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Contenidos
◦ Velocidad de reacción
◦ Concepto y medida
◦ Ecuación de velocidad (o ecuación cinética) de una reacción
◦ Orden de reacción; constante de velocidad; determinación experimental
◦ Relaciones concentración-tiempo: ecuaciones de velocidad integradas
◦ Cinéticas de orden cero, de primer orden y de segundo orden
◦ Vida media
◦ Energía de activación
◦ Variación de la constante de velocidad con la temperatura
◦ Catálisis
2
Velocidad de
reacción
Velocidad de reacción:
concepto
◦ Magnitud que indica la rapidez con que se produce una reacción
◦ Depende del mecanismo de la reacción (serie de pasos
individuales que dan lugar a la reacción global)
◦ La medida de velocidades de reacción permite establecer mecanismos de
reacción
◦ El conocimiento de los mecanismos permite intervenir para cambiar la
velocidad de reacción según convenga
P.ej.: ¿Cómo disminuir la velocidad de descomposición del ozono en la alta
atmósfera?
4
Velocidad de reacción:
concepto
1
tiempo (s) [H2O2] (M) [H2O] (M) [O2] (M)
H 2O2 H 2O O2 0 2,32 0 0
2 400 1,72 0,60 0,30
En ese intervalo de tiempo:
Δ H 2O2 1,72 2,32 M
velocidad de desaparición de H2O2: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración disminuye 0,0015 mol/L)
Δ H 2O 0,60 0 M
velocidad de formación de H2O: 0,0015 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,0015 mol/L)
Δ O2 0,30 0 M
velocidad de formación de O2: 0,00075 M/s
t 400 s
(cada segundo que pasa, su concentración aumenta 0,00075 mol/L)
1,72 2,32 M 0,60 0 M
1 0,30 0 M
400 s 400 s 1/ 2 400 s
1 Δ A 1 Δ B 1 Δ G 1 Δ H
v
a t b t g t h t
Instantánea: t 0
1 d A 1 d B 1 d G 1 d H
v
a dt b dt g dt h dt
7
Velocidad de reacción:
1
medida
H 2O2 H 2O O2
2
tiempo (s) [H2O2] (M) Δt (s) Δ[H2O2] (M) v (M/s)
0 2,32
400 -0,60 0,0015
400 1,72
400 -0,42 0,0011
800 1,30
400 -0,32 0,00080
1200 0,98
400 -0,25 0,00063 |pendientes|
1600 0,73
400 -0,19 0,00048
2000 0,54
400 -0,15 0,00038
2400 0,39
400 -0,11 0,00028
2800 0,28
Ecuación cinética
v k H 2O2
8
Elaboración:
Descomposición del H2O2
(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
-Δ[H2O2]/Δt
t (s)
(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
-Δ[H2O2]/Δt
t (s)
(M/s)
1 velocidad - tiempo
H 2O2 H 2O O2
2
-Δ[H2O2]/Δt
Medida directa:
concentración - tiempo
[H2O2] (M)
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
-Δ[H2O2]/Δt
t (s)
(M/s)
velocidad - concentración
Ecuación cinética
-Δ[H2O2]/Δt
o ec. de velocidad
v k H 2O2
[H2O2] (M) 12
Ecuación de
velocidad
Ecuación de velocidad
◦ Ecuación de velocidad o ecuación cinética
◦ ecuación empírica que relaciona la velocidad de reacción con las
concentraciones molares de los compuestos que participan en la reacción
• Orden de reacción
– m, n, ... : orden de reacción con respecto a A, B, ...
• generalmente, son números enteros positivos pequeños: 0, 1, 2
– p.ej.: una reacción de orden cero con respecto a B; una reacción de segundo orden
con respecto a A y de primer orden con respecto a B; etc...
• ocasionalmente, pueden ser números fraccionarios y/o negativos
• NO están relacionados con los coeficientes estequiométricos de la reacción
global
– m y a NO tienen por qué coincidir; n y b tampoco; etc.
• coinciden en reacciones que transcurren en un solo paso (r. elementales)
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Ecuación de velocidad
Ejemplos
v k H 2O2
1
H 2O2 H 2O O2
2
– el orden con respecto a H2O2 es 1; el orden global es 1
– reacción de primer orden respecto a H2O2 y de primer orden global
2 NH 3 N 2 3H 2 vk
– el orden con respecto a NH3 es 0; el orden global es 0
– reacción de orden cero global y con respecto a NH3
v k NO2
2
v 2,0 103 M s 1
k 0,31 M 1 1
s 0,31 mol 1
L s 1
NO2
2
0, 0802 M 2
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Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
◦ Paso 1: Determinar los órdenes de reacción en el instante inicial,
eligiendo convenientemente las concentraciones de reactivos
◦ los órdenes de reacción son independientes del tiempo y de las
concentraciones
◦ de la ratio entre las velocidades iniciales de dos mezclas de reacción que
difieren en la concentración de un solo reactivo se extrae el orden de
reacción con respecto a ese reactivo
◦ preparar pares de mezclas variando el reactivo del que se cambia la concentración
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Determinación de la ecuación de velocidad:
método de las velocidades iniciales
Ejemplo: 2 HgCl2 ( ac ) C2O42 ( ac ) 2Cl ( ac ) 2CO2 ( g ) Hg 2Cl2 ( s )
v k HgCl2 C2O
m 2 n
4
19
Ecuaciones
concentración-tiempo
Ecuaciones concentración -
tiempo
◦ A partir de la ecuación de velocidad es posible establecer cómo
cambian con el tiempo las concentraciones de los reactivos
◦ Las ecuaciones concentración-tiempo se llaman ecuaciones de velocidad
integradas
◦ porque resultan de la integración de la ecuación de velocidad, que es una ecuación
diferencial
◦ P.ej.:
d A
v k A k A A f t
m
m
dt
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Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de orden cero
Caso: descomposición de un solo reactivo
A productos vk
A t
d A d A k dt ;
t t
dt
k ; d A k d t ;
A 0 t 0
A t A 0 k t 0 A A 0 k t
A
◦ El gráfico concentración - tiempo es una
recta de pendiente negativa
◦ el valor absoluto de la pendiente es la A 0 tan k
constante de velocidad
t
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Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de primer orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
A productos v k A
A t
d A 1 t t
d A k dt ;
1
k A ; d A k d t ;
dt A A 0 A t 0
ln A t ln A 0 k t 0 ; ln A ln A 0 k t A A 0 e k t
ln A
◦ El gráfico logaritmo natural de
concentración - tiempo es una recta de
pendiente negativa ln A 0 tan k
◦ el valor absoluto de la pendiente es la
constante de velocidad
t
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Ecuaciones concentración – tiempo.
Reacciones de segundo orden
Caso: descomposición de un solo reactivo
A productos v k A
2
A t
d A 1 1
t t
k A ; d A k dt ; A d A k d t
2
;
A
2 2
dt
A t 0
0
1 1 1 1
k t 0 ; k t
A t A0 A A0
1
◦ El gráfico inverso de concentración - A
tiempo es una recta de pendiente
positiva 1 tan k
◦ la pendiente es la constante de velocidad
A 0
t
24
Concentración – tiempo
A
A 0
t
Química (1S, Grado Biología) UAM
4. Cinética química 25
Vida media
◦ Vida media (de un reactivo): El tiempo que debe transcurrir para que la
concentración de un reactivo se reduzca a la mitad
t1/2 ; A t
1/2
A 0 2
A A 0 k t
A 1, 000M 1, 0 105 M s 1 12 3600 s 1, 000 0, 43 M 0,57 M
A 0 A
1, 000 0,200 M
t 8, 0 104 s 22 h
k 1, 0 105 M s 1
A0 1, 000 M
t1/2 5 1
5, 0 10 4
s 14 h
2k 2 1, 0 10 M s
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Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de primer
orden con k=1,0x10-5 s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media
ln A ln A 0 k t
ln 2 ln 2
t1/2 6,9 104 s 19 h
k 1, 0 105 s 1
Concentración - tiempo
Ejemplo: La descomposición del compuesto A sigue una cinética de segundo
orden con k=1,0x10-5 M-1s-1. Si se parte de una concentración inicial de A
1,000M, calcula: a) la concentración molar de A al cabo de 12 h de
descomposición, b) el tiempo necesario para que la concentración sea 0,200M,
c) la vida media
1 1
k t
A A0
1 1
1, 0 105 M 1s 1 12 3600 s 1, 43 M 1 ; A 0, 70 M
A 1, 000M
1/ A 1/ A 0 1/ 0, 200 1/1, 000 M 1
t 4, 0 105 s 110 h
k 1, 0 105 M 1s 1
1 1
t1/2 1, 0 105 s 28 h
k A 0 1, 0 10 M s 1, 000M
5 1 1
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Energía de activación
Modelos teóricos de la cinética
química
◦ Teoría de colisiones
◦ Las moléculas chocan
◦ en gases, la frecuencia de colisiones es del orden de 1030 colisiones/seg
◦ si todas las colisiones produjesen reacción, las velocidades de reacción serían
altísimas, del orden de 106 M/s; en la realidad son mucho menores
◦ Energía de activación: Sólo los choques entre moléculas que traen una energía
cinética mayor que una dada producen reacción química
◦ Sólo los choques entre moléculas bien orientadas son efectivos
◦ Teoría del estado de transición
◦ En los choques efectivos se forma una especie hipotética, el complejo activado,
que está en un estado transitorio llamado estado de transición, que se
descompone, dando lugar o bien a los reactivos o bien a los productos
◦ La diferencia de energía entre el estado de transición y los reactivos es la energía
de activación
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Energía de activación
estado de transición H r Ea (directa) Ea (inversa)
N2 O NO
Ea (directa)
+209 kJ
Energía (kJ)
Ea (inversa)
+348 kJ
reactivos
N 2O NO ΔE≈ΔH
-139 kJ
productos
N 2 NO2
coordenada de reacción
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Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
◦ Observación: La velocidad de una reacción aumenta con T
◦ Ley de Arrhenius (1889): con bastante aproximación, la
constante de velocidad de la mayoría de las reacciones
aumenta con T según: E
ln k ln A a
Ea RT
ln k2 ln A
Ea k Ae RT
RT2
E
ln k1 ln A a ln k
Ea
2
RT1 pendiente:
k2 R
ln 1
Ea 1 1 k1
ln k2 ln k1
R T2 T1
1 1
k2 Ea 1 1 1T
ln T2 T1
k1 R T2 T1 34
Dependencia de la constante de velocidad con la
temperatura
Ejemplo: Calcula la energía de activación de una reacción cuya constante de
velocidad vale k=3,46x10-5 s-1 a 298 K y k=9,63x10-5 s-1 a 305 K.
1, 023615 1 1
Ea 5
K 8,3145 JK mol 111 kJ / mol
7, 7016 10
Ejemplo: Calcula la constante de velocidad de una reacción a 305 K, si su valor
a 298K es k=3,46x10-5 s-1 y su energía de activación es de 111 kJ/mol.
k2 111103 J mol 1 1 1
ln 5 1
1 1
1, 028241
3, 46 10 s 8,3145 JK mol 305K 298K
k2
e1,028241
3, 46 105 s 1 k2 9, 67 105 s 1
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Catálisis
Catálisis
◦ Catalizador: sustancia ajena a reactivos y productos, que participa en la
reacción sin alterarse permanentemente, aumentando su velocidad
◦ altera el mecanismo de reacción
◦ disminuye la energía de activación
◦ da lugar a un estado de transición distinto, más lábil y menos energético
◦ no altera la entalpía de reacción ni la entropía de reacción
◦ no altera la espontaneidad de la reacción
Energía (kJ)
coordenada de reacción 37
Catálisis
◦ Catálisis homogénea: el catalizador está presente en la misma fase que
reactivos y productos, normalmente líquida
◦ Ejemplo: descomposición del H2O2 catalizada con I-
2CO 2 NO
Rh
2CO2 N 2
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Catálisis
◦ Catalisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de
masa molar grande
◦ catálisis muy específica (modelo llave y cerradura)
◦ es una catálisis homogénea, pero tiene mucho parecido con la catálisis en superficie
◦ ejemplo: descomposición de lactosa en glucosa y galactosa catalizada por lactasa
orden cero
v
k E 0 S
S P
enzima
Exp.: v k E 0 S
KM S v
S
k E 0
k E 0 S primer
v
KM orden
S
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Catálisis
◦ Catálisis enzimática: reacciones catalizadas por enzimas, proteínas de
masa molar grande
Paso 1 R: ES ES
◦ mecanismo de Michaelis y Menten Paso 2 L: ES E P
Global: SP
PE2 determinante: v v 2 k2 ES
[ES] constante: k1 E S k1 k2 ES
(por 2L y 1R)
[E]0=[E]+[ES]: k1 E 0 ES S k1 k2 ES
k1 E 0 S
k1 E 0 S k1 ES S k1 k2 ES ES
k1 k2 k1 S
k2 k1 E 0 S k2 E 0 S k1 k2
v v KM
k1 k2 k1 S KM S k1
42