CINÉTICA ELECTROQUIMICA

1.- POTENCIAL DE ELECTRODO

Se llama electrodo, al sistema bifásico constituido por un conductor electrónico (metal o

semi conductor) sumergido en un conductor iónico (electrolito).

Siempre que se pone en contacto un metal con un electrolito (que contiene sus iones del
metal), se establece después de un cierto tiempo un equilibrio en la interface
metal/liquido, se trata de un equilibrio dinámico electroquímico entre los procesos de
oxidación y reducción. Suponiendo una pieza de zinc, sumergida en una solución de una sal
de Zn+2. El Zn tiene una gran tendencia a pasar a la forma iónica Zn +2, los electrones cedidos
quedan sobre la superficie del Zn dejándola cargada negativamente.

Zno

Zn+2 Zno - 2 e- Zn+2 Disol. Oxidación

Zn+2 H+1
Zno + 2 e- Zn+2 Deposito. Reducción
SO4-2 Zn+2

Estos actúan sobre los iones Zn+2 próximos a la superficie de la pieza reduciéndolas a Zn
metálico y depositando la sobre ella. Cuando los procesos se realizan a la misma velocidad,
se establece el Equilibrio Dinámico. El valor absoluto de los potenciales electrostáticos
(potenciales de electrodos) es imposible su determinación ya que estos deben ser
expresados relativos a un punto de referencia. Entonces es obligatorio de medir
Diferencias de potencial relativas a un punto de referencia.

¿Qué es lo que se mide, en las mediciones reales?

En la práctica se utiliza un VOLTIMETRO para medir la diferencia de potencial entre un

electrodo de trabajo (configuración metal/solución en estudio) y un electrodo de
referencia.

2. ELECTRODOS DE REFERENCIA

Existen diversos electrodos de referencia:

A. Electrodo normal de hidrógeno, constituida por un electrodo de Pt sobre el cual se

produce un desprendimiento de hidrógeno en medio ácido.
ENH H+ / H2 E = 0 voltios T = 25°C
Sobre esta base ha sido construida la mayoría de las tablas de potenciales de
equilibrio estándar. Tabla N°1.
 Cu Cu
Voltímetro P = 1 atm.
H2 H2 ENH (referencia)
(Iones) = 1 M.
T = 25°C = 298°C.
Fe Pt

Fe+2 Fe+2 H+1 H+1

Fe+2 Fe+2 H+1 H+1

POTENCIAL DE ELECTRODO E° DE TODOS LOS ELECTRODOS METALICOS Y NO METALICOS

B. ECS Hg/Hg2Cl2/Cl-1 (Electrodo de Calomel)

C. Ag/AgCl/Cl-1 (Electrodo de plata/cloruro de plata)

3. CINÉTICA DE LA REACCIÓN DE ELECTRODO

Considerando una reacción de electrodo simple Metal/ión.

Anódica – Oxidación – Disolución

Corrosión – Reducción
ia
Me Me+Z + Z e- (1)
ic

EN EL EQUILIBRIO:

La electroneutralidad de la materia impone a todos los sistemas, que en ausencia de

perturbaciones externas (corriente eléctrica externa), se corroen a su potencial de
corroción libre Ecorr.

Entonces, cuando no hay una corriente neta a través del electrodo, existen dos tipos de
equilibrio:

EQUILIBRIO DINÁMICO, entre la corriente anódica y la corriente catódica.

ineta = ia + ic = 0

ia = I- ic I = i0 (densidad de corriente de intercambio) = icorr.

EQUILIBRIO POTENCIAL: E0 (SHE), y es calculado directamente de datos termodinámicos

(La tensión medida será el de Nerst)

EL EQUILIBRIO PERTURBADO:
Si imponemos una cierta Se desarrollara una reacción.
SISTEMA DE
intensidad de corriente ELECTRODO La tensión medida será

diferente a la tensión de abandono

(Potencial de corrosión).

TENSIÓN DE ABANDONO = POTENCIAL DE CORROSIÓN = POTENCIAL DE EQUILIBRIO

TERMODINAMICO DE NERST.

La SOBRETENSIÓN, es la diferencia entre la TENSIÓN E resultante de la polarización y la

TENSIÓN del EQUILIBRIO TERMODINAMICO1.

La SOBRETENSIÓN (SOBREVOLTAJE DE TRANSFERENCIA DE CARGA o SOBREPOTENCIAL) es:

n = Ep - ea

n = E – E° _________________________ (2)

I impuesta

Eabandono E polarización E

Cuando un voltaje más grande que E° es aplicado al electrodo, el equilibrio es perturbado.

El voltaje mejorará la reacción anódica y obstaculiza la reacción catódica.

En la siguiente figura se ilustra el flujo DE ELECTRONES y IONES entre el electrodo y el

electrolito.

1 El alejamiento del potencial de equilibrio por la TRANSFERENCIA DE CARGA (pasaje de

corriente) se denomina POLARIZACIÓN. Es decir, la magnitud que indica cuán aleado está el
sistema de equilibrio se denomina SOBREPOTENCIAL, y se determina como la diferencia
entre el POTENCIAL DE ELECTRODO cuando circula una densidad de corriente j y el
POTENCIAL cuando no circula corriente (n = Ej - Ej=0 )-
Considerando una reacción de electrodo simple (Metal – ión):

POLARIZACION DE TRANSFERENCIA DE CARGA

ia = i(+)
Me Me+Z + Z e-
ic = i(-)
ELECTRODO
ia + ic = ineto > 0
PROCESO PROCESO ANODICO
ANÓDICO NETO
E > E° Me° Me +Z Me° → Me+Z + Z e-
n >0 ia oxidación
ic

EQUILIBRIO: E = E0 n = 0
E = E° ia (+) ia + ic = ineto = 0
n = 0 (-) ic ia = I – ic I = 0 (corriente de
intercambio)
e-
PROCESO
CATÓDICO
ia + ic = ineto < 0
PROCESO CATODICO
E < E° ia
n < 0 Me° Me+Z NETO
ic Me+Z + Z e- → Me°
Reducción
METAL ELECTROLITO

ia = i(+) = densidad de corriente parcial anódica

ic = i(-) = densidad de corriente parcial catódica

i0 = ineto = densidad de corriente i.

La velocidad de una reacción electroquímica α Velocidad de transferencia de electrones (carga )

en la superficie del electrodo α Densidad de corriente
Luego:
𝐼
i= --------------------------------- (3)
𝐴

La velocidad V para una reacción electroquímica, como:

Ox. + n e- → Red.

Es (por cinética química):

1 𝑑Nox 1 𝑑𝑁𝑅𝑒𝑑.
V =-𝐴 𝑑𝑡
=𝐴 𝑑𝑡
------------------------------------- (4)

Donde.

N = Número de moles de una especie

t = Tiempo

A = Unidad de superficie.

Por electrólisis:

Para depositar una mol de una especie requiere el paso de nF (coulombios). En este caso la
cantidad de electricidad dQ necesaria para consumir dNox moles será:

dQ = - nF dNox --------------------------------------------- (5)

Sabemos que:
𝑑𝑄
I = 𝑑𝑡
----------------------------------------------------- (6)

Luego reemplazando (6), (5), en (3), además por (4).

𝐼 1 𝑑𝑄 1 𝑑𝑁𝑅𝑒𝑑
i= 𝐴
= 𝐴 𝑑𝑡
= nF 𝐴 𝑑𝑡
= n F V ------------------ (7)

La densidad de corriente es entonces una medida de la velocidad de reacción en el electrodo.

En un electrodo puede distinguirse (para una misma reacción) un proceso anódico y un proceso
catódico, cuyas velocidades se pueden expresar mediante DENSIDADES PARCIALES DE CORRIENTE,
Una anódica i+ (> 0) y otra catódica i- (< 0).

La velocidad de reacción neta (Densidad de corriente neta) del proceso es:

i neta = i+ + i- -------------------------------------------------- (8)

Cuando se impone a un electrodo una tensión E diferente de la tensión e de equilibrio (se polariza).

Si E > e; La polarización es anódica y se favorece el proceso anódico.

E < e; La polarización es catódica y se favorece el proceso catódico.

La relación i = f (E) ó E = f (i) se llama curva de polarización.

El objetivo de la cinética electroquímica es el estudio de la velocidad de reacción, es decir:

La densidad de corriente i = f (de los diferentes parámetros que la puedan influir) ----------- (9)

El más importante, es la tensión E del electrodo.

Si: E = e la corriente es nula.

E≠e por el electrodo circulara una corriente.

La relación i = f (E) ó E = f (i) se llama curva de polarización.

0 E (voltios)

Desde el punto de vista de la magnitud de la velocidad de reacción pueden distinguirse:

Reacción rápida en doble sentido (anódico y catódico)

Sistema llamado reversible. Una pequeña polarización + ó – es suficiente para provocar un paso
importante de corriente. La pendiente de la curva en i = 0 es alta. Ejemplo. Reacciones de depósito
o solubilidad o solubilización del Cd, Sn, Pb.

Reacción lenta en los dos sentidos

Sistema irreversible. En toda la zona donde la corriente es prácticamente nula el electrodo se le
reconoce como INDIFERENTE con respecto al sistema considerado. Llamado también idealmente
polarizable.

Ejemplo. Semi-reacción H+ / H2 sobre Hg. El Pt es idealmente polarizable puesto que no muestra

ninguna reacción en un amplio rango de tensiones 0.4 – 1.2 V. pH = 4. Si a este sistema se agrega el
par Fe+3/Fe+2 el electrodo tomará la tensión dada para esta última semireacción.

Reacción lenta en uno de los sentidos:

Existe una polarización mínima catódica y/o anódica necesaria para registrar un paso de corriente.
La curva de polarización es asimétrica. Ejemplo, Depósito de metales de Fe, Ni, Cr.