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Manuel de Laboratoire

pour J' 1n·dustrie


des Huiles et Graisses

.'
Manuels de Laboratoir~s pour les lndustriès Chimiques et similaires
Volumes parus :
N° 1
M. ORTHEY. - Manuel du chimiste métallurgiste.
Manuel de laboratoire pour le chimiste métallurgiste de l'industrie du f.llr. Minerais, fer
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Laboratoires des fabriques de papiers, vernis, etc... Les Laboratoires de teinturerie et les
teintltreries d'essais des fabriques de matières colorantes. Développement, la teinturerie
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Manuel de Laboratoire pour l'Industrie de~ goudrons de lignite, lignites bruts, goudrons
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nieur-conseil, ancien préparateur de chimie à l'École Polytechnique. Un volume in-8° de
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N° 25
H. WOLFF. - Industrie des vernis et couleurs.
Manuel de Laboratoire Pé!Ur l'Industrie des vernis et des couleurs. Méthodes générales
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vernis. Huiles et vernis gras. Analyse et essai des siccatifs. Les principaux rlissolvants.
Méthodes de dosages inorganiques. Méthodes générales d'analyse. Analyse des couleurs.
Analyse des vernis. Analyse du dissolvant, du vernis proprement dit et des vernis Zapon.
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peinture en elle-même. Application et séchage. Propriétés de la couche. Es~ais aux intem-
péries. Protection contre la rouille. Essai des laques. Tables diverses par le Dr HANS WoLFF,
de Berlin. Traduit de l'allemand par An. JouvE, ingénieur-conseil, ancien préparateur de
-chimie à l'École Polytechnique. Un volume in-8° raioin (16 x 25) de 163 pages avec 17 figures
dans le texte. Broché (310 gr.) ..................•....• :................... 29 fr. 50
MANUELS DE LABORATOJRES
POUR LES JNDUSTRJES CHJMJQUES ET SJMJLAJRES

'

ManueJ de Laboratoire
pour J'Jndustrie
des Hui1es et Gra.isses
Recherches sur les Matiéres grasses

PAR

Prof. Dt: J. Marcusson


:Membre de l'Offlce d'esséJis de l'Etat, Berlin -IJahlem~

_Traduit sur la deuxième édition allemande


par ·

Ad. ]ouve
. 1ngénieur Consei~ .-\'C,HN/0!' .

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PARIS & LÏÉGE ''-'~ ,


LJBRAJRJE POLYTECHNIQUE CH. BERANGER
PARIS, 15, Rue des Saints Pères, t5 ·
LJÈGE, J ,-Quai de la Grande-Bretagne,!.
1929 .
Tous droits rèservës
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TABLE ANALYTIQUE DES MATIÈRES

PagP.s
PRÉFACE DE LA DEUXIÈME ÉDITION.......... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . V

PREMIÈRE PARTIE
PROPRIÉTÉS GÉNÉRALES DES GRAISSES,
DES HUILES ET DES CIRES

A. - Etat naturel et obtention. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1


B. - Classification ........... : .......... 00 00 •••• 00 00 •• 00 00 00 00 .. . . 2
C. - Constitution _c himique... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . . . . . t.,

I. - Huiles et Graisses ....... ,. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . l.,


a) Glycérides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
b) Acides gras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
1. Acides saturés .............................. ·. . . . . . . . 7
2: Acides non saturés ....................... ;.... . . . . . . 9
3. Acides hydroxylés, bibasiques, cycliques... . . . . . . . . . . . . 11
c) Alcools . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1. Glycérine ..• . ............. . .......• . . . . . . . . . . . . . . . . 12
2. Cholestérine .'. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13
3. Isocholestérine ............. ; . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . il.,
4. _Phytostérine, sitostérine, .stigmastérine. . . . . . . . . . . . . . . . . 14
II. - Cires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15

D. - Modifications chimiques des graisses, huiles et cires. . . . . . . . . . . . . . . . 17


1. - Graisses et huiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
a), Banciciité.......................... . ............. . . . . . . 17
b) Dessiccation et épaississement . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
c) Action des réactifs . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
1. llalogènes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
2. Soufre et chlorure de soufre. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20
3. Acide nitreux et acide nitrique : ........... . ..... . . . . . • 20
r.o. Agents de décomposition. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
at) Vapeur d'eau sous pression............. . . . . . . . . . . 21
VI · R.ECHER.CHES DES HUILES ET GR.AISSES

Pages
~) Acides minéraux ... . ........................... . 21
y) Acides sulfoconjugués .......................... . 21
O) En1.ymes .......... .. ......................... . 22
5. Agents de saponification . .. ......................... . 22
a:) Lessives alcalines aqueuses ......... .. ... . ...... . . 22
- ~) Lessives akaliPes' alcooliques ....... _. .':.:·..... : .. . 23
y) Ethylate de soude ....... . .... .. ......... _.. . ... . 23
o) Chaux caustiques, baryte caustique .............. . 23
II. - Cires ............... :.-; ::· .- :; .. .................... . ... . 23
E. - Propriétés physiques et chimiques des sels d'acides gras ....... . 24
I. - Savonç alcalins ... .. .......... ........... ...... .. .... . . . 2~
II. - Savons alcalino-terreu:r: et de métaux lourds . ........... ; .• :. .... : 25

DEUXIÈME PARTIE

ANALYSE DES GRAISSES, HUILES ET CIRES

A. - Essais physiques._............................... _.... , ... , . . . . 26


1. - Aspect extérieur ..... -............ ...-......-............. 27
II. ~ Solubilité . .. ...... . ... ... .. ........ .. ... , . . . . . ... . . . . . . . . 27
III. - Poids spécifique....... .. ... . ....... . .... . . . . . . . . . . . . . . 28
a) Matières liquides ......... -............................... 28
b) Matières solides ........................... : . . . . . . . . . . . . . 29
1. A haute température . ............. ... :.. ... . ........ 29
2: A la température ordinaire ................... ; :. . . . . . 30
c) Importance du poids spécifique .................... .':.:... 31
IV.- Pointdefusion ····-·-·.····-········-····.··-· . . , .•... _.. .. -.. 31
V. - Point degoutte . ........ _..........._..._..... , ... , . . . . . . . . 32
VI. -----:- Point de solidification . .............._. ........ .... ;_. . . . . 33
a) Procédé de Dalican -............-. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3i
b) Procédé de Finkener ... . ..... . ........... .. ...... , . . . . . . 35
c) Procédéde ShukotT ... _.... _. ... .... . ... . . ... .... ._. . . . . . . . . . . 36
VI 1. - Indice de réfraction . ....... .. ... . ... .. ; . . . . . . . . . . . . . . . . 36
VIII.'---'--- Viscosité ... ... .. •... . .. .-.... ·....... ·. . ; .. . ........ .-... · q3
IX. - Point de congélation_._......_..._.... ._._._._.. ·.......... . , .._.. ~5

B. - Essais chimiques .-..... -... .. .. · . . .. -... -.-... -.. -.. -... .. -. .. : . ... ·. •. . . . . .• ~6

Essaisprél~minaires. , , . , , , , , , , . , ,, , . , .. , , , , ................•.•• ·•• 47


I. - Dosage de -l'eau.-.-.-... .-.. -.. -. ....-:..-.-....-.-..-. . . . . . . . . • • .. . . . • • ~7
Il. - Impuretés mécaniques -et charges ... ...... -.. ·.. . . • • • . • • • • • • • • ~8
III. - Acides minéraux et alcalis libres ......... , .•. : .•••• ; • • . • • 49
IV.- - Huiles essentielles .. -.-.. -.. -.- .... , .............•..... -;.. ... ~9
•. V.- - M -ucilages et -albumine ...... • ... ; ...... -...•.... :. . . . . . . . . 49
TABLE ANALYTIQUE DES MATIÈRES VII

Pages
VI. - Cendres .............................................. . 50
VII. - Recherche du soufre, du chlore, du brome; de l'iode, de l'azote
et du phosphore ................ _..................... . 50

C. - Réactions quantitatives et distinctives des.huiles, graisses et cires .. . . 52


I. - Indice d'acide ............... ·............. ·. . . . . . . . . . . . . 53
Il. - Indice de saponification......................... . . . . . . . . 54
III. - Indice d'éthers ........... ." .............. . ....... ·..... . . 56
IV. - Indice d'iode .................................... ..... ~ 57 ·
a) Détermination d'après v . Hübl-Waller .... .. .. . .. ·. : : ....... 57
b) Détermination d'après Wijs .............. ,. . ............. 59
c) Signification et importance de l'indice d'iode. . . . . . . . . . . . . . 60
V. - Indices de Reichert-Meissl et de Polenslœ. . . . . . . . . . . . . . . . . . 61
VI. - Indice de Helmer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63
VII. - Indice d'acétyle (indice d'oxhydryle)......... . .... . ........ 64

D. - Réactions qualitatives caractéristiques des graisses, huiles et cires. . . . 66


I. ~ Essai de la phytostérine et de l'acétate de phytostérine pour
disti_nguer les huiles animales et Pégétales. . . . . . . . . . . . . . . . 66
a) Méthode simple à la digitonine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67
b) Méthode de Bomer.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . 69
Il. -Réactions colorées...................................... 71
a) Réaction de Baudouin pour l'huile de sésame.............. 71
b) Essai de Sols tien .... . ........ ·. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72
c) Réaction d'Halphen pour l'huile de coton.. . ............... 73
d) Réaction à l'acide sulfurique pour l'huile decolza brute..... 74
e) Réactions colorées des huiles. de poissons... . . . . . . . . . . . . . . . 74
f) Réactions colorées de la graisse de suint.. . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
III. - Essai de Holde pour l'huile d'arachides·... :.............. 75
IV. - Essai de l'acide érucique, pour les huiles de crucifères. . . . . . 76
V. - Essai au brome pour les huiles siccatioes. et les huiles
.de poissons . ......... ·............... : . ........ ·. ... . . . . 77
a) Essai des hexabromures ................. ·. . . . . . . . . . . . . . . . . 77
b) Essai des octobromures........... . . . ............ . . . • . . . . 79
VI. - Essai d'llhiney pour l'huile de bois ......... , .. ·....... :... 90
. VII. - Procedé de différenre des points de fusion · de _.Biirner.. . . . . 80

·E; - Détermination des divers constituants. des graisses et des cires. . . . . . 82


T•. - Ten.eur pour cerit en . àcides. liquidés et aCides solides . . . . . . . . 82
II. - Dosage des acides saturés et non saturés . ........... . ..... , . 84
I 1I. - Dosage des 9Elacides . .................. : ................ · 86
IV. - Teneur en glycérirw. _. • .................... .·..... . . . . . . . . 87
a) Essai qualitatif . . . . . . . . . . . . . . ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
b) Dosage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 88
. 1. Procédé à. l'acétine. . . . . . .. .. . . .. . .. . . . . . . . . . . . . . . .. . . . ... . 89 .
' VIII RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

Pages
2.. Procédé au bichromate... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90
c) Constantes physiques des solutions de glycérine pure....... 91
V. - Matières insaponifiables naturels.......................... 93
a) Essai qualitatif. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
b) Dosage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93
1. Dans les cires liquides (Spitz et Honig). . . . . . . . . . . . . . . . 93
2. Dans les cires solides. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94
F. - Dosage des matières voisines des graisses, solubles dans les matières
grasses .. . ..... . .. ... . . .. ... .......... ;...... .. ............. 95
I. - Teneur en savons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95
li. - Teneur en ma!ières insaponifiables étrangères. . . . . . . . . . . . . . 97
-III. - Caractérisation des matières insaponifiables. . . . . . . . . . . . . . . . . 98
al Matières insapori!iables solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
b) Matières insaponifiables liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
1. Huiles minérales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
2. Hui!Ps de résine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
3. Huiles de goudron de houille. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
4. Huiles de goudron de lignite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99
5. Parties insaponifia~les naturelles des oléïnes.......... 100
IV. - Recherche de petites quantités de graisse dans les huiles insa-
ponifiables. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
V. - Recherche et dosage ·de la colophane. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
a) Essai qualitatif. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 101
b) Dosage par la méthode de Twitchell-WollT ...... . .......... · · 102
1. Méthode rapide par titrage. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102
2. Méthode gravimétrique.............................. 103
3. Dosage de la résine dans les huiles oxydées. . . . . . . . . . 103
4. Dosage de la résine dans la cire d'abeilles, la paraffine,
la cérésine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104
G. - Marche analytique pour l'examen des graisses, huiles et cires.. . . . . . . 105
Tableaux des propriétés des principales grais.~es huiles et cires. . . .. 108
Table 12. - Huiles végétales non siccitaves.......... .. .. ..... ... 103
» 13. - Huiles végétales mi-siccatives....................... 109
14. - Huiles végétales siccatives............. . .... .. ...... 110
15. - Graisses végétales solides........................... 111
16. - Huiles et graisses d'animaux terrestres.............. 112
17. - Huiles et graisses d'animaux marins....... . ......... 113
18. - Cires . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .114

TROISIÈME PARTIE
PRODUITS DE TRAITEMENT INDUSTRIEL
DES GRAISSES ET CIRES

A. - Bougies. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . . . . . . . . . • . . . . 115
....
TABLE ANALYTIQUE DES MATIÈRES IX

Pages
I. - Bougies stéarique; • ..................................... 115
a) Examen de la matière première ..... . ... . .... ...... .. . .. . . 115
b) Examen de la stéarine pour bougies ............. . : ...... , 116
II. - Bougies de paraffine .............. . ................ ..... . 117
III. - Bougies de cire d'abeilles (Essai de pureté de la ctre) .. ..... . 118

B. -- Huiles d' ensimage et oléines .... .. .. . .................. . ... .. .. . 122


I. - Caractèri5ation et emplois . ... . ........................... . 122
JI. -Analyse ...... .. ............................ ··.· .. · ·. ··· ··· 123
· n\ Oléines des glycérides .................................. . 123
b) Oléine de suint ........................................ . 12~

C. - Savons.................... . ............. , .. , ................ . 126


l. - Dosage de la graisse totale ....... ... .... .. ......... ..... . 127
JI. - Alcali libre . ......................• , ........ . .......... . 128
III. - Alcali carbonaté .............................. ......... . 129
IV. - Produits minéraux d'addition .. ................. ......... . 129
V. - Caractérisation et. ort:aniques de la natrlre de ln. eraisse . .... . 131

D. - Graisses durcies .................... .. ............... .. . ... . ... · 131


I. - Recherche des impuretés et des matières étrangères . ....... . . 133
II. -Détermination du degré de durcissement .............. ..... . 134
III. - Recherche du nickel ... .. ............................... . 13'·
IV. -,- Détermination de l'origine ....... . ......... .. : . . ......... . 135

E . - Vernis cuits ........................ ·. , ....................... . 136


r. Vernis proprement dits .................................. . 136
a) Essai de séchage . .... . ..... ..... .... ...... ............. . 137
b) Essai à l'eau ...... . ............. .... . . . ·............... . 137
c) Poids spécifique ....................................... . 137
d) Indices d'iode et de saponification ....................... . 137
e) Essai de l'huile de bois ........ .. . . ....................... . 138
/) Teneur en siccatif ...................................... . 138
g) Addition rle résine .. ....... ... .. ...................... . . 138
II. Vernis lithographiques (huiles de lin polymérisées) ......... . 138
Caractères ................ . .......... . ................... . 138
Séchage ............. . .... . .......................... . ... . . 140
Distinction rles huiles souillées ......... . ............. : ..... . 140
Détermination de viscosité ................................. . 140

F.- Vernis dissous ..... : ......................................... . 1~0

Di~Jisionen IJernis gras et maigres ........... .... .••. . ............ 140


Marche de l'analyse . . . .~. .. ·..................................... . 141
a) Etude du résidU de distillation ........................... . Hi
b) Etude du dissolvant volatil. . ..... . ... . .............. . ... . 143
x RECHERCHES DES HUILES 'ET GRAISSES

~
Pages
Recherche de l'alcool, de l'aeétor:e, de l'alcool amylique, de
l'acétate d'amyle, de la tétraline et dt:l la décaline ..... .
Recherche de l'essence _de térébenthine, c,lll l'essence miné-
rale, de la benzine, essai de pureté de l'essence de téré-
benthine .. : ......................... ·.. , ... , ....... ·..... .

G. - Peintures à l'huile .................................•..· ......... . 145


H. - Huiles oxydées .. ·.·......... -.......... ·.......... : .. : .......... . H5
I. - Huiles mi-siccatives oxydées . ... .' ·: . .. ·......... •.. : ......-. ~ . H5
Il. - Huiles de poissons oxydées (Dégra.S) ... , .................. . 147
III. - Huiles s iccatir.>e.s oxyrlécs . . ~ .. ~ ...... ~ .......•.... : ...... . 148
Huile de lin solide .................... : ................... . 148
Linoléum ..... _. , , .. , . , . , . , ... , , ..... , . , ........................ . 149
1. - Lubrifiants .........•.......•......................... ; .. : . .. . 149
1. - Lubri-fiants liqiâdés . ...... .' .. , ...... : ..: . ~ ............: ... . H4
l r. ~ Lubrifiants solides . ..... : ......... : ..................... . 150
a) Conditions imposées aux graisses lubrifiantes ........ , ..... . 150
b) Marche de l'analyse ...... ·~ ........................... . 151
c) Détermination d~ la composition-des graisses -lubrifiantes., ..• 153

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PRÉFACE DE LA DEUXIÈME ÉDITION

Bien~ que le ~tre de l'ouvrage ait subi une légère modification


depuis la première édition, son caractèré · est resté le même. Après
comme avant, il n'indique que des méthodes éprouvées ; en outre,
en vue de faciliter l'unification et la concordance des analyses, on
a, autant que possible, indiqué pour chaque dosage un seul procédé.
Dans certains cas, notamment en ce qui· concerne les contrôles de
fabrication, il a bien fallu tenir compte de la pratique et indiquer,
à côté de la méthode « standard » un procédé d'exécution rapide et
facile; toutefois, dans ces cas, on a pris soin d'indiquer les possibi-
lités d'emploi et les limites d'erreur des deux procédés, de sorte que
le lecteur pourra lui-même discerner quelle est la méthode qu'il devra
appliquer dans chaque cas particulier.
Quelques-unes des méthodes précédemment indiquées ont été
supprimées, c'est ainsi que le procédé de Lewkowitsch pour la dé-
termination de l'indice d' acétyle a été remplacé par l'élégante mé-
thode de Normann. Pour le dosage de la résine on a préféré au pro-
cédé d éthérification de Twitchell par l'acide chlorhydrique gazeux,
la méthode beaucoup plus simple de Wolff et Scholze, d'éthérifica-
tion par l'acide sulfurique alcoolique. Au lieu du procédé origina
de Hehner-Legler pour le dosage de la glycérine par le bichromate,
on a décrit la modification, universellement adoptée, de Steinfels.
Comme méthodes ne figurant pas dans l'édition précédente, il faut
signaler l'excellente méthode de différence des points de fusion,
de Borner, l'essai à la digitonine, aujourd'hui officiellement prescrit
pour la aistinction des huiles animales et végétales, l'essai d'Ilhiney
pour la caractérisation de l'huile de bois, etc.
Dans le chapitre relatif à l'analyse des vernis, on a examiné, à
XII RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

côté des résines naturelles les résines artificielles telles que résines
-coumaroniques, bakeli~e, résinite, ainsi que la tétraline et la déca-
line, qui sont de plus en plus employées comme dissolvants des vernis.
Un chapitre spécial a été consacré aux graisses durcies qui ont acquis
une si grande importance. Les tables générales ont été remaniées et
complétées.
On a enfin ajouté, pour faciliter les recherches, une table alpha-
bétique des auteurs et des matières très complète.
Berlm Dal:lem.
MAR CUSSON.

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RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

PREMIÈRE PARTIE

PROPRIÉTÉS GÉNÉRALES DES HUILES


GRAISSES ET CIRES

A. ~TAT NATUREL ET OBTENTION DES HUILES,


DES GRAISSES ET DES CIRES

Les huiles, les graisses et les cires, qui constituent les matières
premières des industries des matières grasses, existent toutes
formé es dans les plantes et dans les animaux.
Les huiles végétales s'obtiennent à partir de graines ou de fruits
écrasés, soit par expression à la presse hydraulique, soit par extrac-
tion à l'essence, à la benzine, au sulfure de carb.one, etc.
Les huiles animales et les cires s'obtiennent soit par fusion avec
ou sans action de la vàpeur, soit aussi par extraction à l'essence ou
à la benzine, ou par des solutions de savon (graisse de laine).
Les huiles, graisses et cires d'extraction sont souvent plus impures
que les produits d'expression ou de fusion, car les dissolvants peuvent
entraîner des matières colorantes ou résineuses. \..

Les matières brutes obtenues par les procédés indiqués sont sou-
vent soumises à un raffinage, en vue d'éliminer les produits colo-
rants ou odorants et autres matières étrangères comme la résine,
les albuminoïdes, les amidons, etc. Pour cela, on commence par. effec-
tuer un traitement par l'acide sulfurique, par le bichromate et l'acide
chlorhydrique, par le permanganate de potasse et l'acide sulfurique,
ou par des agents analogues. Depuis quelque temps, on emploie
souvent la terre à foulon (hydrosilicate d'alumine et de magnésie).
J . M:Ancus soN et Ao. JouvE. - Huiles et graisses.
2 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

Parfois, comme par exemple dans le cas des huiles d'os, l'effet déco-
lorant est obtenu simplement par l'action de l'air et de la lumière
solaire. On recommande, dans certains cas, ·J'emploi comme déco-
lorant du lucidol (peroxyde de benzoyle). Celui-ci, employé en faible
quantité, se dissout dans l'huile sans décomposition vers 70 à 80°.
En chauffant à 90 ou 100°, il y a dégagement d'oxygène naissant
qui détruit les produits colorés.
Parfois, il y a lieu d'éliminer des huiles brutes les acides gras libres
qui peuvent exercer une action nuisible sur les parties délicates des
machines. Ces huiles acides sont traitées par la quantité voulue
d'un agent alcalin (lessives alcalines, carbonate de soude, suspension
de magnésie calcinée, ammoniaque, carbonate d'ammoniaque, etc.).
On lave ensuite à l'eau, ou bien on laisse reposer et filtre sur mousse.
Les lessives alcalines jouent aussi par exemple un rôle essentiel dans
la purification de l'huile de coton, employée en grande quantité
dans l'industrie. L'huile brute est colorée en brun noir foncé par
une matière colorante naturelle. En traitant cette huile brute par
une lessive de soude ou de potat~se, il y a non seulement neutralisa-
tion des acides libres, mais aussi précipitation de la matière colo-
rante avec des matières mucilagineuses, albuminoïdes, etc ... L'huile
séparée du dépôt est jaune clair et limpide.

B. - CLASSIFICATION

Les matières dont il s'agit ici se divisent ·en deux groupes nette-
ment séparés au point de vue chimique, les matières grasses d'une
part et les cires d'autre part. Les matières grasses sont les éthers
neutres d'un alcool triatomique soluble dans l'eau, la glycérine et
d'acides gras élevés ; les cires sont surtout formées d'éthers, d'acides
gras et d'alcools monoatomiques insolubles dans l'eau et à poids mo-
léculaire élevé, comme l'alcool cétylique 0 6 H3'0, l'alcool myricique
C30 H 62 0, etc.
Les graisses se divisent elles-mêmes en graisses végétales et graisses
animales. Cette division n'est pas seulement basée sur l'origine des
produits, mais elle s'appuie aussi sur des différences purement chi-
miques. Toutes les huiles et graisses d'origine végétale contiennent no-
tamment de petites quantités (0,1 à 0,3 % et parfois plus) d'un
PROPRIÉTÉS DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 3
alcool supérieur de la série aromatique, la phytostérine, tandis que
toutes les graisses animales renferment environ de 0,1 à 0,5 % d'un
autre alcooL la cholestérine, qui est un'isomère du précédent.
Les graisses végétales liquides (huiles) se subdivisent en :
1° Huiles non siccatives, avec un indice d'iode inférieur. à 100, par
exemple les huiles d'olives, d'amandes, d'arachides ;
· 2° Huiles mi-siccatives, avec un indice d'iode allant jusqu'à 130
par exemple huile de colza (caractérisée par sa teneur en acide éru-
cique), huiles de sésame, de coton, de maïs ;
3° Huiles' siccatives, avec des indices d'iode de 1.30 à 190, caracté-
risées par leur teneur en acides fortement non saturés (linoléique,
linolénique et éléomargarique).
A ce groupe appartiennent les huiles de chanvre, de pavot, de lin,
de tung (huile de bois).
Les graisses végétales solides comprennent :
1° Les graisses à teneur élevée en acides volatils et acides à bas
point de fusion, par exemple les graisses de coco et de palmiste ;
2° Les graisses à teneur élevée en acides non volatils et acides à
haut point de fusion, par exemple la graisse de dika, le suif de Mala-
bar, le beurre de muscade.
Les huiles animales se divisent en :
1° Huiles d'animaux terrestres, dont les acides sont surtout formés
d'acide oléique, par exemple les huiles de pieds, les huiles de suif et
de lard, avec des indices d'iode inférieurs à 80 ;
2° i-I uiles d'animaux marins, contenant des acides fortement non-
saturés, comme l'acide thérapique, l'acide clupanodonique, etc ... Les
types principaux sont les huiles de foie de morue, les huiles de ba-
leine et de phoque.
Les graisses animales solides proviennent exclusivement d'ani-
maux terrestres.
Citons principalement les suifs de bœuf, de mouton, le beurre.
Les cires, suivant leur teneur en éthers d'acides saturés ou non
saturés, se divisent en :
a) Cires liquides, formées de combi~aisons d'acides non saturés
avec des alcools supérieurs à bas point de fusion (huile de spermaceti,
de rorqual ;
b) Cires solides, éthers d'acides saturés et d'alcools à haut point de
fusion.
4 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
Les mres solides comprennent, suivant leur origine
1° Les cires végétales (par exemple cire de Carnauba) ;
2° Les cires animales (cire d'abeilles, cires d'insectes, cire de !ain:~).

C. - CONSTITUTION CHIMIQUE

I. - HUILES ET GRAfSSES

a) Glycérides exi3tant dans les huiles et graisses. - Les hmles


et graisses sont essentiellement formées, comme on l'a déjà dit en B,
page 3, par des mélanges de divers triglycérides d'acides gras su-
périeurs saturés et non saturés. La théorie prévoit l'existence de
deux .classes de triglycérides, suivant que les trois fonctions alcool de
la glycérine sont saturées par des radicaux acides identiques ou
non. Les premiers seront appelés glycérides simples, et les seconds
glycérides mixtes.
Les représentants de la première classe ne peuvent être reprf!sentés,
pour chaque acide, que par une seule formule

/O.R
OH"~O.R
o.R
· tandis que, dans la seconde classe, il y a deux formules isomères pos-
sibles dans le cas où la molécule contient deux rad.i caux acides diffé-
rents et trois formules, lorsque les trois radicaux acides sont diffé-
r ents. On a ainsi :
Cas de deux radicaux différents :

et

Cas de trois radicaux différents :

et

Ce n'est que récemment que l'on a ~rouvé des glycérides mixtes


dans les graisses. On croyait jadis, d'après les recherches de CHE-
PROPRIÉTÉS DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 5
vREUL, que les constituants essentiels des matières grasses étaient
uniquement formés de triglycérides simples.
Les graisses et huiles étaient donc des mélanges de tripalmitine,
de tristéarine, de trioléine, de trilinoléine, etc., en proportions di-
verses. Toutefois, avec cette composition, on ne pouvait pas, d'après
HoLDE (1), expliquer pourquoi des huiles à teneur relativement forte
en acides à haut point de fusion, comme l'huile d'olive, qui renferme
15 % d'un mélange d'acides palmitique, stéarique et arachidique, ne

TABLE 1
Propriétés des glycérides simples
-
Poids Indi ce de
Glycérides Formule mol éc u- saponi- Point ùc fw;ion
oC ( ~)
laire !ica lion

Triacétir~e ............. C3 I-P;C•I-P0 2)3 218 772 liquid e


Trihutyrine .... ....... C'l-P(C• I-FQ2)• 302 557 ))

TriisoYalérilie ... . ..... C3 1-PiC•H"G 2 ) 3 344 t,89 ))

Tricapn.ïne............ c•n• ;C•HnO")' 386 436 ))

Tricapryli~oe .. .. ..... .. c•I-P; C"H"0 2 )' '·70 358 8,0


TricapriJ,e ...... ... .. .. C3 IP ;C 10 JF"02)3 55!1 304 31 ,1
Trilaurine ....... . ..... C3 I-I'iC' 2 I-J2•cz 1• C39 264 46 ,t.
Trimyristin e . . . ........ C3 H 6 ;CI 4 H 27 CZj' 723 233 55 et t,9
Tripalmitine ... ... .. . . C3 I-P(C"H 31 0 2J3 807 209 65 et 45
Tristéarine .. .. ... . . ... C3 IP(C 18 H 35 Ü 2)3 8!)1 189 71 . 6 ct 55
Triarachidir:e .......... C3 lf5(C 20 H 30 G2)3 975 173 -
Tricérotine .· ....... .... C"l-P(C2GH51()2j3 1227 137 77
Trimélissine ........... C3 I-P(C 30 l-P9 0 2 \• 1395 121 89

Trioléine .............. C3 IJS(('• H 33 C" )3 885 190 liquid e


TriélaïJine ............ c•n•(C'"H••o•)• 885 190 38
Triéruc ir:e . ....... .... c•n•(czzi-J.,o•)• 1053 160 31
Tribrassidi ne . .. ....... · c•H•( cz• n., 0 • )• 1053 160 51±,5
Triricinoiéine . .. ....... C3 I.P(C 18 H"3 0") 3 933 181 liquide
Triricinélaïdine .. ...... c• H• (C'•naao•)• 933 18t '·5

(1 ) Berl. Ber., 1909 p. 4307.


(2 ) Certains glycérides, par exemple la tripalmitine et la tristéarine présentent
un double point de fusion quand on emploie pour la détermination un échan·
tillon de matière solidifiée provenant d'un prélèvement fait sur la masse fondue .
Si au contraire on part de matière cristallisée, on a un point èe fusion uniqt:e
(le plus élevé).
6 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

se solidifîent qu'au-dessous de 0°. La tri palmitine ne fond que tr.Js


haut, vers G5o, la tristéarine et la triarachidine encore plus haut.
Si l'on admet au contraire que les acides solides de l'ln;ile d'olive
sont à l'état de glycérides mixtes, la basse valeur du point de fusion
de l'huile se comprend sans peine, car les glycérides mixtes ont des
points de fusion beaucoup plus faibles que ce\].x des glycérides simples.
Les tables I et II donnent une vue d'ensemble des principaux
triglycérides simples et mixtes, en partie extraits des graisses et en
partie obtenus synthétiquement.

TABLE II

Propriétés des glycérides mixtes

Indice Point
Poids de de
Glycérides Formule molécul aire saponifi- fusion
cation oc

a) à deux acides:

Stéarodipalmitine ... c•I-JS, cuH'6,)2


833 202 55 et 6CO
( (C'"H3lo•;•
Pal mi tod istéari ne .... c.• H s ~ (C'"H•so•)'
C'•I-I•I02 863 195 68,5
•. \ (C'"l-1"1 0 2 )2
Oléodipalmitine . . . .. c•J-I6~ C'"I-13302 833 202 48 et 38

Dioléostéarine .. : . .. . c•IP ~ (C'"lP•Oz)• 887 190 -


C18 H 35 0 2
Oléodisléarine . . . . . .. c•H 6 ~ C'"H33o2
(CIBJ-P"02)2
899 190 t,t.

b) à trois acides:
CIG}-[31Q2
1

PalmitooléostéarÎI;e .. c•H6~ C'"fl33o• 861 196 !.2


u• I-F6.J 2
~ ClBJ-13302
Oléopalmitobu tyrinc . c•E 6 u•H• 1 0 2 665 25!. 15,5
UI-Fû 2

Outre les triglycérides, · il peut encore exister des combinaisons ne


renfermant qu'un ou deux radicaux acides, appelées mono et digly-
cérides. On ne rencontre pas de ces (( glycérides inférieurs » dans les
graisses et huiles naturelles. On a souvent supposé leur présence dans

'
PROPRIÉTÉS DES HUI~ES, GRAISSES ET CIRES 7
les graisses rances et partiellement saponifiées, mais il n'y a jusqu'ici
qu'un seul cas où l'on ait pu isoler un représentant d.e cette sorte de
corps, c'est la diérucine, qui se dépose dans les vieilles huiles de colza,
d'après REIMER et WILL (1).
La variété des multiples graisses et huiles existantes est essentielle-
ment produite par la variation des proportions de mélange des gly-
cérides. Si les glycérides d'acides solides dominent, on aura une graisse
solide ; si au contraire ee sont les glycérides d'acides non saturés
liquides ou à bas point de fusion qui l'emportent, le mélange constituera
une huile. Il y a naturellement une infinité de types intermédiaires
entre ces deux extrêmes.
D'alitres différences sont fondées sur la nature des acides présents,
solides ou liquides. Les acides sont formés, dans la majorité des cas,
d'acides palmitique et stéarique en proportions variables. Certaines
graisses se distinguent par la présence d'acides à bas point de fusion,
(acides laurique et myristique), d'autres, au contraire, par lfl. pré-
sence d'acides à très haut point de fusion (acides arachidique, hé-
nique, etc ... ).
Parmi les acides liquides, on rencontre de l'acide oléique dans toutes
les graisses, mais certaines huiles sont caractérisées par leur teneur
élevée en acide linoléique (à deux doubles liaisons) ou linolénique
(à trois doubles liaisons).
Jl faut enfin signaler encore la présence de glycérides d'acides vo-
latils et d'oxyacides .. ·
Il ressort de ce qui précède que la caraCtérisation des acides gras
contenus dans les huiles et graisses, et qu'il est facile de séparer est
d'une grande importance pour l'étude de ces substances. On va dé-
crire les principales propriétés de ces acides .

b) Acides existant dans les huiles et graisses. - 1. Propriétés géné-


rales d3s acides satur~s.- Les acides saturés, de formule CnH 2"Ü 2 sont,
dans les termes inférieurs, des liquides caustiques, d'odeur piquante.
A mesure que le nombre d'atomes de carbone augmente, la fluidité et
l'odeur diminuent. Les termes moyens, de l'acide caproïque C6 H 120 2 à
l'acide caprylique C8 H 16Ü 2 sont huileux et possèdent une odeur rance

(1 ) Berl. Ber., 1888, p. 3320.


8 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

désagréable, rappelant celle de la sueur. Le.s termes plus élevés sont


solides, inodores, d'aspect paraffineux .
. ç-· l \ l' 1 1
Les acides inférieurs sont facilement solubles dans l'eau et s'y mé-
?C~ '- 1~~ \._ , . _ . _ \ ~,._

langent en toutes proportions. La solubilité dans l'eau diminue peu


à peu à mesure que l'on s'élève dans la série; l'acide caproïque n'est
que peu soluble dans l'eau, l'acide caprique est à peine soluble même
dans l'eau bouillante, les acides supérieurs sont pratiquement inso-
lubles. On désigne sous le nom d'acides solubles les acides allant
jusqu'à l'acide caprique, et sous le nom d'acides insolubles les acides
plus élevés.
La solubilité dans l'alcool et l'acétone diminue également à mesure
qu'augmente le nombre d'atomes de carbone. Les meilleurs dissol-
vants pour les acides supérieurs sont l'éther, le chloroforme, le sulfure
de carbone ; l'éther de pétrole les dissout moins facilement.
.
: :; .
Les termes allant jusqu'à l'acide caprique sont entraînés avec 1~
vapet1r d'eau lorsqu'on distille leurs solutions aqueuses. On les ap-
pelle, pour cette raison, acides volatils, alors que les termes supé- ·
rieurs sont appelés non volatils. L'acide laurique constitue à cet
égard un échelon intermédiaire car il est encore un peu entraînable
par la vapeur d'eau. En traitant les acides secs par la vapeur d'eau
surchauffée on arrive à entraîner facilement même les termes supé-

pour la purification des acides gras. -


rieurs. Cette propriété a reçu de gràndes applications industrielles

Le poids spécifique des acides saturés diminue d'une façon générale,


à mesure qu'augmente le nombre des atomes de carbone, tandis qu'au
contraire, les points de· fusion et de solidification s'élèvent, ainsi que
1'indice de réfraction.
Jus qu'à l'acide caproïque, la distillation s'effectue sans décomposi-
tion à la pression atmosphérique ; les termes supérieurs au contraire
se décomposent en partie avec formation d'hydrocarbures ; on peut
les distiller sans décomposition dans le vide. .
Les acides saturés sont stables à l'air à la température ordinaire.
Il::t n'absorbent ni l'oxygène ni les halogènes à cette température.
Les· propriétés des différents acides saturés sont indiquées dans la
table III.
PROPRIÉTÉS DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 9

TABLE III
Propriétés 'des acides saturés C"H 2"Ü 2

Q)
....
C/)"ëtj Point
.,- Poin! d'ébul!ilion
Formule Nom ·-"'
oco
o.,;s
de
fu sio n oC Origine principale 1

0 oC
= --
--
c• I-Po• .. Acide acétique 60 liquide 1"18 sous 76omm Huile de Macassar
C4 H 8 0 2 •. Acitle butyrique 88 )) 162,3 760
)) Beurre J e ,;ache
))

C•i-1' 2 0 2 116 ID9,7 732 ~ lleurre de vache


• AciJe caproïque )) )) ))

Huil e de noix de eoeo


C8 H· 6 0 2 . Acide caprylique 1!,!, 16,5 237 760
)) )) c.;o
CtOJ-F0()2. Acide eaprique 172 3 1 ,ft 270 760 )) 1
)) dO
~ Hu ile de la·.~rier
C'•Il"O". Aeide Jaurique 200 r,3, 6 102 )) 0 ))
Graisse de coco
C''l·Pso•. Acide myristique •!21-122 ) Beurre de muscade
2:!8 53,8 )) 0 ))

Graisse de coco ·
o•H••o•. Acide palmitique 256 62,6 139 ))
0 "· 1Beurre de pala:e
232 15
0 )) ~Suif
)) ))
C'sl-F•:J• . ·Acide stéarique 2sr, 7·1 ,0
) 115 ))

C20 H40 0 2 • Acide ara, hidique 312 77,0 ·- Huile J'arachide


c••r-ruo• . Acide bénique 31,0 ~Vt,O - Huile c!e B en
C"' I-J'SQ2 . Acide lignocLrique 368 80 ,5 - Huil e cl' arachide

Les acides gras renfermant plus de 211 atomes de ca!'bone, et qm


ne figurent pas dans ce tableau, ne se rencontrent que dans les cires ;
ils sont décrits au chapitre « Cires », page 15.

2. Propriétés générales des acides non saturés non hydroxylés . - Les


acides non saturés présentent, en ce qui concerne leurs propriétés
physiques, beaucoup d'analogies avec les acides saturés. Les termes
inférieUrs de la série son:t volatils sans décomposition et solubles
dans l'eau. L'acide tiglique, par exemple, bout à 198°,5 sous la pression
atmosphérique, et se dissout facilement dans l'eau chaude. A mesure
que le poids moléculaire s'accro~t, le point d'ébullition s'élève, et
l'on arrive à des acides ne pouvant plus être distillés sans décompo-
sition sous la pression ordinaire ; en même temps, la solubilité dans
l'eau et le poids spécifique diminuent.
Au point de vue chimique; on distingue quatre séries d'acides non
saturés, la série oléique, avec une seule double liaison ; la série lino-
10 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

léique, avec deux doubles liaisons et les séries linolénique et isanique,


avec respectivement trois et quatre doubles liaisons.
Tous ces acides sont caractérisés par le fait qu'ils absorbent les
halogènes ou les hydracides pour se transformer eri acides halogènes
saturés .
Suivant le nombre des doubles liaisons existant dans la molécule,
il peut y avoir · ainsi absorption d'une, deux, trois ou quatre molé-
cules d'halogène ou d'hydracide. L'absorption du chlore et du brome
est très facile; pour l'iode elle est très difficile à froid et fort irrégu-
lière à chaud ; il se produit des réactions complexes. L'absorption
de l'iode est au contraire très aisée si l'on opère dans une solution
alcoolique de chlorure mercurique. C'est sur cette propriété que repose
la détermination de l'indice d'iode de HüBL dont l'importance est
capitale dans l'étude et l'analyse des matières grasses (voir p. 56).
-L'addition des hydracides est plus difficile que celle des halogènes ;
·pour réussir, on doit les employer sous une forme très concentrée.
Le travail sous pression facilite la réaction, toutefois, dans le cas de
l'acide iodhydrique, il y a en même temps formation d'acides saturés
non halogénés.
Le permanganate de potasse en solution alcaline oxyde les acides
non saturés avec formation d'oxyacides ; il y a destruction des
doubles liaisons avec addition sur chacune d'elles de deux groupes
oxhydryle. C'est ainsi que
l'acid e oléique donne de l'acide dioxystéarique OBH34(0H)2Q2
linoléiqu e sativique OBH32(QH)«Q2
linolénique Iinusiqu e C18 I-P 0 (0H )6 0 2
isolinolénique n isolinusiqne C' 8 H 30{0H) 6 0 2.

L'hydrog:me, en présence d'un catalyseur comme le nickel, par


exemple conduit aux acides saturés correspondants. C'est sm: ce prin-
cipe qu'est basée l'industrie des graisses durcies, qui a pris une g1·ande
importance.
L'acide nitreux transforme les acides élevés de la série oléique
en stéréoisomères à point de fusion plus élevé ; ainsi, l'acide oléique
est transformé en acide élaïdique ; les acides des autres séries ne pré-
sentent pas cette propriété.
Enfin, les acides non saturés présentent cette propriété caractéris-
tique que leurs sels de plomb sont solubles dans l'éther.
La table IV donne !'.ensemble des propriétés des acides. non saturés.

· .... . 1 ~ 1.
PROPRIÉTÉS DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 11

TABLE IV
Propriétés des acides non saturés existant dans les matières grasses
(Les isomères obtenus artificiellement sont_ placfs entre parenthèses)

e = P.oint
Formule Nom .e:§ .=:·gu
~o

d'ébullition Origine principale


·-"
"'"
o..~
0
~ ...... 0 oC
s "'
""

1° Acides de la série oléique C"H 2" - 2Ü 2


C I-J80' ~Acide tiglique
5
1 100 6ft,5 l98,5s. 760mm huile de croton
C16 I-I 30 0 2- Acide physétoléique 254 30,0 - huile de spermace ti
tldeolèiquo
C'BJ-l"'0 2 (Acide élaïdique) ·
1 282 14,0 "-1 86 ~ S 100mm
!1!1 '5 :?.88 .
presq. t.!es graisses
-
(Acide isooléique) ~ 45,0 - stéarine de di.stilla t.
Acide rapique - - huile de colza
C•'I-1 42 0, ~Acide érucique ~ 338 3'· - dO
(Acide brassidique) 65 - dO
2° Acides de la série linoléiqtœ C"H 2" -4 Ü 2
Acide luwléique liquide - huiles siccatives
Acide taririque J r:: o ~ 5 - grais. de picramnia
C'Bl-13202 Acide éléomarga- 280
ri que '18 - huile de bois
(Acide éléostéari-
que) ?l - -
3° Acides de la série linoléniqtœ C"H 1
"-
6
Ü2
tcide linolénique Î - llmile de lin
C18 I-I 30 0 2
Acide isolinoléniqneÎ 278 lliq::ide l - do ·
Acide jécorique • - huile de sardines
4° Acides de la série isanique C"H 2 "- 8Ü 2
C'·'H 20 0 2 Acide isanique 220 - - ~gra isse de graines
d'isano
CtBf-}2802 Acide clupanodo- tuile de sardines
nique (') 276 - - huile de baleine
1

~3 .
Propriétés générales des acides hydroxylés, bibasiques, cycliques.
- Parmi les acides saturés hydroxylés on n'a rencontré jusqu'ici
dans les gt·aisses naturelles que. l'acide dioxystéarique 0 8 H 36 Ü 4 • Il
fond à 143° et l'on en trouve environ 1 % dans l'huile de ricin.

( 1 ) D'après des recherches récentes, l'acide clupanodonique ne serait pas un


composé d<)fini.
12 HECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

Le représentant le plus important des acides non saturés hydroxyl és


est l'acide ricinol8ique 0 8 H 34 0 3 , contenant une double liaison et un
groupe ~xhydryle. Combiné à la glycérine,· il form e un constituant
important de l'huile de ri cin. Tous les oxyacides sont caractérisés par
leur faible solubilité dans l'éther de pétrole.
On distingue nettement des oxyacides proprement dits les acides
dits « oxydés )) qui se trouvent dans les huiles soufflées ainsi que dans ,
celles qui se sont spontanément oxydées, comme les huiles rances ;
ils sont amorpheR, leur aspect va de celui d'une résine molle à celui du
bitume, ils contiennent des combinaisons oxygénées à chaîne fermée.
Parmi les ac1des bibasiques, on ne rencontre dans les matières grasses
que l'acide japanique, qui fond de 117°,7 à 117°,9 et se trouve en
petite quantité dans la cire du Japon. II appartient vraisemblable-
ment à la série ·de l'acide succinique et sa formule de constitution
est C20 H 40 (COOH) 2 •

TABLE v
.::"'
"' '"'
;s::;
Point
de
.
Formule Nom co
fusion Origine principale
ç:..;:=
0 oC
E
--
Acides hydroxylés de la série ricinu léique C"H'n- 2 0 3
~· Aci?e ri~i~o~éiq~P.
~
c•aH 34 0 3 •••
5 1 Huile de ril:in
· (Acide ricmelaïdique) 2981 53
Acides bibasiques C"H 2"(COOH) 2
uznno• . . ·l Acide japaniq~;e 1 370 1 118 1 Suif du J a pou
2 4
Acides cycliques C"H "- Û;
c•a JI32Q2 . . ·1 Acide chaulmoogrique 1 280 1 68 1 H'lile de Chaulmoogra

Il faut noter enfin la présence dans l'huile de Chaulmoogra d'un


aèide cyclique, l'acide chaulmoogrique. Fraîchement distillé, il cons-
titue une huile incolore ,se solidifiant bientôt en une masse cristalline.
Il possède un fort pouvoir rotatoire ([ o:]n = + 55°).

'
c) Alcools existant dans les huiles et graisses. -
1. Glycérine. -
La glycérine est, comme on le sait, un alcool triatomique (pro-
PROPRIÉTÉS DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 13
pane triol) de densité 1,27 très soluble dans l'eau et possédant une
saveur sucrée. On la rencontre dans toutes les graisses et huiles, com-
binée aux acides gras. La glycérine se mélange en toutes proportions
à l'alcool, mais elle est difficilement soluble dans l'éther. A l'état de
pureté elle bout à 290° sous la pression atmosphérique, presque sans
décomposition. Si to~:~tefois , comme c'est fréquemment le cas, elle
contient des sels, elle est décomposée par la distillation en acro-
léine et eau . La glycérine même impure distille sans décomposition
dans le vide. Sous la pression de 50 millimètres elle bout à 210°.
La glycérine est entraînable par la vapeur d'eau ; on ne peut éva-
porer sans pertes une solution étendue de glycérine que jusqu'à urie
concentration ne dépassant pas 70 %-
La glycérine dissout les alealis caustiques, les oxydes alcalino-
terreux et l'oxyde de plomb, avec formation de glycérates.
La réaction caractéristique de la glycérine est la formation d'acro-
léine, qui prend naissance lorsqu'on chauffe brutalement de la glycé-
rine ou des glycérides, et qui se reconnaît aisément à son odeur pi-
quante extrêmement pén_étrante. La réaction est facilitée par l'addi-
tion d'un agent déshydratant, notamment du bisulfate de potassC'.
La glycérine est décomposée suivant la réaction

CWOH CH 2
1 Il
CHOH - CH + 2H~o
1 1
CH 2 0I-I COH

La glycérine ne se rencontre qu'à l'état. de combinaison et non à


l'état libre dans les matières grasses.

2. Cholestérine. - La cholestérine, qui est le constituant principal


des calculs biliaires, se rencontre, comme on l'a déjà dit, dans toutes
les graisses animales, mais généralement en faible proportion, de 0,1 à
0,5 %-
La graisse de suint a11 contraire renferme des quantités importantes
de cholestér·ine. La cholestérine rloit ~tre considérée comme un alcool
secondaire aromatique renfermant une douhle liaison. Point de fusion
1.'Jc8o,s. Pouvoir rotatoire à 15° [o:]o = - 31°,1 en solution éthérée à
environ 2 %- La cholèstérine se caractérise surtout par les réactions
de LrEBERMANN et de HAGER-S.UKOWSKir D'après LIEBEI_I.MANN, SI
14 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

l'on fait tomber une goutte d'acide sulfurique concentré dans une so-
lution de cholestérine dans l'anhydride acétique, on observe une
coloration rouge rosée, virant bient.nt au violet, au bleu et enfin au
vert.
Dans l'essai de HAGER-SALKOWSKr, on dissout quelques cPnti-
grammes_ de cholestérine dans 2 cm3 de chloroforme, ajoute 2 cm 3
d'acide sulfurique de densité 1,76, et agite.
La couche de chloroforme se colore rapidement en rouge sang, puis
en rouge cerise passant peu à peu au pourpre ; l'acide, de son eî,té,
se sépare en une couche verte fluorescente.
Si l'on chauffe rapidement la cholestérine, elle distille en partie
sans décomposition ; si on la chauffe lentement, il y a séparation
d ' eau et formation d'hydrocarbures ayant l'aspect extérieur d'une
h_uile minérale et qui, contraireme~t à la cholestérine non chauffée,
sont fortement dextrogyres.

3. lsocholestérine. - L'isocholestérine, qui est un isomère de la


cholestérine, se trouve également dans la graisse de suint. Point de
fusion 137 à 1:1~ 0 • Le pouvoir rotatoire e~t inverse de celui de la
cholestérine (z]o = +
()0°. L'isocholestérine est facilement soluble
à chaud dans l'alcool, et difficjlement à froid.
Les réactions colorées de l'isocholestérine ressemblent. à celles de
la cholestérine. Toutefois, dans la réaction de LIEBERMANN, on observe
surtout des colorations vert foncé rrui, dam le cas d'un mélange des
deux isomères, viennent masquer la colt'Jration rouge violacée pro-
duite par· la cholestérine.

4. Phytostérine, Sitostérine, Stigmastérine. - La phytostérine,


appelée aussi cholestérine végétale, est un constituant caractéristique
de toutes les matières grasses végétales, qui en renferment de 0,1 à
0,.3 %- Les << phytostérines ,, extraites des différentes graisses végétales
ne constituent pas toutefois une matière seule et unique ; elles- sont
au contraire formées, comme l'a montré WINDAUS ( 1 }, de plusieurs
isomères et d'autres corps de composition analogue. Les principaux
de ces composés sont la phytostérine proprement dite, ou sitosté-
rine qui renferme une double liaison et donne avec le brome un bibro-
mure, et la stigmastérine, qui renferme deux doubles liaisons et donne

{1 ) Berl. Ber., 1906 p. 518.


PROPRIÉTÉS DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 15
un tétrabromure peu sohible. La sitostérine fond à 136-137° et cris-
tallise en aiguille~ prismatiques avec des pointements à deux faces,
tandis que la cholestérine forme des tables orthorhombiques.
La phytostérine est, comme la cholestérine, un alcool ser.ondaire
aromatique, mais pour l'une comme pour l'autre, la formule n'est p;:ts
encore définitivement établie. Les réactions colorées de la phytos-
térine sont analogues à celles de la cholestérine. Le pouvoir rota-
toire en solution chloroformique est (7-]o = - 3!1°,2.
La stigmastérine fond à 170°, [7-]o = - 45o,O.
La phytostérine extraite des graisses végétales, et non encore sé-
parée en ses constituants, fond entre 132° et 140°, d'autant plus
haut qu'elle renferme davantage de stigmastérine.

II. - CONSTITUTION CHIMIQUE DES CIRES

Tandis que les graisses sont des éthers glycériques des acides gras
supérieurs, les cires sont essentiellement des éthers provenant de la
combinaison d'acides gras à haut poids moléculaire, avec des alcools
mono ou biatomiques également très élevés. On y trouve en outre des
alcools libres, des acides gras libres et des hydrocarbures à haut point
de fusion, notamment dans la cire d'abeilles. On distingue les cires
solides et les cires liquides.
Les premières renferment surtout des éthers d'acides gras saturés,
homologues supérieurs de l'acide palmitique et d'alcools saturés so-
lides. Les cires liquides renferment des acides liquides non saturés
de la série oléique et des alcools non saturés (indice d'iode 65 à 66)
encore peu connus. Au groupe très réduit des cires liquides appar-
tiennent l'huile de spermaceti et l'huile de rorqual rostré.
Les cires liquides ont à peu près le même aspect et les mêmes pro-
priétés physiques que les huiles ; elles en diffèrent par leur poids
spécifique plus faible (0,876 à 0,881 au lieu de > 0,91 pour les huiles
grasses) et leur viscosité également plus faible (5,6 à 7,1 degrés Engler
à 20° ~u lieu de 7 à 15 degrés pour les huiles). Leur odeur rappelle
faiblement celle de l'huile de poisson.
Les cires solides sont généralement plus dures et moins fusibles
que les graisses. Elles sont également moins solubles dans les dissol-
vants tels que éther de pétrole, éther, chloroforme, etc ...
16 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

Les ta~les VI, VII et VIII ci-après mentionnent les prmc1paux


éthers, acides et alcools existant dans les Cires.
TABl-E VI
Principales propriétés et origin~ des éthers existant dans les cires

Point
1'\om Formule de Origine
fusif'n
oC

Palmitate de cétyle ...... . C151P1COO-C••H 33 53,5 Blanc: de baleine


PalmiLlte de myricyle .. . . C15 H 31 CO ) -C 30 H 61 72 Cire d'a ~Je illes
Cérota te de céryle .... ... . C25 H 51 COO-C 26 H 53 8::! Cire de Chine
Cé;·otate de my ricyle . . ... . C25 H 51 C0)-C 30 H 61 - Cire <le Carnauba
Cocclirylate de coccéryl e ... ( C31 lf61Q3)'-C3DH60 106 Cire de cochenill e
Palmita te de cholestérine .. C15 I-IJtC00-C 2'H43 77-78 Sérum sanguin
Stéarate de cholestérine ... C17 H 35 COO-C 27 H 13 65 Graisse de suint

TABLE VII
Propriétés et origine des acides des cires

Point
N om Formule de fusion Origine
oc

.\ci de carnaubiq1;e C24H·IBQ2 72,5 Cire de Carnauba,


suintïne
Ar:id es rnonobasi-
)) céro tique C"•JI»02 78,5 Cires d'abeilles, de
rptes satu rés de
Carnauba, de
la série C "1!'"0 2
Chin e suintine
)) mélissique C30 H 60 0 2 90 Cire d'abeilles

Acid es mono ba-


siqucs non sa-
Acide doégliquc C19 H 36 0 2 Iiquh.l e Huile de rorqual
tlll'és de la série
C"H'"-'0 2

1\'Ionooxyaci-
d es monobasi- Acide la nopalmiqu e CIGJ.P203 87-88 'luintir:c
ques de la série )) cor:eérylique C3'H"'0a 92-93 Cire de cor:hei.ill es
c "1!"'0'
Dioxyacides 11~0 -
nob asiquesde la Acide la1: oeérique C30lfG004 10't-105 Suintine
série C"II'"O~
PROPRIÉTÉS DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 17
Outre ces acides, on rencontre également dans les cires de petites
quantités des acides caractéristiques des matières grasses, acides
oléique, palmitique, stéarique et ·myricique.

TABLE VIII
Propriétés et origine des alcools existant dans les cires

Nom F ormule P oint Origine


de fu sion oC

Alcool cét yliqu e . . ..... . C 16 H 34 0 50 bla •ic de baleiJ:e


)) oct odécyliqu e . . . C18 IP"0 ri () cto
)) carn aub y lique .. . c•• H5oo 68 .6() suintiJ:e
)) céryliqu e . ....... C2 GH5'0 /9 cires de Chine, de Car-
nauba , suintine
)) m yrici qu e .. . .... C30 H 62 0 88 ciresd'abeil., de Carn auba
)) la nolique ... . . ... C12 1P'0 ·J0:!-·JOf, suinl h.e
Cholestérin e . . . . .. .... . . C•'If 46Q 1!.8 do
IsoeholestériJ ;e . . ....... C27 H ' 6 0 137-! 38 cto

D. - MODIFICATIONS CHIMIQUES DES HUILES,


GRAISSES ET CIRES

I. - HUILES ET GRAISSES
.(

a) Rancidité:- Lorsque l'on conserve des graisses soumises à l'action


de l'air ·et de la lumière, il se produit, au bout d'un temps plus ou
moins long, des phénomènes de décomposition particuliers. Beau-
coup de graisses acquièrent dans ces conditions une odeùr et une
saveur plus ou moins désagréables, en même temps que l'on observe
une augmentation de leur teneur en acides gras libres. En même
temps que des acides gras libres, il se forme souvent des aldéhydes,
des alcools libres, des acides gras inférieurs solubles dans l'eau et
des éthers de ces acides, des acides gras hydroxylés, des anhy-
drides et des lactones.
L'ensemble de ces phénomènes a reçu le nom de « rancissement ».
Le degré de rancidité est particulièrement important pour l'examen
du beurre.
Les opinions sur les causes du rancissement sont, aujourd'hui en-
J. MARCUSSON et An. JouvE. - Huiles et graisses. 2

,{ \ ,y / ~ . ,r+t -lt -\(tl' c, nc ~.,c t· Y•re. f'- u-J>çJ ,( '> / f\.r ,) - \'
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_-. . ; :: . '
18 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

core, très diverses, car .la rancidité ne résulte pas d'un processus
simple mais il est manifeste qu'elle provient de l'action simultanée
de nombreux facteurs, notamment de l'air, de la lumière, de l'humi-
dité, des enzymes et des b actéries.
L'explication suivante paraît être la plus vraisemblable et la mi eux
en aer.ord avec les faits : Les graisses subissent d'abord une hydro-
lyse sous l'influence de petites quantités d'eau, et il semble que
l'humidité de l'air suffise à produire cette àction, aidée peut-être par
des ferments contenus dans les graisses ou par des bactéries. S'il s'est
ainsi formé, même en très faible quantité, des acides gras et de la gly-
cérine libres, ces produits sont à leur tour décomposés par l'action de
l'air et de la lumière et fournissent les produits de décomposition
dont la présence caractérise la rancidité. La glycérine à l'état naissant
paraît elle-même décomposée dans le rancissement.
Outre l'odeur et la saveur, les graisses rances présentent une série
de réactions qui ne sont tout-efois pas nettes dans tous les cas. Ainsi
l' on arrive souvent, par entraînement à la vapeur d'eau, à séparer des
graisses rances des aldéhydes volatiles. D'après KREIS (1) les graisses
rances agitées avec de-l'acide chlorhydrique de densité 1,19 et une
solution éthérée à 1 % de phloroglucine, donnent uùe coloration
rouge, même en présence d' aldéhydes ou de cétones. L'éther employé
doit être exempt de peroxyde.
Toutes les graisses ne rancissent pas avec la même rapidité. Celles
qui sont riches en glycérides d'acides volatils comme le beurre ou
comme l'huile de c~co, rancissent rapidement et fortement. Dans ces
matiùres, il suffit de la présence d'acides volatils libres pour provoquer
l'od eur et la saveur caractéristiques de la rancidité. Il en est de même
pour les matières qui, en raison de leur mode d'obtention, contiennent
encore des matières albuminoïdes ou mucilagineuses, comme les
huiles d'olive provenant de l'expression de pulpe d'olive, ou les
huiles d 'os qui renferment de la gélatine et d'autres résidus orga-
mques.
D'autre part, le beurre de cacao rancit difficilement. D'après
2
KLrMONT ( ) , ce phénomène doit être rapporté à la constitution chi-

micrue de la graisse. La graisse de cacao contient beaucoup de gly-

1
( ) Chemilœr Zeitung, 1904, p. 9~6.
2
( ) Monatsh. f. Chemie, 1905, p. 569.
PROPRIÉTÉS DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 19
cérides mixtes, notamment ceux qui renferment deux· radicaux
d'acides saturés et un seül radical oléique. Ce dernier se trouve alors
vraisemblablement protégé par les deux autres, et la double liaison du
radical oléique résiste mieux à l'action des agents atmosphériques quP.
lorsqu'elle se trouve à découvert.

b) Dessiccation et épaississement. - Toutes les matières grasses


liquides s'épaississent sou~ l'influence de l'air par suite de phéno-
·mènes de polymérisation et d'oxydation, et surtout lorsqu'elles sont
étalées de façon à présenter une grande surface. Les huiles dites
siccatives, telles que les huiles de lin , de bois, de chanvt·e, anivent.
à former ainsi une couc he solide dure. Pendant la dessircat10n, il
se produit par le fait d e l'oxydation, un dégagement de chaleur
qui peut suffire à provoquer une inflammation spont-anée si les huiles
siccatives sont fi~emcnt divisées par exemple sur des substances
comme la laine ou le coton (voit· aussi le chapitre « Huiles de laine>>,
p. 122). La viscosité et le poids spécifique des huiles s'élôvent pen-
dant la clessiccation, ainsi que la teneur en oxyacides insolubles dans
l'éther de pétrole ; l'indice d'iode, au contraire, diminue. Les modi-
fications eonstatf-2s présentent leur minimum dans le cas des huiles
dites << non siccatives ,,, dont l'indice d ' iode est inférieur à 90, comme

l'huile d'olive ou l'huile d'os ; elles sont au contraire le plus mar-
quées dans le eas des huil':)s siccatives. Les huiles dit.es « mi-sicca-
tives n, comme les huiles de colza et de coton, occ up'O'nt une position
intermédiaire. Pour certains usages industriels, il est désirable d 'accé-
lérer artificiellement l'ép aississement qui se produit d'une façon
spontanée mais lente lors de la eonservation des huiles. Pour cela,
on insuffle un courant d 'air dans l'hmle portée à haute température ;
on appelle « huiles soufflées n les produits ainsi obtenus. Les phéno-
mènes qui prennent naissa nce dans la dessiccation spontanée aug-
mentent ainsi de rapidité et d'intensité. Les plus utilisées parmi les
huiles soufflées sont celles de colza (comme lubrifiant, mélangée aux
huiles minérales), de coton (comme lubrifiant et dans la fabrication
du savon), et de lin (fabrication du linoléum). La viscosité des huiles
soufflées approehe de eelle de 1'huile de ricin (voir le chapitre « Huiles
oxydées n, p. 145).
Les huiles siccatives et les huiles de poissons s'épaississent par
simple chauffage même sans action de l'oxygène. Dans ce cas, il
20 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

y a simplement polymérisation. C'est ainsi que l'on obtient à partir


de l'huile de lin lès produits appelés « Standol » et « Dickol I (voir
Vernis lithographiques, p. 138). La décharge électrique obscure,
d'après le procédé HEMPTINNE (36276) exerce aussi · une action for-
. tement épaississante, qui donne naissance aux Voltols, extrême-
ment visqueux. Ce procédé s'applique non seulement aux huiles
siccatives, mais aussi aux huiles mi-siccatives comme l'huile de colza.

c) Action des réactifs sur les graisses. - 1. Action des halogènes.


- On peut introduire çlu chlore et du brome par substitution dans
les graisses, par l'action des acides chlorhydrique ou bromhydrique.
S'il s'agit d'un glycéride d'acide non saturé, il y a également absorp-
tion de chlore et de brome avec format~on de produits d'addition.
L'iode n'agit que sur les glycérides d 'acides non saturés, très len-
tement par simple mélange, un peu plus rapidement en présence
d'iodure de potassium. L'absorption est quantitative si l'on fait
agir l'iode en solution alcoolique en présence de chlorure mercu-
rique (HüBL). Dans ce cas les graisses qui contiennent des acides
non saturés fixent une molécule de chlorure d'iode sur chaque double
liaison (voir '' Détermination de l'indice d'iode>>, p. 57).

2. Action du soufre et du chlorure de soufre. - Le soufre et 1e chlo-


rure de soufre n'agissent que faiblement et à haute température,
sur les glycérides d'acides saturés. Leur action est, au contraire,
notable sur les molécules non saturées. Par chauffage avec du soufrè
entre 130 et 150°, il y a addition, avec formation de masses brunes
plastiques, employées sous le nom de << factices hruns », comme
succédanés du caoutchouc.
Le chlorure de soufre se fixe par addition sur les glycérides non
saturés, tels par exemple que ceux des huiles de colza ou de coton,
en formant ce qu'on appelle les « factices hlancs >>.

3. Action des acides nitreux el nitrique. - L'acide nitreux est sans


action sur les glycérides saturés ; les glycérides des séries linoléique et
linolénique ne sont qu'à peine touchés. Au contraire, ceux de la série
oléique ainsi que les acides libres de cette série donnent des subs-
tances solides, cristallisables, les élaïdines, que l'on doit considérer
comme des stéréoisomères des molécules· primitives. On a fait jadis
PROPRIÉTÉS DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 21
usage de cette réaction pour la distinction des graisses, mais actuelle-
ment·, l'essai de l'élaïdine est supplanté par la détermination de
l'indice d'iode.

4. Agents de décomposition. - o:) Décomposition par la ''apeur


d'eau sous pression. - Par chauffage à l'autoclave dans la vapeur
d'eau sous pression, les matières grasses sont décomposées en gly-
cérine et acides gras. Dans la fabrication des bougies, on chauffe
pendant 8 à 10 heures sous une pression de· 8 à 10 atmosphères (170
à 180°), mais pour faciliter la réaction et la rendre aussi quantita-
tive que possible, on ajoute un peu (de 1 à 3 %) de chaux, de ma-
gnésie ou d'oxyde de zinc. En opérant ainsi, il se forme de petites
quantités de savons de chaux, de zinc ou de magnésie qui produisent
une émulsion ; il y a multiplication des contacts entre la matièrP
grasse et l'eau et la réaction se trouve facilitée.

~) Décomposition des graisses par action des acides nuneraux.


L'acide chlorhydrique ne décompose que lentement les graisses ;
l'action de l'acide sulfurique concentré est beaucoup plus énergique
et a reçu des applicatiOns industrielles. L'opération s'effectue en
agitant, à une douce chaleur la matière grasse avec 4 à 6 % d'acide.
Outre la décomposition de la graisse en acides gras et glycérine, il
y a fixation d'acide sulfurique sur les acides non saturés.

L'acide· oléique donne ainsi de l'acide sulfostéarique 0 7 H 24 S0 4 H


- COOH, qui par ébullition avec l'eau fournit de l'acide oxystéa-
rique 0 7 H 24 - OH - COOH, à point de fusion élevé, et de l'acide
sulfurique.
Par distillation avec de la vapeur d'eau surchauffée, l'acide oxy-
stéarique donne de· l'acide isooléique solide (P.F. = 44-45°).

r) Décomposition à l'aide des acides sulfoconjugués. - Les acides


sulfonés gras aromatiques, du type 'de l'acide· benzène sulfostéa-
rique C6 H 4 - soaH - CI8 H 35 0 2 , ont ~té introduits dans la pratique
industrielle par TwrTCHELL (1 ). On les obtiei)t en dissolvant dans l'acide
sulfurique concentré de la benzine ou de la naphtaline et de l'acide
oléique, ou par action de l'acide sulfurique sur un mélange de naphta-

1
( ) D. R. P., 1144!?1.
22 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

line et d'huile de ricin hydrogénée (Réactif Pfeilring). C'est Cacide


naphtalinestéarosulfonique qui donne les meilleurs résultats. La
décomposition s'obtient en chauffant pendant 8 à 10 heures la graisse_
avec '1 % de réactif. L 'opération est particulièrement rapide quand
la graisse contient au •début quelques unités % d'acides gras libres.
On a recommandé aussi, récemment, les acides naphtène sulfo-
niques, sous-produit du raffinage des huiles minérales, connus sous
le nom de « Réactif de . con tact ».

o) Décomposition par les enzymes. - Dans les organismes vege-


taux et animaux, existent largement répandus, des ferments non
figurés, !es enzymes, qui ont la propriété de décomposer les matiè·res
grasses en acides gras et glycérine. Parmi les nombreuses en zymes
dont on a étudié l'action, la plus importante est celle que contiennent
les graines de ricin et dont l'emploi a été recommandé par Cc.NNSTEIN,
HoYER et \'VAHTENBER :J (1). On la sépare en centrifugeant une émul-
sion aqueuse de graines de ricin finement moulues. Son action sur
les graisses est surtout ·active en émulsion aqueuse et en présence
d'une petite quantité de sulfate de manganèse ; la température ne
doit pas dépasser ltû à 45° ; l'opération dure environ 24 heures, la
décomposition est presque quantitati've. On obtient ainsi des acides
gras très peu colorés, et la glycérine qui reste cl ans la solution aqueuse
est facile à purifier.
La facilité de décomposition des glycérides par l'enzyme du ricin
augmente avec leur poids moléculaire. Ainsi, la triacétine est décom-
posée d'une façon beaucoup plus lente et ph1s incomplète que la
tributyrine ; celle-ci à son tour est plus difficilement décomposée
que la trioléine. L'enzyme de la chelidoine au contraire décompose
facilement les glycérides m ~ me des acides gras à has poids molécu-
laire.

5. Agents saponifiants. - On comprend sous ce nom lPs agents


qui non seulement provoquent la décomposition des matif-res grasses
en acides gras et glycérine, mais de plus, donnent lieu à la formation
de sels d'acides gras (savons). On comprend parmi eux :
o:) Les alcalis caustiques en solution aqueuse.- L'alcali doit toujours

(1) Berl. Ber., H02, p. 393P,


PROPRIÉTÉS DES HUILES, GRAISSES ET C.IRES 23
être employé en excès, car si l'on n'en ajoutait que la quantité théo-
rique, la vitesse de réaction deviendrait de plus en plus faible et l'on
n'arriverait pratiquement jamais à un_e . saponification complète.
L'opération se fait à l'ébullition pour les graisses qui ne renferment
pas d'acides volatils ; on opère au contraire à la température ordi-
naire pour celles qui, comme la graisse de coco, cootiennent beau-
coup d'acides volatils et solubles ; dans ce cas, la température de
la réaction s'élève d'elle-même à 70° au moins.

~) Alcalis caustiques · en solution alcoolique'. - Ces solutions sapo-


nifient les graisses d 'une façon beaucoup plus rapide et ·plus complète
que les solutions aqueuses, et ce sont elles que l'on emploie, en gé-
néral, dans les laboratoires, pour les travaux analytiques. Toutes
les. graisses sont entièrement saponif!ées lorsqü'on les fait bouillir
1 /4 d 'heure avec. environ 25 cm3 de potasse alcoolique pour 2 grammes
de matière. La saponification s'effectue même à froid si l'on soumet
penda~t 10 à 12 heures à l'action de l'alcali la matière grasse dissoute
dans l'éther ou dans l'éther d~ pétrole (saponification à froid de
HE N HIQlJ ES ) ( 1 ). On dissout 4 grammes de graisse clans 25 cm 3 de
dissolvant et fait agir rle la potasse alcoolique normale. Il se forme,
comme produits intermédiaires, des éthers éthyliques des acid es gras.

1) Ethylate de soude. - Les graisses, dissoute.s dans l'éther ou dans


un autre dissolvant, sont traitées à froid par la quantité théorique
d'éthylate cle soude. Au bout de peu de temps, les savons se séparent
en très grande partie. Comme en ~), il se fait encore, comme pro-
cluîts intermédiaires, des éthers éthylirfues d'acides gras.

o) Chaux, baryte, etc. - On chauffe à J00-105° avec un peu


d'eau, en employant un grand excès de la base. On peut dimiimer
notablement cet excès en opérant sous pression (environ 12 atm.
correspondant à une températurp de 220°.

II. - MODIFICATIONS CHIMIQUES DES CIRES

Les cires sont beaucoup moins décomposables que les graisses,


et ne rancissent pas sous l'action prolongée de l'air. Les agents dé-
composants ou saponifiant, les attaquent beaucoup - plus difficile-
'
(') Zeit.çchrift jâr ange,{•andte Chemie, 1891, p. 721.
24 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

ment. Ainsi, la cire d'abeilles n ' est saponifiée par la potasse alcoolir1uc
qu'au bout d'une heure d'ébullition sur toile métallique, tandis
qu' 1 /4 d'heure suffit pour les matières grasses.
Pour obtenir une saponification complète de la graisse de suint
•. il faut employer soit 18: potasse alcoolique 2N sous pression, soit
l'éthylate de soude.
Chauffées à haute température, les cires ne donnent pas d'odeur
d'acroléine, car elles ne renferment pas de glycérine.

E. - PROPRii;]TÉS PHYSIQUES ET CHIMIQUES


DES SELS D'ACIDES GRAS (SAVONS)

I. - SAVONS ALCALINS

Les savons de potasse et de soude se forment comme on l'a dit


en saponifiant les graisses au moyen de solutions aqueuses ou alcoo-
liques de ces alcalis. On peut en outre les obt.enir en neutralisant
les acides gras aù moyen des alcalis ou des carbonates alcalins.
Les savons ammoniacaux s'obtiennent par action de l'ammoniaque
_à l'état gazeux ou en solution aqueuse sur les acides gras en solution
alcoolique ou à l'état d'émulsion aqueuse. Ils se décomposent à
l'air, lentement à froid, plus vite au bain-marie en ammoniaque et
acides gras libres ..
Les sels alcalins des termes inférieurs de la sene des acides gras
sont facilement solubles dans l'eau et l'alcool, cette solubilité diminue
à m esure que le poids moléculaire de l'acide s'él ève. Les savons de
potasse sont beaucoup plus solubles que ceux de soude.
Les solutions de sel marin précipitent aussi bien les savons de
potasse que ceux de soude de leurs solutions aqueuses, car les savons
de potasse sont ainsi transformés par double décomposition en savons
de soude moins solubles. C'est sur cette précipitation que repose
en savonnerie l'opération de relargage.
Lorsqu'on les traite par l'eau, seuls les sels alcalins des acides infé-
rieurs se dissolvent sans décomposition. Les sels des acides supérieurs
~ubissent au contraire une hydrolyse avec formation d'alcali libre
et d'un acide du type m(R.COOK) + n(R.COOH) où m et n repré-
sentent des nombres variables.
2(R .COOK) + H 20 = R·COOK, R.COOH + KOH.
PROPRIÉTÉS DES HUILES, GRAISSES ET CI.RES 25
Les sels acides peuvent aussi être considérés comme des combi-
naisons moléculaires de sel neutre avec des quantités variables d'acide
gras libre. L'hydrolyse augmente avec la dilution, elle est au con-
traire diminuée par l'addition d'alcool. Elle est pratiquement nulle
en présence d'alcool à 40 %. Il résulte de ceci que le titrage des acides
gras doit se faire en liqueur alcoolique à 40o au moins, sous peine
d'obtenir des résultats variables et dépourvus de toute signification.
On peut très facilement se rendre compte de l'hydrolysq des savons
en prenant une solution alcoolique d'acide gras, que l'on neutralise
exactement en présence de phénolphtaléine et en y ajoutant ensuite
une forte quantité d'eau. La solution, qui était incolore, prend une
forte coloration rouge.
C'est sur l'hydrolyse des savons par l'eau que repose en grande
partie l'action des savons pour le nettoyage ; l'alcali mis en liberté
facilite la dissolution des matières grasses et des saletés ; les pre-
mières sont dissoutes dans l'eau de savon alcaline, et entraînent les
secondes à l'état d'émulsion.

II. -SAVONS ALCALINO-TERREUX ET MÉTALLIQUES

Les savons alcalino terreux et ceux des métaux lourds peuvent


s'obtenir soit en chauffant les oxydes avec les graisses, soit eri préci-
pitant une solution de savon alcalin par une solution de chlorure
ou d'acétate du métal considéré. C'est ce dernier mode de formation
qui est le plus commode. •
Les sels des acides gras inférieurs sont facilement solubles dans
l'eau et dans l'alcool, ceux des termes supérieurs sont peu solubles
ou insolubles. Il est à remarquer que les sels de plomb des acides
liquides non saturés, comme les acides oléique, linoléique, linolé-
nique, sont facilement solubles dans l'éther, alors que les sels de
plomb des acides solides saturés (palmitique, stéarique, etc.) y sont
insolubles. Le sel de plomb des acides éruciques et isooléique (solides
mais non saturés) occupent une position intermédiaire. Les savon~
alcalino-terreux ou ceux de métaux lourds se dissolvent plus ou
moins dans les huiles minérales lourdes (graisses consistantes), ils
se dissolvent aussidans un mélange de 90 parties de benzine et 10 par-
ties d'alcool
DEUXIÈME PARTIE

ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES

En raison de la grande similitude de composition chimique ·· de;;


huiles, graisses et cires, çm ne ~aurait penser à effectuer ici des sépa-
rations quantitatives, comme on le pratique dans l'analyse miné-
rale. Les méthodes d'essai ne peuvent que permettre avec"une exac-
titude généralement suffisante pour les besoins industriels, !;identi-
fi cation d'une huile, graisse ou cire donnée, et la détermination du
degré de pureté d'un échantillon. Il est possible aussi, jusqu'à un
certain point, de caractériser plusieurs huiles ou graisses dans un
mélange, et, dans certains cas, de déterminer approximativement
leurs proportions relatives.
Dans l'analyse interviennent des méthodes physiques et des mé-
thodes chimiques. Parmi les innombrables procédés qui ont été
proposés, on ne signalera dans ce qui suit que ceux qui ont reçu
une consécration pratique suffisante. Autant qu'il sera possible 1
et dans un but d'unification, on n'indiquera pour chaque essai qu'un
seul procédé, celui qui fournit le plus de garanties en ce. qui concerne
la valeur des résultats. Ce n'est que par l'unification des méthodes
et par la précision aussi grande que possible de leur emploi que l'on
peut espérer une concordance satisfaisante entre les résultats obtenus
par des opérateurs différents.

A. - MÉTHODES PHYSIQUES D'ESSAIS

La détermination des propriétés physiques des huiles, graisses


et cires fournit dans bien des c~s des données importantes sur la
nature d'un échantillon inconnu, et constitue un moyen précieux
. ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 27
pour !a découverte des falsifications. On détermine généralement
l'aspe0t extérieur, le poid~ spécifique, les points de flision et de soli-
dification et l'indice de réfraction. Pour les huiles utilisées commP
lubrifiants, interviennent aussi la viscosité et le point de congéla--
tion.
1. - ASPECT EXTÉHIEUH

·La consistance, la couleur, la fluorescence et l'odeur se déter-


minent dans des tubes à essais de JS millimètres de . diamètre. . Pour
les graisses, on opérera dans un vase de dimensions quelconques.
Sauf pour- l'huile de ricin, qui est très épaisse, la cobsistance des
huiles grasses varie dans des limites assez étroites ; elles sont géné-
ralement fluides. On examinera la consistance des graisses en les
remuant à l'aide d'un agitateur·. On distingue les degrés de consis-
tance suivants :
Co:1sistance pâteuse
n de saindoux,
de beurre
» de suif
de cire.

La couleur des huiles grasses varie suivant le\11' degré de pureté


et leur raffinage ; elle peut varier de l'incolore au brun foncé. Pour
obtenir des résultats comparables avec des huiles trl'S peu colorées,
il est bon de les observer en couche d'au moins 10 centimètres d'é-
parsseur.
Les phénomènes de fluorescence indiquent habituellement la
présence d 'huile minér·ale ou d'huile de résine ; l'observation se fer_a
le plus commodément en plaçant une goutte d'huile sur du papier
noir glacé.
L'odeur, ainsi que la saveur, permettent souvent de reconnaitre
la nature d'une huile. Les huiles animales ont en général une odeur
beaucoup plus intense que celle des huiles végétales, de sorte que,
dans un mélange, elles masqueront facilement ces dernières.

II. - SOLUBILITÉ

Toutes les huiles et graisses sont facilement solubles dans l'éther,


le chloroforme, le sulfure de carbone, et, à l'exception de l'huile de
28 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

riein, dans l'éther de pétroh et les . huiles minérales. L'alcool absolu


dissout peu la plupart des graisses, mais la solubilite augmente avec
la teneur en acides gras libres qui, comme on le sait, sont très solubles
dans l'alcool. La graisse de palme, qui est souvent complètement
hydrolysée, sera donc facilement soluble dans l'alcool. L'huile de
ricin et l'huile de pépins de raisins sont solubles dans l'alcool en
toutes proportion~. Ce ré~ctif dissout en outre en quantités notables
les huiles et graisses qui renferment des glycérides d'acides gras à
bas poids moléculaire, comme l'huile de dauphin et l'huile de mar-
souin ainsi que la graisse de coco, le beurre et les graisses analogues.
On utilise aussi pour l'examen des graisses, la différence de leurs ·
solubilités dans l'alcool et dans l'éther de pétrole. L'huile de ricin,
par exemple, se caractérise facilement par sa faible solubilité dans
l'éther de pétrol e et sa facile solubilité dans l'alcool.

III. - POIDS SPÉCIF1QUE

Le poids spécifique des huiles et graisses est généralement indiqué


à la temp érature dé 15°C par rapport à celui de l'eau à 4°. pris comme
unité. Comme les déterminations ne se font pas toujours exactement
à Hi 0 , il est nécessaire d'apporter une correetion au résultat trouvé.
Il suffit en général d'adopter le terme correctif de + 0,0007 par
degré d'écart.

a) Détermination du poids spécifique des substances liquides. -Les


appareils les plus employés pour cette déter-
mina tion, sont les aréomètres et les picno-
Aréomètre
mètres. Parmi les aréomètres de divers t ypes,
~ ,--- ·~ .
~ - -- - · - ~ Eprouvette les plus commodes sont ceux qui sont munis
d'un th ermomètre (ce système est désigné
. ·- .0 .
en Allemagne sous le nom ~e Reichsspindel,
et est officiellement contrôlé). On remplit
d'huile une éprouvette d'environ 5 centi-
mètres de diamètre, on y plonge l'aréom 'Jtre,
Fig. 1. et, après 10 minutes environ de repos, on lit
la densité et la température.· Il faut se rap-
peler que Ja surface du liquide forme un ménisque qui s'élève le
long de la tige de l'instrument (voir fig. 1) ; la lecture doit se
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 29
faire au niveau a de la partie plane de la surface libre. Dans les
cas où, comme pour les huiles foncées, il n'est pas possible d'agir
ainsi. on note la graduation au niveau b, puis on ajoute une quantité
à déterminer pour chaque type d'appareil au moyen d'une huile
claire (pour les << Reichsspindel », cette correction est de 0,0010).
L'aéromètre permet de déterminer rapidement, et avec une exac-
titude· suffisante le poids spécifique des huiles et
graisses; ce n'est que pour les produits très visqueux
ou très épais (par exemple l'huile de ricin ou les huiles
épaissies) qu'il est nécessaire d'employer le picnomètre
(fig. 2). On opère de la façon suivante. On pèse, sur
une balance d'analyse, le picnomètre d'abord vide
puis rempli d'eau distillée. Au moyen d'une table, on
rapporte à 4° le poids d'eau trouvé, et l'on a ainsi le
volume du picnomètre appelé aussi sa «valeur en eau».
Récemment, le Dr H. GoECKEL (1) a construit un picno-
môtre de 10 cm3 de contenance, accompagné d'un
bulletin d'étalonnage, qui est particulièrement recom-
mandable.
Pour déterminer le poids spécifique des huiles
épaisses, on remplit d'abord le picnomètre débouché,
puis, pour faciliter le départ des bulles d'air, on le porte
1 /4 d'heure dans une étuve à environ 50°. On le laisse Fig. 2.
ensuite refroidir, puis on met doucement en place le
bouchon porte-thermomètre, en l'enfonçant avec un mouvement
tournant pour éviter de faire éclater le fond de .l'instrument. On
place alors le tout dans un bain-marie dont la température soit un
peu supérieure à celle de l'huile. Une fois l'équilibre de température
établi, ce qui demande à peu près 1/4 d'heure, on nettoie soigneuse-
ment l'extrémité du tube capillaire, le recouvre .de son bouchon,
sorL l'appareil de l'eau, l'essuie avec soin et le pèse. Le quotient
du poids de l'huile divisé par celui de l'eau donne le poids spécifique
cherché.

b) Détermination du poids spécifique des matières solides. - 1. A


chaud. - La déterminat~on s'effectue dans ce cas à l'aide du dispo-

1
( ) Luisenstrasse, no 21, Berlin.
30 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

sitif représenté par la figure 3. Le plongeur d'une balance de Mohr


plonge dans la graisse maintenue à température constante (100° C)
au moyen d'un bain-marie bouillant. On charge le fléau jus,1u'à

Fig. 3.

obtention de l'équilibre ; la lecture des poids employés donne ie


poids spécifique cherché.

2. A la temprrature ordinaire. - On place dans un picnom0tre


de GoECKEL de 10 cma (décrit ci-dessus), environ 5 grammes de la
graisse, préalablement fondue s'il y a lieu ; on chauffe quelque temps
pour chasser les bulles d'air, puis on laisse refroidir. On achève le
refroid'issement dans l'eau glacée pour que la solidification soit com-
plète. On pèse alors le picnomètre avec la graisse solidifiée qu'il
contient. Soit a le poids trouvé. On remplit ensuite l'appareil d'eau
bouillie à 15°, on place le thermomètre et laisse le tout environ
1 f 4 d'henre à 1q 0 • On remplit alors complôtement le picnornètre
jusqu'en haut du tube latéral, que l'on ferme, puis on pèse de nou·
veau. Soit b le poids trouvé, b - a représente le poids d'eau à 15°,
ce qui permet de trouver facilement le volume correspondant. Ce
volume déduit des 10 cm3 qui constituent la contenance de l'appa-
reil, donne le volume· "' de la graisse introduite. Si l'on déduit alors
du poids fl le poids du picnomètre vide, on obtient le poids m de la
graisse, et par suite son poids spécifique s ='!!:.
()
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 31
c) Importance analytique de la détermination du poids spéciïique.
- Le poids spécifique à 15° de la très grande majorité des graisses
et cires ~<>t supérieur à 0,91, il n'y a d'exception que pour lfls cires
liquides (huile de rorqual et huile dè spermaceti) dont l~ poids spé-
cifique, voisin de 0,88, est facilement reconnaissable. Si l'on ne peut
pas se tr01 1·ver en présP-nee de ces huiles, un poids spécifiquP- à tso
inférieur à O,!H permettra de ronclure à une falsification, par <>xemple
au moyen. d'huile minérale.
Ce sont les huiles non siccatives, comme les huiles d'oliYe et les
huiles de pieds, qui ont le plus faible poids spécifique, de 0,912 à
0,916, ainsi que les huiles de crucifàes (colza, moutarde). Le poids
spécifique augmente assez régulièrement avec 1'inrlice d'iode. Ce
sont les huîles dè rinin et de pépins de raisin qui, par suite de lenr
haute tenetl'r en oxyacides présentent les poids spécifiqu~s les plus
élevés, de 0,955 à 0,974. Pour les .graisses solides, on observe de 0,920
à 0,970, et pour les cires solides, dè 0,900 à 0,999. On trouver::~. les
poids spécifiques des différentes matières grasses aux tableaux des
pages 108 à 114.

IV. - POINT DE FUSIO:"J

Le passage d'une graisse de l'état solide à l'état de liquide limpide


s'effectue peu à peu, car il ne s'agit pas _là d'un composé chimique
défini, mais d'un mélange de substances possédant des points de
fusion différents. On doit donc se contenter de déterminer le « com-
mencement de fusion >> (ramollissement) et la 11 fin de fusion » (fusion
limpide).
Parmi les nombreux procédés proposés vient en première ligne
la méthode très simple du tube capillaire, d'un usage courant en
chimie, et dont nous considérons l'emploi comme parfaitement
connu.
Pour avoir un échantillon moyen, il est bon de commencer par
fondre la totalité de la matière dont on dispose, ou tout au moins
cles prélèvementR effectués en diffé1·ents points. La masse fondue
sera constamment remuée pendant sa solidification, afin d'éviter
les séparations. On laisse ensuite reposer la graisse un jour entier avant
de l'introduire dans les tubes capillaires. Pour garnir ceux-ci, on
enfonce leur extrémité ouverte dans la graisse ; il reste ainsi à l'en-
32 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

trée du tube une petite masse de gra1sse que l'on pousse au fond à
l'aide d'une baguette de verre étirée finement.

V.- POINT DE GOUTTE

Dans certains cas, par exemple en présence de savons de chaux


(graisses consistantes). on n'arrive jamais à obtenir la fusion limpide;
on détermine alors le point de goutte, c'est-à-dire la
tempérll_ture à laquelle une goutte tombe par son propre
. poids de la ma~se chauffée lentement. Ce point a une
signification caractéristique, car il indique le point auquel
la masse principale de la graisse est suffisamment liquide
pour s'écouler en gouttes.
La détermination du point de goutte s'effectue à l'aide
de l'appareil de. UnnELOHDE (1) représenté par la figure 4.
On place la graisse, en évitant qu'elle ne contienne des
bulles d'air, dans le petit vase mobile e, on enlève l'excès,
puis aprt·s avoir remis en place ce vase, on enlève la
graisse tendant à déborder de l'ouverture inférieure.
Dans le cas de matières difficilement fusibles (par exemple
paraffines, acides gras élevés), on les fond d'abord, !JUis
on en remplit au moyen d'une pipette (fig. 5)
le vase e posé sur une surface bi~n plane. Quand
la masse est encore molle, on ajuste sur e
le reste de l'appareil. f:elni-ci est ensuite placé
dans un tube à essais d'environ 4 centimètres
de diamètre que l'on chauffe au bain-marie
(formé d'un bécher de 3 litres disposé sur une
c toile métallique). L'échauffement doit être
d d'environ t 0 à la minute. Ponr les graisses à
point de fusion élevé, l'eau du bain-marie
pourra être remplacée par de l'huile de vase-
line. On note comme« débit d'écoulement>> la Fig. s.
température à laquelle la matière prend la
forme d'un ménisque à l'ouverture inférieure du vase e, et comme
« point de goutte» la température à laquelle tombe la ·première goutte.

1
( ) Zeitschri.ft für angewandte Chemie, 190t., p: 1220. Constructeurs : Bleck-
mann et Burger, Berlin N.
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 33

VI. - POINT DE SOLIDIFICATION

Par suite de la mise en liberté de la chaleur latente de fusion dans


le passage d'une graisse fondue de l'état liquide à l'état solide, la
température reste un certain temps constante pendant la solidifi-
cation. Il f'St donc possible de déterminer très exactement le point
de 'solidification des graisses, qui constitue da~s bien des cas un pro-
cédé très utile pour leur identification. On recourt encore plus sou-
vent dans l'analyse des matières grassès, ù la détermination du point
de solidification de leurs acides gras, qui est l'Pssai connu so11s le
nom de cc dëtermination du titre ».
On connait actuellement les procé:ié3 suivants :

1. Procédé de Dalican.
2. » Wolfbauer.
3. )) Finkener.
4. » Shukoff.

Le procédé de D \.LICA'< est déjà depuis longtemps en usage f'll


Angleterre, en Amérique et en France. Il a été choisi en 1909 par
la Commission internationale d'analyses de Londres comme pro-
cédé unifié.
Le procédé de vVoLFBAUER n'est employé qu'en Autriche, celui ùc
FINKENEH n'est en usage qu'en Allemagne, et ù peu près exclu:,;ivr-
ment pour les déterminations douanières.
Le procédé de SHUKOFF est utilisé surtout en Russie, mais aussi
dans d'autres pays. En Allemagne on l'emploie moins pour l'essai
des graisses que pour déterminer les points de fusion des cérésines
et paraffines.
Les valeurs fournies par les différents procédés sont d'ailleurs
assez peu différentes; toutefois comme l'industrie des bougies se base
justement sur le point de solidification pour déterminer la valeur
des graisses, il faudra toujours, lorsqu'il s'agit d'une opération com-
merciale, que le procédé de détermination employé soit nettement
spécifié. Il est à souhaiter que l'on se rapporte toujours dans les
transactions au procédé universellement employé de DALICAN, dont
tous les détails d'exécution sont rigoureusement précisés. C'est ce
procédé que nous allons décrire en premier lieu. Il ne sera pas parlé da-
J . MAacussoN et Ao. JouvE.- Huiles et graisses. 3
34 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

vantage du procédé de WoLFBAUER, en raison de son emp.loi très


restreint. Ce procédé se rapproche d'ailleurs beaucoup de celui de
DALICAN.

a) Procédé Dalican (d'après les prescriptions de la Commission in-


ternationale d'analyses). - On chauffe au réfrigérant ascendant,
dans un erlenmeyer et . en agitant fréquemment, 50 grammes de
graisse avec 40 cm3 de lessive de potasse de densité 1,4 et 40 cm3 d'al-
cool fort, jusqu'à ce que le savon soit devenu épais. On le dissout alors
dans 1 litre d'eau et chauffe la solution dans .une capsule de porce-
laine pour chasser l'alcool, en remplaçant de temps en temps l'eau
qui s'est évaporée.
Le savon est ensuite décomposé par addition d'acide sulfurique dilué
et l'on chauffe jusqu'à ce que les acides gras se séparent à Ja surface
de la couche aqueuse, en une couche huileuse limpide, exempte de
particules solides. On enlève à l'aide d'un siphon la couche aqueuse,
puis on lave plusieurs fois les acides gras à l'eau chaude jusqu'à éli-
mination des acides minéraux (vérifier au méthylorange). La cap-
sule est ensuite chaufféè au bain-marie jusqu'à ce que les acides gras
soient bien liquides. Il se sépare ainsi encore un peu d'eau et d'impu-
retés. Les acides gras fondus et chauds sont alors filtrés sur un filtre
à plis sec placé dans un entonnoir à filtrations chaude~. On remplit
à l'aide des acides ainsi préparés environ la moitié d'un tube à essais
de 16 centimètres dé long et 3 cm. 5 de diamètre. Ce tube est fixé
à l'aide d'un bouchon, dans le col d 'un bocal de 10 centimètres de
diamètre et 13 centimètres de haut ; et l'on place dans les acides gras
un thermomètre précis (1) de façon que son réservoir se trouve au
centre de la masse (fig. 6). On laisse lentement refroidir.' Dès qu\u
fond du tube, on observe l'apparition de quelques cristaux, on remue
la masse à l'aide du thermomètre, en tournant trois fois de droite à
gauche et trois fois de gauche à droite. Il faut que cette agitation soit
faite vivement, mais en évitant de toucher les parois du tube, de façon
que toutes les particules déjà solidifiées se trouvent bien disséminées

( 1 ) Le thermomètre est gradué de 10 à 60° en dixièmes de degré. Le trait 10o

doil se trouver de 3 à '• centimètres au-dessus du réservoir. Ce der1der doit me-


surer environ 3 centimètres de long et 6 millimètres de diamètre . Le thermo-
mètre et l'appareil sont cor.strU.its par les Vereinigte Fabriken rür Labora trriurrs-
berlarr, Berlin N.
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 35
dans la masse. On observe ensuite avec soin le thermomètre. La
meilleure manière d'opérer consiste à noter ses indications toutes les
minutes. La température commence par diminuer, puis elle s'élève
tout à coup, et atteint un maximum où elle se maintient quelque temps
pour reprendre ensuite sa descente. Le maximum observé représente
le point de solidification cherché ou 11 titre ».

Fig. 6. Fig. ï.

b) Procédé de Finkener (officiel en Allemagne pour les détermi-


nations douanières). - Le procédé de FrNKENER ( 1 ) est officiel en
Allemagne pour la distinction, au point de vue douanier, du saindoux,
du suif et de la graisse à bougies. Une graisse se solidifiant au-dessous
de 30o est classée comme saindoux; de 30 à 45°, c'est un suif, au-
dessus de 45o, c'est une graisse à bougies.Toutefois, le suif pre~sé est

(' 1 Communications du Konigli$che technische Versuchsanstalt, Berlin, 1889,


p. 2~ et 1890, p. 153. Chemiker Zeitung, 1896, p. 132.
36 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

classf> comme suif, même si son point · de solidification est superieur


. à 50°, pourvu qu'il ne contienne pas plus de 5 % d'acides libres.
Dans le petit ballon de verre de l'appareil représenté par la figure 7,
on introduit jusqu'au trait, de la graisse fondue, bien limpide. On
met en place le thermomètre puis dispose l'appareil dans sa boite de
bois, que l'on ferme, et l'on observe le thermomètre toutes les 2 minutes
dès que la température est descendue à 50°. Le maximum observé
lorsque la température remonte après être d'abord descendue, est le
point de solidification cherché. Ce procédé diffère de celui de DALICAN
en ce que l'on observe la solidification de· la masse sans la remuer.
Le même procédé peut aussi s'appliquer aux acides gras séparés
suivant les indications données en a).

c) Procédé de Shukoff (1). - Dans le vase a de l'appareil rPprésenté


par la figure 8, on fond 30 à 40 grammes de la
paraffine ou de la graisse essayée, ou des acides
gras préparés à la façon habituelle et séchés 2
heures à 100°. Dès que la température de la
masse est descendue à enYiron 5° au-dessus du
point de soli~ification, on agite l'appareil for-
tement et régulièrement jusqu'à ce que le contenu
paraisse franchement trouble. On cesse alors
d'agiter, puis on observe toutes les 2 minutes
"'"i'
t.- la tempôrature, qui commence par décroître,
;. s'arrête, puis remonte pour atteindre un maxi-
mum et redescendre ensuite. Ce maximum est le
point de solidification.
: ·Z9 · Le point de solidification ou titre des acides
L gras les plus importants au point de vue indus-
.... ·70 •
triel est coJUpris entre 36 et 53°. Les nombres
Fig. 8.
relatifs aux principales graisses sont indiqués
p. 116.

VII. - INDICE DE RÉFRACTION -

La détermination de l'indice de réfraction joue surtout un rôle im:


portant dans l'examen des beurres et des saindoux,. mais elle peut

(1) Ch. Reçue, 1899, p. 11; Zts. f. ang. Chtmie, 1899, p. 563.
ANALYSES D'ES HUILES, GRAISSES ET CIRES 37
aussi, dans bien des cas, contribuer à la caractérisation d'autres
huiles ou graisses. L'avantage de cet essai repose surtout sur sa ra-
pidité et sa simplicité, et sur le fait que quelques gouttes de matière
seulement sont nécessaires pour l'effectuer.
Parmi les appareils qui ont été proposés pour cette mesure, c'est
de beaucoup le butyroréfractomètre de ZEISS qui est le plus em-
ployé. C'est celui dont l'emploi est prescrit par les méthodes offi-
cielles allemandes. La description et le maniement de l'appareil sont
déct·its della façon suivante dans les instructions officielles.

afDescription de l'appareil (1 ). - Les parties essentielles du butyro-


réfractomètre (fig. 9) sont deux prismes de verre legés dans les cages

Fig. 9.

métalliques A et B. Une face de chacun des prismes est à nu. La cage


B est mobile autour de l'axe C, de sorte que les surfaces libres des

(1) Const"rucleur : Karl Zeiss, à lèlla .

.. ·.. .
38 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

deux prismes peuvent être appliquées l'une sur l'autre ou écartées.


Les deux cages métalliques sont creuses et l'on peut y faire circuler de
l'eau chaude afin de chauffer les prismes. A la cage A est fixée une
douille métallique destinée à recevoir un thermomètre dont le ré-
servoir plonge. jusque dans la cage A. G est une lunette, qui porte
une-échelle graduée de 0 à 100. J est un miroir amalgamé, qui sert à
l'éclairage des prismes et de l'échelle.

b) Dispositif de chauffage. - On peut, pour obtenir l'eau chaude


nécessaire, utiliser le dispositif de la figure 10. La chaudière HK est

Fig. 10.

munie d'un th!')rmomètre ordinaire T, d'un brûleur à gaz B et


d'un régulateur de température L. L'ajutage d'arrivée d'eau est relié
par un tuyau de_caoutchouc à un vase rempli d'eau froide et place de
0 m. 50 à 1 mètre au-dessus de la chaudière. Le tuyau de caoutchouc
porte un robinet à pointeau. En ouvrant celui-ci, on laisse d'abord
l'appareil se remplir d'e:tu; on ferme ensuite le robinet, relie l'ajutage
G à une prise de gaz et allume le brûleur B. La manœuvre de la vis P
permet de régler l'arrivée du gaz au brûleur une fois pour toute, de
façon que l'eau. de la chaudière atteigne une température de 40 à 50°.

c) ThermomètreJ.- Le réfractomètre comporte deux thermomètres.


L'un est un thermomètre ordinaire, indiquant les degréfl• l'autre
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 39
possède une graduation particulière adaptée à l'essai du beurre ou
du saindoux. Au lieu de la graduation en degrés, il porte les degrés
réfractométriques maximum qu'un beurre ou un saindoux normal
puisse, d'après l'expérience, présenter pour chaque température.
Comme le degré réfractométrique des graisses diminue quand latem-
pérature s'élève, la graduation du thermomètre spécial, contrairement
à celle des thermomètres ordinaires, va en diminuant de bas en haut.

d) Montage de l'instrument. - On enlève le réfractomètre de sa


boîte en le prenant par son pied et non par la lunette, et on le dispose
de façon que l'observation puisse se faire commodément. L'éclairage
se fait soit par la lumière du jour, soit à l'aide d'une lampe. Le tube de
caoutchouc venant du robinet DWH est adapté en D à la cage B. Un
autre tube de caoutchouc, adapté à l'ajutage latéral porté par la douille
E sert à l' évacuation de l'eau. On ouvre alors le robinet de façon que
l'eau du vase d'alimentation pénètre dans la chaudière. L'eau chaude
vient ainsi passer successivement dans les cages des deux prismes,
puis s'écoule au dehors. Les deux prismes et le réservoir du thermo-
mètre se trouvent amenés à une même température.
On r.:.gle le passage de l'eau de façon qu'elle s'écoule en E fln mince
filet et que, en se servant du the1·momôtre ordinaire, celui-ci indique
autant que possible la température de lt.0°.

e) Mise en place de l'huile ou de la graisse et lecture. -On ouvre le


. système des cages des deux prismes au moyen de la tige F que l'on
tourne d'environ un demi-tour à droite, jusqu;à fond de course,
puis on abaisse la cage B jusqu'à ce qu'elle repose sur la tige H comme
le représente la figure 9. On place alors avec la main l'appareil dans
une position telle que la surface libre du prisme B soit à peu près
horizontale. A l'aide d'un agitateur, on place sur cette face trois
gouttes de l'huile (ou du beurre, etc.) filtrée et l'étale bien régu-
lièrement avec l'agitateur de façon que toute la surface du verre
soit bien mouillée. On referme ensuite les prismes. Pour cela, on
ramène B au contact de A, puis tourne vers la gauche la tige F de
façon à la ramener dans sa position initiale. Ce verrouillage empêche
le prisme B de retomber et assure un bon contact des faces des deux
prismes.
L'instrument est alors disposé pour l'observation. <}t l'on règle la
40 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

position du miroir de façon que la ligne de séparation entre la plage


claire et la plage foncée du champ soit bien nette, en déplaçant ou en
tournant un peu tout l'appareil, si c'est nécessaire, pour arriver à ce
résultat. Enfin, on agit sur le tirage de la lunette de façon à voir bien
nettement l'échelle graduée.
On attend alors environ trois minutes, puis on lit la division de
l'échelle en face de laquelle se trouve la ligne de démarcation des
deux plages du champ. Si cette ligne tombe entre deux divisions, on
estime la fraction de division à laquelle elle correspond. On observe
aussitôt le thermomètre.
Si l'on emploie le thermomètre ordinaire, le degré lu doit être rap-
porté à la température de 40°, en ajoutant 0,55 division par degré si la
température est supérieure à 40° et en retranchant au contraire 0,55
division si la température est inférieure à 40°.
Si l'on emploie le thermomètre à graduation spéciale, on retranche
le nombre qu'il indique de la lecture faite à la lunette, et l'on affecte la
différence du signe + ou du signe- suivant le cas . Ainsi, par exemple
si l'on lit à la lunette 44,5 et que le thermomètre marque 46,7, l'écart
réfractométt·ique de la graisse observée sera 44,5 - 46,7 = - 2°,2.

f) Nettoyage du réfractomètre.- Après chaque essai, il faut nettoyer


avec soin la surface libre des prismes et de leurs armatures au moyen
d'une toile fine ou de papier à filtre mou, en employant, s'il y a lieu,
un peu d'éther.

g) Vérification du réglage de l'échelle réfractométrique. - Avant


de se servir pour la première fois de l'instrument, et par la suite, de
temps à autre, il faut vérifier s'il n'y a pas eu de déplacement de
l'échelle. On utilise pour cela le << liquide normal » fourni avec l'appa-
reil (1 ).
On dispose sur celui-ci le thermomètre ordinaire,· puis on fait tra-
verser les prismes par un courant d'eau à la température ordinaire. On
observe dans ces conditions l'indice de réfraction du liquide normal,
et fait la lecture du thermomètre. Si la position de l'échelle est correcte,
les lectures faites doivent être les suiv~ntes :

(1) On peut se procurer ce liquide à la maison Carl Zeiss, à lélla .

...
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 41

Pour une tempéra- Lecture Pour une tempera- Lecture


ture de oC ture de oC

'l-
-0 71°,2 16 /6°' 7
2'· 71°,8 15 77°,3
23 720,4 14 77°,9
22 73°,0 13 78°,6
21 73°,6 12 79°,2
20 74°,3 11 79°,8
19 74°,9 10 80° , 4
·18 75°,5 ' 9 81°,0
17 760,1 8 81°,6
1

Si la lecture faite est différente de celle qu'indique la table pom la


température observée, on déplacera l'échelle de la quantité voulue en
introduisant dans la petite ouverture latérale la clef de montre qui
accompagne l'appareil. "
Les degrés réfractométriqnes fournis par l'appareil con·egpondent
aux indices de réfraction suivants :

Degrés réfractométriques Indices de réfraction DilT6renccs

0 1 ,4~20
10 '1 ,4300 0,0080
20 1 '4347 0,0077
30 1,4452 0,0075
40 1 '45~!. 0,0072
50 1,4593 0,0069
60 1,4659 0,0066
70 1,4723 0,0064
80 1,4783 0,0060
90 1,4840 0,0057
100 1,4895 0,0055

Les valeurs comprises entre celles que donne cette table se calcu-
leront facilement par interpolation.
Si les éch~ntillons soumis à l'examen sont liquides, on fait l'observa-
tion à la température ordinaire ; on p~ut, dans ce cas ne pas faire fonc-
tionner la circulation d'eau. Si l'on veut se rapporter à l'indice à 20° C,
qui est celui généralement indiqué pour les liquides, il faut tenir
compte de ce_ gue, pour les huiles et graisses, l'indice diminue de
42 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

0,0004, correspondant à 0,55 degré réfractométrique, par degré


d'augmentation de la température.
Importance analytique des indices de réfraction.·_ Les tables IX
et X donnent les !ndices de réfraction des principales huiles, graisses
et cires. La table IX montre qu;en général, ce sont les huiles non
siccatives, comme les huiles d'os, d'olive, d'arachide, qui présentent
les plus faibles indices. Cet indice est plus élevé pour les huiles mi·
siccatives, comme les huiles de coton et de colza. Les valeurs les plus
fortes s'observent pour les huiles très siccatives, comme les huiles
de lin ou de pavot. L'huile de ricin, en raison de sa teneur élevée en
oxyacides, occupe une position intermédiaire.
TABLE IX. -Indices de réfraction des principales huiles

Nature de l'huile Indice de réfraction à 20° Degré réfractométrique à 20o

Huile d'os ............. 1 ,466 à 1 ,470 60 à 66


)) d'olives .......... 1 ,467 à 1,471 61,7 à 68
)) d'arachides . ... . . . 1 ,468 à 1,472 63,2 à 69,5
)) de ricin .......... 1 ,477 à 1,478 77,5 à 79,4
)) de coton ......... 1,474 à 1,476 72 '7 à 76
)) de sésame ...... . . 1,475 à 1,476 74,3 à 76
)) de colza .......... 1 ,472 à 1 ,476 69,5 à 76
)) de pavot ......... 1 ,tt78 79,4
)) de lin .......... . . 1 ,4.81 à 1 ,!184 84 à 90
)) de foie de morue .. 1,477 à 1,480 77,5 à 83.,7
1

TABLE X. -Indices de réfraction des principales graisses et cires

Na ture de la graisse ou de la cire Degré réfractométrique à r.oo C

Huile de noix de coco ... ... ..... . . . 33,5 à 36,3


de palmiste ... .. ............ . 36 à 36,5
de palme .................... . 47
Suif de bœuf . .. . .. .. ..... .. ... .... . 44 à 49
, de mouton ....... . ............ . 44
Saindoux de porc .................. . ~9 à 52
Beurre . . ..... .. ..... ..... ......... . 41 à 44,2
Margarine ........... ... ........ : . . 58,6 à 66,4
Cire de Carnauba . ............. . . .. . 66
>> d'abeilles .. .. ..... . ...... . .... . 42 à 46
, d'insectes ................... . 46
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 43
Dans les indices des graisses solides, il y a surtout à remarquer la
différence entre l'indice du beurre (41 à 44,2) et celui, beaucoup plus
élevé, de la margarine (58,6 à 66/l).
Si une graisse ou une huile présente un indi9e de réfraction anor-
mal, on peut être certain qu'elle n'est pas pure. On peut donc, à l'aide
d'une simple .lecture réfractométrique, acquérir la conviction qu'un
échantillon est falsifié. C'est ce qui fait la grande importance du
réfractomètre pour l'examen des matières grasses. D'autre part, il est
évident qu'un indice correct n'est pas une preuve de pureté, car l'agent
de falsification peut avoir un indice voisin de celui de la matière pure,
ou bien les produits ajoutés peuvent avoir été choisis et dosés de
façon à compenser les variations d'indices apportées par chacun d'eux
pris individuellement.

VIII. - VISCOSITÉ

La détermination de la viscosité ou du degré de fluidité des huiles


intervient surtout dans l'examen des huiles lubrifiantes (colza, olive,
huile de spermaceti, huiles soufflées, etc ... ). Elle s'effectue en Alle-
magne, et souvent au~si dans les autres pays, au moyen du visc-osi-
mètre d'ENGLER, qui se distingue des autres appareils par sa simplicité
et la commodité de son maniement.

a) Description du viscosimètre d' Engler. - La figure 11 représente


une forme du viscosimètre d'ENGLER , judicieusement perfectionnée
par UnnELo :mE (1 ).
Le récipient, en laiton doré intérieurement, a une contenance d'en-
viron240 cm3 jusqu'aux trois pointes de repère. Il reçoit l'huile à essayer
et possède à la partie inférieure.un tube d'écoulement (en platine) pou-
vant être obturé par une tige de bois. Le vase qui contient le récipient
à huile est rempli d'eau ou d'huile et sert d'enceinte chauffante pour
régulariser la température de l'huile à essayer. Ce bain est chauffé
par un brûleur en couronne fixé à l'un des pieds de l'appareil. Une
fois la température désirée bien établie, on laisse écouler dans le ballon
de verre placé sous l'appareil 200 cm3 d'huile, en notant la durée de
cet écoulement.

( 1 ) Voir Chemiker Zeitung, 1907, n" 4. Appareil construit par la maison Sommer

et Runge, Berlin.
44 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

La durée d'écoulement de 200 cm3 d'eau à 20° est prise comme


unité, de sorte que, par exemple, pour un appareil dont la valeur en
eau est de 50 (200 cm3 d'eau à 20° s'écoulent en 50 secondes), une huile

Fig. 11.

dont 200 cm3 coulent en 400 secondes, aura un « degré Engler » égal
400
à 50= 8.

b) Détermination de la durée d'écoulement des huiles. - L'appa-


reil étant soigneusement nettoyé, on y verse de l'huile jusqu'aux
pointes de repère, après l'avoir, s'il y a lieu, débarrassée des corps
étrangers par passage sur un tamis à ~ailles de 3 millimètres. On
amène ensuite le tout à la température d'expérience. Si cette der-
!lièrc est d'environ 20°C, il n'y a pas lieu de contrôler le degré de
remplissage. Si au contraire, on désire opérer à nne température plus
élevée, on n'introduit l'huile qu'après l'avoir portée aux environs de
cette température (par exemple de 48 à 52? pour un essai à 50°). On
remplit alors jusqu'aux pointes puis on r~·gle exactement la tem-
pérature et laisse quelques minutes en repos. On ouvre ensuite le tube
d'écoulement en soulevant la tige obturatrice sans remuer l'huile,
et en laisse écouler 200 cm3 en observant à l'aide d'un chronoscope la
durée d'écoulement. Pendant la durée de l'essai, il faut veiller à ce
que la température 'de l'huile reste constante, ce que l'on obtient san 8
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 4.5
difficulté, avec un peu d'habitude, par la manœuvre du bain de
chauffage.
Pour accélérer l'opération, il suffit, d'après HoLDE, de déterminer la
durée d'écoulement de 100 ou de 50 cm3 • En multipliant alors le
nombre de secondes trouvé par le facteur empirique 2,35 dans le
premier cas o.u 5,03 dans le second, on 'o btient la durée d'écoule-
ment de 200 cm3.
Le calcul de la viscosité en degrés ENGLER, d'ailleurs très si:nple,
comme l'a montré l'exemple donné plus haut, peut même être évité
en utilisant les tables dues à UBBELOHDE (1), qui donnent directement
le degré Engler correspondant à chaque durée d'écoulement.
Le tableau ci-aprûs donne les viscosités des principales huiles grasses
Degrés Engler :\. 20° C
Huiles de colza, de bois, d'os . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 à 15
Huiles mi-siccatives: sésame, coton... .. ...... 9,3 à 10,4
Huiles siccatives: lin, chanvre, pavot... . ...... 6,8 à 8,3
Huile de spermaceti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5, 6 à 7 ,1
Huile de ricin . .. .. ... . ....... . .... . . ... ...... environ 140

IX. - POINT DE CONGÉLATION DES HUILES

Cette détermination n'a d'importance que dans l'examen des


huiles lubrifiantes. Comme les huiles
grasses soumises à un refroidissement
tranquille présentent des phénomènes de
surfusion, c'est-à-dire qu'elles ont ten-
dance à demeurer liquides au-dessous de
leur température de solidification, il est
nécessaire, pour la détermination de cette
température, qui est celle du passage de
l'état liquide à l'état pâteux, de l'effec- Fig. 12.
tuer en agitant de temps en temps la ma-
tière. On emploie avec avantage pour le refroidissement les solutions
salines à point de congélatio~ constant proposées par HoFl\fEISTER
et l'appareil (2) représenté par la figure 12.

(1) Editées par S. Hirzel, Leipzig, 1907.


(2) Communications du Konigliche technisr.hes Versuchsanstalt, Berli , 1:89,
p. 2~.
4.6 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

Les solutions réfrigérantes présentent les .compositions suivantes

Point r.omposition
de congélation oC 100 parties d'eau contiennent

3 .................. . 13 parties nitrate de potasse


4 .. ... ... ..........• 13 + 2 p. sel marin
5 .... .. ... . ........ . 13 + 3,3
8,7 ................ . 35,8 chlorure de baryum
-10 · · · ·· · ············ .. 22,5 chlorure de potassium
-14 ................. ,. 20 chlorhydrate d'ammoniaque
-15 à 15,4. .... . ....... 25

On opère de la façon suivante : Dans un mélange de 1 partie en


poids de salpêtre et deux parties de glace pilée, qui donne un abaisse-
ment de température pouvant atteindre - 21°C, on place un va~.,
émaillé rempli à peu près aux 3 j 4 de la solution réfrigérante choisie,
dans lequel des tubes à essais contenant environ 5 cm3 des huiles
essayées. Pendant le refroidissement, on remue toutes les 5 ou
10 minutes l'huile avec une tige de verre qui y reste constamment
plongée. Au bout d'une heure, on retire rapidement les tubes à e~;;sais
et observe, en les inclinant, si l'huile est encore liquide ou si elle
est solidifiée.

Relations entre le point de congélation et la composition des h:ûles. -


Le point de congélation dépend d'une part de la nature des huiles ;
l'huile de JiTJ. par exemple, en raison de sa teneur élevée en acides
gr~s fortement non-saturés, ne se solidifie qu'entre - 16 et- 20°;
l'huile de coton, au contraire, riche en acide palmitique, se solidifie
déjà à + 3 ou + 4°. D'autre part, une huile de même nature peut
contenir des produits de points de solidification très différents, sui-
vant qu'elle. a été pressée à froid ou à chaud, ou obtenue par extrac-
tion. C'est ainsi que certaines huiles d'os se solidifient au-dessus
de 0°, tandis que d'autres sont encore liquides à - 15° (huiles pour
horlogerie).

B.- MÉTHODES D'ESSAIS CIDMIQUES

Tandis que les essais physiques ne donnent en général que des


points de repère plus ou moins précis pour la distinction des diffé-
rentes sortes de graisses et de cires, l'analyse chimique, comme on
ANALYSES DES l:{UILES, GRAISSES ET CIRES 47
le verra ci-après, permet dans la plupart des cas de porter de~ con-
clusions suffisamment précises.

Essais prélinunaires

Avant l'analyse proprement dite d'une matière grasse, on doit rn


général exécuter des essais préliminaires en vue de rechercher la
présence de matières étrangères non-grasses et d'impuretés. L'im-
pureté la plus fréquente est l'eau.

I. - DOSAGE DE L'EAU

a) Essai qualitatif. -On chauffe, suivant HoLDE, 3 à 4 cm3 d'huile


ou de graisse fondue jusqu'à 160° au bain d'huile, dans un tube à
essais dont les parois auront été préalablement enduites de la graisse
légèrement chauffée. Les huiles humides donnent lieu, au refroi-
dissement, à la formation d'émulsions le long des parois ; en outre,
si la teneur en eau est suffisante, on observe, au chauffage, des sou-
bresauts et la formation de mousse.

b) Dosage.- D'après la méthode de l'auteu:r (1 ), le dosage s'effectue


en chauffant la matière avec du xylol et en mesurant le volume de
l'eau entraînée à la distillation. 20 à 100 grammes de graisse, sui-
vant la quantité d'eau qu'elle renferme, sont chauffés aù bain d'huile
dans un erlenmeyer d'un litre avec 100 çm3 de xylol, en ajoutant
quelques fragments de pierre ponce. LèdistiÙat recueilli au moyen
d'un court réfrigérant est reçu dans une éprouvette de 100 cm3 , dont
la partie inférieure, étroite est graduée en 1/10 de cm3 (fig. 13).La
quantité de matière grasse à employer doit être telle que le volume
de l'eau ne dépasse pas 10 cm3 tout en étant au moins de quelques
dixièmes de cm3 , car au-dessous de cette limite les erreurs de lecture
prendraient trop d'importance. On distille presque tout le xylol
ajouté,· puis on .rince les gouttelettes d'eau pouvant rester dans le
réfrigérant au moyen d'un peu de xylol. L'éprouvette contenant. les

11 ) Communications du Konigl. Materialprüfungraml, 1904, p. 48 et 1905,


p. 58 . L'appareil est construit par les Vereinigte Fabriken fiir Laboratoriumsbe-
uarr, Berlin, N.
48 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

liquides distillés est plongée dans l'eau chaude jusqu'à séparation


limpide du xylol et de l'eau, en secouant quelquefois pour faire tomber
les gouttelettes d'eau qui pourraient adhérer aux parois. Après séjour
dans l'eau à 15°C, on lit le volume de l'eau déposée. La durée de la
détermination est d'une demi-heure environ. Ce procédé fournit

Fig. 13.

des résultats très exacts ; il a de plus l'avantage d'être d'un emploi


général, même en présence de matières volatiles autres que l'eau,
comme les acides gras volatils, les huiles essentielles, l'essence de
pétrole, etc ... En présence de savons, qui donnent lieu à une forma-
tion abondante de mousse il est bon d'ajouter un peu d'acide oléique
ou de bisulfate de potasse.

II. - IMPURETÉS MÉCANIQUES ET CI-TARGES

Les impuretés mécaniques telles que boues, débris animaux ou


végétaux, etc., et les produits de charge tels que amidon, argile,
craie, etc., restent insolubles lorsqu'on traite les "matières grasses par
l'~thes_ cl.e p~tro]!i ; on les recueille sur un filtre taré et les pèse. En
présence de quantités importantes de matières étrangères, le mieux
est d'opérer l'épuisement dans un appareil de SoXI:iLET, dans une
cartouche préalablement desséchée à 105° jusqu'à poids constant.
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 49

III( -ACIDES MINÉRAUX ET ALCALIS LIBRES

Pour rechercher les . acides minéraux libres (provenant de la


purification des graisses) on agite 50 à 100 grammes de matière avec
la moitié de son volume d'eau chaude, on essaie ensuite au méthyl-
orange le liquide aqueux. En présence d'acides minéraux, il se pro-
duit une coloration rouge plus ou moins intense. Il faut naturelle-·
ment tenir compte de ce que les acides gras solubles dans l'eau (par
exemple dans les huiles soufflées ou dans les huiles rances) rougissent
également le méthylorange. Donc en présence d'acides volatils, on
devra compléter l'identification des acides minéraux par des réac-
tions de précipitation.
La recherche des alcalis libres, qui ne se rencontrent guôre que
dans le cas de présence simultanée de savon alcalin, s'effectue en solu-
tion . alcoolique ou éthéro-alcoolique, à l'aide de phénolphtaléine.
Une coloration rouge indique la présence certaine d'alcali libre. Le
dosage s'effectuera par titrage, au moyen d'acide chlorhydrique en
présence de phénolphtaléine et en solution éthéro-;:tlcoolique.
L'ammoniaque libre que l'on rencontre fréquemment dans les
huiles dites << solubles dans l'eau >>, n'influence pas la phénolphta-
léine. La recherche de l'ammoniaque libre s'effectue en dosant d'une
part l'ammpniaque totale et d'autre part la somme des acides libres
et combinés à l'ammoniaque.

IV. - HUILES ESSENTIELLES

Les huiles essentielles, comme l'essence de romarin souvent uti-


lisée pour la dénatmation des huiles d'olive ou de coton, ou l'essence
de térébenthine, que l'on rencontre souvent dans les vernis, se recon-
naissent généralement rien qu'à l'odeur ; on peut les séparer de la
matière grasse par entraînement à la vapeur d'eau.

V. - MATIÈRES MUCILAGINEUSES ET ALBUMINOIDES

Ces matières se rencontrent à l'état de dissolution ou de fine sus-


pension dans les huiles .brutes ou mal raffinées. on· chauffe à 250°
dans un bécher 50 à 100 grammes d'huile ; s'il se sépare des flocons,
J. MAncussoN et Ao. JouvE. - Huiles et graisses.
50 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

on laisse refroidir et enlève l'huilé par traitement à l'essence lég0re.


On r~cueille l'insoluble sur un filtre sec et taré, lave et sèche à 105o.
Les matières qui se séparent ainsi dans !:huile ont l'aspect de frai
de grenouille ; on désigne ce phénomène, surtout dans le cas de l'huile
de lin, sous le nom de gélification.

VI. -.CENDRES

Les matières minérales peuvent exister dans les graisses soit sous
forme de savons, soit à l'état de combinaisons purement inorga-
niques, C'est ainsi que les graisses alimentaires peuvent être salées,
ou que les graisses pour soudure peuvent être additionnées de chlo-
rure de zinc. Le moyen le plus simple de doser les matières minérales
est l'incinération.
Pour exécuter cette détermination on place dans un creuset de
porcelaine, suivant la teneur en cendres présumée, de 5 à 20 grammes
de graisse, et l'on chauffe avec précaution sur une petite flamme,
jusqu'à ce que la surface se mette à brûler d'elle-même. Au-dessus
~ du creuset, on su~pend un grand entonnoir de verre renversé, humide,
destiné à retenir les particules de suie ou de cendres qui pourraient
s'échapper. Si la flamme s'éteint, on recommence à chauffer douce-
ment et continue ainsi jusqu'à carbonisation complète. On recueille
alors et remet dans le creuset les particules qui auraient pu aller
se fixer aux parois de l'entonnoir. Enfin, on porte au rouge le creuset
sur une forte flamme, au besoin au chalumeau, jusqu'à disparition
complète du charbon, puis on pèse après refroidissement. Si la matière
contient des sels de métaux alcalins qui soient volatils au· rouge,
on reprendra par l'eau, avant d'effectuer la calcination, puis on .fil-
trera. Le filtre et la masse charbonneuse seront incinérés à part ;
ensuite, on replacera dans la capsule la solution saline, l'évaporera,
la portera au rouge faible et la pèsera.

VII.- RECHERCHE DU SOUFRE, DU CHLORE, DU BROME, DE L'IODE


DE L'AZOTE ET DU PHOSPHORE

Le soufre existe en petite quantité dans l'huile de colza ; en plus


forte proportion dans les factices. Le chlore "existe en petite quantité
dans la: graisse de laine brute, il est 'abondant dans les factices blancs :
ANALYSES DES HUILES, GllAl!:l!:lES ET CIRES 51
Le brome et l'iode ne se rencontrent _qu(' dan<> l·.>s graisses arti~i·
ciellement bramées ou iodées, destinées aux usages médicinaux.
L'azote existe à l'état d'albuminoïdes dans les graisses brutes. le
phosphore est contenu à l'état de lécithine dans les huiles des légu·
mineuses et des graminées.
Qualitativement, ces éléments se recherchent par la méthod·J
. généralement en usage en chimie organique, de chauffage aver. du
sodium.
Le dosage de l'azole s'effectae par le procédé KJELDAHL. Pour
le soufre, les halog0nes et le phosphore, on pourra opérer, suivant
LIEn!G, de la manière suivante : Quelques grammes de ·matière sont
saponifiés dans un creuset de nickel, par de la potasse alcoolique
concentrée. Après évaporation à consistance sirupeuse, on ajoute
quelques fragments de potasse, un peu de nitrate de potasse et un
peu d'eau ; on sèche, puis chauffe jusqu'à ce que la masse soit de -
venue blanche. On re1?rond par l'eau, acidule, et précipite de la mani~re
usuelle le sulfate. phosphate où sel ha~o;.réné qui a pris naissance.
Les combinaiso:ts volatiles du ao1tfre peuvent être perdu~s dans
cette opération ; il pst vrai que l'on en rencontre rarement dans les
graisses. On peut, s'il y a lieu, opérer le dosage par h mét hode do
HEMPEL-GRAEFE (1). _

Méthodes pour la caractérisation et la distinction des huiles, graisses


et cires.

Pour pouvoir caractériser une graisse, il faut d'abord la séparer


des matières non grasses qui peuvent !.'accompagner. L'eau , s'il n'y
en a qu'une faible quantité, peut être éliminée en chauffant la ma-
tière avec de l'alcool jusqu'à disparition des bulles de mousse sur un
bain-marie bouillant, ou par filtration à chaud sur un filtre simple
ou sur un entonnoir à filtrations chaudes. Si la quantité d'eau es~
importante, on essaiera d'abord d'en provoquer la séparation en
chauffant longuement au bain-marie ; on l'éliminera ensuite soit
au moyen d'un entonnoir à décantation, soit par siphonnage. La filtra-
tion à chaud permet aussi la séparation des impuretés mécanique,
des charges, etc... Enfin, si la teneur en impuretés est très élevée,

1
( ) Chemiker•Zeitung, 1910, page 417.
52 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
on pourra avoir avantage à. isoler la graisse en traitant la matière
examinée par un dissolvant.
La graisse ainsi purifiée d'une manière ou d'une autre peut encore
·contenir des matières telles que savons, rGsines, huiles minérales,
de résine ou de goudron, paraffine et cérésine. Il faut donc recher-
·cher leur présence, et, s'il y a lieu, les séparer. On recherchera
Les savons : par la détermination des cendres, comme il est dit.
p. 51 et p. 95 ;
La résine : par la réaction de MoRAWSKI, voir p. 101.
Les huiles minérales, de résine, de goudron, la paraffine, la céré-
sine, par l'essai de saponification décrit p. 96.
Lorsqu'on a ainsi amené la matière grasse à l'état de pureté, on
utilise pour en caractériser la nature, les réactions quantitatives et.
qualitatives décrites ci-après. Les réactions quantitatives étant les
plus importantes, elles seront décrites en premier lieu.

C. - RÉACTIONS QUANTITATIVES POUR LA DISTINCTION


DES HUILES, GRAISSES ET CIRES

Les huiles et graisses existant dans la nature sont essentiellement


formées de triglycérides d'acides gras monobasiques les uns saturés,
1es autres non saturés.
La proportion relative des composés de la glycérine et des divers
acides est sensiblement constante pour une même graisse pure ;
on peut donc, si l'on connaît cette proportion, conclure avec assez
de certitude à la nature d'une graisse.
Nous désignerons sous le nom de « réactions quantitatives '' les
méthodes servant à rechercher les proportions relatives des divers
acides. Par leur établissement, l'analyse des graisses est devenue
un modèle pour bien des branches de l'industrie chimique organique.
L'emploi de ces méthodes représente donc la partie principale de
l'analyse des matières grasses.
Les réactions quantitatives sont les suivantes :
1. L'indice d'acidité, qui donne la teneur en acides gras libres.
II. L'indice de saponification, qui mesure la capacité de satu-
ration de la totalité des . acides gras présents.
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 53
III. L'indic.e d'éther, qui mesure la teneur en triglycérides et
autres éthers d'acides g~as.
IV. L'indice de REICHERT-MEISSL et l'indice de PoLENSKE, qui
indiquent la teneur en acides gras volatils.
v. L'indice de HEHNER, qui donne le rendement en acides gras
insolubles.
VI. L'indice d'iode, qui mesure la teneur en acides gras non
saturés.
VII. L'indice d'acétyle, qui donne les oxyacides, les alcools libres
et les lactones.
Toutes les réactions quantitatives doivent être effectuées sm· la
graisse purifiée, exempte d'eau et limpide.

I. - INDICE D'ACIDITÉ

L'indice d'acidité exprime le nombre de milligrammes de potasse,


KOH, nécessaires pour saturer les acides gras libres contenus dans
1 gramme de la matière, graisse ou cire, essayée.
On n'effectue généralement pas la caractérisation qualitative des
acides gras libres ; toutefois il est évident que l'on devra toujours
vérifier l'absence d'acides minéraux libres. La teneur des matières
grasses en acides gras libres est extrêmement variable ; elle est très
fortement influencée par le mode d'obtention de la matière grasse, -
par son âge et par son mode de consèrva~ion.

Détermination de l'indice d'acidité.

On dissout 5 à 10 grammes de _s ubstance dans 150 cm3 d'un mé-


lange de 4 parties d'éther avec une partie d'alcool à 96 % neutra-
lisé, puis on titre au moyen d'une liqueur décinormale de soude
alcoolique (dans l'alcool à 50 % au moins) en présence de phénol- .
phtaléine ou, po:ur les produits foncés, en présence de bleu alcalin 6B,
jusqu'à ce qu'après agitation, la coloration rose persiste quelques
minutes. Pour une teneur élevée en acides gras, les huiles sont so-
lubles dans l'alcool seul.
Exemple:
Prise d'essai ............. . 5 grammes de suif
N
Titrage ...... ,=•.••••••••• ; 10 cm 8 de soude fô
correspondant à •. -.• ; ..... 56 mnig~ 16 de potasse
54 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

La quantité de potass·e que consommerait la neutralisation ùe


1 gramme de suif, c'est-à-dire l'indice d'acidité, est donc de

A= 56;16 = 11,23.
;:)

On exprime aussi parfois l'acidité soit en anhydride sulfurique


soit en acide oléique pour cent. Le degré d'acidité, d'après KôTTS·
~OR FER, est exprimé par le nombre de centimèt_res cubes de potasse
normale qui neutralise 100 grammes de matière. Les rapports entre
ces diverses désignations sont donnés par le tableau ci-après :

Indice d'acidité Acide oléique Anhydride sulfurique DPgré d'acidité


0/
/0 %

1
1,9893 1
.
0,5027 0,0713
0,1418
1,782
3,5lt6
14,025 7,05 1 25,0
0,5610 0,282 o,or. 1,0

Pour la déterminati9n des acides libres en présence de savons cal·


ciqurs, voir page 151.

II. - INDICE DB SAPONIFICATION

L'indice de saponification exprime le nombre de milligrammes de


potasse KOH 1 nécessaires pour la saponification complète de 1 gramme
de la matière examinée.

1. Graisses et huiles. - Dans un erlenmeyer de 300 cm3 en verre


d'Iéna résistant aux alcalis, on place 1 gr. 5 à 2 grammes de matière
et 2.5 cm3 de potasse . alcoolique environ ~ (préparée en dissolvant
environ 32 grammes de potasse en cylindres (à 90 %) dans le moins
d'eau possible, étendant à 1 litre avec de l'alcool à 96 % et filtrant
après un jour de repos). On ajoute soit des cloches de Gernez soit ·
quelques grains de pierre ponce, et porte pendant 1 /4 à 1 /2 heure
à une vive ébullition, au réfrig~rant ascendant, tout en agitant. On
tffectue en même temps un essai témoin dans les mêmes conditions.
C'est là une précaution nécessaire, en raison de l'inconstance du titre
' '
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 55

de la liqueur alcaline, et de l'action de cette liqueur sur le verre des


ballons. Une fois la saponification terminée, on détermine dans l'essai
l'excès d'alcali qui n'a ·pas été employé à la saponification, en le
titrant à l'aide d'acide chlorhydrique g en présence d'un cm3 de solu-
tion alcoolique à 1 % de phénolphtaléine. Dans le témoin, on déter-
mine la quantité de liqueur chlorhydrique nécessaire pour neutra-
liser les 25 cm3 d'alcali mis en œuvre. La différence entre les nombres
de centimètres cubes d'acide employés dans les deux cas correspond à
la quantité de potasse qui a servi à la saponification. Si l'on divise
cette quantité par le poids d-e la prise d'essai, on obtient l'indice de
saponification.
Exemple : On saponifie 2 gr. 2334 d'huile avec 25 cm3 de lessive ;
ces 25 cm3 de lessive correspondant à 23 cm3 36 d'acide chlorhy-

drique~. Le titrage en retour consomme 8 cm3 d'acide, la quantit~


de potassé employée à la saponification correspond donc à Hi cm3 :16
d 'acide.
1 cm 3 d'acide correspond à ... . ... . 0 gr. 028 de potasse
15 cm 3 36 d'acide correspondent à ... . 0 gr. 43008
donc 2 gr. 2334 d'huile utilisent. . . ... . 0 gr. 43008 de potasse
et 1 gramme utilisera ............... . 192 mmg. 6

192,6 est l'indice de saponification de l'huile essayée.


Dans Ja saponification des huiles foncées ou rances, ainsi que des
huiles de poisson, il sera avantageux d'employer comme indicatP.ur
le bleu alcalin 6B.

2. Cires. - Les cires sont plus difficiles à saponifier que les huiles
et graisses et exigent des températures pins élevées. On dissout
3
!1 grammes de cire dans un mélange neutralisé de 20 cm d'a.lcool

absolu et 20 cm 3 de xylol, en chauffant légèrement, puis on ajoute

:30 cm 3 de potasse, 1lcoolique ~ et fait bouillir 1 heure au réfri~érant.


ascendant en chauffant à feu nu sur une toile métallique garnie d'a-
miante. On ajoute ensuite 50 cm3 d'alcool neutre au mélange, chauffe

encore_ 5 minutes et titre rapidement à l'acide chlorhydrique ~·


Après une nouvelle ébullition de 5 minutes, on titre exactement à
décoloration. Souvent, pour les cires, on déterminé en même temps

.. ; .. -· .
56 RECHER,CHES DES HUILES ET GRAISSES

que l'indice de saponification l'indice d'acidité. en vue de calculer


l'indice de rapport (voir ((Cire d'abeilles», p. 118).

3. Mélanges de graisses et d'huiles minérales. - Dans la dé-ter-


mination de l'i11dice de saponification, il est essentiel que l'échantillon
se dissolve entièrement lors de l'ébullition. Lorsque l'on se trouve
en pr~sence de mélange:; de graisses avec des matif>res ihsaponifiables,
difficil€ment solubles dans l'alcoo1, comme les huiles minéràles, la
paraffine, etc ... , on dissout 2 à 5 grammes de l'échantillon, suivant
sa teneur en insaponifiable dans 25 cm3 de benzine exempte de thio-_
phène, et l'on fait bouillir 1 /2 heure 1wee 25 cm~ d'alrali normale.
L "eRsai témoin se fait anssi avec addition de benzine. Pour le reste,
l'opération est la même.

• b) Rôle de l'indice de saponif~c~ûon. --Les graisses et huiles peuvent


se diviser en trois classes, suivant leur indice de saponific;;ttion.
1. Graisses à bas indice de saponification, de 171 à 183, généra-
lement voisin de 17;:) ; c'est le groupe des huiles de colza, de ricin,
de pépins de raisin. _-
2. Graisses à indice moyen, voisin de 193 ; c'est la grànde majorité
· des graisses et huiles.
3. Graisses et huiles à indice élevé, de 205 à 290, dû à la préseqce
d'une quantité notable d'acides volatils ; c'est le cas du beurre, de
certaines huiles de poissons, telles que celles de dauphin et~-sar­
. dine; et des huiles du groupe de l'huile de coco.
Pour les indices des diverses matières grasses, voir les tables XII
à XVIII, pages 108 à 114.
On ne peut évidemment classer une graisse uniquement suivant
son indice de saponification que s'il s'agit d'une graisse pure. L'addi-
tion de matières insaponifiables, comme les huiles minérales, peut
naturellement faire varier d'une façon tout à fait quelconque l'in-
dice de saponification.

III. - INDICE D'ÉTHERS

L'indice d'éthers exprime le nombre de milligrammes de potasse


nécessaire pour saponifier la graisse neutre contenue dans 1 gramme
de graisse ou de cire.
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 57

Dans les graisses ou cires renfermant des acides libres cet indice
est la différence entre les indices de saponification et d'acidité.
Pour la détermination directe de l'indice d'éthers, on neutralisA
à l'aide de lessive de soude ~ les acides gras libres contenus dans
2 grammes du produit examiné, puis on chasse le dissolvant et sapo-
nifie le résidu de la mani·~re décrit.e à propos de l'indice de saponi-
fication. La quantité d'alcali consommé pour la saponification corres-
pond à la quantité de graisse neutre.
L'indice d'éthers n'a pas une grande importance pour la distinc-
tion analytique des graisses et des huiles, mais il jolw un certain
rôle dans l'analyse de la cire d'abeilles (v. p. 118).

IV. - INDICE D'IODE

L'indice d'iode exprime la quantité d'halogène pour cent, expri-


mée en grammes, qu'une graisse est capable d'absorber.
Il donne une indication sur la teneur de la graisse examinée en
acides gras non saturés.
Alors qu'une solution alcooliqne d'iode employée telle quelle est
presque sans action sur les grai~es, on obtient, d'a_pr0s HiiBL, une
réaction quantitative en présence de chlorure mercurique. Dans ce
cas, suivant la réaction

HgCP + 2P = HgP + 2IC1

il se forme du chlor~re d 'iode, qui réagit très vivement sur les acides
gras· non saturés.

a) Détermination de l'indice d'iode d'après Hübl- Waller (1 ). Solu-


tions nécessaires. - 1. Solution d'iode. - On dissout 25 grammes
d'iode et 30 grammes de chlorure mercurique respectivement dans
500 cm3 d'alcool à 96 % exempt d'alcools supérieurs. Les deux solu-
tions sont filtrées et conservées séparément. Pour l'usage, on les
mélange à volumes égaux et ce mélange doit être fait au moins un
jour avant l'usage car, au début, le titre de ce mélange se modifie
rapidement.

(1 ) Dinglers polytechn. Joum., 188!,, P~ 2531 281;

J
58 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES.

D'après WALLER ( 1 ) on obtient une solution d'iode beaucoup plus


stable si l'on ajoute par litre du mélange 50 ems d'acide chlorhy-
drique concentré, de densité 1 ,19. Les indices d'iode obtenus avec
cette solution très recommandable, ne diffùrent qu'à peine _d e ceux
fournis par la méthode de HüBL, si la durée d'action est suffisamment
longue.

2. Solution d'hyposulfite de soude. -- Elle renferme environ


2'J grammes de ce sel par litre. La meilleure méthode pour déter-
miner le titre de cette solution est la méthode de VoLHARD, au bichro-
mate de potasse. On dissout dans l'eau 3 gr. f:GCG de bichromate de
potasse recristallisé à plusieurs reprises, et amène la solution à 1 litre.
On fait couler 20 cm3 de cette solution .dans un flacon bouché à l'émeri,
dans lequel on aura préalablement placé 10 ems de solution à 10 %
d'iodure de· potassium exempte d'iodate et 5 cm3 d'acide chlorhy-
drique concentré. Le bichromate met en liberté de la solution d'iodure
exactement 0 gr. 200 d'iode, que l'on titre au moyen d'hyposulfit.e.
La solution, fortem ent brune au début, s'éclaircit peu à peu ; quand
elle est jaune pâle, on y ajoute un peu de sol11tion d'amidon puis on
continue à ajouter avec précaution et en agitant la liqueur d'hyp':l-
sulfite, jusqu'à ce qu'une dernière goutte fasse entièrement dis pa·
raître la coloration bleue dn liqu;.de.

3. Solution d'iodure de potassium. -.Elle renferme 1 partie d'io-


dure dans 10 partic>s d'eau.

4. Solution d'amidon. -- On chauffe une pincée d'amidon soluble


du commercP dans un peu d'eau distillée ; quelques gouttes de la
sol Ition, non filtrée, l'uffisent pour chaque essai.

Exécution de l'essai.

On emploie 0 gr. 5 des graisses solides, et 0 gr. 18 à 0 gr. 22 des


huiles (on prélèvera ces dernières à l'aide d'un petit vase à pesées de
HoLDE (fig. 14). On dissou.t la substance dans 20 ems de chloroforme,
et l'on ajoute 25 cm3 de solution d'iode et 20 cm3 dans le cas des

(1} Chemllœr-Z, i:ung, 1895, p. 1 ï86.


ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 59
huiles siccatives. On agite, puis on laisse le mélange reposer 24 heures
dans une pièce à la température ordinaire, à l'abri des rayons direct>
du soleil. On effectue en même temps et de la même
h.çon un essai témoin, sans matière grasse. L'excf>s
d'iode doit représenter au moins 50 % de la quan-
tité d'iode nécessaire.
Une fois la réaction terminée, on ajoute dans
chaque essai 20 cm 3 de solution à 10 % d'iodure
de potassium et 1CO à 1~,0 cm3 d'eau. S'il sc sépare
à ce moment un précipité rouge d'iodure mercu·
rique, c'est que la quantité d'iodure ajoutée était
insuffisante; on peut toutefois remédier à ce défaut,
par l'addition d'une nouvelle quantité dïodure. On
détermine alors, dans les deux essais, la quantité Fig. 14.
d'iode libre par titrage avec la liqueur d'hypo-
sulfite ~ en ajoutant, à la fin du titrJge, un peu de solution d'amidon.
La différence entre les quantités d'iode libre constatées dans l'essai
témoin et dans 1:e~sai contenant la matière g1·asse donne la quantité
d'iode absorbée par cette dern:èr2.
On ealcule le nombre de grammes d'iode qui seraient absorbés
par 1CO grammes de graisse,_ et obticnt ainsi l'indice d'iode.
Si l'on laisse quelque temps la go] ution en 1 cp os après le titrage,
en observe un retour de la .colorati~n bleue, dû à la mise en liherté
d'iode aux dépens des produits d'addition qui sc sont formés ; il n'y
a pas à so préoccuper de ce bleui::scment f:ccondaire dans la dé ter·
mination de l'indice d'iode.
Exemple:
Pesée .... . .... .. ....... . . . ....... . . ... . . 0 gr. 1996 d'huile d'olive
Volume de solution d'iode employée •..... 25 erna
Volume d'hyposulfite pour le témoin ... . . . 37 cm• 35
pour l'essai. ....... . 24 cm 2 20
Différence ..... . .............. . ......... . '13 cm• 15
1 erna d'hyposulfite correspond à ........ . 0 gr. OÜ97 d'iode
13 cm 8 15 correspondront à ........ . ..... . 0 gr. 1564
· L'indice d'iode sera par conséquent. ..... . 0,1564: 0,..1996 = 78,9

b) Détermination de l'indice d'iode d'après Wijs (1 ). -- W1B re-

/1) Zeitschrift für angewandte Chemze, 1898, p. 29'1 ; Berl. Ber., 1898, p. 750 ;
Zeitsl'hrift für anal. Chem., 1898, p. 277 ;•Chem. Revue, 1898, p. 137 ; H!V9, p. 5.
60 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

médie i l'inconvénient de la longue durée de réaction nécessitée


par le procédé HünL-WALLER en employant une solution de chlorure
. d'iode dans l'acide acétique. On dissout 9 gr. 4 de trichlorure d'iode
·' et ...__,;;;;.
7 gr. 2 d'iode dans l'Dcide acétique cristallisable chaud, puis on
.-- --
réunit les solutions et en complète le volume à 1 litre avec de l'acide
acétique cristallisable. Comme dissolvant de la matière grasse, on
emploiera Je tétrachlorure de ca rbone au lieu de chloroforme ; . le
dissolvant doit être pur et ne pas donner de coloration verte par
chanffage avec du bichromate de potasse et de l'acide· sulfurique.
A part les modifir;ations indiquées, 1on opère comme dans le procédé
HünL-WALLEn , mais le titrage peut ~'effectuer au bout. d'un temps
beaucoup plus court ; ave.:: les huiles non siccatives, 1 J2 heure de
contact suffit ; on laissera réagir une heure pour les huiles mi-sicca-
tives et 1 ·à 2 heures pour les huiles siccatives. Ce procédé offre en
outre_ l'avantage de ne pas exiger que l'on fasse un témoin pour
chaque. série de détermination, car le titre de la s0lution d'iode est
très stable.
Le procédé de VIJS est tr8s employé à cause de sa rapidité d'exécu-
tion; toutefois, d'après l'expérience de l'auteur, il fournit des valeurs
qui, dans la plupart des cas, sont supérieures de quelques unités à
celles que donne le procédé HünL-\V.u LER. En outre, avec les graisses
qui, comme la suintine ou l'oléinA de suint, renferment de la choles-
!·érine, on observe des différences pouvant atteindre jusqu' à 34 unités.
Comme les indices d'iode donnés dans les ouvrages ont été presque
tous déterminés par la méthode de HünL, on peut être conduit à
des conclusions fausses par l' emploi: du procédé de WIJS.

c) Importance de l'indice d'iode.- Dans toute l'analyse des graisses,


c'est l'indice d'iode qui représente la constante la plus utile. C'est
sur sa valeur que repose l'importante division des huiles végétales
en huiles siccatives, mi-siccatives et non-siccatives. On classe comme
siccatives les huiles dont l'indice d'iode est compris entre(200 et 130.
Les représentants principaux de ce groupe sont les huiles de lin, de
pavot et de bois. L'indice d'iode des huiles mi-siccatives est compris
entre 130 et 95. Les principales de ces huiles sont celles de sésame,
de eoton et de colza. Les huiles dont l'indice est inférieur à 95 sont
dites non siccatives ; à ce groupe appartiennent notamment les huiles
d'olive,. d'arachide, de ~iciri~

./
; 'I.J '- . ',' <'·)(_
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 61
L'indice d'iode peut encore servir à distinguer les huiles d'animaux
marins de celles des animaux terrestres. Les premières ont des indices
d'iode compris entre 100 et 170, tandis que celui des secondes est·
généralement inférieur à 80. Enfin, les graisses solides peuvent aussi
être classées en différents groupes suivant la valeur de leur indice
d'iode. C'est donc là un moyen très précieux pour la reconnaissance
de la nature d'une graisse. Les indices d'iode des diverses graisses
et huiles sont indiqués aux tables des pages 108 à 114. En ce qui con-
cerne l'indice d'iode << interne », c'est-à-dire l'indice des acides gras
liquides d'une graisse, voir p. 85.

V. ~ INDICES DE REICHERT-MEISSL ET DE POLENSKE

L'indice de RE ;c HERT-:V1Ers 3 L exprime le nombre de centimètres cubes

d'alcali fa nécessaire pour .neutraliser les acides gras volatils solubles


dans l'eau obtenus à partir de 5 grammes de graisse par le procédé
de distillation décrit ci-après. L'indice de PoLEN 3KE évalue de la même
façon la, teneur en acides volatils insolubles dans l'eau.
La détermination de ces denx indiees présente une grande impor-
tance p01u l'analyse des graisses alimentaires et notamment du
beurre. Celui-ci contient beauçoup d'acides volatils, et se distingue
donc par son indice de REICHERT-MEISSL élevé (26 à 33). Les falsifi-
cations courante.s du beurre ont des indices beaucoup plus faibles
(0 à 1 pour la margarine et la graisse de porc ; 5 à 8 pour la graisse
de coco). La recherche dans le beurre de petites quantités de graisse
de coco est très difficile. C'est ici qu'intervient l'indice de PoLENSKE
en se basant sur le fait que le beurre eontient beau~oup d'acides
volatils solubles et peu d'insolubleR, alors que, pour la graisse de
coco, c'est le contraire qui se produit.
L'indice de PoLENSKE d'un beurre pur varie de 1,9 à 3,0, les varia-
tions concordent avec celles de l'indice REICHER r-MEISSL, la valeur
1,9 correspondant à l'indice de REICHERT de 26, et celle de 3,0 à l'in-
dice 30 (1). La graisse de coco au contraire, présente des indices de
PoLE NSKE allant de 16,8 à 17 ,8, ce qui permet de reconnaître la pré-
sence dans le beurre de 10 % de graisse de coco.

( 1 ) Cet indice R. M. pour certains beunes purs atteint 20, le nombre corres-
pondant de PoLENSKE est de 1,35. ·

. _f
62 RECHERCHES DES HUILES ET GRAIS ' ES

EXÉCUTION DE L'ESSAI

a) Indice de R!:}ichert-M~issl. - L'l. meilleure mode d'exécution de


cette détermination, est la modification de LEFDIAN N et BEAM (1 )
qui évite les causes d'erreur des anciennes méthodes, et qui, d'après
les instructions officielles, s'effectue de la façon suivante : Dans un
ballon de 300 cm3 , on saponifie en agitant · constamment 5 grammes
·de graisse avec 20 gram:n:Js de glycérine et 2 grammes de lessive de
soude à 50 %, en opérant à feu nu, jusqu'à
clarification du liquide. On dissout le savon
dans 90 cm3 d'eau bouillie, cha~f~ à environ
soo, puis on ajoute 50 cm3 d'acide sulfu-
rique étendu (25 cm3 S0 4 H 2 par litre) et
un peu è!e pierre ponce pulvérisée, on ferme
aussitôt le hallon et dist.ille dans l'appareil
représenté par la figure 15.
On distille 110 cm 3 en 19 à 21 minutes,
de façon que le liquide tombe à une tem-
p>3rature de 20 à 2:3o dans le récipient. Dès
que le liquide atteint le trait de 110 cm3 on
enll;vc la flamme ct remplace aussitôt la
fiole jaugée par une éprouvette graduée
de 25 cm3 •
La fiole et son contenu sont alors plongés,
sans mélanger, pendant 10 minutes dans
l'eau à :t5°, de façon que le trait 110 se
Fig. 15. trouve à environ 8 cm3 au-dessous du
niveau du liquide. Au bout des 5 premières
minutes on remue le hallon dans l'eau, juste assez pour que les acides
nageant à la surface viennent adhérer au col. Au bout des 10 minutes,
on examine l'état d'agrégation des acides (masse opaque mi-solide
pour le beurre pur, huileux pour la graisse de coco).
On mélange alors le distillat dans le ballon, bouché à l'émeri, en
le retournant quatre à cin1r. fois, tout en évitant de secouer fortement,
puis on filtre sur un filtre de 8 centimètres de diamètre. On prend

(1) TheAnalyst, 1891, page-4.53; 1896, rage 251.


ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 63

100 cm3 du filtrat et titre à la soude~ en présence de phénolphta-


léine. Le nombre de cm3 employés·multiplié par 1,1 (puisqu'on ne
.titre que sur 100 erna au lieu de 110) donne l'indice de REICHERT-
ME ISS L.

b) Indice de Polenske. - Pour déterminer les acides volatils inso-


lubles dans l'eau, il est nécessaire d'éliminer complètement les acides
solubles. On lave le filtre de l'opération précédente trois fois avec
15 cm3 d'eau que l'on aura d'abord fait passer dans le réfrigérant et
dans l'éprouvette graduée placée à son extrémité. Ensuite, pour
amener en solution les acides insolubles dans l'eau, on lave 3 fois de la
même façon avec 15 cm3 d'alcool à 90 % neutralisé, en ne remplissant
le filtre que lorsque le liquide précédent est complètement écoulé. Les
liqueurs alcooliques réunies dans un ballon sont titrées à la soude 1~
en présence de phénolphtaléine. Le nombre de cm3 employés ù la
neutralisation représente l'indice de PoLENSKE.

Valeurs dl:ls indices de Reichert-Meissl des diverses graisses. - La


plupart des graisses contiennent tr2s peu d'acides volatils et ont un
indice de REICHERT-MEISSL inférieur à 1.
Un indice de RErCHERT-MErss·. élevé correspond à une graisse présen-
tant un indice de saponification élevé (plus de 200). C'est ain~i qu'on
a :
1. Pourlebeurre ..................... . .... . R. J\i. = 26 à 33
2. Pour le groupe de la graisse de coco ..... . R. M. 5à 8
3. Pour les huiles de dauphin ·et de marsouin. R. M. = 6 à 66

En outre les huiles rances et soufflées ont des indices de REICILEHT-

MEISSL beaucoup plus élevés que les graisses primitives.

VI. - INDICE DE HEHNER

L'indice èc
HEIINER indique la teneur pour cent d'une graisse en
acides grastsolubles dans l'eau. Sa connaissance est surtout impor-
tante pour l'appréciation des produits bruts de stéarinerie et pour
l'analyse de savons. Sa détermination s'effectue de la façon suivante :
On saponifie 3 à 4 grammes de graisse avec 15 cm3 de potasse alcoo-
64 RECHERCHES DES HUILES ET GR;\.ISSES

lique 2N. On évapore l'alcool, reprend le résidu par 100 à 150 cm3
d'eau chaude et acidifie légèrement au moyen d'acide sulfurique
dilué. On chauffe alors jusqu'à ce que les acides gras se séparent en
une huile limpide à la surfaëe du liquide, puis on 'filtre sur un filtré
rond en papier épais de 1 t centimè:tre·s de diamètre. Le papier ordi-
naire laisserait passer le liquide trouble. Il est bon que le filtre, avant
l'introduction des acides gras, soit déjà rempli à moitié d'eau chaude.
On lave les acides à l'eau chaude sur le filtre, jusqu'à ce que l'eau de
lavage ne rougisse plus Je tournesol. Ensuite, on dissout les acides gras
sur le filtre au moyen d'éther ou d'alcool chaud ; on évapore le dissol-
vant à 100° dans une capsule de verre tarée jusqu'à constance de
poids approximative. Il ne faut pas espérer une constance parfaite
en raison de la tendance qu'ont les acides non saturés à absorber de
l'oxygène en même temps qu'à se volatiliser lég(•rement.
L'indice de HEHNER s'élève à 95 environ pour la plupart des graisses.
Seules les graisses présentant un indice de saponification et un i·ndice
de REICHERT-ME I SSL élevés donnent pour l'indice de HEHNER des
valeurs .sensiblement plus faibles (v. p. 56 et 6.1). Ainsi on a pour
les indices de HE HNE R des graisses suivantes :
Beurre .......... . . . ... . ........................ . . 87 à 88
Graisse de coco ... . ..... .. . . . . .... .. ...... : ... . . . 84 à 91
de palmiste .... . .. : . . ............ . ... .. . . 91
Huile de dauphin (tête) ......... . ... . .. . . . .. . . . . . 66

L'indice de HEHNER peut donc être utilisé pour la caractérisation


de ces graisses.

VII. - INDICE D'ACÉTYLE (INDICE D'HYDROXYLE)

L'indice d'acétyle exprime le nombre de milligramm.es de potasse


caustique nécessaires pour la neutralisation de l'acide acétique mis en
liberté par la saponification de 1 gramme de graisse ou de cire préa-
lablement acétylée.
Il donne une mesure de la teneur d'une graisse en oxyacides gras
ou en alcools supérièurs. Tout groupe oxhydryle alcoolique pré-
sent dans une graisse, par ébullition avec de l'anhydride acétique,
absorbe quantitativement_un groupe acétyle avec déplacement d'hy-
drogène. En saponifiant ensuite le composé acétylé, on met en liberté
l'acide acétique qui avait ·ainsi été fixé.
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 65
L'indice d'acétyle trouye son application principale dans la carac-
térisation des huiles de ricin et de pépins de raisin, formées presque
uniquement d'oxyacides ; il sert aussi à déterminer le degré d'oxy-
dation des huiles chauffées en présenre de l'air ou des huiles soufflées.
Les procédés de détermination de l'indice d'acétyle ont été établis
par BENEDIKT et ULZER (1), LEWKOWITSCH, NoRMANN (2 ) et par d'autres
auteurs. Le mode opératoire de Non \IANN est particulièrement re-
commandable par sa simplicité et sa commodité.

a) Détermination de l'indice d'acétyle d'ap.rès Normann. - 'on


chauffe dans un petit ballon à saponification 2 grammes de graisse
ou d'huile hien limpide avec 4 à 6 cm3 d'anhydride acétique pendant
une heure au réfi·igérant ascendant. On place ensuite le hallon plongé
jusqu'au col, dans un hain-marie ou un hain de vapeur, en y faisant
passer à l'aide d'un petit tube de verre ne plongeant pas dans le liquide,
un courant assez vif d'acide carbonique, d'hydrogàne, ou même d'air,
dans le cas de matière non oxydables dans ces conditions. En une
demi-heure au plus, tout l'excès d'anhydride acétique est chassé. Au
lieu de cela, on peut iiussi, après l'.acétylation, faire passer dans une
capsule de porcelaine le contenu du ballon, en rinçant avec un peu
d'éther, et évaporer au bain-marie. Le résidu est ensuite replacé dans
Ie ballon. On l'étend d'un peu d'éther, ajoute 5 cm3 d'eau, et neutralise
avec quelques gouttes de soude aqueuse pour fixer les traces d'anhy-
dride acétique pouvant encore exister ainsi que les acides gras libres.
On détermine ensuite l'indice de saponification de la manière habituelle
(v. p. 55). Si l'on déduit le nombre trouvé de l'indice de saponifi-
catio~ direct, connu ou, en tout cas, facile à déterminer, on obtient
l'indice d'acétyle.

b) Remarques sur l'indice d'acétyle des différentes huiles. - L'in-


dice d'acétyle de la plupart des graisses et acides gras est faible et
inférieur à 10. Le vieillissement et le rancissement peuvent l'augmen-
ter d'une façon considérable. Ce n'est donc pas une constante, mais une
propriété variable comme d'ailleurs l'indice d'acidité. Il en est autre-
ment pour l'huile de ricin et l'huile de pépins de raisins, qui se carac-

(1) 'Monatshefte für Chemie, 1887, p. 40.


2
( ) Chemisrhe Revue, 1912, p. 205.
J. M.~nr.usso:-; et An .•TouvE. - Huiles et graisses. 5
66 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

térisent par leur teneur élevée en oxyacides. Toutes deux possèdent des
indices d'acétyle caractéristiques, trè:s élevés, qui sont de 153 à 156
pour l'huile de ricin et de 14 4 pour l'huile de pépins de raisins. L 'indice
d'acétyle eomtitue donc un moyen précieux ·p our la recherche de
crs huiles.

D. - RÉACTIONS QUALITATIVES POUR LA DISTINCTION DES


DIFFÉRENTES HUILES, GRAISSES ET CIRES

Parmi les nombreuses réactions qualitatives servant à la carac-


térisation des graisses, nous n'indiqueront que lt>s plus nettes, et dont
l't'mploi peut ôtre recommandé sans hésitation.

I. - ESSAI A L'ACÉTATE DE PHYTOSTÉRINE


I' Oü H LA D!ST!NC:TION DES GRAISSES ANllVIALES ET VÉGÉTALES

Toutes les graisses animales contiennent de un à quelques dixièmes


pour cent de cholestérine ; toutes les graisses végétales renferment de
la phytostérine (de 0,~ à 1,2 %). La cholestérine et la phytostérine sont
des alcools aromatiques secondaires, de formule C27 H 46 0. La cholesté-
rine fond à 148°,5 (corr.) et constitue un corps défini. Les phyto-
stérin~s extraites des diverses graisses végétales présentent au con-
traire des points de fusion assez variables, allant de 135 à 144° (corr. ).
Il en est de même pour lems éthers et autres dérivés. Il est donc évi-
dent qu 'il ne s'agit pas là d'un produit unique, mais hien d'un mélange
de corps isomorphes (présenee de sLigmastérine, v. p. 4).
Outre leurs points de fusion, la cholest.érine ct la phyt.ostérine
diffl~rent par leurs propriétés cristallographiques et par les points de
fusion de leurs acétates. L'aeétate de cholestérine fond de 11!i 0 ,3 à
11 !1°,8 (corr.). l'acétate de phytostérine au contraire fond de :12:> 0 ,6 à
1:no (corr.). Comme l'acétate de phytostérine est moins soluble dans
l'alcool que l'acétate de cholestérine, on peut, dans le cas d 'un mé-
lange, obtenir, par cristallisation dans l'alcool, un enrichissement en
acétate de phytostérine, que l'on caractérisera par son point de fusion.
C'est sur ces propriétés que repose l'essai à l'acétate de phytostérine
de BôMER, qui permet une distinction nette et commode entre les
graisses animales et végétales, car il donne la possibilité de reconnaître
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 67
avec certitude même quelques unités pour cent de gr(!.isse végétale
dans un produit d'origine animale
Pour exécuter l'essai il est nécessaire de sévarer d'abord les sté-
rines d~ la graisse examinée. Cette séparation s'obtenait jadis, d'après
BéiMEn, par saponification de 50 à 100 grammes de graisse et agitation
avec de l'éther de la solution aqueuse de savon obtenue. Les stérines
ainsi séparées étaient ensuite acétylées. Ce mode opératoire est tou-
tefois a!lsez compliqué et coûteux, en raison de la quantité d'éther
qu'il consomme. On arrive beaucoup plus simpl~ment au but, d'après
un procédé de MAncussoN (1 ) et Sc:HrL'.ING, en séparant les stérines
des graisses au moyen de la digitonine, sous forme de digitonides ;
celles-ci sont ensaite décomposées à l'aide de l'anhydride acétique,
et l'on obtient ainsi directement les acétates de stérines désir·és. Le
procédé à la digitonine a été souvent modifié. Il est employé offi-
ci ellement sous la forme suivante (2 ) par les stations d'analyse de
matiùres alimentaires (Nahrungsmitteluntersuchungsamt).
On indiquera ensuite l'ancien procédé de Bèi~JEn, auquel on pourra
recourir si l'on ne dispose pas de digitonine.

a) Mode opératoire à l'aide de la dlgitonine. - On saponifie


~l! grammes de graisse dans un ballon de 500 cm 3 recouvert d'lm verre
de montre, avec 100 cm3 de potasse, alcoolique (:....00 grammes KOH .dans
l litre d'alcool à 70 %) en le plaçant pendant une demi-heure sur
un bain-marie bouillant. La solution de savon est ensuite additionnée
de son volnme d'eau chaude, puis de 50 cm3 d'acide chlorhydrique
à ·r

) o;/o·
On chauffe jUsqu'à ce que les acides gras se rassemblent à la sur-
face en formant une huile limpide püis on filtre, sur un entonnoir
à filtrations chaudes si c'est nécessaire, sur un filtre ·de papier épais
P,réa lahlement rempli à moitié d'eau chaude. Une fois le liquide aqueux
égoutté, on filtre les acides gras sur un filtre sec en les recueillant dans
un bécher d'environ 200 cm3 • On chauffe à 70° et ajoute 25 cm3 d'une
solution à 1. % de digitonine (3 ) dans l'alcool à 96 %· On maintient

1
( ) Chemilrer-Zcùung, 1913, p. ·1 001.
2
( ) Zeitschrift für iiffentliche Chemie, 1921, p. 27.
(") La digitoniue est préparée par ·ta maison E. Merck, à Darmstadt. Avant
son utilisation, on vérifiera sc11 cfJicacité eu cpéra1.t, comrr:e il est Îl:diqué sur
un méla11ge de 48 grammes t:e saindoux et 2 grammes d'huile de coton.
68 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

la te.np 3raLure aux e:1virons de 70° en agitant fréquemment au bout


d'une heure, la digiLonide s'est séparée sous forme cristalline. On
ajoute alors au mélang>~ encore chaud 20 em 3 de chloroforme ; on
ess)re le p1·écipilé sur u1 filtra à succion préalablemeat tié:li eL le
lave au chloroforma eL à l'éther pour enlever les acides gras solides
qui pourraierrt le souiller. L3 précipiLé est séché à 10JJ sur le filtre
puis, pour enlever les derni.:!ra3 traces d'acide, on le broie dans un
mortier avec un pen d'éther. La digitonide ainsi purifiée est chauffée
à l'ébullition pendant 10 minutes avec 3 à 5 cm 3 d'anhydride acéti-
que, dans un tube à essai surmonté d'un long tube; puis on ajoute
dans le mélange encore chaud, plusieurs fois son volume d'alcool à
50 %, et refroidit en plaçant le tube dans l'eau froide.
Au bout de 15 minutes, on essore l'acétate de stérine séparé, le lave
avec de l'alcool à C10 %, le dissout dans un peu d'éther et fait passer
cette solution dans une petite capsule pour l'é\'J.porer à sec. On fait
recristalliser 3 ou 4 fois le résidu dans 1 cm3 d'alcool absolu. A partir
de la troisième cristallisation, on prend chaque fois le point de fusion.
Si celui-ei est égal ou supérieur à 117° corr. on peut conclure à la pré-
sence de phytostérine, et, par suite, de graisse végétale.
Le point de fusion est la température correspondant à la fin de la
fusion.
Il est hon d'effectuer les déterminations de points d3 fusio:1 avec
un thermom \tre normal raccourci de GRAEnE-A::~~s c nuTZ, allimt de
100 à 150° que l'on fera plonger dans le liquide de chauffage jusqu'au
trait HG, ou ritieux jusqu'à la température de fusion supposée. Dans
ce cas, il n'y a pas besoin de corriger la température trouvée. Si au
contt·aire, on emploie un thermomôtre plus long, on doit apporter une
correction pour tenir compte de la partie de la colonne mercurielle
qui se trouve hors du liquide. On appliquera pour cela l'équation
suivante :
S =T + n(T - t) x 0,000154

dans laquelle on représente par :


S, le point d~ fusion corrigé,
T, le point de fusion observé,
n, la longueur, en degrés centigrades, de la colonne mercurielle
émergeant du liquide,
t,_ la température moyenne de l'air qui entoure la colonne émet-
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 69
geante, mesurée à l'aide d'un second thermomètre que l'on dispose au
milieu de cette colonne.

b) Ancienne méthode de Bomer. - Comme on ne dispose.;;. pas ·


toujours de digitonine, alors que l'éther se trouve dans tous les labo-
ratoires, on décrira ici l'ancienne méthode de BoMEH, qui comporte
l'examen microscopique de la forme · cristalline des stérines, On sapo-
nifie 100 grammes de graisse dans un erlenmeyer de 1 / 2 litre à
1 litre, avec 200 cm 3 de potasse caustique (200 grammes de KOH et
1litre d'alcool à 70 %), en opérant au bain-marie. bouillant, et avec un
réfrigérant ascendant. Au début,· on agite fréquemment et fortement,
jusqu'à ce que le contenu du ballon soit devenu limpide. Le savon est
alors chauffé encore de 1/2 heure à 1 heure en agitant de temps à
autre puis on introduit le liquide encore chaud dans un entonnoir à
décantation d'environ 2 litres où l'on anra mis d'abord 300 cm3 d'eau.
Les restes de savon demeurant dans le ballon sont rincés avec .300
au"tres cm3 d'eau.
Quand la solution de savon est suffisamment refroidie, on y ajoute
800 cm 3 d'éther et agite fortement pendant 1 / 2 minute à 1 minute. La
couche éthérée se sépare bien limpide en quelques minutes. On la
filtre et en distille l'éther ; la solution de savon est encore agitée deux
ou trois fois avec l100. cm3 d'.éther, et l'on réunit les extraits éthérés.
Apr(•s distillation du dissolvant, le résidu formé surtout de stérines
et d'une petite quantité de savon qui avait été dissoute par
l'éther, est soumis à une nouvelle saponiqcation pour décomposer les
petites quantités de graisse qui avaient pu échapper à la première
opération ; on chauffe pour cela dix minutes au bain-marie avec 10 cm3
de la solution de potasse indiquée précédemment. Le contenu du
ballon est transféré aussitôt après dans un petit entonnoir à décanta-
tion, puis on rinee le ballon avec 20 à :lü em 3 d'eau, et après refroidisse-
ment, on agite deux fois avec iOO em3 d'éther. Quand la couche éthérée
s'est séparée limpide, on fait écouler la solution hydro-alcoolique sous-
jacente, puis on lave trois l'ois la solution éthérée avec W cm 3 d'eau.
Après écoulement de la dernière eau de lavage, on filtre la solution
éthérée pour en séparer les dernières gouttes d'eau, puis on la reçoit
dans un petit erlenmeyer, et l'on distille l'éther.
Par dessiccation du résidu dans une étuve à vapeur d'eau, on obtient
une matiôre généralement solide qui, dans le. cas des graisses animales,.
70 R,ECHERCHES DES. HUILES ET GRAI_S SES

présente une belle cristallisation rayonnée, et qui contient les


stérines.
On dissout ce résidu dans le moins possible d'alcool absolu, puis on
fait passer la solution dans un petit cristallisoir, en rinçant avec
un peu d'alcool, et on laisse cristalliser.
Les cristaux qui se séparent d'abord sont examinés au microscope
afin de reconnaître s'ils sont for~és de cholestérine, de phytostérine,
ou d'un mélange de ces deux corps. La cholestérine forme des cris-
taux orthorhombiques, ayant le plus souvent la forme 16 a,·,~ plus rare-
ment 16 b, c et d.

[]0(2)~
a b · c d
Fig. 16. -: Formes cristallines de la chol es térin e.

La phytostérine fOrme au contraire de fines aiguilles à deux poin-


tements (fig. 17 a), et plus rarement les formes 17 b à 17 h. Les flt\ches
dessinées sur les figures indiquent les positions d'extinction pour les-
quelles les cristaux, . examinés au microscope polarisant, entre in cols

Fig. l ï . - Formes cristallines de la ph y tus térin e.

croisés, paraissent obscurs. Les mélanges de cholestérine et de phy-


tostérine cristallisent en général comme cette derni.:re ; exceptionnelle-
ment (en présenee d'un grand excès de chcilestérine), on observe.les
formes de la figure 18.
Après avoir effectué l'examen des cristaux, on évapore la solution
alcoolique des stérines et les cristaux qu'elle renferme, jusqu'à siecité
au bain-marie; on ajoute 2 à 3 cm3 d'anhydride ·acétique et chauffe,
en couvrant le cristallisoir d'un verre de montre, pendant 1 /2 mi-
nute à l'ébullition, on enlève ensuite le verre de montre et évapore
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 71
l'excès d'anhydride acétique au bain-marie. On chauffe alors avec la
quantité d'alcool absolu nécessaire pour dissoudre l'acétate formé, puis
on abandonne la solution limpide à la cristallisation, en la laissant
couverte jusqu'à ce qu'elle soit revenue à la température ordinaire.

a b c
Fig. 1!!. - Formes cristallines de mélanges de cholestérine et de ph y loslérine . .

Après évaporation spontanée de la moitié ou des deux tiers du li-


quide, la plus grande partie de l'acétate cristallise (1 ). On essore les
cristaux et les fait encore plusieurs fois recristalliser dans un peu d'al-
cool. Les conclusions que fournit la détermination du point de fusion
sont les mêmes que dans l'essai à la digitonine.

II. - RÉACTIONS COLORÉES

Les nombreuses réactions colorées qui on~ été indiquées pour la


distinction- des huiles et des graisses ont perdu de, leur importance
depuis l'élaboration des méthodes quantitatives. Elles sont néanmoins
encore très souvent employées· pour certaines recherches. Les princi-
pales sont les suivantes :

a) Réaction de Baudouin pour l'huile de sésame. - Cette réaction


sur la coloration rouge fleur de pêcher que l'huile de sésame commu-
nique à l'acide chlorhydrique renfermant du sucre, elle donne des
colorations très. nettes même avec une huile renfermant 1 % d'huile
de sésame ; avec 0,5 %, on observe encore une coloration rosée.
L'essai s'exécute de la façon suivante :
Dans un grand tube à essais, on dissout 0 gr. 1 de sucre de canne

!1 ) Parfois, en raison des impuretés de la dwlestérine brute, il n'est pas possible


d'obtenir des cristaux de cette maniere. On doit alors faire recristalliser la cho-
le~térine brute non acytélée, en employaut du charhoa de sang. Les cristaux
sont ensuite acétylé~.
72 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

dans '10 cm3 d'acide chlorhydrique de densité 1,19, puis on ajoute


20 cm3 de l'huile examinée, agite énergiquement et laisse reposer.
La coloration observée n'a de signification qu'immédiatement après
la séparation des liquides, car, au bout de quelque temps, l'acide
chlorhydrique sucré prend toujours une coloration allant du brun
foncé au brun rouge, ce qui pourrait ftre une cause d'erreur .
. Dans l'action de l'acide chlorhydrique sur le sucre, il se forme du
furfural et celui-ci réagit en développant une coloration rouge sur le
constituant sensible de l'huile de sésame, qui est une huile épaisse, so-
luble dans l'alcool (1 ). Il est clair que l'oi.1 peut remplacer le réactif
indiqué par le furfural (6 à 8 gouttes d'une solution alcoolique à 2 %) (2 ).
Certaines huiles d'olive pures {par exemple d'Alger et de Bari)
donnent, par la réaction de BAUDOUIN, une faible coloration rose, bien
qu'elles ne renferment pas d'huile · de sésame. Toutefois, dans ce cas,
si l'on effectue la réaction de BAUDOUIN sur les acides gras extraits de
l'huile, la coloration ne se produit plus, alors qne les acides gras de
l'huile de sésame donnent une réaction aussi intense que l'huile elle-
même. On devra don c, dans les cas douteux , soit. soumettre à la réaction
les aeides gras de l'huile examinée, soit pratiquer l'essai de SoLsTIEN
décrit ci-aprôs. Lorsqu'upe matkre grasse renferme des colorants de
la houille passant dans l'acide ehlorhydrique, on remplacera la réac-
tion de B.u:oouN par celle de SoLSTIEN, dans laquelle les matières colo-
rantes étrangi•res~se trouvent réduites à l' état de produits incolores.
Dans les huiles rances, l'emploi de la réaction de BAunourN pour ta
recherche de l'huile de sésame est incertain (3 ) .

b) Réaction de Solstien pour l'huile de sésame. - On dissout 2


à .1 volumes de l'huile essayée dans un volume double d'éther de pé-
trole bol~illant vers 70 à 80°, puis on ajoute :i volumes de solution
chlorhydrique de chlorure stanneux (Héaetif de BETTENDOHF, que
l'on prépare en ajoutant ~~ parties d 'acide chlorhydrique concentré
à 5 parties de chlorure stanneux solide et en faisant passer dans la
solution un courant de gaz chlorhydrique jusqu'à saturation). Le

1
Voir
( ) i\lt::IIKLI'ir; , Arch. dt• Pharmacie. 10, p. ',!,O.
(') Voir VILI. AVECCHIA et FABRIS, Zeit.~chrift fiir angewa.ndte Chemie, ~893,
N° 17.
( 3 J SoLSTIEN, Zeitschrift für offelltl. ChP.mie, 1900, p. 10'19.
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 73
mélange rendu bien homogène est plongé dans un bain-marie à 40°.
Après séparation de la solution de chlorure stanneux, on plonge le tube
dans l'eau à 80° jusqu'au niveau de la couche de chlorure stanneux
(de façon à éviter autant que possible l'ébullition du dissolvant vo-
latil). Au bout de quelque temps, en présence de l'huile de sésame, la
solution de chlorure stanneux se colore en rouge.

c) Réaction d'Halphen pour l'huile de coton. - L'ancien essai de


BECCHI (1) pour l'huile de coton a été presque universellement rem-
placé par le procédé d'H.uPHEN. Ce dernier s'exécute de la faç.on sui-
vante :
On chauffe dans un tube à essais plongeant à moitié dans une so-
lution bouillante saturée de chlorure de sodium, 2 cm3 d'huile avec
2 cm3 d'alcool amylique et 2 cm3 de solution à 1 % de soufre précipité
dans le sulfure de carbone. Si au bout de dix minutes de chauffage
continu il ne s'est pas développé de coloration rouge ou orange, on
renouvelle la dose de s.olution sulfocarbonique de soufre, et chauffe
encore 5 à '[() minutes.
La réaction est très nette et décèle facilement la présm ~ e de 5 %
d'huile de coton dans une autre matière grasse. D'après GASTALDI, on
augmente la sensibilité de la réaction en chauffant 10 à :iO minutes
4 cm3 d'huile et 4 cm3 de solution de soufre avec une goutte de pyridine.
On peut ainsi reconnaître une teneur en huile de coton de 1 /4 % dans
. .
une graisse.
On a souvent essayé, en comparant au colorimètre, l'intensité de la
coloration avec celle que fournit un type connu, de réaliser ainsi le
dosage colorimétrique de l'huile de coton dans une mati(•re grasse.
Toutefois, HALPHEN a signalé (2) que l'intensité de la colQration fournie
par diverses huiles de coton est tr(•s variable, certaines pouvant donne1·
une coloration quatre fois plus intense que d'autres.
Les inconvénients de la réaction d'HAI~PHEN sont les suivants:
1° Les huiles de coton qui ont été chauffées à 250° ou traitées par le
chlore ou l'a cide sulfureux, ainsi que, comme l'a montré l'auteur, les
huiles de coton dites soufflées, ne donnent plus la réaction.
2° La substanee chromogène passe dans la graisse des porcs et des

1
( ) Chemilwr Zeirung, 1900, p. 584.
2
( \ Zeitschrift für ojfent. Chemte, X III, no 11.
74 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
bœufs nourris avec des tourteaux de coton, et il arrive que certaines
graisses de porc donnent une réaction très intense, bien qu'exemptes
d'huile de coton. Dans ce cas, l'essai à l'acétate de phytostérine per-
mettra de conclure (v. p. 66).

d) Réaction à l'acide sulfurique pour l'huile de colza brute.


D'apr.Js HoLDE, l'huile de colza brute agitée avec de l'acide sulfurique
de densité 1,53' à 1,62, comme d'ailleurs l'huile de moutarde, qui en
est tros voisine, donne des colorations intenses allant du vert gazon au
vert bleuâtre, aussi bien du mélange que de l'acide qui se sépare. Le
raffinage élimine les matières qui produisent la coloration ; les huiles
raffinées ne donnent avec l'acide de densil é 1,62, qu'au plus de faibles
colorations jaunes ou brunâtres. La réaction à l'acide sulfurique est
donc particulièrement appropriée à la distinction de l'huile de colza
raffinée de l'huile brute.
Les huiles brutes de lin et de chanvre donnent aussi des colorations
anàlogues à celles des huiles de colza et de moutarde, mais beaucoup
moins nettes.
\
e) Réactions colorées des huiles de poissons. - Les huiles de pois-
sons fournissent avec divers réactifs (par exemple la soude ou la po-
tasse alcoolique, l'acide phosphorique sirupeux, etc.) des colorations
allant du brun rouge au rouge sale, qui caractérisent les huil:s de
poissons pures, ou les additions importantes de ces huiles à d'autres
produits. Il n'y a pourtant là rien d'absolu, car beaucoup de graisses
et d'huiles rances, bien qu'exemptes d'huile de poisson donnent des
·réactions colorées analogues. Beaucoup plus précieuse est la réaction
de Ton'l'ELLI-JAFFÉ : 1 cm3 d'huile bien desséchée est dissous dans
6 cm3 de chloroforme et 1 cm3 d'acide acétique cristallisable dans une
petite éprouvette graduée d'environ 15 cm3 bouchée à l'émeri. On
ajoute ensuite 40 gouttes d'une solution à 10 % de brome dans le
chloroforme, mélange rapidement, et place l'éprouvette sur un fond
blanc. En présence d'huile de poisson, on observe au bout de moins
d'une minute, après un rosissement passager, une coloration verte qui
pâlit peu à peu et persiste plus d'une minute.
Les huiles foncées d.aivent d'abord être blanchies sur la terre à fou-
lon. La solution de brome dans le chloroforme ne dolt, en raison de
son instabilité, être préparée qu'au moment de l'emploi. La réaction
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 75
réussit même avec les huiles de poissons désodorisées (polymérisées)
ou durcies. Pour ces dernières, on emploiera 5 cm3 de graisse, 10 cm3
de chloroforme, 2 cm3 d'acide acétique et 2 cm3 5 de solution de brome.
On emploiera les mêmes proportions pour l'examen des mélanges
d'huile de poisson.

f) Réaction colorée de la graisse de suint. - Pour la graisse de


suint ainsi que pour l'oléine et la stéarine de suint, la réaction de LJE-
BERMANN et celle de HAGER-SALKOWSKI (v. p. 1:\) sont caractéris-
tiques.
Les colorations observées sont dues à la for~e teneur de ces produits
en cholestérine, isocholestérine et leurs dérivés.

III.- ESSAI DE HOLDE POUH L'lllJILE D'AHACHIDR (1 )

Cet essai repose sur la faible solubilité dans l'alcool des sels de po-
tasse des acides arachidique et lignocérique, constituants caractéris-
tiques de l'huile d'arachide ; il permet de reconnaître dans un mélange,
10 % d'huile d'arachide.
On chauffe 2 minutes 0,6 à 0,7 cm3 d'huile avec 5 cm3 de potasse
alcoolique (33 grammes KOH dans 1 litre d'alcool à 90 %) ; on rem-
place l'alcool f[Ui s'est évaporé. En présence d'une forte prôportion
d'huile d'arachide, la solution de savon devient pâteuse vers 19 à :::oo.
L'addition de 10 à 15 % d'huile d'arachide dans l'huile d'olive ou
l'huile de pavot, se reconnaît à l'apparition d'un précipité floconneux
aprLlS environ 1/4 d'heure de repos à Hl ou 20° ; dans l'huile de
ricin, les flocons n'apparaissent qu'à 0°, dans la solution alcoolique de
savon. Il est à. remarquer que l'huile de sésame et l'huile de coton
donnent aussi à 20° d'abondantes séparations floconneuses, et que
l'huile de colza donne, dans ces conditions, une masse presque solide.
La présence de ces trois dernières huiles est toutefois facile à recon-
naître car l'huile de sésame et l'huile de coton .possèdent des réactions
colorées. caractéristiques et l'huile de colza se reconnalt à son faible
indice de saponification.
La valeur de l'essai consiste en ce que, (m général, l'absence de pré-
cipité rend inutile une recherche plus précise de l'huile d'arachide. S'il

( 1 ) HoLDE, Mineralole und fette, 1909, ·p. 333. - Traduction française (Ch.
Béranger, Paris).
76 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

se forme un précipité, on pourra opérer la séparation de l'acide ara-


chidique d'aprt~S le procédé de RENARD {1 ). Celui-ci est toutefois assez
compliqué et d'un emploi peu fréquent.

IV. - ESSAI DE L'ACIDE ÉRUCIQUE


POUH LES HUILES DE CRUCIFERES

Les huiles de crucifères (dont les principales sont les huiles de colza
de moutarde et de velar) sont caractérisées, comme on l'a déjà dit
(v. p. 9) par leur teneur notable en acide érucique, qui est un
acide solide, à poids rr:oléculaire •'levé de formule C22 H 42 0 2 • Elles
présentent donc un indice de saponification peu élevé (généralement
voisin de 1'i 5) et sont faciles à caractéri~.er grâee à cette propriété.
L'indice de saponification est néanmoins en défaut, comme moyen de
caractérisation, lorsqu'il s'agit de mélanges notamment avec les
huiles de poissons, car l'indice de sapo:u.ification de ces huiles varie
dans de larges limites (157 à 224), voir table XVII, page 11'1.
La recherche des huiles de crucifères s'effectue au contraire avec
sécurité même dans ces cas si l'on examine,
d'après HoLDE et MARcussoN (2 ) les acides gras
mis en liberté, pour y chercher l'acide érucique.
L'essai repose sur les différences de solubilité .
dans l'alcool des acides gras solides saturés, de
l'acide érucique et des acides liquides.
On opère de la façon suivante :
Exécution de l'essai : On dissout 20 à
25 grammes d'acides gras dans le double de leur
volume d'alcool à 96 % et la solution, placée
dans un grand tube à essais, est refroidie à - 20o
dans un mélange de glace et de sel,-en la remuant
Fig. 19.
avec une baguette de verre. Le précipité d'acides
saturés qui se forme est_ séparé pas essorage sur un entonnoir refroidi
à - 20° et lavé avec un peu d'alcool refroidi (fig. Hl). On évapore le
liquide filtré, puis le résidu est repris par quatre fois son volume d'al-

(1 ) Voir UBBELOHDE, Handbuch der Ole, Fette und Wachse, vol. I, p. 239,
Zeitschrift für analyt. Chemie, 1873, p. 231.
{ 1 ) Zeitschrift für angewandte Chemie, 1910, p. 1260.

" ·.,
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 77

cool à 75 %, et la solution est de nouveau refroidie à - 20° (on


peut naturellement éviter l' évaporation et amener par une simple addi-
tion d'eau la solution filtrée au nouveau titre alcoolique voulu). La pré-
cipitation cristalline qui se produit alors parfois en plus d'une heure
dans le cas d'une faible teneur du produit en huile de colza, est sur-
tout formée d'acide érucique, qui apparaît d'un blanc pur lorsfJu'on le
recueille par essorage et le lave avec un peu d'alcool à 75 %refroidi.
On le redissout dans la benzine chaude ou l'éther après avoir retiré
le filtre de l'entonnoir, puis on évapore la solution et l'on utilise le ré-
sidu pour urie détermination de poids moléculaire par titrage (v. p. 85).
Dans le cas où l'on est parti d'un produit contenant de l'huile de colza
ou d'autres crucifères, le poids moléculaire ainsi trouvé est supérieur
à 300 (le poids moléculaire de l'acide érucique pur est de 336).
Le précipité provenant de la première précipitation dans l'alcool à
96 % est surtout formé d'acides saturés solides. Si la teneur du produit
essayé en acide érucique était notable, une partie de cet aeide préci-
pite naturellement avec les acides saturés. Néanmoins, en employant
20 à 25 _grammes de matif>re, il reste assez d'acide érucique dans laso-
lution alcoolique pour que la quantité obtenue dans la deuxiè>me
précipitation soit suffisante pour la détermination du poids molé-
culaire.
Si la matih'e examinée était riche en acides saturés, comme par
exemple une huile de poisson, le précipité qui se forme lorsqu'on refroi-
dit à - 20° la solution des acides gras dans le double de leur volume
d'alcool à 96 %est si abondant que la filtration est difficile. Il est hon
dans ce cas de refroidir d'abord la solution alcoolique à 0° et de filtrer
à cette température, ce qui sépare déjà la majeure partie des acides
solides. On continue ensuite comme ci-dessus.
Ce procédé permet par exemple de reconnaître nettement 20 %
d'huile de colza dans l'huile de lin. L'acide érucique séparé dans un
essai et pesant 0 gr. 74 présentait un poids moléculaire de ~~21 ,:)
et fondait à 30o.

V.- ESSAI DES DÉRIVÉS BROMÉS POUR LES HUILES SICCATIVES


ET LES HUILES DE POISSONS

a) Hexabromures. - Les huiles siccatives, qui renferment de


l'acide linolénique, fortement non saturé et possédant trois doubles

··.· •' .. . . ··-.·-.• -.·


78 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

liaisons dans sa molécule fournissent des he:Xabromures difficilement


solubles. Les huiles d'animaux marins renferment des acides non
saturés à quatre doubles liaisons (acides clupanodonique et analogues)
et forment par suite des octobromures.
Les bromures formés par l'acide oléique et l'acide linoléique exis-
tant dans les huiles non siccatives et mi-siccatives, sont beaucoup plus
solubles dans les dissolvants organiques que les hexa et octobromures.'
A l' aide de ces propriétés on peut distinguer des autres huiles les huiles
siccatives (à condition qu;elles renferment une proportion suffisante
d'acide linolénique, comme. les huiles de lin, de noix et de chanvre,
mais non les huiles de pavot, de soleil et de bois) ainsi que toutes· les
huiles de poissons.
Diverses méthodes ont été proposées pour la bromuration par
HEHNER et MITCHELL (1 ), PRocTER et BENNET ( 2), FARNSTEINER (3 )
et HALPHEN (4 ). On s'est efforcé, sans y réussir pleinement, de réaliser
une réaction quantitative, le rendement varie beaucoup avec le mode
opératoire, et, en opérant de la même façon sur des huiles de même
type, on observe encore des différences notables. C'est ainsi qu'une
huile de lin, bromée par la méthode de HEHNER et MrTCII EL!, pe&_
donner des rendements allant de 23 %à 38 % (5 ).
L' essa i des dérivés bromés est au contraire trO::s précieux comme r_éac-
tion qualitative, l;:t méthode la plus simple est celle d'HALPIIEN, qui
évite d'op érer comme les autres auteurs avec du brome liquide, ce
qui est dés agréable, et emploie une liqueur de brome susceptible de se
consm·ver assez longtemps. Cette solution est formée !l' un mél a nge de
24 volumes d'acide acétique cristallisable, 4 volumes de nitrob enzine
et 1 v;1lume d:J brome.
A 5 cm3 de l'huile essayée, on ajoute 100 cm3 de réactif, agite et laisse
l'eposeJ' quelques heures.
En présence d'huiles de poissons ainsi que d'huiles de lin, de noix
ou de chanvre, il se fait un précipité ; les autres huiles donnent un
liquide limpide ou seulement un léger trouble. Ce procédé peut aussi
servir à rechercher les huiles de poissons et les huiles siccatives in-

1
( ) The A nalyst, 1898 , p. 313.
2
( ) Journ. Soc. Chem. Industry, 1906, p. 798.
( ) Zeitschrift für Untersuchung der Nahrungs-und Genussmitte.l, 18 99, p. 1.
3

(') Ghem. Zentralblatt, 190 l , II, p. 1097.


\' 1 Voir LuNZE-BocKMANN, 1905, vol. III, p. 179.
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 79
diquées, mélangées à d'autres huiles. La réaction peut s'effectuer
aus3i bien sur les huiles elles-mêmes que sur leurs acides gras.

b) Octobromures.- Le procédé précédent permet de séparer en bloc


les huiles de poissons et les huiles siccatives indiquées des autres huiles,
mais il ne permet pas la séparation de ces deux groupes l'un de l'autre.
Cette séparation peut toutefois s'effectuer au moyen de l'essai des
octobromures, proposé d'abord par LEWKOWlTSCH (1 ). Cet essai repose
sur le fait que le bromure de l'acide linolénique (hexabromure) est
soluble dans la benzine bouillante et fond à 175°, tandis que les octo-
et décabromures provenant des acides des huiles de poissons sonL peu
solubles dans la benzine et ne fondent qu'au-dessus de 200° en noir-
cissant et en se décomposant.
On ne peut effectuer cet essai que sur les acides gras séparés, et
non sur les huiles elles-m~mes. Le mode opératoire le plus simple,
établi par J. MARccssoN etH. v. Ht:BER, est le suivant:
10 cm3 d'acides gras, séparés de la façon habituelle, sont traités par
200 cm3 du réactif bromé de HALPHEN (28 volumes C2 H 4 02, 4 volumes
nitrobenzine, 1 volume brome) et l'on agite avec soin. Après plusieurs
heures de repos, on essore le précipité à la trompe en employant un
disque de papier épais ; on lave à l'éther à froid, puis on sépare le pré-
cipité du filtre et le chauffe avec une quantité suffisante de benzine
bouillante ( 2 ). Si toute la masse entre facilement en solution, il n'y a
pas de présence d'huiles de poissons. S'il reste une partie insoluble (3 ),
il faudra en déterminer le point de fusion. Si celui-ci est supérieur à
:190°, c'est que l'huile essayée contenait de l'huile de poisson. En lavant
plusieurs fois le résidu à la benzine chaude, on peut élever encore son
point de fusion en enlevant les petites quantités d'hexabromures qui
pouvaient rester dans le mélange. Les octobromures purs ne sont pas
encore fondus à 200°.
Ce procédé permet de reconnaître nettement la présence de 10 %
d'huile de poissons dans l'huile de lin.
Il faut noter qu'alors que les huiles de poissons fournissent de 10 à
34 % d'octobromures, d'autres produits, les huiles d'os et les huiles

11 ) Chem. Technologie urid Ana.lyse der Ole, Fette, Wachse, 1905, vol. I, p. 399.
(') Pour 2 grammes de précipité, employer environ 100 cm• de beJ.Zille
( 3 ) II est bon de séparer cette partie par filtration sur un eJttom.c,ir à filtration

chaude, afin d'éviter la précipitation d'hexabromures pendal.t la filtratiou.


80 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

de lard, peuvent en donner de petites quantités (0,25 à 1 %). Dans les


cas douteux, la réaction de ToRTELLI-J AFFÉ (v. page 75) pourra
rendre d'utiles services, car elle permet la caractérisation des huiles
de poissons yolymérisées et hydrogénées, ne fournissant plus d'octo-
hromnres.

VI. - ESSAI A L'IODE D'ILHINEY, POUR L'HUILE DE J301S

L'huile de boiS, Chauffée à 2;)0° pOSSède, COntrairement aUX autreS


huiles grasses, la propriété de se transformer en une modification
polym•'· re insoluble. Cette réaction caractéristique est toutefois sou-
v ent en défaut dans le cas des mélanges d'huiles. Dans tous les cas,
au contraire, la réaction de P. M. ILHINEY est applicable, qui se base
sur la gélatinisation produite par chauffage avec de l'iode dans l'acide
acétique.
5 grammes d'huile sont chauffés avec 10 cm3 d'acide acétique cris-
tallisable jusqu'à dissolution limpide, puis on ajoute 50 cm3 d'acide
acétique chaud contenant 1 ,5 % d'iode. Au bout d ' une demi-heure,
on ajoute 50 cm3 d'éther de pétrole et l'on agite encore deux fois avec
de l'éther de pétrole clans un entonnoir à décantation. L'éther de
pétrole est lavé d'abord à l'eau, jusqu'à disparition d'acidité, puis avec
une solution d'iodure de potassium pour enlever l'iode libre, et enfin,
de nouveau à l'eau.
Apr.!s avoir évaporé 1'éther de pétrole, on p1~ se le résidu. Il est peu
abondant pour l'huile de bois, généralement inférieur à 10 %-Le résul-
tat permet une conclusion à peu pr.Js quantitative sur la teneur en
huiles ét.rang.}res.

VII. ---- PROCÉDÉ DE LA DIFFÉREXCE DES POlè\IT.3 DE FUSION POUH


LA HECIŒRCHE DU SUIF ET DES GHAISSES DURCIES DA"'\S LA
GHAISSE DE PORC.

Ce procédé tr.Js commode, dû à Bèi~IER consiste à séparer des graisses


par cristallisation leurs glycérides les moins fusibles et à comparer ·
le point de fusion de ceux-ci avec celui de leurs acides gras. La difFérence
des points de fusion est de 5°,2 pour la graisse de porc, et de Q<',i
pour le suif.
Les glycérides les moins fusibles sont surtout formés, dans la graisse

/ · ....'"·.
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 81
de porc par de l'o:-palmito distéarine (P. F. = 68°,5) et, dans le suif,
par de la ~-palmito distéarine (P. F = 63°,3). On opère de la façon
suivante:
50 grammes de graisse fondue et filtrée, bien limpide, sont dissous,
en chauffant, dans 50 cm3 d'éther, puis on laisse cristalliser à 150 en
agitant souvent. Au bout d'une heur~ environ, on essore les cristaux, .
puis les soumet à une nouvelle cristallisation dans 50 cm3 d'éther, et
recommence cette. opération jusqu'à ce que le point de fusion des cris-
taux soit supérieur à 61°. En général, deux cristallisations suffisent
Pom les graisses molles, riches en oléine, on opère avec un mélange
de 3 à 4 parties d'éther et 1 partie d'alcool.
Des glycérides obtenus, on extrait les acides gras à la manière habi-
tuelle, on les sèche de 1/2 heure à 1 heure à l'étuve à 100°, puis on en
détermine le point de fusion en même temps que celui des glycérides,
et en opérant exactement dans les mÊmes conditions dans les deux cas.
On se base sur la fin de la fusion. Pour les glycérides, il faut employer
le produit purifié par cristallisation et non préalablement fondu. On
corrige les points de fusion comme il est dit page 69.
Une graisse de porc doit être considérée comme falsifiée avec du suif
quand la différence (d) entre le point de fusion des glycérides (P. F. g)
ct. celui des acides gras est inférieure aux valeurs suivantes :
P . F. g. 5:o 6to,5 62° 62°,5 63° 63°,5 Gt,o ,5
Gft 0 6:i 0
d 50 t1 o,75 4o,50 t1 o;25 t1o 3°,75 3°,50 3°,25 3°

Oll rruancl on a :
P. F . g. + 2d < 71o.
Les graisses durcies (v. page Bi) se comportent ici comme le suif,
les graisses végétales comme la graisse de coco, l'huile . d 'arachide,
l'huile de coton ne troublent pas la recherche du suif. Les graisses vé-
gétales solides (de MowR.~H ou .de SnEA), se reconnaîtront par l'essai
de la phytostérine.
Le procédé de la différence des points de fusion permet de reconnaître
facilement une addition de 10 % de suif ou de graisse durcie ; dans
bien des cas, on peut même reconnaître 5 % de ces produits.
II est possible d'appliquer aussi ce procédé à d'autres mélanges de
graisses.
Ainsi, d 'après BoMER, pour la graisse de coco,
P. F g. + 2d= 530,3
J. MAncussoN et An. Jouv E. - Huiles et g~"•Îsses. 6
82 RECHERCHES DES HUiLES ET GRAISSES

·et pour la graisse de coco contenant 5 % de graisse rle porc.


P. F. g. + 2d = 76°.3 à 7/0,3
avec 10 % de graisse de porc, on a
P . F g. + 2d = 74°.6 à 7So,9.
L'addition de 10 % de suif de bœuf donne au contraire une valeur
de 66°. Pourle beurre pur P. F. g est inférieur à 62°,4 et
d = - oo.2 à + 0° 8.
L'addition de graisse de porc élève à la fois le point de fusion des gly-
cérides et la différenr.e.

E. -DOSAGE DES DIVERS CONSTITUANTS


DES GRAISSES ET DES CIRES

l. -·-- ACIDES GHAS SOLIDES ET LIQUIDES (NON SATURÉS)

La présence d'acides gras liquides non saturés se r·econnalt rapi-


dement par la détermination de l'indice d'iode. Si eet indice est nul,
il y a absence d'acides liquides. On ne peut toutefois déduire de l'in-
dice d'iod e la quantité d'acides non saturés présents que si la nature
de ces acides est connue. Si, par exe.mple, un mélange d'acides gras
présente un indice d'iode égal à 60, il pourra co ntenir 60 % d'acide
oléique, ou :n %d'acide linoléique on 22 %d'acide linolénique.
Dans le cas où l'on se trouve en présence de plusieurs acid es liquides,
ou lorsqu e la nature de l'acide est inconnue, on procédera au dosage
par la méthode gravimétrique de VARRENTRAPP, décrite ci-apri's.

Méthode de Varrentrapp. - ·- Cette méthode repose sur. la solubilité


des sels de plomb des acides liquides dans l'éther, alors que les sels de
plomb des acides saturés sont presque insolubles dans ce dissolvant.
\iode opératoire : On saponifie ;~ grammes de graisse dans un
ballon de :100 cm; avec 50 cm 3 de potasse alcoolique ~. puis on ajoute
50 cm3 d'eau et neutralise à peu prùs en présence.de phénolphtaléine.
Dans cette solution, on ajoute peu à peu un mélange bouillant de
30 cm3 de solution à 10 %d'acétate de plomb et de 150 cm3 d'eau. Les
savons de plomb précipitent ; on remplit le ballon d'eau chaude et
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 83
laisse refroidir. On verse alors le liquide, en le faisant passer sur un
filtre si c'est nécessaire et lave à l'eau chaude les savons de plomb, dont
la presque totalité adhère aux parois du ballon. On enlève ensuite les
dernières gouttes d'eau à l'aide de papier-filtre. 1.1 faut éviter de sécher
à l'étuve les savons de plomb, pour éviter leur oxydation. On les
traite alors par 150 cm3 d'éther d'abord à froid, puis on chauffe un
peu au réfrigérant aseendant et agite jusqu'à cè' que les sels de plomb
des acides solides se rassemblent en une poudre fine au fond du
ballon. On laisse refroidir la solution éthérée, filtre sur un filtre à plis,
et lave l'insoluble avec JO em 1 d'éther en renouvelant ce lavage jus-
qu'à ce qu'un peu du liquide filtré évaporé donne, en déeomposant
le résidu par l'acide chlorhydrique dilué, des acides solides et non
huileux.
Les liquides éthérés rassemblés sont agités avec un excès d'acide
chlorhydrique dilué ; on lave jusqu' à élimination des sels de plomb et
de l'acidité minérale, puis on chasse l'éther par distillation. En pré-
·sence d'acides fortement non-saturés, cette dernière opération devra
être exécutée dans un courant d'hydrogène.
D'aprùs FAHRION ( 1 ) les acides liquides, dans les opérations ci-dessus,
absorbent facilement de l'oxyg0ne atmosphérique. Les produits d'oxy-
dation formés peuvent néanmoins être séparés à l'état insoluble en
traitant par l'éther de pétrole les acides libres obtenus.
Pour obtenir les acides solides, les savons de plomb insolubles dans
l'éther sont chauffés avec de l'acide chlorhydrique dilué et de l'essence
de pétrole en agitant fréquemment, jusqu'à ce que la solution dans
l'essence soit limpide. Pour achever la décomposition, on agite encore
deux fois avec de l'acide chlorhydrique chaud, puis on lave jusqu'à
dispariLion de l'acidité minérale et pèse le résidu apr,'s distillation du
dissolvant.
Dans l'analyse des graisses à haute teneur en acides solubles dans
l'eau (beurre, graisse de coco, etc.), il faut se rappeler que les savons de
plomb de ces acides sont très solubles dans l'éther et, qu'avec le mode
opératoire ci-dessus, les acides non saturés contiendront toujours des
acides saturés à bas poids moléculaire. On comprend donc que par
exemple, les acides liquides de la graisse de coco présentent un
indice d'iode de 36 bien qu'ils ne renferment pas d'~utres acides non

?) Chemiker Zeitung, 190(i p. 268.


84 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

saturés que l'acide oléique. Pour isoler les _acides non saturés des
graisses de cette espèce, il faut soit épuiser à l'eau chaude les acides li-
quides préparés suivant la méthode ci-dessus, soit effectuer le trai-
tement de séparation uniquement sur les acides insolubles.
Les acides solides non saturés, comme l'acide érucique ~t l'acide iso-
oléique occupent, en ce qui concerne la solubilité de leurs sels de plomb
dans l'éther, une position intermédiaire entre les acides saturés et les
acides liquides non saturés. L'érucate et l'isooléate de plomb sont
difficilement solubles dans l'éther froid ; ils se dissolvent à chaud et
peuvent ainsi être séparés des acides saturés dont les sels de plomb sont
peu solubles même dans l'alcool chaud .

II. - DOSAGE DES ACIDES SATURÉS ET NON SATURÉS

a) Acides saturés. -La plupart des graisses et huiles ne renferment


en quantité notable comme acides solides, que de l'acide palmitique
et de l'acide stéarique. Les acides solides à bas poids moléculaire, no-
tamment l'acide taurique C12 H 24 0 2 et l'acide myristique 0 4 H 28 0 2 se
rencontrent comme on le voit dans le beurre et dans les graisses du
groupe rle la graisse de coco tandis que les acides à poids moléculaire
élevé, comme l'acide arachidique C20 H 400 2 et l'acide lignocérique
C24 H48 0 2 existent surtout dans l'huile d'arachide. Les acides de
C26 H520 2 à CS0 H 60 0 2 se rencontrent aussi mais seulement dans les cires.
Dans la plupart des cas, dans l'examen des acides séparés suivant
la méthode de la page 8:!, on ne se trouve en présence que d'acide
palmitique et d'acide stéarique.
On obtient des données utiles pour déterminer les quantités res-
pectives des deux acides en présence par la détermination du poids
moléculaire moyen telle qu 'elle est décrite p. 85. Cette méthode met
en même temps en évidence la présence d'acides à poids moléculaires
plus élevés ou plus faibles, quand il en existe une quantité notable.
Exemple : Soient rn le poids moléculaire moyen déterminé; m1 celui
de l'uri des acides, x sa proportion dans le mélange ; m2 et y les quan-
tités correspondantes pour ~e second constituant. On a alors :

x+ y= 100
x + ]/_ = 100
m1 mt m
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 85
d'où

eL

On peut doser gravimétriquement l'acide stéarique p_ar un procédé


dû à HEHNER et MITCHELL ( 1 ), mais ce procédé est rarement employé
et ne donne d'ailleurs pas de résultats très exacts.
Les acides arachidique et lignocérique se dosent à l'aide du procédé
de RENARD ( 2) déjà signalé.

b) Acides non saturés. - Les acides non saturés séparés par la


méthode aux sels de plomb, ne sont généralement formés que d'acides
oléique, linoléique et linolénique, avec parfois de l'acide isolinolénique.
Les huiles de crucifères renferment de l'acide érucique, qui contraire-
ment aux précédentes, est solide ; cerlaines huiles de poissons sont
caractérisées par la présence d'acide clupanodonique, fort ement non
saturé, et capable de fixer 8 atomes de brome.
Le dosage des divers acides non saturés dans un mélange n'est pos·
sible que dans certains cas particuliers.
Pour une analyse industrielle, il suffit généralement de déter-
miner l'indice d'iode des acides liquides, qui est de 90,07 pour l'acide
oléique, '181 ,42 pour l'acide linoléique et 273,8 pour les acides linolé·
nique et isolinolénique. L'indice d'iode des acides liquides es t appelé
11 indi ce d'iode interne» de la matière grasse.

Poids moléculaire moyen des acides gras. - Pour déterminer le


poids moléculaire moyen des acides gras, on mesure l'indice de sapo-
nification des acides gras de la manière décrite p. 5~. De l'indice P
trouvé, on déduit le poids moléculaira moyen cherché :c au moyen de
l'équation :
x : 56,16 = 1000 : ç
(KOH)
1 0')0 x 56,16
x=· ·--~--
P.

S'il s'agit d'addes gras qui ont déjà subi une purification et sont

(1 ) Voir UBnEI.OHDF.,Tfandbuch der Ole, Pelle und Wachse, vol. 1, p. 237; fhe
A naly,qf., ·1896, p. ll16. ·
2
( ) Voir ci-devant. p . .16.
86 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

exempts des anhydrides qui accompagnent toujours les acides sépa-


rés par la méthode habituelle (1 ), il suffira, au lieu de l'indice de sa-
ponification, de déterminer l'indice d'acidité de ces acides, que l'on
prendra comme valeur de "'·
Le poids moléculaire moyen des acides totaux e:xtraits_de la plupart
des graisses est généralement compris entre 270 et 280. Des poids mo-
léculaires très élevés (30~ à 310) indiquent la présence d'huile de colza,
par suite de la valeur élevée du poids moléculaire de l'acide érucique
C22 H 42 0 2 • Cette propriété est important pour la recherche de l'huile de
colza. Un poids moléculaire faible indiquera au contraire la présence
d'acides du beurre, de la graisse de coco et de ses voisines, par suite de
la présence de quantités notables d'acides volatils.

III.- DOSAGE DES OXYACIDES

Dans les graisses non modifiées, à part l'huile de ricin et l'huile de


pépins de raisin, les oxyacides ne se rencontrent qu'en petite quan-
tité et sont rarement séparés. Beaucoup plus souvent, on a affaire à des
produits de transformation des graisses renfermant des acides dits
« oxydés « (v. p. 11).
Ils se rencontrent souvent, par suite d'une absorption spontanée
d'air, dans les vieilles huiles, surtout siccatives' et dans les graisses
rances. Ils forment un constituant normal des vernis, des huiles
soufflées et du dégras. De la teneur d'une matière grasse en acides
oxydés, on peut souvent conclure à son degré d'oxydation. Le dosage
des oxyacides peut se faire :

a) Par détermination de l'indice d'acétyle. - Ce procédé n'est évi-


demment applicable que si l'on connait la nature des oxyacides ; si
l'on a par exemple affaire à un mélange d'acide ricinoléique avec des
acides gras normaux. L'indice d'acétyle de l'acide ricinoléique est de
155 ; ·si un tel mélange présente un indice de 78, on calcule que sa
teneur en acide ricinoléique est de 50 %·

b) Par traitement des acides gras à l'éther de pétrole. - Les acides


gras normaux sont facilement solubles dans l'éther de pétrole alors

(1) Voir TORTELLI et PERGAMI, Che·n. RePue, 1902, p. 9, 182, 204..


ANALYSES DES HUILES, GRAISS.ES ET CIRES 87
que les oxyacides le sont difficilement. Cette propriété permet le
dosage de ces derniers, qui s'effectue, d'après F AHRION (1) de la façon
suivante :
On saponifi~"~ à 4 grammes d'échantillon avec la potasse alcoolique,
chasse 1'9-lcool,/dissout dans 100 cm3 d'eau et acidifie, dans un enton- ' l ,·,v C/
"-- lv
noir à décantation, ;par l'acide chlorhydrique dilué:--Après refroidisse- ''
ment, on agite avec 100 cm3 d'éther de pétrole bouillant au-dessous de
80° et laisse reposer (dè préférence toute une nuit), jusqu'à ce les
deux couches soient bien séparées et limpides. L~ acides gras oxydés
insolubles adhèrent aux parois de l'entonnoir ou forment des flocons
souslacouched'étherdepétrole ... 1\l -):c' :r~c:.Fl•i.(
On fait écouler cette dernière/;insi que
c·}j
la couche aqueus~, puis on
lave les acides oxydés à l'éther de pétr9Iè: Si leur quantité est impor-
tante, ils peuvent retenir dans leur masse des acides non o:xydés. II
est bon dans ce cas de les redissoudre dans la potasse et de les séparer
de nouveau par l'acide chlorhydrique et l'éther de pétrole. On les
dissout ensuite dans l'alcool r~haud et les pèse après évaporation du
dissolvant et séchage à 105°. .. . : ·
Le procédé de F.UIRION est utilisé notamment pour comparer le
degré d'oxydation des huiles oxydées et pour le dosage du dégragène.
La séparation des acides oxydés n'est évidemment pas quantitative,
la partie soluble dans l'éther de pétrole présente souvent un indice
d'acétyle appréciable.
Les acides gras de l'huile de ricin sont, par eux-mêmes peu solubles
dans l'éther de pétrole, mais, contrairement aux acides oxydés, ils
perdent cette propriété en présence d'autres acides gras. On ne peut
donc employer que le procédé a (indice d'acétyle) pour le dosage de
l'acide ricinoléique.
Les acides séparés par l'éther de pétrole des graisses oxydées sont
de couleur brune ou noir brunâtre, visqueux ou résineux, mais
rarement pulvérulents.

IV. -TENEUR EN GLYCÉRINE

Le dosage de la teneur en glycérine d'une graisse, ou mieux le


J'endement en glycérine qu'une graisse peut fournir a surtout de l'im-

t1 ) Zeit.schrift für angew. Chem., 1891!, p. 78?. ,


.1\ i\( ;,. ·.' '''''i:! ,, ln .. -~ \. );.:l-:j:··· ,;'()
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-'
88 REC:IERCHES DES HUILES ET GRAISSES

portance dans l'industrie des bougies et en savonnerie, car ces In-


dustries récupèrent la glycérine comme sous-produit. Au point rie vnr,
analytique pour l'étude des graisses, le dosage de la glycérine n'entre
en jeu que pour la recherche des triglycérides dans les cires. Ainsi,
la présence de glycérine dans une cire d'abiülles permet d'y décéler
l'addition de suif. Comme les glycérides renferment en moyenne
10 % de glycérine on peut, connaissant la teneur en glycérine, calculer
approximativement la teneur· de l'échantillon en graisse neutre.

a). Essai qualitatil'. - La glycérine se oaractérise aisément pal' ,la


formation d'acroléine. La glycérine chauffés vivemant, seule ou
mieux additionnée. d'un peu de bisulfate de potasse, se décompose
d'après la réaction suivante :
CH 2 0H .CHOH -CH 2 0!-I =CH': CH -CHO + 2 H 2 0.
acroléiuc

L'acroléine qui prend naissance a une odeur piquante, agissant for-


tement sur les muqueuses, et qu'il est impossible de ne pas recon-
naître.
On reconnaît ainsi la glycérine non seulement libre, mais aussi
combinée aux acides gras. Si, dans un produit, on présume une faible
teneur en glycérine, il est bon, avant. de procéder à l'essai, de préparer
un extrait enrichi en glycérine. Dans ce but, on saponifie la matière,
sépare des acides gras la solution aqueuse de savon, évapore cette
solution après neutralisation au carbonate de soude, et chauffe le résidu
avec du bisulfate de'potasse.

b) Dosage. - Po'!lr hien des usages indust1·iels, il est suffisant de dé-


duire la teneur en glycérine d'une graisse de son indice d'éther·s, c'est-
à-dire de sa teneur en triglycéride~ (v. p. 5 ~1) . Si l'indice d'éth et·s est
a, la quantité de glycérine contenue dans 100 grammes de graisse
sera a x O,û'J4703 gr. Ce procédé n'est toutefois applicable fJUe
si l'indice d'éthers est dù uniquement il des ti·iglycérides, ]1 est
inntilisable en présennc de cires ·et de graisses contenant des lactones.
Pour le dosage exact de la glycérine notamment dans le3 lessives
de savonnerie et dans les ·glycérines brutes et pures, on utilis e les deux
méthodes indifJuées ci-après. La première, la méthode 0 l'acétine est
re2onnue comme méthode internationale, elle est exactr:l mais un peu
~Jmpliquée.
AN AL_YSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 89
Le procédé au bichromatè au contraire, surtout a •.rec la modifica-
tion qui y a été apportée par STETNFELS; est tr,'>-s simple et, par suite,
très répandue dans les laboratoires industriels.

1' Procédé à l'acétine de BENEDIKT et CANTOR (1).- Ce prl)cédè re-


pose sur la tran~formation de la glycérine en tri~cétine par ébulliti .•n
avec l'anhydride acétiqu~ : on dos(} ensuite la triacé tine formée en
détermi~ant. son indice de mponification. Ce procédé présente le grand
avantage que ses résultats ne sont nullement influeneés par la pré-
sence de matiües organiques étrang~·res pouvant., dans la saponifie~­
tion des graisses, passer avec la glycérine. Pour effectuer l'acétylation,
il est n écessaire de séparer d'abord hl _g lycérine d es grai_i:ses sous
forme concentrée. Cette opération se rf>alise, comme l'indique le pa-
ragraphe?:, rl'Bprès LEwK >WITSCH (2). Si l'on opère directement sur de
la glycérine concentrée, on peut en traiter tout de suite 1 à 2 grammes
comme il est indiqué en~ (3), Le procédé se trouve ainsi simplifié.

7.) Séparation et concentration dP- la glycérine. - On saponifie


20 grammes de graisse par la potasse alcoolique de la manière habi-
tuelle, puis on évapore l'alcool complôtement au bain-marie. Le sa-
von est repris par l'eau , puis on met en liberté les acides gras par l'acide
sulfurique dilué et l'on filtre. Le liquide filtré est neutralisé par le
carbonate de baryte en léger exc,~s , puis on eoncentre au bain-marie
jusqu'à ce que l'eau soit presque enti,'.rement chassée. Le résidu est
épuisé plusieurs fois par un mélange d'éther et. d'alcool ( 1 : 3). On éva-
pore le dissolvant à température aussi basse que possible, s_·che
l'extrait dans un exsiccateur et le pl'Se. Il n'est pas nécessaire de sé~her
à poids constant.
~) Acétylation et titrage. -La glycérine brute ainsi obtenue est mise
à houillir pendant une heure et demie au réfrigérant ascendant avec
10 cm3 d'an,hydride acétique et environ 4 grammes d'aeétate de soude
anhydre. Aprè~s refroidissement, on verse par le tube du réfrigérant
50 cm3 d'eau chaude, et l'on dissout l'acétine en agitant. Il est quel-
quefois nécessaire de chauffer un peu mais on évitera de faire bouillir,
car la triacétine est entraînable par la vapeur d'eau. La solution est
filtrée dans ,u n ballon de !:>00 à 600 cm3 pour la séparer du précipité
1
( ) •11l!{t!W, Ghcmie, 18S8, p. 4Gü.
Zrù,orhrift .liir
(.1 ) Chemiker, Zeitung, 1889, p. 659.
( 1) La teneur en eau de la glycérine brule_1.e ùoil pas •!<'passer 50 %-
90 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

qui subsiste généralement, et qui provient des impuretés de la glycé-


rine brute. Après refroidissement complet, on commence par neutra-
liser soigneusement l'acide acétique libre au moyen d'une lessive
aqueuse de soude à 2 % en présence de phénolphtaléine.
Pendant l'addition de cette lessive, il faut agiter constamment le
ballon de façon que l'alcali ne puisse se trouver en excès à l'endroit
où il tombe. Il ne faut pas aller _jusqu'au virage au rouge franc ; la
neutralité est atteinte quand la faible couleur jaune du liquide passe au
jaune rougeâtre. Le point exact de la neutralité est facile à atteindre
avec un peu d'habitude, on évite ainsi toute saponification partielle.
Si l'on a poussé trop loin l'addition d'alcali, l'essai est à recommencèr,
car Je titrage en retour ne donne pas de bons résultats.
On ajoute alors à la pipette 2~) cm3 de lessive de soude à 10% et fait
bouillir '1 j 4 d'heure au réfrigérant à reflux. On. fait en même temps un
essai témoin. Dans tous deux, on neutralise ensuite l'alcali libre au
moyen d'acide ehlorhydri(fUe ~. La différence entre les résultats des
deux titrages correspond à la quantité d'alcali nécessaire à la saponifi-
cation de la triacétine. Le calcul se base sur ce que 1 cm3 d'acide chlorhy-
drique normal consommé =1 / :~d'équivalent de glycérine soit 0 gr. 03067.

2. Méthode de HEHNER et STEINFELS (1).- Dans cette méthode, la


glycérine est oxydée en acide carbonique et eau par Je bichromate de
potasse en solution acide, et la quantité d'oxydant utilisée est dé-
terminée par titrage à l'hyposulfite.
Le procédé se distingue de celui à l'acétine par sa simplicité et sa
rapidité, et par le fait que la glycérine peut· ainsi être dosée même
en solution très étendue, sans évaporation préalable. Toutefois, le
bichromate .de potasse et l'acide sulfmique oxydent à l'ébullition
presque toutes les matiûres organiques, et, comme l'élimination com-
plète de toutes les mati i~ res organirpws étrang0res de .la glycérine
brute n'est pas toujours possible par la méthode de traitement à l'acé-
tate de plomb décrite ci-aprüs, ce procédé peut donner des résultats
trop forts de plusieurs unités pour cent.
On met en liberté les acides gras de 20 grammes de graisse; il est bon
pour cela, de préférer l'acide acétique à l'acide chlorhydrique. Les acides
gras sont lavés à l'eau, de façon que le liquide filtré att~igne lOO cm 3 •

! 1 ) Seifen.ç ietlercitung, 1915, p. 721.


- :··'.l--

AN A LYSE'S DES HUILES, GRAISSES ET. CIRES 91

On alcalinise légèrement au moyen de soude, dans une fiole jaugée


de 200 cm3 , puis on ajo•lte peu à peu une solution d'acétate de plomb à
10 % jusqu'à ce qu'il ne se forme plus de précipité. On laisse alors re-
poser environ 1/2 heure, puis on affleure à 15° au volume de 200 cm3 •
On filtre sur un filtre sec une partie du liquide. 20 cm3 de ce liquide,
correspondant à 2 grammes de graisse, sont placés dans un erlenmeyer
de 300 cm3 , puis on ajoute successivement 30 cm3 d' eau, 30 cm3 d'acide
sulfurique étendu et 25 cm3 de solution normale de bichromate
(74 gr. 564 de bichromate de potasse +
150 cm3 d'acide sulfurique
concentré, amenés à 1 litre).
Pour éviter les erreurs, on ne prélt'·vera la solution de bichromate,
dans le flacon oit on la garde, qu'après l'avoir amenée à 15°. On
chauffe 2 heures au bain-marie bouillant, en recouvrant le vase d'un
petit bécher renversé. Apri's refroidissement partiel, on fait passer
quantitativement le liquide dans une fiole jaugée de 500 cm3 , on rem-
plit d'eau jusqu'au trait et agite. Pour doser le bichromate non con-
sommé par l'oxydation, on prélève 50 cm3 du liquide et y ajoute
2 grammes d'iodure de potassium solide et 25 cm3 d'acide chlorhy-
drique à 20 %- On ajoute de l'eau jusqu'au volume d'un demi-litre
environ et l'on titre à l'hyposulfite l'iode mis en liberté, en opérant
en présence d'amidon. Il est bon de faire un essai-témoin, 1 cm3 d 'hypo-
sulfite ~ correspond à 0 gr. 000657~7 de glycérine ; i cm3 de la solu-
tion de bichromate = 0 gr. 01 d~ glycérine. Il est donc' facile de cal-
culer la teneur en glycérine.
La ·prise d' essai sera de 10 grammes pour les lessives inférieures
de savonnerie, et de 2 grammes pour les glycérines brutes ; cette
quantLé, pesée, est placée dans une fiole jaugée de 200 cm3 et immé-
diatement rendue faiblement alcaline.

:L Teneur en glycérine des solutions aqueuses de glycérine pure. -


La teneur d'une solution de glycérine pure peut être connue directe-
ment d'après son poids spécifique et son indice de réfraction, comme
l'indique la table XI.

c) Constantes physiques de la glycérine pure

Poids spécifique à 15°...... . ............. .. .... . 1,2653


Coefficient de dilatation .... : ................... . 0,00062
Indice de rJfraction à 20° . .. .... . .. .. ... . ......• 1,4729
TABLE Xl. - Poids spécifiques et indices de réfraction
des solutions aqueuses de glycérine d: après LENZ

100 1 '2691 1,4.758 66 1 ,176ft 1 '4.·2'·9 32 1,0825 1 '37'·5


99 1,2664 1 ,474!, 65 1 '1733 1 ,!.231 31 1,0798 1, 3732
!J8 1 '2637 1 ,!1729 64 1,1702 1 /•213 30 1,0771 1,3719
97 1 '26'10 1 /•715 63 1 '1671 1,!,195 29 1, 07t,r, 1 ,3706
96 1 '2584 1,4700 62 1,1640 1 ,'.176 28 1,07l6 1 ,36!J2
95 1,2557 1 ,t,686 61 1 '1610 1 >·158 27 1 ,0689 1,3679
9!, ·j ' 2531 1,4671 60 1 , ·1582 1,4.140 26 1 0663 1,3666
93 1 '250t, 1 ,t.657 59 1,1556 1 ,ld26 25 1 ',0635 1,3652
92 1,21,78 1 , 1,6t,2 58 1 '1530 1,4111. 21, 1,0608 1,3639
91 1 '21.51 1 /•628 57 1,1505 1 ,!.102 23 1,0580 1,3626
90 1,2425 1 /•613 56 1,1480 1,4.091 22 1 ,0553 1,3612
89 1 '2398 1 '!,598 . 55 1 '11.55 1 ,r.o79 21 1,0525 1,3599
88 1,2372 1 ,lt58l, 5!· 1,11.30 1 ,4065 20 1 ,04.!)8 1,3585
87 1,2345 1 /•569 53 1 '1lt03 1,4051 19 1 '0'.71 1,3572
86 1 '2318 1 ''·555 52 1,1375 1 , 4.036 18 1 'ov.6 1,3559
85 1,2292 1 ,r.5t,o 51 1,13!.8 1 ,r.o22 17 1,04.22 1,3546
8!, 1 '2265 1 , 1,525 50 1,1320 1 ,t.oo7 16 1,0398 1 '3.533
83 '1 '2238 1 ,lt511 t,!) 1,1293 1,3993 15 1 '0371, 1 , 3520
82 1,2212 1 /•'•!)6 t,g 1,1265 1,3979 Il. 1 '03f,!J 1 ,3507
81 1,2185· 1 , r,t.82 4.7 1 '1238 1 ,3961, 13 1,0332 1 '3l,!Jt,
80 1,2159 1 , Vt67 t,l) 1 '121 0 1,3950 12 1 ,02!17 1 ,3lül0
79 1,2122 1 /•'·53 1,1183 1,3935 11 1 ,0271 1 ,31,67
78 1,2106 1 /•'·38 1,1155 1,3921 10 1 ,021.5 1 '3l,51t
77 1 '2079 1 /•'•2'• ·1 .'1127 1 ,3906 9 ·1 ,0221 ·J , 3Vt2
76 1 '20!16 1 ,t.t,09 1' 1100 1,3890 8 1,01% 1 ,3'·:30
75 1 '2016 ·.1 ,lt395 1,1072 1 ,3875 7 1 ,0172 1 '31tl7
7ft 1 ' 1!)99 1 /•380 1 '104.5 1 ,3860 6 ·1 '0 !li? ·J ,31,05
73 1 '1973 1,4.366 'l ' 1017 1 , 3sr,t, · 5 1,0123 1,3392
72 1 ,'19lt5 1 ,lt352 '1 ,0989 ·J ,382!) 'l ,0098 1,3380
71 1,1 !)18 1,4.337 1,0962 1,3813 3 1 '007!1 1 ,3367
70 1 '1889 1 '!,321 1 '093!, 1,3799 2 1 '001.9 1,3355
69 1 '1858 1 ''·30ft 1,0907 1,3785 1 .1 ,0025 1 '331.-2
68 1,1826 1,4286 1 '0880 1 ,3772 0 1,0000 1,3330
67 1,1795 1,4267 1,0852 1,3758

PoÎl,t d'ébullition sous 760 mm de pression ......•... 290°


50 210°
» 12,5 )) ll 1790,5
Il 10 » 162-1630
• 0,25 » 143°
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 93

V. - .MATIÈRES INSAPONIFIABLES NATURELLES

On désigne sous le nom d'insaponifiables les constituants des graisses


et des cires qui ne sont pas solubles dans l'eau par eux-mêmes et ne
sont pas transformés par les alcalis en combinaisons solubles.
Les graisses ne contiennent en général que de très petites quantités
d 'insaponifiable formé de phytostérine (0,2 à 1,2 %) pour les graisses
végétales, et de cholestérine (0,1 à 0,5 %) pour les graisses animales,
et peuvent donc être, d'une manière générale, considérées comme
entièrement saponifiables.
Les cires peuvent, en l'absence de toute matière étrangôr~ insaponi-
fiable, se dis~inguer qualitativement des graisses par leur teneur élevée
en alcools supérieurs (et en partie aussi en hydrocarbures).

a) Recherche qualitative de I'insaponifiable. - On cha:uffe 5 à


8 gouttes ou 0 gr. 2 de mati0re pendant 2 minutes à l'ébullition avec
::i cm3 de potasse alcoolique ~; on évapore l'alcool dans une petite cap-
sule, reprend par 20 cm3 d'eau distillée et porte à l'ébullition.
Dans le cas d'une graisse, on obtient une solution entièrement lim-
pide, car les petites quantités de cholestérine ou de phytostérine pré-
sentes dans ce cas ne se séparent pas. Avec une eire, aussi bien solide
que le liquide, le liquide se trouble par suite de la séparation sous forme
eristalline ou huileuse des alcools supérieurs.

b) Dosage des matières insaponiïiables.- t. Dosage de l' insapo-


nifiable dan<; les cires liquides. - Ce dosage s'effectue d'ordinaire par
le procédé très bien étudié de SPITz et HoNIG ( 1 ) (agitation d'une solu-
tion alcoolique de savon avec l'éther de pétrole).
Exécution de l'essai : On saponifie 5 à 10 grammes de substance
par une heure d'ébullition avec 50 à 100 cm3 de potasse alcoolique
normale. Après refroidissement, on ajoute un égal volume d'eau, place
le liquide dans un entonnoir à décantation et l'agite énergiquement
avec de l'éther de pétrole léger (bouillant au-dessous de 80°). Après
séparation des deux couches, on fait passer la couche hydro-alcoolique
inférieure dans un second entonnoir et agite de nouveau avec pe
l'éther

1
( ) Zeitschrijt tii-r angew. Chemie, 1891, p. 565.
94 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

de pétrole. On répète ces épuisements jusqu'à ce que le dissolvant ne


laisse plus de résidu sensible par évaporation. En général, trois oeé-
rations suffisent.
Les éthers de pétrole réunis sont agités deux fois avec 20 cm3 d'al-
cool à 50 %additionné d'un peu d'alcaJi. On distille ensuite la majeure
partie de l'éther de pétrole, fait passer le résidu dans une capsule de
verre tarée, puis on évapore jusqu'à disparition complète de l'odeur
du dissolvant ou à poids constant, et l'on pèse l'insaponifiable obtenu.
Si le produit contenait des gouttelettes d'eau, il faut d'abord les éli-
miner en chauffant l'huile avec quelques gouttes d'alcool absolu jus-
qu'à disparition de l'odeur d'alcool et des petites bulles de mousse
superficielles.

2. Dosage de l'in~aponifiable dans les cires solides.- Le procédé ci-


dessus de SPITZ et HëiNJG n'est généralement pas applicable à !'analyse
des cires solides car les sels alcalins des acides à haut poids moléculaire
contenus dans les cires exercent une perturbation par le fait de leur
faible solubilité. Le procédé à utiliser ici repose sur la formation des
sels de chaux, qui sont insolubles, et sur l'épuisement de ees sels au
Soxhlet pour en retirer l'insaponifiable.

Jv!ode opératoire. -On saponifie 5 à 10 grammes de mre par la


potasse alcoolique, neutralise par l'acide acétique en présence de phé-
nolphtaléine, puis on préeipite à 70° par un léger exc(·s de solution
étend~e de ehlorure de calcium en agitant vivement. On ajoute ensuite
à la solution cinq fois son volume d'eau et laisse 'refroidir. Les sels
de ehaux qui se séparent, et qui eontiennent l'insaponifiable, sont
essorés, lavés et séchés, puis on les mélange de sable et les épuise ù
l'aeétone dans un soxhlet.
L'extrait est pesé après distillation du dissolvant et séchage à 10r1°.
Il doit présenter une réaction neutre et être exempt de cendres.

c) Teneur des cires en insaponiïiables. -La teneur en ins~ponifiahle


des cires les plus connues est la suivante :

Huile de spermaceti ............ , ............. . 37 à ld %


Huile de rorqual ............................. . 32 à 43%
Cire de Carnauba .... , ....................... . 55 %
Suintine ...........•.......................... 43 à 52%
Cire d'abeilles ... , ........................... . 52 à 56%
Blanc de baleine ............................. . 51 %
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 95

F. - DOSAGE DES MATIÈRES ANALOGUES AUX GRAISSES,


SOLUBLES DANS LES MATIÈRES GRASSES

Indépendamment des impuretés qu'il est, généralement facile d'éli-


miner par les opérations préliminaires de filtration et de séchage, il
peut rester dans la matière grasse proprement dite des savons, de la
paraffine, de la cérésine, des huiles minérales, des huiles de goudron,
des huiles de résine et de la résine. La recherche de ces substances
s'effectuera de la façon suivante :

1. - TEi\EtTR EN SAVON

Les graisses et huiles sont parfois additionnées de savon, ce qui


augmente leur poids spécifique et leur consistance et leur permet
d'absorber une plus grande quantité d'eau. On ajoute aux huiles sicca-
tives des savons de métaux lourds, afin d'obtenir un bon vernis. Les
savons sont en outre un constituant important des dégras.
On peut trouver un savon de chaux comme constituant naturel
dans la graisse d'os. Enfin, il peut se former des savons lorsque l'on
conserve .des matières grasses dans des vases métalliques, par suite de
l'action des acides gras libres sur le métal.
La recherche des savons clans les huiles et graisses s'effeetne de la
façon suivante :

a) Recherche qualitative. -- La présence de savon se reconnaît à la


teneur en cendres : il faut néanmoins vérifier que celles-ci ne pro-
viennent, pas de combinaisons purement inorganiques. Dans les cas
douteux, on dissout l'échantillon dans l'éther de pétrole, la benzine,
ou un mélange de benzine avec 10 %d'alcool (ce mélange dissout, en
présence de graisse, des quantités importantes de savons de chaux,
presque insolubles dans la benzine ou l'alcool seuls). On examine
ensuite la solution ; si l'on y trouve des oxydes métalliques, la pré-
sence de savon est démontrée.
Les savons alcalins se reconnaissent aussi à ce qu'en agitant avec
de l'eau une graisse qui en renferme, il se forme une émulsion blanche,
qui se détruit par l'addition d'un acide minéral. Le savon d'ammo-
96 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

niaque se reconnaît à l'odeur d'ammoniaque qui se dégage lorsqu'on


le chauffe, par suite de dissociation.

b) Dosage d'après Holde. - Le procédé repose sur ce que, par agi-


tation avec Un acide minéral, les savons présents dans une huile sont
décomposés avec mise en liberté d'une quantité équivalente d'acides
gras, ce qui élève la teneur primitive en acides gras du pt'oduit exa-
miné. La condition d'emploi de la méthode est l'absence d'acides so-
lubles dans l'eau. En présence de c~s acides, il faut opérer suivant le
procédé à l'acétone établi par l'auteur et décrit p. 150.

Jvlode opr'ra.toire. - On agite dans un entonnoir à décantation


10 grammes de graisse avec 40 à 60 cm3 d'éther et un excc's d'acide
chlorhydrique dilué; on chauffera un peu si c'est nécessaire, de fàçon
a obtenir une décomposition complùte du savon.
On lave la couche éthérée jusqu'à disparition d'acidité minérale
puis après y avoir ajouté un peu d'alcool, on en détermine l'indice
d'acidité de,la manière habituelle. L'acidité totale ainsi trouvée corres-
pond aux acides libres préexistant dans la graisse, augmentés de ceux
qui ont été mis en liberté par la décomposition du sa':on. Si mainte-
nant on détermine au moyen de l'indice d'acidité les acides libres
primitivement existants, et qu'on les déduise du total obtenu dans
le premier cas, on obtient la quantité d'acides gras qui étaient com-
binés à l'état de savon, exprimée. en indice d'acide. Connaissant les
poids moléculaires des acides gras (détermination page 84) et de la
base du savon (à identifier dans la liqueur chlorhydrique) il est facile
de déterminer la teneur en savon.
Ex ·mple: Les acides totaux correspondent à un indice de 25,
l'indice primitif d'acidité étant 5. Les acides gras combinés à l'état
de savon correspondent donc à une acidité de 20 exprimée en indice.
Si le poids moléculaire des acides gras est 300, 1 gramme de graisse
contiendra une quantité de savon de soude donnée par la relation :
1

56,16 322 == 20 : x
pota;.;se savon indice
ùe sonde d'acide
x= 0 gr. 1147

c'est-à-dire que 1 gramme de graisse contient 0 gr. 1147 de savon de


soude, soit 11,47 %-

,.
'-!'· ' i ..
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 97
Si la teneur en savon est inférieure à 5 %, le Qalcul peut admettre
pour- les acides gras le poids moléculaire de 300, sans autre déter-
mination.

Il. - TENEUR EN MATIÈRES INSAPONIFIABJ,ES ÉTRANGÈRES

a) Essai qualitatif.- Comme essai préliminaire pour la recherche des


matières insaponifiables étrangères (huile minérale, huile de résine,
huile de goudro~), HoLDE chauffe à l'ébullition pendant 2 minutes,
6 à 8 gouttes ou 0 gr. 2 de matière avec 5 cm3 de potasse alcoolique ~·
Les graisses pures donnent ainsi une solution de savon qui reste lim-
pide par addition d'eau. En présence de matières insaponifiables, ou
bien, dès le chauffage avec la potasse alcoolique, il se séparera des
gouttelettes huileuses non S!!.ponifiées, ou bien, lors de l'addition d'eau,
il se produit un trouble laiteux. ·
La netteté de cet essai n'est pas la même suivant la nature des ma-
tières étrangères. On reconnaît avec certitude la cérésine, la paraffine
(ajoutées aux bougies stéariques) et les pr~duits lourds de distillation
des huiles minérales, mais 10 % d'huiles minérales légères, comme le
pétrole, peuvent échapper. On peut reconnaître jusqu'à 3 % d'huile de
goudron de lignite et seulement jusqu'à 12 % d'huile de bois. Si, dans
l'examen d'une graisse, l'on soupçonne la présence de petites quantités
de pétrole ou d'huile de bois, on ne devra pas se contenter d'un résul-
. tat négatif de l'essai ci-dessus, il faudra faire la détermination quanti-
tative de l'insaponifiable comme en b.

b) Dosage de I'insaponifiable. --La méthode la plus sûre est celle de


SPrTz et HoNrG (v. p. 93).
Si l'on veut simplement déterminer la q"!lantité et non la nature de
l'insaponifiable, il n'est pas nécessaire de l'isoler; il suffit de déterminer
l'indice de saponification du mélange, d'où l'on déduit l'insaponifiable
en admettant pour la matière grasse pure un indice de saponification
moyen de 185. Les matières d'addition dont il s'agit ici présentent un
indice de saponification pratiquement nul.

J. MAacussoN et An. JouvE. - Huiles et graisses. 7



98 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

III.- CARACTÉRISATION DES MATIÈRES INSAPONIFIABLES (CÉ.RÉ-


SINE, PARAFFINE, HUILE MINÉRALE, HUILE DE RÉSINE, HUILE
DE GOUDRON. DISTINCTION DES ALCOOLS SUPÉRIEURS).

Les matières insapi:mifiables séparées peuvent être solides ou li-


quides. Si elles sont solides, il y a lieu de rechercher la paraffine, la
cérésine et les alcools supérieurs ; si elles sont liquides, on peut se
trouver en présence d'huile minérale, d'huile de résine, d'huile de gou-
dron, ou de mélanges de ces huiles avec des alcools supérieurs : on
peut enfin rencontrer des matières insaponifiables naturelles provenant
d'oléines.

a) Matières insaponiïiables solides. -On peut facilement reconnaître


la nature des matières insaponifiables en ·faisant bouillir pendant une
ou deux heures au réfrigérant ascendant une partie de la substance
examinée avec son volume d'anhydride acétique. Si, après refroidisse-
ment, la matière se sépare à la surface de l'anhydride acétique, et
que son point de fusion n'ait pas varié, il s'agissait de paraffine ou de
cérésine. Si tout reste dissout ou qu'il se sépare des cristaux dont le
point de fusion soit notablement modifié, c'est que l'on avait affaire
à des alcools supérieurs provenant de cires solides ou liquides.

b) Matières insaponiïiables liquides. - 1. Huiles minérales. - Si


les matières insaponifiables sont liquides, il s'agit, dans la plupart
des cas, d'huiles minérales provenant de la distillation du pétrole. Au
point de vue chimique, ces matières sont surtout formées d'hydrocar-
bures paraffiniques et naphténiques.
Les huiles minérales sont généralement faciles à caractériser par leur
odeur bien connue, leur fluorescence, leur densité, de 0,84 à 0,93, leur
faible solubilité dans l'alcool et leur indifférence aux agents chimiques
comme l'acide sulfurique, l'acide nitrique, etc.

2. Huiles de résine. - L'huile de résine se distingue déjà facilement


des huiles minérales par son odeur et sa saveur caractéristiques.
Pour sa reconnaissance et sa caractérisation dans les mélanges, on
emploie la réaction de SToRcn-LIEBERlliANN : on agite avec soin
1·cm3 d'huile et 1 cm3 d'anhydride acétique, on sépare la couche acé-
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 99
tique, et y ajoute une goutte d'acide sulfurique de densité 1,53. En
présence d'huile de résine, il se produit une belle coloration rouge vio-
lacée. L'huile de résine est en outre caractérisée par son haut indice
de réfraction11,535 à 1,549 à 18°) qui peut ainsi servir à la recherche de
l'huile de résine dans l'huile minérale (indice 1,490 à 1,507).

3. Huiles de goudron de houille. - Les parties qui passent, dans la


distillation du goudron de houille, entre 240 et 350°, sont parfois
employées comme addition aux huiles lubrifiantes, après expression
des hydrocarbures solides et élimination des phénols à l'aide d'un
traitement à la lessive de soude. Leur poids spécifique est supérieur à
1,0. Ils sont entièrement solubles dans l'alcool à la température ordi-
naire, avec une coloration foncée. Leur odeur est généralement carac-
téristique et créosotée l'acide sulfurique concentré les transforme par
chauffage au bain-marie en dérivés sulfonés solubles dans l'eau. Avec
l'acide nitrique concentré, ces produits réagissent avec un fort échauffe-
ment, et souvent avec explosion, en formant des produits nitrés.
Pour le dosage des huiles de goudron de houille mélangées à l'huile
minérale ou à l'huile de résine, on utilise d'après VALENTA ( 1 ), la
· propriété des hydrocarbures aromatiques de se mélanger au sulfate de
méthyle, liquide huileux presque incolore bouillant à 188°. Les huiles
minérales lourdes ou légères ne se dissolvent pas à froid dans ce dissol-
vant, les huiles de résine y sont très peu solubles. Pour exécuter un do-
sage, on agite dans une éprouvette graduée l'huile essayée avec 1 vol.
1/2 de sulfate de méthyle, puis après repos, on lit le volume de l'huile
non dissoute. Si la lecture directe est impossible, on décolorera au
préalable l'huile examinée sur la terre à foulon.

4. Huile de goudron de lignite.- Les produits élevés de la distillation


du goudron de lignite ressemblent beaucoup aux huiles minérales et
sont souvent désignés comme telles. C~s produits sont formés en grande
partie d'hydrocarbures aliphatiques, mais, contrairement aux huiles
minérales proprement dites, ils renferment des quantités notables
d'hydrocarbures non saturés. Ils présentent donc un indice d'iode
élevé (40 à 80) et réagissent avec l'acide nitrique de densité 1,40
beaucoup plus énergiquement que les huiles minérales, mais moins for-

1
( ) Chemiker Zeitung, 1906, p. 206.
100 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

tement que les huiles de goudron de houille. Les huiles de goudron de


lignite sont en outre caractérisées par leur poids spécifique élevé (0,89
à 0,97) leur grande. solubilité dans l'alcool (il s'en dissout de 20 à 60 %
dans le double de leur volume d'alcool absolu) et leur odeur créosotée
tenace due à la présence de phénols. La recherche des phénols peut,dans
bien des cas servir à reconnaître l'huile de goudron de lignite dans
l'huile minérale. L'essai s'effectue de la faç.on suivante:
On chauffe 5 cm3 d'huile pendant 5 minutes avec 5 cm3 de potasse
aqueuse normale, on sépare la couche aqueuse et, lorsqu'elle est froide,
on y ajoute quelques gouttes d'une solution de chlorure de diazo-
benzène fraîchement préparee à partir de l'aniline. En l'absence
d'huiles de goudron de houille, l' apparition d'une coloration rouge due
à la formation d'un colorant azoïque, indique la présence d'huile de
goudron de lignite. Il faut rappeler que les huiles minérales provenant
des pétroles bruts du Texas donnent cette réaction, mais elles ne pré-
sentent pas l'indice d'iode élevé de l'huile de lignite.

5. Matières insaponifiables naturelles des oléines. - Il ne faut pas


confondre les huiles minérales et les huiles de résine avec les consti-
tuants insaponifiables naturels de l'oléine de suint ou les oléines de
distillation provenant des graisses · ordinaires. Ces matières, qui res-
semblent beaucoup extérieurement aux huiles minérales se forment
dans la fabrication de l'oléine par distillation des graisses ou des acides
gras avec la vapeur d'eau surchauffée. Les ol éines de suint en renferment
de 39 à 58 %, et les oléines de distillation de 3 à 10 %, (v. pages 122
et 123).
Ces matières insaponifiables se diiTérencient des huiles minérales,
d'après les recherches de l'auteur (1 ) , par leur indice d'iode élevé
(50 à 80), leur pouvoir rotatoire notable (ao = +
3°6, à +10° pour les
hydrocarbures des oléines de distillation et + 18° à + 28° pour les
hydrocarbures des oléines de suint) ainsi que par leurs réactions co-
lorées (LIEBERMANN et HAGER-SALKOWSKr, v. p. 13).
Par rapport aux hu~les de résine, les insaponifiables des oléines pré-
sentent un indice de réfraction beaucoup plus faible (1,497 à 1,501 au
lieu de 1,535 à 1,549), une plus faible solubilité dans l'alcool (de même
ordre que celle des huiles minérales) et un poids spécifique moins
élevé (0,900 à 0,909).

(1 ) Chemisr.he Re"ue, 1905, p. 2.

. .. ::
-
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 101

IV . - RECHERCHE DES PETITES QUANTITÉS DE GRAISSE


DANS LES HUILES I"NSAPONIF'IABLES

Pour la recherche qualitative des graisses dans une huile insaponi-


fiable, on chauffe, d'après Lux, pendant 1/4 d'heure au bain de pa-
raffine (à 230° pour les huiles claires et 250° pour les huiles foncées
et les huiles à cylindres) dans deux tubes à essais, 3 à 4 cm3 d'huile res-
pectivement avec du sodium et avec de la soude.
Dans le cas d'une teneur en huile grasse d'au moins 1/2 % pour
une huile fluide claire et d'au moins 2 % pour une huile fluide foncée,
on observe toujours après l'un de ces deux essais que le refroidissement
s'accompagne d 'une gélatinisation ou de formation de mousse à la
surface, ou de ces deux phénomènes simultanément.
Pour une addition plus importante, le bain de paraffine n'est pas
nécessaire, il suffit de chauffer une à deux minutes dans . la flamme
../
au
voisinage de l'ébullition.
Dans l'essai de Lux, la résine forme aussi un savon et produit une
gélatinisation, mais, dans ce cas, on n'observe pas la mousse, qui ca-
ractérise les graisses.
Pour le dosage de la maW•re grasse, on emploiera les méthodes
0
indiquées p. 93.

V.-- RECHERtHE ET DOSAGE DE LA COLOPHANE (RÉSINE DE PIN)

a) Essai qualitatif. - Pour rechercher la colophane dans les graisses .


et \les huiles, on agite à chaud, d'après HoLDE, 5 à 10 grammes de
matière dans un tube à essais, avec un égal volume d'alcool à 70 %.
Après refroidissement, on sépare la couche alcoolique et l'évapore .. En
présence de colophane le résidu présente une consist"ance résineuse
et non huileuse, et donne la réaction de MoRAWSKT c'est-à-dire une colo-
ration violette en traitant avec 1 à 2 cm3 d'anhydride acétique et ajou-
tant ensuite à la solution une goutte d'acide sulfurique (1) de densité
:1,53.
Les résinates de plomb et de manganèse qui sont ajoutés comme
siccatifs à la plupart des vernis à l'huile de lin se dissolvent dans

(1) Cet acide contient 62,53 % SO'H 2 et s'obtient en mélargeant 34 cm 3 7


rl 'adrle concentré avec 35 cm 8 7 d'eau.
102 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
l'alcool à 70 %quoique moins facilement que la colophane, et donnent
aussi la réaction de MoRAWSKI. On se gardera donc, rien que d'après
cet essai qualitatif,de conclure à la falsification par la résine d'un vernis
à l'huile de lin. La présence de colophane, en raison du caractère acide
de celle-ci, est toujou~s accompagnée d'une augmentation de l'indice
d'acidité. Un indice de 14 correspond à 9 %de résine.

b) Dosage par la méthode Twitchell~ Wolîï (1). - Ce procédé


repose sur l'observation faite par TwiTCHELL, que les acides gras,
traités par l'alcool et un acide se laissent facilement éthérifier, tandis
que les acides résineux restent inaltérés. TwiTCHELL employait
l'acide chlorhydrique gazeux, .mais l'emploi de l'acide sulfurique, pro-
posé depuis par WoLFF et ScHoLzE est beaucoup plus commode. Le
dosage peut se faire aussi bien par titrage que gravimétriquement. Ce
dernier mode opératoire est le plus précis, le titrage ne donnant que
des valeurs approchées.

1. Détermination rapide par titrage.- On dissout dans 10 à 20 cm3


d'alcool méthylique absolu (2 ), 2 à 5 grammes d'acides séparés à la
manière ordinaire, puis on fait bouillir 2 minutes au réfrigérant as-
cendant avec 5 à 10 cm3 d'un mélange de 1 vol. d'acide,sulfurique
concentré e,t. 4 volumes d'alcool méthylique. Après addition au mélange
de 5 à 10 fois son volume d'eau salée à 10 %, on agite avec de l'éther,
puis on sépare la couche aqueuse que l'on agite encore deux fois avec de
l'étper. Les liqueurs éthérées réunies sont lavées avec de l'eau salée
étendue, jusqu'à disparition d'acidité minérale, puis après addition
d'alcool, on titre à la potasse alcoolique g.
En admettant pour les acides résineux un indice d'acide moyen de
160, et une correction de 1,5 %de la quantité employée, pour les acides
gras ayant échappé à l'éthérification, on obtient la teneur pour cent
approchée en acides résineux.
Si m est le poids du mélange d'acides employés et a le nombre de
centimètres cubes de potasse employé à la neutralisation, cette te-
a+ 17 76
neur pour cent sera: m ' -1,5.

( 1) Chemiker Zeitung, 1914, p. 369, 382 et 430.


2
( ) En cas de besoin, on peut employer aussi l'alccol éthyliq1.:e.
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 103
Comme la colophane, en dehors des acides résineux, contient tou-
jours de l'insaponifiable (en moyenne .6,5 %) on déduit la teneur en
colophane de la teneur en acides résineux trouvée par titrage, en multi-
pliant celle-ci par 1 ,07.

2. Dosage grarimétrique. - Le dosage gravimétrique fait suite au


précédent. Au liquide neutralisé par la potasse~' on ajoute encore
1 à 2 cm3 d'alcali, puis on lave plusieurs fois la solution éthérée avec ·
de l'eau. On a ainsi dans la solution aqueuse les sels alcalins des acides
résineux ainsi que des acides gras non éthérifiés, tandis que les éthers
méthyliques d'acides gras demeurent dans l'éther. On évapore à un
faible volume le liquide aqueux alcalin, le fait passer dans un entonnoir
à décantation, acidifie à l'acide chlorhydrique, et après addition d'un
volume égal d'eau salée concentrée, on agite 2 ou 3 fois avec de l'éther.
Cette solution éthérée est séchée à. l'aide de sulfate de soude anhydre,
puis on dissout dans 10 cm3 d'alcool absolu puis on ajoute 5 cm3 d'un
mélange dè 1 volume d'acide sulfurique concentré avec 4 volumes d'al-
cool, et l'on abandonne 1 heure 1/2 à 2 heures à la température ordi-
naire (2e éthérification pour éliminer les acides gras qui accompagnent
encore les acides résineux). Le mélange additionné de 10 volumes d'eau
salée à 10 % est épuisé ensuite 2 ou 3 fois à l'éther, puis on neutralise
les solutions éthérées à la potasse alcoolique et extrait par l'eau le sa-
von de résine formé additionné de quelques gouttes d'alcali. La solution
de savon est évaporée pour chasser l'alcool, acidifiée et épuisée à l'éther
en présence d'eau salée. Après deux lavages à l'eau salée étendue et
séchage au sulfate de soude, les solutions éthérées sont évaporées, et le
résidu est séché à 110-115° jusqu'à ce qu'il soit bien limpide. La quan-
tité d'acides résineux ainsi trouvée exprimée en pourcentage et
multipliée par 1,07 (voir ci-dessus) donne la teneur en colophane.

3. Dosage de la résine dans les huiles oxydées.- Si la matière que l'on


examine, par exemple une huile de poisson, une huile soufflée ou une
graisse rance, renferme des quantités notables d'acides gras oxydés
(v. p. 11) la double éthérification décrite ci-dessus ne mène pas au but
car les acides ·gras oxydés se comportent en partie comme les acides
résineux vis-à-vis de l'acide sulfurique alcoolique. II est par suite déjà
souvent arrivé que des huiles absolument exemptes de résine, par·

J
104 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
exemple des huiles d'olive au sulfure rancies, aient été considérées
comme additionnées de résine sur la foi de l'essai d'éthérification.
Dans ces cas, on suivra la méthode ci-après, de HoLDE et MARcussoN:
On opère d'abord comme il a été dit p. 101, pour le mode opératoire
par titrage, puis on sépare comme il est indiqué au début de la méthode
gravimétrique, le mélange d'acides résineux et d'acides gras non
· éthérifiés. Ce mélange est ensuite décomposé à l'aide des sels d'argent
de la façon suivante. Dans une éprouvette graduée de 100 cm3 bouchée
à l'émeri, on dissout envirQn 0 gr. 5 du mélange dans 20 cm3 d'alcool
à 95 % et, en présence d'un indicateur, on ajoute goutte à goutte une
lessive de soude concentrée, jusqu'à réaction alcaline légère. L'éprou-
vette, à peine bouchée, est chauffée au bain-marie quelques instants.
On laisse ensuite refroidir, complète de volume à 100 cm3 qvec de
l'éther, agite, ajoute 1 gramme de nitrate d'argent pulvérisé et séché
et agite 15 à 20 minutes afin de transformer les acides en leurs sels
d'argent.
Quand le précipité ·de sels d'argent des acides gras s'est bien déposé,
ou on prélève à l'aide d'une pipette environ 70 cm3 du liquide surna-
geant et le fait passer, en filtrant s'il y a lieu, dans une seconde éprou-
vette de 100 cm3 • Cette partie, qui contient les sels d'argent d'acides
résineux est agitée avec de l'acide chlorhydrique dilué de façon à pré-
cipiter le chlorure d'argent. On lave la couche éthérée jusqu'à dispa-
rition d'acidité minérale, puis après distillation d~ l'éther, on sèche
le résidu à 110-115° jusqu'à obtention d'unliquide limpide. Le poids
trouvé est rapporté à la qQantité d'acide soumis à la précipitation par
les sels d'argent, puis à la matière primitive. Le pourcentage d'acides
résineux ainsi déterminé multiplié par 1 ,07 donne la quantité de colo-
phane.

4. Dosage de la résine dans la cire d'abeilles, la paraffine el la rérri-


sine. - La résine est extraite de l'échantillon par chauffage jusqu'à
épuisement a:vec d~ l'alcool à 70 % ; après refroidissement, les liquides
alcooliques sont filtrés, puis séchés à .110-115° après distillation de
l'alcool. En cas de présence simultanée d'acides gras, l'extrait obtenu
au moyen de l'alcool à 70 %, est traité d'après le procédé de TwiT-
CHELL-WoLFF décrit ci-dessus:
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 105

G~ - MARCHE ANALYTIQUE POUR L'EXAMEN DES HUILES,


GRAISSES ET CIRES

On ne peut naturellement pas indiquer une marche générale pour


l'analyse des graisses. Il faudra conduire l'analyse d'une façon diffé-
rente suivant le cas, qu'il s'agit-se de reconnaître une graisse ou un
mélange de graisses ou de distinguer si une graisse .dont la nature
est connue est pure ou falsifiée.
D'une manière générale, on dose et élimine d'abord les matières
étrangères: eau, boues etc. On vérifie ensuite par chauffage avec de la.
potasse alcoolique puis dilution avec de l'eau, si la graisse est ou n'est
pas entièrement saponifiable .

. a) L'échantillon est entièrement saponiîiable. - On détermine


d'abord les indices d'acide, de saponification et d'iode. L'indice d'acide
est généralement très faible pour les huiles fraîches ; un indice élevé
indique une huile vieille et rance, mais peut aussi t;tre dû à une addi-
tion volontaire d'acides gras libres (acide oléique) ou de colophane. On
recherchera celle-ci au m~yen de la réaction de MoRA wsKr. En pré_
sence de colophane, il faudra, avant de continuer l'analyse, l'éliminer
par le procédé TwrTCHELL-WoLFF.
Les indices de saponification de la plupart des huiles grasses sont
compris entre 189 et 196. Seules les huiles de crucifères (colza, rave-
nelle, moutarde, etc.), l'huile de ricin et l'huile de pépins de raisins, ainsi
que quelques sortes d'huiles de poissons sont caractérisées par de faibles
indices de saponification (171 à 183), tandis que les huiles du groupe de
l'huile de noix de coco, le beurre et certaines huiles de poissons pré-
sentent des indices de saponification élevés, ?-liant de 205 à 290.
Si l'on trouve, pour un produit examiné, un faible indice de saponi-
fication, il y aura à distinguer s'il s'agit d'une huile de crucifères
ou d'une autre des huiles que l'on vient d'indiquer. Les huiles de cru-
cifères se reconnaîtront avec certitude par l'essai de l'acide érucique
(p. 76), l'huile de ricin se reconnaîtra à sa grande viscosité, sa solu-
bilité dans l'alcool et sa faible solubilité dans l'éther de pétrole, ainsi
que par son indice d'acétyle élevé ; l'huile de pépin~ de raisins se
comporte d'une manière analogue.
106 RECH,ERCHES DES HUILES ET GRAISSES
Les huiles de p'oissons se trahissent par leur odeur et leur saveur
de poisson ainsi que par les fortes colorations rouges ou brun-rouges
qui se forment pendant la saponification ; il se produit aussi une
coloration allant du brun foncé au noir par agitation avec de l'acide
phosphorique sirupeux. On peut enfin s'appuyer sur la réaction de
ToRTELLI-JAFFÉ et sur l'essai des octobromures (p. 75 et 79).
Dans le cas d'un indice de saponification très élevé, on recourra, pour
identifier l'huile dont il s'agit, à l'indice de REICHERT-MErssL.
L'indice d'iode est très caractéristique ; il montre s'il s'agit d'une
huile siccative(> 130) ou non siccative(< 100).
Après exécution de ces déterminations quantitatives, on recherqhe
qualitativement l'huile de coton par la réaction d'HALPHEN et l'huile
de sésame par la réaction de BAUDOUIN.
On ne fera que dans certains cas particuliers la recherche qualita-
t ive de l'huile d'arachide par la méthode de HoLnE, par détermination
de la solubilité dans l'alcool des savons de potasse ; le dosage de cette
huile se fait par la méthode de RENARD. L'huile de bois se reconnaît
par la réaction d'ILHINEY (p. 80) et les huiles oxydées sont carac-
térisées par leur haute teneur en acides insolubles dans l'éther de
pétrole.
Pour rechercher avec certitude les graisses végétales dans les graisses·
animales, on utilisera l'essai de BoMER, à l'acétate de phytostérine.

b) L'échantillon n'est pas complètement saponiîiable. - Si, dans


l'essai qualitatif de saponification décrit p. 101, on constate un trouble
indiquant la présence de matièrE;s insaponifiables, on peut se trouver
en présence soit d'une cire, qui renferme naturellement des matières
insaponifiables, soit de graisses renfermant des substances insa-
ponifiables étrangères.
Les cires se reconnaissent par la détermination directe des cons-
tantes telles qu'indice d'iode, indice de saponification, indice de
rapport, etc.
Les matières insaponifiables étrangères doivent d'abord être sépa-
rées si l'on veut déterminer leur nature ainsi que celle de l'huile
grasse.
On saponifie environ 5 grammes de matière ~- épuise la solution
de savon d'après le procédé de SPITz et HoN~tf:C'insaponifiable qui
passe en solution dans l'éther de pétrole peut être liquide ou solide.
ANALYSES DES HUILES, GRAISSES ET CIRES 107
S'il est liquide, il pourra s'agir d'huile minérale, d'huile de résine et
d'huile de goudron. L'huile de résine se reconnaît par la réaction de
MoRAWSKr, et l'huile de goudron par son odeur et sa sulfonabilité
(v. p. 100 et 102).
Si l'insaponifiahle est solide, il peut s'agir de paraffine, de cérésine,
ainsi que d'alcools supérieurs provenant des cires. On chauffe un peu
de· cet insaponifiable avec son volume d'anhydride acétique, et
observe la solution à chaud et a:près refroidissement. Si l'échantillon
reste soluble dans les deux cas, ou s'il se sépare une pâte cristalline
après refroidissement, il y a présence d'alcools supérieurs. Si, à chaud,
la matière surnàge en une couche huileuse sur l'anhydride acétique
et se solidifie au refroidissement en un gâteau dont le point de fusion
n'est pas modifié, il s'agit de paraffine ou de cérésine.
Pour déterminer la nature de l'huile grasse contenue dans le mé-
lange on évapore la solution alcoolique de savon obtenue par le pro-
cédé SPITz et HoNIG, reprend par l'eau et sépare les acides gras à
l'aide d'un acide minéral.
Ces acides seront examinés au point de vue de leur teneur en oxy-
acides insolubles dans l'éther de pétrole (huiles de poissons, huile de
ricin, huiles soufflées), on pratiquera les réactions de BAUDOUIN
d'HALPHEN et de MoRAWSKI, et déterminera l'indice d'iode, le poids
moléculaire et le point de fusion.
Les constantes les plus utilisées des principales huiles, graisses et
cires, sont rassemblées dans les tables XII à XVIII ci-après.
La comparaison des valeurs trouvées à l'analyse avec celles qui sont
indiquées par ces tables, permettra dans la plupart des cas, de déter-
miner la nature d'une graisse.

··' . .· .
·'
.•
Indication des proprié.tés des principales graisse.:; et huiles C)
TABLE XII. - Huiles non siccatiPes

1nd; ce d'iode .<:.,;

Indice ~ Indice de
,.. Q)~O
"1:l"'
o;...
Indke Poids spécifique "'
'-' c; "'=: ~c b.C
Nature de l'huile de réfractir.n de 1 de., Reichert- .....
Caractères particuliers
·=~
-
à 150 '"'CL·o~
de ù
à 200 c saponification acides Meissl c: "'
::r::
o.- œ
l'huile gras
O..ôgj
. "'-o
--- --
Huile d'olive ....... i /•67-1 ,471 0,914c0,919 190-193 79-85 86-90 0,3(0,6) 9t•-96 17-25 Indice d'iode voisin
et pour sortes généralement général' de 80
infériet)res voisin de ·J90 82
0,920-0;929
- - ----- - ---
Huile de ·noyaux d'ol. t,t.70-1,471 0,918-0,920 182-188,5 87-88 - - - - -
- - ----- --- - -
Huile d'arachide ..... l ,468-1 ,~72 0,916-0,920 189-194 86-98 96<03 o,;;-1 ,6 94-96 22-30 Contient euv. 15 %
(103) d'acides arachidique
et lignocérique
--
j Huile de ricin ....... 1 ,47?-1 ,t.?8 0, 960-0 '9/fl 176-:83 82-88 86-93 1,1-2,8 - 3 Soluble alcool; inso-
('86,6) luble éther de pétrole.
Indice d'acétyle 154
--- ---
Huile de pép. de rais 1,473 0, 920-0, 956 178-179 94-96 99 0,5 92-97 18-20 Indice d'acétyle 144
--- ---
Huile d'amande ..... 1 ,471 0,916-0,920 190-196 93-! 02 93-96 -- 96-97 10-1~ --
général. 192
---
Huile de noisette .... 1 , '·69 0,915-0,924
1
187-!97 83-90 18?-91 1 ,0, 95,6 - -
(1 ) Les valeurs exceptionnelles sont indiquées entre parenthèses.
Pour les graisses végétales non siccative<;, voir Table XIV.
T AD LE X 1II. - H uiles végétales m i-siccatives

Indice d'iod e ~u
. .!.
o~ o

Na t ure de l' huile


Indice
de réfracti on P oids spécifique
Indice
de
--------------------- I nd ice de
Reiche rt-
Indice
de
"'
C) c ~
'"CO b.()
Vl
Carac tères
à 20 •C à tso c saponi fi catio n dP. des Me issl Hehncr ~:.;:; U'.l partic uliers
l' hu ile aeides c::"'"'
..... u~

gras cc--
p.. ·- u
"""'
---
Huile de coton ....... . . 1, 474-1,!176 0,!:12 2-~, 928 191-198 103-110 110 -115 0 ,ft-1 95,9- 96,2 32-3~ Réac tion
général. 195 ( 117) u'Halphen
Huile de sésame . .... ... l ,475-1 ,!176 0,922- 0,924 188- 195 103-1 12 109-112 '1 ,2 95,6- 95, ~. 21 - ;21, Réaction
(0, 921) (1'17) de Bau doui n
-- - --- - -
Huile de cameliue (huil e 1 ,476 0,923-0 ,927 188 133- 135 137 - - 13-! l, -
de sésame allemand<>) (0 ,933)
- -- - -- j•r
--
Huile de !fi aïs ......... . l ,!173-l ,'âlt 0, 921-0, 92ft 18~-193 119- 123 _ ;J 0,33-2, 5 83- 96 lli-1 6 -
(0,926) ( 117)

-- -- --
;Huile de p :ip. de citrouill e 1,474-1 ,lt76 0,920-0,!:1 25 18P-i 95 121-130 - ·J ,2- 1 ,8 96,2 25 -

Huile de faîne . ........ . - 0,920-0,922 '1!:11-196 111- 120 114 - 95,2 17 -


- - -
Huile de col za ... . . . ... . 1 ,!t72-1 ,tt7 6 0,913- 0,9:7 171 -179 97- 105 96-106 0, 2E- O,t, 95 12-14 Haute teneur
g Jnerat. 175 (108) en ac . érucique
Huile de mo u ta rde noire . 1 ,465 0,916-0 ,920 174-175 96- 107 110 - 95 1E-17 dO
- --
Huile de mo ut. blanche .. 1 ,'173 0,9 12-0,91 6 17C-171 92-98 95-96 -- 96,7 10-l'i flO
- --
Huile de soja ... . . .. .... 1 /•75-1 •.476 - - 17- 21,

-
0 , 921t- O, 927 190- 193 'l 21-12lt 95 ,5 -

Huile de capok .. . .. .. .. - 0,02C'-'),930 !S9-197 118- >19 99-1 12 3,3 95 23- 21, - 0
(.0
TABLE XIV. - Huiles çégétales siccatiCJes

Indice d'iode •.!.. ~u


-
0

"'' ...... O"C~


Indice Indice ---------.- ___...-------~
~t:
"'"'
Indice "'<="'
"'o'""' Caractères
Nature de l'huile de réfraction Poidsà spécifique
15oC
de des -~~-~ de '"0~ bl)
particuliers
à 20oC saponification de acides "'::l QJ~ Hehner ~C'tS~
c:""'
l'huile gras .::~

-
·o~]
O.,"Oro .
Huile de lin ......... 1,4.84.-1,487 0,930-0,935 190-195 171-190 179-182 0 95,5 19-21 Indice d'iode
(0, 937) (187 ,6) génért182 (210) (170-190)
Ess. des hexabrom.

Huile de bois (Tu ngô!) 1,503 0, 9t,1-0, 9V• 190-196 159-165,7 160-170 - 96,0-96,7 31 Présence d'acide
(0, 936) éléostéarique
Gélatinise en cohauf.
--
Huile de pavot ..•... 1,478 0,924-0,927 190-198 13lt-143 139 0 95,2 15-17 -
(157 ,5) (116,3)

Huile de soleil ...... 1,476 0,924.-0,926 188-194 122-135 133-134 - 95,0 17-1~ -
(0,932) ( 1_2lt)

Huile de noix ....... 1,481 0,925-0:926 186-197 142-148 150 0 95,4 16 Ess. des hexabrom.
(152)
Huile de chanvre .... - 0,925-0,928
(0, 931)
190-194 157-166
(lltO, 5)
160-170
(141)
- -
.
15-17 dO

--
Huile de périlla ..... 1,481-1,483 0,928-0,933 187-192 188-193 200 - 95 - Sèche encore plus
vite que l'huile de
lin, donne jusqu'à
/
64 % d'hexabrom.
T AB L E X V. - Graisses çégétales solides

Indice d'iode
c::u
0~
'!'
~:.;:::~
Indice Poids Indice --........-------- Indice de Indice .w~tl.O Caractères
Natu re de la graisse de réfrac tion spécifique de Reichert- de
à 60°C à 1,)o saponi ficatio n de des Meissl Hehner .;~ g particuliers
la graisse acides gras p... ;.:: ~
~"0

Huile de no ix de coco 1 ,4'.1 0,925-0, 938 2'· 6- 258 8, 6- 9 ,t. 8,3-10 5,6- 7 ,4 82,4- 90 ,5 21 - 25 l n.art. est sol. dàns
(268) (8,4 ) 2 p. d' alcoolà 90 %
Huile de palme ... . . 1 ,t.51 0,945-0 ,950 196-207 51- 58 53 0 ,5- 1 , 9 95,0-97 ,0 36- 46 P resqu e ent ièrem.
décomp. en ac. gr as
Huile de palmiste ... 1 ,t.43 0 ,941-0, 952 241-250 10-18 12 ,0- 13, 6 5-7 87 ,6- 91 '1 20-26 Indice de sa ponifi-
cation élevé.
Stéarine de co t on (1 ) - 0,919-0, 923 195 90- 103 94 - 95,9 ; 35 R éact. d' Halphen
Beurre de She . . .... 1 ,456-1 ,459 0, 918 179-192 56 ,2-56, 9 56- 57 ,2 - 94,8 48- 51 -
Beur re de sacao . . . . 1 ,450 0,950- 0 , 995 193- 194 3l.-37 32 ,6-39 ,1 0 ,3- ·1,6 9ll ,6 45- 47 Essai à l'éther de
(à50°= 0,892) (200 ) Bjorklu nd (")
Beurre de Di ka . .... 1,460 - 24l. ,5 30, 9- 31, 3 - 0,42 - - dO
Beurre de Koku m . .. 1,Vt9 à 100°= 0,890 187-191 33 '1 - 31. '2 - 0, 1-1,5 94,6- 95 ,6 - -
·- -
Suif de Chine . . . .... 1,44.7 0,915- 0,922 199-210 28- 38 30- 39 0, 7 93 ,5 lt5--53 -
Suif de Ma labar . . . . . - . 0, 915 188 '7-192 37 ,8-39,6 0 ' 2.:.0 ,t. 95
Cire du J apon .. . .. . - 0,970- 0,980 217- 237,5 4. ,9-8,5 - - 90 ,6 Con t . u n ac. biba-
(206 '€- 212 ) (11 ,9- 12,8) 53- 57 sique l'ac. ja paniq.

( 1)
( 2)
Composition très variable suivant la fabrication .
Z eitschri ft fur analy tische Chemie, 3, 233. -
TABLE XVI. - Huiles et graisses d'animanx terrestres

~.~ Indice d'iode ~§~


Nature
de la graisse
Indice
de réfraction
à GOoC
Poids spécifique
à 15o
,~

""'"
c..J.~
c..:·-
----- ·---
de la graisse
des
acides
Indice
de
Reiehert-
Indice
de
Helmer
~·~ tn
=·-co:
0 .
....... c.::: u
Caractères
particuliers
~·= Meissl ·-'"0
=0
-o. gras ~--
o.--o
rJ:J
Q)

varie sui yan t


teneur Point de fusion
Huiles de pieds et en stéarir.e des acides gras
d'os ............ 1 ,lt50-1 /•5'· 0,9J!t-0,916 1\Jl-:.!O::l t,t,_75 (82) '•'•,75 0 92-96 26-2/ 38-40°C
Graisse de cheval. 1 ,lt54 0,919-0,922 195-199 75-86 8lt-S7 1,6-2,2 96-98 33-34 -
(71 ,4)
---
0, !Jt,:3-0, 95:.! 35-'tlt Po iut de fusion des
Suif de bœuf. .... 1, '·51 ;\ 1000: 0,860-0,861 193-:.!00 Australie /lf) ft1, 3 J,25-0,5 95-96 38-'16 acides gras : 43-4_/o
0, 9::!7-0, 94_') Rancit plus facilern.
Suif de mouton ... 1,4.51 ;\ 100": 0,857-0,860 193-196 3.1-46 3!1, 8 - 95,5 t, :-'•€ que le su il' de bœuf
Huile de suif..... - a 1 OL 0 : 0, 79ft - 55,8-56,7 5lt, 6-57 - - -- -
Suif de cerf. ..... 1,4.4.7 0 '96'·-0 '970 199,9 20,5-25,7 23,6 - - 4.6-lt8 -
--
53-6!1
0,931-0,938 pieds 77,3 Se distingue du suif
Saindoux de porc. 1 ,!.50-1 ,ft52 à 100o: 0,858-0,i!GO 195-~97 tète 85,0 64 0,3-0,9 93-98 3'•-'t2
Amérique au microscope
60,4-68 ,t.
67-82 - 0 - - -
Huile de lard .... 1 ,ft45 0,915 191-196 (88)
---
Graisse d'oie ..... 1 ,lt51 0,927 191,2 58,7-66 ,t. 65,3 0,2-0,3 %,5-96,0 31-3~ -
0, 936-0, 9'•6 lHd. Reichert-Meissl
Beurre ........... 1 , t./·5-1 , 447 à 1000:0,864-0,868 :.W9-2ltû 26-38,9 28-31 26-33 86-88 36-38 26 à 33
Ind. de Polenske
1,35 à 3,0
T A BLE XVII. - Hniles d' animaux marins

Indi ce d'iode ~ 0~ Ç?.


Indice
Indice Poids Indiœ ---------------...-..----------
de Indice ~ -~tc Caractères
Natu re de J' huile de réfractio n sp6ci [)q ue de de 0 .
particuliers
à 20oC de des Reichert- Hehner
~ c <:.J
à 1 50 sa ponification !:! . ... ct!
l'hui le acides gras Meissl . ... '"0 tl)

~ :.:: ~

1E.9-1 96
Huil e de p hoq u e .. .. 1,476 0 ,925-0,926 (l n -1 79) 127- 152 - 0,14-0 ,t.t, 92,8- 95,5 15-1 6
--
...
0 Hu ile d e balei ne . . .. 1 ,471 0,917-0,927
austr ale
188- 193 110-128
Od eur de poisson,
fo"rt"S col or a tio ns
"'
< b or éa le 136 13tJ-1 32 0, 7-2 ,ft 93,5 23-24 par t r a it em en t
"' 18~ -22l, (austr ale)
- - - avec les lessives
0,9 16-0, 918 alcooliqu es, l'a-
Huile de r equ in ... . . - (0,\) 11 ) 157,:!- 161 ,0 11!. ,6 - - 86,9 - cide phospho riq .
et l e chlore.
H'.Jile d e dau phiJ ; 0, 928 -
(corps) •• 0 •• •• •• • • 1 ,l,68 (0, 918) 197,3-203,4 ·)9,5-128,3 - 5 ,6 93 ,1 R éaction de Tor-
-
- - t elli-Ja ffé.
Hnll e de sa rd in e -
(J ap::~ n) .... . .... . . - 0,916-0 , 934. 189- 192 100- 164 - - 95,5- 97 27- 28 E ssai des octobro-
mures.
Huil e de haren g .. .. 1 ,477 0, 920-'), 939 171-19l, 23 ,5-1lt2 - - 95,64. -
R 1ile de tro is épi-
nes (ô) ... .. . . .. .. . - - - 162 ,0 - - 95,78 -
--
H uil e d e f o i e de 13:ï-! 68 165-170
morue . ... . . . ..... 1 ,1•77- 1 ,480 0,922-0 , % 1 171-193 (181 ) (1 30) 0,::-2, 1 95, 3-96, 5 13-2l,
- -
Gra isse d e ma rsuu in 21€- 218,8 119,4 - 11-12 - -
(corps) ... . ..... . . . - 0,926-0,937 (1 95) (23)
00

(1) Gasteros terus trach urus.


T AB L E XVIII . - Cires

Proprit'tés de la cire Proprit\tés de l'insap onifiable


Na ture de la cire - Poids Point Indi ce
· ·~-

Indice
-.

·-
Teneur Point "'"'
. ~ '"d
.. . ...
I n dice de
snponifica-
Ca ract~res
par ticuliers
spécifique de de saponi- d'iode de fusion
--c o
t ion de
à '1 5°C fusion ftcation % <=
--o
~-
l'acétate
-- - - -
Huile de spermace ti 0,880-0 ,883 - ·120-1 37 81- 87 . 37-t.t 25 ,5-25 ,7 65 161-190 L' insapon iflable se dis-
(huile de blanc de (150) (90 ) so~t par deux h eures
baleine) d'ébullition avec l'an hy-
- - dride a cétique . et reste
Hu·il e de ro rqu al. .•. 0,876- 0,881 - 126-1 30 67,1 - 8t,, 5 31 '7-'d ,6 23,5- 26,5 65 ·186, 2
(1 36) dissous lors du refroidis 1.
suiv. âge
Cire de Carnau ba .... 0,990- 0 , 999 83- 91 79-86,5 10 , 1-1 3!5 55 - - - P oin t de fus ion élevé.
Cire de suint .. . . . .. 0.% 1-0, 970 31-'·2 82-1 30 15-29 4.3,1-51 ,8 33, 5 26 ,4. 160, 9 R éactions de Lieber-
;
-36 mann et d e R a g er-
Salkows ki. Cholestérine .
Cire d' abeilles .. .... . 0 , 958- 0,967 63- Gt, 91-98
----
8- 11 52-55 -
--
- - Indice de rapport
(0,975 ) (70) 3,6- 3, 8
--
Bla nc de baleine .. ... 0,%5-0, 960 !·2- 115 "123-1 35 3 ,8 51 ,5 - - - Soluble dans l'alcool
(49) ch aud
Cire d'i nsec tes ...... 0 , 92 6-0 ,970 80- 83 78- 93 ·1't, ·- -
--
- - -
(Cire de Chine)
Sfl-86
--
Cire de lignite .. . . ... en v iron 1 60- 80 12- 19 35- 37 68- 71 22 118 P résence de co rn p . sul-
(Montanwachs) bru te fur és quan t ités no tables
d'ac ides oxy dés.
TROISIÈME PARTIE

PRODUITS INDUSTRIELS ·
FABRIQUÉS AU MOYEN DES GRAISSES ET DES CIRES

Toute une série d'industries très développées et de grande impor-


tance économique s'occupe du traitement industriel des graisses et
cires brutes, telles que la nature les fournit. L'établissement de mé-
thodes convenables d'essais des graisses brutes entrant en fabrica-
tion ainsi que des produits fabriqués est d'une haute importance
pour ces industries. Les principaux produits du traitement industrie
des matières grasses, bougies, savons, huiles de suint, vernis, couleurs
à l'huile, graisses durcies, graisses oxydées et lubrifiants vont être
examinés dans ce qui suit. Dans chaque cas, on indiquera le mode de
fabrication dans la mesure où ce sera nécessaire pour la compréhension, ·
mais c'est à la description des méthodes d'examen des matières pre-
mières et des produits fabriqués que l'on donnera le plus de déve-
loppement.

A. - INDUSTRIE DES BOUGIES

Cette industrie, jadis florissante, est aujourd'hui bien tombée. On


rencontre principalement dans le commerce: 1° les bougies_stéariques,
généralement plus ou moins additionnées de paraffine ; 2° les bougies
de paraffine, contenant souvent de petites additions de « Stéarine » ;
3° les bougies de cire (cire d'abeilles).

I. - BOUGIES STÉARIQUES

a) Estimation des matières premières. - Les matières premières


principales entrant dans la fabrication de la stéarine pour bougies,

.. . \
116 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

sont les suifs de bœuf et de mouton, la graisse d'os et l'huile de palme :


on utilise aussi quelques graisses exotiques, mais en petite quantité,
telles que le suif de Chine, le suif de Malabar et le beurre de She.
Pour déterminer la valeur'd'une graisse brute, il faut connaître sa
teneur en eau et en matières étrangères, et, avant tout, le point de so-
lidification des acides gras. L'e·au se dose par le procédé au xylol
(p. 47), les matières non grasses, par épuisement à l'éther (p. 48).
Le point de solidification se . détermine ordinairement par le procédé
DALICAN (p. 34).
Le <~titre >> des principales graisses servant à la fabrication des bou-
gies est le suivant :
Titre en oC
Acides gras de : Suif de bœuf. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 38-46
Suif de mouton....... . ............ t.1-48
Graisse d'os. . . .. .................. 26-27
Huile de palme. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36-45
Suif de Chine................. . .... 45-53

Outre ces déterminations, on dose parfois les acides libres et la


teneur en glycérine (cette dernière par le procédé à l'acétine ou celui
au bichromate (v. p. 89 et. 91) ; on prend aussi parfois l'indice de
HEHNER.
On recherchera les falsifications des matières premières suivant les
principes indiqués p. 105.

b) Essai de la stéarine pour bougies. - On distingue la stéarine


de saponification et celle de distillation. La première s'obtient par
décomposition des graisses à l'autoclave à haute température avec
de l'eau et un peu de chaux ou de magnésie. On exprime ensuite les
acides gras liquides séparés. Cette stéarine est formée presque uni-
quement. d'acides palmitique et stéarique : il peut y rester de petites
quantités d'acide oléique ayant échappé à l'expression (l'indice d'iode
ne doit pas dépasser quelques unités).
La stéarine de . distillation provient de graisses décomposées au
moyen d'acide sulfuriqu~ concentré ou d'acides sulfoconjugés (réac-
tif TwiTCHELL, procédé de contact, etc.).
On obtient par ces procédés des acides gras foncés qui, avant d'être
exprimés pour éliminer les acides liquides, sont distillés avec de la
vapeur d'eau surchauffée en vue de les blanchir. La stéarine de dis-
tillation ne contient pas seulement les acides gras solides de la graisse
PRODUITS FABRIQUÉS 117
primitive mais aussi de l'acide isooléique solide et de la stéarolac-
tone, qui se sont formés dans l'action de l'acide sulfuri"que sur l'acide·
oléique suivie de distillation, ou aux dépens d'acide oxystéarosulfu-
rique d'abord formé. Comme l'acide isooléique de même que l'acide
oléique, présente un indice d'iode de 90, l'indice d'iode d'une stéarine
donnera une mesure de sa teneur en acide isooléique. L'indice d'iode
des stéarines de distillation commerciales, varie de 15 à 30.
La valeur de ces deux sortes de stéarines repose surtout sur leur
point de solidification. Plus ce point est élevé, plus le produit est·
apprécié pour la fabrication des bougies. La stéarine de saponifica-
tion présente en général un point de solidification plus élevé que la
stéarine de distillation.
Les falsifications les plus fréquentes des stéarines sont pratiquées
à l'aide de paraffine, de cérésine, de stéarine de suint distillée, ainsi
que de cire de Carnauba, que l'on ajoute souvent dans le but d'éle-
ver le point de solidification. Dans l'essai de saponification indiqué
p. 97, toutes ces substances produisent un trouble et sont par suite
faciles à découvrir. La stéarine de suint donne en outre les réactions
colorées de LIEBERMANN et de HAGER-SALKOWSKI (p. 13), le dosage
de l'insaponifiable s'effectue par la méthode de SPITZ et HoNIG. (p. 93).
Dans le cas de présence de cire de Carnauba, on peut extraire des alcools
supérieurs de l'insaponifiable par traitement à l'analyse acétique.

Il.- BOUGIES DE PARAFFINE

.
La matière première de ces bougies est la paraffine extraite du pé-
trole d'une part et des goudrons de lignite et de schiste d'autre part.
Dans l'examen d'une paraffine, à côté de la couleur, de la transpa-
rence et de l'odeur, la détermination la plus importante est cPlle
du point de fusion ou du point de solidification. Le premier se déter-
mine généralement par la méthode connue du tube capillaire ; pour
le point de solidification, li existe toute une série d'essais qui ne
fournissent pas toujours des résultats concordants. En fait, le pro-
cédé employé fait le plus souvent l'objet d'une convention entre le
vendeur et l'acheteur. Les meilleurs résultats sont ceux que fournit
le procédé déjà signalé de SHUKOFF (v. p. 36), surtout employé en
Russie et dans l'industrie allemande des lignites. On emploie aussi
118 R,ECHERCHES DES HUILES ET GR,AISSES

très souvent la méthode de HALLE, ou allemande, dont voici la descrip-


tion :

Méthode de HALLE.- On chauffe à environ 70° un petit bécher d'en-


viron_7 centimètres de haut et 4 centimètres de diamètre, rempli
d'eau, puis on proje~te dans le liquide un petit morceau de la pa-
raffine examinée,_de grosseur telle qu'une fois fondu, il forme à la sur-
face un cercle d'environ 6 millimètres de diamètre. Aussitôt que la pa-
raffine est fondue, on plonge dans l'eau un thermomètre centigrade
(fabriqué par Ferd. DEliNE ou par Jul. Herm. ScHMIDT, à Halle
a/ S.) placé, suivant les prescriptions du « Verein für Minerali:ilin-
dustrie » de faç.on que le réservoir soit entièrement plongé dans l'eau.
Aussitôt que l'on observe à la surface de la goutte de paraffine fondue,
la formation d'une pellicule, on lit l'indication du thermomètre, qui
représente le point de solidification. Durant cette opération, le hé-
cher doit être entouré de plaques de verre pour le préserver des cou-
rants d'air; il faudra de même veiller à ce que l'haleine de l'obser·
vateur, pendant l'observation du thermomètre, ne vienne pas au con-
tact de la goutte de paraffine.
La teneur en stéarine des bougies de paraffine se détermine en
dissolvant 5 à 10 grammes d'échantillon dans l'éther; on ajoute ensuite
quelques centimètres cubes d'alcool et titre à l'aide d'une liqueur
alcaline normale en présence de phénolphtaléine. Le nombre de centi-
mètres cubes employés est multiplié par 0,27 (270 représentant le
poids moléculaire moyen de la stéarine), puis divisé par le poids de
matière mise en œuvre.

III. - BOUGIES DE CIHE (CIRE D'ABEILLES)

Les bougies de cire devraient toujours être formées de cire d'abeilles


pure; pour les cierges d'église, en Russie, qui absorbaient une impor-
tante partie de la production de cire, c'était là une prescription presque
légale. Il est par ailleurs à peu près impossible de trouver danslle
commerce des bougies de cire d'abeilles non falsifiée. Les additions
les plus fréquentes sont la céré&ine, la paraffine, la stéarine, le suif et
la résine.
Avant l'analyse proprement dite, la cire doit être débarrassée de
PR.OD UITS FABR.IQUÉS 119
miel par ébullition avec de l'eau, et filtrée dans un entonnoir à filtra-
tion chaude.
L'essai le plus important est la détermination de l'indice de rapport
d'après V. HüBL. On désigne ainsi le rapport de l'indice d'éther à
l'indice d'acide, rapport qui est constant dans d'étroites limites (3,6
à 3,8 pour la cire jaune et 3,0 à 4,0 pour la cire blanche, obtenue
par blanchiment de la cire jaune).

Détermination de l'ù~dice de rapport. 4 grammes de cire sont


maintenus 5 à 10 minutes à l'ébullition, au réfrigérant ascendant,
avec un mélange neutralisé de 20 cm3 de xylol et 20 cm3 d'alcool
absolu. On chauffe sur une toile métallique garnie d'amiante, et sur
une petite flamme. Aussitôt après: on titre à la potasse alcoolique ~.
On ajout~,ensuite encore 30 cm3 de cette potasse puis on maintient
une heure en vive ébullition. Après cela, on ajoute 50 à 75 cm 3 d'alcool
à. 96 % neutralisé, puis on chauffe 5 minutes, et l'on titre aussi rapi-
dement que possible l'excès d'alcali au moyen d'acide chlorhy-
drique ~. Après une nouvelle ébullition de 5 minutes, on termine
exactement le titrage.
Le nombre de centimètres cubes d'alcali employé dans le premier
titrage permet de calculer l'indice d'acide, le nombre de centimètres
cubes d'alcali consommé dans la seconde opération donne l'indice
d'éthers. Ce dernier divisé par l'indice d'acide donne l'indice de rap-
port. La table XIX donne les indices d'acide, d'éthers et de rapport
pour les substances le plus souvent employées à la falsification de la
cire d'abeilles.
TABLE XIX

Indice d'acid e 1 Indice d't•lhers Indice de rapport

Cire d'abeilles ............ 19-21 72-76 3,6-3,8


Cire de carnauba ....... .. ll-8 76 9,5-15, 5
Paraffine, cérésine . .. . . ... 0 0 0
(ire du Japon .. . ...... ... 20 195 9,75
1
Suir ..... .......... ...... 10 185 18 •.)
Résine .... ... . . . ... . .... . 130-164 16-36 0,13-0, ~G
Acide stéarique .......... : . 200 0 0
120 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

D'après V. HüBL, on peut tirer de l'indice de rapport les conclusions


suivantes :
1. Si l'indice de saponification d'une cire est inférieur à 92 et
l'indice de rapport compris entre 3,6 et 3,8, il doit y avoir présence
de paraffine ou de cérésine.
2. Si l'indice de rapport est supérieur à 3,8, on doit soupçonner la
présence de cire du Japon, de cire ·de Carnauba ou de suif. Si l'indice.
d'acide est très inférieur à 20; cela exclut la cire du Japon ; si l'indice
de rapport est inférieur à 3,8, la présence d'acide stéarique ou de colo-
phane est vraisemblable.
II faut ajouter aux indications précédentes que certalnes cires
étrangères par exemple asiatiques et tunisiennes, bien qu'exemptes
de falsification, présentent des indices de rapport absolument anor-
maux (1) (cire asiatique, 9,9 à 14,9 ; cire tunisienne, 3,9 à 4,5) et que,
pour des cires blanchies artificiellement les chiffres normaux ci-desstJ.S
ne sont pas respectés.
II faut encore observer que l'on peut sans grandes difficultés préparer
des mélanges de cires qui, bien qu'exempts de cire d'abeilles, pré-
sentent l'indice de rapport normal de celle-ci. On obtiendrait par
exemple un tel mélange au moyen de 37,5 part. de cire du Japon,
6,5 part. d'acide stéarique et 6,5 part. de paraffine ou de cérésine.
Dans les cas douteux la détermination de l'indice de rapport doit
donc être complétée au moyen des recherches ci-après :

1. Paraffine et cérésine. - C'est l'addition la plus fréquente. Une


proportion atteignant au moins 5 % peut être reconnue par l'essai
de WEINWURM ( 2 ) : On saponifie 5 grammes de cire en faisant bouillir
une heure sur une toile métallique avec 25 cm3 de potasse alcoolique ~
puis on évapore l'alcool, on chauffe le résidu au bain-marie avec
20 cm3 de glycérine pur~ jusqu'à dissolution, puis on ajoute 100 cm3
d'eau bouillante.
La cire d'abeilles pure donne une masse plus ou moins limpide,
transparente ou translucide, permettant, à travers un tube à essais de
15 millimètres de diamètre, de lire facilement les caractères d'impri-

(1) Chemiker Zeitung, Rep., 1898, p .. 235.


(1) Chemiker Zeitung, 1897, p. 519.
PRODUITS FABRIQUÉS 121
merie ordinaires. En présence de 5 % de paraffine ou de cérésine, la
solution est trouble et les caractères ne sont plus lisibles. Dès que la
teneur atteint 8 %, on observe un précipité.
Une forte proportion de cire de Carnauba ou de cire d'insectes (par
exemple 50 %) donne aussi un trouble dans l'essai de vVEINWURM ;
on peut toutefois les reconnaître comme il sera expliqué au para-
graphe 4, ou bien en traitant le précipité, s'il s'en produit un, par
l'anhydride acétique. Le précipité, dans ce cas, est séché puis on le fait
bouillir une heure au réfrigérant ascendant, avec le double de son vo-
lume d'anhydride acétique. Si, après refroidissement, il se sépare
à la surface du liquide un disque cireux solide, c'est qu'il ne s'agissait
que de paraffine. Si toute la masse est prise en une pâte cristalline,
sans séparation de paraffine à la surface, on se trouve en présence
d'alcools de cires.
Si l'on observe à la fois la séparation d'un disque solide à la surface
et la solidification du liquide en une masse pâteuse cristalline, c'est
qu'il y avait présence simultanée de para~fine et d'alcools.
Le dosage de la paraffine et de la cérésine s'effectue par le procédé de
A. et P. BuisiNE (1 ), qui est toutefois assez rarement employé.

2. Su"if et circ du Japon.- La cire d'abeilles ne contient pas de gly-


cérine, mais des acides gras libres à poids J?Oléculaire élevé (beaucoup
d'acide cérotique et un peu d'acide mélissique) et, surtout, de la myri-
cine (palmitate de myricyle). Le suif, la cire du Japon et les autres
glycérides se reconnaîtront donc par une recherche qualitative do
glycérine (v. p. 87) effectuée après saponification.

3. Acide stéarique et colophane.- L'acide stéarique est plus soluble


dans l'alcool que l'acide cérotique, qui existe à l'état l~bre dans la
cire. On fait bouillir 1 gramme de cire avec 10 cm3 d'alcool à 80 %,
laisse refroidir, filtre et ajoute de l'eau. Le liquide ne se trouble que très
peu si la cire est pure tandis que, si elle contient de l'acide stéarique,
·celui -ci se sépare en flocons.
Cet essai permet de reconnaître la présence de petites quantités
d'acide stéarique, toutefois, un peu de colophane donnerait un résultat

(1) Voir UBBELOHDE, Handbuch der Chemie und Technologie der Ole, Fette,
W athse, vol. I, p. 291 ; Moniteur scientif., 1890, p. 1127.
122 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

analogue. ll est vrai que la colophane se reconnaît par Ja réaction de


MoRAWSK! (v. p. 101).

4. Cire de Carnauba.- Elle élève le poids spécifique et le point de


fusion; la cire d'insectes élève le point de fusion de la cire d'abeilles,
comme le montre le tableau ci-après :

P. S. à 15° P. F. en oC
!
Cire d'abeilles ......... .. ........... 0,958-0,967 63-64
Cire de carnauba . . .... . ..... .. . . ... 0,990-0,999 83-91
Cire d'insectes . . . .. . . . . . . . . .... .. .. 0,926-0,970 80-83

B. - HUILES D'ENSIMAGE ET OLÉINES

1. - CARACTÉRISATION ET EMPLOIS

Les huiles d'ensimage servent à graisser les fils de laine avant


leur filature ou leur tissage Ces huiles sont des huiles grasses pures
ou des oléines (acide oléique industriel), ou des mélanges de ces pro-
duits avec des matières insaponifiables. On emploie aussi les émul-
sions d'huile ou d'acide oléique avec un peu d'ammoniaque ou de car-
bonate de soude et d'eau, ainsi que des huiles pour rouge turc (huiles
sulfonées).
Une huile d'ensimage a d'autant plus de valeur qu'elle s'élimine plus
facilement au foulage et qu'elle dégage moins de chaleur aussi bien par
le repos que par le travail des fibres qui en sont imprégnées.
Les meilleures de ces huiles sont les huiles grasses non sicr.atives
comme l'huile d'olive, l'huile de lard et l'huile d'os. ·L 'oléine s'élimine
facilement au foulage et n'offre pas d'inconvénients au point de vue
de l'inflammation, mais elle a le défaut d'attaquer, par son acidité,
les parties métalliques des métiers, d'où il résulte facilement des taches
sur le tissu.
Les huiles minérales, la résine et les huiles de résine s'éliminent
difficilement au foulage et produisent facilement des taches sur le
tissu. Il en est de même des huiles mi-siccatives et siccatives, qui
présentent un danger d'inflammation, ou au moins, risquent d'endom-

,·. .. • .
PRODUITS FABRIQUÉS 123
mager les fibres par l'effet de la chaleur qui se dégage au peignage et au
cardage.
Il. - ANALYSE

D'après ce qui précède, l'analyse d'une huile d'ensimage comportera


en première ligne la détermination de l'insaponifiable (d'après la mé-
thode de SPITz ét HôNIG, p. 93), puis la recherche de la résine (par
la réaction de MoRAWSKI, p. 101), et, en l'absence de ces substances,
la détermination de l'indice d'iode (p. 57) qui montre avec certitude
s'il s'agit d'une huile non siccative, mi-siccative ou siccative. Une dé-
termination du danger d'inflammation n'est pas nécessaire pour les
huiles grasses pures.

Essai des oléines

a) Oléines des graisses à glycérides. - On distingue l'oléine de sa-


ponification, l'oléine de distillation et l'oléine de suint. Les deux pre-
mières sont des sous-produits de la fabrication des bougies stéariques .
et représentent les acides· gras liquides qui s'écoulent lorsqu'on presse
les acides gras pour recueillir les acides solides. Les désignations
d ' o~éine de saponification ou de distillation correspondent à celles
employées plus haut (p. 116) pour les stéarines .. L'oléine de distilla-
tion contrairement à celle de saponification contient de 3 à 10 %
d'hydrocarbures formés dans la distillation, et fréquemment, de l'acide
isooléique ; l'ol~ine de saponification contient toujours un peu de
graisse neutre. Toutes deux, à côté de l'acide oléique, renferment
toujours une quantité variable d'acides saturés solides car la séparation
par pression n'esf pas absolument rigoureuse, ainsi qu'un peu de
graisse neutre et d·e lactones.
L'essai le plus important est le dosage des matières insaponifiables.
On se gardera toutefois, en présence d'une petite · quantité d'insapo-
nifiable (moins de 10 %) de la considérer a priori comme formée
d'huile minérale. Les hydrocarbures naturels de l'oléine de distillation
ont beaucoup de ressemblance extérieure avec les huiles minérales de
graissage, mais ils s'en distinguent (1) par leur pouvoir rotatoire
(7.n = + 4°,8 à + 9o,6) et leur indice d'iode (62 à 69).

(1 ) Voir MARCUSSON, Chem. Re11ue., 1905, p .2.


124 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
On peut, d'après les recherches de l'auteur déterminer d'une façon
très simple si une oléine est falsifiée ou non au moyen d'huile minérale
(ou d'huile de résine) au moyen de l'essai de saponification suivant: On
chauffe 2 minutes dans un tube à essais 6 à 8 gouttes d'oléine avec
5 cm3 de potasse alcoolique ~, puis on ajoute environ 15 cm3 d'eau
et l'on observe si un texte imprimé en caractères gras est lisible à tra-
vers le tube. Dans ce cas, il s'agit d'une oléine pure, et le faible trouble
du liquide doit être attribué aux matières insaponifiables naturelles
de l'oléine. Si au contraire le trouble est important et laiteux et
empêche la lecture dans les conditions indiquées, c'est que l'oléine
était falsifiée avec de l'huile minérale, de l'huile de résine, etc ... Ce pro-
cédé permet de reconnaître rapidement la présènce d'au moins 10 %
d'huile minérale ou d'huile de résine.
Les· acides liquides fortement non-saturés qui rendraient une huile
impropre à l'ensimage se reconnaissent grâce à l'indice d'iode qui
pour les oléines de distillation ou de saponification de composition nor·
male, ne doit pas dépasser 85.
On demande souvent la teneur en matières saponifiables totales,
que l'on déduit de l'indice de saponification en adme.t tant pour l'oléine
pure un indice de 200, comme on l'a vu p. 98. Ce mode de détermina-
tion n'est toutefois applicable que s'il s'agit d'une oléine véritable et
non d'acides gras tirés par exemple des huiles de poissons, et que
l'on trouye souvent dans le commerce sous le nom d'oléine, ou d'oléines
très rances. Il existe dans ces dernières des quantités notables d'acides
gras à bas poids moléculaire qui, suivant leur abondance, pourront
augmenter fortement l'indice de saponification. Dans ces cas, il est
préférable de déterminer la teneur en insaponifiable, en eau et en
impuretés, et de calculer le saponifiable par différence.

b) Oléine de suint. -L'oléine de suint est le produit obtenu en dis-


tillant la suintine brute au moyen de vapeur d'eau surchauffée, et en
séparant par pression les parties solides du produit de distillation
(stéarine de suint). On la distinguera facilement des oléines que l'on
vient de décrire, grâce à leur odeur de suint et aux réactions de la
cholestérine de HAGER-SALKOWSKI et de LmBERMANN (p. 13). Les
oléines de suint constituent des huiles d'ensimage de faible valeur,
car, outre l'acide -oléique, elles renferment des quantités importantes
PRODUITS FABRIQUÉS 125
(39 à 58 %) d'hydrocarbures formés dans la distillation à la vapeur
d'eau, et qui ne s'éliminent que difficilement de la laine, bien que plus
facilement que les huiles minérales. Ces hydrocarbures, par suite de
leur grande ressemblance avec les huiles minérales sont souvent à
tort considérés comme telles. On les en distingue par leur pouvoir
rotatoire (CY.o = + 18° à + 28° alors que pour les huiles minérales
o.:o ne dépasse pas + 2°,2 en solution benzénique à 4 %) et par leur
indice d'iode (50 à 80, au lieu de 6 à 12 pour les huiles minérales) (1 ).
Si le pouvoir rotatoire est inférieur à + 18° et l'indice d'iode inférieur,
à 50, il y a lieu de présumer qu'outre la présence des matières insapo-
nifiables naturelles de l'oléine de suint, il y a en addition d'huile miné-
rale. Ces mélanges se rencontrent fréqutJmment dans le commerce. On
les distingue, sans avoir recours à la séparation de l'insaponifiable
par un simple essai de solubilité en agitant 5 cm3 de l'oléine examinée
avec un égal volume d'un mélange d'alcool à 96 % avec 10% d'alcool
méthylique à 20° C. Les oléines de suint non falsifiées se dissolvent à
l'exception de quelques-unes, très fortement paraffineuses, tandis que
les produits falsifiés donnent lieu à un trouble plus ou moins intense.
Dans les cas douteux, il faudra séparer l'insaponifiable (méthode
de SPITz et HoNIG) et en effectuer la caractérisation d'après les direc-
tives données plus haut.
La résine, qui est parfois ajoutée comme falsification à l'oléine
de suint, se reconnaît à l'aide de la réaction de MoRAWSKr. Celle-ci
ne peut pas être réalisée sur l'oléine elle-même car celle-ci, comme on
l'a dit, présente les réactions très analogues à celle-ci, de LIEBER-
MANN et de HAGER-SALKOWSKI. La partie sensible de ces réactions
est constituée par les matières insaponifiables, formées en partie
d'éthers de la cholestérine. Si l'on sépare l'insaponifiable par la mé-
thode de SPITZ et HoNIG et examine les acides gras extraits de ra so-
lution de savon, ceux-ci, dans le cas d'une oléine de suint exempte de
résine, ne fournissent pas de réactions colorées ; en présence de
résine au contraire, la réaction de MoRAWSKI apparaît avec toute son
intensité.
Le produit pâteux de distillation de la. suintine se comporte d'une
façon analogue à l'oléine de suint liquide; il contient de 16 à 33 % de

(1) Voir MAncussoN, Communication au Kgl. Matertalsprüfungsamt, 1904.,


p. 97 et 1910, p. 469.
126 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

matières insaponifiables présentant un indice d'iode de 60 à 74 et un


pouvoir rotatoire [:z]o = + 12° à + 20°.

C.- SAVONS

On distingue les savons durs, ou savons de soude, et les savons mous,


ou savons de potasse .
. Les savons de soude sont préparés soit par le procédé dit à froid,
soit par cuisson. Pour le premier procédé, qui utilise des lessives de
soude fortes, on emploie de préférence des graisses végétales appar-
t enant au groupe de l'huile de coco (huiles de coco et de palmiste). Les
savons « empâtés à froid » qui en résultent, contiennent naturellement
toute la glycérine, l'excès de lessive ou de graisse, des sels et toutes
les impuretés des matières premiôres. Souvent, en outre, on leur in-
corpore des (( charges ».
Les savons préparés par cuisson proviennent soit des mélanges les
plus divers d'huiles et de graisses neutres, que l'on cuit avec de la
lessive de soude, soit d'acides gras préparés en grand, que l'on cuit
avec une lessive de carbonate de soude ou de soude. La colle de savon
ainsi obtenue est précipitée par le sel marin (relargage), puis le savon
en grumeaux obtenu est de nouveau dissout à l'état de colle et ajusté.
La glycérine, la lessive en excès et les impuretés passent en grande
partie, dans ce procédé, dans les lessives inférieures. Le savon obtenu,
contient de 63 à 64 %d'acides gras et environ 30 %d'eau. On peut, par
un séchage approprié, diminuer la teneur en eau (savons pilés) ;
on peut au contraire l'augmenter par l'addition de. silicate de soude, de
sulfate de soude, de sel marin, etc.
Les savons de potasse s'obtiennent par cuisson de graisses neutres
avec de la lessive de potasse ou d'acides gras industriels avec du car-
bonate de potasse. On n'effectue pas de relargage, car l'addition de
chlorure de sodium transformerait le savon de potasse en savon de
soude. '
Les savons de potasse, comme les savons de soude empâtés à froid,
contiennent donc la glycérine, l'alcali en excès et les impuretés, ainsi
que, souvent, des produits de charge, tels que amidon, craie, chaux, etc.
Un savon de potasse contient normalement environ 40 % d'acides
gras . .
PRODUITS FABRIQUÉS 127

Analyse des savons

Il faut d'abord prélever un bon échantillon moyen de la partie


interne du savon, car la partie superficielle de celui-?i se dessèche à
l'air. Le prélèvement sera placé dans un flacon de verre bien bouché.
Les principaux dosages à effectuer sont celui de la graisse totale
(acides gras) et celui de l'alcali libre. Plus la teneur en acides gras est
élevée, plus l'échantillon contient de savon proprement dit ; un
excès notable d'alcali enlève au savon beaucoup de sa valeur.

I. - DOSAGE DE LA GRAISSE TOTALE

a) Dosage gravimétrique. - Pour doser la graisse totale, il suffit


généralement de déterminer la quantité des acides gras que l'on peut
séparer d'un savon par le procédé de HEHNER (v. p. 63) dans lequel
on peut exécuter sur la solution éthérée le lavage destiné à éliminer
l'acidité minérale. Si l'on se trouve en présence de graisses de coco
ou de palmiste, dont ~'emploi s'est d'ailleurs largement répandu en sa-
vonnerie, il faudra recourir à une autre méthode, car ces graisses
contiennent des acides solubles dans l'eau et des acides volatils, qui
sont en partie perdus avec le procédé de H.EHNER. On obtient dans
ce cas des résultats exacts en utilisant la méthode de HEFELMANN et
STEINER, perfectionnée par FENDLER et FRANK (1), et qui repose sur
la pesée des sels alcalins des acides gras :
Mode opératoire : On dissout dans l'eau 7 à 8 grammes de savon, la
solution dont le volume est d'environ 50 cm3 est placée dans un enton-
noir à décantation, puis on la décompose par 40 cm3 d'acide sulfurique
à 10 %. On agite alors deux fois avec 50 cm3 d'éther, puis les solutions
éthérées d'acides gras sont réunies et lavées trois fois avec 10 cm3 d'eau
pour éliminer l'acide minéral. La solution éthérée est alors introduite
dans un bécher Philipp (erlenmeyer à large~ ouverture) d'environ
300 cm3 séché et pesé avec du gros sable calciné et un agitateur.
On distille environ la moitié de l'éther, puis ajoute 50 cm3 d'alcool
neutre (à 99 %) quelques gouttes de solution à 1 % de phénolphta-
léine, et l'on titre jusqu'à coloration rouge avec de la potasse alcoo-

(1 ) Zeitschrift für angewandte C'ftemie, 1909, p. 255.


128 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
lique normale exempte de carbonate. La solution de savon ainsi obtenue
est évaporée au bain-marie et le ·résidu est séché à poids co.n stant
entre 103 et 105° (une température plus élevée endommagerait le
savon), en même temps qu'on divise de temps en temps avec l'agi-
tateur le contenu du vase.
Au moyen du poids de sels de potasse ainsi trouvé, on calcule les ·
acides gras d'après la formule
x= s - 0.03814o
dans laquelle on représente par s le poids d'e sels de potasse trouvé, et
par ole nombre de centimètres cubes de potasse utilisée pour la neutra-
lisation.
b) Méthode volumétrique rapide. - Pour un contrôle analy~ique
courant d'uniformité de fabrication, on peut, même en présence
de savons de coco, employer le procédé rapide de GoLDSCHliÙDT (1 ).
Les acides gras sont séparés par l'acide sulfurique et repris par
l'éther comme dans le procédé de HEFELMANN et STEiNER, et la solu-
tion, débarrassée d'acidité minérale, est laissée au repos pendant une
nuit sur du sulfate de soude anhydre. On évapore alors l'éther sur
un bain-marie à 45-50°, ce qui permet de recueillir les acides gras secs
sans crainte de pertes par volatilisation. Sur 2 grammes de ces acides,
on détermine l'indice d'acide (essai préliminaire). Pour l'essai principal,
la solution éthérée des acides, après élimination des acides minéraux,
est titrée directement. Comme on sait, grâce à l'essai préliminaire, com-
bien 1 gramme d'acide absorbe d'alcali, le titrage donne directement
la teneur en acides gras. L'avantage de ce procédé consiste en ce que
tant· que l'on emploie la même matière première, il n'est pas nécessaire
de répéter l'essai préliminaire.
Signalons simplement la burette à séparation de HüGGENBERG, très
employée dans la pratique d'usine, mais dont les résultats manquent
de précision. Cette burette est livrée, avec toutes les indications né-
cessaires, par la maison Paul ALTMANN, de Berlin.

II. - ALCALI LIBRE

L'excès d'alcali doit être évité non seulement dans les savons de
toilette et de ménage, mais aussi dans les savons servant au lavage de

1
( ) Seifenfabrikant, 190~, p. 20L

·--
PRODUITS FABRIQUÉS 129
la laine et de la soie, car 1'alcali libre ren'd rèches les fibres animales,
et diminue leur solidité et leur éclat. Les teintureries sur sÔie ne tolèrent

par ex empl~ pas plus de 0,03 % de soude libre, tandis que pour le la-
vage et le foul age des draps de laine, on permet de 1 à 1 1/2 %. On
uWise pour le dosage le procédé suivant, reposant sur un principe dù à
HEERM'A NN : .

On dissout 5 grammes de savon au réfrigérant ascendant dans 100 cm3


d'alcool à 60 %, et l'o~ précipite à l'aide d'un excès de solution neutre
à 10 % de chlorure de bary um . Sa ns filtrer le précipité qui s'est formé,
on titre alors goutte à goutte et en agitant constamment, par l'acide
chlorhydrique ~ en présence de phénolphtâléine.

III.- ALCALI C AHDO'\'AT~ ET ATiTRES SELS A Hl~ACTiOl\ ALCALINE

On dissout 5 grammes de savon dans 'lOO cm3 d'alcool absolu, on


filtre l'insoluble, et le la ve à l'alcool absolu. Le résidu est ensuite
dissout dans l'eau (il n'est généralement formé que de carbonate
alcalin), et l'on titre cette solution en présence de méthylorange. S'il
s'agit d'un savon de potasse, on calcule le résultat en carbonate de
potasse, sinon on le calcule en carbonate de soude.
Si, outre le carbonate, il existe d'autres sels à réaction alcaline,
comme des borates ou 4es silicates, on obtiendra la teneur en carbo-
nate au moyen d'un dosage d'acide carbonique. Les silicates s'obtien-
dront par un dosage de silice, quant aux borates, on les obtiendra par
différence avec le titrage d 'alcalinité totale.

IV. - AUTHES DÉTERMINATION'3

Les acides gras libres s'obtiennent en titrant, à la manière ordinaire,


une s'olution alcoolique de savon.
Pour. la teneur en eau, le meilleur procédé est celui au xylol (v.
p. 4.7). Les produits inorganiques d'addition tels que le sel marin, l'ar-
gile et la craie se d~termineront dans la partie insoluble provenant du
traitement de 5 gramme3 de savon par 100 cm3 d'alcool absolu.
Les substances dégageant de l'oxygène, comme -le peroxyde de
sodium, les perborates, les percarbonates ou les persulfates se re-
J. MARC USSON et A~, JOUVE. - Httiles el graisses. 1 .9
130 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
connaissent de la façon suivante, par l'essai à l'acide chromique : on
agite d'abord pendant quelque temps, 2 grammes de ma.tière avec
20 cm3 d'eau, puis on ajoute de l'acide sulfurique étendu et 1 cm3 de
chloroforme, et Ton agite de nouveau. Le liquide acide est ainsi dé·
barrassé de matière grasse ; on en prend 10 erna,_ ajoute 3 cm3 d'éther,
puis avec précaution, quelques gouttes de solution étendue de bichro-
mate de potasse et agite. En présence de matières susceptibles de
mettre en liberté de l'oxygène, l'éther se colore en bleu par la forma-
tion d'acid_e perchromique.
Le dosage de l'oxygène actif se fait parle permanganate en présence
de sulfate ferroso ammoniaque (1 ).

Substances organiques d'addition. - Les hydrocarbures de goudron


et de pétrole se déterminent sur une solution de savon dans l'alcool
à 50 %, d'après le procédé de SPITz et HoNIG. En présence d'hydrocar-
bures facilement volatils (par exemple essence minérale) on décompose .
100 grammes de savon par l'acide sulfurique étendu, dans un grand
ballon puis on distille à la vapeur d'eau. La masse restant dans le ballon
traitée par le procédé de SPITz et HoNIG donnera les matières insapo-
nifiables peu volatiles.
Les phénols se rencontrent dans les savons médicinaux ; on peut les
séparer des acides gras par la façon dont ils se comportent vis-à-vis du
sel m~rin. Les sels alcalins des acides gras sont en effet précipités par
une solution concentrée de chlorure de sodium ou par une addition de
sel solide, dans leur solution aqueuse et alcaline. Les phénates au con-
traire, dans ces conditions, restent.dissous. Après séparation des sels
alcalins d'acides gras précipités, la solution, placée dans une éprouvette
graduée, est acidifiée au moyen d'acide sulfurique dilué, et l'on mesure
le volume des phénols qui se séparent.
L'alcool se reconpaîtra en distillant la solution de savon acidifiée
par l'acide phosphorique ; qualitativement, on effectuera sur le li-
quide distillé l'essai de l'iodoforme, quantitativement, on détermi-
nera la densité du distillat.
La glJ;cérine se recherche, après mise en liberté et séparation des
acides gras, par le procédé à l'acétine (p. 89) ou par _celui de HEHNER-
STEINFELs (p. 90).

· (') Voir GRÜ;'{ el JUNGMANN, Seifenfabrikant, 1916, p. 53.


PRODUITS FABRIQUÉS 131
L'amidon reste insoluble lorsqu'on dissout le savon dans l'alcool
absolu. Il se reconnaît à la forte coloration bleue qu'il donne avec une
solution d'iode, et un examen microscopique en .montrera les formes
caractéristiques. Pour le doser, on épuisera d'abord à l'eau froide pour
enlever la dextrine et les sels solubles, puis on transformera l'amidon en
sucre réducteur par ébullition avec de l'acide sulfurique dilué, et on
titrera à la liqueur de FEHLING de la façon habituelle.
Le sucre se recherchera par un examen polarimétrique de la solution
aqueuse après traitement à l'acétate de plomb et au carbonate de
soude, ou par titrage à la liqueur de FEHL'NG après inversion.
La gélatine se reconnaît .à sa propriété d'être précipitée par une
solution de tannin.

V. - NATURE DE LA MATIÈRE GRASSE

La composition des mélanges de graisses employés fait souvent l'ob-


jet de prescriptions déterminées. Ainsi, dans bien des cas, on exclut les
graisses animales malodorantes, notamment les huiles de poissons.
Pour effectuer l'essai, on séparera les acides gras du savon dissous,
par acidification au moyen d'acide sulfurique étendu. Ces acides pré-
sentent en général d'une façon beaucoup plus marquée que les savons
l'odeur de la graisse primitive, de sorte que l'on peut reconnaître ainsi
la présence de quantité même peu importante d'huile de poisson. On
peut effectuer une recherche plus précise par l'essai des octobromures
(p. 79) et par la réaction de ToRTELLI-Lu;FÉ (p. 75).
On distinguera par l'essai de la phytostérine (p. 66) si les graisses
animales sont accompagnées de graisses végétales. Pour cela, on agite
directement avec l'éther une solution aqueuse de savon, et continue
comme il a été indiqué.
La détermination de l'indice d'iode et de l'indice de saponifica-
tion des acides gras mis en liberté donne des indications précieuses sur
la nature de la graisse employée.
La résine se reconn ait dans les acides gras par la réaction de Mo-
RA wsKI ; pour le Üosage, voir p. 101.

D.- GRAISSES DURCIES

L'industrie· des graisses durcies a pris depuis une quinzaine d'années


une grande importance. On entend sous le. nom de « durcissement des
'132 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

geaisses >> la transformation par hydrogénation catalytique des huiles,


comme l'huile de lin, l'huile de coton, l'huile de sésame et l'huile do
poisson, en produits plus durs, et plus solides à un degré plus ou
moins avancé. Suivant que l'on fait agir plus ou moins longtemps
l'hydrogène on obtie!lt des graisses molles analogues au sain-
doux, ou plus dures, analogues au suif, ou enfin, des masses dures
comme la stéarine. Les acides gras non saturés, comme les acides
oléique, linoléique, linolénique et clupanodonique abondants clans les
huiles, sont transformés par l'hydrogène en les acides saturés
(solides) correspondants. L'hydrogénation s'effectue en présence de
substances de contact eomme le niekel (procédé NoRMANK), l'oxyde
de niekel (ERD:\L\NN), le carbonate de nickel, le nickel-carbonyle, le
f_ormiate, le borate de nickel, etc ... Le catalyseur. est disséminé sur
une matière eomme le kieselguhr ou analogue. La température né-
cessaire dans les procêclés à l'oxyde ou aux sels de nickel (200 à 250°)
est plus élevée que celle employée dans le procédé au nickel
métallique (180°), ce qui peut n'être pas sans inconvénients pour la
saveur de la graisse. On peut réaliser un abaissement important de
la température de réaction si l'on opùre comme l'a proposé \:VILBH-
CIIEwiTz avec le nickel métallique et à l'autoclave, sous une pression
d'environ 9 atmosphères. Il suffit alors d'une température de 100 à 160°.
Avec. le degré de durcissement augmentent le point de fusion et la
densité, tandis que diminuent l'incliee d'iode, l'indiee de réfraction et
la solubilité.
Le durcissement produit en mème temps un blanchiment et une
désoclorisation notables, par exemple sur les gl'aisses de poissons :
ces gr·aisses, dmcies, ne rancissent que peu ou pas, et, en tout cas,
beaucoup moins que les graisses primitives.
La table XX donne les constantes physilpws et chimiques des
graisses durcies commerciales. Le principal domaine d'emploi des
gt·aisses hydrogénées est. la fabrication des graisses alimentaires ar-
tificielles. L'industrie savonnièt·c utilise aussi de grandes quantités de
gt·aisses durcies. Les inconvénients rencontrés an début dans l'emploi
de ces produits en savonnerie (faible pouvoir moussant du savon et
odeur désagréable) sont évités si l'on se borne à employer 30 à 40 ~/~
de gt·aisses durcies dans la matière grasse mise en œuvre. On élimine
l' odeur désagréable par une ébullition prolongée, ou bien on la masque
par un parfum. \
PRODUITS FABRIQUÉS 133

TABLE xx
Caractéristiqnes des principales marques commerciales de graisses durcies ·

Point Point Indice


Marques commerciales de solidi- de fusion Indice Indi ce de saponi-
fi cation oC d'iode d'acide fi cation
oC
----
Talgol, d'huile de poissons 31 35-40 60-70 3,4 191
Talgol extra, d'huile de
poissons . ..... .. .. .. .... 38 42-ft5 35-55 3,5 191
Candelite, d'huile de poisns 42 48-50 15-20 3,2 191
Candelite extra, d'huile de
poissons ................ lt5 50-52 4-15 3,9 191
Liaolithc, d'huile de lin . . - 5f-63 5 ,6 - 190
Durotol, de graisse de coco /13,5 ft6, 5 4-5 0,6 161,5
Coryphol, d'huile de ric!n. - 79-81 18-20 3,3 190
Huile de coton durcie .... 25 38 70 1 '196
Huile d'arachides durcie.l 28-39 4ft-54 lâ-61 1 '2 188-191

Analyse des gràisses durcies

1. - RECH ERCi-IJiJ DES IMPURETÉS


ET DES MA'J'IÈHES lhRANGÈHES AJOlJTÉES

Pour le consommateur, ce qui lui importe avant tout, c'est de savoir


si une graisse durcie est formée de matière grasse pure ou si elle con-
tient des impuretés ou des matières étrangères. Parmi les impuretés
il y a surtout à considérer l'eau et les boues, dont le dosage est ex-
.
posé pages 47 à 48. Il peut aussi y avoir eu addition volontaire
.
de paraffine par exemple. On le reconnaît déjà par un essai de sapo-
nification (p. 95), toutefois il faut remarquer que certaines graisses
durcies provenant d'huiles de poissons, bien qu'exemptes de paraffine
présentent, d'après les recherches de I-1. WoLFF, des quantités notables
(par exemple 20 %) de matières insaponifiables naturelles. Les alcools
non saturés que renfermen~ de nombreuses huiles de poissons se trans-
134 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

forment par hydrogénation en masses d'aspect paraffineux. Il est


naturellement facile de les distinguer de la paraffine par leur solu-
bilité à chaud dans l'anhydride acétique.
Il est bon, en tout cas, dans l'examen d'une graisse durcie, d'effec-
tuer l'essai qualitatif de saponification, car, de toute façon, une forte
teneur en matières insaponifiables diminue la valeur du produit.

ÎI. - DÉTERMINATION DU DEGRÉ DE DURCISSEMENT

Le degré de durcissement demandé . varie naturellement suivant


l'emploi auquel est destinée la graisse. Pour les graisses alimentaires,
l'hydrogénation doit être beaucoup moins prolongée que pour les
graisses de savonnerie. On juge du degré de durcissement d'après les
valeurs du point de fusion, du point de solidification et de l'indice
d'iode, valeurs qui, comme le montre la table XX, sont étroitement
liées. Le point de fusion (au tube capillaire) _se détermine sur. la graisse
elle-même ainsi que le point de goutte (p. 32). Pour la détermination
du point de solidification (d'après D.HICAN, p.· 34), il faut au con-
traire mettre d'abord en liberté les acides gras. Les graisses alimentaires
doivent toujours renfermer encore des quantités importantes de gly-
cérides non hydrogénés ce qu'il est facile de reconnaitre à l'indice
d'iode.
III. - RECHERCHE DU NICKEL

En vue de l'emploi des graisses hydrogénées à des usages alimen-


taires, il est important de savoir s'il reste dans la graisse du nickel
provenant de l'opération de réduction. Ce n'est le cas, suivant PRALL (1)
que si les huiles soumises à l'hydrogénation contenaient des quan-
tités notables d'acides libres. D'ordinaire, la teneur en nickel des
graisses durcies est si faible qu'il n'en peut résulter aucun dommage
pour la santé. NoRMANN et HuGEL ( 2 ) ont trouvé de 0,02 à 0,20 mmg.
de nickel par kilo dan·s des huiles de coton durcies, et de 0,02 à
0,15 mmg .. dans de l'huile de palme durcie. Pour la recherche
qualitative du nickel on chauffe 10 grammes de graisse pendant

1
( ) Zeitschrift für Nahr-und Genussmittel 1912, p. JO~.
2
( ) Chemische Umschau, 1913, p. 250.

. r
:._RODUITS FABRIQUÉS 13t.

1 J4 d'heure au bain-marie et \en agitant sur un filtre mouillé, puis on


l'évapore.
Le résidu, mouillé avec une solution alcoolique à 1 % de diméthyl-
glyoxime donne, en présence de nickel, une coloration rouge qui, par
addition d'un peu d'ammoniaque, augmente souvent de netteté.
Si l'extrait acide est par lui-même fortement coloré il faudra le décolo-
rer au noir animal avant d'ajoutèr le réactif.
Pour effectuer le dosage du nickel, on incinère 200 grammes de
graisse dans une capsule de quartz ou de porcelaine ; on reprend la
cendre par l'acide chlorhydrique dilué, sursature la solution par
l'ammoniaque, filtre le précipité (oxyde de fer et alumine) et évapore.
Le résidu d'évaporation est dissous dans 100 cm3 d'eau, puis on ajoute
1 cm3 de solution alcoolique de diméthylglyoxime. On comp~re l'inten-
sité de la coloration obtenue avec celle que fournissent des solutions
de chlorure de nickel de titre connu, auxquelles on ajoute également
1 cm3 de solution de diméthylglyoxime pour 100 cm3 • Pour obtenir
une teinte constante de comparaison, il faut d'abord laisser reposer
les solutions à comp~rer assez longtE>mps, si possible une nuit.

IV. - DÉTERMINATION DE L'ORIGINE DES GRAISSES DURCIES

On a souvent considéré comme nuisibles à la santé les graisses ali-


mentaires artificielles obtenues à l'aide de graisses animales durcies,
et notamment à partir des huiles de poissons. Cette opinion a été mise
à néant par les recherches du Reichsgesundheitsamt, ainsi que par
les travaux de K. B. LEHi\IANN (1 ), H. THoMs et Fr. MüLLER (2).
Néanmoins, les margarines provenant de graisses végétales durcies
sont toujours préférées et d'un prix plus élevé. La distinction de l'ori-
gine animale ou végétale d'une graisse durcie par l'essai de l'acétate
de phytostérine n'est possible que si l'hydrogénation a eu lieu à tem-
pérature relativement basse, par exemple, d'après le procédé WrLnus-
CHEWITZ. Une température plus élevée amène une attaque profonde
des stérines qui sont transformées, d'après MARCussoN et MEYER-
HErM, plus OU moins complètement en produits non cristallisables,

(1) Chemiker Zeitung, 1914, p. 798.


( 2 ) Seifensiederzeitung, 1915, p. 890.
136 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

que la digitonine ne précipite pas. On peut reconnaître les huiles de


poissons durcies par la réaction de ToRTELLr-J AFFÉ (p. ?5) si .l'hydro-
génation n'a pas été poussée trop loin, par la présence d'alcools ali~
phatiques à poids moléculaire élevé, comme l'alcool octodécylique,
dans l'insaponifiable (1 ), enfin par la présence de quantités notables
(20 % et plus) d 'acide arachidique et d ' acide bénique, que l'on ren-
contre naturellement aussi dans les huiles de colza et d'arachide durcies.
La distinction des diverses graisses végétales durcies peut varier d'une
. façon tout à fait quelconque sous l'influence de . l'hydrogénation,
L'huile de sésame sa. reconnaît très nettement par la réaction de BAu-
DOUIN, car ceux de ses constituants sur lesquels s' exerce cette réac-
tion ne sont pas atteints dans le durcissement.
La réaction d'HALPHEN pour l'huile de coton ne se produit plus,
et la réaction de BEC CHI (réduction du nitrate d'argent) ne se produit
qu'avec les huiles de coton faiblement durcies .; elle n ' a par suite de si-
gnification que si elle est positive. Pour l'huile de ricin durcie, le fort
indice d'acétyle (100 à 165) produit par les groupes oxhydryle est ca-
ractéristique. Ce n'est que lorsque la température d'hydrogénation
s'élève au-dessus de 200°, qu'il se produit un remplacement partiel
des groupes oxhydryle par de l'hydrogène. L'huile de culza durcie est
caractérisée par son faible indice de saponification, voisin de 175.
Dans les mélanges avec de la graisse de porc, on reconnaît souvent les
gra:sses durcies par le procédé de différence des points de fusion, de
BOMER (p . 69).

E. - VERNIS CUITS

On distingue deux sortes de v~rnis, les vernis proprement dits,


de consistance analogue à celle de l'huile de lin, et les vernis litho-
graphiques, beaucoup plus épais.

I. -VERNIS PROPREMBNT DITS

Ces produits sont surtout préparés en cha1:1ffant l'huile de lin à 150o


au moyen de vapeur sous pression, avec 1 à 3 % de siccatifs. Suivant

1
( } Zeits~hrift für augewandte Chemie, 1914, p. 202.
PRODUITS FABRIQUÉS 137
la nature et la quantité du siccatif et suivant la durée de chauffe, on
obtient les « huiles cuites claires » et les << huiles cuites doubles ».
Comme siccatifs, on emploie surtout les linoléates de pl,omb et de
manganèse, les résinates de plomb et de manganèse, le borate de man-
ganèse ainsi que depuis quelques années, des sels de cobalt (linoléate,
résina te et acétate).
Le vernis à l'huile de lin est falsifié avec de la résine, de l'huile de
résine, de l'huile minérale, de l'huile de poisson, de l'huile de colza et
d'autres huiles moins ,siccatives que l'huile de lin. Les principaux
essais à effectuer sont les suivants :

a) Essai de séchage. - 1 goutte de vernis est étalée sur une lame de


verre de 5 x 10 centimètres. Un bon vernis est sec au bout de·12 heures
mais il est ~ncore collant,. il est presque entièrement sec au bout de
2'± heures. Une mauvaise qessiccation rend vraisemblable la présence
de falsifications ou d'huile de lin non cuite.

b) Essai dit à l'eau. - On fait bouillir 6 à 8 gouttes de vernis dans


un tube à essais avec environ 5 cm 3 de potasse alcoolique, on remplit
le tube d'eau.
En présence d'huile minérale ou d'huil e de résine, il se produit un
trouble plus ou moins accentué ; les vernis purs donnent une solution
limpide d'où il se sépare tout au plus, par le repos, de faibles flocons
d'hydrate de plomb ou de manganè•se provenant du siccatif. Les vernis
qui fournissent dans cet essai une solution limpide reçoivent parfois
la désignation de cc waterproof ». L'essence minérale peut échapper à
cet essai ; c'est ainsi qu'un vernis renfermant 5 % d'essence lourde
ne donnait qu'un très faible trouble. On reconnaît toutefois ces pro-
duits en distillant le vernis avec de la vapeur d'eau. On peut, dans le
liquide distillé doser l'essence minérale et l'essence de térébenthine.
Le dosage des huiles minérales non volatiles et de l'huile de résine
s'effectue par le procédé de SPITz et HoNIG.

c) Le poids spécifique est généralement de 0,935 à 0,948. - L'huile


minérale, l'huile de poisson et les autres huiles grasses diminuent la
densité, les huiles de résine, au contraire, l'augmentent généralement.

d) Indices d'iode et de saponification. - L'indice d'iode des vernis


à l'huile de lin est d'autant plus faible que l'huile a été chauffée plus
138 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

longtemps et plus haut. Dans la plupart des cas, cet indice est compris
entre 150 et 172. L'indice de saponification est en général de 190
à 195. En l'absence de matières insaponifiables, un indice de saponi-
fication inférieur à 190 attirera l'attention sur la présence d'huile de
colza.

e) Essai de l'huile-de bois. - On recherche l'huile de bois de Chine,


d'après PARKER et Mac ILHINEY, au moyen de l'iode et de l'acide acé-
tique (v. p. 80).

/) Teneur en siccatif. - La présence de siccatifs, qui est caracté-


ristique des vernis se recherche en agitant une solution éthérée du
vernis avec de l'acide nitrique dilué. En présence de. siccatifs, on retrou-
vera du plomb ou du manganèse dans la-liqueur acide.
g) Résine. - La production de la réaction de MoRAWSKI avec l'ex-
trait provenant du traitement du vernis par l'alcool à 70 % (v. p. 101)
n'indique pas forcément une addition de résine, c~r elle peut être
produite par les résinates ajoutés comme siccatifs.
Pour conclure à une falsification par addition de résine, il faut que
l'extrait alcoolique fournisse des quantités notables d'acides résineux
et qu'en m8me temps, l'indice d'acide du vernis soit supérieur à 12.
Les vernis exempts de résine ont généralement un indice d'acide
inférieur à 7.

II. - VERNIS LITHOGRAPHIQUES

Tandis que les vernis proprement dits s'obtiennent, comme on l'a dit,
en chauffant en présence de l'air l'huile additionnée de siccatifs
favorisant l'absorption d'oxyg0ne, les vernis lithographiques, très
employés dans les industries graphiques, et qui portent aussi les
noms de Standol ou Dicki:il, etc ... sont fabriqués en chauffant l'huile
de lin sans siccatifs à 250 ou 300°, en l'absence de l'air. Dans cette
opération, il se produit une polymérisation de l'huile de lin avec for-
mation de molécules doubles, le produit devient peu à peu de plus
en plus visqueux, en même temps que sa densité augmente (jusque
vers 0,99) tandis que l'indice d'iode diminue (jusque vers 85).
La siccativité de l'huile diminue pendant la chauffe, à mesure que la
· temRérature s'élève. Tandis que les vernis lithographiques fluides
TAB L E XXI. - Propriétés des résines n aturelles (non fondues)
. Solubilité dans
Nature Indice Indice Indice Autres propriétés
de la résine d'acide
(direct) d'éthers deficatio
saponi-
n Ether de Essence de
caractéristiques
Alcool Ether Acétone
pétrole t éréb enthine

Coloph ane . , . . tt.0- 180 8-36 167-1 94 solu ble soluble en grande soluble solubl e Colorat ion bleue violett e
,1
partie par la réaction de Lièberman n
so lu ble
Go mme -la que . 63-66 136- 163 19lt- 212 soluble insolubl e insoluble presqtJ e presqu e L es acid es de la gomm e
insoluble insoluble laque co ntrairem ent aux au-
t res acides résin eux sont éthé-
rifiab les p ar HCl alcooliqu e.
Succin ..... . . . 15-35 ?t-112 86-1 45 pres que peu peu peu en partie Presque insoluble dans
inso- soluble so luble solùble soluble l'huile de cajepu t
lu ble

~ ~ Zanzib ar . 35- 95 12 83-91 dO en partie insoluble insoluble dO


soluble -·
§' ~ Cauri . ... 66 8 74 plus facilemeJit soluble que le Zanzi bar l E n gra nde partie solubl es
dans l'huile de caj eput
Mani lle. .. 136-'142
u !!2- 52 18ft-l 88 dO
\
Dammar .... • . 20- 35 9-15 !.2 en grande soluble soluble en gr an de soluble
1
-
partie partie
sobble soluble
Sat,daraqu e ... 95-1 55 32-t,O 16E-1 78 soluble c:o - solu ble - Presque insolubl e da ns la
benzine
Mastic .... ... . 50- 70 23- 55 73-1 06 eu partie dO insoluble en partie en partie -
solu ble soluble soluble
Elemi.. . .... . . 18- 24 6-lt6 25-68 solu ble dO solu b le soluble solubl e -
140 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

sèchent à peu près dans les mêmes conditions que l'huile de lin brute
(mais bien moins vite que les vernis au siccatif), les huiles fortement
chauffées ne sèchent que d'une façon relativement lente à la tempéra-

ture ordinaire.
Contrairement aux huiles oxydées (v. p. 146) qui s'en approchent
beaucoup par la consistance, les vernis lithographiques ne renferment
que très peu (de 1 à 4 %) d'oxyacides "insolubles dans l'éther de pé-
trole. Cette différence doit être attribuée à ce qtie, dans la fabrication
des vernis lithographiques, on évite soigneusement l'accès de l'air.
Pour juger de la qualité d' un vernis lithographique, la viscosité est
une qualité importante: Suivant que le produit est destiné à la gra-
vure sur cuivre ou sur pierre, ou à l'impression, les conditions qu'il
doit remplir sont différentes. On ne peut déterminer la viscosité au
moyen de l'appareil d'ENGLER (v. p. 4~i) car ees vernis renferment
souvent des parties plus ou moins épaisses et ne s'écoulent pas d'une
façon régulière. On peut employer avec succès l'appareil de VALENT A (1),
reposant sur le prineipe de la chutè de bille. Le vernis est placé dans
un tube de verre de 13 millimètres de diamètre intérieur ouvert à sa
partie supérieure et portant à sa partie inférieure un· robinet à large
voie (tû-11 millimètres). Ce tube est suspendu bien verticalement,
et l'on y laisse tomber une bille d'argent de 9 millimètres de diamètre,
la _durée de la chute donne une mesure de ola viscosité. :E1n ouvrant le
robinet, on fait sortir la bille qui est prête à un nouvel essai. Il faut
opérer toujours à la même température, par exemple 20°. On rapportera
les temps de chute à ceux observés dans l'eau ou dans l'huile de ricin,
que l'on adoptera comme unité, et l'on prendra la moyenne de plu"
sieurs déterminations.

F. -VERNIS DISSOUS

On les divise en : 1° vernis maigres ou voiatils qui sont des dissolu-


tions de différentes résines comme la gomme laque, le copal, le succin,
l'asphalte, la colophane et les acides résineux, dans les dissolvants
volatils comme l'alcool, l'essence de térébenthine, l'alcool amylique,
l'acétate d'amyle, l'acétone, l'essence minérale: la benzine, la tétra-

1
( ) Chemilœr Zcitung. 1906, p. 583.
PRODUITS FABRIQUÉS 141
41

line, etc ... , et 2° vernis gras ou à l'huile qui, outre les substances pré-
cédentes, contiennent encore de l'huile de lin, du vernis cuit, de l'huile
de résine, de l'huile de goudron, etc.
Vanalyse chimique de ces vernis est souvent très
difficile, car les méthodes pour la recherche des
nombreuses substances dont la présence est possible, .
font souvent défaut. D'après l'expérience de l'au-
t eur, on peut proposer le mode opératoire suivant.
On distille d'abord un échantillon assez impor-
tant du verni~ par entraînement à la vapeur d'eau,
jusqu'à ce que le dissolvant volatil soit entièrement
chassé (1 ). Pour recueillir les produits de distillation,
il- est bon d'employer un ballon analogue à celui
que représente la figure 20. On distille jusqu'à ce
que les vapeurs n'ent1·ainent plus de matières hui-
leuses. On ajoute alors au contenu du ballon suffi-
samment d'eau pour faire monter la couche huileuse
dans le col gradué, et pouvoir effectuer ainsi la
lecture de son volume (2 ). Si l'on veut recueillir ces
dissolvants en vue d'un examen ultérieur, on les fera
passer dans un aut1·e récipient en les faisant écouler
par la tubulure latérale du ballon sous l'effet de
l'addition dans celui-ci d'une nouvelle quantité
d'eau. Fig. 20.
L'analyse comprend alors deux parties distinctes,
l'examen du résidu de distillation et celui du dissolvant entraîné.

a) Examen du résidu de distillation. - L'aspect de ce résidu ren-


seigne déjà sur sa nature ; deux cas peuvent en effet se présenter
suivant qu'il s'agit d'un vernis maigre ou d'un vernis gras.

1. Vernis maigres. - Si le résidu, débarrassé d'eau par filtration,


est cassant et d'allure résineuse, il s'agit d'un verms maigre. On y

(1) E11 présence d 'alcool ou d'acétone, on distillera par chauffage direct, car
ces dissolvants sont facilement solubles dans l'eau.
(2) Ge ballon est inspiré de celui proposé par Holde pour l'essai de sulfonation
des huiles .de goudron.
142 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES.

recherchera d'abord par incinération la présence de résinates ou de


linoléates métalliques. Les plus fréquemment employés sont 'les sels
de plomb, de manganèse, dé calcium et de cobalt. L'essai de calcina-
tion laisse comme résidu les oxydes de ces métaux, que l'on peut
ainsi caractériser et doser.
Sur une autre partie du résidu, on recherche la colophane à l'aide de
la réaction de MoRAWSKr. Aucune autre résine ne donne une aussi belle
réaction bleue violette que la colophane ; les tons sont souvent rou-
geâtres ou bruns.
Pour caractériser de façon plus précise les résines, on peut se repor-
ter à la table XXI, qui indique-leurs principales propriétés. Il faut ce-
pendant remarquer que les résines destinées à la fabrication des vernis
subissent souvent avant l'emploi un traitement par la chaleur, en vue
d'augmenter leur solubilité ; ce traitement, suivant l'intensité et la
durée du chauffage, peut modifier plus ou moins profondément les
propriétés du pr_oduit.- Ce traitement s'applique surtout aux résines
dures, copals et succin. Il n'existe pas à l'heure actuelle de caractères
chimiques distinctifs des résines chauffées.
Outre les résines naturelles indiquées dans la table, on emploie des
quantités importantes de résines artificielles telles que résines couma-
roniques, et produits de condensation phénolique comme les bakélites,
albertols, résinites, ainsi que le celluloïd. La résine coumaronique se
distingue des résines naturelles par l'absence d'indices d'acide, de
saponification et d'iode, et par l'inactivité optique. Elle se caractérise
encore par sa solubilité presque complète dans l'acétone et l'essence
minérale. Dans les mélanges de résines, on reconnaît, d'après H. \VoLFF,
les résines coumaroniques par un essai de distillation. Il se forme de la
coumarone, monomoléculaire, bouillant à 174°, qui, par traitement
à l'acide sulfurique concentré, se condense de nouveau en résine
coumaronique.
Les produits de condensation du phénol se décomposent en partie
sous l'action d'un alcali en solution aqueuse, et totalement lorsqu'on
les chauffe à 200-250° avec de la chaux sodée; il y a mise en liberté
de phénol, facile à caractériser à l'aide du chlorure de diazobenzène ·
(p. 99) ..
Le celluloïd et les éthers nitrocellulosiques sont précipités, dans les
vernis, par l'éther, la benzine ou le chloroforme ; ils se caractérisent
par leur teneur élevée en azote.
PRODUITS FABRIQUÉS 143
Les vernis noirs sont, en général, à base d'asphalte naturel ou
artificiel (1).

_2. Vernis gras. -Si, après la distillation à la vapeur d'eau, il reste


dans le ballon un résidu épais plus ou moins huileux ou résineux, c'est
qu'il s'agissait d'un vernis gras. Il faut alors rechercher la résine, les
résinates et linoléates, ainsi que les huiles grasses et insaponifiables
(huile de résine, huile minérale, huile de goudron). On recherche la co-
lophane par dosage des acides organiques libres. Sil'acidité est faible
(indice d'acide inférieur à 7), il n'y a pas lieu d'admettre la présence
de colophane. Les résinates et linoléates se recherchent par incinéra-
tion. S'il existe des constituants purement inorganiques, ils resteront
naturellement insolubles en chauffant la masse avec un mélange de
benzine et d'alcool (9: 1).
Pour rechercher la nature de l'huile, le résidu de distillation est
d'abord traité à chaud par l'acide chlorhydrique dilué et l'essence miné-
rale (ou la benzine si c'est nécessaire), en vue de décomposer les sicca-
tifs. Le dissolvant volatil, débarrassé d'àcide chlorhydrique par lavage
est neutralisé à la soude alcoolique pour transformer en savons de
soude les acides provenant des siccatifs. On sépare ces savons par la
méthode de SPITZ et HôNJG. Les huiles saponifiables et insaponi-
fiables restant dans le dissolvant sont traitées par la méthode de la •
page 105.

b) Examen du dissolvant volatil entraîné. -L'alcool et l'acétone se


distinguent des autres dissolvants dont la présence est possible par leur
solubilité dans l'eau ; leur. caractérisation n'offre pas de difficultés.
Les hydrocarbures benzéniques se reconnaissent par l'essai à la
dracorubine (coloration rouge avec le papier à la dracorubine). L'essence
minérale èst caractérisée par son indifférence à l'égard des acides sul-
furique et nitrique, par son faible indice de réfraction (1,400 à 1,500)
et par son indice de brome presque nul. L'alcool amylique et l'acétate
d'amyle se trahissent par leur odeur. L'acétate d'amyle donne lieu en
outre, par saponification, à la séparation d'acide acétique.
La tétraline (tétrahydronaphtaline) présente un poids spécifique

. ( 1 ) Voir MAncus:;oN, D1e natürlichen und künstlichen Asphalte, Edit. W.


Engelmann, Leipzig, 1921.
144 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

.· élevé (0,9774 à 15°), un fort indice de réfraction (1,548 à 15°), un point


d'inflammation de 78° et un point d'ébullition de 205--207°. La té-
traline extra, qui est un mélange de tétra et de décahydronaphtaline
possède une densité de 0,915 et un indice de réfraction de 1 ,50'1. La
déc aline (décahydronaphtaline) se distingue de la tétraline par son
caractère saturé (elle n 'absorbe pas de brome) et son poids spécifique
plus faibl e (0,885). Elle bout à 189-191°.
On rencontre très fréquemment dans les vernis l'essence de téré-
benthine et ses succédanés (huile de pin, essence de résine) ou les
produits dits essences de t érébenthine brevetées qui sont des mélanges
d'essence minérale ou d'hydrocarbures benzéniques avec de petites
quantités d 'essence de térébenthine ou d'huile de pin.

Essai de pnreté de l'essenr;e de térébenthine. - L'analyste a fréquem-


ment à ét1blir si un vernis contient de l'essence de térébenthine pure
ou plus ou moins mélangée de succédanés. Pour cela, on commence
par déterminer le poids spécifique du dissolvant volatil. S'il est compris
entre 0,8G5 et 0,875 à 15° , et , qu'en même temps l'indice de réfrac-
tion soit de 1,47'1 à 1,474, il n'y a pas lieu de soupçonner la présence
d'essence minérale ni d'hydrocarbures benzéniques. On n'a donc alors
qu'à rechercher l'huile de pin et l'essence de résine. La première donne
lieu à une coloration verte lorsqu'on agite dans un tube à essai 5 cm3
d'essence avec 5 cm3 de solution aqueuse d'acide sulfureux. L'essence
de résine donne, suivant GRIMALDI (1 ) une coloration v~rte lorsqu'on
chauffe 2 à 3 cm3 d'essence avec le même volume d'acide chlorhy-
drique concentré et un fragment de zinc.
Pour déterminer la pureté d'une essence de térébenthine, on peut
aussi reeourir à l'indice de brome (2 ) qui doit être de 2,0 à 2,3 pour une
essence de térébenthine pure.
Si le poids spéeifique ou l'indice de réfraction sortent des limites
indiquées, on recherchera l'essence minérale et les hydrocarbures
benzéniques par le procédé à l'acide nitrique de l'auteur (3 ) ou, d'après
SALvATERRA (4 ), par l'action du --brome suivie d'une distillation à la
vapeur d'eau.

1
( ) Chemiker Zeitung, 1907, p. 1H5.
2
( ) .Chemiker Zeitung, 1899, p. 686.
( ) Chcmiker
3
Zeitung, 1909, p. 385.
(') Chcmiker Zeitung, 1921, 'p. 133.

' '.: . -
PRODUITS FABRIQUÉS 145

G.- PEINTURES A L'HUILE

Les peintures à l'huile sont fabriquées à l'aide de colorants inorga-


niques additionnés d'huiles grasses siccatives comme l'huile de lin,
le vernis cuit à l'huile de lin, l'huile de pavot, etc., avec parfois de
l'huile de résine et des vernis gras.
L'analyse comporte l'examen du colorant minéral, tel que l'oxyde de
fer (ocre), le blanc de zinc; le blanc de plomb, etc ... et l'examen des
constituants huileux. La séparation de ces deux parties s'effectue à
l'aide de dissolvants des matières grasses. L'éther est tr0s utile pour
cette séparation, mais il arrive que des particules très fines de la ma-
tière minérale traversent le filtre. Da-;;-s ce cas, il est bon d'épuiser
d'abord à l'éther de pétrole, qui donne toujours des solutions lim-
pides. Ce traitement doi~ être suivi d'un épuisement à l'éther, de façon
à faire entrer aussi en solution les siccatifs, ce qui se produit alors sans
difficultés. La centrifugation peut aussi permettre d'obtenir directe-
ment une solution éthérée limpide. Le procédé suivant, qui ne con-
somme que peu de dissolvant, donne aussi de bons résultats :
10 grammes de peinture sont mélangés intimement avec du kiesel-
guhr placé dans une cartouche d'appareil SoxHLET puis on pèse le
tout et l'on épuise à l'éther. On retrouve l'huile dissoute dans l'éther,
tandis que la pesée du résidu donne la quantité de matière minérale.
L'analyse de la partie inorganique, une fois qu'on l'a séparée, s'effectue
par les méthodes courantes de l'analyse minérale. L'examen des
parties dissoutes dans l'éther ou dans l'éther de pétrole se pratiquera
en suivant les principes indiqués p. 140, pour les vernis gras. Si une
peinture est mélangée de matières volatiles, telles qu'essence de téré-
benthine, essence minérale, etc ... , on commencera par séparer ces
matières par entraînement à la vapeur d'eau, et les examinera sépa-
rément. Une fois cette distillation terminée le résidu est débarrassé
d'eau par aspiration, etc ... puis traité à l'éther pour en retirer la partie
organique non volatile.

H. - HUILES OXYDÉES (SOUFFLÉES)

l. - HUILES Ml-SICCATIVES OXYDÉES

Si l'on insuffle à h,aute température de l'air ou de l'oxygène dans


une huile grasse mi-siccative comme l'huile de colza ou l'huile de coton
J . MARCUSSON et An. JouvE . '---: Huiles et graisse.<. 10
146 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES
il s'y produit des modifications très remarquables. La viscosité et le
poids spécifique s'élèvent fortement jusqu'à atteindre des valeurs voi-
sines de celles que présente l'huile de ricin. Les « huiles soufflées »
obtenues diffèrent néanmoins essentiellement de l'huile de ricin en ce
qu'elles restent miscibles aux huiles minérales, aussi leur a-t-on parfois
appliqué le nom commercial d' « huile de ricin soluble ». Ces huiles
contrairement à l'huile de ricin, sont difficilement solubles dans
l'alcool. Elles sont surtout employées comme huiles lubrifiantes, no-
tamment, mélangées avec des huiles minérales (huiles dites marines).
La modification chimique principale que subissent par cc soufflage » les
huiles mi-siccatives, consiste en la formation d'une quantité notable
d'acides gras solubles dans l'eau et d'oxyacides insolubles dans l'éther
de pétrole, ainsi que dans des polymérisations et dans la formation de
lactones. Ces huiles se caractérisent donc par un indice de saponifica-
tion élevé, un indice de REICHERT-Mr:rssL et un indica d'acétyle no-
tables ; q'autre part, leur indice d'iode est inférienr à celui de l'huile
primitive.
La table XXII indique les principales constantes des huiles mi-
siccatives soufflées, comparées à celles des huiles primitives. Ces
constantes sont naturellement susceptibles de vaner dans de larges
limites suivant le degré d'oxydatio.n.

TABLE XXII

Propriétés des huiles de colza et de coton soufflées et non soufflées

iii 00
c: ~
Indice
"'
'iii
"'"'
~"0~~
Poids Indice "'u ::.1 ·-rn 0
Nature de l'échantillon, spécifique de · - Q) ~
'
~~.zz
Q.l

à 15oC d' iode saponifica- '0'0'-< ~..O·QJ'<l )

ti on c:
..... "'
.c: >< ::0- c.
.,
.~ 0~.-Q)
CI< .s '0

-
Huile de colza pure ..... 0,913-0,917 9'1-1 06 170-179 0,3 -
Huile de colza soufflée
ordinaire du commerce. 0,967-0,977 r,6, 9-65,3 197,7-267,5 3,2-8,8 20,7-27,6
Huile de coton pure .... 0,922-0,925 108-110 191-198 - -
Huile de coton soufflée
ordinaire du commerce. 0,972-0,979 56,4.-65,7 213,7-224.,6 - 26,5-29,4

.... ... .. . ~· . -
PRODUITS FABRIQUÉS 147
Ce tableau montre que la distinction des diverses huiles soufflées à
l'aide de leurs constantes n'est pas possible, car les valeurs de ces
constantes sont trop voisines dans les divers cas. Les réactions colorées
qui rendent de grands services, par exemple pour la caractérisation de
l'huile de coton pure, sont ici complètement en défaut. On peut,
d'après les recherches de l'auteur {1 ) utiliser pour la distinction des
huiles soufflées les plus courantes, c'est-à-dire de l'huile de colza tt
de l'huile de coton, les propriétés de leurs acides gras mis en libertt'1
Les acides de l'huile de colza soufflée, par suite de leur caractère for-
tement non saturé, sont huileux, contenant peu de matières solides
en suspension. Les acides provenant de l'huile de coton soufflée au
contraire, en raison de la présence de quantités notables d'acides pal-
mitique et stéarique, ont la consistance du suif. Si l'observation des
caractères extérieurs ne permet pas de conclure, on sépare les acides
insolubles dans l'éther de pétrole, puis sur le· reste on effectue de la
manière connue (v. p. 82) leur transformation en sels de plomb. Ces
sels sont facilement solubles dans l'éther légèrement chauffé, dans le
cas de l'huile de colza, tandis qu'en présence d'huile de coton, il reste
une proportion notable d'insoluble.

II. - HUILES DE POISSONS OXYDÉES (DÉGRAS)

Les huiles de poissons oxydées par insufflation d'air à haute tempéra-


ture sont employées à la fabrication des « dégras artificiels ». On dé-
signe en tannerie sous le nom de « dégras » ou « moellon >> un sous-pro-
duit des huiles de poissons provenant de l'oxydation spontanée de
celles-ci et émulsionné avec de l'eau. Ce produit a de grands emplois
comme lubrifiant dans l'industrie du cuir. Sous l'action de l'oxygène
de l'air, il se forme des oxyacides gras, dits dégragène, qui permettent
à l'huile de poisson de former avec l'eau une émulsion complète. Celle-
ci est facilement absorbée par les peaux à demi-humides et assure une
répartition régulière de la matière grasse dans les pores. La valeur
d'un dégras (naturel ou artificiel) dépend donc essentiellement de sa
teneur en oxyacides. Un bon dégras doit conte_nir de 5 à 10 % d'oxy-
acides et au plus 20 % d'eau à l'état d'émulsion.

(1 ) Chemische Rerue, 1909, p. 45 et suiv .

. . . '·\.
148 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

On dose les oxyacides par le procédé de F AHRION (p. 84) et l'eau par
la méthode au xylol (p. 47).
Le dégras est fréquemment falsifié, surtout par· addition de suif, .
d'acide oléique; de suintine, d'huile minérale, de résine et d'huile de
résine. L'huile minérale et l'huile de résine, insaponifiables, sont faciles
à séparer et à caractériser. La résine se reconnaît par la réaction de
MoRAWSKJ. Le suif l'acide oléique et la suintine, seront mis en évi-
ùence par la détermination du poids spécifique d'un échantillon au
préalable privé d'eau. La matière grasse d'un dégras pur présente une
densité de 0,945 à 0,955 ; u.q.e valeur notablement plus faible sera
l'indice d'une falsification. Il est en outre intéressant de déterminer
les cendres, qui ne doivent pas dépasser 3 %· La teneur de la cendre
en fer doit être inférieuré à 0,05 %, car les degrés ferrugineux rendent
le cuir gris.
Le dégras artificiel supplante de plus en plus le dégras naturel.

III.- HUILES SICCATIVES OXYDÉES

Parmi les huiles siccatives oxydées, l'huile de lin est à peu près
seule à présenter une importance industrielle, car elle joue un r<'1le
capital dans la fabrication du linoléum. La fabrication peut se faire
soit par oxydation spontanée en faisant couler à environ 38° de l'huile
de lin cuite et additionnée de siccatif sur un mince tissu de coton
suspendu au toit d'un bâtiment· élevé (procédé ScRrM}. On peut aussi
insuffler de l'air on de l'oxygène dans l'huile chauffée, jusqu'à obten-
tion d'un liquide épais et visqueux se solidifiant par refroidissement.
L' « huile de lin solide » ou « linoxyne » obtenue par l'un ou l'autre
procédé est plus dense que l'eau, et pratiquement insoluble dans
l'éther, le chloroforme et le sulfure de carbone. L'insolubilité dans ces
dissolvants d'une part, et d'autre part, la solubilité dans la potasse
alcoolique bouillante (les glycérides sont ainsi décomposés, et il se
forme des sels alcalins d'oxyacides) sont particulièrement caracté-
ristiques de l'huile de lin solide et présentent une grande importance
dans son examen analytique.
Pour la fabrication du linoléum, la linoxyne est mélangée avec
des résines, du liège rapé et des charges. La masse ainsi obtenue est
appliquée par pression sur un tissu de jute, puis on laisse cc mûrir »
à la température d'environ 20° avant de mettre en vente .

PRODUITS FABRIQUÉS 149
L'examen de la valeur d'un linoléum repose presque uniquement
sur des essais pratiques. L'analyse chimique se borne à la détermi-
nation de la cendre et au traitement par l'éther de la masse finement
divisée. La teneur en cendres décèle les additions de charges miné-
rales, tandis qu'un extrait' éthéré notable montre que l'huile de lin
employée n'a pas été soumise· suffisamment longtemps à l'action de
l'oxygène, ou qu'elle est additionnée de matières étrangères.

I. -LUBRIFIANTS

I. - LUBRIFIANTS LIQUIDES

L'emploi, jadis très étendu, des graisses et des huiles grasses comme
lubrifiants, a beaucoup diminué par suite du grand développement de
l'industrie des huiles minérales. Les huiles minérales de graissage, non
seulement sont moins coûteuses que les huiles grasses, mais présentent
de plus l'avantage d'être exemptes d'acidité et de ne se modifier que très
peu à l' usage. Les huiles grasses au contraire s'épaississent et se rési-
nifient avec le temps, et mettent en liberté des acides par suite de la
décomposition des glycérides. Néanmoins, quelques huiles grasses
sont toujours en usage dans des cas particuliers, notamment l'huile
de suif, l'huile de lard, l'huile de pieds, les huiles d'?live, de colza et de
ricin, ainsi que les cires liquides, huile de spermaceti et huile de ror-
qual. Les huiles végétales mi-siccatives et siccatives ainsi que les
huiles de poissons (à l'exception de l'huile de marsouin et de
l'huile de dauphin) ne peuvent s'employer comme lubrifiants en rai-
son de lem· grande tendance à la ll!_brification.
On emploie souvent des mélanges d'huiles f'linérales et d'huiles
grasses. L'analyse des huiles minérales de graissage s'effectue f?Urtout
à l'aide de méthodes physiques ; on détermine notamment le point d'in-
flammation, le point de congélation et la fluidité (1 ), qui, pour les diffé-
rentes sortes d'huiles miné~ales, sont sujets à de grandes variations. Les
huiles grasses au contraire, lorsqu'elles sont destinées à servir de lu-
brifiants, sont surtout soumises à des essais chimiques ; la constata-

(1) Pour les détails rel atifs à l'an alyse des huiles mi nérales de graissage, se
reporter aux ouvrages spéciaux : HoLDF, Huiles hydror:arbonées et graisses et
KI SSLING, Manuel de laboratoire pour l'industrie des huiles minérales.
Lilrairie rolytechnique Bérahger, éditeur.
150 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

tion de là pureté d'une huile lui assure èn effet des propriétés physiques
bien déterminées. Si l'on a, par exemple, établi qu'une huile de grais-
sage était formée d'huile de colza pure, on sait du même coup que sa
viscosité à 20° est de 11 à 15 degrés ENGLER et que son point de soli-
dification est voisin de 0°. L'analyse chimique s'effectue suivant les
méthodes décrites p. 104 et suiv.

II. - LUBRIFIANTS SOLIDES

(GRAISSES CONSISTANTES, GRAISSES A ESSIEUX, A PALIERS,


A ENGRENAGES, A ROBINETS)

Ce groupe de lubrifiants est préparé à l'aide des matières les plus


variées, huiles grasses, graisses solides, huiles minérales, huiles de
résine, hùiles de goudrons, savons alcalins, savons de chaux et d' alu-
mine, acides gras et acides résineux. On incorpore souvent de l'eau
aux savons pour obtenir le degré de consistance voulu. Certains de ces
lubrifiants ,reçoivent en outre des charges, ou bien sont mélangés de
talc ou de graphite. Leur composition est, par suite, extrêmement va-
riable. Le_s graisses dites « Tovote » conviennent particulièrement au
graissage des transmissions, tourillons, et autres parties où il serait
dif icile de maintenir constamment de l'huile. Ces graisses sont formées
principalement d'huile minérale lourde claire contenant de 15 à
23 %de savon de chaux, 1 à 4 %d'eau, et une petite quantité de graisse
non décomposée et de glycérine. Pour les buts plus gro~siers, comme
le graissage des essieux, on emploie souvent des produits peu coûteux,
dans lesquels l'huile minérale est remplacée par de l'huile de gou-
dron ou de l'huile de résine et le savon d e chaux par du résinate de
chaux ou du montanwachs saponifié par la chaux.

a) Conditions imposées aux graisses lubrifiantes. ~ Ces conditions


sont naturellement très variables suivant la destination du produit.
Elles se rapportent généralement aux déterminations suivantes :
1. Point de goutte.
2. Teneur en eau.
3. Teneur en savons.
4. Teneur. en charges.
5. Teneur en acides libres.
PRODUITS FABRIQUÉS 151
D'après les conditions imposées pour les tramways de Berlin, les lu-
brifiants essentiellement formés d'huile minérale et de savon de chaux,
doivent présenter les valeurs suivantes :

Désignation de la graisse Point de goutte Teneur en savon Teneur en eau


•c % %

Graisse consistante ....... 90 22-25 jusqu'à 4


Graisse à coussinets ....... 85 18-20 jusqu'à 4
Graisse à engrenages ...... 60-65 jusqu'à 15 -

b) Exécution des diverses déterminations. - Les déterminations


indiquées ci-dessus sous les numéros 1 à 5 s'exécutent de la façon sui-
vante :
Le point de goutte se détermine d'après la méthode d'UBBELOHDE,
v. p. 32. C'est la température à laquelle la goutte tombe, qu'il est
important de connaître.
La teneur en eau se détermine par le procédé au xylol (v. p. 47).
On est sûr ainsi d'obtenir seulement l'eau présente, et de ne pas
compter comme eau les parties volatiles de l'huile minérale ou de
l'huile de résine ou de goudron existant dans la matière examinée.
La te.neur en charges s'obtiendra très simplement en épuisant la
graisse par un mélange de 80 volumes de benzine et 20 volumes d'alcool
à 96 %. Toutes les graisses ou huiles que l'on peut rencontrer dans ces
produits se dissolvent dans ce mélange, même les savons de chaux,.
d'alumine et de soude (ces derniers existent. dans les graisses dites
« Calypso! ''• à haut point de fusion). Les produits de charge restent
insolubles et peuvent être examinés séparément. La présence de petites
quantités (moins de 5 %) de chaux et de carbonate de chaux ne doit
.pas être considérée comme une charge, mais provient généralement de
la fabrication.
La teneur en savons de chaux. d'alumine et de soude peut se détermi-
ner pa·r titrage en suivant le procédé de HoLDE, décrit p. 75.
En présence de graisses fortement colorées, gênant le titrage, ou
de savons de cire de lignite, on préférera le procédé gravimétrique
suivant, de l'auteur, et qui repose d'une part sur l'insolubilité des
savons dans l'acétone sèche et d'autre part sur leur solubilité dans le
mélange benzine -aleool.
152 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

Mode opératoire. - On épuise au soxhlet 10 grammes de graisse


par de l'acétone à laquelle on a ajouté un peu de chlorure de cal-
cium anhydre (1). Le chlorure de calcium fixe l'eau et diminue la so-
lubilité des savons. Dans la solution acétonique, passent les huiles mi-
nérales, les huiles grasses, huiles de goudron, etc ... , alors que les sa-
vons (de chaux, de soude, etc ... ) restent insolubles avec les matières
minérales (charges, ch;mx, graphite). Ce résidu est ensuite épuisé
par le mélange benzine-alcool (8 : 2), la solution obtenue est évaporée
puis séchée à 105° à poids constant. On obtient ainsi directement la
teneur en savons que l'on pourra, s'il y a lieu, séparer en savons alca-
lins et savons de chaux, etc ... , par chauffage avec de l'alcool à 50 o/o.
L'emploi de ce procédé est en défaut lorsqu'il s'agit d'un lubrifiant
dans la composition duquel entrent des résidus de distillation analogues
aux brais, car ces résidus ne sont que partiellement solubles dans
l'acétone et passent, comme les savons, dans le mélange benzine-alcool.
Ces produits sont toutefois de faible valeur. Il faut aussi se méfier
de la présence de résinates, car ces composés sont un peu plus solubles
dans l'acétone que les sels d'acides gras.
Les acides libres ne se rencontrent que rarement dans les graisses
lubrifiantes ; elles renferment généralement, au contraire, un excès de
chaux provenant de la fabrication. Pour rechercher les acides libres,
on chauffe la graisse au bain-marie avec de l'alcool à 50 % ren-
fermant de la phénolphtaléine et l'on agite fortement à plusieurs re-
prises. Généralement, l'alcool se colore en rouge, ce qui indique la
présence d'un excès de chaux et rend inutile la recherche des acides
libres. Si l'alcool reste incolore, on opère, suivant J. MAR cussoN, de la
façon suivante :
On chauffe quelque temps au réfrigérant ascendant 10 grammes de
graisse avec 40 à 100 cm3 d'un mélange neutralisé de 80 volumes d'éther .
de pétrole et 20 volumes d'alcool à 96 o/o. Les graisses non artificielle-
ment chargées se dissolvent. L'insoluble est filtré à chaud et lavÉ'. On
ajoute à la solution 30 à 50 cm3 d'alcool à 50 % neutralisé et titre, en
agitant fréquemment, au moyen de soude~ en présence dephénolphta-

( 1) En présence d'huiles visqueuses , difficilement solubles, il sera bon f!e faire


suivre cette opération par un épuisement à l'aide d'un méla:ige de 2 parties
d'acétone et 1 partie d'éther de pétrole.
PRODUITS FABRIQUÉS 153
léine jusqu'à ce que la couche inférieure alcoolique soit colorée en
rose.
Il est essentiel, dans cette opération, d'ajouter de l'alcool dilué.
Avec l'alcool à 96 %mélangé à l'éther de pétrole ou à l'éther, le virage
n'est pas net et les résu}tats sont peu satisfaisants. La lessive de soude,
après avoir fixé les acides libres, décompose aussi les savons de chaux.
Les matières basiques qui prennent alors naissance (chaux ou savons
basiques) ne peuvent produire qu'en présence d'eau le virq.ge net de la
phénolphtaléine.

c) Détermination de la composition des graisses lubrifiantes. -


L'étude de la composition des graisses lubrifiantes, jadis difficile et
ennuyeu~e, a été facilitée par l'emploi du procédé à l'acétone indiqué
p. 152 pour le dosage et la séparation des savons. On décompose ainsi le
problème en une analyse des matières huileuses extraites par l'acétone,
une analyse des savons solubles dans le mélange benzine-alcool et
une analyse des matières minérales insolubles dans le mélange ben-
zine. Dans les matières huileuses, on recherchera l'huile minérale,
l'huile de résine, l' huile de goudron, les huiles grasses, la résine et la
glycérine, suivant les indications données pages 98 et suivantes.
Dans les savons, après décomposition par l'acide chlorhydrique
en présence d'éther, on pourra rechercher- dans la solution éthérée
s'il s'agit d'acide gras ou d'acide résineux, tandis que l'on pourTa, dans
la solution chlorhydrique, déterminer la nature de la base du savon
(alcalis, chaux, alumine, etc ... ). Les matières minérales insolubles dans
le mélange benzine-alcool sont formées soit seulement de chaux et de
carbonate de chaux provenant de la fabrication, soit aussi de charges,
ce que l'on déterminera aisément par l'application des méthodes cou-
rantes de l'analyse minérale.
Un essai spécial par le procédé au xylol donnera la teneur en eau de
la graisse examinée.
TABLE DES NOMS D'AUTEURS

A Pages
Pages Finkener ........... . ..... . 33, 35
Altmann ................... . 128 Frank ................. . . : .. 127
Anschütz ................... . 68
G
B Gastaldi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73
Goeckel.................. 29, 30
Baudouin . . . . . . 71, 72, 106, 107 Goldschmidt . . . . . . . . . . . . . . . . 128
Bearn . · · . · .. · · · · · · · · · · · · · · · 62 Graebe. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 68
Becchi. . . . . . . . . . . . . . . . . . 73, 136 · Graefe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
Benedikt ............. •... . 65, 89 Grimaldi.................... 144
Bennet..... ... .............. 78
Bettendorf . . . . . . . . . . . . . . . . . . 72 H
Bomer 66, 69, 80, 81, 106, 136
Hag.e r. 13, 14, 75,100, "117, '124 , 125
Buisine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 ~1
Halle........... .. . . ...... . . 118
c Halphen.. 73, 78, 79, 106, 107, 136
Heermann....... .. ..... 129, 132
Cantor 89 Hefelmann. . . . . . . . . . . . . . ·127, 128
Chevreul ................... . 4 Hehner 53, 63, 64 , 78, 85, 90, 116,
Connstein 22 '127, 130
Hempel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51
D Hemptinne.................. 20
Henriques . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
Dalican...... 33, 34, 36, 116, 134 Honig 93, 94, 97,106,107,117, 'l23,
Dehne.. . . . ............. .. . . 118 125, 130, 137, 143
Hofmeist.er . . . . . . . . . . . . . . . . . . t•5
E Holde 5, 45, 47, 58, 7t., 76, 96, 97,
101, 104, 106, 151
Engler............ 43, 45,140,150 Hoyer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Erdmann .. . . . . . . . . . . . . . . . . . 132 Huber, v..................... 79
Hübl, v... 10,20,57 , 58,60,119,120
F Hügel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 134
Hugenberg ........... ·. ...... 128
Fahrion ............. : 83, 87, 148
Farnsteiner .... . ........... . 78 1
Fehling .................... . 131
Fendler .......... . ........ . . 127 ' Ilhiney ...... :··· ·· · 80, 106, 138 ..


., 1
156 TABLE DES NOMS D'AUTEURS

J Pages
Pages Salvaterra . . ............... . 14.4
Jaffé .... .. . . 74., 80, 105, 131,'136 Schilling . ............ . ..... . 67
Scholze . ............... . ... . 102
K Schmidt ................... . 118
Scrim . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.8
Kjeldahl ................... . 51 Shukoff.............. 33, 36, 117
Klimont ................... . 18 Soltsien. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ? , 72
Ktittstorfer ................ . 5!·
Soxleth . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.8, 14.5
Kreis ...................... . 18 Spitz ..... , 93, 94, 97, 106, 107, 11?,
123, 125, 130, 137' 14.3
L
Steiner...... . ........... 127,128
Leffmann 62 Steinfels ..... ......... 89, 90, 130
Lehmann 135 Storch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98
Lenz ... ·.. . ... ....... . ...... 92
Lewkowitsch . . . . . . . . . . 65, 79, 89 T
Liebermann 13, 14, 75, 98,100,117,
124., 125 Thorns ,.. .. .. .. .. .. .. .. .. .. 135
Liebig...................... 51 Tortelli...... ?4, 80, 106, 131, 136
Lux.. ...... ........ .... .... 101 Twitchell...... 102, 104, 105, 116

M u
Marcusson.... 67, 76, ?9, '104, 135 Ubbelohùe. . . . . . 21, 32, '•3, lo5, 151
Meissl.. 53, 61, 62, 63, 64., 106, 146 Ulzer.... . . . ................. 65
Meyerheim . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135
Mitchell . .. .. ... . .... . 78, 85, 123 v
Morawsky 62, 101, 102, 105, 107,
125, 131, 138, 142, 14.8 Valenta.. . ............... 99, HO
Müller . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 Varrentrapp . . . . . . . . . . . . . . . . 82
Volhard ............... . .. . . · 58
N
Normann............ 65, 132, 134 w

p Waller.... ... ......... 57, 58, 60


Wartenberg . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
Parker 138 Weinwurm .... ..... ..... 120, 121
Polenske .. ·. . . . . . . . . . . . 53, 61 , 63 Wijs.... . ............... .. 59, 60
Prall . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13lo Wilbuschewitz . . . . . . . . . . 132, 135
Procter . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 Will..... . .................. 7
Windaus.................... 14
R Wolfbauer................ 33, 3lo
· Reichert 53, 61, 62, 63, 64., 106, 146 Wolff..... .. 102, 10lo, 105, 133 , 1to2
Reimer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7
Renard. . . . . . . . . . . . . . . . 76, 85, 106 z
s Zeiss 38

Salkowsky 13, ilo, 75,100,11?, 12lo, 125


TABLE ALPHABÉTIQUE DES MATIÈRES

Pages
A
Acétylation de l'huile de ricin .. 65
Pages Acétyle (indice d') ........... . 64
AteiJles (cire d') constantes ... • 114 détermina-
étrangères ... . 114 tion (Normann) ........... . 65
élimination .. . 114 Acides gras bibasiques ... . . . . . 11
essai de pureté. 120 cycliques . . ...... . 12
falsifications .. 118 état naturel .. . . . . 7
indice d'acide. 119 fixes : . . . . . . . . . . . . 11
indice d'éthers. 119 hydroxylés . . . . . . . 11
indice de rap- insolubles (indices
port .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 119 de Polenske et de Hehner) 8, 63, 64
Abeilles (cire d'}, recherche des Acides gras (leur élimination des
cires de carnauba et d'insectes. 122 graisses) ....... .. ... . ·. . . . . . 1
Abeilles (cire d'), recherche de la Acides gras, libres daus les
paraffine et de la cérésine. . . 120 graisses bru tes. . . . . . . . . . . . . 1
·Abeilles (cire d'), recherche du Acides gras, libres dans les
suif et de la cire du Japon. . . 121 graisses consistantes. . . . . . . . 150
Abeilles (cire d'), recherche de Acides gras, libres dails les sa-
l'acide stéarique et de la colo- vons .. : ............. . .... . 129
phane.. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121 Acides gras liquides ..... ... . . 7, 82
Abeilles (cire d'), teneur en insa- Acides gras (ind. d'iode des) .. . 85
ponifiable . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 Acides gras non saturés ... . . . 9, 85
Abeilles (cire d') bougies de.... 118 liquides . 11
Acétine (procédé 'à l') . . . . . . . . . 89 solides .. 11
Acétique (acide) .. •. .......... 64 poids moléculaire. 11, 85
Anhydride (acide) , recherche de · point de fusion . .. . 11
de paraffine et cérésine. . . . . . 98 sabrés ........... . 7, 9
Acétone dans les vernis. . . . . . . 143 (sel de plamb des). 10, 83
(procédé à l') pour Je Acides gras solides . . ... . ... .. . 82
dosage des savons. . . . . . . . . . 152 séparation ... . 83
Acétylation des acides gras. . . . 64 Acides gras solides, séparation
de la glycérine.... 89 d'avec les acides liquides .... 83
de l'huile de pépins _ Acides gras solubles (Indice de
de raisin. . . . . . . . . . . . . . . . . . 65 Reichert-Weissl) ........... . 61
158 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

Pages B
Acid·e·s ?Tas. (Tableaux' des pro-
Pages
prietes) : ................ . 9, 11
Acides gras volatils ... . ..... . 7, 63 Bakelite 1112
Acide (indice d') ..... .. ..... . 53 Balance aréométrique ........ . 28
détermination .. 53 Bénique (acide) ............. . 9
des résines ..... 99 Benzéniques (hydrocarbures) . . .
dans les vernis . . . . . . . . . . . . . 14.3
des vernis cuits. 139
Acides minéraux libres dans les Benzène sulfostéarique (acide). 21
graisses ......... .... ..... . 4.9 Bettendorf (réactif de)........ 72
Acidité (degré d') ... ... ..... . 53 Beurre 27, 36, 43, 61, 62, 63, 82, 83,
Acroléïn e ................. . 13, 88 84, 105
Agents de décomposition . . . . . . 95 - constantes_ . . . . . . . . . . . . 112
saponification ..... . 95 Bichromate (procédé au)...... 89
Alberto! 142 Blanc de baleine.. . . . . 3, 17, 31, 94.
Albuminoïdes ............ . 49, 50 constantes . . . . 114.
Alcali libre dans les graisses ... . 4.9 teneur en insa-
dans les lubrifiants. 153 ponifiable . . .............. 94.
da ns l-es savons ... . 128 Blanc de baleine (huile de) . . . . 114.
- total dans les savons ... . 128 Blanchiment (agents de) pour
- carbonaté daus les sa volis. 129 les graisses . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Alcools ............. ... .... . 12 Bois (huile de) . . . . . . . . . 11, 78, 80
supérieurs ...... .. .. . 12, 13 recherche d'après
(recherche dés) ..... . 12, 13 Ilhiney . .. .......... . .. . . . 80
(séparation des) ....... . 68 . Bois (huiles de ), constantes ... . 110
dans les savons ....... . 120 Brassidique (acide) .......... . 11
da ns les vernis ........ . 143 Brome dans les graisses ...... . 50
dans les cires ......... . 121 (essai au) ............. . 78
Amand es (huiles cl') ......... . 3 - (indi ce de) de l'essence de
Amidon dans les savons .... .. . 131 térébenthine............... 14.4.
Ammmoniaque, recherche dans Brom é (réactif) d'Halphen. .. . . 79
les graisses ............... . 49 Bougies . . . . . . . . . . . . . . 115 et suiv.
Ammoniaque (savons d') ... . 24, 96 fabri cation des. . 21, 31, 11;;
Amyle (acétate d') dans. les ver- graisses pour. . . . . . . . . . 116
nis ••• ••• • 0 ••••• •• •• ••• •• 0 143 acides gras pour. . . . . . 35
Amylique (alcool) dans les ver- Bougies, acides gras pour essai
nis • •• ••••• 0 •••••• 0 ••••• 0. 143 douanier • •••••• 0 •• ••• ••••• 33
Analyse (marche de J' ) pour les Butyrique (acide) ............ . 9
graisses, huiles t3t cires ..... . 26 Butyro-réfra ctomètre ......... . 37
Analyse (marche de l') pour les
vernis............ .. ....... 141 ·c
Animaux marins (huiles d') . . 3, 113
Arachides (huile d') . . . . . . 3, €0, 75 Cacao (beurre de)......... . .. 18
recherche... 106 constantes . . . 111
constantes.. 108 Cajeput (huile de), dissolvant des
Arachidique (acide)..... . ..... 76 résines . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 139
Argile dans les savons ..... ·. . . 129 Caprique (acide).. .. ........ . . 9
Asphalate (vernis à l'). .. ...... 143 Caproïque (acide). . . . . . . . . . . . . 9
Caprylique (acide). . . . . . . . . . . . 9
TABLE ALPHABÉTIQUE DES MATIÈRES 1S9
Pages Pages
Carnaubique (acide).......... F Cires liquides constantes. . . . . . 114
Carnauba (cire de).. . . . 4, 16, 17, 94 - solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
teneur. en in- -- dosage de l'insaponifiable. . 94
saponifiable . . . . . . . . . . . . . . . 94 Cires solides constantes. . . . . . . 114
Carnauba (cire de), constantes.. 11'> - végétales . . . . . . . . . . . . . . . . 121
Cauri (Copal). . . . . . . . . . . . . . . . 139 Classification des huiles et
Celluloïd dans les vernis. . . . . . . 142 graisses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
Cérotate de céryle. . . . . . . . . . . . 16 Clupanodonique (a9ide). 3, H, 76, 85
myricyle . . . . . . . . . . '16 Coccérique (acide). . . . . . . . . . . . 16
Cértique (acide)............... 16 Cochenilles (cire de). . . . . . . . '15, 16
Cérésine. Recherche dans la Coco (graisse de) . . . . . . . . . . . . 2, 65
cire d'abeilles. . . . . . . . . . . . . . 120 cons tan tes . . . . 111
Cérésine. Recherches par l'anhy- Colophane (vGir résine)...... . . 101
dride acétique. . . . . . . . . . . 98, 107 réactions .. . . . . . . . . . 114
Chaulmoogra (huile de). . . . . . . 12 Colza (huile de). 2, 4, 19, 30, 61, 74
Chaulmoogrique (acide). . . . . . . 12 constantes . . . . . 10J
Chanvre (huile de)........... 2, 74 point de solidifi-
Chanvre (huile de). action du cation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 146
brome . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 Colza (huile de), réactions . . . . . 109
Chanvre (huile de), constante.. 103 souillées . . . . . . . 146
Chine (cire de) . . . . . . . . . . . . 16, 17 Copal . . . . . . . . . . . . . . 137, 138, 139
constantes . . . . . 114 - constantes . . . . . . . . . . . . . 139
Chine (suif de)........... 116, 117 Congélation (point de)....... 33, 45
constantes . . . . . 111 Constitution chimique des
Chlore dans les. graisses. . . . . . . . .SO graisses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
Chlorure d'iode (fixation dul. 20, 59 Constitution des cires....... 15, 17
Chlorure de soufre (fixation du). 59 des huiles et
Cholestérine . . . . . . . . . . '1, 13, 66, 94 graisses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
séparation . . . . . 66, 67 Constitution des résines....... 101
(acétate de)....... 66 Coton (huile de).. . . . . . 'l, 18, 45, 61
forme cristalline. . 70 constantes . . . . 111
réactions . . . . . . . . 13 souillée . . . . . . . 146
point de fusion... 66 Coton (stéarine de)............ 111
Cires . . . . . . . . . . . . 1, 2, 3, 4, 94, '114 Coumaroniques (résines)....... 142
- modifications chimiques. . . 23 Crucifères (huiles de). . . . 76; 85, 107
- asiatiques . . . . . . . . . . . . . . . 119 Crùcifères (huiles de), reGherche. 76
(acides des) . . . . . . . . . . . . . . 16
- (bougies de) . . . . . . . . . . . . . 118 D
- (composition des) . . . . . . . . 16
··constantes des. . . . . . . . . . . 114 Dam mar (résine). . . . . . . . . . . 139
(division des) . . . . . . . . . . . . 3 Dauphin (huile de)...... 63, 64, 149
(éthers des). . . . . . . . . . . . . . 23 constantes . . 113
(insapon'ifiables des).. . 94, 114 Décaline . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140
- saronification des . . . . . . . . 55 Dégras................... 94, 147
~ animales . . . . . . . . . . . . . . . .. 119 artificiel . . . . . . . . . . . . . . 147
, - liquides . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 cendres . . . . . . . . . . . . . . . 147
- · dosage de l'insaponi- falsification . . . . . . . . . . . 147
fiable . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 94 naturel 147
160 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

Pages Pages
Dégragène . . . . . . . . . . . . . . . . . . H7 · Essence minérale dans les vernis
Degré Engler. . . . . . . . . . . . . . 43, 44 cuits....................... 145
Désa~idification (produits pour). 2 Essence minérale dans les sa-
Dessication des huiles. . . . . . . . 2, 61 vons . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 129
des vern~....... . . 137 Ethers (indice d')............ 56
Diazoréaction . . . . . . . . . . . . . . . 100 détermination 56
Diérucine .............. ·... . . 5 Ethérification des acides gras ..
Digitonine ....... , ......... . 67 Extraction des graisses . . ..... .
- procédé à la) 67
Diglycérides . . ........ . . . .. , . 4 · F
Di ka (graisse de) . ......... .. . 2
Fabrication des huiles et graisses 1
constantes .. . 3, 111
des savons ........ . 126
Diméthylglyoxime .......... . 135
Factices ..... . . . ........... . 11.9
Dioléostéarine .............. . 6
Fehling (liqueur de) . ........ . 132
Dioxystéarique (acide) ....... . 11
Fluorescence des huiles grasses. 27
Distillation à la vapeur d'eau .. 143
Foie de baleine (huile de).' .... . 113
Distillation à la vapeur d'eau des
Foie de morue (huile de) ..... . 113
cires ................. .. .. . 143
COLS-
Distillation à la vapeur d'eau des
tantes 113
peintures à l'huile .... . .... . H5
Doéglique (acide) . . .......... . 16 G
Dosage de l'eau dans les graisses. 47
Gélatine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 132
E Glycérates ...... ·-.......... 13
Glycérides . . . . . . . . . . . .. . . . . t•, 5, 6
Ecoulement à basse tempéra- inférieurs . . . . . . . . . . . 6
ture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43, 44 - mixtes . . . . . . . . . . . . . t,, 6
Elaïdine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 simples. . . . . . . . . . . . . 4, 5
- (e3sai de l') . . . . . . . . . . 21 Glycérine (dosage de la), pro-
Elaïdique (acide)............ . 11 cédé à l'acétine ........... . 89
Elémi (résine). . . . . . . . . . . . . . . . 139 Glycérine (dosage de la) pro-
Eléomargarique (acide)....... 2, 11 cédé au bichromate .. . . ... . . 30
Eléostarique (acide)..... . .... . 11 Glycérine, recherche qualitative. 88
Emulsions . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 (teneur en) des
Engrenages (graisses pour). . . . 150 graisses ............... : . . . 87
Engler (degré)............. 43, 44 Glycérine (teneur en) des savons. 130
Ensimage (huiles d').......... 122 des solu-
Enzymes .. . . . . . . . . . . . . . . . . 19, 22 tions aqueuses de glycérine. 90
Enzymatique (décomposition) Gomme laque ............... . ,140
des graisses . . . . . . . . . . . . . . . 22 constantes ..... . 139
Epaississement des huiles. . . . . 19 Goudrons (huiles ce), recherche
Erucique (acide) 2, 11, 25, 76, 84, 86 des matières grasses ....... . 97
séparation. . . 76, 77 Graisses, m1rche de l'analyse .. 26
recherche . . . . . 76 constantes .......... . 111
Erucate de plomb. . . . . . . . . . . . 85 (traitements des) ..... . 115
Essai chimique des graisses. . . . 86 co nsis tan tes ......... . 149
Essai à l'eau des vernis cuits... 137 condi-
Essai à l'éther de Bjorklund... 69 · tions exigées .............. . 150
TABLE ALPHABÉT~QUE DES M-1\'}'IÈR&S 161
Pages Pages
Graisses consistantes, acides Hehner (indice de) des huiles
libres . . . . . . . . . . . . . . . . . • . . . 150 d'animaux. marins ... ... ... . 113
Graisses consistantes, analyses. 150 Hehner: (indice de) des huiles
charges • . 150 d'animaux terrest.res ...... . 112
dosage des Hexabromures (essai des) ... . 77
savons ...... ......... . . :. . 14.9 Ho'lille lllUile de goudron de) .. 99
Graisses durcies.............. 131 Houille (huile de goudron de),
détermination _poids spécifique ........... . 99
du degré de durcissement. . . 133 Houille (huile de goudron de),
Graisses durcies, détermination solubilité ....... . ... . ..... ,. 99
de l'origine . . . . . . . . . . . . . . . . 135 Huiles animales. . . . . . . . . . . . . . 4
Graisses durcies , constantes . . • . 133 constantes 112, 113
recherche des essen ti elles, recherche
impuretés.. . . . . . . . . . . . . . . . . 133 da LS les graisses .......... . 4.9
Graisses durcies, recherche du Huiles grasses, propriétés phy-
nickel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 135 siques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
Graisses il essieux. . . . . . . . . . . . 150 Huiles· grass·es dans m;e huile
liquides . . . . . . . . . . . . . . . 199 · insaponifiable . . . . . . . . . . . . . . 100
lubrifiantes . . . . . . . . . . . . 150 Huiles grasses, dosage . . . . . . . . 95
de poissons durcies. . . . . 133 Huiles insaponifiables, recherche
saponifiables, recherche dans les graisses saponifiables. 100
dans les huiles insaponifiables. 97 Huiles lnbrifiantes..... . ... .. . 149
Graisses saponifiables, recherche minérales, dosage. . . . . . . 144.
dans les vernis. . . . . . . . . . . . 1H dans les graisses 98
Graisses solides . . . . . . . . . . . . . . 150 dans les oléïnes. 123
cons tau tes . . . . . . . 133 dans les oléïnes
indice de réfrac- de suint .. .. ............. . 124.
tion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 Huiles minérales, teueur en
Graisses totales dans les savons. 127 graisse ............ . ...... . 98
Huiles minérales dans les verni&
H cuits .................... . 136
Huiles mi-siccatives ......... . 109
Halle (méthode de). .. ........ 118 Tableau ... . 108
Halogènes da.1s les graisses. . . . 57 sou illées .. . . . 14.0
fixa lion des. . . . . . . . . 57 Huiles .non siQcatives ....... . 108
Hareng (huile de)...... .. .... 113 de poissons souillées ... . 133
Hehner (indice de)........... 63 siccatives . . .......... . 109
détermination 63 constantes ... . 110
Hehner (indice de) de quelques indice d'iode .. . 110
graisses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 oxydées ... . . .'. 14.0
Hehner (indice de) des graisses recherche des) 145.
solides . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 souillées ............. . 14.0
Hehner (indice de) des huiles vé- constantes. . .. 140
gétales mi-siccatives . . . . . . . . 109 distinction .... 14.0
Hehner (indice de) des huiles vé- Hydrocarbures, dosage dans
gétales non siccatives. . . . . . . 108 la cire d'abeilles ........... . 105
Hehner (indice de) des huiles vé-
gétales siccatives . . . . . • • • • . • 110
J. MAncussoN et AD. JouvE. - Huiles et graisses. 11
162 RECHERCHES IiES HUILES ET GRAISSES

Pages
I
Iode (indice d') des huiles végé-
Pages tales siccatives .. . ·......... . 110
lnr!ammation (point d') ..... . 143 de l'insaponi-
Insaponifiables (matières).carac- fiable des cires . .. . ........ . 93
térisation par l'anhydride acé- Iode (indice d') de l'insaponi-
tique . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 89, 96 fiable des oléines .......... . 123
Insaponifiables (matières), cons- Iode (indice d') des vernis cuits. 137
tantes ................... . 114 interne ....... . 57
Insaponifiables {matières), do- importance .. . 57
sage . ... ... . ...... . . .... . . 97 Iodées (graisses) ........... : .. 50
Insaponifiables (matières), essai IsarJique (acide) . . . .. .... ... . 10
qualitatif .... . . . ....... .. . 98 Isocholestérine ............. . 14
Insaponifiables (matières) dans Isolinolénique (acide) . . ... ... . 7
les cires ................ .. . 93 Isooléiql.'e acide) .... . ....... . 9
J nsaponifiables (matières) dans indice d'iode. 9
les oléines ............... . . 123 sel de plomb. 9
. Insaponiftables (matières) da1:s
les vernis ................. . 137 J
.Insaponifiables (matière~) des
graisses .................. . 93 Japanique (acide) ........... . 11 .
Insaponifiables (matières) étran- Japon (cire du) ... . . . ....... . 121
gères ·............. ..... .. . 97 dans la rire d':..-
lnsapOI;ifiables (matières) natu- heilles ....... . ........... . 121
relles . ........ . ..... . . ... . 9.3 Japon (cire du), ~onstantes ... . 119
Insectes (cire d') . ..... ..... . . 114 - (suif du) ..... .... .... .. 1
co1.stantes ... . 114 J écorique (acide) .......... : .. 11
Iode (indice d') ........... .. . 114
détermination
K
(Hübl-Waller) ......... .... . 57
lede (indice d'), détermination Kokum (beurre de) ..........• 111
(Wijs) .. ....... . ..... .... . 59
des acides gras
63 L
liquides .... .. .... .. .•. . . . .
Iode (indice d') des cires ..... . 114
des graisses dur-
cies ............ .. .... .. . . 133
Laii,e (cire de) • , ............ .
Lanocérique (acide.! .......... .

16
Iode (ii:dice d') des graisses so- Lanopalmiqne (acide) ... ..... . 16
lides .' ................. .. . . 111 Lard (huile de) .. .......... .. 112
Iode (indice d') des huiles d'ani- Laurique (acide) .. .......... . 9
maux marins .............. . 113 Lécithine .................. . [0

l~de (indice d') des huiles d'ani- Lignocérique (acide) ........ . 9, 84


maux terrestres .. : ........ . 112 Lignite (huile de goudron de) .. 99
Iode (ii:dice d') des huiles de indice d'iode ... ..... . 99
goudron de lignite . ... . .. .. . 99 solubilité .......... . 100
Iode (indice d') des huiles vé- recherche dans les
gétales mi-siccatives .. ..... . 109 graisses .................. . 100
JoC:e (indice d') des huiles vé- J.ign~te (huile de goudron de),

gétales non-siccatives .• ..... 108 poids spécifique ........... . 99


TABLE ALPHABÉTIQUE DES MATIÈRES 163
Pages Pages
Lin (huile. de)... 3, 16, -'<5, 61, 75, 78 Moutarde (huile de).. 31, 75, 76, 10!)
action du Brome 76, 78 constantes. 109
constantes....... 110 blanche (huile de) . . . . 109
oxydées ... . .. .. 138 noire 109
solides . . . . . . 136, 148 Mouton (suif de) . . . . . . . . . . . . . 112
Linoléique (acide) 2, 5, il, 26, 77, 82, constantes . . . 112
. 83 Muscade (beurre de) . . . . . . . . . . 2
Linolénique (acide) 2, 9, 82, 83 Myristique (acide) . . . . . . . . . . . 9, 84
Linoléum . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149
Linoxyne . . . . . . . . . . . . . .. . . . . . 150 N
Lithographiques (vernis) . . . . . . 138
Dis- Naphtaline stéaro sulfonique
tinction des huiles oxydées. . . 140 (acide) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
. Lithographiques (vernis) vis- Nickel dans les graisses durcies. 134
cosité . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 140 -- recherche............. 134
Lubrifiants . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 -- dosage . . . . . . . . . . . . . . . 134
liquides . . . . . . . . . . 149 Nitreux (acide) action sur · les
Lucidol . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 acides gras non saturés. . . . . 21
Nitrique (acide) dans la recher-
M che de l'essence minérale dans
les vernis ............. . ... . 14.4
· Magnésie (savons de) . . ....... . 21 Noix (huile de) . . . .... .. ..... . 79.
Maigres (vernis) ... .... .... . . . HO constailtes . . . .. . 109
Maïs (huile de) .... . ......... . . 109 Kon-siccatives (huiles) ... . ... . 108
Malabar (suif de ) ............ . 111 Non-siccatives (huiles) indice
Manganèse (borate de) ....... . 137 d'iode ............ . .... .. . 108
Manille (copal) .............. . 139 Non siccitaves (huiles), constan-
Margarine ................. .
N:;:~~ JoiÏ~~s· .(h~Ïle. ·d·e·) ·.:::
61 108
Marine (huiles) .............. . H5 108
Mastic ... : ................. . 139
Mécaniques (impuretés) ... .. . . 48 0
Mélissique (acide) ............ . 14
Métalliques (savons) . ... ..... . 25 Octobromures (essai des) . . ... . 79
Méthyle (sulfate neutre de). Octodécylique (al.cool) .... . . . . 9
Action sur les huiles de gou- Odeur des graisses ... . ...... . . 27
dron ••..................... 99 Oie (graisse d') ... .. . ... . .. . . . 112
Minérale (huile) dans les graisses. 98 . Oléine ..................... . 123
Minérale (huile) dans les oléines. 100 essai ............ . ... . 123
de suint . 98 indice d'iode .... .. .... . 123
dosage ............. . 98 préparation .......... . 123
teneur en graisses ... . 101 recherche dans l'huile
dans les vernis ...... . 1'14 minérale .... .. ........... . 124
de graissage ....... . . 149 Oléine, teneur en insaponifiable. 124
Minérales (matières) recherche -- de distillation ......... . 123
dans les matières g1·asses .. : . 50 -- de saponification . . .... . 123
Minéra._ux (acides) ........... . 49 Oléique (acide) .......... .... . 7
Moellon ..: ................. . 147 Oléodipalmitine .........•... 6
Monoglycérictes ............. . 14 Oléodistéarine •••••..•••••••• 6
164 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

Pages Pages·
Oléopaln1itobu tyrine. . . . . . . . . . 6 Persulfates. dans les savons .. .. 127
Olives (huile d') . . 2, 16, 28, 64, '108 Peroxyde de sodium dans les
constantes. . . . . 108 savons .................. . 127
au sulfure . . . . . 16 Pétrole dans les graisses ..... . . 98
Os (huile d') 45 dans les savons ....... . 128
consta ntes. . . . . . . . . 1'12 Phénol dans les savons . ... . . . . 129
Oxyacides gras . . 63, 64, 84, 85;.::g5 Phosphore dans les graisses .. 50 ·
dans les huiles de PhysÈ\toléique (acide) ........ . 11
poissons oxydées . . . . . . . . . . . 11,5 Phytostérine ............... :. ~
Oxyacides gras dans les huiles · essai de la) ....... . 12
souillées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . '145 d'après Bomer . .. . 69
Oxyacides gras dans les vernis par la digitonine .. . 67
lithographiques . . . . . . . . . . . . 139 Phytostérine, distinction de la
Oxyacides gras dosage (indice cholestérine .............. . 70·
d'acétyle) : . . . . . . . . . . . . . . . . 64 Phytostérine, forme cristalline: . . 71
Oxystéarique (acide)........ . . 7 point de fusion ... . 67
(acétate de), point
p de fusion . . .. ......... .... .
Phytostérine (acétate de) pré-
Palme (graisse de). . .......... -115 paration .. ............... . 68
constan tes. .. 111 Pieds (huiles de) .. ... ........ . 112
Palmiste (graisse de).. ... . ... 2, 64 constantes . ... . 112
constantes... 1i1 Pin (huile de) ......... .. ... . 101
(savons à la). 128 réactions .. . .. . . 101
Palmitate de céryle. . . . . . . . . . . 14 Plomb (sels de) préparation ... . 84
de cholestérine. . . . . . il• des acides d'hui-
de myricyle....... .. 14 les souillées ............... .
Palmitique (acide), .... . ... ·... 9 Plomb (sels de) des acides non
Palmitodistéarine . . . . . . . . . . . . 6 saturés .. .... ... ....... ... . 147
Palmitooléostéarine. . . . . . . . . . . 6 Plomb (sels de) des acides satu-
Paraffine. 33, 52, 56, 95, 98, 117, 118 rés .. . . . .. ....... .. .... . . . 19
point de solidification. 118 Plomb (sels de) solubilité dans
recherche dans la cire l'éther .......... . .... . ... . 21
d'abeilles . . . . . . . . . . . . . . . . . 118 Poids moléculaires détermina-
Paraffine par l'anhy- tion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84
dride acétique ....... ... ... . 98 Poids moléculaires des acides
Paraffine (bougies de) ........ . 117 gras . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8, 9, 10
{matières Poids moléculaires des glycéri-
premières pour) ........... . 117 des .. ... . .......... . .... . 5, G
Paraffine (bougies de) dosage Poids spécifiques . .......... . 26
de la stéarine .. . .......... . 117 de la cire d'a-
Peintures à l'huile ....... .. .. . 145 beilles ............. ... ... . 118
Pépins de citrouille (huile de). 109 Poids spécifique de la cire de
raisins (huile de) ... 108 . carnauba.. . ... ... .... . .... 118.
cons- Poids spécifique de la cire d'in-
tantes 108 sectes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 118·
Perborates dans les savons ..... 127 Poids spécifiques des cirés li-
Percarbonates dans les savons 127 quides ... , . . . . . . . . . . . . . . . . 114..

··_. ·.
. ..
TABLE ALPHABÉTIQUE DES MATIÈRES 165
Pages R
Poids spécifiques des cires soli- Pagés
des ........ . ............ . 114 Raffinage des huiles et graisses .. 1
Poids spécifiques des graisses Rances (graisses) .. ... . : ..... . 17
végétales solides ........... . 111 Rancidité .............. . ... . 17
Poids spécifiques des huiles d'a- Rapique (acide) .... .. ....... . 9
nimaux marins ...... .. ... . . 113 Rapport (indice de), détermina-
Poids spécifiques des huiles d'a- tion ..................... . 52
nimaux terrestres .......... . 112 Rapport (indice de) de la cire
Poids spécifiques des huiles vé- d'abeilles . . ...... . ........ . 114
gétales mi-siccatives ....... . 109 Rapport (indice de), importance. 60
Poids spécifiques des huiles vé- Réactions colorées ........... . 7~
gétales non siccatives ..... . . 108 .Réfraction li ndice de) ....... . 36
Poids spécifiques des huiles vé- des prin-
gétales sir.catives ..... ... .. . 110 cipales huiles ... .. ........ .
Poids spécifiques des matières Réfractomètre ..... . ...... .. .
solides ................... . 28 essais au) .... .
Poids spécifiques , détermination Reichert-Meissl (indice de) .. .. .
à l'aéromètre . . ........... . 28 détermination ........... .. .
Poids spécifiques, détermination Reichert-Meissl (indice de) des
à la balance de Mohr .. ... . 28 graisses ......... .. ... .... . 61
Poids spécifiques, détermination Reichert-Meissl (indice de) des
au picnomètre ............ . 28 graisses végétales solides ..... 111
Poids spécifiques, importance en Reichert-Meissl (indice de) des
analyse .................. . 31 huiles d'animaux marins .....
Poids spécifiques ramenés ü la Reichert-Meissl (indice de) des
température normale .. . . .. . . 30 huiles d'animaux terrestres .. 112
Point de goutte ............. . 32 Reichert-Meissl (indice de) des
Poissons (huiles deJ ......... . 147 huiles mi-siccatives ........ . 109
constantes .. 113 Heichert-Meissl (indice de) des
dans les sa- huiles non siccatives ....... . 108
vons .................... . 129 Reiehert-Meissl (indice de) des
Poissons (huiles de) dans les ver- huiles siccatives . . ...... . .. . 110
nis ................ . ..... . 137 Requin (huile de) ............ . 113
Poissons (huiles de), hexabromu- Hésinates de chaux dans les
res . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 graisses coùsistantes .... .. . . 150
Poissons (huiles de), Octobro- Résina tes de glycérine ........ . 138
mures. ... ................. 79 Résine (dosage) ...... . ... . .. . 101
Poissons (huiles de), propriétés. 77 dans la cire, la
réactions co- paraffine, la cérésine ....... . 10~
lorées ...... .. ..... . ...... 14- * Résine (dosage) dans l'oléine de
124.
Polenske (indice de) . . . . . . . . . . 61 suint .................. . . .
Polyoxyacides gras. . . . . . . . . . . 7 Résines dures .... .. ........ . 140
Propriétés physiques des graisses. 26 propriétés .. ... .. . . . . . 101
modifications par le
Q chauffage ................ . 101
Résines synthétiques . ... .. .. . 138
Qualitatives (réactions) 66 Résineux (acides),séparation des
Quantitatives (réactions) 52 acides gras ............... . 98
166 RECHERCHES DES HUILES ET GRAISSES

Pages Pages
Résinite dans les vernis . . . . . . 138 Saponification (indice de) des ma-
Ricin (huile de) 10, 26, 29, 61, 65, 66, tières insaponifiables des cires. 93
104 Saponification (indice de) des
<.:onstantes .. .. . 108 vernis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 137
soluble ..... ·.. . 145 Saponification (indice der im-
solubilité .... . 105 portance . . . . . . . . . . . . . . . . . . sr.
viscosité ... .. . 105 Sardine (huile de) . . . . . . . . . . . . 113
(ensyme ,iu) .. ....... . . 19 Savons. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 126
Ricinilaïdiqu e (acide) . ....... . 10 action nettoyante . . . . . 126
Ricinoléique (acide) .. .. ...... . 10 analyse . . . . . . . . . . . . . . . 127
Romarin (essence de) .. . . ... . . 49 au goudron . . . . . . . . . . . . 129
Rorqual (huile de) . .. ........ . 113 au phénol .......... ·.. .. 129
constantes .. . 113 {colle de)... .. .......... 126
Rouge turc (huile pour) 122 de base . . . . . . . . . . . . . . . 126
de chaux. . . . . . 18, 27, 95, 96
s dans les acides des cires . 104
Savons de chaux da ns les grais-
Saindoux (huile de) ... . .. .. . 2,149 ses consistantes . . . . . . . . . . . . 150
constantes .. 112 Savons de coco. . . . . . . . . . . . . . . 121
Saindoux de porc .. .. ........ . 112 d e métaux lourds.... .. 25
constantes .. . . 112 de potasse ... ..... .. . . 24
dans les grais- de soude . .. ... . . . .. . .. 24
ses durcies . ...... . ........ . 133 dans les gra isses. . . . . . . 95
:Sandaraque .' ............. . . . 139 dosage de l'alcali com-
Saponification (essai de) .... . . 54 biné . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 128
des cires ... . .. . 72 Savons, dosage de l'alcali libre. 128
des graisses ... . . 84 de la graisse to-
(indice de) ... . . 54 tale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 127
SaponificatJon (indice de ), dè- Sa vons dosage des produits
t ermination . .... . . ... . ... . 54 d'addition . . . . . . . . . . . . . . . . 129
Saponification (indice de) des Savons ernpatés à froid . . . . . . . . 24
cires . ... ...... . ......... . 93 lubrifiants . . . . . . . . . . . . 150
S aponification (indice de) des pilés . . . . . . . . . . . . . . . . . 2'•
glycérides .. ... .. . ... . ... . . 54 propriétés physiques c t
Saponification (indice de des chimiques . . . . . . . . . . . . . . . . . 24
graisses .. . ...... . .. . ...... . 54 Séparation (burette à) . . . . . . . . 128
Saponification (indice de ) des Sésame (huile de) . . . . . . . 61, 71, 72
graisses végétales .... ...... . 54 constantes . . . . 10!)
Saponification (indice de) des réactions . . 71, 72
huiles d'animaux marins ..... 113 allemande .. . 61
Saponification (indice de) des Shée (beurre de) ... . ... .. ... . 111
huiles d'animaux terrestres .. 112 constantes . . . 111
Saponification (indice de) des Siccatifs. . . . . . . . . . . . . . . . . 101, 138
huiles végétales mi-siccatives. 109 dans les peintures à
Saponification (indice de) des l'huile ...... .. . .. .. ·. . . . . . . 145
huiles végétales non siccatives. 108 Siccatifs, décomposition . . . . . . . 145
Saponification (indice de) des dosage des acides sicca-
huiles végétales siccatives .... 110 tifs 143

... ( .
TABLE ALPHABÉTIQUE DES MATIÈRES 167
Pages Pages
Sitostérine . . ............... . 14 Suif (chandelles de) ......... . 115
Soja, (huile de) constantes . .. . . 108 - recherche daus la cire d'a-
Solcil (huile de), constantes ... . 109 beilles ................ . .. . 121
Solidification (point de) . ... . . 33 Suif, recherche dans les lubri-
Solidification (pciut de) , dé- fiants . ... .... . ......... .· . 151
termination d'après Dalican .. 34 Suif pressé .......... .. .. . .. . 115
Sol\dification (point del, déter- ltitre du) ... . .. ... ... .. . 115
mination d'après Finckener . . 35 - de bœuf ...... ...... ... . 115
.Solidification (point de), déter- - cor,stantes . . . . . . 112
mination d'après ShukofT .... 36 Suint (graisse de)..... 4, 76, 77, 86
Solidification (point de), mé- (ten eur en). . 76
thode de Halle ............ . 33 réactiohs co-
Solubilités des graisses .. . ... . 27 lorées . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75
des acides d'huilès Suint (graisse C:e) , teroeur en in-
souillées ... ...... .. .... . . . . '145 saponifiable . . . . . . . . . . . . 98, 100
Solubilités des sels de plomb des Suint (oléïr.e de) . . . . . . . . . . 98, 124
acides d'huiles souillées ..•.. . 147 teneur en
Solutions à bas poiut de congé- hydrocarbur~s . . . . . . . . . . . . . 99
lation ........... . ... ... . . . 45 Suint (oléine de), recherche des
Soufre (fixation du) par les huiles . . . . . . . . . . . . . . . . . . 98 124
graisses . . . . . . . . . . . . . . . . . . . :. 0 Suint (oléine de), recherche des
Spermaceti (huile de). . 3, 14, :28, 95 huiles minérales. . . . . . . . . 99, 124
consta11 tes. . . . 113 Suint (oléïne de), recherche des
teneur en il.- falsifications . . . . . . . . . . . . . . 123
saponifiables . . . . . . . . . . . . . . 95 Suint (stéarine de) . . . . . . . . . . . . 124
Stéarine. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 113 SuHoconjugués (acides)..... ... 18
dP. distillation. . . . . . . . . '113 Sulfor;ation (essais ,)c) . . . . . . . . 99
indke d'ioèe. '113
Stéarine dans les bougies de pa- · T
raffine ... ........ . . .... .. . '117
Stéarir:e de saponification ... . . 115 Talgol 2, 149
falsifications ........ . 116 - constantes ............ . 112
poids moléculaire mo- Taririque (acide) ............ . 9
yen ..................... . . 117 Teneur en eau des graisses .... . 47
Stéarine (bougies de) ........ . 115 savons ..... 126
· matières Téréber.thine (essence de).. · 136, 144
premières ................ . 114 · ·dans
Stéarine (bougies de), titre des les vernis cuits. . . . . . . . . . . . . 139
acides gras .. .. .. .. ...... . . 115 Térébenthine (essence de) dans
Stéarique (acide) . ........... . 114 les vernis dissous. . . . . . . . . . . 143
Stéarate de cholestérine ... , .. . 14 Tétraline .. ·...... .. .. . . . . ... · i/14
Stéarodipalmitine .. .. ....... . 6 Thérapique (acide)........ . ... 3
Stéarolactone .... . . .. .. .. . . . 115 Thern:wmètre normal de Graebe-
Stéarosulfonique (acide) .......• 18 Anschütz.. .... ..... .. . .... 67
Stigmastérine . .. .. . ......... . 14 Tiglique (acide) . . . . . . . . . . . . . . 8
Succin ..................... . 136 . Titre des· acides gras pour bou-
Sucre dans les savons ....... . . 129 gies .. . .. . .. . . .. . . . . .. 115, 116
Ruif ................... · · · · · 36 Titre du suif . . . . . . . . . . . . . . . . 36
168 RECHERCHES DE5 HUILES ET GRAISSES

Pages Pages
Tovote (graisse) ............. . 1fl9 · Vernis disSQUS. gras .......... . 141
Triglycérides .......... ; .... . (t maigres . ...... . 140
tableaux .. .... . . 5, 6 dosage des dissol-
Twitchell (lessive de) ......... . 116 vants volatils ............. . H3
Vernis dissous, résidu de distil-
v lation .................... . 141
Vernis dissous, teneur en es-
Végétales (huiles et graisses) 1 sence minérale ... ......... . 145
Végétales (huiles et graisses), Vernis dissous, teneur en es-
constantes 103, 109, 110 sence de terébenthine ...... . 1(1.(1.
division ........ . 3, (t Vernis dissous, teneur en hy-
obtention . ..... . 1 drocarbures aromatiques ... . 144
raffinage ....... . 1, 2 Verllis à l'huile de lin ........ . H3
teneur en alcools . ·, 12 - !i'thographiques . ... .. . . 1~8
V emis au copal ... .. ... . ...... . 139 Viscosimètre Engler .. . .... . (1.3, (1.4
- cuits .. ....... .. . .. ... . 136 Valenta' .. ...... . 138
Essai de dessica- Viscosité .. .. .............. . (1.3
tion· ....... ...... ·~ .· ..... . 137 détermination ...... . .4.3
Vernis· cuits falsifica tion ...... . 137 des cires liquides . .. . 16
indice de sapoui- des huiles ........., .. 43
nification ............. ... . 137 des huiles grasses ... . 20
Vernis cuits, poids spécifique .. 137 des huiles souillées .. . 20
r echerche de l'huile Voltols ... ...... .. .......... . 20
de bois .................. . . 138
Vernis cuits, teneur en Pssence x
de térébenthine ......... ; .. H4
Vernis cuits teneur en siccatif. 138 Xylol (pro~édé au) po'ur le dosage
résine ............ . 138 de l'eau .. . ........... ·. . . . . 48.
eau .... ... .... . .. . 137
Veritis gras ............... .. . 143 z
huile de base ...... . 143
- diS!)OUS .......... ·..... . 140 Zanzibar (copal) .. ••.... : . .·. . . . 139.

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SAI!IT'A.IIAiiD (CRBRl. - IMP, R. ,BUI!SIBRB, 13~12-1929.