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Le potentiel chimique

I Enthalpie et énergie libre d’un système chimique

1 - Evolution d’un système chimique

a - Définition - Variables d’étude

Un système chimique est un système thermodynamique formé de plusieurs constituants Ai et siège d’une ou
plusieurs réactions chimiques. Dans la suite du cours, on se limitera aux systèmes fermés n’échangeant pas de matière
avec l’extérieur.
Ce système peut être décrit par la donnée de deux variables X et Y choisies parmi S,V,T,P et par les nombres
de moles ni des constituants.
Parmi tous ces choix possibles, les variables (T,P,ni ) appelées variables de Gibbs jouent un rôle particulier en
chimie, puisque que beaucoup de transformations chimiques sont étudiées à T et P constantes.

b - Irréversibilité de la transformation chimique

La réaction chimique est un phénomène spontané, par nature même irréversible thermodynamiquement. Aucun
des états intermédiaires de la transformation ne peut en effet être un état d’équilibre puisque le système évolue. La
réversibilité ne peut donc être envisagée que lorsque l’état d’équilibre est atteint, mais alors le système n’évolue plus
macroscopiquement.
Cependant, la réaction chimique étant souvent un phénomène lent, on peut considérer que dans la plupart des
cas, les variables de description évoluent de façon continue et qu’en tout point de la transformation, on peut définir T, P
et ni . Cela n’est bien sûr plus vrai lorsque la réaction chimique est trop rapide pour que l’homogénéité du mélange
soit assurée pendant la transformation (explosions par exemple).
On pourra donc, même pour des transformations irréversibles, définir les fonctions d’état en tout point de la
transformation et considérer des transformations élémentaires. C’est l’hypothèse implicite que l’on adoptera, sauf
indication contraire dans la suite du cours.

2 - Critère d’évolution spontanée

Ce critère est déduit du deuxième principe de la thermodynamique qui indique que l’entropie d’un système isolé
ne peut qu’augmenter. Si l’on considère une transformation monotherme où le système échange δQ avec l’extérieur, on
peut écrire, en considérant que l’univers est isolé :

-1 -
δQ
dSsystème - ≥ 0 inégalité de Clausius
T

Si la transformation est isotherme, on peut alors écrire cette inégalité :

Q
S2 - S1 ≥ T

Ce critère est le plus général mais il n’est pas toujours facile à utiliser en chimie. On cherche donc des
expressions particulières adaptées aux conditions fréquemment rencontrées en chimie : transformations isothermes et
isobares ou isochores et isothermes.

3 - Energie libre - Enthalpie libre

a - Rappel

L’enthalpie libre est la fonction d’état définie par G = H - TS et l’énergie libre est définie par F = U - TS. Ces
deux fonctions d’état sont traditionnellement exprimées en variables (T,P,ni ) pour G et (V,T,ni ) pour F. Leurs
différentielles s’expriment donc par :

∂G
dG = VdP - SdT + Σ ( ) dn
∂ni T,P,nj ≠ni i

∂F
dF = - PdV - SdT + Σ ( ) dn
∂ni V,T,n j ≠ni i

On peut également exprimer ces différentielles en considérant l’irréversibilité de la transformation :


dG = d( U + PV - TS) = δW + δQ + PdV + VdP - TdS - SdT soit :
dG = VdP - SdT + (δQ - TdS)
et de même :
dF = - PdV - SdT + (δQ - TdS)

Ce dernier terme, δQ - TdS, représente - T dSirr où dS irr est la création d’entropie de la transformation
chimique.

b - Notion de potentiel thermodynamique

Transformation isotherme et isochore

Pour une telle transformation, on a :


∆F = ∆ (U - TS ) = W + Q - T∆S = Q - T∆S
si l’on suppose qu’il n’y a pas d’autre travail que celui des forces de pression. On en déduit que :

-2 -
∆F ≤0
Autrement dit, l’énergie libre du système ne peut que diminuer au cours de la transformation irréversible.
L’énergie libre est donc un potentiel thermodynamique pour les transformations isothermes et isochores.

Transformations isothermes et isobares

Alors ∆G = ∆(U + PV - TS) = Q - T∆S car W = - P∆V d’où l’on déduit :


∆G ≤ 0
L’enthalpie libre du système ne peut que diminuer au cours de la transformation irréversible. L’enthalpie libre
est donc un potentiel thermodynamique pour les transformations isothermes et isobares.

4 - Formules à connaître

Certaines relations vont jouer un rôle essentiel dans la suite du cours et doivent être connues sans hésitation :

∂G ∂G ∂G
V= S=- H=- T2 T (Gibbs-Helmholtz)
∂P T,n i ∂T P,n i ∂T P,n i

II - Expression des fonctions d’état en fonction des ni

1 - Les fonctions homogènes

a - Définition et propriétés

f(x1 , x 2 , ...., xi , ...) de Rn → R est homogène de degré p si et seulement si, pour tout λ ∈ R :

f( λx1 ,....... λxi,....) = λ p f( x1 , ..., xi , ...)

x
Ex : f(x,y) = x2 + y2 est homogène de degré p = 2 , f(x,y) = est homogène de degré 0
y

Propriété

∂f
∑ xi ∂xi xj ≠ xi
= pf Identité d’Euler
i

Il suffit pour la démontrer de dériver la relation de définition par rapport à λ. La réciproque est vraie.

-3 -
Propriété
∂f
Si f est homogène de degré p, alors ∂xi x j ≠ xi est homogène de degré p-1

Cette propriété se démontre par dérivation de l’identité d’Euler

b- Intérêt en thermodynamique

En thermodynamique chimique, les fonctions d’état s’expriment en fonction de deux variables X, Y prises
parmi S, T, V, P et en fonction des nombres de moles ni , soit f( X, Y, n1 ,..,ni ,..). Si l’on réunit λ systèmes
identiques, la fonction f devient λf et les variables extensives xi deviennent λxi . On a donc λf = f(λx1 ,..,λxi ,...), ce
qui prouve que les fonctions thermodynamiques extensives sont des fonctions homogènes de degré 1.
De même, les grandeurs intensives sont homogènes de degré 0.

Les fonctions d’état vérifient donc l’identité d’Euler, soit par exemple :

∂U ∂U ∂U
∂V S,n i ∑
U ( S,V,n1 ,..,ni ,..) = S +V + ni
∂S V, n i i
∂ni S,V, n j ≠ n i

ou encore :

U ( S,V,n1 ,..,ni ,..) = TS - PV + ∑ ni ∂U


∂ni S,V, n ≠ n
i j i

Dans le cas de l’enthalpie libre G, l’identité s’écrit :

∂G
G = ∑ ni
i ∂ni T,P,nj ≠ ni

Les deux variables intensives T et P n’interviennent pas dans l’identité. On voit donc que l’expression d’une
fonction d’état est particulièrement simple lorsque celle-ci est exprimée en variables (T, P, ni ) puisqu’alors, la fonction
se décompose sous forme d’une combinaison linéaire des ni .

2 - Les grandeurs molaires partielles

a - Position du problème

En thermodynamique chimique, l’évolution du système peut être caractérisée par la variation des nombres de
moles des constituants du système. Il est donc important de disposer d’une expression simple des fonctions d’état en
fonction des ni . La solution à ce problème est apportée par l’identité d’Euler :

∂f
f( X,Y, ni ,...) = ∑ xk
k
∂xk xj ≠ xk

où x k désigne une variable extensive.


-4 -
2 - Définition

On appelle grandeur molaire partielle associée à la fonction X(T, P, ni ), la fonction :

∂X
xi =
∂ni T, P, n j ≠ n i

xi est une grandeur intensive ou plus exactement, une grandeur extensive réduite, c’est à dire ramenée à une
mole. Son unité est : [Unité de X].mol-1
Remarque : Dans la suite du cours , toutes les grandeurs molaires sont notées en minuscule

Pour un système de plusieurs constituants, on a :

X(T, P, ni ) = ∑ ni xi
i
Pour un corps pur, l’expression se réduit à :

X(T, P, n ) = n x

X
La grandeur molaire partielle se confond dans ce cas avec la grandeur molaire x= n

Remarque :
Il ne faut pas se laisser abuser par la simplicité de l’identité d’Euler, xi représente le taux de variation de X (T,
P, ni ) en fonction de ni et non la valeur de X pour une mole de i dans le mélange.
Un exemple classique est celui des volumes molaires partiels :

Volume
La courbe représente le volume
d’une solution de MgSO4 en fonction de la
vi < 0
molalité (nombre de moles / unité de masse
du solvant). Il est clair que dans la première
partie de la courbe, le volume molaire
partiel de MgSO4 est négatif. La solution

Molalité en se contracte quand on dissout du MgSO4 .


MgSO4
0,07 mol.kg-1

-5 -
Exercice :
On considère un litre d’alcool de grain à 96% d’éthanol en masse. On désire préparer de la vodka à 56% par
addition d’eau.
Calculer :
- le volume d’eau à ajouter
- le volume de vodka obtenu
On donne les volumes molaires partiels (en cm3 .mol -1 ) :

Alcool de grain Vodka


eau 14,61 17,11
éthanol 58,01 56,58

La masse molaire de l’éthanol est M = 46 g.mol-1 .

Solution : On calcule n 1 et n2 , nombres de moles dans la solution initiale. On a :


V = n1 v1 + n2 v2 et 0,96 = \f(46n1 ,18n 2 + 46n 1) d'où n 1 = 16,788 et n2 = 1,788
Après addition d’eau, on a :

V’= n1 ’ v1 ’ + n2 ’ v2 ’ et 0,56 = \f(46n1 ’, 46n 1 ’ + 18n2 ’)


avec n 1 ’ = n 1 et n 2 ’ = 33,709
On a donc ∆n2 = 31,921 soit un volume d'eau égal à 574,58 cm et un volume final V’ = 1526,63 cm3.
3

Il y a contraction de volume du fait des interactions eau-éthanol.

III) Potentiel chimique - Définition et propriétés

1 - Définition

On pose
∂G
µi =
∂ni T, P, n j ≠ n i

µi , enthalpie libre molaire partielle, est appelé potentiel chimique du constituant i. On peut donc écrire :

dG =VdP -SdT + ∑ µi dni


i

On peut donner d’autres définitions du potentiel chimique :

On a :
∂U
dU = -PdV + TdS + dni
∂ni V, S, n j ≠ n i

-6 -
On peut également écrire :

dU = dG + TdS + SdT -PdV - VdP


soit :
dU = -PdV + TdS + ∑ µidni
i
On en déduit par identification :
∂U
µi =
∂ni S, V, n j ≠ n i

De même
∂U ∂F ∂H
µi = = =
∂ni S, V, n j ≠ n i ∂ni T, V, n j ≠ n i ∂ni S, P, n j ≠ n i

La définition à partir de G(T, P, ni ) est la plus utile.

2 - Propriétés

Identité d’Euler
G(T, P, ni ) = ∑ µi ni
i
Relation de Gibbs-Duhem

dG = ∑ (µi dni + ni dµi ) = VdP - SdT + ∑ µi dni


i i
d’où

∑ nidµi = VdP - SdT


i
Cette relation est particulièrement utile puisqu’elle établit une relation entre les variations des potentiels
chimiques. Elle permet donc de calculer un potentiel chimique connaissant ceux des autres constituants. Cette relation
peut également s’établir pour toutes les autres grandeurs molaires partielles.

Autres relations utiles

On a :

∂µi ∂ ∂G ∂ ∂G ∂V
= = = = vi
∂P T, n i ∂P ∂ni T, P, n j ≠ n i T, n i ∂ni ∂P T, n i T, P, n j ≠ n i ∂ni T, P, n j ≠ ni

et de même :

∂µi ∂ ∂G ∂ ∂G ∂S
= = =- = - si
∂T P ni ∂T ∂ni T, P, n j ≠ n i P, n i ∂ni ∂T P, n i T, P, n j ≠ n i ∂ni T, P, n j ≠ n i

La formule de Gibbs-Helmholtz devient :

-7 -
∂ µi
hi = - T2
∂T T P, n i

On peut également écrire :


µi = h i - Ts i

-8 -
Etude du corps pur

I Potentiel chimique du corps pur

1- Corps pur gazeux

P
Considérons d’abord le cas d’un gaz parfait. On a G(T, P, n) = G(T, P0, n) + nRT ln
P0
On a :
∂G
µ= =G
∂n T, P n
soit :
P
µ = µ( T, P0 ) + RT ln
P0

µ(T, P 0 ), valeur de µ pour P = P0 , est appelé potentiel chimique de référence. L’état correspondant du gaz est appelé
état de référence. Un état joue un rôle particulièrement important, il s’agit de l’état dit standard correspondant à la
pression P0 = 1 bar. Le potentiel chimique de référence, dit potentiel chimique standard, est noté µ0 (T).
f
Dans le cas d’un gaz réel, on pose µ = µ0 (T) + RT ln 0 f qui est une fonction de P est appelée fugacité du
P
gaz réel et l’on pose souvent f = γ P ou γ est le coefficient de fugacité. Cette correction n’intervient que pour des
pressions élevées. En effet , le modèle du gaz parfait conduit à des résultats satisfaisants pour la plupart des situations
rencontrées en chimie.
∂µ
L’expression de µ peut également s’obtenir par intégration de la relation : v=
∂P T,n

2 - Corps pur en phase condensée

∂µ
On a : v= ou v est le volume molaire du corps pur. Pour une phase condensée, liquide ou
∂P T,n

solide, on peut considérer que v est presque indépendant de la pression. On peut alors intégrer l’expression en :

µ (T, P) ≈ µ (T, P 0 ) + v (P - P0 )

Pour P0 = 1 bar , l’expression devient :

µ (T, P) ≈ µ0 (T) + v (P - P0 )

ou µ0 (T) est le potentiel chimique standard.

-9 -
Le terme v (P - P0 ) est un terme correctif très inférieur à µ0 (T) pour les pressions usuelles. Il n’est donc
nécessaire de le faire intervenir que lorsque l’on examine les variations du potentiel chimique en fonction de la pression
ou lorsque l’on considère les termes d’ordre 1 dans un développement limité.

A.N Pour l’eau µ0 (T) = - 237 kJ.mol-1 v = 18 cm 3 . mol-1 . Pour une variation de pression de 10 bar,
∆µ = 18 J.mol-1

On écrira donc dans la plupart des cas :

µ = µ0 (T)

II) Etude des équilibres de changement d’état

1 - Evolution d’un corps pur diphasé

Soit un corps pur en évolution entre deux phases 1 et 2, à température et pression constantes. Pour une
évolution infinitésimale du système, la variation d’enthalpie libre s’écrit dG = µ1 dn1 + µ2 dn2 = (µ2 - µ1 ) dn. Cette
évolution étant spontanée, on a Σµ i dni <0, donc µ2 > µ1 si dn 2 <0.
L’évolution se produit donc dans le sens des potentiels chimiques décroissants.
La phase dans laquelle le potentiel chimique du constituant est le plus petit est donc la phase
thermodynamiquement stable.
On voit donc apparaître sur cet exemple une interprétation du potentiel chimique du constituant comme une
mesure de sa capacité à évoluer.

2 - Relation entre potentiels chimiques à l’équilibre

Soit un corps pur en équilibre entre deux phases 1 et 2, pression et température sont nécessairement
constantes. A l’équilibre , il y a réversibilité donc Σµ i dni = 0.
µ1 dn1 + µ2 dn2 = 0
Puisque dn1 = - dn2 on en déduit :
µ1 = µ2
Le potentiel chimique du corps pur est donc le même dans toutes les phases entre lesquelles il est en équilibre.
Ce résultat est très général et pourra se généraliser aux mélanges de corps purs.

Grandeurs de changement d’état

- 10 -
A l’équilibre :
µ1 = µ2
soit :
h1 - T s1 = h 2 - T s2
donc :

h1 - h 2 = T (s 1 - s2 )
Le changement d’état se fait avec variation de l’entropie molaire qui augmente quand on passe de solide à liquide
puis gaz. Il se fait donc nécessairement avec changement d’enthalpie molaire qui varie de la même façon que l’entropie
molaire. La variation d’enthalpie molaire est appelée chaleur latente de changement d’état.

3 -Variation de µ en fonction de T ou P

∂µ ∂µ
Ces variations sont données par v= et s =-
∂P T,n ∂T P,n

Examinons tout d’abord les variations en fonction de T. s étant strictement positive, il s’ensuit que µ est
fonction décroissante de la température. L’entropie molaire peut être calculée connaissant la capacité calorifique molaire
C p . Pour une pression constante, on a :
C
ds = p dT
T
donc :
T


Cp
s(T) = dT + s(0)
T
0

D’après le troisième principe de la thermodynamique :


s(0) = 0
Quand l’intervalle [0,T] comprend un changement d’état, il faut séparer l’intégration sur les deux intervalles
[0,Tchangement ] et [T changement,T] et rajouter la variation d’entropie molaire du changement d’état.

µ(T,P)

P= P0 = cste

On peut dans un domaine de température limité assimiler les


variations à des variations linéaires. Les pentes varient dans
l’ordre des entropies molaires sv > s l > s s

Tf Teb
T

- 11 -
µ(T, P)

T = To = cste

La dépendance de µ(T, P) est grande pour un gaz puisque le


RT
volume molaire est v = . elle est très faible pour les
P
phases condensées. La liquéfaction se produit pour
une pression P 1 et la solidification pour une pression P2.

P
P1 P2

Relation de Clapeyron

Considérons un constituant pur en équilibre entre deux phases à T et P. Quelle est la condition pour que
l’équilibre subsiste à T + dT et P + dP? On doit bien sûr avoir :

µ1 (T + dT, P + dP) = µ2 (T + dT, P + dP)


soit :
µ1 (T, P) + dµ1 = µ2 (T, P) + dµ2
d’où :
dP h - h1
v1 dP - s1 dT = v2 dP - s2 dT soit (v2 - v 1 ) = (s 2 -s1 ) = 2 car µ1 = µ2
dT T
On retrouve donc la relation :

dP
L1→2 = T (v 2 - v 1 )
dT

4 - Equilibre solide liquide ou solide solide

Un équilibre entre deux phases solides est appelé équilibre allotropique. Un exemple bien connu est l’équilibre
graphite/diamant. Le raisonnement est le même dans les deux types d’équilibre.
Sous une pression donnée, l’équilibre ne se produit qu’à une température unique T puisque µ est une fonction
monotone de la température.
A l’équilibre, sous T et P, µl = µs . Si l’on fait varier T et P respectivement de dT et dP, les potentiels
chimique varient de dµl et dµs

dµ = - s dT + v dP donc dµl - dµs = (ss - s l ) dT + (vl - vs ) dP

Il n’est bien sûr pas possible de faire une prévision quand les deux paramètres varient simultanément.

- 12 -
- A pression constante : dµs - dµl = (sl - ss ) dT ss < sl donc dµs − d µ l > 0 si la température
augmente. Le solide fond donc et inversement si la température diminue. Tf est donc la plus haute température
d’existence de la phase solide et la plus basse de la phase liquide.

- A température constante, dµs - dµl = (vs - v l ) dP. Le signe de dµs - dµl dépend donc du signe de vs -vl . Dans
la plupart des cas vs < v l , donc le liquide se solidifie quand P augmente.
L’exception notable est la glace qui fond quand on la comprime.

Exemple

A quelle pression faut-il porter le graphite pour le transformer en diamant?

µ0 (298) en J.mol -1 v en cm 3 .mol -1


Graphite - 1697 5,31
Diamant 1177 3,416

A pression ordinaire P0 , le graphite est la forme stable puisque µ0 graphite < µ0 diamant. L’absence de
transformation s’explique par la cinétique chimique, la transformation étant de vitesse infiniment faible. On dit que le
diamant est métastable.
Pour transformer le graphite en diamant, il faut jouer sur le fait que le graphite a un volume molaire plus
grand et augmenter la pression pour que le terme correctif ∆v (P - P0 ) compense la différence des µ0 .
µ0 graphite + v graphite(P - P0 ) = µ0 diamant + vdiamant(P - P0 )
soit :
µ0 diamant - µ0 graphite
P = P0 +
vgraphite - vdiamant
A.N : P = 15174 bar
Industriellement, ou naturellement dans la croûte terrestre, il faut jouer également sur la température pour
que la vitesse devienne acceptable.

5- Equilibre liquide vapeur

A l’équilibre µl = µv soit :

P
µl (T,P) = µ0 V(T) + RTln sat
P0

où P sat est appelée pression de vapeur saturante du corps pur. Ce résultat reste vrai si la vapeur est un mélange de gaz
parfaits : P sat est alors la pression partielle du constituant en équilibre avec le liquide pur. Psat est une fonction de la
température et de la pression totale.

Remarque :

- 13 -
Corps pur en phase gazeuse

Si le corps est pur en phase vapeur, alors Psat = P totale donc à une pression donnée correspond une unique
température de changement d’état d’après l’équation précédente. Si P < Psat , µliq > µvap donc le constituant se vaporise
totalement et inversement si P > Psat .

Mélange en phase vapeur

Ce cas de figure est celui qui est le plus fréquent. Le composé A se vaporise dans une atmosphère contenant
déjà d’autres gaz (à l’air libre par exemple).
Admettons que le potentiel chimique du corps gazeux conserve la même expression :

P
µv (T,P) = µ0 V(T) + RTln 0i où Pi désigne la pression partielle du constituant.
P

Il n’y a alors plus de lien entre Pi et P totale. On observera l’équilibre si la pression du constituant gazeux peut
atteindre la pression d’équilibre, c’est à dire Psat, de telle sorte que le potentiel chimique du liquide pur µliq soit égal au
potentiel chimique du constituant en phase vapeur :
P
µl (T,P) = µ0 V(T) + RTln sat
P0
On peut alors avoir équilibre à trois conditions :

- le gaz doit pouvoir remplir le volume offert sous la pression Psat. Il faut donc que le nombre de
P V
moles total du constituant soit au moins égal à n = sat .
RT
- Il faut nécessairement que Psat soit inférieur à Ptot. Psat étant une fonction croissante de la
température, on en déduit que la plus haute température pour laquelle on peut observer l’équilibre est la température pour
laquelle Psat atteint Ptotale. Cette température est la température d’ébullition du liquide pur.
- le liquide doit exister, il faut donc nécessairement T≥ T fusion.
L’équilibre liquide/vapeur peut donc prendre place dans l’intervalle [Tf, T eb ] quand le constituant n’est pas pur
en phase vapeur. Dans l’intervalle [Tf, T eb [, le changement d’état est un phénomène de surface, il y a évaporation. A
l’ébullition, les bulles prennent naissance au sein du liquide ce que l’on peut interpréter par le fait que la pression à
l’intérieur de la bulle, égale à la pression saturante, est égale (si on néglige les phénomènes de tension superficielle) à la
pression extérieure.
Variation de Psat avec T
On a :
P µ0 - µ0 vap ∆ G0 ∆ H0 ∆ S0
ln sat
0 = liq = - r vap = - r vap + r vap
P RT RT RT R
A l’(ébullition sous pression normale (P0 ), on a T = Teb et Psat = P 0 d’où :

∆ H0 ∆ S0
0 = - r vap + r vap
RTeb R
Si l’on néglige la variation de ∆ rH0 et ∆ rS 0 sur l’intervalle [T, T eb ], on déduit par différence que :

- 14 -
P ∆ rH0 vap 1 1
ln sat
0 = - ( - )
P R T Teb
P sat est donc bien une fonction croissante de la température.

1 2
P

P’

T1’ T1 T2

On voit sur le graphique que la température d’ébullition du corps pur diminue si la pression diminue : T passe
de T1 à T 1’ quand on passe de P à P’. On voit également que le constituant ayant la pression saturante la plus grande,
P sat1 est celui qui a la température d’ébullition la plus basse T1 .

- 15 -
Potentiel chimique d’un
constituant d’un mélange
I - Mélange idéal

1 - Mélange de gaz parfaits

On peut obtenir µi à partir de l’expression de l’enthalpie libre d’un mélange de gaz parfaits :
P
G (T, P, ..ni ...) = G0 (T) + Σ n i RT ln 0i
P
d'où :
P
µi = µi 0 (T) + RT ln 0i
P
On pourrait également utiliser l’expression de vi et obtenir µi par intégration.
µi 0 (T) est le potentiel chimique de référence. L’expression précédente devant coïncider avec le potentiel
chimique du gaz parfait pur lorsque Pi = P totale , on en déduit que µi 0 (T) n’est autre que µ0 (T) potentiel standard du gaz
parfait pur.
On peut donner une autre expression de µi :
En effet P i = x i P tot ou xi est la fraction molaire du constituant et Ptot la pression totale . Le potentiel
chimique s’écrit alors :
P
µi = µi 0 (T) + RT ln tot + RT ln xi
P0
La somme des deux premiers termes est le potentiel chimique d’un gaz parfait pur (xi = 1) occupant seul le
volume V sous la pression Ptot, on l’appelle potentiel chimique propre µi * (T,P). Dans la suite du cours, on
notera avec * les états de référence dépendant de la pression.
Remarque : Pour un gaz parfait pur, le potentiel chimique n’était fonction que de T et P. Ici, il devient
fonction de T et P i , soit finalement de T, P et ni . µi demeure bien sûr une grandeur intensive et ni apparaît sous forme
de la fraction molaire xi .
Exercice :
Calculer les grandeurs de mélange ∆Gm, ∆Hm, ∆S m, ∆Vm pour un mélange de gaz parfaits.
A1 , A2 , ..., Ai sont pris à T sous la pression initiale P. Le mélange final se trouve à la température T et sous
la pression P.
On a :
∆Gm = Σ µi ni - (Σ µi ni )0 = Σ n i RT ln xi < 0 toutes les autres grandeurs se déduisent de ∆Gm
∂G
∆S m = - = - Σ n i R ln xi (On a ∆S > 0 mais cela ne prouve rien sur l’irréversibilité puisque l’on ne
∂T P, n i
sait pas si le système est isolé.)
∂ G
∆Hm = - T2 = 0 Le mélange se fait donc sans échange de chaleur
∂T T P, n i

- 16 -
∂G = 0 Il n’y a donc pas de variation de volume.
∆Vm =
∂P T, n i
Ces résultats sont en accord avec l’absence d’interactions entre les constituants dans le modèle du gaz parfait.

2 - Mélange idéal en phase condensée

a - Notion de mélange idéal

Un mélange idéal se comporte, par définition, comme un mélange de gaz parfaits. On va vérifier que ceci est
vérifié quand l’expression du potentiel chimique d’un constituant est de la forme :

µi (T, P, xi ) = µi * (T,P) + RT ln xi

b - Grandeurs de mélange

Il est clair que les résultats obtenus pour le mélange de G.P restent valides si le potentiel chimique du
constituant i a la même forme que dans le mélange des GP. On aura donc :
∆H = 0 Le mélange est athermique ∆V= 0 Le mélange se fait sans variation de volume
∆G = Σni RT ln xi et ∆S = - Σni Rlnx i
Tout se passe comme si le mélange ne s’accompagnait d’aucune interaction.
On ne peut bien sûr assimiler complètement les deux types de mélange. Un mélange de gaz parfaits est un
mélange dans lequel n’existe aucune interaction entre les constituants ce qui ne peut évidemment pas être le cas d’un
mélange en phase liquide, et à fortiori solide. On peut cependant interpréter la similitude des propriétés en disant que lors
du mélange, il n’y a pas modification des interactions. Les interactions A-B doivent donc être du même ordre de grandeur
que les interactions A-A et B-B. C’est la raison pour laquelle seuls les constituants très proches chimiquement peuvent
former des mélanges assimilables à des mélanges idéaux.

c - Caractérisation expérimentale : Loi de Raoult

On considère un mélange homogène liquide de deux constituants A et B en équilibre avec leurs vapeurs.
Puisqu’il y a équilibre, alors :
µiL= µiV

On a :
P
µiV = µιV0 + RT ln 0i et µiL = µiL* + RTlnxi
P

Lorsque le constituant est pur, x i = 1 et Pi = P sati = pression saturante du corps pur d’où :
P
µiL* = µiV0 + RTln sati
P0
et finalement :
P i = x i P sati
- 17 -
ou P sati est la pression de vapeur saturante du constituant i pur (en effet Psati correspond à xi = 1 ).
Cette expression est appelée loi de Raoult et constitue un critère expérimental d’idéalité. On peut étudier
expérimentalement la relation entre pression et composition de la solution, l’idéalité se traduisant par une relation
linéaire.

Les variations de PA , PB et Ptotale sont donc


P = Pa + Pb
représentées par des droites dans un diagramme dit

Pa diagramme isotherme. xA représente la fraction molaire


Pb
de A dans le liquide.

xA

L’expérience montre que seuls les mélanges formés de constituants très proches (benzène-toluène, acétate de
propyle-propanoate d’éthyle, par exemple) ont un comportement se rapprochant de l’idéalité.

II - Mélange réel en phase condensée

1 - Allure de la courbe Pi = f(xi)

Le mélange réel correspond à la situation où il y a modification des interactions lorsque l’on passe des liquides
purs au mélange. Les interactions dont il s’agit sont des interactions attractives: Van der Waals, liaison hydrogène, les
énergies potentielles correspondantes sont donc négatives.
Pour déterminer l’expression du potentiel chimique d’un constituant du mélange liquide, on part de la courbe
expérimentale donnant la pression en fonction de la composition du liquide et on traduit ensuite la condition d’équilibre
liquide/vapeur.
Cette courbe P i (xi ) peut se trouver au dessus de la droite de Raoult, on parle alors d’écart positif à la loi de
Raoult et on peut l’interpréter comme une diminution en valeur absolue des interactions par rapport à la situation idéale
et donc par rapport aux liquides purs séparés. Ceci correspond à un mélange endothermique qui s’accompagne souvent
d’une augmentation de volume.
Inversement, si on a un écart négatif, le mélange est exothermique et souvent accompagné d’une contraction de
volume.

- 18 -
Etude de la courbe

On peut trouver facilement deux points et deux tangentes de cette courbe.

Lorsque xi → 1, on a Pi → Psati . La pression partielle de A est déterminée essentiellement par les


interactions A-A, on se rapproche donc du comportement de la solution idéale puisque l’influence des interactions A-B
devient négligeable. On peut écrire que Pi est équivalent à xi P sati, la courbe P i = f (xi ) est donc tangente à la droite de
Raoult.

Lorsque xi → 0, on a P i → 0. La pression partielle de A est déterminée essentiellement par les interactions A-


B, la courbe P i = f (xi ) n’est donc plus tangente à la droite de Raoult. On peut cependant trouver un équivalent de Pi , la
fonction étant assurément dérivable. On écrit donc :

P i ~ KHi x i

où KHi est la pente initiale de la courbe f (x i ). K Hi est appelé coefficient de Henry, la relation Pi ~ Khi x i étant

appelée loi de Henry.

Remarque : La loi de Henry a déjà été utilisée implicitement pour l’ équilibre de dissolution d’un gaz dans une

solution aqueuse. On écrit alors :


[A]P0
K0 = 0
C PA

Khi P Psi
P

Ps Khi
i

xi xi

2 - Expressions du potentiel chimique

Intéressons nous d’abord aux deux cas limites :

P P sati
xi → 1 on a µiL = µiV = µiV0 (T) + RT ln i0 ~ µiV0 (T) + RT ln P 0 + RT ln xi
P
soit :

- 19 -
µiL ~ µiL* (T, P) + RT ln xi

Le comportement du constituant i est donc idéal, le potentiel chimique de référence est le potentiel chimique du
constituant pur.

K x K
xi → 0 on a µiL = µiV = µiV0 (T) + RT ln Hi 0 i = µiV0 (T) + RT ln Hi + RT ln xi
P P0

On peut donc écrire :


µiL = µ’iL* (T, P) + RT ln xi

Le potentiel chimique de référence, µ’iL* (T, P), est la valeur hypothétique du potentiel chimique d’un
constituant pur (x i = 1), mais qui se comporterait comme s’il était infiniment dilué, puisque l’expression a été établie
dans le cas xi → 0. Cette valeur est hypothétique puisqu’elle correspond à une situation fictive mais elle peut être
atteinte expérimentalement par extrapolation.

µi

µi0’

µi0

droites de pente RT

ln xi

On peut aussi dire qu’il s’agit du potentiel chimique d’un constituant pur qui aurait une pression de vapeur
saturante égale à KHi.
Compte tenu de la forme de µi , on peut encore dire que le constituant i se comporte de façon idéale, le
système de référence étant toutefois différent.

Etudions maintenant le cas général :

Il semble naturel de comparer la valeur du potentiel chimique à ce qu’elle serait dans le cas idéal. L’idéalité étant
atteinte dans les deux cas limites, on pourra se placer soit dans le système de référence du constituant infiniment dilué
soit dans celui du constituant pur. En d’autres termes, on peut juger de l’écart entre la courbe et la droite de Henry ou la
droite de Raoult.

1er cas On prend le constituant infiniment dilué comme référence.


On pose alors :

- 20 -
P i = ai KHi = γi xi KHi
ai est appelée activité du constituant i dans le mélange, γi est appelé coefficient d’activité. Ces deux grandeurs
sont sans dimension.
Le coefficient γi mesure l’écart entre la courbe et la droite de Henry. Il tend vers 1 lorsque l’on se rapproche de
l’idéalité donc pour xi → 0.

2ème cas On prend le constituant pur comme référence.

On pose alors :
P i = ai P sati = γi x i P sati

P
La définition de l’activité diffère de la précédente. Les deux échelles sont proportionnelles par le facteur sati .
KHi
Le coefficient γi mesure maintenant l’écart entre la courbe Pi = f (xi ) et la droite de Raoult.
En règle générale, il est raisonnable de choisir la référence du constituant infiniment dilué lorsque l’on étudie
une solution c’est à dire un mélange dans lequel un des constituants (le soluté) a une fraction molaire très faible et de
même, on choisit la référence du constituant pur lorsque l’on étudie un constituant dont la fraction molaire est proche de
1. Les deux systèmes de référence sont cependant possibles dans tous les cas.

Quelque soit le système de référence, on pourra donc écrire :

µiL = µil * (T, P) + RT ln ai

µiL* désignant soit le potentiel chimique du constituant pur, soit celui obtenu dans l’hypothèse du constituant
infiniment dilué.

Exercices

1)

Montrer que si un constituant d’un mélange binaire a un comportement idéal, le second l’a également.
On a d’après la relation de Gibbs-Duhem :
dx dx
Σ xi dµi = 0 soit x1 dµ1 + x2 d( µ2 * + RT ln x2 ) = 0 ou encore dµ1 = - RT 2 = RT 1
x1 x1
On en déduit µ1 = µ1 * + RT ln x1 .

- 21 -
2)

P 90 Ce diagramme isotherme donne la variation de la


pression de vapeur du constituant A d’un mélange binaire,
en équilibre liquide-vapeur en fonction de la fraction

50 molaire de A dans le liquide.


40
Calculer l’activité et le coefficient d’activité du
constituant A de fraction molaire xa = 0,6 en prenant
0,6 xa comme référence :
- le constituant pur
- le constituant infiniment dilué

(les pressions sont données en mm Hg)

On a P i = ai P sati si on se réfère au constituant pur et Pi = ai KHi si on se réfère au constituant infiniment dilué


d’où :
40 0,8
ai = = 0,8 soit γi = = 1,33 (γi > 1 car écart positif à la loi de Raoult) si on se réfère au constituant pur
50 0,6
40 0,44
ai = = 0,44 soit γi = = 0,74 (γi < 1 car écart négatif à la loi de Henry) si on se réfère au constituant dilué
90 0,6

3)

On considère un mélange de deux constituants A et


Pbsat
B pour lequel xA → 0. Le soluté A suit alors la
droite de Henry
loi de Henry et le solvant B suit la loi de Raoult.

Montrer que si PA= f(xA) quitte sa tangente par le


droite de Raoult haut, alors nécessairement PB= g(xA) quitte sa
tangente par le bas (et inversement).

xA

Cette proposition est équivalente à : γA augmente si γB diminue


Ce type de problème se traite par la relation de Gibbs-Duhem qui lie les variations de potentiel chimique.

Σ x i dµi = 0 à T,P constantes


d’où :
x1 d(lnγ1 ) + x2 d(lnγ2 ) = 0
x
dlnγ1 = - 2 dlnγ2
x1

- 22 -
3 - Cas des solutions

Une solution est un mélange dans lequel un des constituants, appelé solvant, est en très net excès devant les
autres constituants appelés solutés. Dans ce cas, l’échelle des fractions molaires est peu utilisée, la composition en
P C
constituant étant plutôt repérée par la concentration. La loi de Henry s’exprime alors par 0i = KHi 0i , KHi étant ainsi
P C
définie par une constante d’équilibre sans dimension.
L’expression du potentiel chimique du soluté se déduit alors de la loi de Henry :

P C
µiliq = µivap = µivap0 (T) + RT ln 0i = µivap0 (T) +RTlnK Hi + RT ln 0i
P C
soit :
C
µiliq = µi * (T,P) + RT ln 0i
C
Si l’on tient compte des interactions dans le mélange, il faut écrire :

C
µiliq = µi * (T,P) + RT ln γi 0i
C
C
L’activité du soluté est donc définie par ai = γi 0i , le potentiel chimique de référence correspondant à une
C
activité de 1 étant celui d’une solution molaire (Ci = 1 mol.L-1 ) qui se comporterait de façon idéale (γi =1). Une telle
solution est bien sûr hypothétique.

Le potentiel chimique du solvant, qui suit la loi de Raoult s’exprime par :

µi = µi * (T,P) + RT ln γi xi

Pour le solvant, γi et x i sont tous deux très proches de 1, de telle sorte que l’on considérera dans la suite du
cours, sauf cas particulier, que l’activité du solvant vaut 1.

Remarque : il existe d’autres échelles, par exemple l’échelle de molalité, définie comme le nombre de moles

de constituant par unité de masse du solvant. Pour l’eau, cette échelle coïncide avec celle de la molarité.

4 - Récapitulatif

Dans tous les cas de figure, on peut écrire :

µi (T,P,a i ) = µi * (T, P) + RT ln ai
Dans presque tous les cas, on négligera l’influence de la pression sur les phases condensées. On pourra alors
écrire :
µi * (T,P) = µi 0 (T)

Les potentiels chimiques de référence utilisés seront donc presque toujours des potentiels chimiques standard.

- 23 -
Par ailleurs, on se placera la plupart du temps dans l’hypothèse du mélange idéal. On pourra alors écrire γi = 1.

nature du système activité potentiel chimique de référence

P
a= 0 µ0(T) potentiel chimique du gaz pur
P
gaz parfait pur dans l’état standard.

P
ai = 0i µι 0(T) potentiel chimique du gaz pur
P
gaz parfait dans un mélange dans l’état standard.

µι ∗(T,P) ≈ µi0(T) + v(P - P0)


corps pur condensé ai = 1 soit µι ∗(T,P) ≈ µi0T)

µι ∗(T,P) ≈ µι 0(T) potentiel


mélange condensé idéal ai = xi (fraction molaire) chimique du constituant pur dans
l’état standard.

Deux systèmes de référence sont


mélange condensé réel ai = γi xi possibles :
constituant pur
constituant infiniment dilué

ai = 1 (solvant) - solvant pur


solution
Ci
ai = γi (soluté) - solution molaire ayant un
Co
comportement idéal (hypothétique)

- 24 -
IV Applications

1 - Exemples de mélanges réels

a - Solutions ioniques

Pour ces solutions, les interactions ioniques fortes en solution entraînent des écarts importants à l’idéalité. Les
coefficients d’activité des espèces ioniques peuvent être évalués par un modèle électrostatique appelé modèle de Debye-
Hückel (voir TP). On montre alors que :
1
log γi ≈ - 0,51 zi 2 I avec I = force ionique = Σ C i zi 2
2
Cette expression permet de se représenter l’ordre de grandeur des écarts à l’idéalité.

Exemple : pH d’une solution de HCl 0,1 mol.L-1 ou 0,01 mol.L-1


[H3 O+] = [Cl-] = 0,1 mol.L-1 d’où I = 0,1 mol.L-1 soit logγ = 0,16 donc pH = 1,16
[H3 O+] = [Cl-] = 0,01 mol.L-1 d’où I = 0,01 mol.L-1 soit logγ = 0,05 donc pH = 2,05

On voit donc, sur cet exemple, que le modèle des solutions diluées donne des résultats acceptables pour des
concentrations inférieures ou égales à 10-2 mol.L-1

Exemple : pKs de CaSO4 (Voir TP)

On trouve par conductimétrie [Ca2+ ] = [SO4 2- ] = 7 . 10-3 mol.L-1 soit dans l’hypothèse des solutions diluées:

[Ca2+ ] [SO4 2- ]
Ks = = 49 . 10-6
(C0 )2
soit :
pKs = 4,31
Si l’on évalue γi , on a :

C
logγ = - 0,51 .4. 4.7.10 -3 = 0,34 d’où pK s = - 2 log γ - 2 log 0 = 4,99
C
Le très écart observé, malgré la faible valeur des concentrations se justifie par la charge élevée des ions.
On voit donc, en conclusion, que le modèle des solutions diluées ne donne des résultats corrects que pour les
solutions de concentrations faibles et pour des ions peu chargés.

2 - Modèle des solutions régulières

Ce modèle permet de se représenter correctement un bon nombre de propriétés des mélanges réels. L’hypothèse
est celle d’une répartition statistique des espèces en solution. L’entropie de mélange est alors la même que celle du
mélange idéal. On en déduit assez simplement l’expression de l’enthalpie libre du mélange :

- 25 -
n n
G = n 1 (µ10 + RT ln x1) + n2 (µ20 + RT ln x2) + W 1 2
n1+n 2

Par dérivation, on en déduit l’expression des potentiels chimiques :

µ1 = µ1 0 + RT ln x1 + Wx 2 2 (et de même pour µ2 )


soit :
RT lnγ1 = Wx2 2

On voit alors que γ1 tend vers 1 lorsque x2 tend vers 0 donc que les constituants sont référés au constituant
W
pur. Pour x2 → 1, donc quand le constituant 1 est infiniment dilué, on a lnγ1 → . La constante de la loi de Henry
RT
W P sat1
est donc KH1 = exp . ( 0 ).
RT P
W caractérise les interactions dans le mélange puisque W > 0 donne un écart positif à la loi de Raoult et W < 0
n n
donne un écart négatif. Ceci se retrouve dans l’enthalpie de mélange ∆Hm = W 1 2 dont le signe est celui de W.
n1 + n2

Etude de la démixtion du mélange

En se ramenant à une mole de mélange et en appelant x la fraction molaire d’un des constituants, on a :

G = x (µ10 + RT ln x) + (1-x) (µ20 + RT ln (1-x) ) + W x (1-x)

Le graphe suivant représente les variations de ∆Gmélange en fonction de x pour des valeurs croissantes de W.
Pour des valeurs négatives de W, ∆Gm est négatif et présente un minimum pour x = 0.5. Pour des valeurs positives de
W, on voit que ∆Gm présente deux minima et un maximum relatif dès que W est suffisamment grand.

0,2

0,0

-0,2

-0,4

-0,6
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

- 26 -
On peut montrer que la démixtion survient dès lors qu’il existe deux minima. Les mélanges de composition x
telle que x1 <x<x 2 se séparent alors en deux mélanges de fractions x1 et x 2 .

Soit xA la fraction molaire du mélange et x1 , x 2 les fractions molaires


x2
x1 de deux mélanges L1 et L 2 encadrant x.
M Calculons l’enthalpie libre d’un mélange hétérogène formé des deux
phases L1 et L2 et de même composition globale x :
M' M2

G(L1 +L2 ) = nL1 G(L1 ) + nL2 G(L2 )


M1

Les nombres de moles des deux phases s’évaluent par conservation de


matière (avec ici nt = 1) :
n = x n t = x = nAL1 + nAL2 = x 1 nL1 + x2 nL2 d’où :

x -x x -x
nL1 = 2 A nL2 = A 1
x2 -x1 x2 -x1
On en déduit :

x2 -xA x -x x -x
G(L1 +L2 ) = G(L1 ) + A 1 G(L2 ) soit G(L1 +L2 ) = G(L1 ) + A 1 (G(L2 ) - G(L1 ))
x2 -x1 x2 -x1 x2 -x1

Graphiquement, l’enthalpie libre du mélange L1 + L 2 est représenté par l’ordonnée du point M’ qui se trouve
sous le point M représentatif du mélange.
On en déduit que le mélange homogène de composition xA est moins stable que n’importe lequel des mélanges
hétérogènes constitués des liquides L1 et L2 . Il est clair que le mélange hétérogène le plus stable est celui correspondant
au point M’ le plus bas, c’est à dire situé sur la droite M1 M2 tangente en deux points à la courbe G(x).

Tous les mélanges homogènes de composition x telle que x 1 < x < x2 sont donc instables et démixent en deux
phases de compositions x1 et x2 .

Température de démixtion

La démixtion se produit lorsque des minima apparaissent pour la fonction G(x). Mathématiquement, cela
correspond à l’existence de deux zéro pour la dérivée seconde G”(x)
On a :
1 1 RT
G”(x) = - 2 W + RT( + )=0 soit x2 - x + =0
x 1-x 2W
W
qui n’a de solution que pour T ≤ = Tcritique
2R
Le mélange est donc hétérogène à basse température et s’homogénéise par chauffage au dessus de Tc , à
condition bien sûr que le mélange ne se mette pas à bouillir avant (ce qui est fréquent).

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- 28 -