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CAPÍTULO II
CROMATOGRAFÍA DE GASES
CROMATOGRAFIA DE GASES.
Introducción
El Curso Básico de Cromatografía en Fase Gaseosa, es una recopilación
informativa de conocimientos sobre el tema, donde los enunciados se acompañan
con dibujos esquemáticos.
SENSIBILIDAD. Para hacer los análisis se utilizan muestras muy pequeñas, del
orden de los nanogramos (109 gramos), y se pueden medir trazas de un
componente.
VERSATILIDAD. La técnica puede ser utilizada para analizar una gran variedad
de componentes.
Las moléculas de baja solubilidad y, por lo tanto la presión de vapor más alta
aparecen primero en el cromatograma.
La mayor parte de los equipos poseen controles precisos para el gas de arrastre.
Los cilindros utilizados para almacenar el gas deben ser pintados con colores
indicativos del gas que almacenan, con esto se evitan errores graves.
Hay dos tipos de columnas: (1) rellena o empacada y (2) la columna capilar o
tubular abierta.
Al analizar otra muestra de whisky, de marca diferente, los picos aparecerán con
los mismos tiempos de retención. El área de cada uno de ellos permite cuantificar
la composición y formarse una idea de la calidad.
pico, se anota al pie de la señal correspondiente. El área del pico fue medida con
un integrador acoplado al aparato.
Una vez identificado cada componente, el área de cada pico, sirve para calcular
la composición. Corrigiendo las áreas con el factor de respuesta del detector de
conductividad térmica se normaliza con respecto a la sumatoria o área total
corregida del sistema. El resultado será la fracción molar de cada componente en
el sistema.
A i fi
yi
A i Fi
Wb = es el ancho de la base del pico, dibujado con una línea tangencial a la base
del pico.
La columna será tanto mejor cuanto mayor sea el número de platos teóricos y,
por supuesto, la resolución o separación de los picos.
Para un número mayor de platos teóricos, los picos serán más angostos y
puntiagudos. A medida que aumenta el número de platos teóricos, el ancho de la
base de los picos, disminuye.
Para obtener un mayor número de platos teóricos, se utilizan los siguientes
parámetros:
t
R
w b1 Wb2
2
1. Aumentando el valor de t, para ello se usa una fase líquida más selectiva y
se aumenta la separación de los picos.
2. Disminuyendo el ancho de la base del pico, esto se logra aumentando el
número de platos
TERMINOLOGIA:
1. Calidad de la vida.
2. Solventes.
3. Ácidos grasos.
4. Lípidos.
5. Pesticidas.
6. Contaminantes del aire y del agua.
7. Esteroides.
8. Aminoácidos.
9. Alimentos.
10. Sabores.
11. Pruebas de calidad.
A los propósitos del curso, quizás la mayor aplicación está en el campo de los
HIDROCARBUROS. Examinemos algunos ejemplos específicos-
Los contaminante del aire, constituyen una nueva e importante aplicación para
cromatografía. En la detección del H2S y del SO2, se ha puesto en evidencia un
gran esfuerzo científico y tecnológico.
Una muestra típica de whisky presenta los diferentes Componentes que Integran
su composición. El alcohol etílico, el más común aparece en mayor cantidad. Los
otros picos, corresponden a los microcomponentes que caracterizan el
añejamiento (aroma y sabor).
Por contraste con la muestra anterior el whisky identificado como RC, presenta
los picos de los microcomponentes, en mayor cuantía por lo cual se puede
considerar de calidad superior.
La muestra identificada como OP, ha sido adulterada con agua, gracias a que
los microcomponentes fueron disueltos aparecen en menor proporción.
La Columna
La serie No 2, del curso básico de cromatografía de Fase Gaseosa, estara
dedicada al análisis del comportamiento de La Columna, considerada como el
corazón del equipo.
La columna, puede ser rellena o tubular abierta, mejor conocida como "capilar".
La mayoría de los análisis todavía se realizan con columnas de 1/8" y 1/4" aun
cuando en los últimos años, la tecnología tiende a imponer las columnas capilares
sobre las anteriores.
El relleno de las columnas, se hace con partículas finas bien compactadas que,
a su vez, han sido recubiertas con una película fina de una fase liquida. Esta fase
líquida retiene las moléculas de la muestra que son transportadas por el gas de
arrastre.
Las columnas capilares se construyen con tubitos de paredes muy finas cuyo
diámetro interno es de 0,01 " a 0,02" y pueden tener longitudes de hasta 300'. Esto
compara favorablemente con las columnas rellenas, cuya longitud es de 3' a 24'.
Por el hecho de ser una columna tubular abierta, el gas fluye libremente sin
causar mayores descensos de la presión del gas de transporte. Estas columnas
son costosas y de difícil construcción.
t
R
Wb1 Wb2
2
En esta fórmula:
Obsérvese el dibujo
tR 2
tR1
Las columnas rellenas mayores de 24', generan caídas de presión muy altas, lo
cual requerirá de presiones altas a la entrada del equipo. Este procedimiento es
impráctico.
2
t
n 16 R
Wb
Para obtener la tasa de flujo, se mide el tiempo requerido para que la burbuja se
desplace entre las dos marcas de la calibración del rotámetro, lo cual equivale a l0
ml.
La tasa de flujo o caudal del gas de arrastre, se puede calcular dividiendo 600
entre el tiempo, en segundos, requerido para que la burbuja pueda recorrer el
intervalo marcado en el rotámetro.
En general, puede estimarse que la tasa de flujo de una columna rellena de 1/8”
oscila entre 20 y 30 ml/min y para una columna de 1/4 ", entre 60 y 90 ml/min.
La tasa de flujo del gas de arrastre, tiene un efecto directo, sobre el número de
platos teóricos. Existe un punto denominado tasa de flujo óptima, con la cual se
obtiene el mayor número de platos teóricos para esa columna.
Si el flujo es muy rápido, la partición es pobre. En ese caso la tasa de flujo debe
optimarse para cada columna. Una tasa de flujo óptima, habla de una resolución
igualmente óptima.
Una columna de 1/4", con granos más gruesos, es menos la caída de presión es
menor, lo cual permite utilizar columnas más largas, con lo cual se aproxima a la
eficiencia de una columna de menor diámetro. Esto es especialmente útil con
cromatografía preparativa o cuando se requiere la utilización de muestras grandes.
El tamaño de la columna varía entre 50' y 300' y el diámetro del 0,01" a 0,02".
El tamaño de las muestras varia entre 0,001 y 0,01l que esta muestra se puede
inyectar directamente, se utiliza un distribuidor de flujo (Splitter).
Esta columna utiliza una mayor cantidad de fase líquida, por eso se pueden
utilizar muestras más grandes. Conserva la ventaja de lograr análisis más rápidos
y buena resolución. Como en el caso anterior, se requiere de un distribuidor de
flujo para lograr una cantidad tan pequeña de muestra.
Cuando se inyecta la muestra líquida, debe hacerse de unas sola vez, para evitar
varios cromatogramas superpuestos.
Debe ser inerte, puro y seco. Con ello se evita que ocurran reacciones con la
muestra o aparezcan componentes extraños en el análisis.
RESOLUCION:
Examinemos ahora, cómo se logra aumentar el valor det, escogiendo una fase
líquida mejor.
Los principales factores para seleccionar una fase líquida apropiada. son los
siguientes:
SOLUBLIDAD DIFERENCIAL.
LA VISCOSIDAD.
Debe ser baja, los suficientemente fluida para permitir la transferencia entre la
fase líquida y la gaseosa.
Por ejemplo, el etanol es polar porque el oxigeno acerca los electrones dejando
centros de cargas positivas y negativas en la molécula.
Las olefinas y los alcanos son no polares y tienen momento dipolo, bajo.
La regla: IGUAL DISUELVE A IGUAL puede ser expandida diciendo que las
cargas electrostáticas de los componentes polares atraen otros componentes
polares y aumentan la solubilidad.
Apliquemos ahora esta regla, utilizar dos fases liquidas polares y no polares:
El Cromatograma presentado en la página 61, fue corrido con una fase liquida
no polar, contiene una muestra de Metanol (A), Éter (B) :o Acetatometilico (C).
El metanol (polar), tiene más alta solubilidad y, por lo tanto, mayor tiempo de
retención.
ESCUALENO
APIEZON L
SON NO POLARES
SE30 y OV I
OV 17
SEMI POLARES
QF1 YOV210
DEGS
CARBOWAX 20 m
POLARES
TRIS
Un buen soporte sólido debe ser inerte, para evitar la adsorción o reacciones;
con gran superficie de contacto, para maximizar el área de interfase. Tamaño
uniforme, para que se empaque bien y genere el mayor número de platos teóricos
y, finalmente, debe ser mecánicamente fuerte, para permitir el relleno sin
pérdidas de presión apreciable.
El Cromosorb W, tiene menos área superficial por lo cual es menos eficiente que
P, no obstante, es el soporte sólido más inerte, por el cual es una buena
escogencia para componentes polares. Es frágil, debe ser manipulado con
cuidado.
A mayor densidad del empaque, se produce una mayor caída de presión dentro
del tubito, que por lo tanto obliga al uso de columnas más cortas.
Como se ilustra en la Figura de la pág. 68, los fabricantes lavan el soporte con
ácidos, para remover las impurezas metálicas. El Cromosorb tratado y
desactivado, conocido como, DMS, queda formando una protección inerte.