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Grandes Classes des réactions organiques/ SMC6/Corrigé épreuve de rattrapage 2016

EXERCICE I
Soit la synthèse suivante :

1. Déterminer les structures des produits manquants

EtOCO EtOCO O
EtOCO
CO2H EtOH (2éq) CO2Et EtONa CO2Et
O3
EtOH +
H2O CO2H H+ CO2Et
D
A B C CO2Et

O CO2Et CO2Et
O + _
CO2Et 1) NaOH / H2O (Ph)3P CH-CO2Et H2
2) H3O +

CO2Et Ni Raney
3)  E G
+
D' 4) EtOH / H CO2Et F CO Et CO2Et
2

CHO
LiAlH(OEt)3 (2éq) OH
MeONa
+
H / H2O
MeOH -H2O
H J CHO
CHO I CHO

2. Détailler le mécanisme de la réaction C ------> D + D’

EtOCO O
EtOCO _ EtOCO
CO2Et EtONa CO2Et C OEt
+ _
CO2Et EtOH C OEt CO2Et
O
C
CO2Et EtOCO _
CO2Et _ O
EtOCO _ EtOCO _ EtOCO
O O
O C
C C + OEt
+ C
OEt OEt
OEt
CO2Et
CO2Et

CO2Et EtOCO
EtOCO
O
O +

_ OEt - CO2Et
 Quel est le nom de cette réaction ?

Cyclisation de Dieckmann……………………………………………………………………………………………

3. Développer le mécanisme de l’étape E -------> F

+
O P(Ph)3
O + _ O P(Ph)3
(Ph)3P CH-CO2Et CH-CO2Et
CH-CO2Et

CO2Et oxaphosphétane
CO2Et
E CH-CO2Et CO2Et

+ O=P(Ph)3
F
CO2Et

 Donner son nom


Réaction de Wittig………………………………………………………………………………………………………………….
EXERCICE II
Donner les structures et la stéréochimie des diènes et diénophiles qui ont permis la synthèse
des molécules suivantes par la réaction de Diels-Alder.

COOH COOH

+
CN CN
Diène Trans
Diénophile E

H CN CN

+
H CN CN
Diène Diénophile Z Cis

O CH3
CH3 O

O
O
CH3 O
2

Diène Diénophile O
E,Z
Page

CH3 Trans
EXERCICE III
La synthèse de Diels-Alder à partir des réactifs A et B conduit à deux produits
stéréoisomères P et P’

 MeO
MeO
* *
A + B +
CN
* * *
MeO
MeO *
CN
P P'
88% 12%

1. Donner les structures des réactifs A et B

MeO

CN
MeO
A B

2. Pour distinguer P et P’ on les nomme chacun par un mot, lesquels ?

P : Endo…………………………………………………………………. P’ : Exo……………………………………………

3. Combien d’atomes de carbone asymétriques possède le produit P

P et P’ possèdent chacun 3 atomes de carbone asymétriques…………………………………………………

4. Quelle est la relation stéréochimique entre P et P’

P et P’ Sont diastéréoisomères…………………………………………………………………………………………………

Justifier votre réponse.

Ils possèdent tous les deux 3 carbones asymétriques et ne diffèrent que par la
configuration d’un seul carbone asymétrique.

5. Expliquer pourquoi le produit P est majoritaire par rapport à P’

P est majoritaire grâce à l’interaction secondaire stabilisante entre l’orbitale 2p du


groupe CN et celle de la double liaison du diène

EXERCICE IV
Quels sont les produits obtenus dans les réactions de transposition ci-dessous ?
3

Ecrire les mécanismes réactionnels correspondants et donner leurs noms


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OH
+
H
OH X

C6H5
CH3

Nom : Transposition pinacolique……………………………………………………………………………………………

Mécanisme :
OH OH
+ +
H
OH OH2
-H2O
C6 H5 C6 H5
CH3 CH3
_
OH
+ O-H
C 6 H5 C6 H5
+
CH3
CH3
carbocation stabilisé
par effet +M de C6H5
et +I de CH3

Ph-C O OH
Y

Nom Transposition Bayer Williger………………………………………………………………


Mécanisme :
+ O
H
Ph-C O OH

O O O
+ H O H
+
H
O O
O
C
-H + O - Ph-COOH O Ph
H O

O O
C
4

Ph
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