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10.1 Introducción.
Desde un punto de vista comercial, hay un gran número de metales que se obtienen
por reducción de sus materias primas oxidadas. Este es el caso, por ejemplo, del
hierro, manganeso, cromo y estaño, los cuales son extraídos, casi exclusivamente,
a partir de sus óxidos. En otros casos, como ocurre, por ejemplo, con el plomo y el
cinc, las materias primas son sulfuros, pero esos, antes de la obtención del metal,
se tuestan para obtener el correspondiente oxido, el cual posteriormente se reduce
hasta el estado elemental.
Solamente hay unos pocos óxidos que se pueden transformar en metal por simple
descomposición térmica: son los óxidos de los metales menos activos, es decir, de
los metales nobles. Así, el óxido de plata a temperaturas por encima de 200°C
descompone en sus elementos formadores. De forma parecida, el PtO descompone
por encima de 500°C y el PdO sobre los 900°C.
MO + R → M + RO [10.1]
2C+O2(P=1) → 2CO(P=0,5)
C+CO2(P=0,5) → 2CO(P=0,5)
Por tanto el CO y CO2 cada uno a 0,5 atm de presión, están en equilibrio con C
sólidos a una determinada temperatura a la cual
∆rG°[10.9] = 0
Es decir e
Para una mezcla de CO y CO2 a 1 atm de presión total en equilibrio con C solido,
la variación de presión P CO/PCO2 con la temperatura se muestra en el cuadro 10.1.
Además tiene que cumplirse que, a cualquier temperatura, la mezcla de los dos
oxidos de carbono en equilibrio con C ejerce una presión de oxigeno de equilibrio
a través de la reacción [10.4], para la cual:
∆rG°[10.4]/J*mol-1=-546.840+173,63T/K =
P2CO2
-RT InP2COPO2 [10.10]
Cuadro 10.1
Variación de la relación de presiones PCO/PCO2 con la temperatura, para una mezcla gaseosa de CO y CO2 a 1
atm de presión total en equilibrio con C solido.
Estas líneas se pueden utilizar para discutir la posibilidad de reducción del oxido
MO2, cuya línea también se ha dibujado en el diagrama de la citada figura 10.2. la
línea correspondiente a la reacción de oxidación del metal M es:
Es decir:
𝑃𝑐𝑜2
∆rG°[10.13]=0= -RTIn( 𝑃𝑐𝑜 )2 [10.14]
𝑃𝑐𝑜2
=1
𝑃𝑐𝑜
Es reductora con respecto al oxido MO2 y por debajo de dicha temperatura es
oxidante con respecto al metal M si se necesita que la mezcla de gases se haga
reductora con respecto al oxido a temperaturas más bajas que la Ts entonces en
obvio que la relación de presiones debe de ser más pequeña que la unidad. La
línea correspondiente a la oxidación del metal en el diagrama de la figura 10.2 se
cruza con la línea cu a la temperatura Tu y esta es la temperatura a la que la
reacción:
Esta en equilibrio:
El ejemplo de la reducción del oxido de cinc por carbón sirve para ilustrar lo que se
comenta en el párrafo anterior. A los hornos de volatilización donde se obtiene el
metal, se alimenta una mezcla de ZnO y carbón. Como consecuencia del
calentamiento se producen distintas reacciones y aparece CO en el medio de
reacción. Este se reduce al ZnO según la reacción:
El cuadro 10.2 resulta muy útil para entender los conceptos discutidos en los
párrafos anteriores. En él, se clasifican los óxidos metálicos en función de la
afinidad de los diferentes elementos por el oxigeno a 1200°C. Las flechas, en el
caso de que aparezcan, indican el sentido en que se modifica la posición relativa
de los óxidos cuando la temperatura se eleva mas allá del anterior valor.
Como en ocasiones anteriores resalta el caso del ZnO, que produce a 1200°C cinc
metálico al estado vapor. Este oxido tiene un calor de formación de 348,1 KJ, por
encima del calor de formación de FeO. Es decir si la reducción del ZnO produjese
Zn solido esta reacción absorbería, ya mas calor que la reducción del FeO; no
obstante, lo que se obtiene a aquella temperatura es Zn vapor y por tanto habrá
que tener también en cuenta el calor de vaporización correspondiente (131,8KJ);
con lo que el calor absorbido en la reducción del metal será de 479,9 KJ, que es
un valor incluso superior al del oxido de silicio sin embargo a pesar de ello, el ZnO
es un oxido fácilmente reducible. Concretamente, es menos reducible que el oxido
de hierro, a baja temperatura y mas reducible que esté por encima de 1225°C.
La última sección se refiere a óxidos de metales como el Hg, Ag y Au, que tuenen
una ligera o incluso nula afinidad por el oxigeno. Estos oxidos presentan una
elevada presión parcial de oxigeno y se disocian fácilmente con el calor. En esta
sección se incluyen también la reducción de la hematites a magnetita y la de oxido
de cobre (II) a oxido de cobre (I).
Cuadro 10.2
Clasificación de los óxidos atendiendo a las afinidades de los elementos por el oxigeno. Los distintos valores
indican los colores de formación a 1200°C, en KJ por átomo de oxigeno.
2. claridad.
Normalmente, los valores de log (PCO2/PCO) se mueven en unos rangos entre 10-14
y 108 siendo deseable el uso de escalas logarítmicas. En este sentido las figuras
10.3 en la que se representan los valores de log (PCO2/PCO) frente a la temperatura
T es un método muy útil de presentar claramente los datos de equilibrio de los
sistemas carbono-oxigeno y metal-oxigeno-carbono. Así para la reacción [10.4]:
Con lo que:
𝑃𝐶𝑂2 1 546.840 173,63
Log =2logPO2 + 2.19,242𝑇 – 2.19,142 [10.23]
𝑃𝐶𝑂
Y por tanto a 1 atm de presión total la relación PCO2/PCO mínima que se puede
obtener a la temperatura T será:
2 + √(2 + 𝑥)2 − 4
√(2 + 𝑥)2 − 4 − x
[10.25]
Figura 10.3 Relación entre la PO2 de una mezcla CO-CO2 y la temperatura. La línea discontinua representa la
variación de log(PCO2/PCO) en equilibrio con grafito solido para una suma de presiones de CO CO 2 de 1 atm.
Las líneas AB y CD representan, los equilibrios FeO+CO ↔Fe+CO2 y CoO+CO↔Co+CO2 (según Gaskell,
1973)
Donde:
Si se intenta mezclar CO y CO2 a una presión total de 1 atm y una relación menor
que la marcada por [10.25], se formara carbono solido hasta que la relación se
incremente tratando de alcanzar su valor de equilibrio a la temperatura T. La
variación del log(PCO2/PCO) con la temperatura, en equilibrio con CO, CO2 y C, se
muestra en la figura 10.3 como una línea de trazos discontinuos. Esta relación a
través del equilibrio [10.4], fija necesariamente un límite inferior para la presión de
oxigeno que puede obtenerse a partir de una determinada mezcla de CO y CO 2 a
una presión total de 1 atm. La variación de este valor mínimo de P O2 con la
temperatura, se puede calcular en la figura 10.3 considerando la intersección de
las isobaras de oxigeno con la línea correspondiente a la formación de carbono
solido a partir de la mezcla gaseosa (línea discontinua).
MO↔M+CO2 [10.27]
FeO(s)+CO(g) ↔ Fe(s)+CO2(g)
Esta relación se presenta en la figura 10.3 con la línea AB, y entonces cualquier
gas cuya composición quede por encima de la citada línea es oxidante con
respecto al Fe y cualquier composición que se situé por debajo de la línea es
reductora con respecto al FeO. La variación de la Po2 en equilibrio con Fe y con
FeO, para cada temperatura, vendrá dada por la intersección de las isobaras de
oxigeno con AB. La temperatura en la que ABse cruza con la línea
correspondiente a la formación del C solido es la temperatura minima a la que el
solido FeO puede ser reducido a Fe solido con C solido. Dicho de otra manera,
esta temperatura es aquella a la cual coexiste en el equilibrio Fe(s), FeO(s), C(s) y
una mezcla de CO(g) y CO2(g) a una presión total de 1 atm. Se debe de aclarar
que la línea AB se dibuja hasta 560°C, porque por debajo de esta temperatura, la
wustita (FeOx) se disocia en hierro metálico y magnetita (Fe3O4).
CoO(s)+CO(g) ↔ Co(s)+CO2(g)
Y por tanto:
𝑃𝑐𝑜2 48.534 14,94
log( 𝑃𝑐𝑜 )[10.30] =19,142𝑇 – 19,142 [10.31]
Figura 10.4 representación equivalente a la de la figura 10.3 pero con la inversa de la temperatura en abscisas
(según Gskell, 1973)
Siendo PZn la presión parcial del cinc vapor en el equilibrio KP, por supuesto,
mantiene el mismo valor en las expresiones [10.32] y [10.33], siempre que no se
modifique la temperatura. Por tanto, en el caso de obtener Zn vapor, las relación
de presiones CO2/CO está representada para una PZn=1atm. Esta línea corta a la
del cinc liquido a la temperatura de ebullición de este metal, es decir a 907°C. En
este punto, lógicamente, liquido y gas están en equilibrio en la misma atmosfera.
Para una presión parcial de cinc de 0,1 atm la línea correspondiente será
desplazada hacia arriba una unidad logarítmica, pues si la constante de equilibrio
permanece constante a cada temperatura, entonces a partir de [10.32] y [10.33]:
𝑃𝑐𝑜2 𝑃´𝑐𝑜2
= PZn [10.34]
𝑃𝑐𝑜 𝑃´𝑐𝑜
Y aplicando logaritmos:
𝑃𝑐𝑜2 𝑃´𝑐𝑜2
log = log + log PZn [10.35]
𝑃𝑐𝑜 𝑃´𝑐𝑜
Figura 10.5. Relación PCO2/PCO de equilibrio como una función de la inversa de la temperatura para la
reducción de distintos óxidos metálicos (según Rosenqvist, 1983).
Como a menudo se hace. Esto ocurre solo en el caso de los oxidos mas estables,
donde la concentración de CO2 en la mezcla gaseosa resultante es
extremadamente baja.
En la figura 10.5 se observa que la línea de NiO y las de los oxidos de los metales
mas noble no se cruzan con la del equilibrio de boudouard mas que a
temperaturas muy bajas. En estos casos, la temperatura de reducción y la
composición de la mezcla gaseosa de la reacción están influenciadas totalmente
por la cinética del proceso.
𝜕𝑙𝑛𝐾𝑃 ∆𝑟 𝐻°
[ 1 ]=− [10.40]
𝜕( ) 𝑅
𝑇
∆𝑟 𝐻°
−
𝑅
El punto de corte de cada línea con el eje de abscisas da los valores de:
∆𝑟 𝑆°
𝑅
Donde S es la entropía. De la ecuación [10.23] se deduce que la pendiente de
cualquier isobara de oxigeno es igual a:
∆𝑟 𝑆°
−
2𝑅
En relación a la reacción [10.4] y por tanto las isobaras citadas son paralelas a la
figura 10.4.
Estas curvas son similares a las de reducción con CO y su orden relativo es,
aproximadamente, el mismo. Puesto que la relación:
Según la regla de las fases (capitulo 4), la reacción [10.27] da lugar a un equilibrio
bivariante cuando el oxido y el metal forman dos fases inmiscibles y separadas
entre sí. En efecto, para este sistema se tienen esas dos fases solidas inmiscibles,
en contacto con una tercera fase gaseosa que contiene a los óxidos de carbono.
Además, se trata de un sistema de tres componentes. Como:
F+L=C+2 [10.46]
𝐶𝑂
𝐶𝑂 + 𝐶𝑂2
Frente a la temperatura. En la figura 10.7 se recoge precisamente, un diagrama de
este tipo para compuestos puros.
Del estudio del diagrama se puede obtener abundante información tal como se
demuestra a continuación. Por ejemplo las curvas de reducción de los óxidos de
cobre y de plomo, y de la reducción de la hematites a magnetita, se confunden
prácticamente con el eje de temperaturas, es decir que la reducción se realiza con
una cantidad casi despreciable de CO. Las curvas relativas a la reducción de los
óxidos de níquel, cobalto, estaño y hierro, ocupan posiciones intermedias. Las
curvas del oxido de magnesio y de otros óxidos igualmente refractarios se
confunden casi totalmente con la horizontal correspondiente a un 100% de CO, es
decir, como ya se avía discutido en párrafos anteriores, estos óxidos no son
reducibles con el monóxido de carbono.
Las curvas de reducción de los metales volátiles, como el sodio, cinc, cadmio, etc.
Cuando se cruzan las curvas, todas las fases solidas están en equilibrio con la
misma mezcla gaseosa CO-CO2 y están pues en equilibrio entre ellas. Asi a
1200°C la reacción:
Es decir se está considerando en dicha zona rayada la reducción del oxido por el
carbono solido. En esta región, el gas es reductor para el oxido metálico y
oxidante para el carbono.
Para todos los óxidos cuya curva de reducción ocupa una posición intermedia, el
anterior mecanismo es el que interviene en la denominada reducción directa por
carbono. De esta manera, el contacto directo entre el reductor y el oxido no es
estrictamente necesario pues la reducción transcurre a través de un compuesto
intermedio como el monóxido de carbono. De hecho en los hornos altos, por
ejemplo, el mineral y el coque se alimentan en capas alternas, lo cual supone que
en la capa de mineral se reduce este con Co generalmente CO2 y en la siguiente
capa de carbono solido, este CO2 se regenera produciendo nuevamente CO. Por
tanto no es necesario el contacto directo entre los óxidos de hierro y el coque. El
punto de intersección de la curva de Boudouard y las curvas de los oxidos marca
la temperatura teórica a partir de la cual la reducción del oxido por el carbono es
posible bajo una presión de CO+CO2 de 1 atm. De forma análoga, también se
puede leer directamente de la figura 10.7, la temperatura para la que la reducción
por carbono genera una presión de CO de 1 atm. Por ejemplo, en el caso de la
wuistita esta temperatura es de 700°C en el caso de oxido de níquel es 440°C, etc.
Desde otro punto de vista es conocido que un oxido es tanto más difícil de reducir
cuando, por una parte, está en disolución diluida o cuando por otra parte tiene una
cierta afinidad por los compuestos o elementos de la disolución. Este ultimo efecto
que se podría concretar en algunas reacciones químicas entre las especies del
sistema, se une al efecto de disolución, aunque los dos fenómenos no son
enteramente individualizables. En cualquier caso ambas situaciones tienen
influencia sobre las condiciones de reducción de los óxidos metálicos a partir de
una determinada mena de origen natural. La ley de la acción de masas ayuda a
concretar cuantitativamente esta influencia. Considérese la reacción [10.28] de
reducción del FeO con CO. Cuando el oxido y el metal son puros, se llega a la
expresión [10.32] sin embargo cuando el oxido se encuentra formando parte de
una disolución y su actividad ya no es la unidad entonces:
𝑃´𝑐𝑜 2
KP = 𝑃´𝑐𝑜𝑎𝐹𝑒𝑂 [10.49]
Donde 𝑃´𝑐𝑜2 y 𝑃´𝑐𝑜 son los nuevos valores de presión parcial en correspondencia
con las nuevas condiciones. Sin embargo, al no modificarse la temperatura, K P se
mantiene constante. Se deduce entonces:
𝑃´𝑐𝑜2 𝑃´𝑐𝑜2
= 𝑎FeO [10.50]
𝑃´𝑐𝑜 𝑃𝑐𝑜
En casos especiales, un oxido metalico puede reducirse utilizando otro metal con
mayor afinidad por el oxigeno. Se ha visto en el diagrama de la figura 10.5, que el
equilibrio SiO2-Si ocurre con unas relaciones PCO2/PCO más bajas, y por tanto a
unas presiones de oxigeno también más bajas, que los equilibrios FeO-Fe y
Cr2O3-Cr. Esto significa que el silicio puede reducir a los óxidos de hierro y de
cromo con reacciones del tipo:
Figura 10.8 Equilibrios de reducción por el monóxido de carbono para distintos óxidos disueltos en una escoria
(aMeO=0,05) (según Rey, 1962)
Bibliografía
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vista del autor han sido especialmente consultados para la redacción de este
capitulo