UNIVERSIDAD DEL ATLÁNTICO

FACULTAD DE CIENCIAS BÁSICAS

DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
ÁREA DE QUÍMICA ANALÍTICA

Asignatura: 23131 Química Analítica 1 Prof. C. Caicedo

DOCUMENTO DE ESTUDIO No. 4:

EL MODELO DE BRÔNSTED-LOWRY Y LA QUÍMICA ANALÍTICA.

Los diferentes modelos teóricos que explican las propiedades ácido-base de

las sustancias, presentadas en el capitulo anterior, tienen su campo de
aplicación específica en las diferentes áreas de la química, pero todos
coinciden, sin contradicciones, en el modelo propuesto por Usanovich. Por lo
tanto, un ácido lo será tanto en el modelo de Arrhenius, como en el de
Brônsted–Lowry o de Lewis, etc. y lo mismo sucederá con las bases; pero el
modelo que más le ha permitido a la química analítica explicar el
comportamiento ácido-base de las diferentes especies en el estudio de los
diversos equilibrios químicos en los que ellas participan, es el Brönsted-
Lowry, más que cualquier otro modelo.

Según Brönsted, un ácido es una especie que en un proceso de disolución

acuosa o en una reacción química, intercambia uno o mas protones con otra
especie que es la base; es decir, disocia un protón y se desprotona formando
otra sustancia denominada base conjugada. Brönsted denomina a los ácidos
como “disprótidos”. Por el contrario, una base es una especie que en ese
proceso de disolución acuosa o de reacción química intercambia protones
con el ácido, aceptando o fijando en su estructura los protones disociados
por el ácido, por tanto protonándose, produciendo otra especia denominada
ácido conjugado. Brönsted define a las bases como “emprótidas”

La ecuación general del modelo de Brönsted-Lowry es:

Acido H   Base

33
Cuando un ácido se disuelve en agua, como por ejemplo el HNO 2 (ácido
nitroso), se establece le siguiente equilibrio ácido-base.

HNO2  H2O H3O   NO2

A1 B2 A2 B1

El HNO2 cede un protón a la base agua y se desprotona formando su base

conjugada NO2- y el H2O al recibir el protón forma su ácido conjugado, H 3O+.
El equilibrio establecido es una combinación de dos sistemas ácido-base: el
sistema 1 constituido por el ácido HNO2 (A1) que produce su base conjugada
NO2- (B1) y el sistema 2, conformado por la base H2O (B2) y su ácido
conjugado H3O+ (A2).

Cuando una base como el NH3 se disuelve en agua, establece el siguiente

equilibrio:

NH3  H2O NH4  OH 

B1 A2 A1 B2

La base NH3 recibe un protón del ácido H2O y se protona formando su ácido
conjugado NH4+ y el H2O al ceder el protón se desprotona formando su base
conjugada OH-. En esta disolución acuosa, se combinan los dos sistemas
ácido-base identificados con los subíndices en las letras que identifican las
respectivas especies; sistema 1: NH4+/ NH3 y sistema 2: H2O/ OH-.

Estos procesos de disolución Brönsted los considera reacciones ácido-base

de intercambio protónico en los que se mezclan o combinan dos sistemas
ácido-base: el ácido del sistema 1 con la base del sistema 2; así que los
productos de una reacción ácido-base son los respectivos pares conjugados
de las especies reaccionantes; la base 1 y el ácido 2, es decir, otro ácido y
otra base.

34
 Acido1 H   Base1
Base2  H  Acido2
__________________________
Acido1  Base2 Base1  Acido2

Si por ejemplo, el ácido HNO2 reacciona con la base NH3 se constituye el

siguiente equilibrio ácido-base.

HNO2  NH3 NH4  NO2

A1 B2 A2 B1

El HNO2 cede un protón a la base NH3 y se forman los respectivos pares

conjugados NO2- y NH4+ o sea la sal NH4NO2 que permanece en solución
completamente disociada ya que es un electrolito fuerte.

Como los ácidos y las bases son generalmente electrolitos, estos se

encuentran en solución total o parcialmente disociados dependiendo de si
son electrolitos fuertes o débiles.

2.1 ÁCIDOS Y BASES FUERTES.

En las disoluciones acuosas, los ácidos y las bases fuertes se disocian

completamente, en consecuencia, los ácidos transfieren la totalidad de sus
protones a las moléculas del disolvente y las bases fijan todos los protones
transferidos por el disolvente: por ejemplo,

HCl  H2O  H3O   Cl 

NaOH  H2O  Na(H2O)n  OH 

El ácido clorhídrico, HCl, cede un protón al disolvente y forma su base

conjugada, el ion Cl- y la base agua al recibir el protón, forma su ácido
conjugado el ion H3O+. En el caso del hidróxido de sodio, NaOH, base fuerte,
esta recibe un protón del ácido H2O y forma el ion Na(H2O)n+ que es el ion
sodio simple Na+ que es el ácido conjugado del NaOH y el ácido H2O al
aportar el protón se desprotona formando su base conjugada, el ion OH-. En

35
ambos ejemplos se observa los dos pares ácidos-base del agua: H3O+/ H2O
y H2O/OH-. La acidez de las soluciones se mide por la concentración del ion
H3O+ y la basicidad por la concentración del ion OH-.

En las ecuaciones anteriores se utiliza, una flecha en un solo sentido para

indicar que el ácido o la base se disocian completamente en solución acuosa,
es decir son electrolitos fuertes y el equilibrio se encuentra completamente
desplazado hacia la derecha. Las constantes de equilibrio para los ácidos
fuertes y bases fuertes por lo general no se expresan, ya que en equilibrio las
especies no disociadas del HCl y del NaOH no existen y sus valores de
constantes de equilibrio son grandes.

Los ácidos fuertes más comunes son: HCl, HBr, Hl, HNO3, HClO4, H2SO4 y
las bases fuertes más comunes: NaOH, LiOH, KOH, RbOH, R4NOH.

2.2 ÁCIDOS Y BASES DÉBILES

Los ácidos débiles en solución acuosa, no pueden donar todos sus protones
al disolvente agua, en consecuencia ellos permanecen mayoritariamente sin
disociar y solo una pequeña fracción de su concentración se encuentra en
forma de iones H3O+; por ejemplo el CH3COOH es un ácido débil que en
solución acuosa se disocia según:

CH3COOH  H2O H3O   CH3COO 

ácido1 base2 ácido2 base1

(1)

El ácido acético, CH3COOH, cede parcialmente sus protones a la base H2O y

al desprotonarse forma su base conjugada, el ion acetato, CH3COO- y el
agua al recibir el protón forma su ácido conjugado, el ion H3O+. Se combinan
los dos sistemas ácido-base: CH3COOH/CH3COO- y H3O+/H2O,
estableciendo el equilibrio ácido-base conjugado representado por la
ecuación (1).

La constante de equilibrio para esta disociación se llama constante de

disociación ácida, Ka y se expresa como:

36
 H3O   CH3COO  
Ka   1.76  105  a 25C  (2)
CH3COOH 

En la expresión anterior se omite la concentración de H2O, debido que en

soluciones acuosas ésta es muy grande, aproximadamente 55.5 M y este
valor no se ve muy afectado por la disociación del CH3COOH; es decir, se
considera constante.

La magnitud de la constante Ka proporciona información acerca de la fuerza

relativa de los ácidos; tanto más pequeño es el valor de Ka más débil es el
ácido, es decir se disocia menos y tanto más grande es Ka, menos débil es el
ácido y su disociación, o sea la producción de iones H 3O+ es mayor. Por
ejemplo, el HClO, ácido hipocloroso con un valor de Ka igual a 1.1 x 10-8 es
un ácido más débil que el acético, CH3COOH y el ácido salicílico,
C6H4OHCOOH, con un valor de Ka de 1.0 x 10-3 es un ácido más fuerte o
menos débil que el acético.

Las bases débiles en solución acuosa aceptan parcialmente los protones del
disolvente y su reacción de disociación está caracterizada por una constante
de equilibrio conocida con el nombre de constante de disociación básica, Kb.

NH3  H2O NH4  OH 

base1 ácido2 ácido1 base2

(3)

La base NH3, recibe del ácido H2O un protón y forma su ácido conjugado, el
ion NH4+ y el ácido H2O al entregar el protón, se desprotona formando su
base conjugada, el ion OH-. Se combinan los dos pares ácido-base NH4+/NH3
y H2O/OH-. La expresión de Kb es:

NH4  OH  
Kb   5.71 1010 a 25C (4)
 3
NH

37
En los equilibrios de disolución anteriores, ecuaciones (1) y (3), se utiliza la
doble flecha para indicar que el proceso es reversible, que las especies no
se encuentran completamente disociadas, que puede haber predominio de la
reacción inversa.

Existe un intervalo continuo de valores de Ka y Kb para las disociaciones

“parciales” de los ácidos y bases débiles a tal punto que es difícil diferenciar
una frontera o límite entre los ácidos débiles que se disocian poco y los
ácidos “débiles” que se disocian mucho. Algunos ácidos y bases que no se
disocian totalmente en solución acuosa, reaccionan tan completamente que
se consideran en la práctica, ácidos o bases fuertes. Algunos otros tienen
valores de Ka y Kb tan pequeños, se disocian muy poco, que en sus procesos
de reacción química se consideran inertes.

2.3 ÁCIDOS Y BASES POLIPRÓTICOS.

Los ácidos débiles como el acético CH3COOH que tienen normalmente un

protón para intercambiar con el disolvente o con una base, se conocen cono
ácidos monopróticos y las bases débiles como el NH3 que pueden aceptar un
solo protón del ácido se conocen como bases monopróticas. Algunas
especies pueden donar o recibir más de un protón y se denominan ácidos y
bases polipróticos y su reacción de disociación se produce por etapas,
cediendo o recibiendo en cada etapa un protón, caracterizada cada una por
su correspondiente constante de disociación Ka o Kb. Ejemplo de especies
polipróticos son el ácido carbónico, el ácido oxálico, el fosfato de sodio, etc.

En una solución de un ácido monoprótico como el CH3COOH, existe el par

ácido-base CH3COOH/CH3COO- La disociación es:

CH3COOH  H2O H3O   CH3COOH

A1 B1

El ácido carbónico es un ácido diprótico; en disolución acuosa se disocia (o

reacciona con el agua) en dos fases:

Fase 1:

38
 H2CO3  H2O H3O   HCO3
A1 B1

Fase 2:

HCO3  H2O H3O   CO32

A2 B2

Cada fase o etapa de disociación está caracterizada por su respectiva

constante de disociación ácida Ka:

H3O   HCO3 
K a1   4.45  107
H2CO3 
y

H3O   CO32 
Ka2   4.69  1011
HCO  

Se puede observar que Ka1 > Ka2. Lo que indica que en la primera fase de
disociación el H2CO3 disocia una mayor cantidad de protones que en su
segunda fase de disociación, lo que implica que la cantidad de los iones
HCO3- que se producen en la primera fase es mayor que la cantidad de iones
CO32- que se producen en la segunda fase.

En una solución de H2CO3 coexisten las tres especies H2CO3, HCO3- y CO32-;
ellas coexistirán siempre en diversas proporciones, cuando se tenga una
solución acuosa de cualquiera de ellas, bien de un ácido carbónico, H2CO3,
bien de una sal como el bicarbonato de sodio, NaHCO3 o bien de una sal
como el carbonato de sodio, Na2CO3.

Algo importante a observar que de las tres especies coexistentes, una es un

ácido, pues solamente puede donar protones, el H2CO3; la otra es una base,
pues solo puede aceptar protones, el CO32- y la otra está en capacidad de

39
ceder un protón o de aceptarlo, el HCO3 . Esta especie es anfótera y los
compuestos que forma se denominan anfolitos.

Otra especie poliprótica es el ácido fosfórico, H3PO4. El H3PO4 es un ácido

triprótico que en disolución acuosa experimenta tres etapas de disociación y
coexisten cuatro especies: H3PO4, H2PO4-, HPO42- y PO43-. De estas cuatro
especies una es definitivamente ácida, sólo está en capacidad de ceder
protones, el H3PO4; otra es definitivamente básica, sólo está en capacidad de
aceptar protones, el PO43- y las otras dos HPO42- y HPO42- pueden ceder o
aceptar protones; es decir pueden funcionar como ácidos o como bases, son
anfolitos. Estas cuatro especies coexisten cuando se tiene una disolución de
una de las siguientes sustancias: H3PO4, NaH2PO4, Na2HPO4 y Na3PO4.

Una base como el Na3PO4 en disolución acuosa, se disocia totalmente y se

protona también por etapas:

Etapa 1.
3 2 
HPO42  OH  
PO  H2O HPO  OH K b1 
PO43 
4 4

Etapa 2
H2PO4  OH  
HPO42  H2O H2PO4  OH  Kb2  
HPO42 

Etapa 3

 
H3PO4  OH  
H2PO  H2O H3PO4  OH K b3 
H2PO4 
4

Igualmente aquí, Kb1 > Kb2 > Kb3, lo que indica que la concentración de iones
OH- formados en la primera fase de la reacción de hidrólisis del Na 3PO4 es
mayor que los iones OH- formados en la segunda y tercera etapas de
protonación de la sal.

2.4 DISOCIACIÓN DEL AGUA.

40
Como pudo observarse en los ejemplos anteriores, el agua es un disolvente
anfiprótico, es decir puede asumir comportamiento como ácido, cediendo sus
protones a una base o puede actuar como una base aceptando los protones
del ácido, de ahí que en si misma establece los dos sistemas ácido-base
manifestados en las ecuaciones (1) y (3): H3O+/H2O y H2O/OH-.

Una característica importante de los disolventes anfipróticos es que pueden

asumir comportamiento ácido-base consigo mismos. El agua establece los
siguientes equilibrios:

Ácido: H2O H   OH 

Base: H2O  H  H3O

Si se suman las dos ecuaciones anteriores, se obtiene la ecuación de

autoionización o de autoprotólisis del agua, en la cual se encuentran
representados los dos sistemas acido-base del agua.

H2O  H2O H3O   OH 

ácido1 base2 ácido2 base1

(5)

La ecuación de autoprotólisis indica que una molécula de agua cede un

protón a la otra; la molécula que lo cede (ácido) se desprotona y forma su
base conjugada, el ion OH y la molécula que recibe el protón (base) forma
su ácido conjugado, el ion H3O+, conformando los dos sistemas ácido-base
del agua señalados con los números 1 y 2: H2O/OH- y H3O+/H2O. El agua
puede considerarse como un sistema acido-base diprótico, en el cual existen
las especies H3O+/H2O/OH-; esta especies coexistirán en el agua y en todas
las soluciones acuosas.

La expresión de la constante de equilibrio para esta reacción de

autoprotólisis del agua se conoce como constante de autoprotólisis y se
representa generalmente como Kw y a 25°C tiene un valor aproximado a
1.00x10-14.

41
 Kw  H3O   OH    1.00  1014  a 25C  (6)

El valor de Kw de 1.00 x 10-14 nos indica que el agua es un electrolito muy

débil, bastante débil y que la existencia de iones H3O+ y OH- en ella es
escasa y mayoritariamente existe en forma molecular H2O, por tanto su
concentración puede considerarse como constante y aproximadamente igual
55.5 M.

El valor de Kw como el de cualquier otra constante, varía ostensiblemente

con la temperatura del sistema. El siguiente cuadro nos muestra esos
valores.

Cuadro 1. Variación de Kw del agua, con la temperatura.

Temperatura (°C) Valor de Kw pKw = -log Kw
-15
0 1.15 x 10 14.938
-15
5 1.88 x 10 14.726
-15
10 2.97 x 10 14.527
-15
20 6.88 x 10 14.163
-14
24 1.00 x 10 14.00
-14
25 1.01 x 10 13.995
-14
30 1.46 x 10 13.836
-14
40 2.88 x 10 13.541
-14
50 5.31 x 10 13.275
-13
100 5.43 x 10 12.265
-12
150 2.30 x 10 11.638
-12
200 5.14 x 10 11.289
-12
250 6.44 x 10 11.191
-12
300 3.93 x 10 11.406
Fuente: D. Harris. Análisis químico cuantitativo. 3ed. Barcelona: Reverté, 2007. p-
113.

La forma más simple en que se encuentran los protones en el agua y en las

soluciones acuosas es el ion hidronio, representado como H3O+. El ion
hidronio, no es sólo un protón que está firmemente unido a una molécula de
agua, sino que se encuentra aún más hidratado; tiene una molécula de agua
unida a cada uno de sus hidrógenos por medio de enlaces particulares

42
denominados puentes de hidrógeno, estableciendo el ion H9O4+ o
H3O(H2O)3+.

H H
O
H
H H
O+
O H H O
H H
Figura 1. Estructura del protón o ion hidronio en solución acuosa, unido por cada hidrógeno a
una molécula de agua por medio de enlaces de hidrógeno. (Fuente: J. N. Butler. Cálculos de
pH y de solubilidad. Bogotá: Fondo educativo, 1968)

Por lo general en las constantes de los equilibrios en las que interviene el

agua, los iones hidronio e hidroxilo se representan por H3O+ y OH- en la
mayoría de ellas, pero se omiten las moléculas de agua de hidratación o
solvatación, debido a que es un disolvente puro y su concentración como se
dijo es prácticamente invariable.

Algunos otros disolventes anfipróticos o anfóteros que experimentan

reacciones de autoprotólisis o autoionizacion son:

H2O  H2O H3O  OH 

CH3OH  CH3OH CH3OH2  CH3O 
HCOOH  HCOOH HCOOH2  HCOO 
NH3  NH3 NH4  NH2
CH3COOH  CH3COOH CH3COOH2  CH3COO 

2.5 LA ESCALA DE pH.

La constante de autoprotólisis del agua, ecuación (6), en la que se relacionan

las concentraciones de H3O+ y OH , permite definir el carácter ácido o básico
de una disolución acuosa. En efecto a partir de la ecuación (5)

43
 2H2O H3O  OH 

Se observa que el H2O disocia iones H3O+ y OH- en una misma cantidad,
definida por sus coeficientes estequiométricos, o sea que [H3O+] = [OH-] y por
lo tanto la ecuación (6) puede expresarse como:

2 2
Kw  H3O    OH    1.00  1014 (7)

Y de esta forma,
2 2
H3O    1.00  1014  OH  

Si se obtiene la raíz cuadrada,

H3O    1.00  1014  OH  

y
H3O   1.00  107  OH   (8)

Esto implica que en el agua [H3O+] = [OH-] = 1.00 x 10-7M y por tanto el agua
y cualquier otra solución acuosa en esas condiciones, se considera que es
neutra. Es decir, una solución acuosa con una concentración de ion hidronio
igual a 1.00 x 10-7 e igual a la concentración del ion oxhidrilo, es una solución
neutra.

Si se considera el operador matemático p (p es igual al logaritmo negativo de

cualquier cantidad), este permite expresar las concentraciones de los iones
H3O+ y OH- como números enteros sencillos:

pH   log H3O   (9)

pOH   log OH   (10)

Entonces en el agua y en cualquier solución acuosa neutra:

44
 pH   log H3O    log1 107  7.00
y
pOH   log OH     log1 107  7.00

En resumen una solución es neutra cuando pH = 7.00 y consecuentemente

pOH = 7.00.

Si de la constante de autoprotólisis del agua, ecuación (6), se obtiene el

logaritmo negativo, la relación entre pH y pOH en el agua y en cualquier otra
solución acuosa será:

Kw  H3O  OH    1.00  1014

 
 log Kw   log H3O  OH     log1.00  1014

 log Kw   log H3O   log OH     log1.00  1014

Sustituyendo las expresiones (9) y (10) en la ecuación anterior se obtiene

que:

pKw  pH  pOH  14 (11)

Entonces en toda solución neutra, pH = 7 y por tanto, pOH = 7.

Cuando en una solución acuosa, [H3O+] es mayor que 1.00 x 10-7 M, la

solución se clasifica como ácido y cuando [H3O+] es menor que 1.00 x 10-7 M,
se clasifica como base. Es decir:

Si [H3O+] > 1.00 x 10-7 M, lo que implica [H3O+]>[OH-], la solución es ácida y

si [H3O+] < 1.00 x 10-7 M, lo que implica [H3O+]<[OH-] la solución es básica.

Ejemplo 2-1
Cuál es el pH y el pOH de cada solución que contiene [H3O+] = 1.00 x 10-2 y
[H3O+] = 1.00 x 10-5 M.

45
Solución:
Ambas soluciones son ácidas puesto que [H3O+]>1.00 x 10-7, al obtener los
logaritmos negativos se tiene que:
pH   log1 102  2.00 y pH   log1 105  5.00
Valores menores que 7; y según ecuación (11),
pOH  14  2  12.00 y pOH  14  5  9.00

Ejemplo 2-2
Cuál es el pH y el pOH de una solución que contiene [H+] = 1.00 x 10-9 M y
otra solución que contiene [H+] = 1.00 x 10-12 M.

Solución:
Ambas soluciones son básicas, puesto que [H+] < 1.00 x 10-7. El pH de cada
una será:
pH   log1 109  9.00 y pH   log1 1012  12.00 y
pOH  14  9  5.00 y pOH  14  12  2.00
El pH de una solución básica, es mayor que 7.

En la siguiente escala se representan los valores de pH de las soluciones

ácidas, neutras y básicas.

más ácido más básico

pH
2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12

neutro
Figura 2. Diagrama de escala de valores de pH de las soluciones

El diagrama anterior, indica que la acidez de una solución, aumenta tanto

menor sea el valor del pH; así, la solución de pH 2.0 es más ácida que la
solución de pH 5.0, debido a 1.00 x 10-2 es mayor que 1.00 x 10-5, lo que
indica que en la solución de pH 2.0, la concentración de iones [H3O+] es
mayor que en la solución de pH 5.0, como ya se vio en el ejemplo 2-1
anterior. Y la basicidad de las soluciones aumenta a medida que el pH es
mayor; una solución con un valor de pH igual a 12, es más básica que otra
solución con valor de pH de 9.0, debido a que 1.00 x 10-12 es menor que 1.00

46
x 10-9 lo que indica, según la ecuación (6) que la concentración de iones [OH]
en la solución de pH 12 ([OH-]=1 x 10-2 M) es mayor que en la solución de pH
9.0 ( [OH-]=1 x 10-5).

En resumen, una solución con pH de 7.0 es neutra; pero si el pH es menor

que 7.0 la solución será ácida y si el pH es mayor que 7.0, la solución será
básica.

En la solución neutra: H3O   OH    1.00  107 y pH  7.00

En la solución ácida: H3O   OH   , H3O 1.00  107 y pH7.00

En la solución básica: H3O    OH   , H3O  1.00  107 y pH7.00 .

En el capitulo síguiente se definirá el pH de una manera más precisa, se

definirá en función de las actividades de los iones H3O+ y OH-, en lugar de las
concentraciones molares; pero las ecuaciones (8) y (9) son una muy buena
aproximación a los valores reales del pH.

2.6 RELACIÓN ENTRE Ka y Kb.

Así como la ecuación (6) describe la relación existente entre [H 3O+] y [OH-]
en el agua y en las solucione acuosas, y a partir de ella se obtiene la
ecuación (11); también es posible obtener la misma relación a partir de las
constantes de disociación ácida o básica, de los diferentes sistemas ácido-
base que se consideran débiles o más bien que no se disocian
completamente. Consideremos por ejemplo el par CH3COOH/CH3COO-.

El CH3COOH es un ácido débil; una solución de CH3COOH tendrá un pH

ácido, menor que 7.0. Su equilibrio de disociación es:

CH3COOH  H2O H3O  CH3COO  (1)

y su constante de disociación Ka es:

H3O   CH3COO  
Ka  (2)
CH3COOH 

47
El equilibrio nos indica que el ion acetato, CH3COO- es la base conjugada del
ácido acético, CH3COOH, por lo tanto, si se tiene una solución de CH3COOH
el pH será ácido, menor que 7.00, pero si se dispone de una solución de
acetato de sodio, por ejemplo, esta solución que disocia el ion CH3COO- que
es la base conjugada del CH3COOH tendrá un pH básico, mayor que 7 y su
equilibrio de disociación será:

NaCH3COO  Na  CH3COO

Es decir se disocia completamente por ser un electrolito fuerte; pero el ion

CH3COO-, en solución acuosa, tiende a formar CH3COOH, por ser este un
electrolito débil y su tendencia natural es permanecer asociado. Entonces se
establece el siguiente equilibrio, conocido también como de hidrólisis:

CH3COO  H2O CH3COOH  OH  (12)

La constante para este equilibrio de disolución básica, se expresa como:

CH3COOH  OH  
Kb  (13)
CH3COO  

Si se suman las ecuaciones (1) y (12), se obtiene la ecuación de

autoprotólisis del agua.

CH3 COOH  H2O H3O   CH3 COO 

CH3 COO   H2O CH3 COOH  OH 
_____________________________
2H2O H3O   OH 

La constante de equilibrio para esta ecuación será el producto de las

constantes de las dos ecuaciones sumadas, es decir, el producto de las
ecuaciones (2) y (13)

48
 Ka  Kb  H3O   OH    Kw  1.00  1014 (14)

Si se saca el logaritmo negativo de la ecuación anterior, se obtiene una

ecuación que relaciona el pKa y el pKb con pKw:

pKa  pKb  pH  pOH  pKw  14 (15)

Las ecuaciones (14) y (15) relacionan las concentraciones de H3O+ y OH-

existentes en las soluciones acuosas con los valores de constantes de
disociación ácida o básica del sistema ácido-base en solución y permiten a
su vez obtener el valor de Ka (o pKa) si se conoce el de Kb (o pKb) y
viceversa, sabiendo que Kw (o pKw) tiene un valor constante.

Ejemplo 2-3
El CH3COOH tiene un valor de Ka = 1.76 x 10-5 a 25ªC, calcular su pKa y su
pKb.

Solución:
La ecuación (14) nos dice que:

Ka  Kb  Kw  1.00  1014
así que:
Kw 1.00  1014
Kb   5
 5.68  1010
Ka 1.76  10

pKb   log Kb   log5.68  1010  9.24

y
pKa   log Ka   log1.76  105  4.76

Se puede observar que un sistema ácido-base, tiene un valor de Ka o pKa y

un valor de Kb o pKb debido a que la constante de disociación, se expresa
para el sistema ácido-base. En el caso del ejemplo anterior, el sistema
CH3COOH/CH3COO- tiene un pKa de 4.76 y un pKb de 9.24.

49
 2.7 EL DIAGRAMA DE ESCALAS (DIAGRAMA DE LADDER).

Ya habíamos visto que los valores de Ka y por lo tanto de pKa, proporcionan

información acerca de la fortaleza de los ácidos o de los diferentes sistemas
ácido-base. Tanto más grande es el valor de Ka (menor valor de pKa) la
fuerza relativa del ácido es mayor; es decir disocia mayor cantidad de
protones y por lo tanto los cede o dona más fácilmente en un proceso de
reacción química de intercambio protónico y tanto más pequeño es el valor
de Ka (mayor valor de pKa) más débil es el sistema ácido-base y por tanto
disocia menor cantidad de protones.

Consideremos una solución acuosa de un ácido débil HA cualquiera, que

obviamente contiene su especie conjugada A-. El equilibrio es:

HA  H2O H3O  A

HA puede ser cualquier ácido débil: HF, CH3COOH, HClO, NH4+, etc. La
constante de equilibrio para el sistema es:

H3O    A 
Ka  (16)
HA

Si se obtiene el logaritmo de cada lado de expresión anterior y se multiplica

por (-1) se tiene que:

 A 
 log Ka   log H3O   log


HA

y aplicando el operador p, se tiene:

 A 
pKa  pH  log
HA

o lo que es igual, según las propiedades de los logaritmos, a:

50
  A 
pH  pK a  log (17)
HA

Ecuación que relaciona el pH de una solución con el pKa del sistema ácido-
base y con las concentraciones relativas del ácido HA y de su especie
conjugada A-.

En la ecuación (17) se puede observar que si las concentraciones de HA y A-

son iguales, entonces la solución de HA tendrá un valor de pH igual a su pKa,
pH=pKa. Pero si la concentración de A- es mayor que HA, el término
logarítmico de la ecuación (17) será positivo y por lo tanto, pH>pka; esto
indica que la concentración de A- se incrementa con el aumento del valor del
pH de la solución. De la misma manera cuando la concentración de HA es
mayor que la concentración de A-, [HA]>[A-], la fracción logarítmica de la
ecuación (17) es negativa y por lo tanto el pH<pKa.
Con esta información se puede construir un diagrama para el sistema HA/A-,
que consiste en una escala o línea horizontal, de valores de pH o pKa
crecientes de izquierda a derecha, en el cual se representan las dos
especies, el ácido HA y su base conjugada A-. En la escala se señala el valor
del pKa del sistema HA/A-.

HA
pH (pKa)
pKa
-
A
Figura 3. Diagrama de Ladder para un sistema ácido-base débil monoprótico, HA/A (Fuente:
elaboración propia)

En el diagrama se pueden observar las diferentes zonas de predominio de

las especies HA y A-. Existen tres zonas: (1) a pH<pKa, predomina la especie
HA, lo que significa que a estos valores de pH, [HA]>[A-]; (2) a pH=pKa, no
hay predominio de una especie sobre otra, [HA]=[A-] y (3) a pH>pKa, hay
predominio de la especie A-, [A-]>[HA].

Por ejemplo el HF es un ácido débil, con un valor de pKa igual a 3.17. El

diagrama de Ladder para este ácido es:

51
 HF
pH
3.17
-
F
Figura 4. Diagrama de escalas del sistema HF/Fˉ (Fuente: elaboración propia).

El diagrama indica que en una solución acuosa de HF, a un pH de 3.17,

[HF]=[F-], pero si el pH se hace menor a 3.17, o sea, si pH<pKa, la especie
HF existirá a mayor concentración que la especie F-; pero si pH>3.17, o sea,
si pH>pKa, la especie que predomina es F-, [F-]>[HF].

2.7.1 Clasificación de los diferentes sistemas ácido-base. En un

diagrama de escalas, pueden representarse varios sistemas ácido-base;
como por ejemplo los siguientes:

Cuadro 2. Ácidos débles y valores de pKa

Nombre fórmula Ka pKa
Ácido acético CH3COOH 1.76x10-5 4.75
Fluoruro de hidrógeno HF 6.8x10-4 3.17
Amoníaco NH3 5.71x10-10 9.24
Ácido hipocloroso HClO 3.0x10-8 7.53
Ácido hipoyodoso HIO 2.3x10-11 10.64
Fuente: elaboración propia.

Si se observan los valores de Ka (o de pKa) de los sistemas ácido-base

señalados en la tabla, se notará que el ácido más fuerte, por su mayor valor
de Ka (menor valor de de pKa) es el fluoruro de hidrógeno, HF y el más débil
por su menor valor de Ka (mayor valor de pKa) es el ácido hipoyodoso, HIO.
Si representamos estos diferentes pares ácido-base en una escala de
valores de pKa, (diagrama de Ladder) en orden creciente, se obtiene el
siguiente diagrama:

52
 ácidos más fuertes
+
HF CH3COOH HCCO NH4 HIO
pKa (pH)
3.17 4.75 7.53 9.24 10.04
F CH3COO CCO NH3 IO 

bases más fuertes

Figura 5. Diagrama de escalas (Ladder) para diferentes sistemas àcido-base (Fuente:
elaboración propia)

La escala muestra es la parte superior a los ácidos y en la inferior a sus

bases conjugadas a sus respectivos valores de pKa y en ella se puede
observar además que:

 El HF es el más fuerte (o menos débil) de todos los representados y se

encuentra a la izquierda de la escala con menor valor de pKa, y el ácido
mas débil, HIO, se encuentra a la derecha. Entre estos extremos, se
encuentran los ácidos con fortalezas intermedias como el CH3COOH que
es más fuerte que el HClO y este que lo es más que el NH4+ quien a su vez
lo es más que el HIO. Es decir, si el más fuerte es el HF, el más débil es el
HIO. Puede decirse que la fuerza de los ácidos crece hacia la izquierda, en
sentido contrario a la escala. Por lo tanto, cuanto menor sea el valor del
pKa, más fuerte o menos débil, será el ácido.

 Como a cada ácido le corresponde una base conjugada, representadas en

la parte inferior de la escala, se infiere que tanto más fuerte es el ácido,
más débil es su especie conjugada, entonces al ácido más fuerte, HF, le
corresponde la base conjugada más débil, en este caso el ion F- y al ácido
más débil HIO, le corresponde la base conjugada más fuerte, IO -. Es decir
la fuerza de las bases crece en el sentido de la escala; tanto mayor sea el
valor de pKa más fuerte será la base. Así puede observarse que el ion
hipoyodito, IO- es la base más de las representadas y se encuentra en el
extremo derecho de la escala, mientras el ion fluoruo, F -, es la base mas
débil y se encuentra en extremo izquierdo de la escala. Entre estas
especies con valores intermedios se encuentra el NH3 que es una base
más fuerte que el ion ClO- quien a su vez lo es más que el CH3COO- y este
que el F-. En resumen el IO-, del KIO por ejemplo, es la base más fuerte de

53
 todas las representadas en el diagrama 3 y el ion F- (NaF) es la base más
débil.

En el diagrama de Ladder también pueden representarse los sistemas ácido-

base fuertes, es decir, aquellos ácidos y bases que en disolución se disocian
completamente. A estos sistemas no se les expresa la constante de equilibrio
porque ellos no existen en forma asociada en el equilibrio y por tanto tienen
valores de constantes muy grandes. Por ejemplo el HCl, HNO3, HClO4, etc,
son ácidos fuertes y en disolución acuosa disocian el ion H3O+.

HCl  H2O H3O  Cl 

HNO3  H2O H3O  NO3
HClO4  H2O H3O  ClO4

Entonces todos los ácidos fuertes son representados en el diagrama de

escala por el par H3O+/H2O y las bases fuertes por el par H2O/OH-:

NaOH  H2O  Na  H2O n  OH 



Así que si en el diagrama de la figura 5, se incluyen los ácidos y las bases

fuertes, el diagrama toma la siguiente composición:

ácidos más fuertes

(ácido fuerte) (ácido conjugado)
+
H3O
+
HF CH3COOH HClO NH4 HIO H 2O
pKa (pH)
3.17 4.75 7.53 9.24 10.04
H2O F CH3COO ClO NH3 IO  OH 
(base fuerte)
(base conjugada)
bases más fuertes

Figura 6. Diagrama de escala de varios sistemas acido-base, incluyendo sistemas acido-

base fuertes (Fuente: elaboración propia).

Ahora el ácido más fuerte de todos los representados no es el HF, sino el

H3O+ que representa a cualquier ácido fuerte y el ácido más débil es el H 2O;

54
el primero se encuentra más a la izquierda en la escala y el segundo más
hacia la derecha. De la misma forma, en la parte inferior de la escala se
observa que la base más fuerte es el ion OH- que representa cualquier base
fuerte, NaOH, KOH, LiOH, etc. y la más débil el H2O. El ion OH- se encuentra
más hacia la derecha y el H2O más a la izquierda. El agua es la base más
débil, debido a que es el conjugado del ácido más fuerte, H 3O+ y el H2O es el
ácido más débil, debido a que es el conjugado de la base más fuerte OH -. Se
puede observar que el agua es una especie muy débil, tanto como ácido que
como base y constituye el sistema H3O+/H2O/OH.

Los sistemas ácido-base polipróticos o polifuncionales y los anfolitos o

anfóteros, también se pueden representar en el diagrama de escalas,
atendiendo los valores de pKa de sus diferentes etapas de disociación; por
ejemplo, si en el diagrama anterior representamos los dos sistemas ácido-
base del H2S constituido por el sistema H2S/HS-/S2- cuyos valores de pKa
son: pKa1=7.04 y pKa2=14.14, se tiene:

ácidos más fuertes

+ + -
H3O HF CH3COOH H2S HClO NH4 HIO HS H2O

pKa
H2O 3.17 4.75 7.04 7.53 4.24 10.64 14.14
- - - - - 2- -
F CH3COO HS ClO NH3 IO S OH
bases más fuertes

Figura 7. Diagrama de escalas para diferentes sistemas ácido-base, incluyendo ácido

polifuncional (Fuente: elaboración propia).

En la escala se puede observar el carácter anfótero del HS -; es un ácido más

fuerte que el H2O y más débil que el hipoyodoso HIO, pero a su vez es una
base más fuerte que el CH3COO- y más débil que el hipoclorito ClO-.

Considerando la fortaleza (o debilidad) de los diferentes sistemas acido-base

y relacionando esta fortaleza únicamente con sus valores de pKa, se ha
construido un diagrama de escalas de valores de pK a, en el que se clasifica
de manera general a los sistemas ácido-base como fuertes, moderadamente
fuertes o débiles dependiendo del valor del pKa del sistema.

55
 ÁCIDOS MÁS FUERTES

ácido f uerte ácido de f uerza ácido débil ácido muy débil ácido inerte
(A.F.) media (A.D.) (A.M.D.) (A.I.)
(A.F.M.)

pKa
-10 -2 4 9 14 20
(B.I.) (B.M.D) (B.D.) (B.F.M.) (B.F.)
base inerte base muy débil base débil base de f uerza base f uerte
media

BASES MÁS FUERTES

Figura 8. Clasificación general de los diferentes sistemas ácido-base, ácido y su especie

conjugada, de acuerdo a sus valores de pKa. (Fuente: elaboración propia).

Esta clasificación general de los sistemas ácido-base señala que un ácido

fuerte (A.F) tiene como especie conjugada una base demasiado débil,
clasificada como base inerte (B.I); es el caso del HCl o de cualquier ácido
fuerte. Su disociación es:

HCl  H2O  H3O   Cl 

A.F. B.I.

El ion cloruro es la base conjugada del HCl y este ion es prácticamente

inerte, ya que es incapaz de fijar un protón, debido a la fortaleza del HCl que
en solución acuosa su tendencia natural es a estar siempre disociado. Los
ácidos fuertes se representan de manera general como H 3O+ y su base
conjugada como H2O. (H3O+/H2O)

Igual sucede con las bases fuertes (B.F), representadas de manera general
por el sistema H2O/OH-. Estas bases fuertes como el NaOH o KOH, se
disocian según:

NaOH  H2O  Na  H2O n  OH 



NaOH  H2O  Na   OH 
B.F . A.I.

56
El ion sodio que permanece hidratado con varias moléculas de H 2O y que se
representa generalmente como Na+, es un ácido inerte, (A.I.) con escasa
probabilidad de donar protones, debido a la extremada debilidad del agua y a
la fortaleza del NaOH cuya tendencia es a disociarse completamente en
agua. Las bases fuertes se representan en el diagrama como OH- y sus
ácidos conjugados son la respectiva molécula de agua, estableciendo el
sistema H2O/OH-.

A los ácidos de fuerza media (A.F.M.) con valores de pKa entre -2.0 y 4.0 les
corresponde como base conjugada, las bases muy débiles (B.M.D.) y solo
los ácidos débiles (A.D.) tienen como especies conjugadas las bases débiles
(B.D.); Los ácidos clasificados como ácidos muy débiles (A.M.D.), con
valores de pKa comprendidos entre aproximadamente 4 y 10, tienen como
especies conjugadas, las bases de fuerza media (B.F.M.) y los ácidos inertes
(A.I.) tienen como base conjugadas a las bases fuertes (B.F.)

2.7.2 Predicción de reacciones. El diagrama de escalas (diagrama de

Ladder) permite predecir la ocurrencia de reacción química de intercambio
protónico, entre un ácido y una base. Como la reacción se produce entre un
ácido de un sistema, donador de protones y la base de otro sistema, aceptor
de protones, significa que los dos sistemas se combinan o se mezclan. Si
ellos se representan en el diagrama de escala, podemos predecir si las
reacciones ocurren o no, y esta predicción se comprueba, calculando el valor
de la constante de equilibrio de la reacción, KR. Si esta constante de
equilibrio es grande, KR>>1, la reacción ocurre, predomina la reacción
directa, el equilibrio se encuentra desplazado hacia los productos; pero si KR
es pequeña, KR<<1, la reacción no ocurre o se desarrolla en poca extensión,
debido al predominio de la reacción inversa, es decir, el equilibrio se
encuentra desplazado hacia los reactantes.

Consideremos la reacción entre un ácido débil HF (pKa 3.17) y la base débil

NH3 (pKa 9.24), la representación gráfica de estas dos especies en el
diagrama de escalas de valores de pKa es la siguiente:

57
 +
HF NH4
pKa (pH)
3.17 9.24
F NH3

- +
Figura 9. Diagrama de Ladder para los dos sistemas ácido.base: HF/F y NH4 /NH3. (Fuente:
elaboración propia).

Se observa que el HF donará sus protones a la base NH 3; al donar sus

protones el HF se desprotona y forma su base conjugada, el ion F - y el NH3
al aceptar los protones del HF, se protona para formar su especie conjugada,
el ion NH4+, lo cual se indica en el diagrama siguiente:

+
HF NH4
+ pKa (pH)
3.17 H 9.24
F NH3

Figura 10. Predicción de reacción ácido-base entre el HF y NH3 (reactantes) para producir
+ -
NH4 y F (productos). (Fuente: elaboración propia).

La ecuación de la reacción es:

HF  NH3 NH4  F 
par conjugado

En ella se observan las combinaciones de los dos sistemas ácido-base

conjugados: HF/F- y NH4+/NH3.

La constante de equilibrio para la reacción es:

NH4  F  
KR  (18)
HF NH3 

58
Constante a la que podemos calcular su valor, si se consideran los equilibrios
individuales de los sistemas ácido-base que se combinan en la reacción:

 
H3O   F  
HF  H2O H3O  F K aHF  (19)
HF 

 
H3O   NH3 
NH  H2O H3O  NH3 K aNH3  (20)
NH4 
4

Si ahora la constante de equilibrio de la reacción, KR, (ecuación 18), la

multiplicamos y la dividimos por la concentración de la partícula
intercambiada [H3O+], esta no se ve afectada en su valor porque
multiplicamos y dividimos por una misma cantidad, pero nos relaciona las
constantes de disociación Ka individuales de los dos sistemas que se
combinan en la reacción:

NH4  F   H3O  

KR  
HF NH3  H3O  

En esta constante de reacción KR, se encuentran representadas las

constantes individuales Ka de los sistemas HF/F- (ecuación 19) y NH4+/NH3
(ecuación 20). Entonces KR es la relación de las constantes de equilibrio de
los dos sistemas que combinan:
NH4  F   H3O   1
KR    K aHF 
HF NH3  H3O  
K aNH3

K aHF
KR  (21)
K aNH3

Como se tienen los valores de pKa (pKa= -log Ka) entonces las constantes se
pueden expresar como el antilogaritmo, Ka=10-pKa.

59
 KaHF 103.17
KR    106.07  1.175  106
KaNH3 109.24

Valor que nos indica que KR>>1 y por lo tanto el equilibrio de la reacción
entre HF y NH3 se encuentra desplazado hacia los productos, hacia la
derecha, con predominio de la reacción directa. Esto indica que en el
equilibrio se encuentran presente las especies NH4+ y F+ (fluoruro de amonio)
y muy escasa cantidad de los especies reactantes, HF y NH3.

La ecuación (21) que relaciona las dos constantes individuales Ka de los

sistemas reaccionantes, la podemos expresar así:

KaHF 10 pKaHF  pK  pK 

KR    pKaNH  10 aNH3 aHF  10pKa (22)
KaNH3 10 3

Si pKa es positiva, entonces KR>>1 y la reacción se produce, el equlibrio se

desplaza hacia los productos; si pKa es negativa, entonces KR<<1 y
significa decir que predomina la reacción inversa, el equilibrio se encuentra
desplazado hacia la izquierda, hacia las reactantes y por tanto la reacción o
no ocurre o se desarrolla en poca extensión. El valor positivo de KR se debe
a que pKaHF < pKaNH3. Una condición para que la reacción ocurra es que pKa
del ácido sea menor que de la base (pKa(ácido) < pKa(base)). En otras palabras,
que en el diagrama de escalas, el ácido se encuentre a la izquierda de la
base.

Si se observa el siguiente diagrama, se puede entonces colegir que el ácido

más fuerte H3O+ (HCl, HNO3, etc.) puede reaccionar con cualquier base que
se encuentre a su derecha o que tenga mayor valor de pKa; pero la hará
primero con la base más fuerte o con la que se encuentre mas a la derecha,
porque será la más fuerte. En este caso lo hará primero con la base fuerte
OH- y después con la menos fuerte si OH- se consume en la reacción, que
sería S2- y por último lo hará con la base F- que es la menor fuerte. Con la
única base que no reaccionará será con H2O, que es su base conjugada.

60
 ácidos más fuerte
+ + 
H 3O HF CH3COOH H 2S HClO NH4 HIO HS H 2O
pKa
3.17 4.75 7.04 7.53 9.24 10.64 14.14
- -  - 2 
H 2O F CH3COO HS ClO- NH3 IO S OH

base más fuerte

+
Figura 11. Predicción de reacción. El ácido fuerte H3O puede reaccionar con cualquier base
- -
a su derecha en la escala. Lo hará primero con la base mas fuerte, OH y por último con F .
(Fuente: elaboración propia).

Igual podría decirse de las bases; la base fuerte OH- en esta escala, (NaOH.
KOH, etc.) puede reaccionar con cualquier ácido que se encuentre a su
izquierda, pero lo hará primero con el ácido más fuerte, en este caso H3O+ y
después lo hará con el menos fuerte y por último lo hará con el anfolito HS-.
Con el único ácido que no reaccionaría OH- sería con su ácido conjugado
H2O.

Especies cono HClO en el diagrama pueden desarrollar reacción química de

intercambio protónico con las bases que tengan mayor valor de pKa que ella
o que se encuentren a su derecha; es decir, reaccionarán sucesivamente con
especies como OH-, S2-, IO-, NH3 y con todas ellas las constantes de
reacción serán mayor que 1, KR>1, el equilibrio se desplazará hacia los
productos. Pero el HClO, no reaccionará, o el equilibrio se desplazará hacia
los reactantes cuando se combina con las bases que se encuentran a su
izquierda, como HS-, CH3COO-, F-.

Si HClO reacciona con el NH3, la reacción será:

+
HClO NH4
+ pKa
3.53 H 9.24
ClO NH3

Figura 12. Predicción de reacción entre el HClO y el NH3. (Fuente: elaboración propia).

61
  
NH4  ClO  
HClO  NH3 NH  ClO KR 
4
HClONH3 

Aplicando la ecuación (22), se obtiene el valor de la constante de la reacción:

 pK  pK 
KR  10 aNH3 aHClO  10
9.247.53
 101.71  51.286

Valor mayor que la unidad, lo que indica que la reacción si se produce y el

equilibrio se desplaza ligeramente hacia los productos.

Pero si HClO, reacciona con la base F-, el equilibrio que se establecería sería
el siguiente:

HF HClO
+ pKa
3.17 H 7.53
F ClO

Figura 13. Predicción de reacción entre HClO y NaF (Fuente: elaboración propia).

HF  ClO  
HClO  F  HF  ClO  KR 
HClO F  

KR  10
pKaHF  pKaHClO 
 10
3.177.53 
 104.36  4.37  105

Se observa que el valor de KR es mucho menor que el de la unidad, KR<<1,

lo que indica que el equilibrio se encuentra desplazado hacia los reactantes
hacia la izquierda y por lo tanto la reacción o no se produce y solamente se
establece un equilibrio de la mezcla de las dos especies o si se produce, lo
hace en muy poca extensión.

62
En el siguiente diagrama se puede observar que las posiciones de los dos
sistemas del diprótico H2S/HS-/S2- permite predecir que el H2S reaccionará
positivamente con la base S2- y se producirá el anfolito HS-.

-
H2S HS
+ pKa
7.04 H 14.14
HS S
2-

- 2-
Figura 14. Predicción de reacción de las especies de un sistema diprótico: H2S/HS /S
.(Fuente: elaboración propia).

La ecuación de la relación será:

2
HS  
H2S  S 2 2HS  KR 
H2S  S 2 

Ecuación que se conoce como equilibrio de anfolización, en la medida en que

se produce el anfolito, HS- y la constante de equilibrio se llama constante de
anfolización. El valor de la constante de equilibrio de la reacción, por
aplicación de la ecuación (22) será:

KR  10
pKa 2  pKa1 
 10
14.147.04
 107.1  1.259  107

Valor de la KR suficientemente grande (KR>>1), que indica que la ocurrencia

de reacción entre una especie ácida y otra básica de un sistema poliprótico
es posible, en este caso, H2S y S2- reaccionan y el equilibrio se encuentra
desplazado hacia los productos; si se mezclan cantidades iguales de ácido y
de base, en la mezcla sólo existirá el anfolito HS-, porque H2S y S2- se
consumirían totalmente.

M. en C. Cristóbal Caicedo Medina

Departamento de Química, Facultad de Ciencias Básicas
Ciudadela Universitaria del Atlántico, Barranquilla, abril de 2015

63