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Les articles d’experts

DESIGNATION SYMBOLIQUE DES NUANCES DE LA CONSTRUCTION METALLIQUE

S : aciers de construction.
Le nombre de 3 chiffres qui suit la lettre S indique la valeur minimale spécifiée de la limite d'élasticité pour une épaisseur
≤ 16 mm, exprimé en MPa. Ce nombre peut être suivi de symboles additionnels.

Symboles additionnels pour lettre S (Groupe 1)


Symbole Signification
A Durcissement par précipitation
M Laminage thermomécanique
N Normalisé ou laminage normalisant
Q Trempé et revenu
G Autres caractéristiques suivies, lorsque nécessaire, par un ou deux digits

Symboles additionnels pour lettre S (Groupe 2)


Symbole Signification
C Formage à froid
D Galvanisation
E Emaillage
F Forgeage
H Profil creux
L Basse température
M Laminage thermomécanique
N Normalisé ou laminage normalisant
O Offshore
P Palplanche
Q Trempé
S Construction navale
T Tubes
W Résistance à la corrosion atmosphérique
an Symbole chimique de l'élément spécifié, par exemple Cu, avec éventuellement
un seul digit représentant 10 x la moyenne (arrondi à 0.1%) de la fourchette
spécifiée de la teneur de cet élément.

Energie de rupture (J) Température d’essai


27 J 40 J 60 J °C
JR KR LR 20
JO KO LO 0
J2 K2 L2 - 20
J3 K3 L3 - 30
J4 K4 L4 - 40
J5 K5 L5 - 50
J6 K6 L6 - 60

Exemples de désignations symboliques : S185, S355J2, S355MC


S = Acier de construction ; 355 : Valeur minimale de limite d’élasticité, J2 : Energie de rupture 27J à -20°C

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E : aciers de construction mécanique.


Le nombre de 3 chiffres qui suit la lettre E indique la valeur minimale spécifiée de la limite d'élasticité pour une épaisseur
≤ 16 mm (en MPa). Ce nombre peut être suivi de symboles additionnels.

Symboles additionnels pour lettre E


Symbole Signification
G Autres caractéristiques suivies, lorsque nécessaire, par un ou deux digits
C Destiné à l’étirage à froid

Exemples de désignations symboliques : E295, E335


E = Aciers de construction mécanique, 295 = Valeur minimale de limite d’élasticité.

B : aciers à béton (armatures passives).


Le nombre de 3 chiffres qui suit la lettre B indique la valeur minimale de la limite d’élasticité (en MPa) pour la gamme la plus
faible des diamètres. A représente la classe de ductilité suivi si nécessaire d’un ou deux chiffres.

Exemple de désignation symbolique : B500A


B = Acier à béton, 500 = Valeur minimale de limite d’élasticité, A = Classe de ductilité

Y : aciers à béton précontraint.


Le nombre de 4 chiffres qui suit la lettre Y indique la valeur minimale spécifiée de la résistance à la traction (en MPa) ;
si celle-ci est inférieure à 1 000 N/mm², le premier chiffre est un zéro. Ce nombre peut être suivi de symboles additionnels.

Symboles additionnels pour lettre Y


Symbole Signification
C Fil étiré à froid
H Barres formées à chaud ou précontraintes
Q Fil pour trempe et revenu
S Toron
G Autres caractéristiques suivies, lorsque nécessaire, par un ou deux digits

Exemple de désignation symbolique : Y1770C


Y = Aciers pour béton précontraint, 1770 : résistance nominale à la traction, C : fil étiré à froid-tréfilé.

X : aciers inoxydables.
Le nombre de 3 chiffres qui suit la lettre X indique la teneur moyenne spécifiée en carbone, en % X 100. Ce nombre est suivi
de symboles chimiques indiquant les éléments d’alliage suivi d’un chiffre indiquant leur teneur moyenne. Ils peuvent être
suivis de symboles additionnels indiquant un élément d’alliage dont la teneur est comprise entre 0.2 % et 1 % x10.

Exemple de désignation symbolique : X10CrNi18-8


X = Acier inoxydable, 10 = 0.1 % de carbone, Cr = 18 % de Chrome, Ni = 8 % de Nickel.

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D : acier livré en produits plats pour emboutissage, formage, pliage, profilage.


La lettre qui suit concerne les conditions dans lesquelles le produit a été laminé :
• C spécifie que le produit a été laminé à froid
• D spécifie que le produit a été laminé à chaud,
• X indique que les conditions de laminage ne sont pas spécifiées.
Le nombre de deux chiffres qui suit cette deuxième lettre est un repère caractérisant l’acier. Ce nombre peut être suivi de
symboles additionnels.

Symboles additionnels pour lettre D


Symbole Signification
D Pour revêtement par immersion à chaud
EK Pour émaillage à chaud conventionnel
ED Pour émaillage direct
T Tubes
an symbole chimique de l'élément d'alliage, par exemple Cu, avec éventuellement
un seul digit représentant 10 fois la moyenne (arrondie à 0.1%) de la
fourchette spécifiée de cet élément
G Autres caractéristiques suivies, lorsque nécessaire, par un ou deux digits

Exemples de désignations symboliques : DC04 ou DX51D+Z ou DD11


D = Produits plats pour formage, C = Laminé à froid, 04 = Symbole caractérisant l’acier.

C : acier non alliés avec une teneur moyenne en manganèse < 1%.
Le nombre de 3 chiffres qui suit la lettre C indique la teneur moyenne spécifiée en carbone en pourcentage x 100.
Ce nombre peut être suivi de symboles additionnels.

Symboles additionnels pour lettre C (Groupe 1)


Symbole Signification
E Avec une teneur maximale en soufre
R Avec une fourchette de teneur en soufre spécifiée
D Fil pour tréfilage
C Pour formage à froid par exemple frappe ou extrusion
S Ressorts
U Pour outils
W Fils pour électrodes
G Autres caractéristiques suivies, lorsque nécessaire, par un ou deux
digits

Symboles additionnels pour lettre C (Groupe 2)


Symbole chimique de l’élément d’alliage spécifié ; exemple Cu suivi d’un chiffre représentant la moyenne de la fourchette de
la teneur de cet élément

Exemple de désignation symbolique : C350


C = Acier non allier, 350 = teneur moyenne spécifiée en carbone x 100 en %.

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P : aciers pour appareils à pression.


Symboles additionnels pour lettre P
Symbole Signification
M Laminage thermomécanique
N Normalisé ou laminage normalisant
Q Trempé et revenu
B Bouteille à gaz
S Appareils à pression simple
T Tubes
G Autres caractéristiques suivies, lorsque nécessaire, par un ou deux digits

L : aciers pour tube de conduite.


Symboles additionnels pour lettre L
Symbole Signification
M Laminage thermomécanique
N Normalisé ou laminage normalisant
Q Trempé et revenu
G Autres caractéristiques suivies, lorsque nécessaire, par un ou deux digits

H : produits plats acier à haute résistance pour formage à froid.


Symboles additionnels pour lettre H
Symbole Signification
C Laminé thermomécanique et laminé à froid
B Durcissement par vieillissement
P Avec phosphore
X Biphasé
Y Acier à interstitiel libre
G Autres caractéristiques suivies, lorsque nécessaire, par un ou deux digits

M : aciers électriques.
Symboles additionnels pour lettre M
Symbole Signification
Pour une induction magnétique de 1,5 Tesla à 50Hz
A Grains non orientés
D Non allié semi-fini (sans recuit final)
E Allié semi-fini (sans recuit final)
N Grains orientés normaux
Pour une induction de 1,7 Tesla à 50 Hz
S Grains orientés à perte réduites
P Grains orientés à haute perméabilité

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Exemple de symboles indiquant le type de revêtement


Symbole Signification
+A Revêtement d'aluminium par immersion à chaud
+AR Revêtement d'aluminium par placage
+AS Revêtement d'aluminium-silicium
+AZ Revêtement d'alliage zinc-aluminium ( > 50% Al)
+CE Revêtement électrolytique de chrome / oxyde de chrome (ECCS)
+CU Revêtement de cuivre
+IC Revêtement inorganique
+OC Revêtement organique
+S Revêtement d'étain par immersion
+SE Revêtement électrolytique d'étain
+T Revêtement de^plomb-étain par immersion à chaud
+TE Revêtement électrolytique d'alliage plomb-étain
+Z Revêtement de zinc par immersion à chaud (galvanisation)
+ZA Revêtement de zinc-aluminium (50% Zn) par immersion à chaud
+ZE Revêtement électrolytique de zinc
+ZF Revêtement de zinc-fer par immersion à chaud
+ZN Revêtement électrolytique d'alliage zinc-nickel

Exemple de symboles indiquant des exigences spéciales


Symbole Signification
+H Trempabilité
+Z15 Propriété garantie dans les sens de l'épaisseur; striction minimale = 15%
+Z25 Propriété garantie dans les sens de l'épaisseur; striction minimale = 25%
+Z35 Propriété garantie dans les sens de l'épaisseur; striction minimale = 35%

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Exemple de symboles indiquant une condition de traitement


Symbole Signification
+A Recuit d'adoucissement
+AC Recuit de globularisation des carbures
+AR Brut de laminage (sans conditions particulières de laminage et/ou de TT
+AT Recuit de mise en solution
+C Ecroui à froid
+Cnnn Ecroui à froid en vue d'obtenir une résistance minimale de traction de nnn N/mm²
+CR Laminé à froid
+DC Conditions de livraison laissées au choix du producteur
+FP Traitement pour une structure ferrite-perlite et fourchette de dureté
+HC Laminé à chaud et écroui à froid
+I Traitement isotherme
+LC Skin pass (planage ou étirage)
+M Laminage thermomécanique
+N Normalisé ou laminage normalisant
+NT Normalisé et revenu
+P Durci par précipitation
+Q Trempé
+QA Trempé à l'air
+QO Trempé à l'huile
+QT Trempé et revenu
+QW Trempé à l'eau
+RA Recuit de recristallisation
+S Traitement pour cisaille à froid
+T Revenu
+TH Traitement pour une fourchette de dureté
+U Non traité
+WW Corroyé à chaud

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DESIGNATION NUMERIQUE DES NUANCES POUR LA CONSTRUCTION METALLIQUE

La désignation numérique d'un acier attribue à chaque nuance d'acier un numéro


caractéristique.

Code
Classe d'acier Classe de qualité Famille utilisation Caractéristiques
numérique

1.00 Aciers non alliés Aciers de base


1.01 Aciers non alliés Aciers de qualité Aciers de construction d'usage général avec Rm < 500 N/mm²
Aciers de construction d'usage spécial non destinés au
1.02 Aciers non alliés Aciers de qualité
traitement thermique avec Rm < 500 N/mm²

1.03 Aciers non alliés Aciers de qualité Aciers avec un C moyen < 0,12% ou Rm < 400 N/mm²
Aciers avec un C moyen ≥ 0,12% ou 400 N/mm²≤ Rm < 500
1.04 Aciers non alliés Aciers de qualité
N/mm²
Aciers avec un C moyen ≥ 0,25% < 0,55% ou 500 N/mm²≤ Rm
1.05 Aciers non alliés Aciers de qualité
<700 N/mm²
1.06 Aciers non alliés Aciers de qualité Aciers avec un C moyen ≥ 0,55% ou Rm ≥ 700 N/mm²
1.07 Aciers non alliés Aciers de qualité Aciers à haute teneur en P et S
1.08 Aciers alliés Aciers de qualité Aciers à propriétés physiques et particulières
1.09 Aciers alliés Aciers de qualité Aciers pour autres domaines d'application
1.10 Aciers non alliés Aciers spéciaux Aciers à propriétés physiques particulières
Aciers de construction. Aciers pour appareils à pression avec
1.11 Aciers non alliés Aciers spéciaux
C < 0,50%.
1.12 Aciers non alliés Aciers spéciaux Aciers de construction, appareils à pression avec C ≥ 0,50%
1.13 Aciers non alliés Aciers spéciaux Aciers de construction, appareils à pression avec prescription
1.14 Aciers non alliés Aciers spéciaux
1.15 Aciers non alliés Aciers spéciaux Aciers à outils
1.16 Aciers non alliés Aciers spéciaux Aciers à outils
1.17 Aciers non alliés Aciers spéciaux Aciers à outils
1.18 Aciers non alliés Aciers spéciaux Aciers à outils
1.19 Aciers non alliés Aciers spéciaux
1.20 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr
1.21 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers à outils Nuance au Cr-Si, Cr-Mn, Cr-Mn-Si
1.22 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers à outils Nuance au Cr-V, Cr-V-Si, Cr-V-Mn, Cr-V-Mn-Si
1.23 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers à outils Nuance au Cr-Mo, Cr-Mo-V, Mo-V
1.24 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers à outils Nuance au W, Cr-W
1.25 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers à outils Nuance au W-V, Cr-W-V
1.26 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers à outils Nuance au W en dehors des classes 1.24, 1.25 et 1.27
1.27 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers à outils Nuance avec Ni
1.28 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers à outils Autres
1.29 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers à outils
1.30 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers divers
1.31 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers divers
1.32 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers divers Aciers rapides avec Co
1.33 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers divers Aciers rapides sans Co
1.34 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers divers
1.35 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers divers Aciers pour roulements

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Code
Classe d'acier Classe de qualité Famille utilisation Caractéristiques
numérique

1.36 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers divers Matériaux à propriétés magnétiques particulières sans Co
1.37 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers divers Matériaux à propriétés magnétiques particulières avec Co
1.38 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers divers Matériaux à propriétés magnétiques particulières sans Ni
1.39 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers divers Matériaux à propriétés magnétiques particulières avec Ni

Aciers inoxydables
1.40 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers inoxydables avec Ni < 2,5% sans Mo, Nb, Ti
et réfractaires

Aciers inoxydables
1.41 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers inoxydables avec Ni < 2,5% avec Mo, sans Nb, Ti
et réfractaires

Aciers inoxydables
1.42 Aciers alliés Aciers spéciaux
et réfractaires

Aciers inoxydables
1.43 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers inoxydables avec Ni ≥ 2,5% sans Mo, Nb, Ti
et réfractaires

Aciers inoxydables
1.44 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers inoxydables avec Ni ≥ 2,5% avec Mo, Nb, Ti
et réfractaires

Aciers inoxydables
1.45 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers inoxydables avec additions particulières
et réfractaires

Aciers inoxydables
1.46 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers inoxydables et réfractaires alliage de Ni
et réfractaires

Aciers inoxydables
1.47 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers réfractaires avec Ni < 2,5%
et réfractaires

Aciers inoxydables
1.48 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers réfractaires avec Ni ≥ 2,5%
et réfractaires

Aciers inoxydables
1.49 Aciers alliés Aciers spéciaux Matériaux avec propriétés à températures élevées
et réfractaires

Aciers de construction
1.50 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Mn-Si-Cu
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.51 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Mn-Si, Mn-Cr
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.52 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Mn-Cu, Mn-V-Si, Mn-Si-V
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.53 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Mn-Ti, Si-Ti
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.54 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Mo, Nb, Ti, V, W
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.55 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au B, Mn-B, < 1,65% Mn
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.56 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Ni
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.57 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-Ni avec < 1,0% Cr
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.58 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-Ni avec ≥ 1,0% < 1,5% Cr
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.59 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-Ni avec ≥ 1,5% < 2,0% Cr
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.60 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-Ni avec ≥ 2,0% < 3,0% Cr
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.61 Aciers alliés Aciers spéciaux
Aciers pour appareils à pression

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Code
Classe d'acier Classe de qualité Famille utilisation Caractéristiques
numérique

Aciers de construction
1.62 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Ni-Si, Ni-Mn, Ni-Cu
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.63 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Ni-Mo, Ni-Mo-Mn, Ni-Mo-Cu, Ni-Mo-V, Ni-Mn-V
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.64 Aciers alliés Aciers spéciaux
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.65 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-Ni- Mo avec < 0,4% Mo < 0,2% Ni
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.66 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-Ni- Mo avec < 0,4% Mo ≥ 0,2% < 3,5%Ni
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.67 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-Ni- Mo avec < 0,4% Mo Ni ≥ 3,5 < 5% ≥ 0,4% Mo
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.68 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-Ni-V, Cr-Ni-W, Cr-Ni-V-W
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.69 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-Ni en dehors des classes 1.57 à 1.68
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.70 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr, Cr-B
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.71 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-Si, Cr-Mn, Cr-Mn-B, Cr-Si-Mn
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.72 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-Mo avec < 0,35% Mo, Cr-Mo-B
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.73 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-Mo avec ≥ 0,35% Mo
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.74 Aciers alliés Aciers spéciaux
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.75 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-V avec < 2,0% Cr
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.76 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-V avec ≥ 2,0% Cr
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.77 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-Mo-V
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.78 Aciers alliés Aciers spéciaux
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.79 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-Mn-Mo, Cr-Mn-Mo-V
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.80 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-Si-Mo, Cr-Si-Mn-Mo, Cr-Si-Mo-V, Cr
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.81 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-Si-V, Cr-Mn-V, Cr-Si-Mn-V
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.82 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-Mo-W, Cr-Mo-W-V
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.83 Aciers alliés Aciers spéciaux
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.84 Aciers alliés Aciers spéciaux Nuance au Cr-Si-Ti, Cr-Mn-Ti, Cr-Si-Mn-Ti
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.85 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers de nitruration
Aciers pour appareils à pression

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Code
Classe d'acier Classe de qualité Famille utilisation Caractéristiques
numérique

Aciers de construction
1.86 Aciers alliés Aciers spéciaux
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction
1.87 Aciers alliés Aciers spéciaux Aciers non destinés à un traitement thermique chez l'utilisateur
Aciers pour appareils à pression

Aciers de construction Aciers non destinés à un traitement thermique chez l'utilisateur.


1.88 Aciers alliés Aciers spéciaux
Aciers pour appareils à pression Aciers soudables à haute résistance

Aciers de construction Aciers non destinés à un traitement thermique chez l'utilisateur.


1.89 Aciers alliés Aciers spéciaux
Aciers pour appareils à pression Aciers soudables à haute résistance

1.90 Aciers non alliés Aciers de base


1.91 Aciers non alliés Aciers de qualité Aciers de construction d'usage général avec Rm < 500 N/mm²

Aciers de construction d'usage spécial non destinés au


1.92 Aciers non alliés Aciers de qualité
traitement thermique avec Rm < 500 N/mm²

1.93 Aciers non alliés Aciers de qualité Aciers avec un C moyen < 0,12% ou Rm < 400 N/mm²
Aciers avec un C moyen ≥ 0,12% ou 400 N/mm²≤ Rm < 500
1.94 Aciers non alliés Aciers de qualité
N/mm²
Aciers avec un C moyen
1.95 Aciers non alliés Aciers de qualité 0.25% ≤ C < 0.55% ou
500 N/mm²≤ Rm < 700 N/mm²
1.96 Aciers non alliés Aciers de qualité Aciers avec un C moyen ≥ 0,55% ou Rm ≥ 700 N/mm²
1.97 Aciers non alliés Aciers de qualité Aciers à haute teneur en P et S
1.98 Aciers alliés Aciers de qualité Aciers à propriétés physiques et particulières
1.99 Aciers alliés Aciers de qualité Aciers pour autres domaines d'application

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Direction des Etudes et Recherches

SERVICE RÉACTEURS NUCLÉAIRES ETECHANGEURS


Département Etude des Matériaux

Avril 1994

GRAS J. M.

LA CORROSION GENERALISEE DES ACIERS AU


CARBONE DANS L'EAU A HAUTE
TEMPERATURE

GENERAL CORROSION OF CARBON STEELS IN


HIGH TEMPERATURE WATER

Pages : 00023 95NB00051

Diffusion : J.-M. Lecœuvre


EDF-DER
Service IPN. Département SID © Copyright EDF1995
1, avenue du Général-de-Gaulle
92141 Clamart Cedex ISSN 1161-0611
SYNTHESE :

A travers cette courte note, nous avons cherché à résumer, sans souci
d'exhaustivité, les principales connaissances sur la corrosion généralisée des aciers au
carbone dans l'eau à haute température.
j" " .
Dans l'eau pure ou légèrement alcaline désaérée, les aciers se recouvrent d'une
couche protectrice de magnetite, soit sous forme d'une double couche (oxyde de Potter
et Mann), soit sous forme d'une mono-couche (oxyde de Bloom). La morphologie de
la couche d'oxyde et la cinétique de corrosion dépendent des paramètres

magnetite, le transfert de masse nuit à la redéposition de la magnetite.


La cinétique de la corrosion est cubique ou parabolique en conditions statiques,
et tend vers une loi linéaire en conditions dynamiques. En régime dynamique, la
corrosion est nettement plus faible dans l'eau à pH 10 que dans l'eau pure à pH 7, d'au
moins un ordre de grandeur.
L'énergie d'activation de la corrosion est de 130kJ/mol (31 kcal/mol), ce qui
correspond, vers 300°C, à un doublement de la corrosion pour une augmentation de
température de 15°C.
A de faibles teneurs (100-200 ppb), l'oxygène diminue la corrosion généralisée,
mais accroît les risques de corrosion par piqûres, même pour de faibles teneurs en
chlorure, ainsi que ceux de corrosion sous contrainte ou de fatigue-corrosion.
La composition de l'acier a vraisemblablement une influence sur la cinétique de
corrosion en régime dynamique ; des travaux complémentaires seraient nécessaires
pour préciser l'effet de certains éléments résiduels.

«NB0W51
(HT40/94/009/B)
EXECUTIVE SUMMARY :

This short paper seeks to provide a summary of the main knowledge about the
general corrosion of carbon steels in high temperature water.
In pure water or slightly alkaline deaerated water, steels develop a protective
coating of magnetite in a double layer (Potter and Mann oxide) or a single layer
(Bloom oxide). The morphology of the oxide layer and the kinetics of corrosion
depend on the test parameters controlling the solubility of iron. The parameters
exercising the greatest influence are partial hydrogen pressure and mass transfer:
hydrogen favours the solubilization of the magnetite ; the entrainment of the dissolved
iron prevents a*redeposition of magnetite on the surface of the steel.

Cubic or parabolic in static conditions, the kinetics of corrosion tends to be


linear in dynamic conditions. In dynamic operation, corrosion is at least one order of
magnitude lower in water with a pH of 10 than in pure water with a pH of 7.

The activation energy of corrosion is 130 kJ/mol (31 kcal/mol). This results in
the doubling of corrosion at around 300°C for a temperature increase of 15°C.
Present in small quantities (100-200 ppb), oxygen decreases general corrosion
but increases the risk of pitting corrosion — even for a low chloride content — and
stress corrosion cracking or corrosion-fatigue.
The steel composition has probably an influence on the kinetics of corrosion in
dynamic conditions ; further work would be required to clarify the effect of some
residual elements.

95NB00051

(HT40/94/009/B)
SOMMAIRE

Page

1- OBJET 11

2- LE PHÉNOMÈNE 11
2.1 - Mécanisme de la corrosion généralisée du fer dans l'eau 11
2.1.1 - En milieu désaéré 12
2.1.2 - En milieu oxygéné 14
2.2 - Morphologie de la couche d'oxyde 14
2.3 - Modélisation de la corrosion 15
2.4 - Cinétiques de la corrosion 15

3- INFLUENCE DE DIVERS FACTEURS SUR LA CORROSION 18


3.1 - Influence de l'état de surface 18
3.2 - Influence des conditions expérimentales et de la vitesse de
circulation de l'eau 19
3.3 - Influence du pH 20
3.4 - Effet de la température 21
3.5 - Influence de l'oxygène 22
3.6 - Influence des éléments d'alliage 24
3.7 - Résumé 25

4- CONCLUSION -. 25

RÉFÉRENCES BIBLIOGRAPHIQUES 28
LA CORROSION GENERALISEE DES ACIERS AU CARBONE
DANS L'EAU À HAUTE TEMPÉRATURE

1 . OBJET

Les aciers au carbone sont utilisés depuis plus d'un siècle dans les chaudières et les
générateurs de vapeur. Grâce à cette longue expérience et à de nombreuses études de
corrosion, on connaît aujourd'hui relativement bien le comportement de ces aciers dans
l'eau et plus généralement dans les milieux aqueux à haute température.
Les aciers au carbone peuvent subir dans l'eau divers types de corrosion. Le fer n'étant
thermodynamiquement pas stable dans l'eau, la corrosion généralisée est fatale ;
l'oxydation du fer conduit à la formation d'une couche d'oxyde plus ou moins
protectrice, dont l'entretien s'accompagne d'une perte de métal uniforme. La corrosion-
érosion est une forme particulière de corrosion généralisée, couplant les processus
chimiques d'oxydation-dissolution et le transfert de masse : le transfert de masse ne
permet pas au métal de se passiver. La corrosion sous contrainte est possible dans les
conditions oxydantes (eau non désaérée).
Même faible, la corrosion généralisée est gênante car elle s'accompagne de la formation
de dépôts qui peuvent avoir des conséquences néfastes sur la bonne marche des
installations. Pratiquement, les principaux problèmes rencontrés sur les aciers au
carbone du circuit secondaire des REP proviennent surtout de la corrosion-érosion
(amincissement rapide des tuyauteries).

Complétant une récente étude bibliographique consacrée à la corrosion-érosion [1], le


présent document résume l'état des connaissances sur la corrosion généralisée du fer et
des aciers au carboné dans l'eau à haute température. Cette note de synthèse,
demandée par le SEPTEN à l'intention du BCCN, est destinée à constituer un des
chapitres du dossier "Matériaux Circuit Secondaire Principal" du palier N4 [2].
La première partie de la note décrit le phénomène et les principaux aspects du
mécanisme de la corrosion généralisée du fer et des aciers au carbone dans l'eau à
haute température (Ch. 2). La deuxième partie examine l'influence de divers facteurs sur
la corrosion (Ch. 3).

2. LE PHÉNOMÈNE [3-15]

2 . 1 . Mécanisme de la corrosion généralisée du fer dans l'eau

On considère généralement que les seuls oxydes capables de protéger le fer dans l'eau,
entre 200 et 350°C, sont la magnetite Fe3O4 et l'hématite a-Fe2Û3 (figure 1). Fe3Û4 se
forme dans les eaux neutres ou légèrement alcalines désaérées. En présence d'oxygène,
le potentiel du fer est plus anodique et se situe normalement dans le domaine de
stabilité de l'oxyde a-

11
NEUTRAL

o
S

-0.5

-1.0

0 2 4 6 8 10 12 14

FigurgJ. - Diagramme Potentiel-pH du système Fe-H2Û à 300°C ; d'après [91.

2.1.1. En milieu désaéré

En l'absence d'oxygène (< 30 ppb) ou d'autres espèces oxydantes, la seule réaction


cathodique possible du système fer/eau est la réduction de l'eau, avec formation
d'hydrogène. Le potentiel de corrosion de l'acier est proche de celui de l'électrode à
hydrogène réversible (ligne a de la figure 1Î. Dans ces conditions, le fer s'oxyde en
formant de la magnetite, selon la réaction globale :
3Fe + 4H2O -> Fe3O4 + 4 H 2 t (1)
Cette réaction est considérée comme la somme de deux processus simultanés :

12
- l'oxydation du fer en Fe" soluble* :
Fe + 2 H2O -> Fe(OH)2 + H 2 t (2)
- la formation de magnetite à partir de l'hydroxyde ferreux (réaction de Schikorr) :
3 Fe(OH)2 -> Fe3O4 + H 2 + 2 H2O (6)
Les hydroxydes ferreux sont beaucoup plus solubles que la magnetite, généralement
considérée comme très psu soluble dans l'eau à haute température. Cependant, la
magnetite peut se réduire en présence d'hydrogène dissous pour donner des hydroxydes
très solubles (Fe2 + , Fe(OH) + , Fe(OH}2, Fe(OH)3-, Fe(OH)42"). La réaction de Sweeton
et Baes traduit les différents équilibres capables de rendre compte de la formation de
ces différents hydroxydes :
1/3 Fe 3 O 4 + (2-b) H+ + 1/3 H 2 o Fe(OH)b<2-b> + + (4/3 - b) H2O (7)
avec b = 0 à 4. Pour b = 2, la réaction (7) est l'inverse de la réaction de Schikorr.

La figure 2 montre les variations de la "solubilité" de la magnetite (au sens de Sweeton


et Baes) en fonction du pH, ainsi que les domaines de prédominance des différents
complexes ferreux. Ces résultats ont été actualisés récemment pour le cas particulier du
milieu secondaire des REP [11.

1 1 1 1 1 1 1
Fc(OH)J- / "
/
- \
/
000
J
\
/
ICO -
\
10 _ \ /
_
Fe(OH)5
\
/

\
FtOH*
O.I Fe(OH),

1 1 | | 1 I 1 1 1
3 3 4 b 6 I & 10 II U
«HJOO
H H
H
I II0-JM l|0-<M I y_f!i£ ~i I|0-*M 1 O-i M I II H
NEUTRAL

Figure 2 - Solubilité de la magnetite à 300°C dans des solutions saturées en


hydrogène à 25°C [9].

* Cette réaction est elle-même le résultat de deux réactions électrochimiques couplées :


- la réaction anodique d'oxydation du fer en Fe", les formes oxydées du fer, Fe 2 + et
Fe(OH)2, étant en équilibre :
Fe -» Fe" + 2 e " (3)
Fe 2 + + 2 OH" <=> Fe(0H)2 (4)
- la réduction de l'eau :
2H 2 O + 2 e" - * H 2 + 2 OH" (5)

13
2.1.2. En milieu oxygéné

Dans l'eau contenant de l'oxygène, le potentiel de corrosion de l'acier est contrôlé par la
réaction cathodique de réduction de l'oxygène, et se trouve dans le domaine de stabilité
de
0 2 + 2H 2 O + 4 e " -> 4 OH" (8)
4/3 Fe + 4 OH" -» 2/3 Fe2O3 + 2 H2O + 4 e" (9)
La morphologie et les propriétés protectrices de la couche d'oxyde dépendent de la
teneur en oxygène du milieu (cf. § 3.5).

2.2. Morphologie de la couche d'oxyde

Dans l'eau et dans les solutions légèrement acides ou basiques désaerées, les aciers au
carbone se recouvrent d'une double couche de magnetite. Cette double couche, décrite
pour la première fois par Potter et Mann [3], est constituée d'une sous-couche interne à
grains fins (0,05-0,2//m) et d'une sous-couche externe de gros cristaux. Mann [9] a
décrit en détail le mécanisme de formation et de croissance de ces oxydes, représenté
schématiquement sur h figure 3 :

Figure 3 - Représentation schématique du mécanisme de formation et de


croissance de la double couche de magnetite [9] :
1. Formation de germes d'oxyde à la surface de l'acier.
2. Début de croissance de cristaux d'oxyde.
3a. Croissance de la sous-couche interne.
3b. Développement de la sous-couche externe protectrice.
4a. Développement de la double couche.
4b. Rupture localisée de la sous-couche externe et formation
de piqûres dans la sous-couche interne.

14
- La sous-couche interne occupe le même volume que le métal consommé, sa
croissance s'effectuant vers l'intérieur (autrement dit, l'interface entre les deux sous-
couches correspond à la surface initiale de l'acier). Cette sous-couche est compacte,
adhérente et continue ; elle a une porosité comprise entre 0,3 et 15 %. Sur des tubes
en acier non allié d'installations industrielles, l'épaisseur de la sous-couche interne est
de l'ordre de 15 fjm après 50 000 h dans de l'eau à pH 9,5, à 340°C et 210 bar [8].
- La sous-couche externe, constituée de gros cristaux tétraédriques ou
octaédriques (0,5 à 5 //m), se forme par redéposition des ions ferreux en solution. Elle
n'est donc pas forcément continue et uniforme, et est peu adhérente. Sa croissance est
contrôlée par la solubilité et la concentration du fer dans le milieu (cf. § 2.3) ; la nuclé-
ation des premiers germes d'oxyde est influencée par l'état de surface initial de l'acier.
La formation et la croissance de la sous-couche externe sont favorisées par l'absence
d'autres métaux dans le milieu sur lesquels peut se déposer la magnetite.
Le volume de l'oxyde peut atteindre le double de celui du métal oxydé (le rapport de
Pilling-Bedworth de l'oxyde est égal à 2,1 [3]).

Une autre morphologie de couche d'oxyde est observée lorsque les essais de corrosion
sont effectués sur capsules. Ce type d'échantillon a été introduit par Bloom pour
améliorer la sensibilité des mesures de corrosion : la corrosion est déduite de la quantité
d'hydrogène formée au cours de la réaction, cet hydrogène diffusant au travers des
parois de la capsule. Dans ces conditions d'essai, l'acier de la capsule se recouvre d'une
mono-couche de magnetite, dense et protectrice (couche dite de Bloom). L'élimination
de l'hydrogène ne permet pas d'atteindre les conditions de solubilisation maximale de la
magnetite (cf. réaction (7)) et les pores de l'oxyde se bloquent rapidement par formation
de magnetite [5]. La deuxième couche (i.e. la sous-couche externe de Potter et Mann)
n'est pratiquement pas visible.

2.3. Modélisation de la corrosion

La formation et la croissance de la double couche de magnetite sur le fer et les aciers


au carbone dans les solutions neutres ou faiblement alcalines désaérées à haute
température font intervenir les étapes successives suivantes :
- Étape n°1 : au contact de l'eau, le fer s'oxyde selon la réaction (2). Les espèces
solubles (Fe2 + , Fe(OH)2) se concentrent à l'interface métal/oxyde, ce qui favorise la
formation de magnetite selon la réaction (6). La moitié du fer total oxydé serait ainsi
transformée en magnetite [9].
- Étape n°2 : le fer oxydé non transformé en magnetite diffuse au travers de
l'oxyde vers l'interface oxyde/solution. Simultanément, l'hydrogène produit par la
réaction cathodique (5) et la réaction de Schikorr (6) diffuse à travers l'oxyde et l'acier.
- Étape n°3 : le fer dissous ayant atteint l'interface oxyde/solution précipite, à
partir de la phase liquide, en gros cristaux de magnetite pour former la sous-couche
externe. Plusieurs raisons ont été avancées pour expliquer cette redéposition, mais des
travaux complémentaires seraient encore nécessaires pour en mieux comprendre le
mécanisme :
. la solubilité de la magnetite varierait dans l'épaisseur de la couche d'oxyde
du fait d'une évolution de sa stoechiométrie [6] ;
. la solubilité de la magnetite décroîtrait à l'interface oxyde/solution du fait
d'une diminution de la pression partielle d'hydrogène dans cette zone [5] ;

15
. la redéposition de la magnetite pourrait résulter d'un changement de pH à
l'interface oxyde/solution [16]. La formation de magnetite dans l'oxyde produirait de
l'acidité (réaction (7) avec b & 2), favorisant ainsi la solubilisation de la magnetite ; dans
la solution, l'augmentation relative de pH diminuerait la solubilité de la magnetite.

On considère généralement que la diffusion du fer oxydé Fe 2 + à travers la sous-couche


interne contrôle la cinétique de la corrosion. Deux classes de modèles ont été proposées
pour décrire le processus :
- des modèles de diffusion en phase liquide [4] : les sous-couches interne et
externe sont poreuses ; le processus contrôlant la cinétique de la corrosion est la diffu-
sion en phase liquide des ions ferreux vers l'interface oxyde/solution, le long des pores ;
- des modèles de diffusion en phase solide [8, 12, 15] : la cinétique de la corrosion
est contrôlée par la diffusion des ions Fe 2 + le long des joints de grains de l'oxyde ou
d'autres courts-circuits de diffusion.

2.4. Cinétiques de la corrosion

On a vu plus haut que, lors de la corrosion du fer et des aciers au carbone dans l'eau à
haute température, deux processus sont susceptibles d'influencer la formation et le
maintien de la couche protectrice de magnetite : la concentration de fer dissous à
l'interface oxyde/solution (formation de la magnetite par la réaction (6)), la présence
d'hydrogène (solubilité de la magnetite par la réaction (7)). Comme dans le cas de la
corrosion-érosion [1], la vitesse de corrosion généralisée de l'acier peut être représentée
par une loi de la forme :
VCor « Ceq-C (10)
où C est la concentration en fer ferreux à l'interface oxyde/solution et C eq la concen-
tration de fer ferreux à l'équilibre. C eq est fixé par l'équilibre (7), et dépend du pH et de
la pression partielle d'hydrogène PH 2 , ainsi que de la température par le biais des
constantes Kj, :

Ceq = (PH2)1/3 E K b [H+] 2 - b (11)


o
Deux types de situations peuvent se rencontrer en fonction des conditions d'oxydation
et de solubilisation du fer, et donc de la valeur de C par rapport à Ceq.

1) La concentration des ions ferreux à l'interface oxyde/solution est supérieure à celle


correspondant à la solubilité de la magnetite (C > Ceq). Dans ce cas, l'essentiel du fer
dissous se transforme en magnetite protectrice. L'épaisseur de la couche d'oxyde croît
avec le temps et la corrosion se ralentit avec le temps. La perte de métal 5 est
proportionnelle à la masse (ou à l'épaisseur) de la couche d'oxyde. Plusieurs types de
cinétique de corrosion ont été proposés pour rendre compte des résultats expéri-
mentaux, les lois correspondantes privilégiant tel ou tel modèle de corrosion :
- cinétique parabolique : ô = K.t 1/2 (12)
1/3
- cinétique cubique : 5 = K.t (13)
- cinétique dite asymptotique du type : ô = K (1 - e'K<t) (14)
- cinétique de type logarithmique : ô = K log (1 + kt) (15)

16
Pratiquement, la cinétique est le plus souvent cubique ou parabolique.

2) Le fer dissous diffuse rapidement dans la solution, et la concentration des ions


ferreux à l'interface oxyde/solution n'est pas suffisante pour permettre la formation de
magnetite (C < Ceq). La couche d'oxyde est alors très mince et conserve une épaisseur
quasiment constante. La perte de métal 5 augmente linéairement avec le temps :
5 = K.t (16)

La figure 4 résume schématiquement les conditions favorables à l'un ou l'autre type de


cinétique de corrosion en régime statique, et donne un ordre de grandeur de la vitesse
de corrosion* des aciers au carbone dans l'eau à 300°C en fonction de la chimie du
milieu.

LINEAR
MACNETITE
SOLUBILITY

10 10"2 10"1» ÎCT11 NT 2 10


HCI (mol/dm )3
NaOH (mol/dm3)
NEUTRAL

Figure 4 - Corrosion des aciers au carbone et solubilité de la magnetite à 300°C


en fonction de la chimie du milieu ; d'après [17].

* La vitesse de corrosion peut être considérée comme pratiquement linéaire une fois que la
couche d'oxyde s'est constituée et que la solution s'est saturée en fer. Les valeurs indiquées sur
la figure 4 correspondent à l'entretien de la couche d'oxyde par formation et précipitation de
magnetite à partir d'une solution saturée en fer.
Vitesse moyenne de corrosion dans l'eau pure à 300°C : 2,6 //m/an,
Vitesse de corrosion dans NaOH 40 % en poids à 300°C : ~ 20 mm/an,
Vitesse de corrosion dans HCI 0,1 M à 300°C : « 10 mm/an.

17
3. INFLUENCE DE DIVERS FACTEURS SUR LA CORROSION

La corrosion généralisée des aciers dans l'eau dépend fortement des paramètres
expérimentaux qui contrôlent la dissolution du fer et la précipitation de la magnetite. Le
modèle représenté par les relations (10) et (11) permet de rendre compte de l'influence
de la plupart des facteurs physico-chimiques sur la corrosion des aciers au carbone dans
l'eau à haute température, de par leur effet sur C ou Ceq. Certains paramètres jouent sur
la vitesse de saturation de la solution en ions ferreux (la vitesse de circulation de la
solution, le rapport de la surface de métal exposée au volume de solution, ...), d'autres
sur la solubilité de la magnetite (pH, température, hydrogène).

3.1. Influence de l'état de surface

L'état de surface joue un rôle important et durable sur le comportement des aciers au
carbone dans l'eau à haute température, en conditions statiques. Son influence
n'apparaît pas directement dans le modèle représenté par les relations (10) et (11). Le
polissage électrolytique améliore nettement la résistance à la corrosion (figure 5). Les
traitements de passivation chimique à froid n'ont pas d'influence [5].
Lorsque la surface n'est pas écrouie ni rugueuse, i.e. après polissage électrolytique, les
cristaux de magnetite formée par la réaction de Schikorr forment une couche dense et
régulière. Dans le cas d'une surface abrasée, les germes cristallins nombreux et
désorientés donnent des cristaux qui croissent avec une faible surface de contact avec
le métal, conférant ainsi une protection moins bonne.

Perte de métal (\im)

1.5

Etat rectifié ou tourné

1,0

0,5

500 1000 1500 2000


Temps (h)

Figure 5 - Influence de l'état de surface sur la corrosion d'un acier pour chaudière
dans l'eau à 300°C ; d'après [18].

18
3.2. Influence des conditions expérimentales et de la vitesse de circulation de l'eau

La cinétique de la corrosion dépend du rapport SA/ de la surface de métal exposée au


volume de solution. Le rapport SA/ joue d'une part sur l'étape de dissolution du fer (la
quantité de fer par unité de surface de métal déplacée par la corrosion est d'autant plus
faible que la valeur du rapport SA/ est élevée), d'autre part sur l'étape de précipitation
de la magnetite à partir de la phase liquide. En d'autres termes, le rapport SA/ contrôle
l'écart à la saturation (Ceq - C) et la vitesse de saturation. De ce fait, une loi cinétique
indépendante de la cellule de mesure est assez difficile à établir.

Pour les mêmes raisons, la cinétique de la corrosion dépend aussi de la fréquence de


renouvellement du milieu (cas d'un système statique) ou de la vitesse de circulation de
celui-ci (cas d'un système dynamique). Le renouvellement du milieu provoque un
déplacement de la réaction de corrosion par suite de l'entraînement du fer solubilisé, et
tend donc à accroître la corrosion. Pratiquement, les vitesses de corrosion des aciers
dans l'eau sont toujours plus élevées en régime dynamique, avec renouvellement
continu du milieu, qu'en régime statique (tableau I). La cinétique de corrosion, qui est
parabolique en autoclave, prend une allure de plus en plus linéaire au fur et à mesure
qu'augmente la vitesse de circulation de l'eau. Corrélativement, l'épaisseur de la couche
d'oxyde tend à diminuer ; la concentration du fer dans l'eau en circulation étant
inférieure à celle correspondant à la solubilité de la magnetite, la précipitation de la
sous-couche externe de magnetite est inhibée. En résumé, plus la vitesse de circulation
de l'eau augmente, plus la corrosion est élevée, moins la couche d'oxyde est épaisse et
plus la perte de métal dans l'eau est importante.

TABLEAU I - Corrosion d'un acier pour chaudière dans l'eau à 300°C et 150 bar ;
d'après [5].

PH Vitesse de Perte de métal Vitesse de corrosion


circulation de l'eau après 500 h au-delà de 500 h
(m/s) (/vm) (j/m/an)
0 0,5 -
2 3,2 22
7 5 4,5 50
10 6,0 63
18 7,0 70
10 2 0,4 -
10 0,6 -

D'autres résultats de la littérature sont présentés sur la figure 6. On en a déduit les


cinétiques de corrosion suivantes :
- dans l'eau pure à 280-310°C, en régime statique :
S (//m) = 0,10 tth) 1 ' 3 (17)
- dans l'eau pure à 280-310°C, circulant à une vitesse de 8-10 m/s :
5 Ot/mï = 0,063 t(h) 0 ' 75 (18)

L'état de surface a beaucoup moins d'influence en conditions dynamiques qu'en régime


statique.

19
TIME, h

Figure 6 - Corrosion des aciers au carbone dans l'eau pure à 280-310°C.


Résultats compilés par Mann [9].

3.3. Effet du pH

La corrosion est minimale dans le domaine pH 10-12 (mesuré à température ambiante),


qui correspond au minimum de la solubilité de la magnetite. Le tableau I montre par
exemple qu'après 500 h, elle est environ 10 fois moins élevée à pH 10 que dans l'eau
pure. Les vitesses de corrosion dans les eaux de pH 10-12 en circulation sont
comparables à celles mesurées dans l'eau pure en régime statique, à même
température. La faible solubilité de la magnetite dans les eaux légèrement alcalines
favorise la formation de la double couche de magnetite, même en régime dynamique. La
cinétique de corrosion est parabolique ou cubique :
- Effertz [8] a mesuré, sur une période de 50 000 h, la perte de métal de tubes de
chaudières once-through ayant fonctionné à 380°C, 300 bar, en présence d'eau à pH
9,5. La cinétique de corrosion la plus représentative est la suivante :
5 (//m) = 0,17 tir.) 1 ' 2 (19)
- Dans des eaux de pH 10-12 à 300°C et sur des périodes atteignant 10 000 h,
certains auteurs ont trouvé une cinétique cubique [9].
Le basculement d'une cinétique de type cubique ou parabolique vers une cinétique
linéaire dépend vraisemblablement de la vitesse de circulation de l'eau et de l'effet des
éléments d'alliage, présents à des teneurs variables dans les aciers au carbone et dans
les aciers de chaudière utilisés industriellement (cf. § 3.6).

Dans les milieux fortement basiques désaérés, la corrosion augmente de façon


monotone avec la concentration en OH", pour atteindre des valeurs très élevées dans la
soude concentrée. La cinétique de corrosion des aciers au carbone dans les solutions 5

20
à 20 % en poids NaOH, dans le domaine de température 250-355°C, est de type
parabolique [3,13]. À 300°C, au-dessus d'une concentration de 2 % NaOH, la
constante de vitesse de la loi parabolique est multipliée par 100 lorsque la concentration
en soude est multipliée par 10 [6, 9],

3.4. Effet de la température

La figure 7 rassemble les résultats d'essais de laboratoire, en système statique ou


dynamique, et de mesures faites sur des installations industrielles montrant l'influence
de la température (1/T) sur la corrosion des aciers au carbone dans l'eau ou la vapeur à
haute température. Dans tous ces cas, la cinétique de corrosion généralisée a été
représentée sous la forme d'une loi parabolique. L'énergie d'activation déduite de ces
données est de 31 kcal/mol pour les températures supérieures à 280°C [19]. Cette
valeur est comparable à celles citées par d'autres auteurs : 29 kcal/mol dans l'eau et la
vapeur (T>350°C) [15], 30 kcal/mol* dans NaOH 1 3 % entre 250 et 350°C [31.
Effertz donne une valeur plus élevée dans la vapeur entre 420 et 600°C : 46 kcal/mol
[8].

Metal Temperature (°C)

700 6 00 500 40C 300


1 | I 1
I
;
j\ I
i \J - -9 -~
Q = 31 kc al/moli
i i ^ • - -10 §
"••+•••""1
I K
A P«d«r(1881)»r

0 Vrt«lindtl«l|19«1)jtt«m/»«I«
— B — Pon«r and M*w (1903) stum
S- J3 -12 I
Û A/mtE. ft 4 (107B) m jm
59 Gritty «t«I (1070) nawn K -13 1
E2 Gri»ss«tiJ(197fl) mimrtur
X.
X F«ldtl4(10C3)15%N*0H i ^l : O
-14|
Q Rdittf «til, (1971) wiurwalls

-15
9.0 11.0 iao 15.0 17.0

10,000/T(K)

Figure 7 - Influence de la température sur la constante de vitesse de la loi parabolique


de corrosion des aciers au carbone dans l'eau pure et la vapeur [19].

Wright [19] a proposé de prendre comme valeur de la constante de vitesse de la loi


parabolique :
kp (cnWs) = 3,6 x 10" 4 e ' 3 1 0 0 0 ^ (métal consommé) (20)
ce qu'on peut encore traduire sous la forme suivante :
= {1,14 x10 4 e- 1 5500/RT} t(h) 1/2 ( 2 1)

Remarque : Cette loi ne s'applique pas à la corrosion-érosion.

* La référence [3] donne en fait une valeur de 15 kcal/mol, correspondant à la moitié de l'énergie
d'activation, qui a été corrigée par la suite.

21
3.5. Influence de l'oxygène

On connaît moins bien la structure et la morphologie des films d'oxyde formés en milieu
oxygéné que celles des couches de magnetite formées dans les solutions désaérées. Â
250-350°C, a-Fe2Û3 est l'oxyde stable dans les eaux contenant suffisamment
d'oxygène (cf. figure 1) ; en fait, on observe souvent une double couche, constituée
d'une sous-couche interne de magnetite et d'une sous-couche externe de

Pendant longtemps, on a pensé que les oxyhydroxydes ferriques ne sont pas protecteurs
et considéré comme néfaste la présence d'oxygène dans l'eau des installations de
production de vapeur (corrosion généralisée accrue par suite de l'action oxydante des
dépôts ferriques, risques de corrosion par piqûres). On explique ainsi que, dans les
centrales thermiques, les spécifications relatives à l'oxygène soient très sévères (l'eau
d'alimentation des générateurs de vapeur des REP contient moins de 5 ppb O2).

Au milieu des années 60, l'unanimité sur la nocivité de l'oxygène est remise en cause,
car de nombreux auteurs mettent en évidence un effet inhibiteur de l'oxygène sur la
corrosion des aciers dans l'eau pure :
- Pearl et al [20-21] trouvent qu'une addition de 0,2 ppm d'oxygène a un effet
nettement favorable sur la corrosion des aciers au carbone dans l'eau pure et diminue le
relâchement du fer (essais en boucle entre 38 et 204°C). Ainsi, dans de l'eau à 204°C
circulant à 2 m/s, la vitesse moyenne de corrosion passe de 21 //m/an (< 1 ppb O2) à
1,6 //m/an pour 15 à 30 ppb O2, et à 0,3 //m/an pour 200 ppb O2 + 25 ppb H2 [21 ].
- Plusieurs chercheurs soviétiques [22-23] trouvent des résultats comparables,
pour des teneurs en oxygène plus élevées (jusqu'à 10 ppm). La corrosion des aciers au
carbone dans de l'eau à 300°C contenant 3 à 5 ppm O2 et circulant à 8-10 m/s est de
0,6 //m après 1000 h [22] ; cette valeur, soit 4,5 g/m2, est nettement plus faible que la
corrosion observée dans les mêmes conditions dans l'eau pure désaérée (cf. figure 6).
Cependant, les éprouvettes présentent des piqûres après essai (l'eau utilisée contient
0,9 ppm CI").
- Freier montre qu'une protection des chaudières peut être réalisée industriellement
par passivation avec de l'eau déminéralisée contenant 60 à 80 ppb O2 à température
inférieure à 200°C, et 10 à 50 ppb O2 au-dessus de 200°C, cet oxygène étant ajouté
au moyen d'eau oxygénée [5, 24]. Cependant, en présence de chlorure (> 0,1 ppm CI"),
la couche protectrice est endommagée.

Cet effet inhibiteur de l'oxygène a été attribué par Berge à un empêchement de la


solubilisation du fer ferreux dans les pores de l'oxyde, du fait de l'absence d'hydrogène
(la réaction cathodique n'est plus la réduction de l'eau mais celle de l'oxygène) [5].

Les travaux réalisés plus récemment par l'EPRI [25] donnent une vue plus globale des
effets de l'oxygène sur la corrosion des aciers au carbone dans l'eau pure à haute
température. Les essais, d'une durée de 200 h, ont été effectués en boucle dans de
l'eau pure contenant entre 20 ppb et 8 ppm O2, à des températures comprises entre 50
et 288°C. La figure 8 présente les principaux résultats de ces essais. Dans l'eau
oxygénée (1 et 8 ppm O2), la corrosion passe par un maximum aux températures
intermédiaires ; ce comportement est dû à la formation de piqûres (figures 8a et b). La
corrosion par piqûres se produit lorsque le potentiel de l'acier est supérieur à - 0,2 V E N H
(figure 8c). À 288°C, la corrosion est faible et diminue avec la concentration en
oxygène : elle passe de 100 mg/dm2 (1,3//m) pour 0,02 et 0,15 ppm O2 des résultats

22
900
300
^800 0 0 o o
8ppmO2
£700 - o o
XJ X
"a. 600
200 _
£ J O - o
o
A X
$300
o o X X
_J t±
2. 200
w
o
I 100 - o X X

- X X
o
O 100
J.,11 .. 1 t i i i i_

10 10* 10* I04


Oxygen Concentration
50 100 150 200 250 300
(ppb)
Temp °C
b)

a)

80 SA 106 GrB
60

+ 0.2 h 40

0 h 20

C
X a
to
> Sio
-0.2
i 8
lal

a
2 u 6
-0.4 <
Ig o
I PPtn 0 ,
S
Cor

-0.6
2 H

10
1.7 1.9 2.1 2.3 2.5 2.7
3
I/T°K x | o

d)

Figure 8 - Corrosion des aciers au carbone dans l'eau pure en fonction de la


concentration en oxygène [25] :
a) Corrosion généralisée après 200 h d'essai (100 mg/dm2 = 1,27 j/m)
b) Corrosion par piqûres (o : pas de piqûres, A : légère piqûration, x : piqûres)
c) Potentiel de corrosion
d) Sensibilité à la corrosion sous contrainte (* = 0,16 ppm O2).

23
sont identiques pour ces deux concentrations), à 50 mg/dmz (0,6 //m) pour 8 ppm O2.
Aux faibles concentrations (< 500 ppb O2), l'oxyde est constitué de Fe3Û4 ; aux fortes
concentrations (> 500 ppb 02), l'oxyde est constitué de Fe3Û4 et de a-Fe2Û3 [25-26].
La sensibilité des aciers au carbone à la corrosion sous contrainte et à la fatigue-
corrosion dans l'eau pure croît avec la teneur en oxygène (figure 8d). On considère
généralement que cette sensibilité apparaît au-dessus de 100 ppb O2 [27].

Si l'addition d'oxygène à de l'eau pure a un effet viettement favorable, les solutions


alcalines (pH 10 à température ambiante) donnent des taux de corrosion très voisins
pour 15 et 100 ppb O2 [5],

On retiendra, en définitive, que la corrosion généralisée des aciers au carbone et le


relâchement des oxydes de fer sont légèrement plus faibles dans l'eau pure faiblement
oxygénée que dans l'eau pure désaérée. Le minimum de la corrosion et du relâchement
se situe entre 20 et 200 ppb O2 , la corrosion étant alors 2 à 3 fois plus faible que dans
l'eau désaérée [28]. Cependant, la présence d'oxygène accroît considérablement les
risques de corrosion par piqûres, même pour de faibles teneurs en chlorure, ainsi que
ceux de corrosion sous contrainte et de fatigue-corrosion au-dessus de 100 ppb 02-

Remarque : On rappelle qu'en corrosion-érosion, l'effet inhibiteur de l'oxygène se


manifeste pour de faibles teneurs, voisines de 5 ppb [29-30].

3.6. Influence des éléments d'alliage

Les métaux entrant, en tant qu'éléments résiduels ou éléments d'alliage, dans la compo-
sition des aciers au carbone et des aciers de chaudière ont vraisemblablement une
influence sur leur résistance à la corrosion généralisée dans l'eau à haute température.
On pourrait expliquer ainsi certaines contradictions apparentes de la littérature
concernant les cinétiques de corrosion observées en régime dynamique : une cinétique
linéaire correspondrait au comportement intrinsèque du fer, les cinétiques de type
parabolique ou cubique traduiraient l'effet de certains éléments résiduels. Cette
hypothèse n'a pas tellement été examinée dans le cas de la corrosion généralisée des
aciers au carbone dans les eaux neutres ou légèrement alcalines, mais a été bien établie
pour d'autres situations.
Ainsi, il a été clairement montré que la corrosion généralisée des aciers dans les
solutions acides chlorurées à 300°C (conditions statiques) dépend de leur composition.
La corrosion des aciers 16 MND 5 ou 10 CD 9-10 est plus faible que celle d'un acier
15 D 3, qui est elle-même moins élevée que celle d'un acier A37 [31]. Le molybdène, le
chrome ont une influence favorable, mais vraisemblablement du fait de la présence
d'autres éléments comme le silicium ou le manganèse* [13,32]. Certains auteurs
considèrent pourtant que les aciers au chrome faiblement alliés (< 5 % Cr) présentent
une vitesse de corrosion tout à fait comparable à celle des aciers au carbone [33].
On rappelle par ailleurs que la résistance à la corrosion-érosion des aciers au carbone
dans l'eau désaérée est étroitement liée à leur composition et à la présence, même à
l'état de traces, d'éléments comme le chrome, le molybdène ou le cuivre. Entre 0,01 et
0,1 %, le chrome réduit considérablement la vitesse de corrosion-érosion.

* Dans NiCI2 0,1 M à 300°C, le fer pur (0,044 % Cr) et l'alliage pur Fe-1% Cr présentent la
même cinétique de corrosion ; ils se corrodent presque deux fois plus qu'un acier de type A37
132].

24
3.7. Résumé

Les différentes cinétiques de corrosion obtenues en milieux désaérés, ainsi que les
conditions dans lesquelles elles ont été déterminées sont récapitulées au tableau II. La
figure 9 montre, au vu de ces résultats, la plus probable cinétique de corrosion des
aciers au carbone autour de 300°C, dans l'eau à pH 7 ou 10 et dans NaOH 3,25 M
(13 % en poids), en conditions statiques et dynamiques.

TABLEAU II - Cinétiques de la corrosion généralisée des aciers au carbone autour de


300°C, dans l'eau à pH 7, dans l'eau à pH 10 et dans NaOH 3,25 M,
en conditions statiques et dynamiques.

Température Cinétique de corrosion


Milieu (pH25oC) Conditions* Réf.
(°C) S (//m) = f(theures)
280-310 s 0,10 t 1/3 [9]
d (5 m/s) 4,5 + 50 (t - 500)/8760 [5]
Eau pH 7 300 d (10 m/s) 6,0 + 63 (t - 500)/8760 [5]
d (18 m/s) 7,0 + 70 (t - 500)/8760 [5]
280-310 d (8-10 m/s) 0,063 t 0 ' 75 [9]
>300 d {1,14x10 4 e- l 5 5 0 °/ R T }t l / 2 [19]
300 - 3x10'4t H7]
EaupH 10 280-310 d 0,10 t 1/3 [9]
380 0,17 t 1 ' 2
Q.

[8]
300 0,0325 t 1 ' 2 "
Q.

NaOH 3,25 M 300-315 S 1,3 t 1 ' 2 [3,9]


* Conditions : statiques (s), dynamiques (d)
** Déduit de la loi déterminée par [8] à 380°C en prenant E = 31 kcal/mol.

Dans l'eau pure (pH 7) désaérée, la corrosion suit une cinétique de type cubique en
régime statique et de type linéaire en régime dynamique. L'écart entre les deux lois de
vitesse apparaît pour de courtes durées d'exposition {« 10 h) et augmente avec le temps
(cf. aussi figure 6).
Dans l'eau légèrement alcaline (pH 10) désaérée, la corrosion en conditions statiques
es! comparable à celle observée dans l'eau pure, la perte de métal étant toutefois un
peu plus faible à pH 10 qu'à pH 7 pour les durées d'exposition inférieures à 10 4 h, et un
peu plus forte pour les durées d'exposition supérieures. Cette inversion traduit l'effet de
la loi puissance de la cinétique de corrosion : cinétique cubique dans l'eau à pH 7,
parabolique dans l'eau à pH 10.
En revanche, en régime dynamique, la corrosion est beaucoup plus faible dans l'eau
légèrement alcaline (pH 10) que dans l'eau pure (environ un ordre de grandeur), bien que
la cinétique de corrosion soit également linéaire. L'écart entre les deux lois de vitesse
apparaît pour des durées d'exposition nettement plus longues à pH 10 qu'à pH 7.

4. CONCLUSION

À travers cette courte note, nous avons cherché à résumer, sans souci d'exhaustivité,
les principales connaissances sur la corrosion généralisée des aciers au carbone dans
l'eau à haute température.

25
Perte de métal (jim)
10*

103

102

NaOH 3,25 M
Statique
10

Eau pH 7

EaupHIO

0,1
10 102 103 104 105 10 6
Temps (heures)

Figure 9 - Allure la plus probable de la cinétique de corrosion généralisée des aciers au


carbone autour de 300°C / dans l'eau à pH 7 ou 10 et dans NaOH 3,25 M
(solutions désaérées), en conditions statiques et dynamiques.

26
Dans l'eau pure ou légèrement alcaline désaérée, les aciers se recouvrent d'une couche
protectrice de magnetite, soit sous forme d'une double couche (oxyde de Potter et
Mann), soit sous forme d'une mono-couche (oxyde de Bloom). La morphologie de la
couche d'oxyde et la cinétique de corrosion dépendent des paramètres expérimentaux
contrôlant la solubilité de la magnetite Ceq et l'écart de la solubilité du fer à la saturation
(Ceq - C). L'hydrogène et un bas pH favorisent la "solubilisation" de la magnetite, le
transfert de masse nuit à la redéposition de la magnetite.
La cinétique de la corrosion est cubique ou parabolique en conditions statiques, et tend
vers une loi linéaire en conditions dynamiques. En régime dynamique, la corrosion est
nettement plus faible dans l'eau à pH 10 que dans l'eau pure à pH 7, d'au moins un
ordre de grandeur.
L'énergie d'activation de la corrosion est de 130kJ/mol (31 kcal/mol), ce qui
correspond, vers 300°C, à un doublement de la corrosion pour une augmentation de
température de 15°C.
À de faibles teneurs (100-200 ppb), l'oxygène diminue la corrosion généralisée, mais
accroît les risques de corrosion par piqûres, même pour de faibles teneurs en chlorure,
ainsi que ceux de corrosion sous contrainte ou de fatigue-corrosion.
La composition de l'acier a vraisemblablement une influence sur la cinétique de
corrosion en régime dynamique ; des travaux complémentaires seraient nécessaires pour
préciser l'effet de certains éléments résiduels.

27
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[1 ] Bouchacourt M., Rapport EMA HT-45/COM 1520-A du 26 janvier 1993.


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28
Power Systems-Water Reactors, Myrtle Beach, 22-25 Août 1983, Nace, 1984, p.
395 ; 2ème source : Rapport EPRI NP-2853, Février 1983.
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[28] Nikitin V.I., Conference on Interaction of Iron-Based Materials with Water and
Steam, Heidelberg, 3-5 juin 1992, éd. B. Dooley et A. Bursik, p. 17-1.
[29] Woolsey I.S., Bignold G.J., de Whalley C.H., Garbett K., in Water Chemistry of
Nuclear Reactor Systems 4, BNES, Londres, 1986, Vol. 1, p. 337.
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BNES, Bournemouth, 14 octobre 1992.
[31] Prieux B., Rapport EMA HT-47/NEQ 1116-A du 11 septembre 1991.
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[33] Lesurf LE., Bryant P.E.C., Tanner M.G., Corrosion, 23, 57 (1967).

29
Direction des Etudes
EDF et Recherches

Electricité Service Information CLAMART Le 07/09/95


de France Prospective et Normalisation

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et de documentation
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Groupe Exploitation MIST/SBDS/SPRI
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Titre : LA CORROSION GENERALISEE DES ACIERS AU CARBONE DANS L'EAU A HAUT


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