EQUILÍBRIO DE

COMPLEXAÇÃO
Dr. Arnaldo Antonio Rodella

Professor Aposentado

Departamento de Ciências Exatas

Setor de Química

ESALQ/USP
1. INTRODUÇÃO
O QUE VEM A MENTE DAS PESSOAS QUANDO O ASSUNTO É QUÍMICA?
Química é algo muito sério e nada folclórico

É fundamento, base, ferramenta, recurso, ajuda. Permite

abordar problemas técnicos racionalmente para encontrar a
melhor solução

No âmbito das ciências agrárias a química tem papel

preponderante nem sempre reconhecido
MUITOS CONCEITOS ESSENCIAIS DE SOLOS E NUTRIÇÃO DE PLANTAS SÃO
INTRODUZIDOS NAS AULAS DE QUÍMICA DOS CURSOS DE AGRONOMIA .
 FERTILIZANTES COMO COMPOSTOS QUÍMICOS

Em geral, são compostos químicos triviais: KCl, CuSO4.5H2O, NH4(SO4)2, K2SO4,

(NH4)2HPO4, H3BO3, MgSO4, NH3, uréia, etc.

Mesmo cinzas de madeira tem como componentes principais CaCO3, SiO2,

K2Ca(CO3)2 , os quais justificam seu elevado valor de pH de 12,6*

O comportamento ácido-base, a solubilidade e a higroscopicidade dos fertilizantes

podem ser explicados por conceitos retirados de manuais de Química.

A solução do solo sob a influência dos fertilizantes constituí um sistema químico

complexo, mas que pode ser interpretado e analisado.

Fertilizantes quelatados são insumos relativamente sofisticados em sua fabricação,

aplicação, comportamento no solo e interação com as plantas.

Produtos diferenciados, de custo elevado, eles nem sempre são adequadamente

considerados do ponto de vista químico.

* Serafimova E.;. Mladenov M.; Mihailova I.;, Y. Pelovski STUDY ON THE CHARACTERISTICS OF WASTE WOOD ASH Journal
of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 46, 1, 2011, 31-34
 FERTILIZANTES QUELATADOS

Fertilizantes podem ser produtos de reações de complexação. Textos de química

tratam da formação de complexos no capítulo denominado COMPOSTOS DE
COORDENAÇÃO
 APLICAÇÃO DE MICRONUTIENTES ÀS PLANTAS

Talvez o primeiro contato de agrônomos com a quelação de micronutrientes

ocorra ao estudar as soluções nutritivas nos cursos de nutrição de plantas

O pH da solução nutritiva deve estar

entre 5,0 e 6,5
RECEITA DE SOLUÇÃO NUTRITIVA
2. COMPLEXOS
 LIGAÇÕES QUÍMICAS

O sal sulfato de cobre, CuSO4.5H2O é formado pelos íons Cu+2 e SO4-2, separados
por dissolução em água. Trata-se de um composto iônico.

Amônia, NH3, é um composto estável formado por átomos de nitrogênio e

hidrogênio, unidos por ligações covalentes . É um composto molecular.

Ambos os compostos estabeleceram individualmente o arranjo de seus átomos

para atingir estabilidade
 FORMAÇÃO DE UM COMPLEXO
Mesmo compostos estáveis podem reagir entre si para formar um novo produto
e que por esse motivo desafiaram os conceitos básicos sobre ligações químicas.

Por essa razão, tais compostos receberam o nome de complexos

NH3

????
Cu2+

Complexos se formam porque há diminuição de energia livre no sistema, ou

seja, a reação possibilita ganho de estabilidade
 HISTÓRICO

No início do século XX sabia-se que o cloreto de cobalto

reagia com amônia para formar um novo composto.

Entretanto, não se conhecia a natureza dessa associação,

representando-a por uma fórmula que nada elucidava:
CoCl3•6NH3

Alfred Werner recebeu o premio Nobel em química de

1913 ao propor a estrutura octaédrica dos complexos
de metais de transição e estabelecer as bases da
química de coordenação moderna

[Co(NH3)6]3+
[Co(NH3)6]Cl3
3 Cl-
Alfred Werner
(1866-1919)
 O QUE É UM COMPLEXO ?

São espécies químicas formadas por um íon metálico no centro de uma

estrutura geométrica, ao redor do qual se dispõem moléculas ou íons
denominados ligantes .

Ao misturar solução de sulfato de cobre e amônia, forma-se o íon complexo

[Cu(NH3)4]2+

H3N : : NH 3

Cu2+
H3N : : NH 3

Neste caso, se estabelece uma estrutura quadrado planar, no qual 4

moléculas de amônia rodeiam o íon Cu2 + , atuando como ligantes .
 COMPONENTES DE COMPLEXOS

Ligante é um íon ou molécula, com pelo menos um par de elétrons não usado em
ligações químicas, ou seja, não compartilhado.

O ligante mais trivial é a molécula de água. Em solução aquosa todo cátion metálico
está complexado compulsoriamente pela água, formando um aquo-complexo

Cu2+ + 6 H2O  [Cu(H2O)6] 2+

Assim, a formação do amino-complexo de cobre é na verdade uma substituição de

ligantes

[Cu(H2O)6] 2+ + 4 NH3  [Cu(NH3)4]2+

Todos os íons de metais têm alguma tendência para se coordenarem a ligantes,

ainda que fraca, como ocorre com os metais alcalinos Na e K.

Número de coordenação é o número de pares eletrónicos do ligante aceitos pelo

íon metálico central. Não tem relação com regras de valência. O número de
coordenação do cobre no aminocomplexo é quatro
 EXEMPLOS DE LIGANTES

N O
Cl -
  
H H 
H 
H H

amônia água íon cloreto

glicina glifosato
 TEORIA DA LIGAÇÃO DE VALÊNCIA

PARES DE ELÉTRONS DO LIGANTE OCUPAM ORBITAIS VAZIOS DO METAL

Átomo de alumínio = 13 elétrons

1s2 2s2 2p6 3s2 3p1 [AlCl4]-

Íon Al3+ = 10 elétrons

3s0 3p0

1s2 2s2 2p6

hibridação sp3
sp3
sp3
1s2 2s2 2p6
1s2 2s2 2p6

os orbitais de metal envolvidos e o tipo de Cl- Cl- Cl- Cl-

hibridação definem a estrutura do complexo
 CLASSIFICAÇÃO DE LIGANTES

LIGANTES MONODENTADOS
Uma molécula do ligante se liga apenas a um ponto de coordenação do íon
metálico

Exemplos : H2O, NH3, CN- , O2 , Cl -, SCN-

LIGANTES POLIDENTADOS
Uma molécula do ligante se liga a vários pontos de coordenação do íon metálico

Ligante bidentado: íon oxalato, glicina

Ligante tridentado: íon citrato, glifosato

Ligante hexadentado: EDTA

Os complexos formados por ligantes polidentados recebem o nome particular de

QUELATOS
O termo quelato foi inicialmente aplicado em 1920 por Sir Gilbert T. Morgan
e H. D. K. Drew e deriva do grego chele, que se refere a pinça da lagosta e de
outros crustáceos

Nos textos de química é utilizado quase exclusivamente o termo complexo,

enquanto quelato é pouco mencionado e não tem a relevância encontrada
no âmbito de fertilizantes
 LIGANTES MONODENTADOS

[Ni(CN)4]-2 [Ag(NH3)2]+

Cada unidade interage com o metal através de um par de elétrons apenas

A molécula ou o íon que atua como ligante monodentado pode até conter
vários pares disponíveis, mas apenas um pode efetivamente ser utilizado
 LIGANTES MONODENTADOS

[CoCl4]2- [Zn(CN)4]2-
 LIGANTES POLIDENTADOS

Íon oxalato Descrição do produto

Ideal para tirar manchas de fer-
rugem de tecidos e roupas.
COMPOSIÇÃO - Ácido oxálico e
água.
Complexo ferro-oxalato

-
-

Ion citrato Complexo cálcio-citrato

 MEA

A monoetanolamina, conhecida pela sigla MEA e matéria prima de fertilizantes,

atua como ligante mono e bidentado

H H H
N – C – C – OH
H
H H

Metal Log K1 Log K2 Log K3

Cu2 + 4.50 4.05 3.33
Zn2+ 2,41
Co2+ 2.20 1.33
Ni2+ 3.05 2.25 1.85
HANCOCK, R. D. The Chelate Effect in Complexes with Ethanolamine Inorganica
Chimica Acta v.49 p. 145-148 1981
 CARGA DE COMPLEXOS

A fórmula química do complexo é representada entre colchetes e a carga total

mostrada como sobrescrito.
[Zn(CN)4]2-

Água e amônia são moléculas neutras e como ligantes não contribuem para a
carga do complexo, que será igual a do cátion metálico.

Co2+ + 6 H2O  [Co(H2O)6]2+

Mn2+ + 6 NH3  [Mn(NH3)6]2+

Quando os ligantes são ânions como o íon Cl-, a carga do complexo é igual à
soma algébrica das cargas dos participantes.

Fe3+ + 4 Cl-  [FeCl4]- +3 + 4.(-1) = -1

A formação do complexo altera a carga do cátion e seu comportamento,

como a retenção nos colóides do solo, por exemplo.
 CARGA DE COMPLEXOS COMO FATOR DE ABSORÇÃO FOLIAR

A cutícula apresenta cargas negativas que reteria cátions e repeliria

ânions. A absorção de espécies neutra seria então favorecida

Zn2+
Carga zero

[Zn-(glicina)2]0

Zn2+ Carga negativa

[Zn-EDTA]2-
 GEOMETRIA DOS COMPLEXOS

Ag(NH3)2+ Zn(NH3)42+ Pt(NH3)42+ Ni(NH3)62+

NC = 2 NC = 4 NC = 4 NC = 6
MOLÉCULAS BIOLÓGICAS IMPORTANTES QUE FORMAM COMPLEXOS

CLOROFILA
 HEMOGLOBINA

O íon Fe2+ é complexado pelo grupo heme

 molécula de O2 se coordena ao íon Fe2+
completando a geometria octaédrica

monóxido de carbono tem maior

afinidade que O2 como ligante e
causa envenenamento

O envenenamento por íon CN- decorre da complexação do íon Fe3+ da cadeia

respiratória
VITAMINA B12
 COMPLEXOS DE ESFERA EXTERNA E COMPLEXOS DE ESFERA INTERNA

Nos complexos ocorrem ligações covalentes coordenadas, dai o nome de

compostos de coordenação dado aos complexos.

Apenas o ligante contribui com elétrons para estabelecer a ligação: o par

de elétrons disponível do ligante ocupa um orbital vazio do íon metálico.

Esses conceitos se aplicam aos complexos verdadeiros ou complexos de

esfera interna.

Íons que se aproximam em função de atração eletrostática, formando

associações relativamente fracas, sem transferência de pares de elétrons
são denominados complexos de esfera externa.

Exemplos: AlSO4+; CaSO40

COMPLEXOS EXISTEM TAMBÉM EM SÓLIDOS

Cu(H2O)4 SO4.H2O

CuSO4.5H2O

O gráfico da análise termogravimétrica

comprova que as 5 moléculas de água de
cristalização do sulfato de cobre penta-
hidratado se ligam diferentemente no sal
sólido
 Íons complexos em sais de cobalto

[Co(NH3)6]3+ [Co(SCN)6]3- [Co(H2O)6]3+ [Co(Cl)6]3- [Co(NH3)4Cl2]+

 FERTILIZANTES QUELATADOS SÓLIDOS

Quelatos sintéticos sólidos são comercializados como sais de amônio,

sódio, potássio, entre outros que contêm de íons complexos, Exemplo:

Nome do produto: EDTA-MG-6

Magnésio quelatado: 6%;
Aparência pó branco microgranulado; embalagem de 25kg
Fórmula: Na2[EDTA-Mg]
Massa molar : 358,5 g/mol
Características e aplicação: quelato metálico, estável solúvel em
água usado na agricultura e horticultura,
Insolúveis em água: 0,05% max. e pH (solução a 1% ) : 6,0 - 7,5

Íon complexo : [EDTA-Mg]2-

Contra-íon : Na+
 EVIDÊNCIAS EXPERIMENTAIS DA FORMAÇÃO DE COMPLEXOS
( ou matando a cobra e mostrando a cobra morta...)

Ao misturar ligante e metal qual a certeza que um complexo foi formado?

Existem diversos meios: espectros de absorção de radiação UV - Visível
medidas de pH, condutividade elétrica, solubilidade, atividade óptica, retenção
em resina de troca iônica, entre outras.
 M2+ + Na2H2EDTA → Na2[M-EDTA] + 2 H+

Zn(NO3)2 pH
mol L-1
Na2H2EDTA 0,1 mol L-1
0,00 4,16
0,02 3,06
0,04 2,63
3. EQUILIBRIO DE COMPLEXAÇÃO
 EQUILÍBRIO DE COMPLEXAÇÃO

Metal e ligantes estabelecem um equilíbrio químico de complexação:

M +nL [ML n]

Havendo grande afinidade entre metal e ligante a formação do complexo é

favorecida e o equilíbrio estará bastante deslocado em direção aos produtos.

Neste caso, a concentração da forma iônica livre do metal em solução será

muito baixa, ou mesmo não detectável.

Um metal complexado posto em contato com um novo ligante R formará

novo complexo, se tiver maior afinidade pelo novo ligante. Então, um novo
complexo, mais estável que o anterior, será formado.

[MLn] + n R [MRn] + n L
 PREVISÃO DO TEMPO

[CoCl42-] + 6 H2O  [Co(H2O)62+] + 4 Cl-

 EXPRESSÃO GRÁFICA DE EQUILÍBRIOS

0.6

[B]i = 05995

A
0.5

 B
0.4

mol L-1
Início [A] = 0,6 mol L-1 0.3
B eq  0,5995  1199
Q
[B] = 0,0 mol L-1 0.2 Aeq 0,0005
0.1
[A]f= 0,0005
0
0 10 20 30 40 50
tempo

0.6
0.6

[A]i =
0.5
0.5
[A]eq = 0,40 mol L-1
[B]eq = 0,40 mol L-1
0.4 0.4

mol L-1
mol L-1

0.3 0.3

0.2 0.2

[B]eq = 0,20 mol L-1

0.1 0.1

[A]eq = 0,10 mol L-1

0
0
0 10 20 30 40 50
0 10 20 30 40 50
tempo
tempo

K
Beq  0,20  0,5 Q
B eq  0,40  2,0
Aeq 0,40 Aeq 0,20
 CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

Constante de equilíbrio é a relação matemática entre as concentrações dos

produtos e dos reagentes quando a reação química atinge o equilíbrio:

reagente  produto

Quando o equilíbrio é atingido para uma pequena concentração de produtos a

constante de equilíbrio é baixa.

K [ produtos]  0,000001 NH3 + H2O  > NH4+ + OH-

[reagentes]
K = 1,8 10-5

Quando o equilíbrio é atingido para uma concentração elevada de produtos

a reação é virtualmente completa e a constante de equilibrio é alta

[ produtos] Cu2+ + EDTA4-  [Cu-EDTA]2-

K 100000000
[reagentes] K = 5 1018
 COMPETIÇÃO DE LIGANTES PELO ÍON Fe3+

+ HCl + SCN- + EDTA

Fe3+

Fe3+ + 6 H2O  [Fe(H2O)6]3+ (incolor)

[Fe(H2O)6]3+  4 Cl-  [FeCl4]- (amarelo)

[FeCl4]- + 2 SCN-  [Fe (SCN)2]+ (vermelho intenso)

[Fe (SCN)2]+ + EDTA  [FeEDTA]- (amarelo)

 EXPRESSÃO GERAL DE CONSTANTE DE EQUILÍBRIO

Na equação da constante aparecem as concentrações de produtos e reagentes e os

coeficientes da equação como expoentes

A+2B3C+D

No equilíbrio de complexação as constantes de equilíbrio são denominadas

constante de estabilidade
 EXPRESSÃO DA CONSTANTE DE ESTABILIDADE

Constantes de equilíbrio muitas vezes são expressas na forma exponencial:

Pb(OH)2 (s)  Pb2+ + 2 OH- Kps = 8 10-16

Constantes de estabilidade são em geral expressas na forma logarítmica:

Cu2+ Zn2+ Mn2+ Ca2+ Mg2+

log K [M-EDTA]
18,80 16,50 13,56 10,70 8,69
A introdução de ligantes na estrutura de complexo ocorre em etapas
sucessivas

2+
3+ +

+ +
 As constantes em equilíbrios múltiplos podem ser apresentadas de duas formas

Constantes passo a passo (stepwise)

Fe3+ + Gli  [Fe(Gli)]2+ log K1 = 8,57

[Fe(Gli)]2+ + Gli  [Fe(Gli)2]+ log K2 = 8,26

[Fe(Gli)2]+ + Gli  [Fe(Gli)3] log K3 = 1,81

Constantes cumulativas (overall)

Fe3+
Fe3+ + 1 Gli  [Fe(Gli)]2+ log β 1 = 8,57

Fe3+ + 2 Gli  [Fe(Gli)2]+ log β2 = 16,83

Fe3+ + 3 Gli  [Fe(Gli)3] log β 3 = 18,64

 COMPLEXAÇÃO DE ÍONS Fe3+ POR ÍON TIOCIANATO
Fe3+

[Fe(H2O)6]3+ + SCN- [Fe(SCN)(H2O)5]2+ + H2O K1 = 92

[Fe(SCN)]2+ + SCN- [Fe(SCN)2]+ K2 = 105

[Fe(SCN)2]+ + SCN- [Fe(SCN)3]0 K3 = 0,39

[Fe(SCN)3]0 + SCN- [Fe(SCN)4]- K4 = 0,73

[Fe(SCN)4 ]- + SCN- [Fe(SCN)5]2- K5 = 0,027

[Fe(SCN)5]2- + SCN- [Fe(SCN)6]3- K6 = 0,031

[Fe(H2O)6]3+ + 6 SCN- [Fe(SCN)6]3- + 6 H2O

6 = 0,36 = constante estabilidade global =(K1 x K2 x K3 x K4 x K5 x K6)

 A introdução de ligantes depende da concentração dos mesmos no sistema:

Diagrama de distribuição de espécies no sistema Fe3+ / SCN / H2O a pH 2 e 25 C.

[SCN-] = 0,001 a 1,0 mol L-1
[Fe3+] = 0,1 mol L-1
 ESTABILIDADE TERMODINÂMICA X ESTABILIDADE CINETICA

A constante de equilíbrio K é medida da estabilidade termodinâmica do

complexo. Quanto maior K mais estável ele será.

As constantes de estabilidade permitem comparar estabilidades no equilíbrio

mas podem ser inadequadas para se prever reações: a Termodinâmica não
leva em conta o fator tempo.

Uma reação de complexação pode ter log K = 30, mas só ocorrer na presença
de catalisador

Reações de precipitação por exemplo podem ser viáveis do ponto de vista

termodinâmico mas não correrem no tempo de observação de um sistema.

Reações de complexação são em geral consideradas relativamente rápidas.

Isso torna possível a quelatação de metais no momento da mistura de sais
sólidos no tanque de pulverização .
A cinética é a parte da química que estuda a velocidades das reações químicas

Estabilidade cinética é a velocidade com que o equilíbrio é atingido; o estudo

da velocidade é importante para determinar por que alguns complexos outros
trocam facilmente de ligantes e outros não.

[Cr(H2O)6]3+ = inerte cineticamente = substituição lenta de ligante

[Fe(H2O)6]3+ = lábil cineticamente = substituição rápida de ligante

 EFEITO QUELANTE

Cu2+ + 2 NH3 [Cu (NH3)2]2+

log K = 7,7

Cu2+ + en [Cu(en)]2+
log K = 10,6

Complexos formados com ligantes polidentados, quelatos, tendem a ser mais estáveis

Ligantes com maior a denticidade tendem a formar complexos mais estáveis

 REQUISITOS MÍNIMOS PARA QUELAÇÃO

O quelante deve conter dois átomos que possam ligar-se ao mesmo íon metálico

O ligante deve formar um anel heterocíclico sendo o metal o elemento que

completa o anel.

Deve ser estericamente possível quelatar o metal. Impedimento estérico é a

interferência ou a inibição de uma reação, devido ao tamanho de um ou de outro
reagente.

É estericamente e energeticamente improvável que um polipeptídeo grande ou um

ligante com cadeias laterais volumosas, como proteínas parcialmente hidrolisadas,
sejam capazes de quelatar metais. Seus dois átomos doadores potenciais estariam
muito distantes para inclinação necessária para ambos alcançarem a zona reativa do
metal.

Metais alcalinos como Li, K, Na, não podem ser quelatados, devido a baixa
eletronegatividade e a alta tendência de liberar elétrons. Geralmente, estes metais
podem ser apenas complexados, embora fracamente.
Quanto menor o íon metálico, menor o número de ligantes que podem
potencialmente posicionar-se de forma a quelatar o cátion
(apenas um número limitado de pessoas pode segurar uma bolinha de gude
entre o polegar e o indicador ao mesmo tempo.)

Quanto maior o ligante, menor o número de unidades que pode ser envolvido
na formação de quelatos

Quando poucos membros (quatro ou menos) formam o anel heterocíclico os

ângulos entre os elementos serão muito agudos, o quelato será instável e se
quebrará facilmente.

Os anéis quelatos mais estáveis são aqueles que possuem cinco ou seis
membros.
A proporção molar entre o ligante e o metal deve ser pelo menos 1:1. Se a
quantidade de ligantes for inadequada à quantidade de metal, então a reação de
quelação será incompleta

A reação química de formação de quelatos deve ser balanceada por equivalentes

molares. Muitos não entendem esta condição essencial e tentam balancear a
equação por massa, o que resulta em ligantes insuficientes para a quelação total

Para quelatar eficientemente 65 g de Zn, 55 g Mn, 40 g Ca (1 mol) são necessários

372,25 g (1 mol) do sal dissódico de EDTA (Na2H2EDTA) . Custa caro !

Deve-se conhecer os pesos moleculares do ligante e do metal, para calcular

equivalentes molares corretos.
 EFEITO ESTÉRICO NA QUELAÇÃO

CH3 CH3
H CH3
C O C O
C C C M C C C M
C O C O
H CH3
CH3 CH3
 BALANÇO DE CARGAS

Em qualquer solução o balanço de cargas é sempre zero. A carga de um íon

complexo é contrabalançada pela carga de outros íons, chamados contra-íons

- Solução aquosa 0,05 mol L-1 do sal dissódico de EDTA, Na2H2EDTA

0,05 mol L-1 H2EDTA 2- [+] = 0,10 mol L-1

0,05 mol L-1 Na2H2EDTA
0,10 mol L-1 Na+ [-] = 0,10 mol L-1

A regra vale para o sistema após a complexação de um íon metálico ter ocorrido

- Adição de 0,05 mol ZnCl2 a 0,05 mol Na2H2EDTA completando a 1 L

[Na+] = 0,10 mol L-1 [ZnEDTA] 2- = 0,05 mol L-1

[H+] = 0,10 mol L-1 [Cl-] = 0,10 mol L-1
[+] = 0,20 mol L-1 [-] = 0,20 mol L-1
4. AGENTES COMPLEXANTES
IMPORTANTES
 4.1 MATÉRIA ORGÂNICA

Resíduos de plantas, animais sofrem transformações biológicas e

químicas por microrganismos do solo resultando em substâncias
húmicas. O processo que envolve formação de macromoléculas
de composição e estrutura variada a partir dos resíduos orgânicos
incorporados ao solo
Substâncias húmicas são consideradas agentes complexantes e fertilizantes
especiais de acordo com a legislação espanhola.

Em fertilizantes uma série de materiais de estrutura semelhante e inclui, além

daqueles obtidos a partir do solo, turfa, derivados de leonarditas (linhitos
parcialmente reoxidado após afloramento à superfície) e seus derivados de
sistemas aquáticos

A caracterização das substâncias húmicas é feita por fracionamento em

componentes com diferentes propriedades físicas e químicas. O método usual e
aceito baseia-se na diferente solubilidade em água a vários pH:

Ácidos húmico: fração insolúvel em água a pH inferior a 2, mas solúvel em pH mais

elevado;
Acidos fúlvicos: fração que é solúvel em água durante todo o intervalo de pH
Humina: insolúvel em toda a gama de pH.
ácidos fúlvicos formam complexos solúveis com elevada estabilidade numa
relação metal: fulvato não muito elevada, pois de outra forma ocorre a
coagulação destes complexos.

Estudos sobre a complexação de Fe e eficiência agronômica de complexos de

Fe com biossólidos provenientes de estações de tratamento de água,
concluindo que estes eram de natureza fúlvica de preferência.
Substâncias húmicas contem grande número de sítios de complexação, portanto, se
comportam como um sistema natural "multiligante" de complexação

O grau elevado de seletividade da materia orgânica para com a maioria dos

elementos traço em forma catiônica indica que eles formam complexos esfera
interna com grupos funcionais, frequentemente formando estruturas em anel de
cinco ou seis membros

As reações de complexação tem os seguintes efeitos :

- ions metálicos são impedidos de precipitar

- agentes complexantes podem atuar como carregadores de elementos-traço

na solução do solo

- a sua toxicidade é geralmente reduzida por complexação

- a estabilidade de compelxos entre elementos de traço complexados ácidos

húmicos aumenta com a elevação do pH e decresce força iônico
 COMPLEXAÇÃO DE METAIS PELA MATÉRIA ORGÂNICA

Micronutrientes retidos na matéria orgânica do solo podem se associar a grupos

funcionais da mesma tanto como complexos de esfera externa e interna

Nos complexos de esfera externa, o micronutriente é adsorvido apenas por atração

eletrostática, mantendo-se solvatado às moléculas de água, [M(H2O)6]n+. Como a
interação é relativamente fraca, o metal complexado pode ser facilmente trocado por
outros cátions não-específicos sendo prontamente disponível às plantas.

Quando um cátion se coordena diretamente a grupos funcionais da matéria orgânica

por ligações covalentes, mais fortes que aquelas existentes entre o micronutriente e
moléculas de H2O no íon [M(H2O)6]2+, é formado um complexo de esfera interna

Neste caso forma-se um quelato e os principais grupos funcionais envolvidos

seriam: carboxílico, hidroxilas fenólicas e alcoólica, a carbonila e metoxila. Desses, o
grupo carboxílico é o mais importante.

Micronutrientes adsorvidos à matéria orgânica a baixos valores de pH, provavelmente

formam complexos de esfera externa [M (H2O)6]n+, mas grande parte pode passar a
complexo de esfera interna (quelato) com o aumento do pH.
Na lavoura canavieira o uso dos resíduos industriais: vinhaça e torta de filtro
são consideradas formas importantes de adição de matéria orgânica ao solo

A aplicação desses materiais tem reflexos acentuados sobre o teor de

alumínio do solo e, consequentemente, sobre a acidez que podem ser
interpretados com base na formação de complexos
 BIODISPONIBILIDADE DE METAIS NO SOLO ÀS PLANTAS

Íon livre

Solução do solo Complexos inorgânicos

Fracamente adsorvido Complexos e quelatos

orgânicos
Teor total

Associado a carbonatos

Associado a óxidos

Associado a sulfetos

Preso no retículo mineral

A complexação de metais por ligantes orgânicos afeta a adsorção do metal e, portanto,
sua mobilidade. A extensão da complexação entre um metal e matéria orgânica solúvel
depende da competição pelo metal entre os sítios de adsorção e o ligante orgânico
solúvel.

Metais prontamente complexados de forma estável pela matéria orgânica solúvel tem
maior mobilidade no solo. A ordem de estabilidade de complexos entre metal e matéria
orgânica é Hg > Cu > Ni > Pb > Co > Zn > Cd.

A alta mobilidade de Cu e Ni é atribuída à alta afinidade com a matéria orgânica solúvel

do solo. Estudos mostraram o aumento da mobilidade de Cu, Ni, e Pb, na presença de
matéria orgânica dissolvida. Contudo Cd lixiviado de colunas não foi associado com o
carbono orgânico dissolvido, mas com ânions Cl ou acetato.

Cd e Zn não formam complexos altamente estáveis ​com matéria orgânica e não são
grandemente afetados pela matéria orgânica dissolvida na solução do solo como
metais que formam, como Cu, Pb, ou Hg.
 4.2 LIGANTES POLIAMINOCARBOXÍLICOS

Ácido poliaminocarboxilico é um composto que contem um ou mais átomos

de nitrogênio conectados a grupos carboxílicos

Os ânions poliaminocarboxilatos, obtidos após a perda de prótons, formam

quelatos fortes com íons metálicos pela doação de pares de elétrons dos
átomos de nitrogênio e oxigênio, formando múltiplos anéis quelantes
 LIGANTES TIPO ÁCIDO POLIAMINOCARBOXÍLICO

OH
OH
HO O O OH
O H O OH O O
HO O
N OH HO N N
N N HO N N N OH
O O OH H O O O
O HO O
OH OH OH OH

PDTA EDDHA DTPA NTA

R2
OH
O H
O OH HO R1
O
N OH
N HO N
HO N
R1 OH H O
O

OH
R2

HEDTA EDDHMA R1 = CH3 R2 = H

EGTA
EDDCHA R1 = H R2 = COOH
EDDHSA R1 = H R2 = HSO3
 CONSTANTES DE ESTABILIDADE

30

DTPA
25 EDTA
HEDTA
NTA
20
log K est

15

10

0
Fe3+ Cu2+ Ni2+ Co2+ Zn2+ Fe2+ Mn2+ Ca2+ Mg2+
EDTA - ÁCIDO ETILENODIAMINOTETRACETICO

Mn+
 EDTA - ÁCIDO ETILENODIAMINOTETRACETICO

É um ligante sintético do tipo acido poliaminocarboxílico

ÁCIDO EDTA : H4EDTA

EDTA dissódico : Na2H2EDTA

EDTA tetrassódico : Na4EDTA

USOS DE EDTA NO COTIDANO
 CONSTANTES
TABLE 12-1 DE FORMAÇÃO
Formation constants forDE COMPLEXOS
metal-EDTA METAL-EDTA
complexes

Ion log Kf Ion log Kf Ion log Kf

Li+ 2.79 Fe2+ 14.32 Pd2+ 18.5a

Na+ 1.66 Co2+ 16.31 Zn2+ 16.50
K+ 0.8 Ni2+ 18.62 Cd2+ 16.46
Be2+ 9.2 Cu2+ 18.80 Hg2+ 21.7
Mg2+ 8.79 Ti3+ 21.3a Sn2+ 18.3
Ca2+ 10.69 V3+ 26.0 Pb2+ 18.04
Sr2+ 8.73 Cr3+ 23.4 Al3+ 16.3
Ba2+ 7.86 Mn3+ 25.3 Ga3+ 20.3
Ra2+ 7.1 Fe3+ 25.1 In3+ 25.0
Sc3+ 23.1 Co3+ 41.4 Tl3+ 37.8
Y3+ 18.09 Zr4+ 29.5 Bi3+ 27.8
La3+ 15.50 VO2+ 18.8 Ce3+ 15.98
V2+ 12.7 VO+2 15.55 Gd3+ 17.37
Cr2+ 13.6 Ag+ 7.32 Th4+ 23.2
Mn2+ 13.87 Tl+ 6.54 U4+ 25.8
Estequiometria: 1 mol de EDTA complexa sempre 1 mol de metal

Quais os complexos formados quando são misturados os sais indicados?

0,04 mol MgCl2

0,1 mol Na2H2EDTA 0,04 mol CuCl2
0,2 mol NaOH 0,04 mol MnCl2
0,04 mol ZnCl2
0,04 mol CaCl2

COMPLEXO log K Espécie mol L-1

[Cu-EDTA]-2 18,8 [Cu-EDTA]-2 0,0399
[Zn-EDTA]-2 0,0398
[Zn-EDTA]-2 16,5
[Mn-EDTA]-2 0,0202
[Mn-EDTA]-2 13,87 [Ca-EDTA]-2 0,000025
[Ca-EDTA]-2 10,69 [Mg-EDTA]-2 0,00000031
[EDTA]total 0,1000
[Mg-EDTA]-2 8,79
pH = 7,17
4.3 AMINOÁCIDOS
 AMINOÁCIDOS

cisteina

lisina

arginina

A capacidade complexante é favorecida pela presença de grupos funcionais amino,

carboxílico, fenólicos e em alguns casos, sulfidrilo, dispostos em uma orientação
espacial adequada
LIGAÇÃO PEPITÍDICA ENTRE AMINOÁCIDOS

Os grupos carboxílico e amino internos

tem capacidade reduzida de doar elétrons
 COMPLEXOS COM AMINOÁCIDOS

Lisina Arginina
metal
log K1 log K2 log K3 log K1 log K2 log K3
Al3+ 6,13 6,63 6,23
Ca2+ 0,72 0,61
Cd2+ 3,70 3,20 2,05 3,24 3,11
Co2+ 3,84 3,23 2,38 3,79 3,10 2,10
Cu2+ 7,60 6,40 7,34 6,43
Fe2+ 5,76 2,87 3,20
Fe3+ 8,70
Mg2+ 2,21
Mn2+ 2,18 2,60 1,90
Zn2+ 8,40 4,20 4,16 3,84

Cu2+ Zn2+ Co2+ Mg2+ Ca2+

log K1 + log K2
Alanina 15,2 11,0 8,4 4,0 1,4
Glicina 15,1 10,7 8,5 2,0 1,2
 Metalosato

nome comercial de quelatos de metais com aminoácidos

4.4 GLIFOSATO
 GLIFOSATO

O
..
OH
H
.. P
OH
N

..
HO C

A molécula de glifosato tem condições de atuar como ligante e formar

quelatos com íons metálicos
A água dura, com elevados teores de Ca2+, Mn2+ e Fe3+, diminuí a eficiência do
glifosato.
Thelen et al, (1995) evidenciaram a formação de complexo entre cálcio e o
herbicida e que a adição de ácido cítrico solucionou o problema.
glifosato é misturado à água dura possibilita a complexação de glifosato e
cálcio durante a secagem da gota sobre a superfície da folha.

A adição de sulfato de amônio na dose correta leva à formação de

sulfato de cálcio evitando a interação entre glifosato e íon Ca2+.

Ca2+ + glifosato  [Ca-glifosato] Kest = 3,2 103

CaSO4 (s)  Ca2+ + SO42- Kps = 4,0 10-5

 GLIFOSATO E ZINCO

Estimativas visuais de controle em estudos de campo de 2006 e 2007,

para aplicações conjuntas de glifosato e zinco

% ZnSO4
Planta daninha
0 7 10
Echinochloa crus-galli (L.) 93 39 27
Urochloa ramosa(L.) 93 9 7
Amaranthus palmeri S. Wats 95 45 1

FONTE : Scroggs, D. M. et al. Weed response to Foliar coapplications

of glyphosate and zinc Sulfate Weed Technology , 2009, 23:171–174
 GLIFOSATO E MANGANÊS

A ineficiência de glifosato aplicado a cultura de soja, misturado no tanque

com Mn2+, tem sido atribuída a formação de complexos

H 2O

H2 O

Mn 2+ :O
OH
O:
C
HO ,,
P N
C
O C

H 2O
 Bernards M.L., Thelen K.D.; Penner D. Glyphosate Efficacy is Antagonized by
Manganese. Weed Technology. v. 19, p.27–34, 2005

Chenopodium album L

Glifosato: 0,63 kg/ha; Mn-EAA (etilaminaacetato), 0,54 kg Mn/ha; Mn-EDTA, 0,74 kg/ha;
Mn-LS, 0,59 kg/ha; MnSO4, 2,5 kg/ha. Spray volume: 190 L/ha; NH4SO4, 20 g/L
 EVIDÊNCIAS DA FORMAÇÃO DE COMPLEXOS ENTRE Mn2+ E GLIFOSATO

ESPECTRO RESSONÂNCIA PARAMAGNÉTICA DE ELÉTRONS (EPR)

campo magnético (G)

A complexação do in Mn2+ é evidenciada pela diminuição da amplitude dos picos

A magnitude dos picos diminui a medida que o pH aumenta. A elevação de pH
favorece a complexação de Mn2+ pelo glifosato
 EVIDÊNCIAS DA COMPLEXAÇÃO DE CÁTIONS METÁLICOS POR GLIFOSATO

massa mol massa(g) mol %

glifosato Mn complexação
1,000 0,00426 0,0479 0,00087 20,4
1,000 0,00426 0,0943 0,00171 40,2
1,000 0,00426 0,1375 0,00250 58,7
1,000 0,00426 0,1835 0,00334 78,3
1,000 0,00426 0,2087 0,00380 89,1
1,000 0,00426 0,2304 0,00419 98,3
1,000 0,00426 0,2389 0,00434 102,0
1,000 0,00426 0,2518 0,00458 107,4
1,000 0,00426 0,2788 0,00507 119,0
1,000 0,00426 0,3179 0,00578 135,7
1,000 0,00426 0,3663 0,00666 156,3

Soluções ajustada a pH 8, completado o volume a 100 mL e medida a absorbância a 410 nm

EVIDÊNCIA DA COMPLEXAÇÃO DE Mn2+ POR GLIFOSATO

0,35

0,30

0,25
Absorbância

0,20

0,15

0,10

0,05

0,00
0,00 0,50 1,00 1,50

Fração molar Mn2+/glifosato

Ao adicionar manganês ao glifosato formou-se precipitado branco. Como o pH
variava de 6,5 a 5,5 nas misturas, houve condições para precipitação de Mn(OH)2.

Ao adicionar solução de NaOH, em pH ao redor de 7 ocorreu a dissolução

praticamente completa do precipitado anteriormente formado.

Portanto a partir de pH 7 a complexação do Mn pelo glifosato foi eficiente e

impediu a precipitação do nutriente

pH log K comd
6 1.24
7 2.33
8 3.34 A variação da constante de estabilidade do complexo
9 4.31 Mn-glifosato explica essa ocorrência
10 5.13
11 5.48
12 5.53
13 5.54
14 5.54
IONIZAÇÃO DA MOLÉCULA DE GLIFOSATO

H
H
+
H H

+ H+

+ H+

+ H+

+ H+
COMPETIÇÃO ENTRE EDTA E GLIFOSATO PELO ÍON Mn2+

8,5

8,0
0,24 mmol
[Mn-glifosato]
7,5

7,0
pH

6,5

6,0

5,5

5,0
0,00 0,10 0,20 0,30 0,40

mmol EDTA

[Mn-glifosato] + Na2H2EDTA  [Mn-EDTA] + glifosato + 2Na+ + 2 H+

Constantes de estabilidade de glifosato e outros ligantes orgânicos
com íons metálicos selecionados.

Cu2+ Zn2+ Mn2+ Ca2+ Mg2+

Ligante
log K

Glifosato 11,92 8,40 5,53 3,25 3,25

EDTA 18,80 16,50 13,56 10,70 8,69

Ac. cítrico 6,10 4,50 3,20 3,50 3,20

Ac. tartárico 1,80 2,68 -- 1,80 1,36

Glicina 8,22 5,16 3,20 1,43 3,45

Segundo Nalewaja e Matysiak (1991) o antagonismo de cátions

metálicos com glifosato obedece à seqüência Fe> Zn> Ca> Mg> Na> K
A adição de sulfato de amônio a mistura de pulverização reverte muito
do efeito do complexo entre glifosato e cátions divalentes em função da
competição dos íons amônio pelos sitios de ligação na molécula de
glifosato (Thelen et al. 1995a).
4.5 LIGNOSULFONATO
 LIGNOSULFONATOS

São derivados da lignina, subproduto da fabricação de

celulose

A lignina, polímero natural que constitui cerca de 33% em peso da madeira é

separado da celulose, outro componente majoritário, por sulfonação.

A sulfonação consiste em “cozinhar” lascas de madeira em solução de bisulfito de

cálcio sob condições específicas de temperatura e pressão.

Na deslignificação ocorre quebra da ligação éter que conecta constituintes da lignina.

R-O-R' + H+ → R+ + R'OH
Os carbocátions produzidos na quebras das ligações éter, reagem com íons
bisulfito (HSO3-) dando origem a sulfonatos
R+ + HSO3- → R-SO3H
 Q representam uma ampla gama de grupos encontrados
na estrutura da lignina.

Ampla gama de massa molar de 1000 a 140.000 Da

Usados como plastificantes de concreto e dispersantes de pesticidas. Apresentam

propriedades tenso-ativas, emulsificantes e complexantes

A estrutura das moléculas é complexa e pouco conhecida. Os grupos fenólicos e

carboxílicos conferem capacidade de quelatar metais, embora os complexos
formados sejam de estabilidade relativamente baixa.

Empregados como aditivos em fertilizantes sólidos para evitar empedramento e

aumentar a resistência dos grânulos.
 Formula Molecular C20H24Na2O10S2
Massa molar 534,51 g/mol

http://www.chemblink.com/products/8061-51-6.htm
 COMPLEXAÇÃO DE ZINCO POR LIGNOSULFONATO

160 mg de lignosulfonato + Zn + NH3 até pH 8 em volume final de 100 mL

0,45

0,4

0,35
absorbância

0,3

0,25

0,2
20 30 40 50 60 70 80 90

mg Zn

Massas de zinco acima de 59 mg suplantam a capacidade de complexação do metal pela

massa de lignosulfonato empregada, o que é evidenciado pelo início da precipitação de
Zn(OH)2
4.6 EXTRATO PIROLENHOSO
 EXTRATO PIROLENHOSO

Ácido pirolenhoso ou "Extrato Pirolenhoso" obtido da condensação da fumaça

da carbonização (pirólise) da madeira, durante a produção de carvão vegetal

Pirólise é o termo utilizado para caracterizar a decomposição térmica de

materiais contendo carbono na ausência de oxigênio.

Madeira, resíduos agrícolas, ou qualquer material orgânico se decompõe

durante a queima, originando três fases: sólida, o carvão vegetal; gasosa, e a
líquida, comumente designada de fração pirolenhosa.

Efeitos agronômicos citados: pesticida natural reduz crescimento de

Fusarium, Pythium e Rhizoctonia; aumento de vigor em seedlings; estimulante
de germinação e florescimento; indutor de ramos, elongação de
raízes, aumento de altura de plantas e produção de grãos.
Effect of pyroligneous acid on growth, yield and quality improvement of rock melon
in soilless culture Australian Journal of Crop Science 5(12): 1508 - 1514 (2011)
4.7 COMPLEXOS DE BORO
 COMPLEXOS DE BORO

Boro não ocorre na forma de cátion como outros micronutrientes. É complexado

por compostos que apresentam grupos OH cis-coplanares e que formam ligações
tipo éster com o ácido bórico, H3BO3.

Compostos polihidroxilados como açúcares e alcoóis, formam complexos na

proporção molar de 1:1 e 1:2 entre o ácido bórico e os grupos dióis 1,2 e 1,3.

Glicerol complexa boro, mas manitol e sorbitol são mais efetivos. Na

determinação volumétrica de boro em fertilizantes, o manitol reage com o ácido
bórico e produz íons H+, que são titulados com solução padronizada de NaOH.
4.8 EXSUDATOS RADICULARES E SIDERÓFOROS
 EXSUDATOS RADICULARES E SIDERÓFOROS

A planta modifica o solo próximo às raízes, por meio de exsudatos radiculares solúveis:
açúcares, ácidos orgânicos, aminoácidos, peptídeos, vitaminas, entre outros.
Foi demonstrado que cultivares de trigo resistente a alumínio apresentavam maior
concentração de íon malato nos exsudatos que os cultivares susceptíveis.
Alguns exsudatos são ligantes, formam complexos solúveis e disponibilizam nutrientes
originalmente presentes sob forma insolúvel.
Ferro está presente no solo em elevadas concentrações mas sob formas insolúveis. As
plantas contornam esse problema através de dois caminhos:
plantas de Estratégia 1, dicotiledôneas e não
gramíneas, excretam substancias ácidas e obtêm Fe por ação
solubilizante,
plantas de estratégia 2, gramíneas, obtêm Fe por meio dos
agentes quelantes que excretam, chamados de fitosideróforos

Microrganismos do solo podem produzir quelantes naturais com elevada afinidade

por ferro, chamados sideróforos. A rizosfera concentra maior população de
microrganismos, que por meio dos sideróforos disponibilizam ferro para si e
beneficiam também a planta.
Ácido mugineico é um aminoácido excretado por algumas gramíneas sob
deficiência de ferro

CITOPLASMA

Metionina

Nicotinamida

Ácido Mugeineico
Fe(OH)3 (MA)
+
MA

[Fe-MA] TRANSPORTADOR [Fe-MA]

Fe3+ Fe2+
5. COMPETIÇÃO ENTRE EQUÍLIBRIOS
 COMPETIÇÃO ENTRE EQUILÍBRIOS

A situação comum em sistemas reais naturais ou industriais é que

equilíbrios de diferentes tipos coexistam, com ligantes competindo por
um mesmo cátion metálico e vice versa.

Um tanque contendo mistura para pulverização foliar inclui em geral

vários produtos misturados: fonte de
micronutriente, herbicida, defensivo, adjuvante, entre outros.

Isso cria evidentemente um quadro mais complicado, mas que ainda

assim pode ser analisado.
COMPETIÇÃO ENTRE EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO E DE PRECIPITAÇÃO

Cu (OH)2 + 4 NH3  [Cu(NH3)4]+2 + 2 OH-

NH3 + H2O  NH4+ + OH-

Cu+2 + 2 OH-  Cu (OH)2

Cu+2 + 6H2O  [Cu(H2O)6]+2

É possível preparar um fertilizante contendo fosfato e micronutrientes ?

Zn(H2PO4)2 solúvel
ZnHPO4 insolúvel
Zn3(PO4)2 insolúvel

Zn2+ + L  [ZnL]

ZnHPO4  Zn2+ + HPO4 2-

 CASO REAL: PROBLEMA ANALÍTICO

Fertilizante foliar preparado com sulfato de cobre e monoetanolamina (MEA)

MEA :

DETERMINAÇÃO DO TEOR DE COBRE

IN- 28 MAPA
Os fertilizantes destinados à aplicação foliar, hidroponia e fertirrigação deverão
ser completamente solúveis em água na relação 1:100 (soluto: solvente).

Pesar 2,5 g da amostra, transferir para Erlenmeyer de 250 mL, juntar 150 mL de
água destilada e tampar. Agitar em agitador Wagner por 15 minutos a 30-40
rpm. Retirar do agitador e transferir quantitativamente o seu comteúdo para
balão volumétrico de 250 mL.

Esse determinação NÃO PODE SER EFETUADA porque no extrato aquoso do

produto inicialmente límpido forma-se precipitado.
6. EFEITO DO pH NA COMPLEXAÇÃO
 COMPETIÇÃO ENTRE EQUILÍBRIOS DE COMPLEXAÇÃO E ÁCIDO-BASE

M2+ + n L [MLn]

HnL L + n H+

O abaixamento de pH (> [H+]) diminui a concentração do ligante L

A complexação do cátion metálico M2+ pelo ligante L fica prejudicada

pela diminuição do pH.

Quanto menor a afinidade entre o metal e o ligante mais prejudicada

é a complexação pelo o abaixamento.

Em outras palavras, em princípio, o aumento de pH favorece a

complexação.
 EFEITO DO pH NA COMPLEXAÇÃO

Essencialmente uma competição entre equilíbrio de complexação e

equilíbrio acido base

Particularmente expressivo com ligantes que contem grupos carboxílicos

Ca2+ + Citrato3-  [Ca-Citrato]-

H3Citrato3-  3 H+ + Citrato3-
 EFEITO DO pH NA COMPLEXAÇÃO

Ca2+ + Citrato3-  [Ca-Citrato]- log K = 4,87

Ca2+ + HCitrato2-  [CaHCitrato] log K = 2,86

Ca2+ + H2citrato-  [CaH2Citrato]+ log K = 1,43

Formação de complexos entre citrato e cálcio em função do pH do meio

% 100

90

80

70
Ca+2
60
Ca-Citrate-
50
CaH-Citrate (aq)
40
CaH2-Citrate+
30

20

10

0
3 4 5 6 7 8 9

pH
 ESPÉCIES DE EDTA EM FUNÇÃO DO pH

H4Y H2Y2- H Y3-

Y4-

H3Y-

pH

H6Y2+  H+ + H5Y+ Ka1 = 1

H5Y+  H+ + H4Y Ka2 = 3.16 x 10-2
H4Y  H+ + H3Y- Ka3 = 1.02 x 10-2
H3Y-  H+ + H2Y2- Ka4 = 2.14 x 10-3
H2Y2-  H+ + HY3- Ka5 = 6.92 x 10-7
HY3-  H+ + Y4- Ka6 = 5.50 x 10-11
 CONSTANTE CONDICIONAL

A forma Y4- completamente desprotonada do EDTA é aquela mais eficiente para

complexar metais

As constantes de estabilidade M-EDTA corresponde ao equilíbrio:

M2+ + Y4-  [MY]2-

Essa constante portanto se relaciona a complexação a valores de pH elevados

Para um valor qualquer de pH se emprega a constante condicional

dependente do pH por meio do fator α
CÁLCULOS DE CONSTANTE CONDICIONAL

log Kcond = log Kest + log α

Fe3+-EDTA log Kest = 25,1

pH 12,0 : log Kcond = 25,1 + log 0,98 = 25,09
pH 4,0 : log Kcond = 25,1 + (-8,42 ) = 16,67

Mg2+-EDTA log Kest = 8,79

pH 12,0 : log Kcond = 8,79 + log 0,98 = 8,78
pH 4,0 : log Kcond = 8,79 + (-8,42 ) = 0,38
 COMPLEXAÇÃO DE Fe E Ca POR EDTA

pH 2

Fe+3   100% complexado

Ca+2   100% livre

Kest [FeEDTA] = 1,3 1025

Kest [CaEDTA] = 4,0 1010

Alta afinidade de Fe pelo EDTA supera o efeito prejudicial da acidez sobre a

complexação
 COMPLEXAÇÃO DE Cu POR GLICINA

mol/L
glicina Na 0,10 0,10
CuCl2 0,05 0,05
HCl 0,10 0,00
%
Cu+2 46,92 0,00
CuCl+ 5,49 0,00
[Cu(Glicina)]+ 44,65 0,11
[Cu(Glicina)2] 2,78 99,77

glicina ligada ao cobre 25,11 99,88

pH 2,72 9,48
pKa1 = 2,34
pKa2 = 9,60
VALORES DE pH MAIS ELEVADOS SEMPRE FAVORECEM A COMPLEXAÇÃO?

Foi discutido que o abaixamento de pH prejudica relativamente menos a

complexação de Fe3+ pelo EDTA devido a elevada afinidade entre ambos

Fe3+ + EDTA4- [Fe-EDTA] K = 10 25,1

H4EDTA EDTA4- + 4 H+

Mas o que ocorre quando o pH se eleva?

Em princípio a complexação é prejudicada pelo abaixamento e favorecida

pela elevação de pH.

Há que se considerar, contudo, um terceiro equilíbrio neste caso:

Fe3+ + 3 OH- Fe(OH)3 (sólido) K  10 37

Existe uma forte tendência do íon Fe3+ se precipitar como hidróxido e acima
de pH 7 já existe concentração de OH- suficiente para isso
 SOLUÇÃO PARA SOLOS CALCÁRIOS E ALCALINOS

O complexo [Fe-EDTA] não é recomendado como fonte de micronutriente ferro

em solos calcários

Melhor opção para solos neutros e alcalinos:

Fe3+ + EDDHA [Fe-EDDHA]

K  10 35

Micronutrientes com menor tendência de precipitar podem ser aplicados como

quelatos de EDTA
7. LEGISLAÇÃO
 O RÓTULO DE UM FERTILIZANTE FLUIDO INFORMA:

5 % Zn - 100 % quelatado
Agente quelante: ácido cítrico

Como comprovar os atributos desse insumo?

Teor de zinco total ?

Teor de elemento quelatado?

Teor de ligante ?

Comprovar se a relação molar metal/ligante é adequada para formar complexo a

partir das concentrações totais de citrato e Zn2+ ?

Contudo, mesmo adequada, a relação não garante que o complexo [Zn-citrato]

predomine no produto

A concentração do agente quelante não é em geral indicada. Pode-se comprovar a

quelação ao determinar a fração quelatada do metal por um método analítico
O pH do meio permite estimar as frações das espécies. A pH 3, cerca de 90% do
zinco não está quelatado. O pH é uma variável mestre na especiação iônica.
É bom lembrar que se opera com um sistema em equilíbrio químico, processo
dinâmico, no qual as concentrações das espécies participantes podem se alterar

Zn2+ + Citrato  [Zn-Citrato]

Como será mostrado a seguir, os dois métodos principais para se determinar a

fração quelatada de um metal confronta o equilíbrio de complexação com uma
outra modalidade de equilíbrio químico, tomado como referencia
 LEGISLAÇÃO SOBRE FERTILIZANTES QUELATADOS

O estabelecimento de normas de fiscalização da qualidade de fertilizantes está

diretamente ligado à disponibilidade de métodos de análise.

Não existem muitos exemplos de regulamentos sobre fertilizantes quelatados

Na Flórida, EUA, os elementos Mg, Fe, Cu, Zn e Mn são garantidos em termos de

teores totais, teor solúvel em água e teor quelatado.

No Canadá os micronutrientes quelatados são mencionados na garantia e a

concentração do agente quelante garantida em uma base mínima. Se parte do
micronutriente é quelatada, o grau de quelação deve ser apresentado. Fertilizantes
quelatados com ligantes que não EDTA, EDDHA, DTPA ou HEDTA, ou caracterizados
como sendo complexado, requerem dados de eficácia para subsidiar a aprovação
ou registo de fertilizantes.
A regulamentação da produção de complexantes e quelatos foliares envolve alguns
pontos críticos:

A presença de agente quelante orgânico ou sintético na formulação torna

legalmente o produto um quelato independentemente da quantidade presente na
mistura.

Para ser considerado quelato, não importa se a concentração de agente quelante na

mistura é suficiente para quelatar todos os metais na formulação.

Qualquer agente que se demonstre causar quelação é considerado formador de

quelato, sem levar em conta se é estável ou não.

Quelatos instáveis permitem a precipitação de metais quando misturado com

ânions, tais como fosfato, os quais serão mal absorvidos pelas plantas e não irão se
translocar bem na planta.

A concentração de agentes complexantes e quelantes em várias formulações não

precisa constar no rótulo.

É difícil, senão impraticável, estabelecer procedimentos de análise para todo e

qualquer produto denominado fertilizante quelatado.
 ESPECIFICAÇÕES COMERCIAIS DE ALGUNS FERTILIZANTES BRASILEIROS NO
INÍCIO DOS ANOS 2000

- produto diferenciado dos demais, pois leva em sua composição dois

quelatos (EDTA e LIGNOSSULFONATO DE SÓDIO), proporcionando assim
mais garantias na absorção dos nutrientes pelas plantas.

- fertilizante líquido quelatizado com 1% de Cobalto e 10% de Molibdênio.

- fertilizante foliar elaborado com as melhores e mais puras fontes de

nutrientes, originando assim um produto com alta qualidade. Mn e Zn
estão totalmente quelatizados com EDTA

- solução contendo macro e micronutrientes essenciais para a cultura,

parcialmente quelatizados, numa proporção equilibrada, com objetivo de
maximizar sua absorção e com isso incrementar a produção

- fertilizante foliar QUELATIZADO E COMPLEXADO. É um produto que contém

alta concentração de Cálcio e Boro, importante para partes novas e as
partes produtivas como flores e frutos.
ESPECIFICAÇÕES COMERCIAIS DE ALGUNS FERTILIZANTES EUROPEUS NO
INÍCIO DOS ANOS 2000

- Zinco (Zn) solúvel em água: 14% p/p

- Zinco (Zn) quelatado por EDTA 14% p/p

- Cálcio (CaO) totalmente solúvel em água: 10,5% p/p.

- Cálcio (CaO) sob a forma de quelato: 1,06% p/p.

- Cálcio sob a forma de quelato EDTA: 0,74% p/p.

- Cálcio sob a forma de quelato DTPA: 0,32% p/p.

- Óxido de Magnésio (MgO) solúvel em água 8,20% p/p

- Óxido de Magnésio (MgO) em forma de quelato 1,90% p/p

Manganês (Mn) 4,2% p/p quelatado por EDTA

Zinco (Zn) 2,1% p/p quelatado por DTPA, HEDTA e EDTA
Ferro (Fe) 0,3% p/p quelatado por DTPA
 LEGISLAÇÃO EUROPEIA

Na comunidade europeia os fertilizantes minerais estão sujeitos a legislação pela

norma ECC 76/116 que não inclui fertilizantes orgânicos, organominerais, corretivos
e condicionadores.

Micronutriente quelatado: micronutriente que se encontra ligado a uma das

moléculas orgânicas enumeradas na secção E.3.1 do Anexo I;

Micronutriente complexado: micronutriente que se encontra ligado a uma das

moléculas enumeradas na secção E.3.2 do Anexo I;
E.3. Lista de agentes orgânicos quelantes e complexantes autorizados para
micronutrientes.

E.3.1. Agentes quelantes (atualização em 14/03/2012)

Ácidos ou sais de sódio, potássio ou amônio de:

EDTA ácido etileno-diaminotetracético

HEEDTA ácido 2-hidroxi-etil-etileno-diamino-triacético
DTPA ácido dietileno-triaminopentacético
EDDHA [o,o] ácido etilenodiamino - N,N´di (orto-hidroxifenil)-acético
EDDHA [o,p] ácido etilenodiamino -N-(o-hidroxifenil)acético –N'-ácido (p-hidroxifenil)-acético
EDDHMA [o,o] ácido etileno-diamino-di (o-hidroxi o-metil-fenil)-acético
EDDHMA [o,p] ácido etilenodiamino N-[(orto-hidroxi-metilfenil)-acético ]- N’-[(para- hidroxi-metilfenil) acético
EDDCHA Ácido etilenodiamino -N,N’ - di (5-carboxi-2-hidroxifenil)-acético
EDDHSA Acido etilenodiamino - N,N’-di[(2-hydroxi-5- sulfofenil)acetico] e seus produtos de condensação
IDHA Acido Iminodisuccinico
HBED Acido N,N’-di(2-hidroxibenzil)etilenodiamina- N,N’-diacetico

Os agentes quelantes devem ser identificados e quantificados segundo European Standard EN

13368 part 1 and part 2, na medida em que a norma inclua esses agentes
E.3.2. Agentes complexantes (atualização em 14/03/2012) :

O seguintes agentes complexantes são somente permitidos em produtos

para fertirrigação ou adubação foliar, exceto para os lignosulfonatos de
Zn, Fe, Cu e Mn que podem ser aplicados diretamente ao solo:

Ácidos ou sais de sódio, potássio ou amônio de ácido lignosulfonico

FERTILIZANTES MICRONUTRIENTES INORGÂNICOS

Quando o micronutriente está presente na forma quelatada será informada a faixa de

pH que garante a estabilidade da fração quelatada

Designação do tipo Quelato de cobalto

Indicações relativas ao método de produção e Produto solúvel em água, obtido por combinação
aos ingredientes essenciais. química do cobalto com um agente quelante
Teor mínimo de nutrientes (% massa). 2% Co solúvel em água*.
Indicações relativas ao modo de expressão dos No mínimo 8/10 do teor declarado devem estar
nutrientes quelatados
Outros requisitos Outras indicações relativas à Nome do agente quelante
designação do tipo
Nutrientes cujo teor deve ser declarado Cobalto (Co) solúvel em água
Formas e solubilidade dos nutrientes. Outros Cobalto (Co) quelatado.
critérios.
* Fe, Mn e Zn = 5% solúvel em água ; Cu = 9% solúvel em água
 LEGISLAÇÃO ESPANHOLA

Na Espanha o REAL DECRETO 824/2005 (8 Julho de 2005) distingui dois agentes

que interagem com micronutrientes:

Agentes quelantes: os agentes da legislação européia, citados anteriormente mais o

EDDHSA, utilizados, sobretudo em fertilizantes para correção de deficiência de ferro
em solos calcários e alcalinos

Agentes complexantes: lignosulfoantos, gluconatos, heptagluconatos, substâncias

húmicas, aminoácidos e ácido cítrico,

Tal distinção não está baseada no conceito químico de quelato, mas caracteriza
quelato como uma interação forte entre metal e ligante, enquanto nos complexos
essa interação seria mais fraca,

A distinção é dúbia porque ácido cítrico, por exemplo, embora classificado como
complexante, efetivamente atua formando quelatos, porque se liga a metais por
meio de dois ou três grupos carboxílicos,
Real Decreto 824/2005, de 8 de julho, sobre produtos fertilizantes

Agentes complexantes, unicamente para aplicação foliar e/ou

fertirrigação e para os micronutrientes especificados

Ácidos ou sais de sódio, potássio o amônio de:

Ácido lignosulfónico : todos micronutrientes

Ácido glucônico, para todos micronutrientes

Ácido heptaglucônico : todos micronutrientes

Sustâncias húmicas (pelo menos 60% de ácidos húmicos) : Fe, Cu e Zn

Aminoácidos livres: Cu e Zn

Acido cítrico: Fe

Para nutriente está na forma quelatada ou complexada, indica-

se o intervalo de pH que garante uma boa estabilidade destas
frações para cada una de suas formas de aplicação
 QUELAÇÃO DE CÁLCIO E DE MAGNÉSIO

Materiais orgânicos autorizadas para complexar Ca ou Mg, unicamente para

aplicação foliar e para os nutrientes especificados

Ácidos ou sais de sódio, potássio ou amônio de:

Acido glucônico, para Ca e Mg AG
Acido heptaglucônico, para Ca e Mg AHG
Acido cítrico, para Ca AC
Acido lignosulfónico, para Ca e Mg LS

Materiais orgânicos autorizados para quelatar Ca o Mg

Ácidos o sais de sódio, potássio ou amônio de:

Acido etilen diamino tetraacético EDTA
Acido dietilen triamino pentaacético DTPA
Acido 2-hidroxietil etilen diamino triacético HEEDTA
 Âmbito de aplicação/ Produto Métodos ou técnicas
Tipo de determinação Norma oficial
fertilizante recomendados
Fração quelatada de micronutrientes Norma EN 13366
teor de micronutrientes quelatados e agentes adubos com micronutrientes, Ca Norma EN 13368-1
quelantes por cromatografia: EDTA, HEDTA e DTPA e Mg
teor de micronutrientes quelatados e agentes adubos com micronutrientes Norma EN 13368-2: 2007
quelantes por cromatografia: (o -o) EDDHA y (o - o)
EDDHMA
teor de micronutrientes quelatados e agente adubos com micronutrientes Norma EN 15452
quelante (o-p) EDDHA
teor de micronutrientes quelatados e agente adubos com micronutrientes Norma EN 15451
quelante EDDHSA e seus produtos de condensação
Fração complexada de micronutrientes adubos com micronutrientes prEN 15962
Fração complexada de secundários adubos com Ca e Mg Pendiente de publicación
teor de nutrientes complexados e agente adubos com micronutrientes, Ca TC 260 WI 00260129
complexante Ac. Lignosulfónico e Mg
teor de nutrientes complexados e agente adubos com micronutrientes, Ca MA-F-AS313-05 Recueil
complexante Ac. Glucônico e Mg Internacional des Methodes
D´Analyses OIV
teor de nutrientes complexados e agente adubos com micronutrientes, Ca
complexante Ac. Heptaglucónico e Mg
teor de micronutrientes complexados e agentes adubos com Fe, Cu e Zn Método 4 - Real Decreto
complexantes Acidos húmicos 1110/1991 (BOE. nº 170
de 17 de julio de 1991)
teor de micronutrientes complexados e agentes adubos com Cu e Zn Método 18 -Real Decreto
complexantes Aminoácidos libres 110/1991 (BOE nº170 de
17 de julio de 1991)
teor de nutrientes complexados e agente adubos com Fe e Ca MA-F-AS313-05 Recueil
complexante Ac. Cítrico Internacional des Methodes
D´Analyses OIV
teor de ferro quelatado e agente quelante HBED prEN 13368-2: 2009
 LEGISLAÇÃO BRASILEIRA

INSTRUÇÃO NORMATIVA Nº 5, DE 23 DE FEVEREIRO DE 2007 (D.O.U. 01/03/2007)

ANEXO II
ESPECIFICAÇÕES DOS FERTILIZANTES MINERAIS SIMPLES

FERTILIZANTE (Quelatos de) GARANTIA MÍNIMA/

Boro 8% B
Cobalto 2% Co
Cobre 5% Cu
Ferro 5% Fe
Manganês 5% Mn
Molibdênio 3% Mo
Níquel 2% Ni
Zinco 7% Zn
Cálcio 2% Ca
Magnésio 2% Mg
CARACTERÍSTICAS: nutriente solúvel em água, ligados a um dos quelantes do Anexo III.
OBTENÇÃO: reação do sal inorgânico com agente quelante.
OBSERVAÇÃO: cada produto deverá conter apenas um nutriente.
ANEXO I
DEFINIÇÕES E NORMAS SOBRE AS ESPECIFICAÇÕES E AS GARANTIAS, AS TOLERÂNCIAS,
O REGISTRO, A EMBALAGEM E A ROTULAGEM DOS FERTILIZANTES MINERAIS,
DESTINADOS À AGRICULTURA
CAPÍTULO I
DAS DEFINIÇÕES

Art. 1º Para efeito da presente Instrução Normativa, entende-se por:

I - fertilizante mineral simples: produto formado, fundamentalmente, por um composto

químico, contendo um ou mais nutrientes de plantas;

II - fertilizante mineral misto: produto resultante da mistura física de dois ou mais

fertilizantes simples, complexos ou ambos;

III - fertilizante mineral complexo: produto formado de dois ou mais compostos químicos,
resultante da reação química de seus componentes, contendo dois ou mais nutrientes;

XIV - fertilizante quelatado: produto que contém em sua composição Cálcio, Magnésio ou
micronutrientes ligados quimicamente a um ou mais agentes quelantes;

XV - fertilizante complexado: produto que contém em sua composição Cálcio, Magnésio

ou micronutrientes ligados quimicamente a um ou mais agentes complexantes;
CAPÍTULO V
DA EMBALAGEM E ROTULAGEM DE PRODUTOS

13. Quando o fertilizante for quelatado ou complexado, em conformidade com

os incisos XV e XVI do art. 1º do Anexo I desta Instrução Normativa, é
obrigatório declarar no rótulo a percentagem e o nome da substância
quelante ou complexante, conforme o seguinte exemplo: “CONTÉM 5% DE
AGENTE QUELANTE EDTA” ou “CONTÉM 5% DE AGENTE COMPLEXANTE ÁCIDO
CÍTRICO”.
 ANEXO III
AGENTES QUELANTES E COMPLEXANTES ORGÂNICOS AUTORIZADOS PARA FERTILIZANTES
MINERAIS

Ácidos aminopolicarboxílicos Polióis

NTA Ácido Nitrilotriacético Sorbitol; Manitol Dulcitol
EDTA Ácido Etilenodiaminotetraacético Compostos salicílicos
HEDTA ou HEEDTA - Ácido Hidroxietiletileno diamino- Salicialdeído; Ácido Salicílico; Ácido 5-sulfossalicílico
triacético
Acetilacetonatos
PDTA Ácido Propilenodiaminotetraacético
Trifluoroacetilacetona (Tfa ); Tenoiltrifluoracetona TTA
DTPA Ácido dietileno-triaminopentacético
Compostos de Ferro II
EDDHA-Ácido etileno-diamino-di (o-hidroxifenil)-acético
Dipiridil (Dipi,bipi ); o-fenantrolina (Phen)
EDDCHA Ácido etileno-diamino-di (5-carboxi-2-
hidroxifenil)-acético
Oxinas
EDDHMA Ácido etildiamino-di (o-hidroxi p-metil-fenil)-
acético
Aminas e Poliaminas Oxine, 8-hidroxiquinolina (Q, ox); Ácido Oxinesulfônico
Etilenodiamina; Compostos naturais
Dietilenotriamina (Dien ou DETA)
Ligno-sulfonatos; Aminoácidos; Poliflavonóides; Substâncias
Trietilenotetramina (Trien ou TETA)
húmicas; Extratos de Algas; Extrato Pirolenhoso
Tetraetilenopentamina (Tetren ou TEPA)
Ácidos Hidroxi-carboxílicos Compostos Hidroxi-amina
Monoetanolamina (MEA); Dietanolamina (DEA);
Ácido Tartárico (At); Ácido Cítrico (Cit); Ácido Glucônico
Trietanolamina (TEA); N-hidroxietiletileno-
(Gluc); Acido Heptaglucônico
diamina (Hen); N-dihidroxietilglicina (2-HxG)
LEGISLAÇÃO ANTERIOR

Instrução Normativa nº 10 de 28/10/2004/SARC - Secretaria de Apoio Rural e

Cooperativismo (D.O.U. 04/11/2004)

XIV - quelatante: ácido orgânico ou seu sal derivado, que, em solução,

apresenta propriedades químicas de adsorção de cátions, evitando reações
entre os componentes do produto;

XV - fertilizante quelatado: produto que apresenta 50% (cinqüenta por

cento) ou mais de seus cátions quelatados;

XVI - complexante: substância que adicionada ao fertilizante fluido promove

a formação de complexos e de compostos organominerais;

XVII - fertilizante complexado: produto que apresenta 50% (cinqüenta por

cento) ou mais de seus íons complexados;
8. MÉTODOS ANALÍTICOS
 MÉTODOS BASEADOS QUANTIFICAÇÃO DO METAL QUELATADO
Procedimento da AOAC

AOAC - Association of Official Analytical Chemists recomenda método analítico

aplicável somente a quelatos concentrados de ferro com os ligantes EDTA, HEDTA,
DTPA, EDDHA.

Uma alíquota de solução aquosa de fertilizante tem o pH ajustado a 8,5,

promovendo precipitação do ferro, eventualmente presente como íon Fe3+

Em seqüência filtra-se a solução e determina-se o ferro solúvel no filtrado. O teor

que não se precipitou que representa a fração do nutriente complexado.

Ocorre a competição entre dois tipos de equilíbrio de pelo metal:

Fe3+ + Ligante  [Fe-ligante]

Fe(OH)3  Fe3+ + 3 OH-

Portanto, podem ser identificados como quelatados apenas cátions cuja tendência
de complexação supere a tendência de precipitação como hidróxido a pH 8,5
 Método da resina (Norma Européia EN 13336 de janeiro de 2001)

Mistura-se uma solução de amostra de fertilizante e resina de troca iônica.

O micronutriente na forma livre, não complexada, será retido nas cargas

negativas da resina, enquanto o metal na forma quelatada não.

Separa-se a resina por filtração e determina-se o micronutriente complexado na

solução filtrada.

Ocorre a competição entre dois tipos de equilíbrio de pelo metal:

Mn+ + Ligante  [Fe-ligante] z-

RESINA - Na+ + Mn+  RESINA - Mn+ + Na+

Portanto, podem ser identificados como quelatados apenas cátions cuja tendência
de complexação supere a tendência de retenção na resina de troca iônica
Aplicação do método da resina a soluções padrões de metais
complexados em diferentes proporções.

% complexação (Ca-EDTA)
Esperada 100 75 50 25 0
Obtida 100 76,7 49,7 24,0 0

% complexação ZnEDTA ZnCitrato

Esperada 100 50 100 50
Obtida 95,5 47,7 34,1 13,1
Aplicação do método da resina à amostras comerciais de fertilizantes
quelatados.

Zn Mn Cu Fe
Fertilizantes ligante teor
% de nutriente quelatizado
garantido 1,50 4,00 1,50 4,00
A EDTA
determinado 1,47 3,83 1,45 3,71
garantido - - - 6,00
B EDDHA
determinado - - - 5,88
garantido - - - 11,00
C DTPA
determinado - - - 12,76
 PONTOS A PONDERAR

Nos métodos citados para avaliar a fração quelatada de metal trabalha-se

com uma referência.

No método da AOAC a base é a precipitação do metal a pH 8,5. Nutriente

quelatado é aquele que não se precipita a pH 8,5

Um metal pode ser quelatado fracamente, mas a tendência de precipitação

pode sobrepujar a tendência de quelação.

No método da resina a base é o equilíbrio de troca iônica com a resina. Um

metal pode estar quelatado fracamente e liberar o metal quando concorre
com a retenção pelas cargas negativas na resina.

Por essa razão, tais métodos se restringiram originalmente à análise de

metais quelatados com ligantes que proporcionam elevada estabilidade.
Villen, M. et al. Comparison of two analytical methods for the evaluation of the
complexed metal in fertilizers and the complexing capacity of complexing agents. J.
Agric. Food Chem. 2007, 55, 5746-5753

Quelatos sintéticos derivados dos ácidos poliaminocarboxilicos são a forma mais

comum e agronomicamente efetiva de tratar a clorose férrica e outras deficiências
de micronutrientes, mas são caros e usados apenas na culturas mais lucrativas.
Complexos são cerca de 3 vezes mais baratos que quelatos sintéticos e poderiam ser
utilizados em mais culturas, apesar de sua baixa eficiência.

Agentes complexantes são em geral subprodutos do processamento industrial de

produtos vegetal ou animal e são misturas complexas de compostos com grupos
funcionais similares mas com diferentes graus de ação complexantes, sendo difíceis
de se classificar .

Não existe metodologia analítica disponível para determinar a quantidade de

elemento complexado em produtos comerciais. Estudos recentes estabeleceram
métodos analíticos para quelatos sintéticos, mas não para complexos. Assim a
qualidade dos quelatos sintéticos melhorou apreciavelmente nos últimos anos.
MÉTODO DA AOAC MODIFICADO PARA ANÁLISES DE COMPLEXOS E QUELATOS
 MÉTODOS BASEADOS NA DETERMINAÇÃO DOS LIGANTES

Determinando-se o teor total de um micronutriente no fertilizante quelato e

a concentração de ligantes é possível calcular o grau de quelação do nutriente
e verificar se condiz com o que é garantido pelo fabricante.

A determinação de ligantes em fertilizantes quelatados é bastante estudada

em função de constar da legislação européia e, neste caso, se restringe aos
ácidos poliaminocarboxílicos permitidos.

A cromatografia liquida é a técnica analítica empregada para a finalidade em

questão quase que exclusivamente.

Para o quelante EDDHA exige-se a determinação do isômero orto-orto que é

a forma quelante mais efetiva, considerando-se os demais isômeros como
impurezas.
EN 13368-1:2001
Fertilizers - Determination of chelating agents in fertilizers by ion chromatography -
Part 1: EDTA, HEDTA and DTPA

O método descreve o procedimento para a determinação cromatográfica da

quantidade total de cada agente quelante EDTA, HEDTA,e DTPA em fertilizantes
contundo uma ou mais dessas substancias. O método permite a identificação e a
determinação da fração total solúvel em água desses agentes quelantes, mas não
permite a distinção entre a forma livre e a forma ligado a metal do agente

EN 13368-2:2007
Fertilizers Determination of chelating agents in fertilizers by chromatography Part 2:
Determination of Fe chelated by o,o-EDDHA and o,o-EDDHMA by ion pair
chromatography

O documento especifica método cromatográfico para determinação de ferro

quelatado pelos isômeros (orto(hidroxi)-orto(hidroxi) dos agentes quelantes EDDHA
e EDDHMA em fertilizantes contendo uma ou ambas substâncias. O método permite
a identificação e determinação da concentração total do quelato de ferro solúvel em
água desses agentes. Ele não determina a forma livre desses agentes
 CROMATOGRAFÍA DE LÍQUIDOS DE ALTA EFICACIA (CLAE )— PAR IÔNICO

(A) padrão de Fe-EDTA

(B) produto comercial Fertrilon (A) padrão FeEDDHA, (B) Sequestrene
138 e (C) produto em teste
I: Fe-orto-EDDHA meso ; II: Fe-orto-
EDDHA racemico ; III e IV: impurezas,
9. APLICAÇÃO DE QUELATOS
ÀS PLANTAS
 APLICAÇÃO DE QUELATOS ÀS PLANTAS

VIA RADICULAR OU VIA FOLIAR?

Segundo a International Fertilizer Industry Association IFA, fertilizantes

quelatados têm um ou mais micronutrientes ligados a uma molécula
complexa (agente quelante) que os protege da ação bloqueadora do
solo, liberando o nutriente gradualmente à medida que a molécula
degrada no solo, aumentando sua disponibilidade às plantas.

Tal proteção é requerida porque o solo ser um ambiente reativo do

ponto de vista químico e biológico; onde micronutrientes podem ser
facilmente precipitados, adsorvidos, oxidados, ou incorporados à biota
e, assim, alterados ou removidos da solução do solo.
 APLICAÇÃO DE QUELATOS AO SOLO

Uma vez no solo, o quelato pode:

- sofrer reações de dissociação e competição com outros íons

- ser retido nas superfícies de intercambio

- permanecer em solução e ceder a planta o elemento que aporta

- a planta pode somente tomar o metal e liberar o agente quelante

que poderá reagir com o solo

- o ligante pode interagir novamente com elemento nativo do solo

para recomeçar o ciclo (efeito de recarga).
 APLICAÇÃO DE QUELATOS AO SOLO
O uso mais comum dos quelatos no solo é no fornecimento de ferro em solos
calcários. Destes, o mais utilizado é o EDDHA que existe sob a forma de isômeros

elevada estabilidade e alta eficiência em longo prazo

menor estabilidade e resposta mais rápida

Existem produtos com predominância dos isômeros orto-orto e outros onde

predominam isômeros orto-para
 APLICAÇÃO DE QUELATOS AO SOLO

O ambiente reativo do solo faz com que os “complexos” não sejam recomendados na
adubação e os “quelatos” sejam preferidos.

Complexos de Ferro Complexos de Zinco

% metal em solução

Efeito do pH final na porcentagem da quantidade inicial de Fe e Zn que permanece em

solução após 3 dia de interação usandocomplexos comerciais: Lignosulfonato (LS);
aminoácidos (AA) ; ácido glucônico (GA); humatos (H). (Villén, 2007)
 APLICAÇÃO DE QUELATOS AO SOLO

Embora quelatos sejam usados a mais de 50 anos para suprir micronutrientes às

plantas, seja via solo ou soluções hidropônicas, o mecanismo de acumulação são pouco
claros
Nos anos 1950 evidenciou-se que Fe-EDTA poderia ser absorvido e translocado até a
parte aérea. Mais tarde, contudo, ficou demonstrado que o Fe3+ seria absorvido pelas
raízes somente após separado do ligante EDTA e reduzido a íons Fe2+

Nos últimos anos diferentes trabalhos mostraram que quelatos de metais de Pb, Zn, Cu
poderiam ser absorvidos nas raízes por duas vias:
- em concentrações relativamente baixas, o quelato é absorvido
passivamente, sobretudo através dos espaços do apoplasto, onde as raízes
laterais penetram na endoderme
- sob concentrações elevadas, quelatos destruiriam as barreiras fisiológicas que
controlam a absorção e translocação de solutos, desestabilizando a membrana
das células radiculares.

Essas vias dependem da espécie da planta; por exemplo, estudos mostraram que a
absorção de Zn-EDTA por Brassica juncea ocorreu somente após dano fisiológico ao
sistema radicular, enquanto a absorção por cevada e batata foi por via apoplástica .
Uma vez no xilema os quelatos de metais seguem o fluxo da transpiração e atingem a
parte aérea.
 PENETRAÇÃO RADICULAR

Na planta, apoplasto designa o conjunto dos compartimentos existentes externos à

membrana plasmática, onde ocorre difusão simples. É interrompido pelas bandas de
Caspari, por espaços preenchidos por ar entre as células e pela cutícula da planta.

Estruturalmente, o apoplasto é formado pelo contínuo de paredes celulares de

células adjacentes, assim como pelos espaços extracelulares.

A rota apoplástica facilita o transporte de água e de solutos através de um tecido ou

órgão, processo esse denominado transporte apoplástico.
Collins et al. (2001) desenvolveram método analítico, determinaram e
evidenciaram que a distribuição de complexos metal - EDTA no xilema refletiu a
distribuição observada na solução do solo, embora diluída. Foi sugerido que a
absorção se deu por via apoplástica

Constantes de estabilidade de complexos metal-EDTA e suas

concentrações em solução do solo e xilema de H. vulgare

Collins R.N.; Onisko B.C.; Mc Laughlin M.J.; Merrington G. Determination of Metal-EDTA

Complexes in Soil Solution and Plant Xylem by Ion Chromatography-Electrospray Mass
Spectrometry Environ. Sci. Technol. 2001, 35, 2589-2593
 APLICAÇÃO DE QUELATOS AO SOLO

Matéria seca de parte aérea de plantas de milho adubado

com doses de sulfato de zinco, Zn-lignosulfonato e Zn-EDTA.

Costa R. S. S. Aplicação de quelatos de zinco em um solo deficiente cultivado com milho em casa de vegetação.
Dissertação apresentada à Faculdade de Ciências Agrárias e Veterinárias Unesp, Câmpus de Jaboticabal, para a
obtenção do título de mestre em agronomia (produção vegetal). 2008
 FERTILIZANTES FOLIARES QUELATADOS

O efeito protetor da quelação ao nutriente no ambiente do solo parece

dispensável na aplicação foliar de micronutrientes.

A avaliação da eficácia agronômica dos fertilizantes foliares quelatados se

confunde com o questionamento da própria resposta à adubação foliar

A resposta aos fertilizantes foliares é frequentemente variável e não reprodutível

pela falta de conhecimento de fatores relacionados a penetração da solução
aplicada à folha

Para superar o "spray and pray", há necessidade de analisar criticamente os

principais fatores envolvidos e a abordagens experimentais existentes para
avaliar os mecanismos de penetração de forma segura.
 FORMULAÇÃO DE FERTILIZANTES FOLIARES

Um ponto fundamental, contudo, corresponde às exigências da fabricação dos

fertilizantes foliares:

- soluções verdadeiras devem permanecer estáveis, sem formar precipitados

- formulações mais atrativas podem ser multi-elementares, contendo N, P, K,

Ca, Mg, B, Cu, Zn, Mn, etc.

- as concentrações dos nutrientes devem ser relativamente elevadas para

minimizar custos de transporte

- devem ser compatível com agroquímicos e adjuvantes misturados no tanque

de pulverização

Na situação de um sistema químico assim complicado, presença de muitos íons a

concentrações elevadas, a quelação eficiente de micronutrientes muitas vezes é a
única opção para se obter uma solução estável , apesar do custo elevado.
 g/planta

HASLETT, B. S.; REID, R. J; RENGEL, Z. Zinc Mobility in Wheat: Uptake and Distribution
of Zinc Applied to Leaves or Roots Annals of Botany 87: 379- 386, 2001
 ABSORÇÃO FOLIAR DE NUTRIENTES

Compostos lipofílicos como vários herbicidas são prontamente absorvidos nas ceras
cuticulares, movendo-se facilmente através das ceras embebidas (via não polar) até as
camadas de pectina. Neste ponto a região é hidrofílica e o movimento será retardado.

Compostos hidrofílicos como glifosato e íons de soluções de fertilizantes

fluidos, encontram dificuldade em atravessar a camada de cera epicuticular e sua
absorção pode exigir aditivos que ajudem a dissolver essas ceras. Em seqüência, tais
espécies se movem preferencialmente através da cutina e não através das ceras
embebidas.
 ABSORÇÃO FOLIAR DE NUTRIENTES

Via cuticular

considera-se em geral duas rotas paralelas de permeação através da

cutícula: a via lipofílica e a via hidrofílica.

A via lipofílica é importante para compostos não polares e sem carga, com
muitos compostos orgânicos, entre os quais diversos agroquímicos.

A permeação de Íons e solutos hidrofílicos (polares) depende em princípio

de uma via hidrofílica, que pode ocorrer em estruturas denominadas poros
polares.
 ABSORÇÃO FOLIAR DE NUTRIENTES

Solutos polares, com íons de nutrientes e defensivos hidrofílicos atravessam a

cutícula, embora com velocidade relativamente baixa. O processo foi estudado
em cutículas isenta de estômatos, excluindo a via estomatica de absorção.

Embora pequenas, as velocidades de penetração de solutos hidrofílicos polares

via cuticular eram suficientemente expressivas para estimular os pesquisadores
a explicar como ela ocorria e propor modelos de mecanismos de absorção.

Acredita-se atualmente que a cutícula seja atravessada por uma via hidrofílica,
permeável a água, íons e pequenas moléculas, solutos de baixo peso molecular
como uréia, mas não em princípio a moléculas maiores como quelatos. Esses
poros estariam revestidos por cargas negativas cuja densidade aumentaria de
fora para dentro o que facilitaria a penetração de cátions, mas não de anions
 ABSORÇÃO FOLIAR DE NUTRIENTES

solutos hidrofílicos penetrariam cutículas através de poros polares, ou poros

aquosos, gerados pela adsorção de moléculas de água a entidades polares, como
grupos carboxílicos não esterificados e grupos éster e hidroxílicos na rede de
cutina e grupos carboxílicos de material péctico de paredes celulares.

Esta hipótese é apoiada por estudos sobre sorção cuticular de água, indicando que
as moléculas de água adsorvida podem formar aglomerados (clusters) na cutícula.

estimativas para tamanho de poros polares variam amplamente (0,3-2,4 nm) e não
está claro se isso decorre dos diferentes métodos empregados, ou se reflete a
variabilidade existente entre espécies de plantas..

a diferença parece pequena, porém teria consequências importantes para as

propriedades de barreira das superfícies foliares. Poros com 0,3 nm excluiriam
moléculas grandes como sacarose e micronutrientes quelatados, mas poros com 1
nm ou mais seriam permeáveis a elas.
 ABSORÇÃO FOLIAR DE NUTRIENTES

Via estomática
Admite-se que a cutícula é mais permeável sobre as células-guarda dos estômatos
do que sobre outras células epidérmicas. Outros sugerem que a penetração de
solutos ocorre diretamente através dos poros estomáticos.

Como a entrada de água por de fluxo dinâmico massa é descartada, sugeriu-se a

migração de soluto através de filmes de umidade sobre a superfície foliar ligados a
filmes semelhantes no interior dos poros estomáticos.

Marcadores fluorescentes indicaram que a penetração de solutos através dos

estômatos pode ocorrer por difusão ao longo da superfície dos poros, sem infiltração

Estudos evidenciam a absorção de solutos por poros polares com raio médio de 2
nm em folhas isenta de estômatos . Em folhas contendo estômatos a absorção seria
dominada pela via estomática criada por modificações hidrofílicas nas paredes dos
poros estomáticos, que permitiria difusão praticamente sem restrição, levando a
absorção de partículas superiores a 20 nm.
 ASPECTOS AMBIENTAIS

Admite-se que o EDTA é um composto persistente no meio ambiente,

aumentando a mobilidade e biodisponibilidade de metais pesados. Estudos em
ambientes naturais detectam baixa biodegradabilidade do ligante.

Os mecanismos de interação de EDTA com organismos vivos não estão

suficientemente esclarecidos e o alcance de riscos potenciais não é conhecido.

Estudos sobre toxicidade de metais pesados nas formas livres ​e complexada

com EDTA não permitem prever o efeito da presença quelato. Os efeitos do
EDTA variam de acordo com o tipo de organismo estudado, a concentração de
EDTA e o metal analisado.

Os estudos têm-se centrado, predominantemente, na avaliação da capacidade

bacteriana para biodegradar EDTA em escala de laboratório, propriedade que é
extremamente escassa na natureza.
Results with chelates in foliar sprays have been mixed. EDTA forms
of Fe, Mn, and Zn have shown less absorption when compared to
the respective non-chelated forms. However, EDTA forms have
shown greater translocation within the plant than the naked metals