Las zeolitas son aluminosilicatos cristalinos formados por elementos alcalinos o alcalinotérreos,

como Na, K, Ca, y vienen representados mediante la siguiente composición química:

Mx / n [(A1O2) x (SiO2) y] · zH2O

Donde:

X e Y son números enteros cuyo valor y/x debe ser igual o superior a 1; n es la valencia del catión
M; y z equivale al número de moléculas de agua que hay en cada celda.

Por su parte, la zeolita presenta una estructura primaria compuesta por tetraedros de SiO4 y
AlO4. La unión entre ellos conforma la estructura secundaria que puede tener forma de cubos,
prismas hexagonales, octaedros, etc.

Los átomos de silicio y aluminio, situados en los extremos de los poliedros, están unidos
mediante un átomo de oxígeno común. De este modo, la estructura final de la zeolita consiste
en el ensamblaje de las estructuras secundarias creando un marco cristalino tridimensional.

Existen numerosas estructuras cristalinas posibles, de las cuales cierta cantidad se encuentra en
depósitos naturales, o sintetizadas en laboratorios.

Debido a la presencia de alúmina, las zeolitas poseen una superficie cargada negativamente, la
cual es contrarrestada por cationes positivos generando un campo electroestático en la
superficie interna. Los cationes pueden intercambiarse, con objeto de ajustar el tamaño de poro
o sus características de adsorción, dando lugar a los denominados tamices moleculares. Por
ejemplo, los iones sodio de la zeolita A tienen un tamaño de poro de aproximadamente 4
Angstrom, formándose el tamiz molecular de tipo 4 A.

Si un ion sodio se intercambia con el ion potasio, la apertura se reduce a aproximadamente 3

Angstrom, o tamiz molecular 3 A.

El tamiz molecular 5 A, se formaría cuando cada ion calcio reemplaza a dos iones sodio.

De entre los numerosos tipos de zeolitas, son consideradas de mayor interés industrial, en el
ámbito de la adsorción e intercambio iónico, las de tipo A, X e Y.

En definitiva, los procesos de adsorción y desorción de moléculas en zeolitas se basan en las

diferencias de tamaño molecular, en la forma o en otros factores como la polaridad.
ZEOLITAS EN LA SEPARACIÓN DE AIRE

Los principales componentes del aire, nitrógeno, oxígeno y argón presentan

polarizabilidades cercanas (1.74, 1.58, and 1.63 · 10−24 cm3, respectivamente), siendo además
compuestos no polares. Ello conlleva a que, generalmente se adsorben de forma similar en
todos los adsorbentes, excepto en zeolitas.
En el caso de la adsorción de nitrógeno, se aprovecha su alto momento cuadrupolar, con
respecto al oxígeno, de modo que puede ser selectivamente adsorbido por la zeolita.
Además, la capacidad de adsorción y selectividad del nitrógeno puede verse afectada por la
estructura del marco de la zeolita, el ratio Si/Al, los tipos de cationes correspondientes al
marco de aluminio, etc.
La adsorción mediante zeolitas, empleada para la separación de aire, comenzó a ser utilizada
a partir de la década de los 60, después de la invención de las zeolitas sintéticas de tipo A y
X, así como los ciclos PSA (pressure-swing adsorption), siendo iones calcio, intercambiados
con zieolita tipo A, los sorbentes convencionales que se usaron inicialmente en procesos de
producción de oxígeno.
Posteriormente, a principios de los años 80, aparecieron los procesos de regeneración de
adsorbentes a vacío (PVSA), en los cuales la diferencia de actuación al usar unos sorbentes u
otros fue considerable. Este hecho, por tanto, supuso también una evolución en cuanto a los
tipos de sorbentes empleados.
Mientras que las zeolitas tipo A, poseen una estructura relativamente pequeña de poros,
con 8 aberturas con anillo de oxígeno con una disposición cúbica de jaulas de sodalita,
unidas por 4 anillos dobles de oxígeno; las zeolitas tipo X tiene una estructura de poro
mayor, con 12 aberturas de anillos de oxígeno conformadas en jaulas de sodalita unidas por
6 anillos dobles de oxígeno. Por consiguiente, las de tipo X presentan mayores ventajas,
como sorbentes, que las de tipo A.
A partir de la década de los 80, la zeolita de tipo (Ca-X), es decir, con iones calcio
intercambiados con zeolita X, debido a la alta capacidad y selectividad que profería al
nitrógeno.
No obstante, la zeolita comercial X como adsorbente en este proceso no era del todo
satisfactoria, dado que el número que el número de sitios de intercambio iónico, disponibles
como sitios de adsorción, en la zeolita X, con ratio Si/Al de 1,2, es menor que el
correspondiente a la zeolita A, con ratio Si/Al de 1.
Sin embargo, comenzó a utlizarse la zeolita X con ratio Si/Al de 1, denominada como zeolita
de baja sílice (LSX).
Por otro lado, fue propuesta también como alternativa de adsorbente para la producción de
oxígeno, la zeolita X intercambiada con iones Litio (Li-X). Particularmente, destaca una
variante, la zeolita LSX intercambiada, a su vez, con iones litio (Li-LSX), siendo esta última
considerada como el mejor adsorbente utilizado en la separación de nitrógeno de aire,
mediante PSA. No obstante, se necesita el mayor ratio posible de litio intercambiado, para
producir una zeolita Li-LSX que consiga una gran eficiencia.
Los principales inconvenientes, en cuanto a la zeolita Li-LSX, son principalmente que la
fuente de iones litio resulta costosa, en comparación con otros posibles cationes a
intercambiar (como calcio), para la adsorción selectiva de nitrógeno. Además de la dificultad
que poseen para ser intercambiados con zeolita X.
Algunas de las posibles alternativas sobre las que versan numerosas investigaciones, con
motivo de intentar reducir el uso de iones litio, están las de introducir un segundo y/o
tercer catión, y la recuperación de litio mediante tratamientos de intercambio iónico de la
solución gastada.
Se ha estudiado que alternativas como, el uso de cationes calcio y estroncio, como
segundos cationes, han dado resultados efectivos en la reducción de litio, sin disminuir el
rendimiento de adsorción.

fue descubierta la zeolita Li-LSX (de bajo contenido en sílice X, con ratio Si/Al igual a 1),
considerado uno de los mejores solventes actuales para la separación de aire.
A continuación se describirán los solventes de mayor interés industrial para la separación de
aire y, en concreto, para la separación de nitrógeno de aire.

10.1.1. 5A and 13X Zeolites

Como se ha destacado anteriormente, estos dos tipos de zeolitas han sido los adsorbentes
más usados para la separación de aire.
Las isotermas N2 / O2 en zeolitas 5A varían ampliamente, dependiendo de la composición de
catión en la zeolita, aunque la zeolita comercial utilizada para separación de aire se realiza
intercambiando un 70% aproximadamente de Na+(en NaA), por Ca2+

Las isotermas de adsorción de N2/O2 en zeolitas comerciales tipo 5A y 13X, se muestran a

continuación:

Se observa que la isoterma de O2 en la zeolita es ligeramente mayor que que la de Argon (para
presiones menores a 1 atm), a excepción de las zeolitas intercambiadas con Ag.

Las isotermas a alta presión en zeolitas 13X se muestran en la Figura.

Por un lado la zeolita tipo A intercambiada con Mg (MgA) es de gran interés debido a su alta
selectividad del nitrógeno, o factor de separación (alfa):

Para

La zeolita A intercambiada con Mg ha atraído interés debido a su alta selectividad de N2 / O2

o factor de separación (α). Schollner et al. (1981) informaron altas selectividades de N2 / O2

en MgA en base a datos de cromatografía. Coe et al. (1994) midieron isotermas de

N2 y O2 en MgNaA parcialmente intercambiado con hasta 81% de intercambio. Comparado

con 99% Ca-exchanged A, el factor de separación N2 / O2 (de aire) a 1000 torr

(usando el modelo IAS) aumentó con el nivel de intercambio de Mg. Los valores de α fueron de
4.8 (CaA), 6.6 (63% de Mg en NaA), 7.6 (75% de Mg en NaA) y 8.5 (81% de Mg en NaA).
También se informaron resultados de simulación para VSA (adsorción a 1000 torr y desorción a
300 torr) usando estos sorbentes. La mayor recuperación de producto de oxígeno así como el
rendimiento del producto se obtuvieron para el 75% de MgNaA. El estado comercial de usar
MgA en VSA es desconocido. Se sabe, sin embargo, que la zeolita intercambiada con Mg no es
estable debido a que la estructura del armazón tiende a colapsarse después de la calcinación,
debido a la formación de MgO. Por zeolita tipo A intercambiada con Mg, no es posible obtener
más del 81% de intercambio de Mg.

10.1.2. Li-LSX Zeolite

10.1.3. Type X Zeolite with Alkaline Earth Ions

10.1.4. LSX Zeolite Containing Ag (AgLiLSX)

SELECCION DE SORBENTE

La selección de un sorbente apropiado para una separación dada es un problema complejo de

resolver. La base principal para la selección es la isoterma de equilibrio:

Deben considerarse las isotermas de equilibrio de todos los constituyentes de la mezcla

gaseosa, en los rangos de presión y temperatura de operación, quedando en un segundo plano
el ratio de difusión.

Como primea aproximación, se puede partir de las isotermas de gases puros, para producir la
adsorción de la mezcla. Aquellos modelos y teorias adsorción de mezclas gaseosas deberían
conllevar a mejores estimaciones del equilibrio de adsorción. Por su parte, los factores que son
de mayor importancia para el diseño del proceso de separación serán los siguientes:

La capacidad del sorbente, en el rango de presión y temperatura de operación

El método de regeneración del sorbente

Las dimensiones del lecho

La pureza de los productos

CRITERIO SIMPLE PARA SELECCIÓN DE ADSORBENTE

Por un lado existen modelos matemáticos, muchos de ellos disponibles en literatura; por otro
también hay una serie de software comercial (ADSIM, SiMOBe), que determinan que tipo de
sorbente se ajusta mejor a un proceso determinado.

Para el caso de separación de nitrógeno de aire, existe un modelo basado en un parámetro,

que se define como AFN “Adsorption Figure of Merit”:

∝2𝑎𝑑𝑠
𝐴𝐹𝑀 = 𝐷𝐸𝐿𝑇𝐴𝑁2 ·
∝2𝑑𝑒𝑠

Donde

DEltaN2 es la diferencia entre la cantidad de N2 adsorbida a alta y baja presión,

Alfa son los parámetros de selectividad en condiciones de adsorción y desorción

El parámetro AFM determinaba las zonas en las cuales los diferentes adsorbentes convendría
mas usar. No obstante se trata de un parámetro empírico, que carecía de rigurosidad

Base teórica del parámetro simple (S)

Un parámetro adecuado para la selección apropiada de un adsorbente u otro debe cumplir los
siguientes requisitos:

 Debe poder ser estimado de manera simple, utilizando cálculos relativamente sencillos.
 Además debe incorporar el factor esencial de las isotermas, utilizando operaciones PSA, el
cual dictará la selectividad y , por consiguiente, como será la actuación de un adsorbente
determinado.

Para determinar el parámetro PSA, este método asume que las isotermas de adsorción siguen
el comportamiento de Langmuir, aunque este parámetro puede ser fácilmente extendido a
otro modelo también.

Por un lado, la ecuación se tendrá la ecuación extendida de Langmuir, para una mezcla binaria:
𝑞𝑚𝑖 · 𝑏𝑖 · 𝑃𝑖
𝑞𝑖 = (Ec. 1.1)
1 + 𝑏1 · 𝑃1 + 𝑏2 · 𝑃2

Por otro lado, el primer factor en el parámetro PSA es la selectividad de equilibrio:

𝑥1 𝑦2
∝1,2 = ·
𝑥2 𝑦1
(Ec. 1.1)

Donde:

X1 y x2 son las fracciones molares de ambos componentes en la superficie del adsorbente

Y1 e y2 son las fracciones molares en fase gas

Se asumirá que el compoente 1 será la especie mayormente adsorbida.

La combinación de las dos ecuaciones anteriores se obtiene:

𝑞𝑚1 · 𝑏1 𝐾1
∝1,2 = =
𝑞𝑚2 · 𝑏2 𝐾2
(Ec. 1.1)

Donde:

𝑞𝑚1 · 𝑏1 Se corresponde con la constante de Henry para el componente i

∝1,2 Se corresponde con el ratio de pendientes iniciales de las isotermas, o de las

constantes de equilibrio de los dos componentes.

Otro factor importante, para las separaciones PSA, es la denominada capacidad de trabajo del
adsorbente, referida a la fuerza con la que son adsorbidas las especies, y su definición viene
dada como la diferencia entre la cantidad de adsorción, a alta presión, y la de desorción, a baja
presión. De este modo, el ratio de capacidad de trabajo de dos componentes, puede dar una
idea sobre como será la adsorción, para un determinado ciclo PSA. Este parámentro viene
determinado por la siguiente expresión:
𝛥𝑞1
𝑊=
𝛥𝑞2
(Ec. 1.1)

Una vez definidos los parámetros anteriormente citados, se obtiene, mediante la combinación
de ambos, el parámetro S, de selección de sorbente en un proceso PSA. A continuación, se
presenta la ecuación correspondiente a dicho factor.

𝑆 = 𝑊 · ∝1,2
(Ec. 1.1)

Selección del parámetro S en el caso de adsorción selectiva de N2

Con objeto de realizar una selección apropiada de tamiz molecular de zeolitas, para la
separación de nitrógeno de aire, se presentarán los resultados obtenidos del parámetro de
separación S, anteriormente definido, mediante una simulación propuesta a partir de los
parámetros de Langmuir de las isotermas del oxígeno y nitrógeno.

Los pares de tamices moleculares a comparar serán los siguientes:

a) Zeolita Li-LSX (ratio Si/Al=1; 100% Li+ intercambiados) y zeolita NaX (también conocida
13X)
b) Zeolita Li-LSX (ratio Si/Al=1; 100% Li+ intercambiado) y Li-AgX (ratio Si/Al=1; 1,1 A+ por
unidad de celda y 94 Li+ por unidad de celda).

Se considerará que el ciclo PSA que seguirán ambos grupos de adsorbentes es el siguiente:

1. Etapa de presurización con gas de alimentación

2. Adsorción a alta presión del gas de alimentación
3. Etapa de despresurización en isocorriente
4. Etapa de blowdown en contracorriente
5. Etapa de purga a baja presión, en contracorriente, con el producto de la etapa de
alimentación

A modo de simplificación, el modelo asume que existen dos especies a adsorber: el

oxígeno, incluyendo argón, y el nitrógeno. Por su parte, otras especies presentes como
CO2 y agua, se supone fueron eliminadas en un lecho previo de pretratamiento.

Además, se supone que el lecho es adiabático, la caída de presión despreciable en el lecho

y dispersión axial.

Para los tres adsorbentes diferentes: LiX (Li-LSX), NaX y Li-AgX, los parámetros de la
ecuación de Langmuir obtenidos para las isotermas de oxígeno y nitrógeno, dados por
Rege y Yang, se muestran en la siguiente figura.
 Figura 1. Parámetros de Langmuir para las isotermas de O2 y N2 de diferentes adsorbentes

A partir de los parámetros conocidos, la simulación del proceso PSA, para el primer par de
adsorbentes a comparar, es la recogida en la siguiente figura.

Figura 2. Resultados de la simulación del proceso PSA, para la comparación de adsorbentes LiX y NaX, en separación
de aire (Cond. Operación: Ph=1 atm; pureza producto=95 %; rendimiento del producto= 2,7·10-2 kg O2/h/kg ads.)

La actuación de los adsorbentes para la separación de aire ha sido determinada para una
pureza de producto (O2) del 95%, manteniendo un rendimiento aproximado de 0,03 kg
O2/h/kg adsorbente, con una pureza constante de producto.
 Para un ratio de alta y baja presión (PH/PL) de entre 2-10, se comprueba que la zeolita Lix
es superior a la NaX para todo el rango evaluado. Por su parte, el parámetro S, calculado
para cada caso, se muestra gráficamente con respecto a la recuperación de oxígeno en el
producto. La figura muestra como dicha recuperación aumenta con el parámetro S del
adsorbente, y este aumento es significativamente mayor para LiX que para NaX.

Figura 3. Porcentaje de recuperación de O2 vs parámetro de selección de ads. (S) para comparación de LiX y NaX a
diferentes ratios de presión

Para el segundo par de adsorbentes, se realizaron dos ciclos PSA a distintas condiciones de
presión de adsorción y desorción, manteniendo las mismas condiciones de pureza y
recuperación que para el caso anterior. Los resultados obtenidos, mostrados gráficamente
en la siguiente figura, muestran que, usando zeolita Li-AgX, el producto es un 12% mayor
que utilizando zeolita LiX como adsorbente.

En la Figura, se muestra gráficamente, como evoluciona el porcentaje de producto

recuperado en función del factor de separación S.
Figura 4. Porcentaje de recuperación de O2 vs parámetro de selección de ads. (S) para comparación de LiX y LiAgX a
diferentes condiciones de operación del ciclo PSA

Para las distintas condiciones de operación evaluadas, el parámetro S varía para cada
adsorbente, concluyéndose que dicho parámetro es muy sensible a pequeños cambios en
las isotermas de adsorción.