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Les alcools

Formation d'alcoolates
O R-O
R1 COOH
R1 -C Nucleophiles forts
(Catalyse H2 SO4 )
OR (SN2 )
Bases fortes
R'X (SN1 ) (E2 a haute temperature)
R-O-R'

SOCl2 , PCl3 , PCl5


RCl Acide de Bronsted faible
pKA (ROH/RO ) ' 18

R{O{H Pouvoir oxydant :


ROH + Na
Pouvoir reducteur du
carbone fonctionnel (RO ,Na ) + 1/2 H2

Base de Bronsted faible


[o] [o] 
 alcool I ! aldehyde ! acide carboxylique pKA (R-OH2 /ROH)' 2

 alcool II [!
o]
cetone R|OH2
[o]
 alcool III ! produits de degradation
 Deshydrogenation catalytique : SN2 avec SN1 et E1 avec
O (Cu) un alcool I un alcool II ou III
alcool I 2 ! aldehyde
Les organomagnesiens

 +2 
Synthese des organomagnesiens R-X + Mg R{Mg{X
(R6=H) Et2 O

E quivalent a jR du point
de vue de sa reactivite
R{Mg{X
base tres forte
nucleophile fort

RMgX + AH

RH + Mg2+ + X + A
Additions nucleophiles sur
A-H : R'-OH alcool une liaison multiple polarisee
H-OH eau
R'-COOH acide carboxylique
R'-CC-H alcyne vrai CO2 puis H3 O+
R'-NH-R" amine I ou II RCOOH

SN2
R'X primaire R'-CN (R'6=H)
R-R' R{C{R'
(Wurtz) Reaction de Blaise
O
X'-X' O
R-X'
O OH R'-C puis H3 O+
R-CH2 -CH2 -OH OR1
epoxyethane R' R
R'
O
OH R'-C puis H3 O+
R"
R' R
R"
Les alcenes

HBr, Chau age, h H Addition non stereoselective


Peroxyde ou promoteur mais e et Kharash : on obtient les
radicalaire Br R produits anti-Markovnikov
Additions radicalaires

Addition H-H H H Addition Syn


catalytique Ni de Rayney
H R

Pouvoir reducteur
R
Additions electrophiles MnO4
la regle de Markovnikov s'applique Ozonolyse (O3 )

H-X X
Addition non
H stereoselective HO OH
R
Milieu
H-OH H R neutre
OH
H3 O+ Addition non
H stereoselective
R
H2 O, H2 O2
I-Cl Cl
Addition anti O O +
OH R H3 O
I R Chau age
X-X X
Addition anti H2 O, H3 O+, Zn
X R O O
H R
H-OX OH
Addition anti
X R
Regle de Markovnikov : par addition electrophile sur un alcene,
on obtient le produit resultant du carbocation intermediaire le plus stable.
Exemple : (CH3 )2 -C=CH-CH3 + HCl Cl-C(CH3 )2 -CH2 -CH3
majoritaire
(CH3 )2 -CH-CHCl-CH3
minoritaire
Les alcynes

Structure generale : R1 {CC{R2


Alcyne vrai : R{CC{H
La triple liaison carbone-carbone implique que
beaucoup de reactions sont analogues a celles qui ont lieu pour les alcenes.
pKA (R{CC{H/R{CCj ) ' 25.
R1 {CC{R2

Additions
electrophiles Addition
X2 catalytique syn
anti R1 {CX=CX{R2 R1 {CH=CH{R2
H2 (Pd desactive)
Alcene Z
HX
R1 {CH=CX{R2 Additions
Regle de Markovnikov radicalaires
R1 {CH=CBr{R2
HBr, peroxydes
RE ACTIONS SPE CIFIQUES AUX ALCYNES VRAIS :
Base tres forte (pKA > 25)
R{CC{H R{CCj
(RMgX, NH 2 , : : :) Alcynure, nucleophile fort

Substitutions nucleophiles Additions nucleophiles


analogues a celles ayant analogues a celles ayant
lieu avec les organomagnesiens lieu avec les organomagnesiens
Les amines aliphatiques

Propriete de ligand
pour les ions complexes
R2
R1 -N
R3
Caractere nucleophile
Caractere basique :
 R2 R2

R ' 10, pKA (R-NH2/R-NH ) ' 35
pKA R1 -NH R1 -N
R3 3

 Amines primaires R'X R'X


R-NH-R'
SN (Alkylation
acide nitreux d'Hoffman)
RN2 HONO R{NH2 R'
(a froid) R'COY R-N
(AN puis R'
elimination) R'X
R + N2
base de pKA > 35 O R'
R-NH-C 
Amide R' R N R' , X
R{NH
R'

R2 R'X
 Amines secondaires R'X SN R'-N
R1
R2
N-N=O HONO R1 -NH-R2
R1 R1
Nitrosamine
R'COY 
base de pKA > 35 R' N R' , X

R1 {N{R2 O R2
R1 {N{C
R2 R'
 Amines tertiaires

R1 R1
  R , HO
R1 {N{R2 RX R N R2 , X Ag2 O R N 2
SN
R3 R3 R3
Sel d'ammonium quaternaire Chau ageo
Alcene anti-Saytsev T > 100 C

Exemple : CH3 -CH2 -CHBr-CH3 + N(CH3 )3


1) Ag2 O
2) Chau age
CH3 -CH2 -CH=CH2
tandis qu'une elimination classique donne :
CH3 -CH2 -CHBr-CH3 HO CH3 -CH=CH-CH3

 Amines aromatiques

Elles sont moins basiques que les amines aliphatiques :


 R1
pKA NH N R1 ' 5
R2 R2
La fonction phenyle subit le m^eme type de reaction que le benzene. La fonction
amine subit le m^eme type de reaction que les amines aliphatiques, sauf pour les
amines aromatiques primaires vis a vis de l'acide nitreux :
HONO 
NH2 NN ion diazonium (isolable)
H2 O, chau age
CuX (SN)
(SE) Z (SN)
(X = Cl, Br, -CN)

N=N Z X OH + N2
(colorant)
 Le phenol et ses derives
Ils sont plus acides que les alcools :
pKA OH O ' 10
Reactions analogues a celles du benzene et des alcools :
O
N
OH + CH3 -C O-C-CH3
Cl O
AlCl3 CH3 -C OH
O
Les composes aromatiques

Modele de Kekule du benzene :

Une molecule cyclique comportant 4N + 2 electrons en conjugaison est


aromatique
 Reactions d'addition en bloc Cl Cl
h
+ 3Cl2 Cl Cl
Cl Cl
Pt
+ 3H2
10 bars

 Reactions de subsitution electrophile (SE) (electrophile = E+ )


O
HNO3
(H2 SO4 ) N
O
(E+ = NO2 )
H2 SO4 O
R S OH
R
RCl + AlCl3 ! R + AlCl 4 O
Alcene + H ! R Cl2 AlCl3 (E+ = HSO3 )
ou Br2
Cl ou Br
(E+ = Cl+ ou Br+ )
 Polysubstitution : Regles de Holleman
E Z et Z
E
E
si Z est un groupement donneur
Z (noyau active) ou si Z est un halogene

E E
Z si Z est un groupement
attracteur (noyau desactive)

Groupements ortho-paraorienteurs Groupements metaorienteurs


Activants Desactivants (Desactivants)

-R (alkyle) -F, -Cl -NO2, -N|
-OH, -OR, -OCOR -Br, -I -COR, -COOH, -COOR, -CON
-NR1 R2 , -NCOR -CN, -CX, -SO2 OH, -SO2OR, ...
(les activants ou desactivants forts sont soulignes en trait plein,
les faibles en trait pointille)
Les aldehydes et les cetones

R1 R2
Milieu acide + nucleophile doux C
(AN) O
Nucleophiles forts
(AN)
H2 O R1 R2
C
OH HCN R1 R2
HO C
Gem-diol (instable)
HO CN
R1 R2 R1 R2
ROH R R2
C LiAlH4 CH H2 O 1
HO OR C
Hemiacetal (instable) (
e ther) j O j HO H
ROH, H +
R R2 R R2
R1 R2 RMgX 1 H2 O 1
C C
C Et2 O R j O j R OH
RO OR
Cetal, stable en milieu R1 R2 R1 R2
basique ou non aqueux R-CC j C H2 O C
Et2 O j O j CC-R HO CC-R

NH2 -NH-G NH2 -G


R1 R1
C=N C=N
R2 NH-G R2 G
NO2 G = R Imine
G= NO2 2,4-dinitrophenylhydrazone G = OH Oxime
G = -C-NH2 Semicarbazone
O
R1 R1
R CH R Cj
pKA C R2 C R2  20
O O
R1
Monosubstitution
sur le H H X2 R CH E nolisable R1
le plus C R2 R Cj
substitue HO base C R2
O
Polysubstitution de pKA > 20 O
(H le moins substitue) Alkylation
R1 R1 R'-X R'1
R C-X R R' CH
C R2 C R' C R'2
C
O X2 , HO R2 O
O
R-C-CX3 Aldol (R=H) ou cetol (R6=H)
O Si R1 = R2 = H, O R1 OH R'1
X2 , HO
R|C|C|C|C{H
R-C-O + HCX3
O Haloforme R2 R' R'2
Deshydratation eventuelle
(crotonisation)
produits de crotonisation + H2 O
Exemple : 2 CH3 -C-H CH3 -CH-CH2 -C-H
HO
O Chau age, OH O
milieu acide O
ou basique
CH3 -CH=CH-C-H + H2 O

 Oxydation des aldehydes


R1 H R1 O
HO ,chau age C Ag(NH3)+2 C
Cannizzaro
+ Ag(s)
O Tollens O (miroir d'argent)
si non enolisable
R1 O
CuT22
C R1 O
+ R1 -CH2 -OH Fehling
O C
+ Cu2 O(s)
 Reduction de Clemmensen O (rouge brique)
R1 R2 R1 R2
C H C
Zn(Hg) amalgame H H
O
Les acides carboxyliques et leurs derives

 Passage entre fonctions trivalentes O P4 O10 + chau age


R-C N
R-C R' si R' = H = R"
N
R'-NH-R" + O R"
base
O R-C O O
R-C O R-C C-R
Cl (SN) O
SOCl2 ou
PCl3 ou PCl5 O
P4 O10
R-C + chau age
R'-OH + pyridine OH R'-OH + pyridine
H , H2 O ou H , R'-OH
HO
O
 Hydrolyses R-C
O O-R' O
R-C H 2 O
R-C + HCl
Cl
D O O OH
i O
f R-C C-R H 2 O
f O R-C + R-COOH
i O OH O
c H 
u R-C R'-OH + R-C
l H2 O
t O-R' O OH
e HO , chau age
c (saponi cation) R-C + R'-OH
O
r O R O
o R-C R' H  , H 2 O  2
i N H2 -N + R-C
s R 3
s R" OH
a O
n HO
t HNR'R" + R-C
e O O

H , H2 O
R-C N R-C + NH4
OH
O
HO R-C + NH3
O