Trabajo de Investigacion de La Unidad 2 PDF

CINETICA Y MECANISMOS DE
POLIMERIZACION
QUIMICA MACROMOLECULAR
ING. QUIMICA
CINETICA Y MECANISMOS DE POLIMERIZACION
SECRETARÍA DE EDUCACIÓN PÚBLICA

DIRECCIÓN DE EDUCACIÓN TECNOLÓGICA DE VERACRUZ
INSTITUTO TECNOLÓGICO SUPERIOR DE ACAYUCAN
CLAVE: 30EIT0010B
CARRERA: INGENIERÍA QUÍMICA.

RETÍCULA DE LA CARRERA: IQUI-2010-232.
ASIGNATURA: PROCESOS DE SEPARACION 3

CLAVE: IQN_1010
UNIDAD: 1
NOMBRE DEL TRABAJO: TRABAJO DE INVESTIGACIÓN UNIDAD 2
SEMESTRE: SEPTIMO
GRUPO: 709-B
TURNO: VESPERTINO.
DOCENTE: ING.JUAN MANUEL HERNANDEZ ESPÍNDOLA
EQUIPO:
CARDENAS CISNEROS KARLA VERONICA
ZEFERINO GOMEZ JOSUE ADIEL
DUNCAN ALCÁNTARA XÓCHITL AMELIA
DE JESUS PABLO ANA MARIA
FECHA DE ENTREGA: 14– SEPTIEMBRE – 2017.
UNIDAD 2 Página 1
INDICES
Contenido
INTRODUCCIÓN:............................................................................................................................. 3
2.1POLIMEROS DE ADICIÓN ....................................................................................................... 4
2.1.1 POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES ................................................................ 9
2.1.1.1 INICIACIÓN ...................................................................................................................... 9
2.1.1.2 PROPAGACIÓN ............................................................................................................ 13
2.1.1.3 TERMINACIÓN ............................................................................................................. 14
2.1.2 POLIMERIZACIÓN IÓNICA. ....................................................................................................... 17
2.1.2.1 POLIMERIACIÓN ANIÓNICA ......................................................................................... 17
2.1.2.2POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA ............................................................................................ 20
2.1.3 POLIMERIZACIÓN POR COORDINACIÓN. ................................................................... 23
2.1.3.1DEFINICIÓN E HISTORIA ............................................................................................. 23
2.1.3.2Polimerización de Ziegler-Natta ................................................................................... 27
2.1.3.2.1 TiCl4 .......................................................................................................................... 27
2.1.3.2.2TiCl3 ........................................................................................................................... 30
CONCLUSIÓN ................................................................................................................................ 35
BIBLIOGRAFIA ............................................................................................................................... 36
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INTRODUCCIÓN:
En 1956, Szwarc propuso por primera vez la idea de polimerización viviente con
respecto a la polimerización aniónica Con la desaparición de la terminación por
desproporcionación y acoplamiento radical, el polímero debería “vivir”,
especialmente en la ausencia de transferencia de cadena. Como consecuencia, los
grupos terminales, todavía activos, permitirán el incremento del peso molecular al
agregar más monómero o la preparación de copolímeros bloque al adicionar un
monómero diferente (comonómero). Posteriormente, Webster basado en los
estudios de Szwarc, elaboraría las ideas y principios de la polimerización viviente.
Sus esfuerzos combinados llevarían a los siguientes requerimientos para una
polimerización viviente:
a) La polimerización debe conducir hacia la conversión cuantitativa permitiendo la

extensión de la cadena por la adición de nuevo monómera.
b) El peso molecular promedio en número, Mn, debe aumentar linealmente con la
conversión.
c) La concentración de cadenas poliméricas debe permanecer constante durante
la reacción de polimerización.
d) El peso molecular se controla por la estequiometria de la reacción.
e) La dispersidad de pesos moleculares, PDI, debe permanecer baja.
f) Se obtienen polímeros funcionalizados al final de la cadena cuantitativamente.
Szwarc obtuvo poliestireno con baja dispersidad y comprobó el carácter viviente de

la cadena con la adición de más estireno produciendo un homopolímero de mayor
peso molecular, y la obtención de un copolimero al adicionar un segundo monómero
como isopreno. Desde entonces, ha existido un gran interés en la polimerización
viviente. Se han investigado muchos mecanismos no radicales, incluyendo
aniónicos, catiónicos , apertura de anillo catiónico y reacciones de transferencia de
grupo. Todas esas técnicas de polimerización cumplen con los requisitos expuestos
por Webster para obtener una polimerización viviente; sin embargo, muchos
requieren condiciones exigentes como remoción de impurezas, bajas temperaturas
de reacción y alta sequedad
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2.1POLIMEROS DE ADICIÓN
Los polímeros son macromoléculas formadas por la unión repetida de una o varias
moléculas unidas por enlaces covalentes. El término macromolécula significa
molécula muy grande. “Polímero” y “macromolécula” son términos que suelen
utilizarse indistintamente, aunque estrictamente hablando no son equivalentes ya
que las macromoléculas, en principio, no requieren estar formadas por unidades de
repetición.
Las moléculas que se combinan para formar los polímeros se denominan

monómeros y las reacciones a través de las cuales se obtienen se denominan
reacciones de polimerización. Cuando se parte de un solo tipo de molécula se habla
de homopolimerización y de homopolímero. Cuando son dos o más moléculas
diferentes las que se repiten en la cadena se habla de copolimerización,
comonómeros y copolímero. Las reacciones de polimerización se suelen dividir en
dos grandes grupos: reacciones de adición y de condensación, y los polímeros
obtenidos por cada una de estas vías se conocen como polímeros de adición y
polímeros de condensación. En los polímeros de adición la unidad estructural de
repetición tiene la misma composición que la del monómero de partida. El grupo
más importante de polímeros de adición corresponde a los formados a partir de
monómeros que contienen un doble enlace carbono-carbono, como es el caso, por
ejemplo, de la polimerización del policloruro de vinilo (PVC).
n (CH2=CHCl) n (C H2-CHC)n
Dentro de los polímeros de adición también cabe destacar aquellos que se obtienen
a partir de monómeros cíclicos, como es el caso del poli (óxido de etileno) (POE).
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POLIMEROS DE ADICIÓN MAS FRECUENTES
Polímero Abreviatura Unidad de repetición

Polietileno PE -CH2- CH2-
Polipropileno PP -CH2 -CH –
|
-CH3-
Poliestireno PS -CH2- CH-
|
◌
Poli(cloruro de vinilo) PVC CH2 -CH –
|
-Cl-
Ploiacrinolitrino PAN -CH2- CH
|
C≡ N
Poli(metacrilato de PMMA -CH3-

metilo) |
-CH2- CH-
|
COOCH3
Polibutadieno(1,4 cis) PB
-CH2-CH=CH- CH2-
ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS: Para abordar el estudio de la estructura de

los polímeros se suelen considerar dos niveles; estructura química y estructura
física. La estructura química se refiere a la construcción de la molécula individual y
la estructura física al ordenamiento de unas moléculas respecto a otras.
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Comenzaremos abordando la estructura química de los polímeros, y por tanto,

estudiaremos el efecto de la naturaleza de los átomos que constituyen la cadena
principal y los sustituyentes de la misma, las uniones entre monómeros, el peso
molecular y su distribución y el efecto de las ramificaciones o entrecruzamientos en
la cadena principal. Igualmente, las diferentes configuraciones que pueden adoptar
los sustituyentes de la cadena principal condicionan notablemente las propiedades
de los polímeros y son parte de su estructura química. Cuando se hace referencia
a la estructura física de los polímeros se trata básicamente de la orientación y
cristalinidad que, como veremos, dependen en gran medida de la estructura química
y a su vez condiciona el comportamiento del material durante el procesado y durante
su vida de servicio.
Puesto que la mayoría de los plásticos, los elastómeros y algunas fibras se fabrican
por polimerización de radicales libres, este método es obviamente el de mayor
importancia desde el punto de vista comercial. La tabla siguiente contiene una lista
de una serie de polímeros de adición comercialmente importantes. Muchos de los
conceptos discutidos sobre la polimerización en cadena iónica, también son de
aplicación a la polimerización por radicales libres. Sin embargo, dada la versatilidad
de este método de polimerización, en este capítulo se introducirán varios conceptos
nuevos.
Como ocurre en otras reacciones en cadena, la polimerización por radicales libres

es una reacción rápida que consta de las etapas de reacción en cadena
características, a saber: iniciación, propagación y terminación. Al contrario que los
iniciadores catiónicos y aniónicos obtenidos a partir de la separación heterolitica de
los pares aniónicos como H+, HSO4- y Bu-. Li+, respectivamente, los iniciadores de
radicales libres se obtienen por separación homolitica de enlaces covalentes, la
formación de radicales libres depende de fuerzas de alta energía o de la existencia
de enlaces covalentes débiles.
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INICIADORES PARA LA POLIMERIZACION EN CADENA DE RADICALES

LIBRES.
La velocidad de descomposición de iniciadores normalmente sigue una cinética de

primer orden y depende del disolvente y de la temperatura de polimerización.
Nombre Propiedades típicas Usos típicos

Poliacrilonitrilo (incluyendo Alta resistencia: buena rigidez; tenaz; Alfombras,
fibras acrílicas) resistente a la abrasión; resiliente; suéteres, faldas,
buena duración a las flexiones calcetines,
repetidas; resistencia a la humedad, pantalones y
a las manchas, a los productos prendas
químicos, a los insectos y a los infantiles
hongos relativamente buena; buena
resistencia a la intemperie.
Poli (acetato de vinilo) Es sensible al agua cuando se La variedad de
consideraban propiedades físicas bajo peso
como la adhesión o la resistencia molecular se usa
mecánica; resistencia a la a en la fabricación
intemperie generalmente buena, de goma de
adhesión normal mascar,
intermedio en la
producción de
poli(alcohol
vinílico), pinturas
de emulsión de
base acuosa
Poli ( alcohol vinílico) Soluble en agua, inestable en Agente de
sistemas acuosos básicos o ácidos; espesamiento de
adhesión normal diversos
sistemas de
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emulsión y
suspensión,
película para
embalajes,
adhesivo
resistente a
humedad.
Poli (vinibutrial) Buen adhesión al vidrio; tenaz; buena Capa interna del
resistencia a la luz solar; vidrio de
transparencia; no se ve afectado por seguridad de
la humedad. automóviles.
Poli(cloruro de vinilo) y Relativamente inestable a la luz o al Productos
poli(cloruro de vinilideno) calor resistente al fuego; resistente a calandrados
(llamados “vinilos” o “resina los producto químicos, a los insectos, tales como
de vinilo”) a los hongos; resistente a la humedad laminas o
recubrimientos
de suelos.
Politetraflouroetileno Insoluble en la mayoría de los Recubrimiento
(teflón) disolventes, químicamente inerte, para sartenes,
pocas perdidas dieléctricas, alta aislantes para
resistencia dieléctrica, especialmente cables,
no adhesivo, propiedades de baja aislamiento de
fricción motores, etc.
Polietileno (baja densidad, Depende del peso molecular, la Películas, hojas
ramificado) ramificación, la distribución de pesos de uso en la
moleculares, buena tenacidad y fabricación de
flexibilidad. bolsas, bolsas,
envolturas para
alimento,
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materiales
textiles.
2.1.1 POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES

La polimerización por radicales libres es el método más antiguo de síntesis
polimérica, por este método se sintetizó por primera vez el polietileno y
el polipropileno. Es un método de polimerización por el que un polímero se forma
por la adición sucesiva de bloques de construcción (monómeros) gracias a la
elevada reactividad de los radicales libres. Los radicales libres pueden formarse por
medio de un número de diferentes mecanismos que implican generalmente
moléculas iniciadoras. Después de su generación, la propagación de radicales libres
añade unidades de monómero, con lo que el crecimiento de la cadena de polímero
es constante.
La polimerización por radicales libres es una vía de síntesis clave para obtener una
amplia variedad de diferentes polímeros y materiales compuestos. La naturaleza
relativamente no específica de los radicales libres y sus interacciones químicas
hacen de ésta una de las formas más versátiles de polimerización disponible. En
2001, 40.000 millones de las 110.000 millones de libras de polímeros producidos en
los Estados Unidos fueron producidos por polimerización de radicales libres.
2.1.1.1 INICIACIÓN
La iniciación es el primer paso del proceso de polimerización. Durante la iniciación,
un centro activo es creado a partir de una cadena de polímero que se genera. No
todos los monómeros son susceptibles a todos los tipos de iniciadores. La iniciación
por radicales funciona mejor en el enlace doble carbono-carbono de monómeros de
vinilo y el enlace carbono-oxígeno doble en aldehídos y cetonas. La iniciación tiene
dos pasos: en el primero, uno o dos radicales se crean a partir de las moléculas de
iniciación; mientras que en el segundo, los radicales se transfieren desde las
moléculas iniciadoras a los monómeros presentes.
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• Tipos de iniciadores
1. Descomposición térmica: El iniciador se calienta hasta que un enlace

es homolíticamente troceado, produciendo dos radicales (Figura 1). Este
método se utiliza más a menudo con peróxidos orgánicos o azoderivados.
Ilustración 1Descomposición térmica del peróxido de dicumilo
2. Fotólisis: La radiación escinde un enlace homolíticamente, produciendo dos

radicales (Figura 2). Este método se utiliza más a menudo con yoduros
metálicos, alquilos metálicos, y azoderivados.
Ilustración 2 Fotólisis del 2,2´-azobiisobutironitrilo (AIBN).
La fotoiniciación puede también ocurrir por abstracción de H bi-molecular cuando el

radical está en su estado excitado triplete más bajo en energía. Un sistema
fotoiniciador aceptable debe cumplir con los siguientes requisitos:
• Alta absortividad en el rango de 300-400 nm.

• Generación eficiente de radicales capaces de atacar al doble
enlace olefínico de los monómeros de vinilo.
• Solubilidad adecuada en el sistema de aglutinante (prepolímero +
monómero).
• No deberán transmitir amarillamiento o malos olores al material curado.
• El fotoiniciador y cualquier subproductos resultantes de su uso no debe ser
tóxico.
3. Reacciones redox: Reducción de peróxido de hidrógeno u otros peróxidos
de alquilo por hierro (Figura 3).2 Otros reductores, tales como Cr2+, V2+, Ti3+,
Co2+, y Cu+ se pueden emplear en lugar del ion ferroso en muchos casos.
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Ilustración 3Reacción redox de peróxido de hidrógeno con hierro.
4. Peroxodisulfatos: La disociación de un Peroxidisulfato en la fase acuosa

(Figura 4). Este método es útil en polimerización en emulsión en la cual se
difunden radicales de un monómero hidrófobo contenido en gotitas.
Ilustración 4 Degradación térmica de un peroxidisulfato.
5. Radiación ionizante: partículas α, partículas β, rayos γ o rayos X provocan la

expulsión de un electrón de las especies iniciadoras, seguido por la
disociación y captura de electrones para producir un radical (Figura 5).
Ilustración 5 Los tres pasos a seguir en la radiación ionizante: emisión del electrón, disociación y captura electrónica.
6. Electroquímico: Es la electrólisis de una disolución que contiene

tanto monómero como electrolito. Una molécula de monómero recibirá un
electrón en el cátodo para convertirse en un anión radical, y una molécula
de monómero dará un electrón en el ánodo para formar un catión radical
(Figura 6). Los iones radicales entonces inician la polimerización por
radicales libres y/o por iones. Este tipo de iniciación de especialmente útil
para las superficies de metal de revestimiento con películas de polímero.
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Ilustración 6 (Arriba) Formación del anión radical en el cátodo; (abajo) formación del catión radical en el ánodo.
7. Sonicación: Se puede aplicar al monómero una alta intensidad de ultrasonido

en las frecuencias más allá del alcance del oído humano (16 kHz). La
iniciación resulta de los efectos de la cavitación (la formación y colapso de
las cavidades en el líquido). Al producirse cavitaciones locales, se generan
localmente temperaturas y presiones muy altas. Esto resulta en la formación
de estados electrónicos excitados que a su vez conducen a la rotura del
enlace y la formación de radicales libres.
• Eficiencia del iniciador
Debido a reacciones secundarias y la síntesis ineficiente de las especies radicales,

la iniciación de la cadena no es el 100% de eficiente. El factor de eficiencia, f, se
utiliza para describir la concentración de radicales eficaz. El valor máximo de f es
1.0, pero los valores típicos oscilan en un rango de entre 0.3 a 0.8. La siguiente es
una lista de las reacciones que reducen la eficiencia del iniciador:
• Recombinación primaria: Dos radicales se vuelven a combinar antes de iniciar

una cadena (Figura 7). Esto ocurre porque el disolvente no dispersa los nuevos
radicales formados.
Ilustración 7 Recombinación primaria de BPO
• Otras vías de recombinación: Dos iniciadores de radicales se recombinar antes

de iniciar una cadena, pero no los mismos radicales generados como ocurría en
la recombinación primaria (Figure 8).
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Ilustración 8 La recombinación de radicales fenilo de la iniciación de BPO
Reacciones secundarios: Un radical se produce en lugar de los tres radicales que

podrían ser producidos (Figura 9).
Ilustración 9 La reacción de la cadena de polímero, R, con otras especies en la reacción.
La formación de radicales, altamente reactivos por medio de peróxidos u otros

agentes resulta en un crecimiento aleatorio, atáctico. Es decir, sin tacticidad, por
esta razón es que este mecanismo no es utilizado para polímeros cuyo control de
distribución de pesos moleculares y tacticidad son específicos.
2.1.1.2 PROPAGACIÓN
Durante la polimerización, un polímero pasa la mayor parte de su tiempo en el
aumento de la longitud de su cadena (lo que se conoce como propagación).
Después de que el iniciador radical se forma, ataca un monómero (Figura 10). En
un monómero de etileno, un par de electrones está firmemente sujeto entre los dos
átomos de carbono en un enlace sigma. El otro está más "suelto" en un enlace pi.
El radical libre utiliza un electrón del enlace pi para formar un enlace más estable
con el átomo de carbono. El otro electrón vuelve al segundo átomo de carbono,
convirtiendo la molécula completa en otro radical. Esto hace comenzar la cadena
de polímero. La Figura 11 muestra cómo los orbitales de un monómero de etileno
interactúan con un iniciador de radicales libres
Ilustración 10 El fenilo del iniciador peróxido de benzoilo (BPO) ataca una molécula de estireno para iniciar la cadena del
polímero.
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Ilustración 11 Movimiento de los orbitales moleculares durante la etapa de propagación al comienzo de la cadena.
Una vez que una cadena se ha iniciado, se propaga la cadena (Figura 12) hasta
que no haya más monómero o hasta que se produzca la terminación. Esta última
etapa de terminación es muy variable, dependiendo de varios factores tales como
la reactividad del radical y de la cadena, el disolvente y la temperatura. El
mecanismo de propagación de la cadena es la siguiente:
Ilustración 12 : Propagación del poliestireno con un iniciador de radical fenilo.
2.1.1.3 TERMINACIÓN
La terminación de la cadena no ocurrirá si la reacción está completamente libre de
contaminantes. En este caso, la polimerización se considera que es una
polimerización viva, porque la propagación puede continuar si se añade más
monómero a la reacción. Estas polimerizaciones vivas son más comunes en
la polimerización iónica, sin embargo, debido a la alta reactividad de los radicales,
la terminación puede ocurrir por varios mecanismos diferentes. Si se desean
cadenas más largas, la concentración de iniciador debe mantenerse baja, y si se
desan cadenas cortas, la concentración del iniciador deberá ser mayor.
1. Combinación de dos extremos de cadena activos: uno o ambos de los

siguientes procesos pueden ocurrir.
• Combinación: Dos extremos de cadena se combinan para formar una
cadena más larga (Figura 13). Uno puede determinar si este modo de
terminación se está produciendo por el control del peso molecular de las
especies de propagación: la combinación dará como resultado la
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duplicación del peso molecular. Además, la combinación se traducirá en

un polímero que es C2 simétrico alrededor del punto de la combinación.
Ilustración 13 Terminación por la combinación de dos polímeros de poli(cloruro de vinilo) (PVC).
Desproporción radical: un átomo de hidrógeno del extremo de una cadena es

abstraído por otro radical, produciendo un polímero con un grupo terminal
insaturado y un polímero con un grupo terminal saturado (Figura 14).
Ilustración 14 Terminación por desproporción de poli(metacrilato de metilo).
Combinación de un extremo de la cadena activa con un iniciador de radicales

(Figura 15).
Ilustración 15 Terminación de PVC por reacción con iniciador de radicales.
Interacción con impurezas o inhibidores. El oxígeno es el inhibidor más común. La

cadena en crecimiento va a reaccionar con el oxígeno molecular, produciendo un
radical de oxígeno, que es mucho menos reactivo (Figura 16). Esto reduce de
forma considerable la velocidad de propagación.
Ilustración 16 La inhibición de la propagación de poliestireno debido a la reacción de polímero con el oxígeno molecular.
El Nitrobenceno, Butilhidroxitolueno (BHT), y 2,2-difenil-1-picrilhidrazilo (DPPH,

Figura 17) son unos inhibidores de algunos otros. Este último es un inhibidor
especialmente eficaz debido a que es un radical libre estabilizado por resonancia.2
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Ilustración 17 La inhibición de la cadena de polímero, R, por DPPH.
• ASPECTOS CINETICOS
A continuación se muestra una tabla resumen de las ecuaciones cinéticas de las
distintas etapas cinéticas que se desarrollarán matemáticamente más adelante:
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2.1.2 POLIMERIZACIÓN IÓNICA.

El funcionamiento de la polimerización iónica es similar a la polimerización radical,
en este caso el radical es un ión (átomo o molécula) en el cual una de sus zonas
está cargada positivamente o negativamente por la ausencia o presencia de
electrones.
Características:
• Necesita menos energía de activación que la radical
• No es tan dependiente de la temperatura
• La terminación de la cadena solo se produce por el uso de inhibidores,

reguladores u otros agentes que paren la reacción.
Polimerización Iónica:
• Aniónica - Cianoacrilatos
• Catiónica - Epoxy de curado por radiación
Comparación de las polimerizaciones radical e iónica. Polimerización catiónica de
alquenos. Iniciación: ácidos protónicos, ácidos de Lewis, otros catalizadores.
Propagación y terminación. Análisis cinético. Efecto del medio de reacción
(solvente, contraión). Polimerización aniónica de alquenos. Iniciación por amidas
metálicas. Polimerización sin terminación. Polimerización iónica de compuestos
carbonílicos. Polimerización iónica de monómeros diversos.
2.1.2.1 POLIMERIACIÓN ANIÓNICA
La polimerización aniónica ha sido menos estudiada que la polimerización por

inserción-coordinación. En este tipo de reacciones actúan especies con un marcado
carácter básico y nucleofílico. Por ello los procesos de transesterificación y
racemización pueden llegar a ser importantes, sobre todo en especies aniónicas
cuya esfera de coordinación no esta saturada. Este echo hace que sea difícil de
controlar la estereoquímica de la polilactida preparada.
Desde el punto de vista del mecanismo de reacción este puede ser de dos tipos. La
reacción de polimerización por ROP puede iniciarse por una deprotonación del
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hidrógeno situado en alfa con respecto al grupo carbonilo del monómero cíclico.
Tras este equilibrio ácido base el carbanión generado, estable por deslocalizacion
con el grupo carbonilo, realiza un ataque nucleófilo sobre el grupo carbonilo de otro
monómero, iniciándose así la polimerización.
Ilustración 18Iniciacion de polimerización
Otro tipo de iniciación es por ataque nucleófilo del catalizador al grupo carbonilo del
monómero, abriéndose el heterociclo y generando un intermedio alcóxido, capaz de
reaccionar otra vez con otro monómero. El intermedio alcóxido esta estabilizado por
coordinación al metal del catalizador.
Ilustración 19 el intermedio alcoxido esta estabilizado por coordinacion al metal
Es fácil distinguir estos dos tipos de polimerización aniónica, pues en el primero el

polímero solo contiene átomos procedentes del monómero, mientras que en el
segundo caso el polímero contiene un grupo R proveniente del iniciador. Esta
diferencia se puede estudiar, por ejemplo, por resonancia magnética nuclear.
Los ejemplos de iniciadores que dan polimerización aniónica son los alquil y alcoxi
derivados de litio, potasio y magnesio.
Se ha estudiado la polimerización mediante terbutóxido de potasio y butil litio.
Cuneado se usan teste tipo de iniciadores se ve que actúan mediante ataque
nucleófilo al monómero. La conversión no suele superar el 80% y, además, este tipo
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de iniciadores suele inducir procesos de racemización, con lo que la estereoquímica

del polímero formado no se puede controlar.
También se ha estudiado este tipo de procesos mediante la generación in situ de

alcóxidos primarios y secundarios de potasio y litio. Se observa que los rendimientos
son significativamente mayores. Atendiendo a los espectros de 1H RMN se
identifican los grupos terminales del polímero formado, concluyendo que existe una
importante fracción de alcóxido usado en el iniciador que se ha incorporado a la
cadena polimérica, por tanto se puede concluir que el proceso es mediante ataque
nucleófilo del iniciador.
A pesar de usar una temperatura de unos 50º C se observa que apenas se da la

racemización del polímero. además se obtiene la poli (L-lactida) isotactica, con una
pureza óptica superior al 95%.
También se ha estudiado el efecto de añadir éter corona a los catalizadores de

tercbutóxido de potasio y litio. Se esperaba que la adicción de este tipo de
compuestos aumentara la conversión de la lactida en polímero, pero tuvo el efecto
contrario. Esto se atribuyo a la formación de complejos entre al ión alcalino con la
lactida.
Otro tipo de catalizadores que se estudio fue los complejos mixtos alquilitio-alcoxido
de litio. Estos compuestos se prepararon con bifenol y EDBP como ligandos alcoxo.
Se comprueba que usando un ligando voluminoso como el bencil alcoxi se evitan
reacciones secundarias y se consigue una distribución de pesos moleculares
estrecha. Estudios de 1H RMN permiten concluir que hay grupos bencil ester en el
extremo de la cadena. Esto hace pensar que el mecanismo de polimerización no es
un ataque nucleófilo del grupo bencil alcoxi, sino que primero se da una
coordinación del monómero sobre el complejo de litio. Después el grupo bencil
alcoxi ataca a la lactida cíclica sobre el carbono carbonílico, abriendo el heterociclo.
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Tras esto se coordina de nuevo otra molécula de monómero y la polimerización

continua.
Ilustración 20 cordinacion de un nuevo molecula
Ilustración 21 polimerizacion continua
Se comprueba además que durante este proceso no se da la epimerización de los

carbonos quirales de la lactida.
2.1.2.2POLIMERIZACIÓN CATIÓNICA
La polimerización nucleófila y por coordinación-inserción son los métodos mas

comunes para realizar las ROP de lactidas y glicoles pero la polimerización catiónica
también da buenos resultados .Se han realizado tres insatisfactorios intentos para
este tipo de polimerización como fueron, en 1971, los de Schultz, sin embargo otros
tuvieron mas suerte como fue el caso de Kricheldorf en 1980.
De todos los compuestos estudiados como iniciadores eficientes sólo el ácido

metafluorosulfónico (HOTF) promueve los mismos así como su sal,
metafluorosulfonato de metilo (MeOTF).El disolvente más efectivo usado en este
tipo de polimerización es el nitrobenceno a unos 50 ºC para así obtener las
condiciones de reacción más óptimas.
En relación con el espectro H-RMN y usando como iniciador MeOTF obtendremos
grupos metil ester como terminales en el polímero y la polimerización ocurre vía
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compuestos de alquil-oxo y se presenta un crecimiento de cadena en dos pasos en

los que se involucra un intermedio con apertura de anillo mediado por el iniciador
MeOTF. Con todo ello se obtiene una polilactida ópticamente activa como
demuestra el siguiente esquema:
Ilustración 22obtencion de una polilactida
Las cantidades de monómero e iniciador pueden ser variables. Como comenta la

publicación, se obtienen resultados de polímeros de viscosidad similar pero no se
sabe con exactitud cuales son los datos de pesos moleculares de los mismos por lo
que los resultados obtenidos son inconsistentes. Sin embargo, si es posible
demostrar que se ha obtenido un copolímero de lactida y glicol mediante este
mecanismo de polimerización catiónica.
Por otro lado, resultados prometedores se obtuvieron combinando un acido

(HCl en Et2O) y un agente prótico (H2O o ROH) para la polimerización de ε-
caprolactona y δ-valerolactona en una disolución de CH2Cl2 y a 00C.En estos casos
se obtiene una cadena con grupos éster terminales. Se demostró por H-RMN su
estructura y además se concluyó que su peso molecular oscilaba entre 3000 y
14300 Da. La linealidad de la cadena se incrementó usando cualquiera de los dos
agentes próticos mencionados. Todos estos datos fueron obtenidos mediante el uso
de la técnica polimerización catiónica con monómero activo y fue desarrollada por
Pencek. En ella el HCl actúa como catalizador en la reacción de transesterificación
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y el ROH es el iniciador. El siguiente esquema muestra un posible mecanismo para

la reacción de polimerización de lactonas:
La polimerización catiónica es una alternativa al uso de la polimerización

nucleófila.
Ilustración 23 polimerizacion de adicion
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1 2.1.3 POLIMERIZACIÓN POR COORDINACIÓN.

1.1 DEFINICIÓN E HISTORIA
Desde 1954 ha sido uno de los principales desarrollos de la química de los

polímeros una nueva técnica que conduce a polímeros con estructuras insólitas.
Debido al hecho de que las estructuras pueden implicar estereoespecificidad, la
técnica se denomina a veces polimerización estereoespecifica O estereoregular,
pero se utiliza aquí el término polimerización por coordinación para sugerir el rasgo
esencial de un complejo de coordinación o, cuando menos, una fuerza directora que
gobierna la orientación con la que un monómero se acerca al extremo de la cadena
de la cadena creciente.
El que esté o no implicada la estereoespecificidad depende de la naturaleza del

monómero y del sistema catalítico. El mecanismo de la polimerización por
coordinación puede ser aniónico o catiónico o de radical libre. Con bastante
frecuencia, la polimerización de coordinación se realiza utilizando un catalizador en
forma de una suspensión de pequeñas partículas sólidas en un medio inerte (un
proceso de lecho fluido) o un catalizador solido soportado.
La polimerización heterogénea no es, sin embargo, la esencial para la

polimerización por coordinación y el desarrollo de estereoespecificidad para
monómeros. Quizás la primera noticia de una polimerización por coordinación fue
la polimerización catiónica del éter vinil isobutilico por schildknectht (1947).
Las aplicaciones patentadas desarrolladas personal se la DU PONT COMPANY en

el periodo 1949-1954 describen lo que desde entonces se conoce como
catalizadores de coordinación para la polimerización del etileno. Pero el campo de
la polimerización por coordinación comenzó realmente a existir con los trabajos de
Ziegler (1955) y Natta (1955) quienes desarrollaron nuevos catalizadores de
polimerización con capacidad estereorreguladora única. Sus alocuciones con
motivo del premio Nobel (Zigler 1964; Natta 1965) constituyen excelentes
introducciones a este campo.
UNIDAD 2 Página 23
Las propiedades de los materiales polímeros dependen fundamentalmente de su

estructura química, del peso molecular y de la conformación macromolecular. En el
caso de α-olefinas, debido a la formación de centros estereogénicos, cada carbono
asimétrico puede adoptar dos posibles configuraciones, y estos materiales tienen
propiedades físicas muy diferentes en función del orden configuracional que
presenten.
Los métodos de síntesis de poliolefinas permiten obtener materiales con diferente

esterorregularidad. Así cadenas de polímero formadas por la sucesión regular de
átomos de carbono con la misma configuración constituyen un polímero isotáctico,
mientras que si existe alternancia en la configuración de los átomos de carbono
asimétricos, el polímero es sindiotáctico. Cuando no existe orden configuracional el
polímero es atáctico.
El desarrollo de sistemas catalíticos con alta especificidad ha permitido la obtención

de poliolefinas con elevada estereorregularidad y con microestructuras diferentes,
siendo posible también la síntesis de polímeros hemiisotácticos y polímeros
estereobloque.
Ilustración 24 Esterorregularidades
UNIDAD 2 Página 24
Los métodos empleados habitualmente en la síntesis de poliolefinas son la

polimerización radical, polimerización iónica y polimerización de coordinación y,
dependiendo de la técnica empleada, los factores que controlan el curso
estereoquímico de la polimerización son diferentes.
El control estereoquímico depende de la temperatura, como en el caso de

poliolefinas obtenidas por polimerización radical o mediante polimerización iónica
en disolventes con alta capacidad de solvatación. O también puede estar ejercido
por la coordinación entre el iniciador, el monómero y la cadena en crecimiento, como
ocurre en polimerizaciones iónicas en disolventes con baja capacidad de
solvatación, o en polimerización de coordinación utilizando catalizadores metálicos.
En estos casos, es la coordinación la que dirige la aproximación de la olefina a
través de una de las caras enantiomórficas, conduciendo a una polimerización
estereoespecífica. En estos sistemas el iniciador (catalizador) no sólo es la especie
que inicia la polimerización, sino que también promueve la orientación del
monómero.
Ilustración 25 Iniciador (catalizador) iniciando y promoviendo la orientación del monómero
Utiliza como catalizadores complejos de halogenuros de metales de transición con

compuestos organometálicos, por ejemplo, Al(CH2CH3)3 – TiCl4 .
UNIDAD 2 Página 25
Ilustración 26 Sitio de coordinación
En el primer paso de la polimerización se forma un complejo π entre el monómero

y el titanio en el sitio de coordinación libre del mismo:
Ilustración 27 Complejo π
Se produce una adición nucleofílica del grupo orgánico del compuesto

organometálico y se regenera así el sitio de coordinación libre del metal para acoplar
la siguiente molécula de monómero:
Ilustración 28 Adición nucleofílica
La polimerización resulta ser así una inserción de moléculas de monómero en el

enlace entre el metal y la cadena polimérica en crecimiento. A diferencia de las
polimerizaciones radicalaria e iónica (catiónica y aniónica) en las cuales el iniciador
transfiere su función (radical o especie cargada) a la cadena en crecimiento, en la
UNIDAD 2 Página 26
polimerización por coordinación cada paso de crecimiento regenera la capacidad de

coordinación del complejo del metal. La polimerización termina por agregado de
sustancias como agua, metanol, aminas, ácidos, las cuales destruyen la unión de la
cadena polimérica con el metal.
1.2 Polimerización de Ziegler-Natta

1.2.1 TiCl4
El descubrimiento por Carl Ziegler en Alemania en 1955, de los catalizadores

basados en metales de transición para la polimerización de alquenos ha sido de
vital trascendencia en la producción industral de poliolefinas. Así, especial interés
tienen los catalizadores estereoespecíficos de Ziegler-Natta usados en algunas
polimerizaciones industriales, como la del propileno. Carl Ziegler estudió la
polimerización del etileno y Giulio Natta en Italia la del propileno. Ambos obtuvieron
el premio Nobel en el año 1963.
Ilustración 29 Polimerización de Ziegler-Natta
La polimerización de Ziegler-Natta es un método utilizado en la polimerización

vinílica. Es importante porque permite obtener polímeros con una tacticidad
específica. Es sobre todo útil, porque permite hacer polímeros que no pueden ser
UNIDAD 2 Página 27
hechos por ningún otro camino, como el polietileno lineal no ramificado y el

polipropileno isotáctico. La polimerización vinílica de radicales libres sólo puede dar
polietileno ramificado y el propileno no polimeriza del todo por polimerización de
radicales libres. Pero como los centros activos encuentran en entornos distintos, la
catálisis dar lugar a velocidades diferentes de polimerización (propagación y
terminación). Entonces se produce polímeros con una gran variedad de pesos
moleculares.
El catalizador de Ziegler-Natta por lo general TiCl3 o TiCl4, como puede observarse

implica la presencia de un metal de transición. También están implicados
cocatalizadores y estos, por lo general, están basados en los elementos del grupo
III, que son metales como el aluminio. Así, en general, nuestro par (Catalizador/No-
catalizador) será TiCl3 y Al(C2H5)2Cl, o TiCl4 con Al(C2H5)3.
Ilustración 30 Catalizador de Ziegler-Natta
La presencia del cloruro de titanio (u otro metal de transición, como el va nadio o el

cobalto), junto con el aluminio trietilo (u otro compuesto órgano-metálico del
segundo o tercer grupo) orienta la posición de los sustituyentes de las moléculas
UNIDAD 2 Página 28
del monómero de una manera ordenada, debido a la formación de un complejo de

coordinación.
El propileno es activado por este complejo, intercalándose entre el enlace titanio-

alquilo, pero, debido al tamaño relativamente grande de los átomos de cloro, sólo
puede hacerlo en una determinada posición. El crecimiento del grupo alquilo se
hace, por consiguiente, a partir del titanio, de forma estéreo-específica. A este tipo
de polimerizaciones se les denomina de coordinación.
La polimerización resulta ser así una inserción de moléculas de monómero en el

enlace entre el metal y la cadena polimérica en crecimiento.
A diferencia de las polimerizaciones radicalaria e iónica (catiónica y aniónica) en las

cuales el iniciador transfiere su función (radical o especie cargada) a la cadena en
crecimiento, en la polimerización por coordinación cada paso de crecimiento
regenera la capacidad de coordinación del complejo del metal. La polimerización
termina por agregado de sustancias como agua, metanol, aminas, ácidos, las cuales
destruyen la unión de la cadena polimérica con el metal.
Ventajas:
• Las condiciones de reacción son muy suaves, a presión atmosférica y a bajas

temperaturas (-70 ºC).
• Origina moléculas lineales. Por ejemplo, polietileno de alta densidad, el cual
tiene un alto grado de cristalinidad, lo cual resulta en un polietileno de mayor
punto de fusión y con una resistencia mecánica mucho mayor.
• Permite un control esteroquímico de la reacción. Por ejemplo, en la obtención
de polipropileno isotáctico, altamente cristalino. Se usa en decoración de
interiores, cajas de baterías de autos, empaques, pasto sintético, sillas.
UNIDAD 2 Página 29
1.2.2 TiCl3
Estudiaremos el sistema formado por el TiCl3 como catalizador y el Al(CH2-CH3)2Cl

como co- catalizador, viendo cómo trabaja el sistema para hacer polímeros. El TiCl3
puede disponerse en diversas estructuras cristalinas, estando interesados en la
α-TiCl3, que se puede representar como (En la superficie hay átomos de Ti con un
orbital vacío):
Ilustración 31 Estructura cristalina del α-TiCl3
Como puede verse, cada átomo de titanio está coordinado con seis átomos de cloro,
con la geometría octaedral. Esta disposición es como el titanio se encuentra más
cómodo, es decir cuando esto está coordinado a otros seis átomos. Esto presenta
un problema para los átomos de titanio en la superficie del cristal. En el interior del
cristal, cada titanio es rodeado por seis cloros, pero sobre la superficie, un átomo
de titanio está rodeado sobre un lado por cinco átomos de cloro, pero del otro lado
por el espacio vacío.
UNIDAD 2 Página 30
Ilustración 32 Coordinación de atomos de Ti
El titanio es un metal de transición que tiene seis orbitales vacíos siendo el resultado
de un orbital 4s y cinco orbitales 3d en su capa más exterior de electrones.
Ilustración 33 Orbital s
Ilustración 34 Orbital 4s y cinco orbitales 3d.
El titanio tiene que estar coordinado con bastantes átomos para poner dos
electrones en cada uno de sus orbitales. El átomo de titanio sobre la superficie del
UNIDAD 2 Página 31
cristal tiene bastantes átomos vecinos para llenar cinco de los seis orbitales. El
sexto orbital está vacío, y se muestra como un cuadrado vacío en la imagen.
Ilustración 35 Orbital vacío
Pero el titanio quiere llenar su orbital. Entonces entre en juego el co-catalizador,

Al(C2H5)2Cl y dona uno de sus grupos de etilo al titanio empobrecido, pero en dicho
proceso echa fuera uno de los cloros. Todavía tenemos un orbital vacío.
Ilustración 36 Orbital vacío
UNIDAD 2 Página 32
Ilustración 37 Coordinación
Ilustración 38 Coordinación
Como puede verse, el aluminio primeramente se queda coordinado, aunque no

enlazado covalentemente, al átomo de carbono del grupo de etilo CH 2, que
justamente se ha donado al titanio. No sólo eso, también se coordina a uno de los
UNIDAD 2 Página 33
átomos de cloro adyacentes al titanio. Pero el titanio todavía tiene un orbital vacío
que puede llenarse.
Entonces un monómero vinílico, como por ejemplo el propileno, aparece. Hay dos
electrones en el sistema-p de un doble enlace de carbono–carbono, que pueden ser
usados para llenar el orbital vacío del titanio. Se dice que el propileno y el titanio
forman un complejo, y se dibuja como sigue:
Ilustración 39 Complejo propileno-Ti
Pero el proceso de formación de complejos es un proceso más bien complicado, no

tan simple.
UNIDAD 2 Página 34
CONCLUSIÓN
En la naturaleza existen moléculas enormes llamadas macromoléculas. Estas

moléculas están formadas por cientos de miles de átomos por lo que sus pesos
moleculares son muy elevados.
Los polímeros son un tipo particular de macromolécula, que se caracteriza por tener
una unidad que se repite a lo largo de la molécula.
Las pequeñas moléculas que se combinan entre sí mediante un proceso químico,

llamado reacción de polimerización, para formar el polímero se denominan
monómeros. La unión de todas estas pequeñas moléculas da lugar a una estructura
de constitución repetitiva en el polímero y la unidad que se repite regularmente a lo
largo de toda la molécula, se conoce con el nombre de unidad constitucional
repetitiva (ucr) o unidad monomérica.
Existen diversos procesos para unir moléculas pequeñas con otras para formar
moléculas grandes. Su clasificación se basa en el mecanismo por el cual se unen
estructuras monómeras o en las condiciones experimentales de reacción.
Mecanismos de polimerización. La polimerización puede efectuarse por distintos

métodos a saber, estudiados a lo largo de la investigación que se realizó, estos
mecanismos ocurren bajo ciertas condiciones permitiendo que las moléculas se
fracturen generando monómeros y posteriormente se unan dando lugar a los
polímeros.
Aunque cada mecanismo es diferente en sí mismo, mantienen un orden de etapas

comunes, iniciación, propagación y terminación, esto permite dar seguimiento al
proceso de polimerización y establecer cálculos sobre velocidades de reacción y
constantes, lo cual es importante para el estudio de la mayoría de los procesos
químicos industriales.
UNIDAD 2 Página 35
BIBLIOGRAFIA
file:///C:/Users/PC/Downloads/polimeros_unlocked.pdf
https://www.textoscientificos.com/polimeros/fabricacion-polimeros-sinteticos
https://es.scribd.com/doc/290207571/Polimeros-Por-Coordinacion
https://es.wikipedia.org/wiki/Estereoespecificidad
UNIDAD 2 Página 36

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CINETICA Y MECANISMOS DE

SECRETARÍA DE EDUCACIÓN PÚBLICA

CARRERA: INGENIERÍA QUÍMICA.

ASIGNATURA: PROCESOS DE SEPARACION 3

NOMBRE DEL TRABAJO: TRABAJO DE INVESTIGACIÓN UNIDAD 2

DOCENTE: ING.JUAN MANUEL HERNANDEZ ESPÍNDOLA

FECHA DE ENTREGA: 14– SEPTIEMBRE – 2017.

a) La polimerización debe conducir hacia la conversión cuantitativa permitiendo la

Szwarc obtuvo poliestireno con baja dispersidad y comprobó el carácter viviente de

Las moléculas que se combinan para formar los polímeros se denominan

POLIMEROS DE ADICIÓN MAS FRECUENTES

Polímero Abreviatura Unidad de repetición

Poli(metacrilato de PMMA -CH3-

ESTRUCTURA DE LOS POLÍMEROS: Para abordar el estudio de la estructura de

Comenzaremos abordando la estructura química de los polímeros, y por tanto,

Como ocurre en otras reacciones en cadena, la polimerización por radicales libres

INICIADORES PARA LA POLIMERIZACION EN CADENA DE RADICALES

La velocidad de descomposición de iniciadores normalmente sigue una cinética de

Nombre Propiedades típicas Usos típicos

2.1.1 POLIMERIZACIÓN POR RADICALES LIBRES

1. Descomposición térmica: El iniciador se calienta hasta que un enlace

Ilustración 1Descomposición térmica del peróxido de dicumilo

2. Fotólisis: La radiación escinde un enlace homolíticamente, produciendo dos

Ilustración 2 Fotólisis del 2,2´-azobiisobutironitrilo (AIBN).

La fotoiniciación puede también ocurrir por abstracción de H bi-molecular cuando el

• Alta absortividad en el rango de 300-400 nm.

Ilustración 3Reacción redox de peróxido de hidrógeno con hierro.

4. Peroxodisulfatos: La disociación de un Peroxidisulfato en la fase acuosa

Ilustración 4 Degradación térmica de un peroxidisulfato.

5. Radiación ionizante: partículas α, partículas β, rayos γ o rayos X provocan la

6. Electroquímico: Es la electrólisis de una disolución que contiene

7. Sonicación: Se puede aplicar al monómero una alta intensidad de ultrasonido

• Eficiencia del iniciador

Debido a reacciones secundarias y la síntesis ineficiente de las especies radicales,

• Recombinación primaria: Dos radicales se vuelven a combinar antes de iniciar

Ilustración 7 Recombinación primaria de BPO

• Otras vías de recombinación: Dos iniciadores de radicales se recombinar antes

Ilustración 8 La recombinación de radicales fenilo de la iniciación de BPO

Reacciones secundarios: Un radical se produce en lugar de los tres radicales que

Ilustración 9 La reacción de la cadena de polímero, R, con otras especies en la reacción.

La formación de radicales, altamente reactivos por medio de peróxidos u otros

Ilustración 12 : Propagación del poliestireno con un iniciador de radical fenilo.

1. Combinación de dos extremos de cadena activos: uno o ambos de los

duplicación del peso molecular. Además, la combinación se traducirá en

Ilustración 13 Terminación por la combinación de dos polímeros de poli(cloruro de vinilo) (PVC).

Desproporción radical: un átomo de hidrógeno del extremo de una cadena es

Ilustración 14 Terminación por desproporción de poli(metacrilato de metilo).

Combinación de un extremo de la cadena activa con un iniciador de radicales

Ilustración 15 Terminación de PVC por reacción con iniciador de radicales.

Interacción con impurezas o inhibidores. El oxígeno es el inhibidor más común. La

El Nitrobenceno, Butilhidroxitolueno (BHT), y 2,2-difenil-1-picrilhidrazilo (DPPH,

Ilustración 17 La inhibición de la cadena de polímero, R, por DPPH.

2.1.2 POLIMERIZACIÓN IÓNICA.

• Necesita menos energía de activación que la radical

• No es tan dependiente de la temperatura

• La terminación de la cadena solo se produce por el uso de inhibidores,

2.1.2.1 POLIMERIACIÓN ANIÓNICA

La polimerización aniónica ha sido menos estudiada que la polimerización por

Ilustración 18Iniciacion de polimerización

Ilustración 19 el intermedio alcoxido esta estabilizado por coordinacion al metal

Es fácil distinguir estos dos tipos de polimerización aniónica, pues en el primero el

de iniciadores suele inducir procesos de racemización, con lo que la estereoquímica

También se ha estudiado este tipo de procesos mediante la generación in situ de