons SiO et SiC
respectivement.

[O] [C ]
Wp = PSi −O . + PSi −C . (Équation V-91)
[ Si ] [ Si ]

Le choix des liaisons SiO et SiC s’est fait compte tenu des pics infrarouges observés sur les
spectres en mélange HMDSO/O2. En effet, nous avons pu voir que ces pics sont les plus
intenses sur toute la bande infrarouge et représentent les deux plus importantes liaisons
polaires formant la structure du film. Notons que les spectres infrarouges ont démontré que le
carbone et l’oxygène sont liés au silicium. En négligeant les pics à terminaison CHx libres
(faiblement polaires), et Si-H, nous pouvons en bonne approximation calculer le rapport
d’atomes d’oxygène sur celui du silicium et le rapport des atomes de carbone sur celui du
silicium également pour donner une image du taux de liaisons SiO et SiC respectivement.

La Figure V-134 montre l’évolution des rapports [O]/[Si] et [C]/[Si] en fonction de la


proportion d’oxygène ajoutée dans le mélange.

A. Zenasni 173
Chapitre V Discussion générale

2,0
1,8
1,6
1,4

proportion [X] / [Si]


1,2
1,0
0,8
0,6
0,4 O/Si
0,2 C/Si

0,0
0 20 40 60 80 100
% O2 dans HMDSO/O2

Figure V-134. Evolution des rapports d’oxygène et de carbone sur silicium en fonction de la proportion
d’oxygène dans le mélange HMDSO/O2 déterminés par XPS.

Nous remarquons que le rapport Carbone/Silicium augmente légèrement vers 50% pour
diminuer rapidement vers les forts taux d’oxygène. Le rapport Oxygène /Silicium ne cesse
d’augmenter progressivement en fonction de la proportion d’oxygène ajoutée dans le mélange
plasma HMDSO/O2.

V.3.3.3.2- Calcul des polarisabilités

Pour ce calcul, nous avons encore utilisé le code commercial « GAUSSIAN98 »


permettant de modéliser les molécules. Dans un premier temps nous avons calculé séparément
la polarisation ionique des liaisons SiO et SiC

Dans la modélisation nous avons choisi de mettre les liaisons SiO et SiC dans une structure
isolée en cycle SiO (3 atomes de Silicium et 3 atomes d’Oxygène) entourée de groupements
CH3.
La géométrie moléculaire a été optimisée à l’aide d’un modèle semi empirique dit (PM3) par
régression d’énergie, et le calcul des propriétés de la molécule a été effectué grâce à une
optimisation par algorithme Polak-Ribiere. Nous avons utilisé une interface graphique
Hyperchem7 pour simuler la structure 3D.

• Cas des films déposés à partir d’un mélange HMDSO/O2.

Nous avons représenté sur la Figure V-135 les résultats de la modélisation que nous avons
entreprise avec différents paramètres calculés.

A. Zenasni 174
Chapitre V Discussion générale

H Longueur de liaison SiO = 1,66995 Ǻ


H
C H Longueur de liaison SiC = 1,89863 Ǻ
H Longueur de liaison OH = 0,94762 Ǻ
O
Si Angle SiOSi = 126, 97°
O Angle OSiC= 111,56°
O
Angle SiCH = 111,961°
H Angle SiOH= 115, 522°
Si Si O
HH H Moment dipolaire SiO= 0,74169 D (Debye)
C O H C
Moment dipolaire SiC= 0,6122 D
H
H Polarisabilité SiO= 2,512
Polarisabilité SiC= 1,172

Figure V-135. Résultats des calculs effectués sur une structure en cycle SiOSi

Sachant que 1 Debye = 3,335 640 10-30 coulomb-mètre (en SI), on peut écrire que :
µSiO= 2,4740108316e-30 C.m
µSiC= 2,042078808e-30 C.m

La Figure V-136 montre l’évolution du paramètre Wp calculé en fonction du mélange plasma.

7
2,4 Wp
Permittivité
Constante diélectrique totale ( ε t)
W p= P SiO .[O ]/[Si] + P SiC .[C]/[Si]

6
2,2

2,0 5

1,8
4

1,6
3

1,4

2
0 20 40 60 80 100
% O2 dans HMDSO / O2

Figure V-136. Evolution du paramètre Wp et de la permittivité en fonction de la proportion d’oxygène


dans le mélange plasma.

Cette évolution est loin de représenter entièrement la contribution de l’ensemble des dipôles
SiO et SiC, mais elle représente néanmoins une tendance de l’évolution de ces dipôles au sein
du matériau.

A. Zenasni 175
Chapitre V Discussion générale

• Cas de films déposés à partir du mélange TEOS/O2.

L’application de cette méthode peut aussi se faire sur les films déposés à partir de TEOS/O2.
D’après les spectres infrarouges de ces films, les deux liaisons polaires qui apparaissent sont
les liaisons SiO et C-O. Les analyses physico-chimiques ont révélé en effet que le carbone
n’était pas ou très peu rattaché au silicium.
Dans ce cas précis, le paramètre Wp s’écrit sous la forme

[O] [C ]
Wp = PSi −O . + PC −O . (Équation V-92)
[ Si ] [O]

Le calcul de la polarisabilité de la liaison C-O donne les résultats reportés sur la Figure V-
137 :

Longueur de liaison SiO = 1,6522 Ǻ


H H O Longueur de liaison C-O = 1,1488 Ǻ
OH O Longueur de liaison OH = 0,94342 Ǻ
C O Angle SiOSi = 125,406°
H H
Si Angle SiOC= 172,895°
O O O Angle SiOH= 115, 522°
H Moment dipolaire SiO= 0,74169 D (Debye)
H Si Si Si
O C Moment dipolaire C-O= 0,185 D
H O O O H H Polarisabilité SiO= 2,501
H
Polarisabilité C-O= 1,062

Figure V-137. Résultats des calculs effectués sur une structure en cycle SiOSi avec une liaison C-O.

L’évolution de la valeur de Wp et son tracé en fonction du mélange plasma, sont illustrés en


parallèle avec l’évolution de la permittivité totale des films, sur la Figure V-138.

Nous pouvons remarquer une similitude de comportement de la constante diélectrique et de


l’évolution de Wp. La méthode employée semble donc se vérifier aussi dans le cas des films
élaborés par TEOS. Ceci confirme bien l’effet des groupements polaires sur la valeur et
l’évolution de la permittivité dans nos films.

Dans le cas du TEOS, le taux de groupements hydroxyles peut aussi jouer un rôle important
dans la valeur de la permittivité totale du film. Pour les couches en TEOS pur, les fortes
valeurs de permittivité pourraient s’expliquer par la présence de molécules H2O très
polarisables et en fortes quantités.

A. Zenasni 176
Chapitre V Discussion générale

La constante diélectrique mesurée grâce à la relation de Kramers-Kronig en plus de la


méthode de polarisation pondérée que nous avons utilisé, démontrent assez bien la relation
étroite entre la présence des dipôles et la constante diélectrique totale des films.

En plus de la nature des dipôles, citée dans la littérature, leur taux respectifs semble être le
paramètre essentiel dans la variation de la constante diélectrique.

7.0

permittivité
2.0
Wp

Wp = PSiO.[O]/[Si] + PC-O.[C]/[O]
1.9
6.5
Constante diélectrique

1.8

6.0 1.7

1.6

5.5 1.5

1.4
5.0
1.3

0 20 40 60 80 100
% O2 dans TEOS/O2

Figure V-138. Evolution de la permittivité et du paramètre Wp en fonction des conditions de mélange en


TEOS/O2.

V.3.3.4- Récapitulatif des différentes contributions

En calculant la contribution de la polarisation dipolaire grâce à l’équation V-90, nous


pouvons tracer le tableau récapitulatif suivant (Tableau V-11), montrant les contributions
individuelles de chaque type de polarisation dans le cas d’un mélange HMDSO/O2.

0% O2 30% O2 50% O2 70% O2 90% O2


∆εe 1,43 1,35 1,29 1,14 1,06
∆εi 0,514 1,33 3,97 2,9 0,909
∆εd 0,081 0,1155 0,18 0,504 0,145
ε vide 1 1 1 1 1
εt 3,025 3,795 6,447 5,544 3,114

Tableau V-11. Les différentes contributions à la constante diélectrique en fonction des conditions du
mélange HMDSO/O2.

A. Zenasni 177
Chapitre V Discussion générale

Il a été démontré lors de cette étude que la polarisation ionique est l’élément clé de l’évolution
de la permittivité des films.
L’idée maîtresse est que ce n’est pas le taux de carbone ou d’oxygène qui est prépondérant
dans le changement de la polarisation ionique mais plutôt le nombre de liaisons SiO par
rapport au nombre de liaisons SiC. Les liaisons SiO ayant une polarisabilité plus grande que
celle de SiC, si on avait uniquement la substitution d’une liaison SiC par une liaison SiO avec
l’augmentation du % d’O2 dans le mélange, on observerait une croissance continue de la
permittivité. Au vu de la forme de la courbe de permittivité, on peut dire qu’il n’y a pas
systématiquement remplacement des liaisons SiC par des liaisons SiO dans nos films. Nous
verrons plus loin ce qui se passe réellement.

Nous remarquons en effet que la contribution ∆εi et εt ont le même maximum vers 50% d’O2
dans le mélange plasma.

Le Tableau V-11 montre les valeurs calculées des contributions individuelles de chaque type
de polarisation. Nous distinguons bien la forte contribution ∆εi dans εt à 50% d’O2. D’autre
part, le maximum atteint par la polarisabilité dipolaire coïncide avec le maximum
d’absorbance de la bande infrarouge Si-OH. Cela démontre bien l’effet direct de ces
groupements sur ce type de polarisation.

Ces contributions sont schématisées sur la Figure V-139.

70

60

50
Contribution (%)

40
Vide
Contribution électronique
30
Contribution ionique
Contribution dipolaire
20

10

0
0 30 50 70 90
%O2 dans HMDSO/O2

Figure V-139. Contribution des différents types de polarisation à la constante diélectrique totale de nos
films déposés à partir d’un mélange HMDSO/O2.

A. Zenasni 178
Chapitre V Discussion générale

V.3.3.5- Modélisation de la structure Si-OH

La polarisation d’orientation de la molécule Si-OH se manifeste par le balancement de


cette molécule sous l’effet du champ électrique.

La rotation propre d’une molécule n’existe pas réellement dans une structure solide.
Cependant sous l’effet de l’excitation sinusoïdale du champ électrique, le dipôle Si-OH se
balance tant que les changements du champ lui sont perceptibles. C’est ce balancement
analogue à une rotation qui est l’origine du courant de polarisation décrit par Maxwell [167].
La réponse de l’entité dipolaire Si-OH se fait avec un certain retard dû à l’inertie de la liaison
et la résistance du milieu.

Toutefois, nous ne pouvons admettre que ce balancement se fasse sans élongation des liaisons
et donc sans vibration.

Le modèle le plus simple pouvant représenter la rotation et la vibration d’une molécule autour
de son centre de masse est celui de l’oscillateur harmonique tournant (ou rotateur vibrant). Un
tel oscillateur est définit comme un point de masse réduite µ tournant à une distance r d’un
axe de rotation fixe. Cette distance r n’est pas fixe mais oscille autour d’une valeur appelée
position d’équilibre (Figure V-140).

re
r

Figure V-140. Modèle mécanique d’une molécule en vibration et en rotation

On peut dire que la molécule aura les deux mouvements à la fois. A partir de là on peut
définir l’énergie de rotation vibration comme suit :

Erot,vib=ωe(v+1/2)- ωeχe(v+1/2)2+B’.J.(J+1)-D.J2.(J+1)2 (Équation V-93)

A. Zenasni 179
Chapitre V Discussion générale

où v’ est un état vibrationel, ωe est la fréquence de vibration pure, χe la constante


d’anharmonicité, B’ la constante de rotation, D la constante de distorsion centrifuge et J un
état rotationel.

Pratiquement, le mouvement de rotation est influencé par celui de la vibration de la liaison.


L’interaction de la vibration et la rotation se manifeste par l’existence de relations
mathématiques entre les constantes rotationnelles (B’) et la fréquence de vibration pure (ωe).
Ces relations découlent de l’hypothèse du rotateur non rigide.
L’énergie de vibration est donnée par :

Evib=1/2kA2

où k est la constante de rappel ou de raideur, et A l’amplitude d’oscillation. Notons que k


dépend de la fréquence de vibration ainsi que de l’allongement de la distance interatomique
causé par la rotation (distorsion centrifuge).

Dans les travaux de mécanique quantique, la constante de distorsion centrifuge, D, peut être
reliée à la constante de vibration ωe par la relation :

4.B'3
D= (Equation V-94)
ωe

Cette relation traduit bien le fait que plus la fréquence de vibration pure (ωe) est élevée, ce qui
signifie une liaison plus rigide, moins la liaison s’allongera sous l’effet de la force centrifuge.

Les fréquences de vibration de Si-OH (isolé) se situent dans les hautes fréquences (~ 3650
cm-1), ce qui en vu de l’équation V-94 permet en première approximation de négliger l’effet
d’élongation de la liaison –OH du fait de son balancement en fonction de l’excitation
électrique. Cette approximation est d’autant plus admissible que la liaison –OH ne tourne pas
entièrement, mais plutôt se balance suivant un angle de rotation restreint qui minimise l’effet
d’élongation de cette liaison.

Nous allons dans ce qui suit calculer à l’aide d’un modèle simple, les fréquences de rotation
de cette molécule.

Considérons une molécule Si-OH, représentée sur la Figure V-141.

A. Zenasni 180
Chapitre V Discussion générale

H
O Optimisation de la géométrie :

Longueur de liaison SiO, d(Si-O) = 1,61506 Ǻ


Longueur de liaison OH, d(O-H) = 0,946 Ǻ
Si
Angle Si-O-H = 114,5°

Figure V-141. Structure du Si-OH et optimisation de la géométrie de la molécule.

Nous allons calculer les fréquences de rotation à l’aide du modèle du rotateur rigide.
Pour cela, nous allons considérer, pour des raisons de simplification que la liaison SiO est
rigide et il n’y a que le bras OH qui tourne autour de l’axe SiO.
La quantification des états d’énergie due à la rotation d’une molécule selon l’approximation
du rotateur rigide est liée au nombre quantique J, telle que l’énergie des niveaux est :

E(J) = (h2 / 8π2I). J.(J+1) = B J. (J+1) avec J = 0, 1, 2, …(Équation 95)

Avec h (constante de Planck)= 6,63.10-34 J.s.


I le moment d’inertie de la molécule de OH et B = h2 / 8π2I

Pour un problème simple à 2 corps, le moment d’inertie est égal à :

I = mO.rO2 + mH. rH2

Avec r la distance de la projection de l’atome par rapport à l’axe de rotation (perpendiculaire


à la feuille). mO et mH sont les masses atomiques de l’oxygène et de l’hydrogène
respectivement.
Mais puisque nous avons pris comme hypothèse que O est fixe, le moment d’inertie de la
molécule est égal à :

rH H I= mH. rH2 (Équation V-96)


B
A
AB

où mH est la masse de l’atome d’hydrogène égale


O 114,5°
à 1,67. 10-27 Kg

Nous avons A+B= 90°


B+114, 5°= 180° → B= 65,5° et donc A= 24,5°.
Si

A. Zenasni 181
Chapitre V Discussion générale

sin B= rH / dOH = rH / 0,946 → rH = sin B . 0,946


D’où rH = 0,860823 Ǻ

Le moment d’inertie I est égal alors à :

I = (0,860823. 10-10 m)2. 1,67.10-27 Kg


I = 1,23749711. 10-47 Kg.m2

L’énergie rotationelle d’une molécule est égale à :

E(rot) = (h2 / 8π2I). J.(J+1) = h.υ = h. c/λ = h.c. υ~

λ la longueur d’ondes de la radiation absorbée, υ~ le nombre d’ondes correspondant et c


représente la célérité de la lumière (3.108 m/s).
On a alors :
υ~( J ) = B.J.(J+1)/ h.c = (h / 8.π2.I.c). J.(J+1)

La transition rotationelle correspond à une absorption d’un quanta d’énergie, due au passage
d’un niveau J → (J+1).
Par conséquent, le nombre d’ondes correspondant à la rotation de la molécule s’écrit :

∆ υ~ = υ~ (J+1) - υ~ (J)
= (h / 8.π2.I.c) ((J+1) (J+2) – J.(J+1))
= (h / 8.π2.I.c). 2.(J+1).

Et devient:
∆ υ~ = (h / 4.π2.I.c). (J+1) avec J=0, 1, 2, ...(Équation V-97)
Nous allons calculer le ∆ υ~ pour différentes valeurs de J.

J=0 → ∆ υ~ = 45, 23 cm-1.


J=1 → ∆ υ~ = 90,472 cm-1.
J=2 → ∆ υ~ = 135, 702 cm-1.
J=3 → ∆ υ~ = 180, 945 cm-1.
J=4 → ∆ υ~ = 226, 182 cm-1.
J=5 → ∆ υ~ = 271, 418 cm-1.
J=6 → ∆ υ~ = 316, 655 cm-1.
J=7 → ∆ υ~ = 361, 891 cm-1.
J=8 → ∆ υ = 407, 127 cm-1.

A. Zenasni 182
Chapitre V Discussion générale

Afin de déterminer les états rotationels occupés, nous calculons la population NJ du niveau J,
par rapport à N0 (niveau fondamental) à partir de la loi de distribution de Boltzmann.

NJ −E
= (2 J + 1). exp( r ) (Équation V-98)
N0 kT

avec (2J+1) la dégénérescence du niveau J.


et Er = (h2 / 8.π2.I). J.(J+1).

Ce rapport représente la proportion de la population des états J par rapport au niveau


fondamental.
Ce qui donne :

NJ − h2
= (2 J + 1). exp( 2 J ( J + 1)) (Équation V-99)
N0 8π kTI

Les valeurs du rapport NJ/N0 pour différentes valeurs de J sont représentées dans le Tableau
V-12.

J=0 J=1 J=2 J=3 J=4 J=5 J=6 J=7 J=8


NJ/N0 NO N1 N2 N3 N4 N5 N6 N7 N8
N0 N0 N0 N0 N0 N0 N0 N0 N0
1 2,3630 2,44335 1,67939 0,8228 0,3066 0,0865447 0,01853 3,15.10-3

Tableau V-12. Calcul des rapports de populations pour différents nombres quantiques.

La Figure V-142 montre l’évolution de la population des niveaux rotationels de SiOH en


utilisant le modèle du rotateur rigide calculée grâce à la loi de distribution de Boltzmann en
fonction de la fréquence.

A. Zenasni 183
Chapitre V Discussion générale

2,5

1,5

NJ/NO

0,5

0
45,23 90,472864 135,70926 180,945 226,182 271,418 316,65502 361,891 407,127
-1
Nombre d'ondes (cm )

Figure V-142. Evolution des rapports de population en fonction de la fréquence.

On remarque bien que le maximum de populations des niveaux rotationels se situe à 90 et


135 cm-1. Cette population diminue en fonction des fréquences croissantes et disparaît
totalement en rentrant dans les gammes de l’infrarouge moyen. Si on admet que l’intensité des
transitions rotationelles est fonction de la population des niveaux, on peut dire que les
mouvements de rotation de SiOH se situent dans l’infrarouge lointain < 400 cm-1 et qu’ils
disparaissent dans la gamme d’infrarouge moyen (400 -4000 cm-1).

Le balancement de la liaison –OH est loin d’être une simple rotation pure, cependant son
déplacement peut s’apparenter à un tel mouvement. Dans l’hypothèse qu’un balancement est
une tranche de ce mouvement de rotation, l’idée est de savoir à quelle fréquence ce
balancement est actif. Le fait d’assimiler le mouvement de la branche –OH en rotation et de
négliger l’élongation de la liaison –OH n’est rigoureusement pas juste, mais constitue une
bonne approximation pour calculer les fréquences de réponse de la liaison –OH aux variations
du champ électrique.
Dans ce cas, on peut dire que dans les fréquences de l’infrarouge moyen, la constante
diélectrique est uniquement fonction de la contribution électronique et ionique de la
polarisation (Equation V-21). Le fait de négliger l’effet de la contribution dipolaire dans le
calcul de ∆εi dans la gamme infrarouge 400 – 4000 cm-1 est donc valable.

A. Zenasni 184
Chapitre V Discussion générale

V.3.3.5.1- Effet de SiOH et H2O

La Figure V-143 montre l’évolution des pertes diélectriques et l’aire normalisée des
groupements –OH observés par IRTF pour des films élaborés à partir de HMDSO/O2 et
TEOS/O2.

0.016 3 0.0020

Aire normalisé de la bande SiOH (u.a)


tg δ 0.035
0.014
Pertes diélectriques (tgδ) à 10 kHz

Pertes diélectriques (tgδ) à 1O kHz

Aire normalisée de la bande SiOH


Aire SiOH
0.030
0.012 0.0015

2 0.025
0.010
0.020 0.0010
0.008
0.015
0.006
1 0.010 0.0005
0.004
HMDSO TEOS
0.002 0.005
0.0000
0.000 0.000
0
0 20 40 60 80 100 0 20 40 60 80 100

% O2 dans HMDSO/O2 %O2 dans TEOS/O2

Figure V-143. Comparaison des évolutions des aires normalisées de SiOH et des pertes diélectriques pour
des films déposés à partir de mélanges HMDSO/O2 et TEOS/O2.

L’évolution des pertes et celle de l’aire de SiOH suivent le même comportement. Cela sous
entend un rôle majeur des groupements –OH dans l’augmentation des pertes diélectriques.
En effet l’aptitude des groupements –OH à s’orienter suivant la direction du champ fait que
ceux-ci tournent au sein de la structure. Ce mouvement s’effectue en opposition à la résistance
du film, qui empêche et contrecarre cette rotation de la molécule. Ceci provoque des
mouvements de frottement et de friction au sein du film, et laisse apparaître des pertes de
nature résistive.

Afin d’illustrer l’influence de H2O sur les courbes de permittivités, nous avons calculé la
différence de permittivité entre 20 Hz et 1 MHz pour des dépôts élaborés à partir de
TEOS/O2. Nous l’avons par la suite reporté sur la Figure V-144 en comparaison avec l’aire
normalisée de la bande H2O issue de la déconvolution de la bande –OH (cf chapitre IV).

A. Zenasni 185
Chapitre V Discussion générale

2.0

Aire normalisée de H2O vers 3200 cm-1


-4
3.0x10
1.5

∆ε entre 20 Hz et 1 MHz
-4
2.0x10
1.0

-4
1.0x10
0.5

0.0

0.0
0 20 40 60 80 100
% O2 dans TEOS/O2

Figure V-144. Evolution de ∆ε (20 Hz-1 MHz) et de l’aire normalisée du pic infrarouge H2O pour des films
déposés à partir de TEOS/O2 en fonction de la proportion d’oxygène dans le mélange TEOS/O2.

On remarque que les deux allures ont un comportement d’évolution similaire. Cela prouve
que la présence d’H2O influence les pentes de décroissance fréquentielle de permittivité en
fonction de la fréquence.

Shimaya [176] avait démontré que la présence de molécules d’eau pouvait entraîner la
dégradation des structures MOS du fait que ces molécules se comportent comme des pièges à
électrons et donc constituent des réservoirs de charges. Ceci pourrait être la cas dans nos
structures MIM, ce qui expliqueraient par conséquent la similitude de variation entre ∆ε et
l’aire des pics Si-OH.
D’autres part Sahli avait montré sur des structures MIS élaboré en mélange HMDSO/O2 que
la densité d’états d’interface (Nss) était maximum à 70% O2, suivant une évolution similaire à
celle de l’absorbance des groupements Si-OH [168].

L’influence de H2O sur la présence de charge d’espace explique la présence des pentes à
basses fréquences dans le cas des films TEOS et leur quasi-absence dans le cas des films en
HMDSO, qui d’ailleurs ne contiennent pas ou très peu de molécules H2O.

V.3.4- Extrapolation des résultats

Nous allons revenir dans ce qui suit sur les résultats des mesures diélectriques que nous
avons obtenu afin de les corréler avec nos résultats physico-chimiques.

A. Zenasni 186
Chapitre V Discussion générale

V.3.4.1- Effet de l’oxygène dans le mélange HMDSO/O2

La variation de la constante diélectrique, ne suit pas la tendance retrouvée dans la


littérature. Certains auteurs attribuent la diminution de la permittivité à une augmentation du
nombre de liaisons SiC par rapport aux liaisons SiO.
Dans nos travaux, nous avons mis en évidence la contribution de ces deux types de liaisons.
Chacune contribue à la valeur et à l’évolution de la constante diélectrique.

La Figure V-145 montre les profils de carbone et d’oxygène mesurés par analyse SIMS sur
des films déposés en multicouches à partir de différents mélanges HMDSO/O2. L’évolution
du profil [C]+[O] montre que l’incorporation de l’oxygène ne se fait pas entièrement au
détriment du carbone. En effet il apparaît qu’il y a plus d’oxygène incorporé que de carbone
qui disparaît lors de l’addition d’O2 dans le mélange. Ceux-ci va dans le sens d’une création
plus rapide de groupements SiO que la disparition des groupements SiC. Dans ce cas là il
faudrait expliquer d’où viennent les liaisons SiO créées.
% O2 90 70 50 30 0
6
5
3,0x10 4,0x10
6 4x10
Carbone 6
5 Oxygène 3,5x10
2,5x10
6 6
3,0x10 3x10
5
2,0x10 6
Profil de carbone

2,5x10
Profil d'oxygène

Profil [C]+[O]

6
5
1,5x10 2,0x10 6
2x10
6
1,5x10
5
1,0x10 6
1,0x10
6
4 5 1x10
5,0x10 5,0x10
0,0
0,0
-5,0x10
5 0
200 400 600 800 200 400 600 800

Temps de gravure (secondes) Temps de gravure (secondes)

Figure V-145. Evolution des profils de carbone et d’oxygène sur un film multicouches élaborés à partir de
différents mélanges plasma HMDSO/O2 à 400 watts.

La Figure V-146 montre le spectre infrarouge des groupements SiH dans les films. Ceux ci
disparaissent au fur à mesure de l’addition d’oxygène dans le mélange plasma.
Le pic SiH se déplace en fonction du mélange plasma de 2162 cm-1 pour un plasma
d’HMDSO pur vers 2172 cm-1 à 70% d’HMDSO. Un nouveau pic apparaît vers 2233 cm-1
pour un plasma à 50% HMDSO et se déplace vers 2251 cm-1 à 30% HMDSO.

A. Zenasni 187
Chapitre V Discussion générale

0.008
SiC / SiO
0% O2
(a) 0,16 (b) SiH / SiO
Absorbance normalisée (u.a)

0.006 30% O2

Rapport d'absorbance
0,12
0.004
50% O2
0,08
0.002
70% O2
0,04
0.000
90% O2
0,00
-0.002
2100 2200 2300
-1
0 20 40 60 80 100
Nombre d'ondes (cm )
% O2 dans HMDSO/O2

Figure V-146. Evolution de la bande SiH et des rapport d’absorbance A(SiC)/A(SiO) et A(SiH)/A(SiO) en
fonction des conditions de mélange plasma HMDSO/O2.

La Figure V-146(b) montre que les liaisons SiH disparaissent dans les premiers mélanges plus
vite que les liaisons SiC jusqu’à 50% d’O2. Cela démontre bien que l’oxygène s’attaque en
premier lieu à l’hydrogène pour former des liaisons SiO, ou même une liaison SiOH qui peut
contribuer à la formation de liaisons SiO avec désorption d’un élément H2.

SiH+ O → Si-OH (Réaction V-1) [169]


SiH+Si-OH → SiOSi + H2 (Réaction V-2) [170]

Selon le modèle statistique de liaisons aléatoires de Phillips [171], la liaison Si-H s’incorpore
dans un film amorphe de type a-SiOx selon une structure unitaire HSi(Si3-nOn).
Les travaux de Lucovsky [172] et l’étude de Vallée [173] concernant le calcul théorique des
fréquences de vibration des groupements SiH sous différents environnements montre un
certain nombre de structures semblables à celles existantes dans nos films.

Nous avons déconvolué la bande SiH pour les différents mélanges (HMDSO/O2) pour avoir
un maximum de précision sur la position et la nature des pics existants. L’absorbance des
deux pics pour un taux de 70% O2 est très faible et difficile à déconvoluer. Néanmoins, étant
donné que ces deux pics sont aisément discernables on peut donc s’affranchir d’une
déconvolution.

Puisque l’énergie des liaisons C-H est comparable à celle de liaisons Si-H (EC-H ≈ ESi-H = 3,5
eV), nous pouvons dire qu’en moyenne, si un hydrogène est arraché d’une liaison SiH, un
autre devrait être aussi arraché d’une structure CHx. C’est pourquoi nous avons repris les
calculs de Vallée [173] en y ajoutant certaines structures de type C-H2 et C-H et en calculant

A. Zenasni 188
Chapitre V Discussion générale

leurs positions théoriques de vibration (Figure V-147). Les résultats obtenus sont confrontés
avec les observations XPS et IRTF afin de déterminer au plus près la structure réelle dans
laquelle se trouve SiHx.

Rappelons que les fréquences de vibration sont calculées à partir des équations suivantes:

3 2
υ SiH = 1740,7 + 34,7∑ SR ( RJ ) υ SiH = 1956,3 + 25,4∑ SR ( RJ ) υ SiH = 2086,1 + 22,5.SR ( R1 )
2 3
j =1 j =1

où les SR(Rj) sont les électronégativités au sens de Sanderson des seconds voisins Rj [174]

[
SR( RJ ) = Π SR( Ak )
k
]
1/ n

SR(Ak) est l’électronégativité du kème atome constituant Rj, et n le nombre d’atomes Rj.

Les électronégativités de Si, O, C, H sont respectivement 2,62 - 5,22 – 3,79 et 3,55 [172].
L’ensemble des points de la Figure V-147 représente les fréquences des vibrations théoriques
calculées, et les traits sont les fréquences des vibrations observées expérimentalement.

L’intersection de ces points avec les traits expérimentaux est utilisée pour identifier les
structures présentes dans nos films.

2300
100% HMDSO
Fréquence de vibration (cm -1)

2250 70% HMDSO / 30% O2


50% HMDSO / 50% O2
2200
30% HMDSO / 70% O2
2150

2100

2050

2000

2 4 6 8 10 12 14 16
ΣSR(Rj)

Figure V-147. Calcul théorique des fréquences de vibrations en fonction des électronégativités des
molécules et indication des fréquences obtenues expérimentalement.

Les observations IRTF et XPS sont utilisées pour corriger les résultats illustrés sur la Figure
V-148 .

A. Zenasni 189
Chapitre V Discussion générale

A 100% de HMDSO, la déconvolution du pic laisse apparaître deux pics à 2145 et 2167 cm-1,
qui selon les calculs se rapprochent plus de groupements H3SiSi et H3Si(CH3) respectivement.
Au passage à 70% et 50 % de HMDSO, les pics se décalent vraisemblablement vers des
structures H2SiSiO et H2Si(CH3,2)O entre 2150 et 2170 cm-1 et entre 2200 et 2230 cm-1
respectivement.

A 30% de HMDSO, la structure s’apparente plus à des groupements de type SiSiO3 et HSiO3
et/ou HSi(OH)O2.

La structure du film est donc un mélange amorphe de structures en cycle SiOSi, de branches
SiCHx, de liaisons libres hydrocarbonées –CHx et/ou hydrogénées -SiHx. Ces structures
hydrocarbonées disparaissent lors de l’ajout d’oxygène dans le mélange.

Bien que ces calculs soient théoriques et que l’indexation faite soit hypothétique, elle donne
néanmoins une bonne approximation sur l’environnement des liaisons SiH et rend bien
compte de la gravure favorisée des atomes d’hydrogène par l’oxygène dans les premiers
mélanges plasmas.

L’apparition des liaisons Si-Si est favorisée par la présence des liaisons SiH, d’où une
probable présence de ces liaisons dans des films à forte teneur en organosilicié.
En effet, ces liaisons peuvent être formées dans des conditions de proches voisins, selon
l’équation :

SiH + SiH → Si-Si + H2 (Réaction V-3) [175]

L’apparition d’une émission H2* mise en évidence par spectroscopie d’émission optique SEO
va dans le sens de cette observation.

A. Zenasni 190
Chapitre V Discussion générale

0,0020 0,0020
100% HMDSO 0,005
70% HMDSO/ 30% O2 50% HMDSO / 50% O2 30% HMDSO / 70% O2 υ2
0,003
0,0015
0,0015
υ1
0,004

υ2
Absorbance (u.a)

Absorbance (u.a)
A bsorbance (u.a)

A bsorbance (u.a)
0,002 0,0010
0,0010
0,003
υ1 υ2
0,002 υ2 0,001 0,0005 υ1
0,0005
0,001
υ1 0,0000
0,000
0,000
0,0000
-0,0005
2050 2100 2150 2200 2250 2300 2350 2050 2100 2150 2200 2250 2300 2350 2100 2150 2200 2250 2300 2350 2100 2150 2200 2250 2300
-1 -1 -1 -1
Nombre d'ondes (cm ) Nombre d'ondes (cm ) Nombre d'ondes (cm ) Nombre d'onde (cm )

υ1= 2145 cm-1 υ1= 2155 cm-1 υ1= 2162 cm-1 υ1= 2194 cm-1
υ2= 2167 cm-1 υ2= 2210 cm-1 υ2= 2243 cm-1 υ2= 2253 cm-1

Si Si Si Si

Si Si Si Si

H H H O H O O O
H H O O

CH3 CH3 CH3 O/OH

Si Si Si Si

H H H O O H O
H
H H O O

Figure V-148. Déconvolution des pics SiH en fonction du mélange plasma HMDSO/O2 et indexation des pics à des structures suivant le calcul théorique des
fréquences de vibration.

A. Zenasni 191
Chapitre V Discussion générale

V.3.4.1.1- Récapitulatif

L’étude que nous avons menée a démontré le rôle des liaisons polaires SiC et SiO dans
l’évolution de la permittivité en mélange HMDSO/O2. La présence de ces liaisons explique en
grande partie la forme en cloche avec un maximum de la permittivité vers 50-70% d’O2 dans
le mélange plasma. Cependant les autres éléments polarisables jouent aussi un rôle plus ou
moins important dans la valeur de la permittivité.

Entre 0 et 30% d’O2

6,5 HYCx CxHY


Le film contient des cycles SiOSi connectés à des
Constante diélectrique

6,0
Si
5,5 éléments hydrocarbonés, et des groupements libres -
O O
5,0 SiCHx et –SiHx. L’augmentation du taux d’oxygène
O-Si-CHx-1
4,5
HX-1-SiO
amène à une disparition des éléments hydrogène plus
-Si-
Si-CHx
4,0 faciles à détacher. L’incorporation de l’oxygène crée
-Si-
Si-HX
3,5
de nouveaux groupements polaires SiO, qui s’ajoutent
3,0
à ceux existant et aux liaisons SiC. La polarisabilité du
0 10 20 30 40
milieu augmente, et la constante diélectrique
% O2 dans HMDSO/O2
également.

Entre 30 et 50% d’O2

6,5
Arrivé à 50% d’O2 dans le mélange, l’hydrogène
HX-2-SiO2
continu d’être « expulsé » par les atomes d’oxygène. Les
Constante diélectrique

6,0 O2-Si-CHx-2
cycles SiOSi commencent par s’oxyder. Le taux de
5,5
liaisons SiO et SiC créées et existantes est maximum. La
5,0 O CxHY polarisabilité du milieu est très forte d’où l’augmentation
O-Si-CHx-1
4,5 Si de la constante diélectrique. Vient s’ajouter à cela une
HX-1-SiO
4,0 O O augmentation de la présence des groupements –OH
3,5
(IRTF) qui reste malgré tout discrète mais qui contribue
30 40 50
aussi à l’augmentation de la permittivité.
% O2 dans HMDSO/O2

Entre 50 et 70% d’O2


Entre 50 et 70% d’O2 dans le mélange, on assiste
7,0 H X -2-SiO 2
à une oxydation des branches de plus en plus actives, et
O3-Si-O l’élimination progressive des éléments hydrocarbonés.
Constante diélectrique

6,5
O 2 - S i- C H x -2
(OH)/O3-SiH On assiste à un début de regroupement des liaisons
6,0
insaturées (liaisons libres) pour former des liaisons SiOSi
5,5
O C xH Y ou des liaisons Si-Si. On a de plus en plus de dipôles
5,0 SiO, mais de moins en moins de dipôle SiC. De plus il y
Si
4,5 a une augmentation des groupements –OH dans la
O O
4,0 couche (Réaction V-1). Ceci contribue fortement à la
50 60 70
valeur élevée de la permittivité.
%O2 dans HMDSO/O2

A. Zenasni 192
Chapitre V Discussion générale

Entre 70 et 90% d’O2

7,0 A fort taux d’oxygène dans le mélange plasma,


l’effet de la gravure devient prépondérant. L’oxygène
Constante diélectrique

6,5
6,0 O O
s’attaque aux atomes d’hydrogène et de carbone. Il y a
5,5 Si
5,0
apparition de groupements SiO majoritaires. En même
O O temps le taux de Si-OH dans les couches diminue
4,5
4,0 fortement par gravure de l’hydrogène ou par réaction V-
3,5 3. La disparition des éléments Si-C et Si-OH pourrait
3,0
70 80 90
expliquer la chute brutale de la permittivité.
%O2 dans HMDSO/O2

V.3.4.2- Effet de la puissance micro-ondes

La Figure V-149 montre les spectres infrarouges de films de type SiOx réalisés à
différentes puissances. On remarque bien une diminution des groupements hydroxyles, et une
disparition du pic SiOH vers 940 cm-1 entre 200 et 400 watts. La chute de cette bande
explique en grande partie la chute de la permittivité en fonction de la puissance.

Si - OH isolés Si - OH liés

100 watts
200 watts
400 watts
600 watts
3800 3700 3600 3500 3400 3300 3200 3100 3000 2900
Nombres d’ondes (cm-1)

600 watts Si-OH


Si-OH
400 watts
200 watts
100 watts

4500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500


Nombre d’ondes (cm-1)

Figure V-149. Evolution des spectres infrarouges pour des films déposés à partir de 10%HMDSO/ 90%
O2 en fonction de la puissance micro-ondes.

La Figure V-150 montre l’évolution de la constante diélectrique en fonction de la puissance


pour les deux organosiliciés TEOS et HMDSO en mélange avec l’oxygène. L’augmentation
de la puissance induit une diminution de la constante diélectrique. Une meilleure
fragmentation des monomères permet l’amélioration des caractéristiques diélectriques des
films.

A. Zenasni 193
Chapitre V Discussion générale

Les mesures XPS et infrarouges ont montré que l’augmentation de la puissance n’induisait
pas un changement de stœchiométrie et de composition.

Les seuls paramètres qui semblent changer sont le taux de groupements –OH qui diminue et
une légère densification du film.

L’augmentation progressive de la permittivité en fonction de la puissance entre 400 et 600


watts apparaît quand le pic OH vers 940 cm-1 a pratiquement disparu. Cet effet, pourrait être
en partie dû à une densification du film qui atteint les 2,33. Cet effet n’est pas visible dans le
cas des films en TEOS. Le chauffage du substrat à 600 watts contribue à l’élimination du
SiOH et H2O, ce qui semble prendre le pas sur l’effet de la densification.

5.0
10% HMDSO / 90% O2 6,5
4.8
100% HMDSO
4.6
6,0
4.4
Constante dielectrique

C onstante diélectrique

4.2 5,5
4.0
5,0
3.8
3.6 4,5
3.4
3.2 4,0
3.0
3,5 10% TEOS/ 90% O2
2.8
100% TEOS
2.6 3,0
200 300 400 500 600 200 300 400 500 600
Puissance microndes (watts) Puissance microondes (watts)

Figure V-150. Evolution des la permittivité pour des dépôts en organosiliciés pur et à 10% dans le
mélange plasma pour des films élaborés à partir des mélanges HMDSO/O2 et TEOS/O2.

En effet, en l’absence d’un changement de composition, le fort taux de silanols dans les films
joue un rôle prépondérant dans l’évolution et la valeur de la permittivité des films à travers la
polarisation dipolaire des éléments Si-OH. La contribution ionique reste constante puisque la
composition ne change pas, seule la disparition des groupements –OH ou un changement de la
contribution électronique dans les couches pourrait expliquer la diminution de la constante
diélectrique.

La Figure V-151 montre que la composante électronique à la permittivité ne suit pas la même
allure que la permittivité totale des films élaborés à 90% d’O2 et donc ne pourrait expliquer
une telle chute de la permittivité. Dans ce cas, la diminution de la permittivité peut être
essentiellement attribuée à la diminution des liaisons SiOH dans les films.

A. Zenasni 194
Chapitre V Discussion générale

5
εt

Constante diélectrique
4

2
∆εe

0
200 300 400 500 600
Puissance (watts)

Figure V-151. Evolution de la permittivité totale εt et la composante de permittivité électronique ∆εe des
films SiOx en fonction de la puissance micro-onde injectée.

Cette diminution peut aussi expliquer la baisse des pertes diélectriques, observée sur les films
déposés à partir de TEOS et HMDSO (Figure V-152).

0.0008
0.030 10% TEOS / 90% O2
10% HMDSO / 90% O2
0.0007
Pertes diélectriques à 10 kHz

Pertes diélectriques à 10 kHz


0.028
0.0006
0.026
0.0005
0.024
0.0004
0.022
0.0003
0.020
0.0002
200 300 400 500 600
Puissance micro-ondes (watts)

Figure V-152. Evolution des pertes diélectriques pour des films élaborés avec 10% HMDSO / 90% O2 et
10% TEOS / 90% O2 à 1mTorr en fonction de la puissance micro-ondes injectée.

Shimaya [176] a montré que la présence de H2O pouvait causer la dégradation des structures
MOS (métal - oxyde - semiconducteur), phénomène que Sassella a observé dans le cas de la
présence de groupements –OH [177]. Harstein a de son côté montré que ces groupements
constituent des pièges à électrons [178].
L’effet barrière à l’oxygène des films réalisés en plasma ECR à forte puissance, est expliqué
dans certains travaux par l’apparition de points de défauts qui sont des sites d’oxygène

A. Zenasni 195
Chapitre V Discussion générale

vacants et qui absorbent ces molécules en surface et les empêches de diffuser à l’intérieur du
film suivant la relation [179], [180] :

Si• + H2O → Si-OH (isolé) + ½ H2 (Réaction V-4)

V.3.4.3- Effet de la polarisation du porte substrat

La Figure V-153 montre l’évolution de la permittivité et des pertes diélectriques pour


des films déposés à partir de 10% HMDSO/ 90% O2 et 10% TEOS/ 90% O2 en fonction de la
polarisation radiofréquence.
Nous observons bien une légère amélioration des valeurs des permittivités et des pertes
diélectriques avec un traitement « doux », puis une augmentation brutale et continue au delà
de -10 volts de polarisation pour les films élaborés à partir des deux organosiliciés.

Un léger bombardement ionique a le mérite de réduire la pollution de surface et surtout de


diminuer la quantité de silanols au cours de la croissance. Cette diminution des groupements
hydroxyles améliore la constante diélectrique qui passe de 3,17 au potentiel flottant à 3,08
pour une polarisation à -10 volts dans le cas d’un film élaboré à partir de HMDSO, et de 4,22
à 3,95 dans le cas d’un dépôt élaboré à partir TEOS.

On assiste ainsi à une légère diminution des pertes diélectriques qui restent malgré tout dans
la même gamme de valeurs (~ 10-4).

0,0050
HMDSO HMDSO
8 0,0045
Constante diélectrique à 10 KHz

TEOS TEOS
Pertes diélectriques à 10 KHz

0,0040
7
0,0035
0,0030
6
0,0025
5 0,0020
0,0015
4
0,0010
0,0005
3
0,0000
20 0 -20 -40 -60 -80
20 0 -20 -40 -60 -80
Polarisation (volts) Polarisation (volts)

Figure V-153. Evolution de la permittivité et des pertes diélectriques pour des films élaborés à partir de
10% HMDSO/ 90% O2 et 10% TEOS/ 90% O2.

L’augmentation des valeurs des pertes diélectriques et des permittivités pour des polarisations
supérieures à –10 V (en valeur absolue), peut s’expliquer par un fort bombardement, qui

A. Zenasni 196
Chapitre V Discussion générale

endommage la surface (nous avons mis en évidence l’effet de pulvérisation des ions), ce qui
conduit à un film stressé et de mauvaise qualité. En effet, à de fortes valeurs de polarisation et
après remise à l’air, certains échantillons « craquent », et nous assistons à une propagation
assez rapide et spectaculaire de ce décollement qui se propage en quelques secondes sur tout
l’échantillon.

L’apparition des défauts dus au bombardement, et la probable implantation de charges en


surface de l’échantillon, créent des sources de conduction de charges, qui détériorent la
qualité du film et font croître progressivement la permittivité.

V.3.4.4- Effet de la pression

La Figure V-154 montre l’évolution des permittivités et des pertes diélectriques des
couches élaborés à 400 watts, à partir de 100% HMDSO et 100% TEOS.

Nous pouvons observer une amélioration des propriétés diélectriques en fonction de la


pression. La diminution de la permittivité des films élaborés à partir du TEOS semble plus
marquée que celle observée pour le cas des films déposés à partir de HMDSO.
Comme nous l’avons montré sur les spectres infrarouges (Chapitre IV), le pic Si-O-Si se
décale vers les basses fréquences avec une diminution de son absorbance. Ce décalage
s’accompagne d’une diminution de l’absorbance normalisée de la bande –OH, et un
enrichissement des films en éléments hydrocarbonés moins polarisables.
La disparition des groupements Si-OH pourrait expliquer la diminution des valeurs de pertes
et de la permittivité qui en plus bénéficie d’un enrichissement des films en éléments
hydrocarbonés.
10 3.04
100% TEOS 0,030 HMDSO
100% HMDSO TEOS
Constante diélectrique à 10 kHz

Constante diélectrique à 10 kHz

3.00
0,025
Pertes diélectriques

8 2.96
0,020

2.92
0,015

2.88
6
0,010

2.84

1.0 1.5 2.0 2.5 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6
Pression totale (mTorr) Pression totale (mTorr)

Figure V-154. Evolution de la permittivité et des pertes diélectriques des couches élaborées à 400 watt à en
fonction de la pression de TEOS et HMDSO.

A. Zenasni 197
Chapitre V Discussion générale

V.3.5- Effet de l’épaisseur sur la permittivité

Nous allons voir dans ce qui suit l’effet de l’épaisseur comme un paramètre pouvant entrer
en jeu dans l’évolution de la valeur de la permittivité dans nos couches.

V.3.5.1- Effet de l’épaisseur

Une structure MIS (métal-isolant- semiconducteur) a été élaborée à partir d’un dépôt
plasma sur un substrat silicium type n, suivi d’une métallisation à l’Aluminium (1000Å).
En régime d’accumulation, où la tension VG portée au métal est positive la capacité de la
structure est égale à la capacité de l’isolant.
ε 0ε I S
C acc = C I = (Équation V-100)
d
où CI est la capacité de l’isolant. Elle est constante en fonction d’une tension quasi statique
appliquée, car elle est liée uniquement à la géométrie de la structure et à la valeur de la
permittivité de l’isolant.
S est la surface de la métallisation.
εI est la constante diélectrique relative à l’isolant.
d est l’épaisseur de l’isolant.

Les mesures Capacité-tension C(V) ont permis de calculer la permittivité en fonction de


l’épaisseur du film. La Figure V-155 montre l’évolution de la permittivité en fonction de
l’épaisseur pour des échantillons élaborés à partir de mélanges 100% HMDSO et 10%
HMDSO / 90% O2.

4,2 100% HMDSO


10% HMDSO / 90% O2
4,0
Constante diélectrique

3,8

3,6

3,4

3,2

3,0

500 1000 1500 2000 2500


Epaisseur du dépôt (A°)

Figure V-155. Evolution de la permittivité d’une structure MIS en fonction de l’épaisseur.

A. Zenasni 198
Chapitre V Discussion générale

Les films déposés à partir d’un plasma riche en oxygène ont une permittivité assez stable
quelle que soit l’épaisseur, contrairement aux dépôts élaborés à partir d’un plasma 100%
HMDSO. Il semblerait donc qu’un élément à l’interface Silicium / Film, ou un effet lié au
mode de croissance des films soient à l’origine d’une telle remontée de la constante
diélectrique.

Pour cela, des films ont été élaborés dans les deux conditions sur un substrat de silicium
intrinsèque et analysés par IRTF et par SIMS.

La Figure V-156 montre l’évolution du spectre infrarouge d’un film déposé à partir d’un
plasma HMDSO pur et celle d’un dépôt dans un plasma riche en oxygène en fonction de
l’épaisseur.

Epaisseur
croissante
Croissance du 0% O2
90% O2
SiOSi 5313 Å
0.06

1,2 3950 Å
Absorbance (u.a)

Absorbance (u.a)

1851 Å
1241 Å
0.03
0,6 971Å
70 Å
660Å
306 Å

0,0
195 Å
0.00

900 1000 1100 1200 1300 400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300
-1
-1
Nombre d'ondes (cm ) Nombre d'ondes (cm )

Figure V-156. Evolution des spectres infrarouges de films élaborés en plasma de HMDSO pur et en
mélange 10% HMDSO / 90% O2 à 400 watts et 1 mTorr.

Pour les films élaborés à partir de 10% HMDSO / 90% O2, la croissance du pic SiOSi se fait
naturellement, avec une augmentation de l’absorbance du pic SiOSi et son décalage vers les
hautes fréquences précédemment discuté.

Pour les films élaborés à partir d’un plasma 100% HMDSO, on remarque qu’aux faibles
épaisseurs, un pic apparaît entre 1100 et 1120 cm-1. Ce pic est noyé petit à petit dans la bande
SiOSi au fur et à mesure que celle-ci croit. Le suivi de la vitesse de dépôt et de l’indice de
réfraction en fonction de l’épaisseur des films est illustré sur la Figure V-157.

A. Zenasni 199
Chapitre V Discussion générale

19
1,61
18
Vitesse de dépôt (A°/sec)

1,60

Indice de refraction (n)


17
1,59
16
1,58
15
1,57
14 Epaisseur
1,56 croissante
13
1,55
12 400 450 500 550 600 650 700 750 800
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 Longueurs d'ondes (nm)
Epaisseurs (A°)

Figure V-157. Evolution de la vitesse de dépôt et de l’indice de réfraction pour des films déposés à partir
de 100% HMDSO à 400 watts et 1 mTorr.

On remarque que la vitesse de dépôt croit brutalement aux premiers instants pour se stabiliser
vers 800 Ǻ. On peut deviner que les premières couches sont constituées d’éléments très
réactifs avec la surface. L’évolution de l’indice de réfraction montre une légère décroissance
en fonction de l’épaisseur, puisqu’on descend pratiquement de 1,60 à 100 Ǻ vers 1,55 à 2800
Ǻ. Ceci laisse entrevoir une forte présence d’éléments carbonés à l’interface.

L’étude du plasma avait révélé la forte réactivité des éléments hydrocarbonés sur la surface
des parois. La formation d’espèces telles que CH4, C2H2 et C2H4 n’était conditionnée que par
une recombinaison en surface des éléments CHx avec les parois du réacteur.

Le suivi des évolutions des espèces par analyse SIMS (Figure V-158) révèle une remontée des
éléments carbone et hydrogène en s’approchant de l’interface du silicium pour des dépôts en
plasma de HMDSO pur. Cette remontée est inexistante dans le cas d’un film élaboré à partir
d’un plasma à 10% HMDSO/ 90% O2 comme ceci est montré sur la Figure V-159.

Ceci démontre bien une précipitation des éléments hydrocarbonés dans les premiers instants
du dépôt sur la surface du silicium.

Au tout début de la croissance, le substrat silicium nu se comporte comme une paroi. Le


silicium est recouvert d’une faible couche d’oxyde natif (défaut de nettoyage). La réactivité
des éléments hydrocarbonés fait qu’en forte quantité de monomère et en absence d’un taux
important d’oxygène, la décomposition de l’organosilicié va générer des petits fragments qui
vont venir s’accrocher sur la surface du silicium en formant des éléments SiO-CxHy. La
vitesse de dépôt élevée dans un plasma pur fait que ces composés sont enterrés dans les
premières phases de croissance (gravés dans un plasma riche en oxygène à faible vitesse de
dépôt).

A. Zenasni 200
Chapitre V Discussion générale

Interface

500000
Dépôt Hydrogène
Carbone
400000 Oxygène

300000
c/s

200000 SILICIUM

100000

0 50 100 150 200 250


Temps de gravure (secondes)

Figure V-158. Evolution des éléments carbone et hydrogène en fonction de l’épaisseur du film par analyse
SIMS pour un dépôts 100% HMDSO.

L’interface est de nature peu dense. On peut imaginer une vibration de résonance de groupe
SiO-CxHy, fortement polarisable d’ailleurs, et qui donne cette allure si fine et si intense au pic
de vibration (1104 cm-1).

50000 700000
Hydrogène
Carbone
Oxygène 600000
40000
c/s (Carbone et Hydrogène)

500000
c/s (Oxygène)

30000
400000

20000 300000

200000
10000
100000

0 0

0 100 200 300 400 500


Temps de gravure (secondes)

Figure V-159. Evolution des éléments carbone et hydrogène en fonction de l’épaisseur du film par analyse
SIMS pour un dépôts 10% HMDSO / 90% O2.

La position du pic étant entre 1100 et 1120 cm-1, celui-ci coïncide bien avec l’indexation faite
pour la vibration des groupements SiOCH [173] [181]. Ce pic entrant dans la bande SiOSi
quand le dépôt croit, on peut imaginer la raison de la présence d’un fort épaulement dans la

A. Zenasni 201
Chapitre V Discussion générale

bande SiOSi, attribué dans plusieurs études à la vibration SiOC et la forte permittivité est sans
doute liée à la présence des groupements polaires de type SiO et C-O et même -OH.

V.4- Conclusions

Dans cette étude nous avons tenté de déterminer les facteurs prédominants dans le
comportement de la constante diélectrique et des pertes.
A travers les résultats obtenus, nous avons pu mettre en évidence certains points importants :

• En l’absence d’un fort taux de groupements silanols (Si-OH), le comportement de la


permittivité est régi par le taux et la nature des dipôles présents dans le film. En effet,
la compétition entre les dipôles SiO et SiC fait que la permittivité atteint un maximum,
lorsque le taux de présence de ces structures est très élevé. La chute des éléments
carbone dans le film, en parallèle à une diminution du taux de groupements
hydroxyles, fait chuter la permittivité. Cela est rendu possible par le fait que les
groupements SiC ne sont pas tous remplacés par des groupements SiO, et par la
formation de liaisons Si-Si d’où une sous-stœchiométrie du film SiOxCyHw avec
x ≤ 1,8.

• Quand le taux des groupements hydroxyles est élevé, du fait de leur grande
polarisabilité dipolaire, ceux-ci contribuent fortement à la hausse des valeurs de
permittivité des films. Ceci explique entre autre les grandes valeurs de permittivité
obtenues dans le cas du TEOS pur. Les éléments hydroxyles peuvent aussi augmenter
les valeurs des pertes diélectriques étroitement liées aux mouvements des molécules
sous excitation électrique.

• Le fait de travailler à basse pression (qq mTorr) réduit considérablement les réactions
en volume et favorise les réactions en surface. Il y a création d’espèces telles que CH4,
C2H2 et C2H4, qui peuvent se redissocier et favoriser la croissance d’une couche
d’interface entre le silicium et les films. Cet effet est d’autant plus visible que le
mélange est riche en organosilicié. L’interface accroît la valeur de la permittivité et
contribue à l’apparition d’un épaulement dans la bande SiOSi.

• En faisant évoluer l’environnement de la structure du film, la contribution ionique


intervient fortement dans le changement de la permittivité. Le changement de la
pression, de la puissance, et de la polarisation ne modifiant pas ou peu la composition,
leur effet n’intervient que sur la densité des films, et le taux de groupements
hydroxyles. Ces deux éléments jouent alors un rôle majeur dans l’évolution et la
valeur des permittivités et des pertes diélectriques.

A. Zenasni 202
Chapitre V Discussion générale

V.5- Optimisation du procédé

La compréhension des phénomènes physico-chimiques nous a conduit à tenter d’atteindre


un objectif plus pratique : réaliser des films à plus faibles permittivités diélectriques. D’une
part pour confirmer et utiliser les résultats obtenus, et d’autre part afin de montrer l’aptitude
du procédé que nous avons mis en place à réaliser des couches de faibles permittivités,
comparables à celles trouvées dans la littérature.

L’idée est de réduire les effets de la polarisation ionique en utilisant une structure ayant très
peu d’éléments polaires. De plus, nous avons décidé d’exploiter l’idée maîtresse des dépôts en
« Spin-on » qui consiste à introduire le maximum de porosité dans les films pour faire croître
un ensemble (matière + vide) à faible constante diélectrique. La porosité macroscopique hélas
pose des problèmes de dureté, de vieillissement, et d’état de surface des matériaux. Afin de
présenter une solution alternative, nous allons faire croître un film par PECVD peu dense, en
y introduisant une porosité « microscopique » par l’incorporation de structures cycliques.

Cette partie du travail n’a pas pour ambition d’obtenir une vision rigoureuse et détaillée des
mécanismes qui régissent ces nouveaux genres de dépôt. Elle a simplement pour but de mettre
en pratique les résultats, les réflexions et idées mises en évidence tout au long de ce travail.
Pour cela nous avons choisi de réaliser nos dépôts avec un nouvel organosilicié, en
l’occurrence le diphenylmethylsilane.

Le Diphénylmethylsilane.

Le diphénylmethylsilane (DPMS) est un organosilicié comportant deux cycles


aromatiques, connectés à un atome de silicium central, lui même lié à un atome d’hydrogène
et un groupement méthyle (Figure V-160). Sa masse molaire est de 198,34 g/mol et sa
température d’ébullition est de 366°C à 1 Atm. Sa tension de vapeur est faible, c’est pourquoi
le flacon contenant ce monomère est chauffé jusqu’à 90°, et la ligne de gaz à plus de 100.
Afin d’éviter toute condensation sur la ligne de gaz, celle-ci est raccourcie au maximum.

Silicium
Carbone
Hydrogène

Figure V-160. Structure du monomère DPMS

A. Zenasni 203
Chapitre V Discussion générale

Ce monomère n’a fait l’objet que de très peu d’études, d’où le nombre d’informations réduit
dont nous disposons. Les travaux que nous avons menés ont pour leur part démontré
l’extrême difficulté d’injection de ce type de monomère, même avec gaz vecteur (Hélium).

V.5.1- Protocole et dispositif expérimental

L’injection du monomère s’est effectuée en position basse du réacteur, juste au dessus du


substrat silicium (Figure V-161). Ceci a été effectué afin de préserver le plus possible la
structure cyclique présente dans le monomère.

Un plasma est initié en injectant soit de l’oxygène soit de l’Argon à partir du haut du réacteur.
Ainsi, les espèces actives viennent réagir à la surface avec le DPMS peu dissocié.

Injection haute
Antennes
(O2, Ar)

Gauge Baratron
Plasma O 2 / Argon Aimant

Chauffage par
effet Joule (90°)
Injection basse
Vers pompage

(DPMS) Substrat position


basse

Chauffage du bain
d’huile

Figure V-161. Injection du Diphénylmethylsilane dans l’enceinte du réacteur RCER.

Nous avons effectuées des tests de vitesse de croissance, en dépôts DPMS/Ar et DPMS/O2 à
1,5 mTorr et au potentiel flottant, illustrés sur la Figure V-162. Pour cela, nous injectons 0,5
mTorr d’oxygène ou d’argon avec 1 mTorr de DPMS.

Nous remarquons une augmentation de la vitesse de dépôt qui semble assez similaire dans les
deux mélanges. Elle passe de 160 Ǻ/min à 50 watts pour atteindre rapidement 920 Ǻ/min à
200 watts. Au delà de cette valeur, on assiste à une décroissance de la vitesse de dépôt pour le
mélange DPMS/O2.
En effet, à partir de 200 watts, la vitesse de croissance décroît de façon monotone pour
atteindre 425 Ǻ/min à 400 watts. Cet effet est sûrement sois dû aux phénomènes de gravure

A. Zenasni 204
Chapitre V Discussion générale

par l’oxygène des groupements hydrocarbonés de la surface, sois une oxydation de surface
qui ralenti la vitesse de croissance.

Pour un mélange DPMS/Ar, au delà de 200 watts, la pente de la vitesse de dépôt subit une
forte augmentation : on part de 905 Ǻ/min à 200 watts pour atteindre 2425 Ǻ/min à 400 watts.
L’augmentation de la densité électronique au delà de 200 watts, pourrait expliquer une plus
grande fragmentation du monomère, qui verrait ces cycles détruits. Cette cassure engendrerait
un grand nombre de radicaux hydrocarbonés qui favoriseraient une augmentation de la vitesse
de dépôt. Cette double pente de la densité électronique vers 200 watts, avait été révélé par
Latrèche qui l’avait observé dans un plasma d’Argon [182]. Il ne faut pas non plus négliger
l’effet des métastables d’Argon qui peuvent céder une partie de leur énergie loin de la
décharge et donc dissocier le DPMS.

Il semblerait que le passage à une puissance supérieure à 200 watts favorise donc la gravure et
la destruction des cycles aromatiques. Les dépôts obtenus au delà de cette puissance n’auront
donc pas pu conserver totalement leur structures cycliques.
1,46
DPMS / O2
2500
DPMS / Ar
Vitesse de croissance (A°/m in)

1,44
2000
D ensité (g/cm 3 )

1,42
1500

1,40 Cycles Cycles détruits


1000
conservés
1,38
500

0 1,36

0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 0 50 100 150 200 250 300 350 400 450

Puissance injectée (watts) Puissance injectée ( Watts )

Figure V-162. Evolution de la vitesse de dépôt de films élaboré à partir d’un mélange plasma DPMS/Ar et
DPMS/O2 et de la densité des films élaborés à partir d’un mélange DPMS / Ar à 400 watts.

Comme nous nous plaçons dans l’objectif de conserver le maximum de cycles dans les films,
l’optimisation des dépôts se fera donc en grande partie à basse puissance.

V.5.2- Analyse des dépôts élaborés à partir d’un mélange DPMS/Ar

Les mesures de densité effectuées sur des échantillons déposés en utilisant un plasma créée
dans le mélange DPMS / Ar montrent un décrochement vers 200 watts. Les films déposés à
basse puissance (50–80 watts) ont une densité égale à 1,36, et atteignent 1,45 pour une

A. Zenasni 205
Chapitre V Discussion générale

puissance de 400 watts. Cette transition à 200 watts observée déjà sur la vitesse de dépôt va
dans le sens de l’hypothèse de la fragmentation des structures cycliques du monomère.
Pour vérifier cela, nous examinons les spectres IR des dépôts, représentés sur les Figure V-
163 et la Figure V-164. Rappelons que les épaisseurs des films se situent entre 2000 et 3000
Å.

CHx
CH x

50 watts
C-H Aromatic
aromatique
C-H
Si-OH 100 watts
Si-OH
400 watts
400 watts 100 watts 400 watts
100 watts 50 watts
50 watts

Figure V-163. Spectre infrarouge des dépôts élaborés en mélange DPMS / Ar entre 2600 et 3800 cm-1 en
fonction de la puissance injectée.

SiOSi

400 watts

Groupe Phényle
=C-H externe
Si
C=O
Si-H

100 watts
Si-CH3
Si-CH2 cyclique
aromatique
50 watts

Figure V-164. Spectre infrarouge des dépôts élaborés en mélange DPMS / Ar entre 500 et 2400 cm-1 en
fonction de la puissance injectée.

A. Zenasni 206
Chapitre V Discussion générale

Les dépôts analysés avaient une très faible valeur d’absorbance d’où une grande difficulté à
exploiter les spectres obtenus. Nous pouvons observer le pic vers 1110 cm-1 qui comprend la
vibration du groupe phényle et la vibration SiOC dont nous avons discuté l’origine dans ce
chapitre. Le monomère ne contenant pas d’oxygène, ce pic très visible, ainsi que les pics
SiOSi, C=O, et SiOH mettent en évidence l’incorporation d’oxygène dans les couches.
Cependant, les mesures de spectroscopie d’émission n’ont pu mettre en évidence la présence
d’oxygène dans le plasma.

Le Tableau V-13 montre l’indexation des pics observés par infrarouge.

Nombre Type de liaison et mode Remarques Références :


d’ondes (cm-1) de vibration
689 Déformation C-H et C-C dans Présence de cycles [183]
cycle aromatique aromatiques
734 Déformation C-H et C-C dans Présence de cycles [183]
cycle aromatique aromatiques
787 Déformation de =C-H dans Présence de cycles [183]
cycle aromatique aromatiques
832 Déformation de =C-H dans Présence de cycles [183]
cycle aromatique aromatiques
875 Déformation de =C-H dans Présence de cycles [183]
cycle aromatique aromatiques
1020-1050 Elongation du SiOSi Oxygène (dépôt ou remise [184]
à l’air)
1118 Elongation SiOC / Vibration [186]
des groupements phényles
1262 Déformation de C-H dans Déformation symétrique [185]
SiCH3
1429 Déformation de CH dans Déformation asymétrique [186]
SiCH2,3
1595 Allongement C=C du Présence des cycles [186]
squelette aromatique aromatiques
1720 Elongation de C=O [187]
2140 Allongement Si-H dans Doublet [172]
Si-Hx
2850-2950 Allongement C-H dans CH3 Allongement symétrique et [183],[186]
et CH2 asymétrique
3050 Vibration C-H dans cycle Présence de cycles [183]
aromatique aromatiques
3200-3700 Vibration de Si-OH Liés et isolés [188]

Tableau V-13. Indexation des bandes de vibrations infrarouges observées sur les spectres de films
élaborés à partir du DPMS/Ar.

A. Zenasni 207
Chapitre V Discussion générale

Les spectres montrent un certain nombre de bandes d’absorption qui révèlent la présence de
groupements cycliques aromatiques dans la structure des films. Il est possible d’apprécier les
conditions dans lesquelles les cycles conservent ou non leur intégrité.
En effet on peut remarquer que l’absorbance des pics correspondants diminuent d’intensité
avec l’augmentation de la puissance injectée. Le pic vers 3050 cm-1 typique de la vibration C-
H dans un cycle aromatique diminue fortement avec la puissance, alors qu’en parallèle la
vibration des CHx augmente. Ceci confirme bien que les structures cycliques sont détruites, en
produisant un certain nombre de fragments hydrocarbonés, qui de plus expliquent
l’augmentation de la vitesse de dépôt.

A faible puissance (50 watts) les vibrations de type SiOH, et C=O n’apparaissent pas. Cela
sous-entend soit que les films n’incorporent pas d’eau après remise à l’air, ou bien qu’il n’y
pas assez de puissance pour générer des atomes d’oxygène assez réactifs qui pourraient
s’incorporer dans la structure.

L’étude par XPS a démontré que les films ne changeaient globalement pas de composition
avec la puissance (Figure V-161). Cependant, une légère baisse des éléments carbone et une
augmentation du taux d’oxygène apparaissent quand la puissance augmente. Ceci semble aller
dans le sens d’une présence d’oxygène résiduel dans la décharge qui s’incorporerait à mesure
que la puissance augmente. Ceci se corrèle assez bien avec les observations IRTF.

90

80

70
Carbone
Oxygène
Composition (%)

60

50
Silicium

40

30

20

10

0
50 100 200 400

Puissance injectée (watts)

Figure V-165. Composition des films en fonction de la puissance injectée pour des dépôts réalisés à partir
du mélange DPMS/ Ar.

Les mesures de capacité en fonction de la fréquence sur des structures MIM, ont permis de
calculer la valeur de la permittivité des films en fonction de la puissance (Figure V-166).

A. Zenasni 208
Chapitre V Discussion générale

Il y a une augmentation de la constante diélectrique en fonction de la puissance. Celle-ci croit


d’une valeur de 2,55 ±0,31 à 50 watts pour atteindre une valeur de 5,42±0,34 à 300 watts.

0,06
7
50 watts
50 watts 100 watts
100 watts 150 watts
6 150 watts 300 watts
Constante diélectrique

P ertes diélectriques
300 watts 0,04

4 0,02

0,00
10000 100000 1000000 10000 100000 1000000
Fréquence (Hz) Fréquence (Hz)

Figure V-166. Variation fréquentielle de la permittivité et des pertes diélectriques des films élaborés en
DPMS/Ar en fonction de la puissance micro-ondes injectées.

Les pertes diélectriques suivent aussi la même allure. De 2,88.10-3 à 10 kHz pour une
puissance de 50 watts, elles atteignent une valeur de 1,5.10-2 pour une puissance de 300 watts.

Nous avons vu que la composition des films ne variait pratiquement pas avec la puissance
injectée. Cela exclue en première approximation un changement de permittivité causé par la
création d’entités polaires (mise à part la création de C-O) à l’intérieur de notre matériau.
Cependant, avec l’augmentation de la puissance on remarque une augmentation de la densité
des films due à la cassure des cycles, ainsi qu’une augmentation des groupements Si-OH.
Ces deux facteurs peuvent induire à eux deux une augmentation de la permittivité. De plus, la
présence des éléments dipolaires Si-OH induit une augmentation des pertes diélectriques
comme constatées dans la Figure V-166.

V.5.3- Analyse des dépôts élaborés à partir du mélange DPMS/O2

Plusieurs films ont été élaborés avec un mélange composé de 1 mTorr DPMS et une
pression variable de O2.

La Figure V-167 montre l’évolution des vitesses de dépôt en fonction de l’ajout d’oxygène.
On remarque bien que celle-ci diminue en fonction de l’addition d’oxygène moléculaire.
L’effet de gravure de l’oxygène combiné à l’effet de dilution explique bien cette diminution.

A. Zenasni 209
Chapitre V Discussion générale

500 1 mtorr DPMS/ x mTorr O2


100 Watt

Vitesse de dépôts (A°/min)


480

460

440

420

400

380
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
pression d'O2 dans 1mTorr DPMS / x mTorr O2

Figure V-167. Evolution de la vitesse de dépôt en fonction de l’addition d’oxygène dans le mélange plasma
DPMS/O2

Les mesures diélectriques effectuées sur ce type d’échantillons ont permis de mesurer la
permittivité et les pertes diélectriques en fonction de la proportion d’oxygène ajoutée aux
molécules de DPMS.

4,2 0,0080

4,0
0,0075
3,8
Constante diélectrique

Pertes diélectriques

3,6 0,0070

3,4
0,0065
3,2

3,0 0,0060

2,8
0,0055
2,6
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Pression d'O2 dans 1 mTorr DPMS / x mTorr O2
Pression d'O2 dans 1mTorr DPMS / x mTorr O2

Figure V-168. Evolution de la permittivité et des pertes diélectriques des films déposés en fonction du taux
d’oxygène dans le mélange 1mTorr DPMS / x mTorr O2 à 100 watts.

On remarque que la constante diélectrique et les pertes diminuent en fonction de l’addition


d’oxygène. La permittivité passe en effet, d’une valeur de 4 pour un plasma en DPMS pur à
une valeur de 2,7 lors de l’ajout de 1 mTorr d’O2 dans le mélange plasma.

A. Zenasni 210
Chapitre V Discussion générale

Les pertes diélectriques semblent s’améliorer également avec l’addition d’oxygène puisqu’on
atteint des valeurs de 5,7.10-3 pour 1 mTorr d’O2 ajouté.
Les mesures XPS démontrent que la composition du film (carbone, oxygène et silicium) ne
semble pas être affectée par l’ajout d’oxygène (Figure V-169). Il semblerait donc qu’à faible
puissance, l’addition d’oxygène n’a pas de conséquences sur la composition du film, et que
celui-ci aurait plutôt un effet de traitement de la surface.

90

80

70

60
Composition (%)

Carbone
50
Oxygène
Silicium
40

30

20

10

0
0 0,1 0,3 0,7 1

x mTorr d'O2 dans 1 mTorr DPMS / x mTorr O2

Figure V-169. Evolution de la composition des films déposé à partir d’un mélange 1 mTorr DPMS / x
mTorr O2

Les analyses par spectroscopie infrarouge montrent une diminution de la reprise en eau après
dépôt des films traités à l’oxygène (Figure V-170). On remarque une chute de la bande –OH
au fur et à mesure que le taux d’oxygène dans le plasma augmente. Cette chute pourrait
expliquer d’une part la chute des valeurs de permittivité et d’autre part, l’amélioration des
valeurs de pertes diélectriques.

Ces résultats démontrent l’effet bénéfique de l’addition d’oxygène à faible puissance pour
améliorer la qualité des films déposés. D’autres études ont démontré que l’augmentation de la
puissance avec l’ajout d’oxygène provoque une détérioration des valeurs de pertes et de
constantes diélectriques.

A. Zenasni 211
Chapitre V Discussion générale

DPMS pur

Absorbance normalisée (u.a)


0,004

+ 0,3 mTorr O2
0,002 + 0,7 mTorr O2

0,000
+ 1 mTorr O2

3100 3200 3300 3400 3500 3600 3700 3800


-1
Nombre d'ondes (cm )

Figure V-170. Evolution de la bande –OH en fonction de la proportion d’oxygène dans le mélange DPMS/
O2

L’augmentation de la pression du monomère, provoque également une chute de la permittivité


des films, et une légère amélioration des pertes diélectriques. Toutefois, le coût du DPMS, la
difficulté à injecter et stabiliser la pression dans l’enceinte, ne nous a pas permis de travailler
très longtemps dans ces conditions.

Finalement, le procédé de dépôt à partir de vapeurs de DPMS nous a permis de faire croître
des films à faibles permittivités diélectriques. Les valeurs obtenues sont encourageantes,
puisque nous sommes arrivés à descendre jusqu’à une valeur de (2,51 ± 0,26) pour un dépôt à
partir de DPMS pur à 50 watts.
Ces valeurs sont certes conditionnées par les erreurs relatives des mesures, mais donnent déjà
une indication sur les potentialités du procédé qui sont certainement transférables sur un
procédé industriel (ICP, RF).

Des études de vieillissement ont été menées pour observer la stabilité des films déposés. La
Figure V-171 montre que les films déposés en utilisant du DPMS pur déposés à 50 watts, ont
une permittivité plus stable que celle des films déposés à partir de HMDSO pur à 100 watts. Il
apparaît donc qu’en utilisant des organosiliciés à structures cycliques, et qu’en conservant ces
cycles (à basse puissance), il est possible de descendre en permittivité tout en restant stable
dans le temps et au contact de l’air. Notons que les films déposés à partir de HMDSO ont été
réalisés à faibles puissances, ce qui explique leur mauvais vieillissement.

En ce sens, plusieurs autres structures pourraient être envisagées, avec des cycles SiOSi
(TMCTS, OMCTS). Des études récentes ont démontré qu’en mélange TMCTS/CH4 la
permittivité pouvait chuter de 2,8 à 2,05 [189]. Néanmoins, des efforts supplémentaires

A. Zenasni 212
Chapitre V Discussion générale

devront être entrepris afin de résoudre les problèmes de dureté, de barrière à la diffusion du
cuivre à hautes températures et de stabilité chimique.
A ce stade, ce procédé est certes loin de rivaliser avec les dépôts « Spin-on » en terme de
valeurs de permittivité, mais présente néanmoins une alternative intéressante quant à
l’incorporation du « vide microscopique », tout en élaborant des films qui ne souffrent pas
d’un contact prolongé à l’air ambiant.

4,5

4,0
Constante diélectrique

3,5

3,0

2,5

2,0
DPMS pur
1,5 HMDSO pur

1,0
0 20 40 60 80 100
Nombre de jours après dépôt

Figure V-171. Evolution temporelle de la constante diélectrique des films obtenus par plasma d’HMDSO
pur et DPMS pur.

V.6- Conclusions

Ce chapitre a été dédié à une vaste discussion sur l’ensemble des travaux présentés dans
les premiers chapitres. Nous avons essayé d’apporter des éléments de réponse à certaines
questions quant à l’origine de l’évolution des permittivités et pertes diélectriques des films
élaborés.

L’analyse physico-chimique nous a permis en effet d’apprécier le rôle que pourrait jouer la
polarisation ionique dans l’évolution des paramètres diélectriques dans des conditions de
mélange avec l’oxygène. La nature des liaisons polaires, et leur taux de présence expliquent
en grande partie l’allure en cloche de la permittivité obtenue pour un mélange HMDSO/O2 et
leur chute pour le mélange TEOS/O2.

Les données de la littérature, parlent d’un remplacement systématique des liaisons SiC par des
liaisons SiO d’où une augmentation progressive de la constante diélectrique des films [190].
Cela revient à dire que le nombre de liaisons dans la structure se conserve. Dans notre cas, il
semblerait que la création des pôles SiO ne se fait pas uniquement au dépend des liaisons SiC,
et le nombre de liaisons polaires au sein de la structure ne se conserve pas. Finalement, la

A. Zenasni 213
Chapitre V Discussion générale

permittivité totale du film n’est pas seulement conditionnée par la nature du dipôle mais aussi
par son taux de présence.

Les groupements hydroxyles, jouent un rôle prédominant dans la valeur et l’évolution des
pertes diélectriques. Nous avons pu mettre en évidence la similitude des comportements des
bandes SiOH et la valeur de tgδ. Quoiqu’il en soit, du fait de leur polarisation dipolaire ces
groupements peuvent jouer un rôle non négligeable dans le cas du HMDSO pour un mélange
de 70% O2 / 30% HMDSO, et dans le cas du TEOS où l’absorbance de SiOH accompagne
l’allure des pertes et la permittivité (probablement dû à la présence d’éléments H2O). Ceci
explique bien, les fortes valeurs de permittivité obtenues dans le cas de films riches en
monomère de TEOS.

Afin d’optimiser le procédé d’élaboration de couches dites « low k », nous avons opté pour
un dépôt à partir d’une structure cyclique. Le Diphenylmethylsilane (DPMS) a été choisi
compte tenu de sa structure en cycles aromatiques et aussi pour apporter un point de
comparaison avec les résultats obtenus dans un procédé industriel.

La conservation des cycles aromatiques constitue la clé d’une faible valeur de densité et de
permittivité. L’augmentation de la pression, les faibles puissances et l’utilisation d’un plasma
d’oxygène « doux », nous a permis d’optimiser les valeurs des permittivités et des pertes
diélectriques. Les valeurs obtenues sont assez encourageantes, et laissent entrevoir une nette
amélioration des dépôts PECVD largement distancé ces dernières années dans la course aux
« low k » par les procédés « Spin-on ».

A. Zenasni 214
Conclusion générale

A. Zenasni
A. Zenasni
Conclusions générales

CONCLUSIONS GENERALES

La thématique des faibles permittivités a été lancée en même temps que cette thèse au
sein de l’équipe plasma basse pression du Laboratoire de Génie Electrique de Toulouse.
L’intérêt du moment porté sur les faibles permittivités et la volonté de l’équipe à développer
ses activités dans l’analyse des couches minces, ont encouragé le lancement de cette thèse.

Ce travail a eu pour but de proposer une méthodologie de travail, d’exploiter certaines pistes,
de mettre en pratique certaines idées et d’apporter quelques éléments de réponse à la
principale question de ce travail :

Quelle relation existe t-il entre la structure de nos films et leurs permittivités ?

Le thème des « low k » trouve naturellement ses origines dans les enjeux économiques des
années 90. Plusieurs matériaux dits « low k » ont été depuis synthétisés, développés, et mis en
production par nombres de laboratoires industriels. Deux procédés majeurs d’élaboration se
partagent un marché en pleine expansion: les procédés Spin-on et les procédés plasma. A
l’heure actuelle, et même si des efforts considérables ont été réalisés en procédés plasma,
ceux-ci sont encore loin de concurrencer les procédés Spin-on, maîtres sans partage dans le
domaine des très faibles valeurs de permittivités (Ultra-low k).

Conscient qu’une forte avancée technologique passe par une meilleure compréhension
fondamentale des procédés, la stratégie élaborée tout au long de cette thèse a été d’identifier, à
partir de l’analyse du plasma et des films, un grand nombre de paramètres qui régissent,
régulent et contrôlent la permittivité des films. En intervenant directement sur la nature de ces
paramètres, sur leurs évolutions, leurs dispositions et leur taux de présence, l’ensemble de ces
résultats a été mis à contribution pour optimiser le procédé de dépôt en élaborant des films à
faibles permittivités, stables, et bien prometteuses et encourageantes pour la suite.

Les deux organosiliciés choisis pour cette étude sont l’héxamethyldisiloxane


(HMDSO) et le tétraéthoxysilane (TEOS), deux précurseurs largement utilisés dans la
littérature, mais aussi étudiés dans les travaux antérieurs de l’équipe. Dotés de structures et de
propriétés différentes, l’étude comparative des deux molécules a permis de confirmer certains
résultats, et de voir dans chacun des deux les avantages et inconvénients d’utilisation. Les
dépôts en mélange organosiliciés / oxygène ont permis d’obtenir un grand nombre de films à
structures variables allant du SiOxCyHz à SiOx.

Par l’étude des contributions individuelles de chaque composante de polarisation sur la


permittivité, nous avons mis en évidence le rôle des groupements polaires présents dans les
films sur la valeur et l’évolution de la permittivité.

A. Zenasni 215
Conclusions générales

L’analyse des dépôts élaborés en mélange plasma HMDSO/O2 et TEOS/O2 montre une
structuration des films amorphes, en mélanges de cycles SiOSi et de branches à terminaisons
hydrocarbonées (-CxHy) ou hydrogénées (-Hy).

• Les films en TEOS présentent toujours une structure tétraédrique SiO4, comprenant
des liaisons polaires de type Si-O et C-O. Ces films souffrent d’une forte présence de
groupements H2O et SiOH, et vieillissent donc assez mal.

• Les films en HMDSO contiennent des cycles SiO entourés de branches


hydrocarbonées qui disparaissent en fonction de l’ajout d’oxygène dans le mélange
plasma. Ces films contiennent entre autres des liaisons SiO, SiC, et quelques liaisons
SiH, et ne contiennent pas de groupements H2O.

Les mesures diélectriques réalisées sur des structures MIM ont mis en évidence des évolutions
différentes, selon l’organosilicié utilisé, en fonction de l’ajout d’oxygène dans le mélange
plasma.

Les films réalisés en TEOS pur ont des permittivités assez élevées (grande quantité d’H2O),
qui diminuent en fonction de l’ajout d’oxygène pour atteindre des valeurs légèrement
supérieure à celle de la silice thermique. De mauvaises qualité diélectrique (pertes ~ 10-2), peu
stables dans le temps (absorption d’eau), la molécule de TEOS ne semble pas être le bon
organosilicié pour de bons dépôts low k. Les remontées des valeurs de permittivités et de
pertes diélectriques aux basses fréquences coïncident avec la présence des groupements H2O
et SiOH. Ceci démontre l’effet néfaste de telles « impuretés » sur les paramètres diélectriques
des films. Finalement, la variation de la permittivité en fonction de l’ajout d’oxygène se
corrèle doublement avec la variation des liaisons polaires SiO et C-O dans les couches et avec
leur teneur en eau.

Les films élaborés en HMDSO ont des permittivités plus basses et plus stables que celles des
films obtenus en TEOS (absence de groupements H2O). L’évolution de la constante
diélectrique en fonction de l’ajout d’O2 apparait en forme de « cloche » avec un maximum
dans une condition 50% HMDSO / 50% O2. La variation des groupements polaires SiO et SiC
dans les films semble expliquer les tendances de la permittivité en fonction de l’ajout
d’oxygène. Les plus basses permittivités sont atteintes pour des dépôts en pur HMDSO (3.0),
mais les pertes sont bien meilleures dans une condition de 90% d’O2 (10-4). Ces films
vieillissent mieux que les films en TEOS et présentent des valeurs en permittivité et pertes
assez bonnes.

Les films élaborés en HMDSO semblent être contrôlés par la nature des liaisons polaires (SiO
et SiC) mais aussi par leur taux de présence dans le film. Les films en TEOS exemptés de
liaisons SiC, sont doublement contrôlés par les liaisons polaires (SiO et C-O) mais aussi par la

A. Zenasni 216
Conclusions générales

présence de groupements H2O. Ceci explique entre autre les fortes valeurs de permittivité et
pertes diélectriques obtenues en dépôt TEOS.
La présence de molécules (CH4, C2H2, C2H4) en phase plasma non présentes dans la structure
originelle du monomère, prouve l’effet des recombinaisons de surface sur les parois du
réacteur et leur rôle dans la création d’espèces réactives susceptibles de contribuer aux
mécanismes de croissance. En effet, l’étude diélectrique et physico-chimique des couches en
fonction de l’épaisseur fait apparaître un accrochage des éléments hydrocarbonés sur une fine
couche d’oxyde natif (SiO-CxHy), provoquant la formation d’une couche d’interface à forte
permittivité diélectrique, dont l’effet diminue à mesure que la couche croît. Cet effet néfaste
sur les premières phases de croissance, provoque l’apparition de l’épaulement en infrarouge
vers 1104 cm-1, dans le cas d’un dépôt en HMDSO pur et qui se noie dans la bande SiOSi à
mesure que le dépôt devient épais.

Sur la base des résultats obtenus, nous avons utilisé un nouvel organosilicié le
diphénylmethylsilane (DPMS), contenant des liaisons peu polaires (Si-C, Si-H et C-H), et
deux cycles aromatiques en forme de disques (afin d’espacer les liaisons). Les résultats
obtenus confortent le choix de ce monomère puisque certains films élaborés ont des
permittivités égales à 2.5, et sont stables dans le temps. L’utilisation d’un plasma d’oxygène à
faible puissance et l’introduction du DPMS en post-décharge (pour conserver au mieux les
cycles), permettent d’améliorer la permittivité et les pertes des films déposés. L’utilisation des
structures à cycle dans notre pro