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BENEMÉRITA UNIVERSIDAD

AUTÓNOMA DE PUEBLA

INSTITUTO DE CIENCIAS

POSGRADO EN DISPOSITIVOS
SEMICONDUCTORES

“Estudio óptico y estructural de películas de


SRO dopadas y no dopadas con Ga preparadas
por la técnica HWCVD utilizando SBA-15”

TESIS
QUE PARA OBTENER EL GRADO DE:
MAESTRO EN CIENCIAS

PRESENTA:
LIC. DIEGO LEÓN SÁNCHEZ

DIRECTORES DE TESIS:
DR. CRISÓFORO MORALES RUIZ
DR. ENRIQUE ROSENDO ANDRÉS
DRA. MARÍA ANA PÉREZ CRUZ

PUEBLA, PUE. NOVIEMBRE 2017


Agradecimientos

Al Centro de Investigación en Dispositivos Semiconductores del Instituto


de Ciencias de la BUAP, por todo lo que me ha brindado durante mi estancia
como estudiante del programa de maestría

Al taller mecánico del Centro de Investigación en Dispositivos


Semiconductores del Instituto de Ciencias de la BUAP, por el diseño y la
construcción de piezas para el reactor HWCVD

Al Consejo Nacional de Ciencia y Tecnología, por la beca que me otorgó


para estudiar la maestría

A la Vicerrectoría de Investigación y Estudios de Posgrado de la BUAP,


por el apoyo económico que me brindó para la terminación del trabajo de Tesis

Agradezco a mis asesores de tesis, por sus enseñanzas y por el tiempo que
dedicaron para dirigir esta Tesis

i
Participación en congresos

Deposition and Characterization of Undoped and Ga-doped SRO Films Prepared by


HWCVD Technique Using SBA-15. D. León, C. Morales, E. Rosendo, M. Pérez, D. Castillo,
T. Díaz, R. Galeazzi, G. García, R. Romano, A. Coyopol y F.G. Nieto. XXVI International
Materials Research Congress 2017.

ii
Estudio óptico y estructural de películas de SRO dopadas y no dopadas
con Ga preparadas por la técnica HWCVD utilizando SBA-15

Resumen

El dopado es un proceso en el que se añaden intencionalmente impurezas atómicas a un


material huésped para modificar sus propiedades. Ha tenido un impacto revolucionario en la
alteración o introducción de propiedades electrónicas, magnéticas, luminiscentes y catalíticas
sobre distintos materiales, por ejemplo, en semiconductores. La capacidad de incorporar un
elemento dopante en los nanocristales de silicio (Si-NCs) y puntos cuánticos (QDs) es uno de
los desafíos técnicos clave para el uso de estos materiales en una serie de aplicaciones
optoelectrónicas. A diferencia del dopado de materiales semiconductores en bulto tradicionales,
la ubicación del elemento dopante puede estar dentro de la red cristalina, en la superficie o dentro
de la matriz circundante. En este trabajo, exploramos las propiedades ópticas y estructurales
ocasionadas por efecto del dopado con galio en películas de óxido de silicio rico en silicio (SRO).
Se sintetizó sílice mesoporosa SBA-15 para ser usada como una nueva fuente sólida
para el depósito de películas de SRO utilizando el método de depósito químico en fase vapor
por filamento caliente (HWCVD). Posteriormente se prepararon materiales SBA-15
conteniendo galio (Ga-SBA-15) con diferentes razones atómicas Si/Ga mediante impregnación
post-síntesis para su empleo en el depósito de películas de SRO dopadas. Los materiales SBA-
15 y Ga-SBA-15 fueron caracterizados por difracción de rayos X (XRD), microscopía electrónica
de transmisión (TEM), isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno y espectroscopía
infrarroja con transformada de Fourier (FTIR).
La formación de Si-NCs en las películas de SRO dopadas y no dopadas fue confirmada
por TEM. Se observó que la adición de galio en las películas incrementa el tamaño de los Si-
NCs. Se encontró además que el galio se encuentra como óxido de galio en fase alfa (𝛼-Ga2O3),
ya sea sobre la matriz amorfa de óxido de silicio o sobre la superficie de los Si-NCs. El espectro
de fotoluminiscencia (PL) a temperatura ambiente de las películas de SRO no dopadas muestran
una banda de luminiscencia alrededor de 451 nm. La intensidad de este pico de PL disminuye y
se desplaza hacia energías más bajas conforme aumenta el contenido de galio en las películas.

iii
Esto es atribuido al aumento en el tamaño de los Si-NCs y a la generación de centros de
recombinación no radiativos o defectos en la interfase Si/SiO2 debido a la oxidación superficial
de los Si-NCs por el 𝛼-Ga2O3. La espectroscopía FTIR de las películas mostró la aparición de
una banda en 669 cm-1 asociada a enlaces Ga-O, y una reducción en la intensidad de la banda
localizada en 883 cm-1 correspondiente a grupos Si-OH y Si-H a causa del incremento de galio.

iv
Índice general

Índice de figuras ............................................................................................................................... vii


Índice de tablas ..................................................................................................................................ix
Capítulo 1............................................................................................................................................ 1
Introducción .................................................................................................................................... 1
Objetivos.......................................................................................................................................... 4
Objetivos específicos .................................................................................................................... 4
Justificación ...................................................................................................................................... 5
Referencias ....................................................................................................................................... 6
Capítulo 2 ........................................................................................................................................... 8
Conceptos generales ......................................................................................................................... 8
2.1 Técnica HWCVD ................................................................................................................... 8
2.2 Sílice mesoporosa SBA-15 .................................................................................................... 10
2.2.1 Materiales porosos ......................................................................................................... 10
2.2.2 Sílice mesoporosa ........................................................................................................... 11
2.2.3 SBA-15 .......................................................................................................................... 12
2.3 Óxido de silicio rico en silicio ............................................................................................... 13
2.3.1 Nanocristales de silicio ................................................................................................... 14
Referencias ..................................................................................................................................... 16
Capítulo 3 ......................................................................................................................................... 18
Síntesis y caracterización de los materiales ...................................................................................... 18
3.1 Detalles experimentales del SBA-15 y Ga-SBA-15 ................................................................ 18
3.1.1 Materiales y métodos ...................................................................................................... 18
3.1.2 Síntesis del SBA-15 ........................................................................................................ 19
3.1.3 Síntesis del Ga-SBA-15 .................................................................................................. 20
3.2 Detalles experimentales de las películas de SRO dopadas y no dopadas con Ga .................... 21
3.2.1 Materiales y métodos ...................................................................................................... 21
3.2.2 Depósito de las películas de SRO ................................................................................... 22
3.2.3 Depósito de las películas de SRO dopadas con Ga ......................................................... 22
3.3 Técnicas de caracterización ................................................................................................... 23

v
3.3.1 Difracción de rayos X (XRD) ......................................................................................... 23
3.3.2 Fisisorción de nitrógeno ................................................................................................. 26
3.3.3 Microscopia electrónica de transmisión (TEM) .............................................................. 30
3.3.4 Espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDX)................................................. 32
3.3.5 Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) ...................................... 33
3.3.6 Fotoluminiscencia (PL) .................................................................................................. 34
Referencias ..................................................................................................................................... 37
Capítulo 4 ......................................................................................................................................... 38
Análisis de los resultados obtenidos y discusión .............................................................................. 38
4.1 Propiedades estructurales, composicionales y texturales del SBA-15 y Ga-SBA-15 ................ 38
4.1.1 Difracción de rayos X .................................................................................................... 38
4.1.2 Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno ............................................................. 40
4.1.3 Análisis de espectroscopía FTIR .................................................................................... 43
4.1.4 Estudios de TEM ........................................................................................................... 44
4.2 Caracterizaciones estructurales, composicionales y ópticas de las películas de SRO dopadas y
no dopadas con Ga..................................................................................................................... 48
4.2.1 Análisis de TEM ............................................................................................................ 48
4.2.2 Composición química..................................................................................................... 51
4.2.3 Propiedades de fotoluminiscencia................................................................................... 52
Referencias ..................................................................................................................................... 55
Conclusiones .................................................................................................................................... 57
Apéndice ........................................................................................................................................... 59
A.1 Sistema HWCVD..................................................................................................................... 59
A.2 Diagrama de flujo del sistema HWCVD ................................................................................... 60
A.3 Componentes eléctricos del sistema HWCVD ......................................................................... 62
A.4 Caracterización del filamento de tungsteno .............................................................................. 63

vi
Índice de figuras

Figura 2.1 Esquema del proceso HWCVD ilustrando los diversos procesos cinéticos
implicados ................................................................................................................................................. 9
Figura 2.2 Diferentes posibles estructuras de poros de materiales mesoporosos....................... 11
Figura 2.3 Mecanismo de formación de materiales mesoporosos por agentes directores de
estructura ................................................................................................................................................. 13
Figura 2.4 Imagen de un nanocristal de silicio en una matriz de SiO2 obtenida por microscopía
electrónica de transmisión de alta resolución .................................................................................... 14
Figura 3.1 Ilustración esquemática de la metodología experimental llevada a cabo para la
síntesis del SBA-15 ................................................................................................................................ 19
Figura 3.2 Representación esquemática para la obtención del material Ga-SBA-15 mediante el
método de impregnación post-síntesis ............................................................................................... 20
Figura 3.3 (a) Reactor HWCVD utilizado para el depósito de las películas. (b) Soporte para
fuentes sólidas. (c) Filamento de tungsteno ....................................................................................... 21
Figura 3.4 Diagrama esquemático del montaje experimental para el depósito de las películas
de SRO dopadas y no dopadas ............................................................................................................ 22
Figura 3.5 Ilustración esquemática de la difracción según la ley de Bragg en materiales
cristalinos................................................................................................................................................. 24
Figura 3.6 Patrón de XRD para la estructura hexagonal del SBA-15 ................................... 25
Figura 3.7 Ilustración esquemática de la estructura hexagonal del SBA-15 con una
separación 𝑑100 y un parámetro de celda unitaria 𝑎0 .................................................................. 26
Figura 3.8 (a) Tipos de isotermas de adsorción (fisisorción) según la IUPAC. (b) Zonas
características de la isoterma de adsorción de tipo IV correspondiente a un material SBA-15 . 28
Figura 3.9 Tipos de ciclos de histéresis según la IUPAC ............................................................... 29
Figura 3.10 Representación esquemática de un microscopio electrónico de transmisión y
ejemplo de una micrografía de SBA-15 tomada con el mismo ................................................. 31
Figura 3.11 Proceso de ionización. Un electrón de la capa electrónica interna K es
expulsado del átomo por un electrón primario de alta energía. Cuando este hueco es
llenado por un electrón proveniente de la capa L, un rayo X característico K𝛼 es emitido
.................................................................................................................................................................. 33

vii
Figura 3.12 Esquema de los distintos tipos de vibraciones moleculares más característicos .... 34
Figura 3.13 Procesos de recombinación que pueden ocurrir en un semiconductor. 1.
Banda-Banda. 2. Banda de Conducción-Nivel Aceptor. 3. Nivel Donor-Banda de
Valencia. 4. Nivel Donor-Nivel Aceptor. 5. Excitónica ............................................................. 35
Figura 4.1 Patrones de XRD en ángulo pequeño del SBA-15 y Ga-SBA-15-(X) ............... 39
Figura 4.2 Patrones de XRD en ángulo grande del SBA-15 y Ga-SBA-15-(10) ................. 40
Figura 4.3 Isotermas de adsorción-desorción de N 2 del SBA-15 y Ga-SBA-15-(X) ......... 41
Figura 4.4 Curvas de distribución de tamaño de poro del SBA-15 y Ga-SBA-15-(X) ..... 42
Figura 4.5 Espectros FTIR del SBA-15 y Ga-SBA-15-(X) ............................................................ 43
Figura 4.6 Imágenes de TEM del SBA-15 en la dirección perpendicular al eje del poro .......... 45
Figura 4.7 (a) y (b) Imágenes de TEM del SBA-15 en la dirección del eje del poro. (c)
Difractograma FFT de la zona punteada en color rojo en (a)......................................................... 46
Figura 4.8 (a) Imagen de HAADF-STEM de la muestra Ga-SBA-15-(30) y (b) análisis STEM-
EDX de la zona seleccionada en (a).................................................................................................... 47
Figura 4.9 (a), (b) y (c) Imágenes de TEM típicas de las películas de SRO no dopadas. Algunos
Si-NCs son resaltados en círculos amarillos. (d) FFT inversa del área encerrada por el recuadro
en (b). (e) Difractograma FFT correspondiente al área marcada por el recuadro en (b). La
imagen insertada es el histograma de distribución de tamaño de los Si-NCs ............................... 49
Figura 4.10 (a), (b) y (c) Imágenes de TEM típicas de las películas de Ga-SRO-10. (d) FFT
inversa del área encerrada por el recuadro en (c). (e) Difractograma FFT correspondiente al
área marcada por el recuadro en (c). Las imágenes insertadas son los FFTs de las áreas
seleccionadas ........................................................................................................................................... 50
Figura 4.11 Espectros FTIR de las películas de SRO dopadas y no dopadas.............................. 52
Figura 4.12 Espectros de PL de las películas de SRO dopadas y no dopadas............................. 53
Figura A.1 Bomba utilizada durante el proceso de depósito de las películas .............................. 59
Figura A.2 Diagrama de flujo del sistema HWCVD empleado..................................................... 60
Figura A.3 Diagrama eléctrico del sistema HWCVD empleado ................................................... 62

viii
Índice de tablas

Tabla 4.1 Parámetros estructurales y texturales de las muestras .................................................... 41


Tabla A.1 Simbología empleada en el diagrama de flujo mostrado en la Figura A.2.................. 61
Tabla A.2 Simbología de los componentes eléctricos del sistema HWCVD mostrado en la
Figura A.2 ................................................................................................................................................ 63

ix
Capítulo 1

Introducción

Actualmente gran parte de las expectativas de futuras tecnologías se centran en la


fabricación de dispositivos basados en materiales semiconductores. Dentro de estas expectativas
se destaca el desarrollo de nuevos y más eficientes dispositivos optoelectrónicos y fotovoltaicos.
El avance tecnológico observado hoy en día se debe al estudio y aplicación de las propiedades
físicas y químicas de los materiales. Esto ha impulsado el continuo desarrollo de materiales que
presenten propiedades novedosas, entre ellos los nanomateriales.
Recientemente, los nanomateriales han llegado a ser populares entre los científicos,
porque estos materiales ofrecen propiedades y beneficios únicos que no ofrecen sus contrapartes
en bulto. Conforme el tamaño de los materiales cambia a escala nanométrica, aparecen nuevos
efectos cuánticos, tal es el caso del silicio [1]. El silicio es el segundo elemento más abundante
sobre la tierra después del oxígeno. Debido a sus propiedades físicas y químicas toda la industria
semiconductora está basada en silicio. Sin embargo, la construcción de dispositivos
optoelectrónicos es imposible con silicio en bulto debido a su banda de energía prohibida
indirecta. No fue hasta después del descubrimiento realizado por Canham de una fuerte
fotoluminiscencia a temperatura ambiente del silicio poroso [2] que el desarrollo de fuentes de
luz basadas en silicio fue considerado una posibilidad real, por lo que además se volvió claro que
las propiedades del silicio cambian a escala nanométrica, de tal manera que fue posible relacionar
fotones de luz visibles con electrones de silicio. De esta forma, los sistemas basados en silicio de
tamaño nanométrico prometen a la industria semiconductora la oportunidad de fabricar
dispositivos optoelectrónicos interesantes y de bajo costo tales como láseres modulados y diodos
emisores de luz. De entre estos sistemas, los materiales que consisten en nanocristales de silicio
(Si-NCs) incrustados en una matriz dieléctrica como óxido de silicio (SiO2), nitruro de silicio
(Si3N4) y carburo de silicio (SiC) han atraído una considerable atención [3, 4, 5]. En especial el
óxido de silicio rico en silicio (Si-NC:SiO2) conocido como SRO; esto debido a su fuerte emisión,
ganancia óptica, propiedades ópticas no lineales, alta estabilidad térmica y química y una
completa compatibilidad con la microelectrónica actual de silicio. El interés en este material ha
sido estimulado por numerosas aplicaciones potenciales en fotovoltaica [6], nanoelectrónica [7]
y optoelectrónica [8].
1
Se han empleado varias técnicas para producir películas de SRO como, por ejemplo,
depósito químico en fase vapor a baja presión (LPCVD) [9], depósito químico en fase vapor
asistido por plasma (PECVD) [10], sputtering [11], implantación iónica [12] y depósito químico
en fase vapor por filamento caliente (HWCVD) [13]. Esta última técnica permite utilizar bajas
temperaturas de sustrato con velocidades de depósito rápidas para obtener películas con
pequeños granos de silicio cristalino. Estas características junto con los bajos costos de
implementación y mantenimiento hacen de la técnica HWCVD una tecnología muy atractiva
para una aplicación industrial futura.
La técnica HWCVD para el depósito de películas de SRO utilizando una fuente sólida
de átomos de silicio y oxígeno consiste en la disociación de hidrógeno molecular en la superficie
de un filamento caliente para producir hidrógeno atómico. La interacción de estas especies
reactivas con la fuente sólida produce radicales, los cuales son transportados y depositados sobre
la superficie de un sustrato. Si bien, aunque la fuente sólida de cuarzo utilizada para la fabricación
de películas de SRO ha dado resultados favorables [14, 15, 16], esta es relativamente cara y su
uso se limita a una sola vez por depósito, aumentando de esta forma los costos de producción.
Aún más, la placa de cuarzo utilizada se desperdicia en gran medida, esto debido a que tiene una
baja área superficial, la cual limita la interacción con hidrógeno atómico para la formación de
precursores volátiles. Para vencer esta limitante se ha utilizado silicio poroso como fuente sólida
[14], sin embargo, la producción de este material requiere de procesos electroquímicos sobre
obleas de silicio haciéndolo de esta manera una opción poco viable.
Por lo expuesto anteriormente, en este trabajo se presenta el uso de sílice mesoporosa
SBA-15 como una nueva alternativa a las fuentes sólidas convencionales para el depósito de
películas de SRO por HWCVD; este material además de ser barato y fácil de sintetizar posee una
alta área superficial específica y estructura mesoporosa ordenada por lo que es ampliamente
usado en el campo de la catálisis y adsorción [17, 18, 19]. De esta forma, representa una mejor
solución a los inconvenientes presentados por las fuentes sólidas mencionadas anteriormente.
Por otra parte, un objetivo importante de la nanotecnología es la fabricación de
nanoestructuras con propiedades deseadas, debido a esto, los semiconductores usados en
aplicaciones microelectrónicas son usualmente dopados para adecuar su comportamiento
eléctrico y óptico y, como resultado, tener nuevas aplicaciones. Esto también puede ser necesario
para los dispositivos a nanoescala hechos de materiales dieléctricos con incrustaciones de
nanocristales semiconductores. Por esta razón investigadores han empezado a explorar como

2
los dopantes pueden influenciar a estos materiales [20, 21, 22]. Por consiguiente, en la presente
Tesis, además del depósito de películas de SRO utilizando SBA-15 como fuente sólida, se
presenta el dopado de las películas de SRO con galio; esto llevado a cabo al incorporar
previamente galio dentro de los canales de poros del SBA-15 (Ga-SBA-15), aprovechando así
las características estructurales y texturales de este material.
Para conocer las propiedades físicas y químicas de los materiales sintetizados, se
realizaron técnicas de caracterización como microscopía electrónica de transmisión,
espectroscopía de energía dispersiva de rayos X, espectroscopia infrarroja con transformada
de Fourier, difracción de rayos X, fisisorción de nitrógeno y fotoluminiscencia.

3
Objetivos

El objetivo general de este trabajo es obtener películas de SRO dopadas y no


dopadas con Ga por la técnica HWCVD utilizando SBA-15 y su caracterización estructural,
composicional y óptica.

Objetivos específicos

• Sintetizar SBA-15.
• Sintetizar Ga-SBA-15.
• Caracterizar estructuralmente el SBA-15 y Ga-SBA-15 por difracción de rayos X y
microscopía electrónica de transmisión.
• Caracterizar texturalmente el SBA-15 y Ga-SBA-15 por fisisorción de nitrógeno.
• Caracterizar composicionalmente el SBA-15 y Ga-SBA-15 por espectroscopia
infrarroja con transformada de Fourier.
• Depositar películas de SRO no dopadas por la técnica HWCVD utilizando SBA-
15 como fuente sólida.
• Depositar películas de SRO dopadas con Ga por la técnica HWCVD utilizando
Ga-SBA-15 como fuente sólida.
• Caracterizar estructuralmente las películas de SRO dopadas y no dopadas por
microscopía electrónica de transmisión.
• Caracterizar composicionalmente las películas de SRO dopadas y no dopadas por
espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier.
• Caracterizar ópticamente las películas de SRO dopadas y no dopadas por
fotoluminiscencia.

4
Justificación

El éxito de la industria microelectrónica de hoy está basado en silicio. El silicio como


material se encuentra ampliamente disponible en la corteza terrestre, puede ser altamente
purificado y, presenta favorables propiedades térmicas y mecánicas para ser aplicado en la
industria de la electrónica. Sin embargo, no es posible fabricar dispositivos optoelectrónicos con
silicio en bulto. La razón está en su banda de energía prohibida indirecta. Se ha propuesto que
los nanocristales de silicio (Si-NCs) ofrecen una solución a este problema. Esto es el resultado
de una extensa investigación durante los últimos 10 años sobre el silicio poroso, así como
también de los Si-NCs incrustados en un material dieléctrico como el óxido de silicio rico en
silicio (SRO); este material ha sido depositado exitosamente por la técnica de depósito químico
en fase vapor por filamento caliente (HWCVD) usando como fuentes sólidas: silicio poroso y
cuarzo, sin embargo, estas fuentes sólidas son costosas, se desperdician en gran parte y pueden
requerir procesos químicos para su obtención, resultando en una opción poco viable para
aplicaciones tecnológicas. Por otra parte, la factibilidad de emplear un material en una
aplicación tecnológica específica depende del control preciso de sus propiedades
fisicoquímicas. Por tal razón, el dopado de las películas de SRO es un paso crítico hacia la
utilización exitosa de estos materiales para un gran número de aplicaciones en dispositivos
optoelectrónicos y electrónicos. Por lo tanto, en este trabajo se propone fabricar películas
de SRO por la técnica HWCVD utilizando el material SBA-15 como una nueva fuente sólida.
Se incorporará además galio en el SBA-15 para el depósito de películas de SRO dopadas.

5
Referencias

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A. Krost, D. M. Zhigunov y M. Zacharias. Journal of Applied Physics, Vol. 114, 184311,
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physica status solidi (c), Vol. 8, 831-834, 2011.
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[6] D. Di, H. Xu, I. Perez-Wurfl, M.A. Green y G. Conibeer. Nanoscale Research Letters, Vol. 6,
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6
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Journal of Applied Physics, Vol. 115, 034304, 2014.
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Veettil y M. Zacharias. Applied Physics Letters, Vol. 106, 113103, 2015.
[22] M. Fregnaux, R. Khelifi, Y.L. Gall, D. Muller y D. Mathiot. physica status solidi (c), Vol. 12,
80-83, 2015.

7
Capítulo 2

Conceptos generales

Los temas de HWCVD, SBA-15 y SRO son fundamentales en la comprensión y


elaboración del presente trabajo, por lo que, en este apartado se presentan los conceptos y
características más importantes alrededor de tales temas.

2.1 Técnica HWCVD

La técnica de depósito químico en fase vapor por filamento caliente (HWCVD) fue
introducida por Weismann et al. [1] en 1979 como un medio para producir películas de silicio
amorfo hidrogenado (a-Si:H) a altas razones de depósito. Un año después, patentaron este
método como depósito químico en fase vapor (CVD) térmico [2]. Sin embargo, los resultados
de Weismann et al. no fueron alentadores, debido a las propiedades electrónicas inferiores de sus
películas en comparación con las preparadas por depósito químico en fase vapor asistido por
plasma (PECVD). Además, afirmaron que era necesaria la incorporación de nitrógeno (mediante
la adición de amoniaco gaseoso) para mejorar estas propiedades. Estos resultados desalentadores
condujeron a varios años de inactividad en este campo hasta que en 1985 Matsumura y
Tachibana [3] reportaron silicio amorfo hidrofluorado (a-Si:F:H) de alta calidad usando
difluoruro de silicio (SiF2) e hidrógeno molecular (H2) como gases precursores. Afirmaron que
la reacción de H2 con el filamento (tungsteno) calentado era de naturaleza catalítica y, por lo
tanto, denominaron el proceso como CVD catalítico (cat-CVD). En estudios siguientes
realizados en 1986, Matsumura pudo crecer a-Si:H de alta calidad utilizando condiciones de
depósito similares a las utilizadas en el estudio de a-Si:F:H [4]. Estos resultados alentadores
renovaron el interés en la técnica. En 1988 en la universidad de Colorado, Doyle et al. [5] también
depositaron a-Si de alta calidad utilizando condiciones de depósito ligeramente diferentes de las
Matsumura. Ellos llamaron al proceso "descomposición superficial por evaporación" (ESD)
debido a la disociación altamente eficiente del gas de alimentación a baja presión y un
consecuente gran flujo de radicales de depósito. Este mismo trabajo se continuó más adelante
en el Instituto de Investigación de Energía Solar (SERI) por Mahan et al. [6], donde se llevaron

8
a cabo estudios comparativos de a-Si preparado a través de ESD versus PECVD.
El proceso denominado ESD fue más tarde renombrado "CVD asistido por filamento caliente",
en gran parte debido a la incertidumbre acerca de si la catálisis estaba efectivamente ocurriendo
en el filamento caliente. El trabajo del grupo en SERI fue fundamental para demostrar la
importancia de este método de crecimiento y ha conducido a un tremendo crecimiento en este
campo de investigación en los últimos 10 años.
La técnica HWCVD involucra la descomposición de gases precursores (e.g., silano) sobre
un filamento caliente (típicamente tungsteno), para generar especies reactivas por
descomposición primaria en el filamento o por reacciones secundarias en la fase gaseosa y,
depositándose sobre un sustrato caliente como se muestra en la Figura 2.1. Hay una serie de
variables en el interior del reactor que en última instancia pueden afectar la calidad de la película
obtenida. Estas variables incluyen, entre otras, temperatura del filamento, presión total,
velocidades del flujo de gas y temperatura del sustrato. Los últimos 15 años han demostrado un
gran esfuerzo en estudiar qué combinación de estas variables producirá películas de la más alta
calidad electrónica.

Figura 2.1 Esquema del proceso HWCVD ilustrando los diversos procesos cinéticos implicados.

Generalmente en los sistemas de crecimiento por HWCVD, las especies reactivas son
obtenidas a partir la descomposición de gases precursores sobre un filamento caliente, sin
embargo, también es posible la producción de radicales a partir de la interacción de hidrogeno

9
atómico (H) (obtenido de la disociación de H2 sobre un filamento caliente) con una fuente sólida
de átomos de silicio y oxígeno. Este hecho se basa en que el H es capaz de decapar superficies
de silicio y óxido de silicio [7, 8] y, de esta forma, producir radicales de silano en el caso del silicio
de acuerdo con la siguiente reacción química [9].

𝑆𝑖(𝑠) + 𝑥𝐻(𝑔) → 𝑆𝑖𝐻𝑥 (𝑥 = 1 − 4) (2.1)

Mientras que el decapado químico del óxido de silicio por H da lugar a la formación de
especies SiHx vía las siguientes reacciones químicas [8]:

𝑆𝑖𝑂2 (𝑠) + 4𝐻(𝑔) → 𝑆𝑖(𝑠) + 2𝐻2 𝑂(𝑔) (2.2)


𝑆𝑖(𝑠) + 𝑥𝐻(𝑔) → 𝑆𝑖𝐻𝑥 (𝑥 = 1 − 4) (2.3)

y especies SiO de acuerdo con la siguiente reacción química [10]:

𝑆𝑖𝑂2 (𝑠) + 2𝐻(𝑔) → 𝑆𝑖𝑂(𝑔) + 𝐻2 𝑂(𝑔) (2.4)

Aunque 𝑥 puede tener valores entre 1 y 4, solo los valores 3 y 4 resultan en la formación
de un producto volátil, es decir, en decapado químico. Por lo que, ya sea utilizando silicio poroso
o cuarzo como fuentes sólidas, debe existir en ambos casos la formación de precursores de
película SiHx y SiO para el depósito de películas de óxido de silicio rico en silicio.

2.2 Sílice mesoporosa SBA-15

2.2.1 Materiales porosos

Los materiales mesoporosos son materiales con poros en el rango de 2-50 nm de acuerdo
con la clasificación de la IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry, en español
Unión Internacional de Química Pura y Aplicada) en la cual los microporos tienen un diámetro
< 2 nm, los mesoporos tienen un diámetro entre 2 y 50 nm y los macroporos tienen un diámetro >
50 nm [11].

10
Los poros pueden tener diferentes formas tales como esféricos o cilíndricos, y estar
ordenados en estructuras variables (Figura 2.2). Algunas estructuras tienen poros que son
mayores de 50 nm en una dimensión (las dos primeras estructuras en la Figura 2.2), aunque el
ancho del poro sigue estando en el rango meso, por lo que el material aun es considerado
mesoporoso.

Figura 2.2 Diferentes posibles estructuras de poros de materiales mesoporosos.

Los materiales mesoporosos pueden tener una amplia gama de composiciones, pero
principalmente se componen de óxidos metálicos tales como SiO2, TiO2, ZnO y Fe2O3. Estos
son sintetizados usando un surfactante que forme micelas para después crecer paredes de óxido
alrededor de estas, seguido de la eliminación del surfactante. Son química y térmicamente
estables con alta resistencia mecánica y son toxicológicamente seguros. Para su síntesis pueden
utilizarse precursores organometálicos tales como alcóxidos [12], así como también sales
inorgánicas tales como las sales metálicas [13]. Alternativamente, una plantilla mesoporosa puede
usarse para hacer crecer otro tipo de material mesoporoso dentro de la misma. Esto se usa a
menudo para sintetizar carbono mesoporoso [14].

2.2.2 Sílice mesoporosa

En 1992 una nueva familia de materiales mesoporosos ordenados fue reportada [15] y
esto se convirtió en el punto de partida de un nuevo campo de investigación. Estos materiales
son llamados MCM-X (Mobil Crystalline Materials) y fueron sintetizados por los laboratorios Mobile
Corporation. Se sintetizaron sílices mesoporosas con diferentes estructuras de poros e.g. el MCM-
41 con poros cilíndricos ordenados hexagonalmente y MCM-48 con una estructura de poro
cúbica. Estos materiales son sintetizados con surfactantes catiónicos que actúan como agentes

11
directores de estructura bajo condiciones básicas. Este no fue el primer intento de sintetizar sílice
mesoporosa. Existe una patente de 1971 con respecto a la síntesis de sílice de baja densidad
donde se utilizaron surfactantes catiónicos [16]. Sin embargo, en esta patente no hay ningún
reporte sobre la porosidad; sólo la baja densidad aparente era de importancia. Posteriormente
este material se ha sintetizado, caracterizado y comparado con el MCM-41 [17]. Está claro que
este material es un predecesor de la sílice mesoporosa que se sintetiza hoy en día, aunque la
importancia de este tipo de material no fue reconocida entonces. Las primeras sílices
mesoporosas sintetizadas con polímeros tribloque no iónicos fueron reportados en 1998 por
Zhao et al. [18]. Estos materiales son llamados SBA-X (Santa Barbara Amorphous) donde X es un
número que corresponde a una estructura de poro específica y surfactante, e.g. el SBA-15 tiene
poros cilíndricos ordenados hexagonalmente y es sintetizado con P123 como surfactante,
mientras que el SBA-16 tiene poros esféricos dispuestos en una estructura cúbica centrada en el
cuerpo y se sintetiza con F127. Otras familias de sílices mesoporosas son MSU [19], KIT [20],
FDU [21] y AMS [22], donde los materiales son sintetizados con variaciones en las condiciones
de síntesis y surfactantes.

2.2.3 SBA-15

El SBA-15 es una sílice mesoporosa la cual tiene una estructura hexagonal en dos
dimensiones (grupo espacial p6mm) sintetizada con el copolímero tribloque Pluronic P123. Posee
además un gran volumen de poro, una alta área superficial específica y un tamaño de poro
modulable (4-26 nm) [18]. La longitud de los poros va de aproximadamente 200 nm [23] a varios
micrómetros.
Un gran número de estudios se han llevado a cabo para investigar la formación y el
ensamble de las mesoestructuras en base al autoensamble del surfactante y sus interacciones con
especies inorgánicas. En la Figura 2.3 se muestra uno de los mecanismos más ampliamente
aceptados llamado “mecanismo de cristal líquido moldeante” [24].

12
Figura 2.3 Mecanismo de formación de materiales mesoporosos por agentes directores de estructura.

Este mecanismo consiste en los siguientes cinco pasos: primero, las moléculas de
surfactante se ensamblan para formar micelas que luego se organizan para formar barras
cilíndricas de micelas. En el siguiente paso, las barras cilíndricas de micelas se apilan en un arreglo
regular que conduce a la formación de cristales líquidos de micelas. A continuación, la
condensación del precursor de sílice inorgánico sobre los cristales líquidos de micelas conduce
a la formación de un composito de mesoestructura. Finalmente, la eliminación de las plantillas
de micelas de surfactante proporciona las estructuras de sílice mesoporosas.

2.3 Óxido de silicio rico en silicio

El óxido de silicio rico en silicio (SRO) es un tipo de óxido que tiene exceso de silicio.
Una expresión convencional es la formulación SiOx. Cuando x = 2 se considera que es
estequiométrico. Para óxidos ricos en silicio x es menor que 2. Debido a que no son
estequiométricos, estos óxidos tienden a separarse en dos fases energéticamente más favorables;
SiO2 y Si. Este proceso depende de la temperatura, el tiempo de recocido y el número x. La
separación de fases puede seguir estos pasos: nucleación, crecimiento, maduración de Ostwald
y descomposición espinodal. La fase de nucleación es el comienzo de la formación de semillas
de silicio en SRO [25]. Estas semillas crecen por difusión de más átomos de silicio en la fase de
crecimiento. La maduración de Ostwald es la fusión de las semillas para formar estructuras más
grandes para minimizar la energía superficial. Si el exceso de silicio es lo suficientemente alto se
produce la descomposición espinodal. La descomposición espinodal es la separación del material
en dos fases distintas (en nuestro caso Si y SiO2) [26]. Estas dos fases no están localizadas como
en la nucleación, sino uniformemente distribuidas formando una estructura en forma de esponja.
La separación de fases se produce como resultado de interacciones múltiples entre los átomos,

13
incluyendo la ruptura de enlaces, reacciones químicas y saltos difusionales [25]. Para romper los
enlaces existentes, se necesita una cierta energía de activación. La energía de activación puede
suministrarse calentando el SRO. Si kT está en el orden de la energía de activación, los enlaces
pueden romperse, y si el estado descompuesto es energéticamente más favorable, el sistema
alcanza un nuevo equilibrio, de esta forma, obteniendo cristales de silicio incrustados en una
matriz de óxido de silicio (Figura 2.4) [27].

Figura 2.4 Imagen de un nanocristal de silicio en una matriz de SiO2 obtenida por microscopía
electrónica de transmisión de alta resolución.

2.3.1 Nanocristales de silicio

Un nanocristal (NC) se define normalmente como una partícula de material teniendo al


menos una dimensión más pequeña que 100 nm y compuesto de átomos en un arreglo
policristalino o cristalino. Si las dimensiones de un NC son más pequeñas que dos veces el radio
de Bohr del material del que está hecho entonces aparece confinamiento cuántico [28]. Un punto
cuántico (QD) es una nanopartícula cristalina (nanocristal) que tiene un diámetro lo
suficientemente pequeño para inducir confinamiento cuántico [29]. Por ejemplo, el radio de
Bohr del silicio es de 5 nm; si un Si-NC fuera < 10 nm, sería considerado como un Si-QD [30].
Sin embargo, el confinamiento cuántico es comparativamente débil para NCs mayores que el
radio de Bohr en comparación con aquellos que son más pequeños que el radio de Bohr. Estas

14
partículas presentan un comportamiento electrónico diferente del material en bulto. Por ejemplo,
la banda de energía prohibida del silicio en bulto es de 1.12 eV, pero la banda de energía
prohibida de los Si-QDs es mucho más grande y depende del tamaño de la partícula.
Aunque, los primeros puntos cuánticos fueron descubiertos por A. A. Onushchenko en
1981 como nanocristales de cloruro de cobre (I), no fue hasta 1992 que Brus y colaboradores
reportaron los primeros puntos cuánticos de silicio [31]. Una vez que se descubrió que los puntos
cuánticos tenían bandas de energía prohibida modulables, fue natural intentar usarlos para
aplicaciones fotovoltaicas y optoelectrónicas.

15
Referencias

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50, 3752, 1979.
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16
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17
Capítulo 3

Síntesis y caracterización de los materiales

Los nanocristales de silicio pueden formarse a través de una diversidad de métodos que
incluyen: ablación láser [1], epitaxia por haces moleculares [2], implantación iónica [3], depósito
químico en fase vapor a baja presión [4], co-sputtering [5] y depósito químico en fase vapor por
filamento caliente [6]. Estos métodos se basan generalmente en la sobresaturación de una
película de óxido de silicio con exceso de átomos de silicio y un posterior recocido a alta
temperatura para precipitar el silicio en nanocristales. Este es un buen enfoque, ya que las
películas de sílice ofrecen un material robusto para aplicaciones en dispositivos potenciales y
además proporcionan pasivación superficial para los nanocristales. En este trabajo, se empleó la
técnica deposición química en fase vapor por filamento caliente para el depósito de las películas
de óxido de silicio rico en silicio dopadas y no dopadas con galio, utilizando SBA-15 como fuente
sólida.
En este capítulo se presenta la metodología experimental llevada a cabo en este trabajo.
La primera etapa comprende en la síntesis de las fuentes sólidas (SBA-15 y Ga-SBA-15), mientras
que la segunda etapa consiste en el depósito de las películas utilizando las fuentes sólidas
sintetizadas previamente. Por último, se describen las técnicas de caracterización utilizadas para
el estudio de las fuentes sólidas y de las películas.

3.1 Detalles experimentales del SBA-15 y Ga-SBA-15

3.1.1 Materiales y métodos

El SBA-15 puramente silíceo se sintetizó siguiendo un método previamente publicado


[7]. La incorporación de Ga en el SBA-15 se realizó por el método de impregnación post-síntesis.
Los precursores fueron: solución de silicato de sodio (Na2Si3O7 con 27% SiO2 y 14% NaOH,
Aldrich) como fuente de sílice, nitrato de galio (Ga(NO3)3 ∙ xH2O, Aldrich) como fuente de galio.
El surfactante no iónico fue el copolímero tribloque poli(óxido de etileno)-b-poli(óxido de

18
propileno)-b-poli(óxido de etileno) Pluronic P123 (Mav=5800, EO20PO70EO20) de Aldrich,
hidróxido de sodio (NaOH, Aldrich), agua desionizada y ácido sulfúrico.

3.1.2 Síntesis del SBA-15

Para la síntesis del SBA-15, se añadió 5 g de surfactante Pluronic a 200 mL de una


solución de H2SO4 0.4 M. Esta mezcla se mantuvo en agitación magnética por 24 horas. A
continuación, se le agregaron 0.2 g de NaOH y 13.3 mL de solución de silicato de sodio a
temperatura ambiente bajo agitación magnética. La mezcla de gel resultante se agitó durante 5
días a temperatura ambiente, el pH final de la mezcla fue de aproximadamente 1. Una vez
pasados los 5 días, el producto sólido se recuperó por filtración al vacío, se lavó varias veces con
agua desionizada y se dejó secar durante una noche a 60 °C. Finalmente, el material se calentó
en flujo de aire a una razón de calentamiento de 5 °C/min hasta alcanzar los 550 °C y se mantuvo
a esta temperatura durante 6 horas para descomponer el copolímero tribloque y obtener un
polvo blanco (SBA-15) como se muestra en la Figura 3.1.

Figura 3.1 Ilustración esquemática de la metodología experimental llevada a cabo para la síntesis del
SBA-15.

19
3.1.3 Síntesis del Ga-SBA-15

El SBA-15 fue modificado con iones de Ga por el método de impregnación post-síntesis


(Figura 3.2) bajo el siguiente procedimiento: 1 g de sílice mesoporosa previamente sintetizada
fue dispersada en 50 mL de una solución acuosa de Ga(NO3)3 ∙ xH2O (la concentración molar
de la solución dependió de la cantidad requerida de Ga). La mezcla fue agitada por 24 h a
temperatura ambiente. El producto resultante fue filtrado al vacío, lavado con agua desionizada,
secado a 60 °C en aire y calcinado a 550 °C por 6 horas con una razón de calentamiento de 5
°C/min. Las muestras Ga-SBA-15 sintetizadas fueron denotadas como Ga-SBA-15-(X), donde
X denota la razón molar nominal Si/Ga en las mezclas iniciales.

Figura 3.2 Representación esquemática para la obtención del material Ga-SBA-15 mediante el método
de impregnación post-síntesis.

20
3.2 Detalles experimentales de las películas de SRO dopadas y no dopadas con
Ga

3.2.1 Materiales y métodos

Para el depósito de las películas de SRO dopadas y no dopadas, se utilizaron sustratos de


silicio (111) tipo p con una resistividad de 2-3 Ω. Los sustratos fueron cuidadosamente limpiados
con un proceso RCA I y RCA2 estándar, y el óxido nativo fue removido con una solución buffer
de HF antes de ser introducidos al reactor.
El depósito de las películas se realizó utilizando un reactor vertical HWCVD (Figura
3.3(a)). El cuerpo principal consiste en un tubo de acero inoxidable con medidas de 42 cm en
longitud y 13 cm en diámetro; con entrada y salida de gases en la parte superior e inferior,
respectivamente. Contiene un soporte para fuentes sólidas (Figura 3.3(b) y (c)) y un soporte para
sustratos con control de temperatura. El reactor utiliza un filamento de tungsteno (Figura 3.3(c))
obtenido de una lámpara de halógeno FRK (54631, OSRAM). En el apéndice se incluyen más
detalles de cada una de las partes que conforman el sistema.

(a)

(b)

(c)
Figura 3.3 (a) Reactor HWCVD utilizado para el depósito de las películas. (b) Soporte para fuentes
sólidas. (c) Filamento de tungsteno.

21
3.2.2 Depósito de las películas de SRO

Las películas de SRO fueron depositadas sobre sustratos de silicio utilizando un reactor
HWCVD. Las fuentes sólidas se obtuvieron a partir de moler 100 mg de polvos de SBA-15 y
compactarlos utilizando una prensa manual hidráulica para obtener discos de 10 mm de diámetro
y 2 mm de grosor. A continuación, un sustrato de silicio y la fuente sólida se colocaron en la
cámara del reactor (Figura 3.4). El filamento fue calentado hasta los 2000 °C mientras se hacía
pasar un flujo constante de H2 de 100 sccm (centímetro cúbico estándar por minuto) dentro del
reactor. La temperatura de sustrato fue de 800 °C y el tiempo de depósito de las películas fue de
5 minutos; las distancias filamento-fuente y fuente-sustrato fueron de 3 mm. La presión total en
el sistema fue de 1 atm.

Figura 3.4 Diagrama esquemático del montaje experimental para el depósito de las películas de SRO
dopadas y no dopadas.

3.2.3 Depósito de las películas de SRO dopadas con Ga

Las películas de SRO dopadas con Ga fueron depositadas bajo las mismas condiciones
mencionadas anteriormente en el depósito de las películas de SRO. Las fuentes sólidas se
obtuvieron al compactar polvos del material Ga-SBA-15. Las películas depositadas de SRO

22
dopadas fueron denotadas como Ga-SRO-(X), donde X denota la razón molar nominal Si/Ga
en el SBA-15 utilizado como fuente sólida.

3.3 Técnicas de caracterización

En este apartado se presentan los principios de las técnicas de caracterización


empleadas para el estudio de las películas de SRO dopadas y no dopadas con Ga, así como
también del material SBA-15 y Ga-SBA-15.

3.3.1 Difracción de rayos X (XRD)

La difracción de rayos X (XRD) es una técnica utilizada para estudiar estructuras


periódicamente ordenadas a escala atómica. Las longitudes de onda de los rayos X son del
mismo orden de magnitud que la distancia entre la red de planos atómicos en materiales
cristalinos. Cuando los rayos X penetran en el material son dispersados por las nubes de
electrones que hay alrededor de los átomos (Figura 3.5). La periodicidad de los planos de
la red da lugar a interferencias constructivas de los rayos X en ciertas direcciones
originando un patrón de difracción. La intensidad de los rayos X dispersados se representa
frente al ángulo 2𝜃. A partir de los picos trazados se puede calcular la distancia reticular
usando la ley de Bragg [8]

𝑛𝜆 = 2𝑑ℎ𝑘𝑙 𝑠𝑒𝑛𝜃 (3.1)

donde 𝑛 es el orden de difracción, 𝜆 es la longitud de onda, 𝑑ℎ𝑘𝑙 la distancia entre planos


de la red y 𝜃 el ángulo de la radiación incidente.
En los materiales cristalinos, los planos de la red se nombran usando los índices de
Miller. Estos índices se designan convencionalmente ℎ, 𝑘, y 𝑙, y la separación de planos se
conoce con el término de espaciado-𝑑, 𝑑ℎ𝑘𝑙 . Por tanto, la posición que ocupa una señal en
el difractograma de XRD está determinada por la distancia 𝑑ℎ𝑘𝑙 . La relación entre 𝑑ℎ𝑘𝑙 y
los parámetros de red puede determinarse geométricamente y depende del sistema
cristalino.

23
Figura 3.5 Ilustración esquemática de la difracción según la ley de Bragg en materiales cristalinos.

En el caso de los materiales de sílice mesoestructurada, estos tienen paredes de


sílice amorfa, es decir, no son cristalinos a escala atómica y por lo tanto los difractogramas
de XRD de estos materiales no muestran reflexiones a altos ángulos (5.0º a 80.0º 2𝜃). Sin
embargo, esta técnica si es útil a bajos ángulos (0.2º a 10º 2𝜃) para la caracterización de la
estructura mesoporosa ordenada de los materiales de sílice mesoestructurada, donde nos
permite distinguir la topología de los poros y la distancia poro-poro promedio. Cada
estructura mesoporosa presenta un ordenamiento poroso distintivo, dando lugar a
diferentes difractogramas de XRD. El SBA-15 por ejemplo, presenta una estructura
mesoporosa en forma de panal de abeja que debido al ordenamiento bidimensional
hexagonal de sus canales (simetría p6mm), proporciona únicamente reflexiones ℎ𝑘0. Este
material presenta típicamente entre 3 y 5 reflexiones que pueden ser indexadas asumiendo
una celda unitaria hexagonal como: 10, 11, 20, 21 y 30. El número de picos que aparecen
en un patrón de difracción, así como la anchura de los mismos son indicadores de la
cristalinidad de una muestra. Si hay un número mayor de picos supone que variando el
valor de 𝜃 sigue existiendo periodicidad entre planos. Por otra parte, cuanto más estrecho
es un pico significa que para un mismo valor de 𝜃 hay más planos paralelos en esa dirección.
En la Figura 3.6 se observan bien definidos tres de estos posibles picos para el SBA-15.

24
Figura 3.6 Patrón de XRD para la estructura hexagonal del SBA-15.

Por otra parte, con este análisis y haciendo uso de la ley de Bragg es posible estimar
la distancia interplanar 𝑑100 , calculándose a partir de ella el valor de la celda unidad de la
estructura porosa a 0 por medio de la ecuación (3.2). Como se observa en la Figura 3.7, este
valor representa la distancia entre los centros de dos poros contiguos en esa dirección. Y
si se combina 𝑎0 con el parámetro 𝐷𝑝 (diámetro de poro) obtenido por los análisis de
adsorción de nitrógeno, se puede determinar el espesor de la pared (𝑒) de la muestra
(ecuación (3.3)).

2
𝑎0 = 𝑑100 (3.2)
√3

𝑒 = 𝑎0 − 𝐷𝑝 (3.3)

Para que se cumpla la ley de Bragg se debe cumplir que 𝑛𝜆 = 𝑐𝑡𝑒. Por tanto, en un
difractograma de XRD cuanto más a la izquierda aparece una señal, es decir a menor
ángulo, mayor es el valor de 𝑑ℎ𝑘𝑙 y por lo tanto mayor es la distancia entre los planos de
poros. Además de la información estructural, en ocasiones esta técnica también nos
permite seguir los procesos de funcionalización de una forma indirecta. Al funcionalizar
los materiales se produce un bloqueo parcial de los poros que en algunos casos dificulta la

25
visualización del orden mesoporoso mediante XRD pese a que la estructura hexagonal
permanece intacta.

Figura 3.7 Ilustración esquemática de la estructura hexagonal del SBA-15 con una separación
𝑑100 y un parámetro de celda unitaria 𝑎0 .

Los patrones de XRD para la caracterización estructural de los materiales SBA-15


y Ga-SBA-15 que se presentan en esta Tesis, se obtuvieron utilizando un difractómetro
Bruker AXS D8 Discover operando a 40 kV y 40 mA con una fuente de radiación Cu-Kα
(𝜆=1.5406 Å). Para el análisis en ángulo pequeño, los datos fueron adquiridos en el rango
de 0.8º a 3.0º (2𝜃) con un paso de 0.01º y un tiempo de conteo de 14 segundos por paso.
Para el análisis en ángulo grande, los datos fueron adquiridos en el rango de 10.0° a 70°
(2𝜃) con un paso de 0.02° y un tiempo de conteo de 2 segundos por paso.

3.3.2 Fisisorción de nitrógeno

La adsorción es un fenómeno superficial por el que un líquido o un gas (adsorbato)


se acumula en la superficie de un sólido (adsorbente). Dependiendo de la naturaleza de la
interacción adsorbato-adsorbente, ésta puede ser clasificada como fisisorción (las especies
adsorbidas mantienen su estructura y están unidas por fuerzas de Van der Waals) o
quimisorción (las especies adsorbidas están unidas a la superficie formando un enlace
químico). Las fuerzas de cohesión de los átomos del interior de un sólido se encuentran
compensadas; sin embargo, en la superficie existe una resultante de las fuerzas no nula y
dirigida hacia el interior que se denomina fuerza de cohesión superficial y que es
responsable de la fisisorción en los sólidos [9].

26
La fisisorción de gases es una técnica muy utilizada en la caracterización de
materiales de sílice mesoporosa ya que informa acerca de las características texturales de la
superficie externa e interna de los materiales. Usualmente se definen los siguientes
parámetros [10]:
a) Superficie específica (𝑚2 /𝑔): extensión geométrica de la superficie de las
paredes de los poros por gramo de sólido adsorbente.
b) Volumen acumulado de poros, 𝑉𝑝 (𝑐𝑚3 /𝑔): volumen total de poro por
gramo de adsorbente.
c) Diámetro medio de poro, 𝐷𝑝 (nm).
d) Distribución del tamaño de poros: función de distribución 𝑑𝑉𝑝 /𝑑𝐷𝑝 =
𝑓(𝐷𝑝 ).
Los valores para estos parámetros se obtienen, principalmente, de las medidas de
adsorción y desorción de gases. Existe una gran variedad de adsorbatos que se utilizan en
las experiencias de adsorción. Entre los más utilizados destacan el nitrógeno (N2), oxígeno
(O2), argón (Ar), kriptón (Kr), dióxido de carbono (CO2), algunos hidrocarburos, tales
como el benceno y algunos alcanos y alcoholes de cadena corta. Sin embargo, la adsorción
de N2 a -196 °C es la que se utiliza más ampliamente debido a que cubre todo el rango de
porosidad y a que el N 2 interacciona débilmente con la mayoría de sólidos. El resultado es
una isoterma de adsorción-desorción que muestra la cantidad de gas adsorbido (por gramo
de adsorbente) como una función de la presión relativa 𝑃/𝑃0 en el intervalo 0 < 𝑃/𝑃0 < 1
(𝑃 = presión de vapor de equilibrio del adsorbato, 𝑃0 = presión de vapor del adsorbato
líquido puro), a una temperatura dada. La IUPAC reconoce seis tipos de isotermas de
adsorción (Figura 3.8(a)) [11]. La isoterma tipo I se caracteriza porque la adsorción se
produce a presiones relativas bajas y es la que muestran los sólidos microporosos. La
isoterma tipo II es característica de sólidos macroporosos o no porosos con un mecanismo
de llenado en multicapas. Se asume que en el punto B se ha completado la formación de la
monocapa inicial. La isoterma tipo III ocurre cuando la interacción adsorbato -adsorbente
es baja. La isoterma tipo IV es característica de sólidos mesoporosos siendo su rasgo
distintivo la presencia de un ciclo de histéresis asociado con el mecanismo de llenado y
vaciado de los poros. La isoterma tipo V, al igual que la isoterma tipo III, es característica
de interacciones adsorbato-adsorbente débiles, pero se diferencia de la anterior en que

27
también presenta ciclo de histéresis. La isoterma tipo VI es poco frecuente, se la asocia
con la adsorción capa por capa sobre superficies que son altamente homogéneas.

Figura 3.8 (a) Tipos de isotermas de adsorción (fisisorción) según la IUPAC. (b) Zonas
características de la isoterma de adsorción de tipo IV correspondiente a un material SBA-15.

De entre todos los tipos de isotermas, el SBA-15 se encuentra dentro del tipo IV y
por ello estudiaremos esta isoterma con más detenimiento. En la Figura 3.8(b) se
distinguen claramente cuatro zonas:
1. Es la zona de bajas presiones relativas y en ella se produce el llenado de
la microporosidad de la muestra. En esta zona tiene lugar la formación de la monocapa.
2. En esta zona la relación entre espesor y volumen adsorbido es lineal y se
debe a la formación de multicapas de gas adsorbido sobre la monocapa inicial.
3. Esta zona experimenta un gran incremento del volumen adsorbido para
un mínimo ensanchamiento del espesor de la multicapa, como consecuencia del fenómeno
de condensación capilar dentro de los mesoporos. El valor de la presión relativa al que se
produce el salto va a determinar el tamaño de poro medio. Asimismo, cuanto más nítido
sea el escalón (región más estrecha y salto de mayor pendiente) más estrecha será la
distribución de diámetros de poro.
4. Es la última zona y presenta una región lineal en cuanto a la relación
espesor de multicapa-volumen adsorbido. Dicha región se atribuye a la adsorción en
multicapa sobre la superficie externa del material, dando finalmente lugar a la condensación
por llenado del espacio entre partículas.

28
En los mesoporos, además, y debido a la condensación capilar, el proceso de
desorción se produce de forma diferente al de adsorción. Normalmente, la desorción se
produce a presiones más bajas, dando lugar a una histéresis. Estos ciclos de histéresis
aportan información sobre la forma y homogeneidad de los poros de la muestra y según la
IUPAC se clasifican en cuatro tipos (Figura 3.9) [10].

Figura 3.9 Tipos de ciclos de histéresis según la IUPAC.

El ciclo de histéresis tipo H1 presenta un ciclo angosto, con sus ramas de adsorción
y desorción paralelas entre sí. Es característico de capilares de forma tubular abiertos en
ambos extremos [12] (grupo al que pertenece el material empleado en esta Tesis). En un
mesoporo abierto, durante el proceso de adsorción debido a su geometría, la condensación
tiende a ser nucleada por la capa adsorbida sobre las paredes del poro y la forma del
menisco será cilíndrica, es decir, el gas sufre una condensación retardada debido a que se
encuentra en un estado metaestable asociado a la nucleación. En cambio, en el proceso de
desorción la interfaz líquido-vapor está ya presente, y la evaporación se produce sin
nucleación, desde los extremos del cilindro, a través de dos meniscos hemisféricos en
retroceso, por lo que el interior del poro se evaporará a una presión distinta (menor) a la
presión de condensación y en consecuencia se formará el ciclo de histéresis [13]. En
contraste, el ciclo de histéresis tipo H2 se caracteriza por un ciclo de histéresis ancho, lo
que se traduce en una meseta pronunciada. Tal comportamiento es atribuido a los efectos
de conectividad porosa, los cuales se consideran el resultado de la presencia de poros con
bocas estrechas. El ciclo de histéresis tipo H3 por otra parte, no se estabiliza a presiones
altas y se asocia a materiales formando agregados de partículas planas, con sus poros en
forma de platos. El ciclo de histéresis tipo H4 se caracteriza por mostrar las ramas de

29
adsorción-desorción paralelas y casi horizontales. Se asocia a poros estrechos en forma de
rendija, con presencia de microporosidad.
Se han desarrollado numerosos métodos para el tratamiento de los datos derivados
de las isotermas de adsorción de N 2, con el objetivo de estimar algunas de las propiedades
relacionadas con la porosidad de los sólidos, tales como: la superficie específica, el volumen
de poro, la distribución de diámetros de poro, etc. [14]. Entre ellos, el método (Brunauer-
Emmett-Teller) BET [15] para la obtención de la superficie específica y el método (Barret-
Joyner-Halenda) BJH [16] para el volumen y distribución de tamaño de poros son los más
ampliamente utilizados.
Las propiedades texturales de los materiales SBA-15 y Ga-SBA-15 que se presentan
en esta Tesis, se caracterizaron mediante análisis de adsorción-desorción de N 2 a 77 K en
el rango de presión relativa de 10-6 a 1 𝑃/𝑃0 utilizando un equipo Micromeritics ASAP
2420. Antes de cada medida, entre 100-150 mg de cada muestra en forma de polvo fueron
desgasificadas durante 15 h a 523 K. La superficie específica se determinó a partir de la
ecuación BET. La distribución de tamaño de poro (PSD) y el volumen total de poro (𝑉𝑝 )
se calculó a partir del análisis de la rama de desorción de las isotermas empleando el método
de la teoría de funcionales de la densidad no localizada (NLDFT) [17] asumiendo una
geometría de poros cilíndrica. La posición del máximo de la distribución se ha tomado
como el diámetro de poro promedio (𝐷𝑝 ).

3.3.3 Microscopia electrónica de transmisión (TEM)

En un microscopio electrónico de transmisión un haz de electrones se transmite a


través de una delgada muestra y mientras que parte de los electrones son dispersados por
la misma. Los electrones transmitidos se enfocan en una pantalla fluorescente o en una
cámara CCD (charge-coupled device) mediante el uso de bobinas electromagnéticas para
formar la imagen (Figura 3.10) [14].

30
Figura 3.10 Representación esquemática de un microscopio electrónico de transmisión y
ejemplo de una micrografía de SBA-15 tomada con el mismo.

El contraste de la imagen depende de las diferencias en el espesor de la muestra, en


las regiones más gruesas de la muestra (en este caso las paredes de sílice) la cantidad de
electrones dispersados o transmitidos es mayor comparada con la que se produce en
regiones más delgadas. Además, es posible aumentar el contraste mediante el bloqueo de
algunos de los haces difractados que se traducirá en una imagen donde las áreas que
fuertemente difractan los electrones (aquí de nuevo, las paredes de sílice) aparecerán más
oscuras en la micrografía. Con TEM es posible resolver los detalles de una muestra en el
intervalo de 0.1 nm. Gracias a esta técnica ha sido posible visualizar la orientación y el
tamaño de los poros. Además, la transformada rápida de Fourier (FFT) de las micrografías
de TEM nos permite conocer el patrón de difracción de la muestra. Estos datos son
similares a la información obtenida por XRD, pero se calcula a partir de una micrografía y
no a partir de toda la muestra. Puede ser utilizado para estudiar, por ejemplo, las
orientaciones del grano en materiales policristalinos o las estructuras mesoporosas en la
sílice.
Las imágenes de TEM de los materiales SBA-15 y Ga-SBA-15, así como también
de las películas de SRO dopadas y no dopadas se obtuvieron usando un microscopio Jeol
JEM ARM 200F con un voltaje de aceleración de 200 kV. Las muestras en polvo fueron
dispersadas en etanol bajo agitación ultrasónica, posteriormente, se depositó una gota de

31
esta dispersión coloidal sobre una rejilla de cobre cubierta de carbón que después se dejó
secar a temperatura ambiente. Mientras que las películas fueron raspadas del sustrato y a
continuación dispersadas ultrasónicamente en etanol. Después una gota de esta suspensión
fue depositada sobre una rejilla de cobre cubierta de carbón. El análisis y procesado de
imágenes se han realizado a través del programa Digital Micrograph (Gatan).

3.3.4 Espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDX)

La espectroscopía de energía dispersiva de rayos X (EDX) es una técnica analítica


utilizada en conjunto con TEM. La EDS se utiliza para determinar la composición
elemental (microanálisis) de un espécimen. Esta técnica es útil para la caracterización de
materiales ya que puede realizar microanálisis cualitativos y semicualitativos de una muestra
con un aumento relativamente bajo (aprox. 25X) hasta llegar a un aumento importante
(aprox. 20000X) [18].
Esta técnica se basa en la incidencia de electrones, los cuales al interactuar con la
materia excitan a los átomos de la muestra provocando la emisión de rayos X cuya longitud
de onda es característica de los elementos presentes en la muestra.
Cuando la muestra es bombardeada por el haz de electrones, electrones de las capas
internas de los átomos constituyentes de la muestra son expulsados. Los huecos
electrónicos resultantes son entonces ocupados por electrones de energía mayor (Figura
3.11). Debido a esta transición, un fotón de alta energía es emitido (rayo X) con una energía
equivalente a la diferencia de la energía de las capas. La energía de este rayo X es
característico de cada elemento del cual proviene [18]. La técnica EDX emplea un detector
para analizar las energías de rayos X emitidos por la muestra de manera simultánea, esto
permite realizar mapeos composicionales con facilidad.

32
Figura 3.11 Proceso de ionización. Un electrón de la capa electrónica interna K es expulsado del
átomo por un electrón primario de alta energía. Cuando este hueco es llenado por un electrón
proveniente de la capa L, un rayo X característico K𝛼 es emitido.

La cantidad de rayos X con una energía característica puede ser desplegada como
brillo en una imagen, a este modo se le conoce como mapeo elemental, y es útil para
determinar la distribución espacial de la composición química de la muestra.
En la presente Tesis los análisis EDX de las películas de SRO dopadas y no dopadas
y de los polvos de SBA-15 y Ga-SBA-15 se han realizado en un microscopio de transmisión
Jeol JEM ARM 200F el cual lleva acoplado un analizador de EDX y una unidad STEM.

3.3.5 Espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)

La incidencia de un haz de luz infrarroja (400-4000 cm-1) sobre un material no


provoca transiciones electrónicas, como sí produce la luz UV/visible, pero sí puede
promover transiciones vibracionales moleculares, siempre y cuando la energía sea la
necesaria. Esta energía está cuantizada y depende del tipo de átomos y del tipo de enlaces
que los mantiene unidos. La absorción de luz infrarroja por parte de una molécula requiere
que el enlace que va a vibrar sufra una variación en el momento dipolar para que vibre a
una frecuencia más alta. La intensidad de la absorción de radiación infrarroja tiene relación
directa con la magnitud del momento dipolar de manera que cuanto mayor e s el momento
dipolar más intensa es la absorción. Pueden distinguirse dos categorías básicas de
vibraciones: de tensión (stretching, 𝜈) y de flexión (bending, 𝛿). Las vibraciones de tensión
son cambios en la distancia interatómica a lo largo del eje del enlace entre dos átomos. Las
33
vibraciones de flexión están originadas por cambios en el ángulo que forman dos enlaces.
En la Figura 3.12 se representan los diferentes tipos de vibraciones moleculares.

Figura 3.12 Esquema de los distintos tipos de vibraciones moleculares más característicos.

Mediante la exploración del intervalo de longitudes de onda del IR y el registro de


la cantidad de luz transmitida para cada longitud de onda es posible determinar qué grupos
funcionales están presentes en la superficie del material [19]. Con esta técnica se ha podido
estudiar la estructura y composición de las películas de SRO dopadas y no dopadas, además
también para caracterizar los enlaces químicos del SBA-15 y confirmar además la
incorporación de galio en los mesoporos de este material. También se ha utilizado para
comprobar la correcta eliminación del surfactante y restos de reactivos en la sílice
mesoporosa.
Los espectros IR de las muestras se han obtenido usando un espectrómetro FTIR
Bruker Vector 22 a temperatura ambiente. Los polvos de SBA-15 y Ga-SBA-15 fueron
finamente molidos, mezclados con bromuro de potasio (KBr) en una razón de 1:100 y,
prensados a 600 kg cm-2 en discos finos con una prensa hidráulica manual. Los espectros
fueron obtenidos en la región del infrarrojo medio comprendida entre los 400 y los 4000
cm-1 con 40 barridos y una resolución de 4 cm -1.

3.3.6 Fotoluminiscencia (PL)

La fotoluminiscencia (PL) es la radiación óptica emitida por un sistema físico, como


resultado de una excitación mediante radiación de luz [20]. La fotoluminiscencia en un
semiconductor ocurre cuando este es excitado con una fuente óptica de energía (ℏ𝜔) mayor
que la banda de energía prohibida del material, generando pares electrón-hueco que se
recombinan radiativamente; más específicamente, la excitación causa que los electrones

34
dentro del material se muevan a estados excitados permitidos (se tiene un exceso de
electrones en la banda de conducción y un exceso de huecos en la banda de valencia).
Cuando estos electrones retornan a su estado base, el exceso de energía es liberado y puede
incluir la emisión de un fotón (proceso radiativo) o no (proceso no radiativo). La energía
del fotón emitido (fotoluminiscencia) está relacionada con la diferencia entre los niveles
de energía de los dos estados del electrón involucrados en la transición. La transición desde
un estado de alta energía a un estado de baja energía con la emisión de un fotón es llamada
un proceso de recombinación radiativa. Los procesos de recombinación más comunes en
un semiconductor se ilustran en la Figura 3.13 [21].

Figura 3.13 Procesos de recombinación que pueden ocurrir en un semiconductor. 1. Banda-


Banda. 2. Banda de Conducción-Nivel Aceptor. 3. Nivel Donor-Banda de Valencia. 4. Nivel
Donor-Nivel Aceptor. 5. Excitónica.

1. Banda a banda: La emisión dominante a temperatura ambiente es la emisión banda


a banda que resulta de la recombinación de un electrón en la banda de conducción
con un hueco en la banda de valencia y cuya energía equivale al de la banda de
energía prohibida 𝐸𝑔 .
2. Banda de Conducción a Nivel Aceptor: En este caso la energía de emisión es ℏ𝜔 =
𝐸𝑔 − 𝐸𝐴 , donde 𝐸𝐴 corresponde a la energía de enlace a un aceptor.
3. Nivel Donor a Banda de Valencia: En este caso la energía de emisión es ℏ𝜔 = 𝐸𝑔 −
𝐸𝐷 , donde 𝐸𝐷 corresponde a la energía de enlace a un donor.
4. Nivel Donor-Nivel Aceptor: Si un semiconductor posee impurezas donoras y
aceptoras, es posible que se dé una recombinación de un electrón en un nivel
35
donador con un hueco en el nivel aceptor. La energía de emisión estará dada por
ℏ𝜔 = 𝐸𝑔 − 𝐸𝐴 − 𝐸𝐷 + 𝑞 2 /𝜀𝑟. Donde 𝐸𝐷 y 𝐸𝐴 son las energías de ionización de los
donadores y los aceptores respectivamente, 𝑟 es la separación entre donor y
aceptor, 𝑞 es la carga eléctrica y 𝜀 es la constante dieléctrica del semiconductor.
5. Excitónica: Si el semiconductor es puro, durante la absorción de luz se pueden crear
pares electrón-hueco ligados por la atracción coulómbica, los cuales se denominan
excitones. Si uno de esos pares se recombina, se produce la emisión de un fotón.
La energía de esta radicación emitida es ℏ𝜔 = 𝐸𝑔 − 𝐸𝑒𝑥 . Donde 𝐸𝑒𝑥 es la energía
de enlace del excitón. Si el semiconductor no es muy puro, fuerzas de Coulomb de
donores, aceptores o impurezas neutras atraen excitones libres para formar
excitones ligados. Estos participan en los procesos de recombinación, cuyas
energías de fotones emitidos están dadas por la siguiente ecuación ℏ𝜔 = 𝐸𝑔 −
𝐸𝑒𝑥 − 𝑚𝐸𝑏𝑒 . Donde 𝐸𝑏𝑒 es la energía de enlace del excitón a la impureza y 𝑚 el número
de fonones emitidos en la transición. Los excitones ligados presentan una emisión a
energías un poco menores que la del excitón libre. De aquí que cada tipo de excitón
produce un pico de fotoluminiscencia característico [22]. En el excitón ligado se
presentan dos situaciones diferentes; una cuando el excitón se combina con un donador
neutro, y otra cuando el excitón se combina con un aceptor neutro. También es posible
que los excitones sean atraídos por impurezas ionizadas. Experimentalmente los
excitones se observan a bajas temperaturas, ya que como su energía de ionización es muy
pequeña, a mayores temperaturas la probabilidad de disociación del excitón aumenta.
Los espectros de fotoluminiscencia de las películas de SRO dopadas y no dopadas
se obtuvieron a temperatura ambiente usando un espectrómetro Horiba Jobin Yvon
FluoroMax-3 con una fuente de luz de xenón de descarga pulsada cuyo detector tiene
un tubo multiplicador, las películas fueron excitadas usando una radiación de 𝜆 =250
nm, y la respuesta fotoluminiscente fue obtenida entre 400 y 1000 nm con una
resolución de 1 nm.

36
Referencias

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Letters, Vol. 64, 1821, 1994.
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[22] S. Perkowitz. Optical Characterization of Semiconductors, 1993.

37
Capítulo 4

Análisis de los resultados obtenidos y discusión

Las películas de SRO dopadas y no dopadas con Ga fueron depositadas por la técnica
HWCVD y analizadas por diferentes técnicas con el fin de conocer sus propiedades ópticas,
composicionales y estructurales. Mientras que los materiales SBA-15 y Ga-SBA-15 utilizados
como fuentes sólidas para el depósito de las películas fueron analizados para conocer sus
propiedades texturales, estructurales y composicionales. Para esto se utilizó microscopía
electrónica de transmisión, espectroscopía FTIR, difracción de rayos X, fisisorción de N2 y
fotoluminiscencia a temperatura ambiente.

4.1 Propiedades estructurales, composicionales y texturales del SBA-15 y Ga-


SBA-15

4.1.1 Difracción de rayos X

Con el fin de comprender el cambio en la estructura del SBA-15 después de la


encapsulación de nanopartículas de óxido metálico dentro de los mesocanales, los materiales
fueron caracterizados por mediciones de XRD en ángulo pequeño. Los patrones de difracción
de rayos X en ángulo pequeño del SBA-15 y del Ga-SBA-15 con diferentes razones Si/Ga se
muestran en la Figura 4.1. Todas las muestras exhiben un pico correspondiente a la reflexión
(100) y varios picos de orden más alto, que pueden ser indexados a las reflexiones (110), (200) y
(210), lo que indica que todos los materiales exhiben estructura porosa altamente ordenada con
la simetría del grupo espacial p6mm hexagonal [1]. Sin embargo, la intensidad de la reflexión (100)
en las muestras disminuyó significativamente con el aumento de los contenidos de Ga. Esto
podría no estar relacionado con la pérdida del orden estructural debido a la encapsulación del
óxido metálico, sino debido a la dispersión de nanopartículas de óxido de galio en la superficie
de las paredes de sílice en los mesocanales del SBA-15. También es interesante observar que los
picos se desplazan hacia la región de ángulo más grande a medida que aumenta la carga de óxido
de galio en el SBA-15, revelando la disminución del espaciado-𝑑 y de la constante de celda

38
unitaria de las muestras. La longitud de la celda unitaria hexagonal 𝑎0 se calculó utilizando la
ecuación (3.2) y los valores se dan en la Tabla 4.1. La reducción de la constante de celda unitaria
y del espaciamiento-𝑑 es la evidencia de la formación de nanopartículas de óxido de galio dentro
de los arreglos lineales de canales de poros del SBA-15. Cuando la razón molar nominal Si/Ga
en las muestras disminuye de ∞ a 10, la constante de celda unitaria disminuye de 10.7 a 9.54 nm.

Figura 4.1 Patrones de XRD en ángulo pequeño del SBA-15 y Ga-SBA-15-(X).

Los patrones de difracción de rayos X en ángulo grande de las muestras SBA-15 y Ga-
SBA-15-(10) se muestran en la Figura 4.2. Se observa que los picos anchos del SBA-15 y Ga-
SBA-15-(10) centrados aproximadamente en 21.5° son asignados a sílice amorfa (JCPDS # 01-
086-1561) y no aparecen nuevos picos de difracción en el material Ga-SBA-15-(10), revelando
que las nanopartículas de óxido de galio están finamente dispersas en la superficie de los
mesocanales del SBA-15.

39
Figura 4.2 Patrones de XRD en ángulo grande del SBA-15 y Ga-SBA-15-(10).

4.1.2 Isotermas de adsorción-desorción de nitrógeno

Las características texturales de las muestras SBA-15 y Ga-SBA-15 fueron obtenidas por
isotermas de adsorción de N2. Las Figuras 4.3 y 4.4 muestran las isotermas de adsorción-
desorción de N2 y las curvas de distribución de tamaño de poro de las muestras, respectivamente.
Los parámetros texturales tales como área superficial específica, volumen de poro específico y
diámetro de poro de todas las muestras son reportadas en la Tabla 4.1. Todas las muestras
exhiben isotermas tipo IV y muestran un lazo de histéresis H1, el cual es característico de
materiales mesoporosos bien ordenados y con una distribución de tamaño de poro uniforme [2].

40
Figura 4.3 Isotermas de adsorción-desorción de N 2 del SBA-15 y Ga-SBA-15-(X).

Tabla 4.1 Parámetros estructurales y texturales de las muestras.


Si/Ga
Muestra 𝒅𝟏𝟎𝟎 (nm)a 𝒂𝟎 (nm)b 𝑫𝒑 (nm)c SBET (m2 g-1)d 𝑽𝒑 (cm3 g-1)e
nominal
SBA 15 ∞ 9.29 10.7 4.08 486 0.26
Ga-SBA 15-30 30 9.10 10.5 3.98 428 0.22
Ga-SBA 15-20 20 9.00 10.0 3.52 413 0.18
Ga-SBA 15-10 10 8.26 9.54 3.43 387 0.16

a 𝑑100 : espaciado interplanar obtenido por XRD en ángulo pequeño.


b 𝑎0 : parámetro de red calculado a partir de la fórmula 𝑎0 = 2 × 𝑑100 ⁄√3.
c 𝐷𝑝 : diámetro de poro medio usando el método NLDFT para poros cilíndricos en la rama de desorción.
d 𝑆𝐵𝐸𝑇 : área superficial específica obtenida usando el modelo BET.
e 𝑉𝑝 : volumen total de poro.

41
Figura 4.4 Curvas de distribución de tamaño de poro del SBA-15 y Ga-SBA-15-(X).

Es interesante notar que la forma y la posición de la meseta típica de la condensación


capilar de N2 dentro de los mesoporos, en la isoterma del material SBA-15, son casi similares a
los de los materiales impregnados con Ga, revelando que el orden estructural de los materiales
modificados no fue afectado del todo por la encapsulación de nanopartículas de óxido de galio
dentro de los canales del SBA-15, en acuerdo con trabajos previos [3, 4]. Se debe notar que las
propiedades texturales tales como el área superficial específica, el volumen de poro específico y
el tamaño de poro de los materiales disminuyeron sistemáticamente con el aumento de la carga
de óxido de galio en los mesocanales. El área superficial específica disminuyó de 486 a 387 m2 g-
1
, el volumen de poro específico disminuyó de 0.26 a 0.16 cm3 g-1, mientras que el tamaño de
poro disminuyó de 4.08 a 3.43 nm con el incremento de la carga de óxido de galio,
correspondiente a una disminución de ∞ a 10 en la razón molar nominal Si/Ga de las muestras.
También se debe notar que la reducción del área superficial, volumen de poro y tamaño de poro
es atribuida a la ocupación de poros por las nanopartículas de óxido de galio y no está relacionada
con el deterioro del orden estructural en el proceso de encapsulación.

42
4.1.3 Análisis de espectroscopía FTIR

Los espectros FTIR obtenidos de los materiales sintetizados se muestran en la Figura


4.5. Los espectros exhiben vibración de tensión simétrica Si-O-Si en 1071 cm-1, vibración de
tensión asimétrica Si-O-Si en 807 cm-1, vibración de flexión Si-O-Si en 458 cm-1 y el pico
característico Si-OH en 963 cm-1 [5]. La banda amplia en 3458 cm-1 es atribuida a la vibración
O-H del grupo Si-OH [6]. Debe observarse que la intensidad de esta banda disminuye con la
carga de Ga en el SBA-15, lo que implica que los grupos Si-OH fueron modificados o
consumidos. Esto muestra claramente que los grupos silanol son los sitios para la incorporación
de Ga.

Figura 4.5 Espectros FTIR del SBA-15 y Ga-SBA-15-(X).

El pico de vibración en 1633 cm-1 corresponde al modo de flexión de grupos OH de


moléculas de agua adsorbidas físicamente [7], las cuales se mantienen en la matriz incluso
después del secado. Por otra parte, no se observaron bandas características de grupos orgánicos
[8], indicando la eliminación eficiente del surfactante.

43
4.1.4 Estudios de TEM

Las Figuras 4.6 y 4.7 muestran algunas imágenes de TEM representativas del SBA-15 a
lo largo de la dirección perpendicular al eje del poro y la dirección del eje del poro,
respectivamente. El difractograma FFT (Figura 4.7(c)) de la zona punteada en color rojo en la
Figura 4.7(a)) revela un patrón de canal mesoporoso hexagonal 2D. Las imágenes de las Figuras
4.7(a) y (b) muestran claramente, además, que los poros tienen una estructura hexagonal bien
ordenada y que los canales de poros tienen diámetros uniformes, confirmando así los resultados
obtenidos por XRD en ángulo pequeño y fisisorción de N2. Sin embargo, después de la carga de
metal, los poros se encontraron cubiertos o llenos de partículas de óxido metálico como se
muestra en la imagen obtenida por microscopía electrónica de transmisión-barrido (STEM) de
campo oscuro anular de alto ángulo (HAADF) de la muestra Ga-SBA-15-(30) (Figura 4.8(a)). La
composición del material fue explorada por análisis STEM-EDX (Figura 4.8(b)) en la zona
indicada por el recuadro amarillo en la Figura 4.8(a). Los picos están claramente relacionados
con los elementos oxígeno (O), silicio (Si) y galio (Ga).

44
0 . 2 µ m

Figura 4.6 Imágenes de TEM del SBA-15 en la dirección perpendicular al eje del poro.

45
(a) (b)

(c)

Figura 4.7 (a) y (b) Imágenes de TEM del SBA-15 en la dirección del eje del poro. (c) Difractograma
FFT de la zona punteada en color rojo en (a).

46
(a)

(b)

Figura 4.8 (a) Imagen de HAADF-STEM de la muestra Ga-SBA-15-(30) y (b) análisis STEM-EDX de
la zona seleccionada en (a).

47
4.2 Caracterizaciones estructurales, composicionales y ópticas de las películas
de SRO dopadas y no dopadas con Ga

4.2.1 Análisis de TEM

Las Figuras 4.9(a), (b) y (c) muestran las imágenes de TEM típicas de las películas de
SRO no dopadas. Las franjas de red que se encuentran dispersas en la matriz amorfa de SiO2
indican la formación de NCs (algunos marcados en círculos de color amarillo). Como puede
observarse de sus imágenes de TEM, los Si-NCs tienen morfología cuasi-esférica mientras que
unos pocos tienen estructuras elongadas. El histograma de distribución de tamaño de los Si-NCs
(imagen insertada en la Figura 4.9(c)), obtenido al examinar 25 NCs a partir de las imágenes de
TEM, reveló un tamaño promedio de 1.9 ± 0.63 nm. Con la FFT inversa del área cristalina,
marcada con el recuadro color rojo en la Figura 4.9(b), la distancia 𝑑 entre dos planos de red
puede ser estimada como se muestra en la Figura 4.9(d). En general, se estimó que esta distancia
𝑑, la cual presentan la mayoría de los Si-NCs es de ~0.2 nm, que corresponde al cálculo
utilizando la siguiente ecuación [9]:

𝑎 0.543 nm
𝑑= = = 0.191 nm (4.1)
√(ℎ)2 + (𝑘)2 + (𝑙)2 √(2)2 + (2)2 + (0)2

donde 𝑑 es la distancia entre los dos planos de red, 𝑎 la constante de red del silicio cristalino y
ℎ, 𝑘 y 𝑙 los índices de Miller. Por lo tanto, el plano (220) es observado con la imagen de TEM
(en concordancia con la ficha JCPDS # 00-027-1402) como se muestra en la Figura 4.9(d) con
el correspondiente patrón de difracción FFT (Figura 4.9(e)).
Por otra parte, en las Figuras 4.10(a), (b) y (c) se muestran imágenes de TEM de las
películas de Ga-SRO-(10). El tamaño de los Si-NCs se encontró en el rango de 2-7 nm. Se
pueden observar NCs con distancias interplanares de 0.19 y 0.31 nm, las cuales corresponden
respectivamente a los planos (220) y (111) del Si cristalino (JCPDS # 00-027-1402), de acuerdo
con los patrones de difracción FFT de las áreas seleccionadas en recuadros color rojo (imágenes
insertadas en las Figuras 4.10(a) y (b)).

48
(a) (b)

(c) (d) (e)

(220)
8
x = 1.9 nm 0.19 nm
Número de Si-NCs

6 =0.63nm

0 0. 5 nm
0 1 2 3 4
Diámetro (nm)

Figura 4.9 (a), (b) y (c) Imágenes de TEM típicas de las películas de SRO no dopadas. Algunos Si-NCs
son resaltados en círculos amarillos. (d) FFT inversa del área encerrada por el recuadro en (b). (e)
Difractograma FFT correspondiente al área marcada por el recuadro en (b). La imagen insertada es el
histograma de distribución de tamaño de los Si-NCs.

El análisis de FFT del área seleccionada con el recuadro color amarillo en la Figura
4.10(b) (imagen insertada inferior), reveló además claramente la presencia de distancias
interplanares de 0.25 nm asociadas al plano (111) del óxido de galio en fase alfa (𝛼-Ga2O3)
(JCPDS # 00-006-0503). La cual es una de las cinco modificaciones (𝛼, 𝛽, 𝛾, 𝛿 y 𝜀) que presenta
el Ga2O3 [10]. Es interesante notar que en varias regiones de las películas se encontraron también

49
NCs de Si y de 𝛼-Ga2O3 superpuestos, como lo muestra el difractograma FFT (Figura 4.10(e))
de la zona seleccionada en color azul en la Figura 4.10(c). Se puede observar el plano (4̅01) del
𝛼-Ga2O3 y los planos (311) y (110) correspondientes al Si. Las distancias interplanares medidas
a partir de la imagen de la FFT inversa se muestran en la Figura 4.10(d).

(a) Si(220)
(b) Si(111)

𝛼-Ga2O3(111)

Si(111)

(c) (d) (e)


Si(111)

(311)
0.16 nm

Si(220)
Si(311) 𝛼-Ga2O3(401)

(𝟒01)
0.29 nm

0. 5 nm

Figura 4.10 (a), (b) y (c) Imágenes de TEM típicas de las películas de Ga-SRO-(10). (d) FFT inversa del
área encerrada por el recuadro en (c). (e) Difractograma FFT correspondiente al área marcada por el
recuadro en (c). Las imágenes insertadas son los FFTs de las áreas seleccionadas.

50
El incremento en el tamaño de los Si-NCs indica que el Ga podría estar mejorando la
cristalinidad del Si. De acuerdo con la teoría clásica de nucleación [11], se forman precipitados
de Si durante una etapa de nucleación temprana. Al final de la fase de nucleación hay un exceso
de Si insuficiente para permitir una mayor nucleación, y la densidad de NCs alcanza un máximo.
Los Si-NCs continúan creciendo a expensas de un exceso de Si en declive adicional antes de que
finalmente entren en una etapa de maduración asintótica, durante la cual la densidad de NCs
disminuye debido a que los grandes clusters crecen a expensas de disolver lo más pequeños.

4.2.2 Composición química

La Figura 4.11 muestra los espectros FTIR de las películas de SRO dopadas y no dopadas
con Ga. Todos los espectros muestran los picos de absorción característicos del SiO2. Las bandas
centradas en 455, 806, 1074 y 1148 cm-1 (hombro) son las vibraciones de tensión de grupos
siloxano [12, 13], mientras que la banda que aparece en 883 cm-1 es atribuida a modos
vibracionales de especies Si-OH y Si-H [14, 15]. La banda revelada alrededor de 669 cm-1
corresponde al modo de tensión Ga-O [16, 17, 18].
Se puede observar que la intensidad de la banda en 883 cm-1 disminuye con el aumento
de Ga en las películas de SRO. Esto podría ser debido a que especies de óxido de galio y de
hidróxido de galio en fase gaseosa, estén reaccionando con los grupos silanol y con los grupos
de hidruro de silicio (Si-H) presentes sobre la superficie de la película de SiO2 amorfo y sobre la
superficie de los Si-NCs, respectivamente, dando como resultado la formación de enlaces Si-O-
Ga. Esto último explicaría a su vez la aparición de la banda en 669 cm-1.
De los estudios de TEM, realizados en la sección anterior, se puede corroborar que las
especies de óxido galio depositadas sobre la película de sílice dan lugar a la formación de cristales
de 𝛼-Ga2O3 como lo confirma el difractograma FFT del área indicada por el recuadro amarillo
en la imagen de TEM de la Figura 4.10(b). Mientras que las especies de hidróxido de galio
depositadas sobre los Si-NCs, resulta en un traslape de ambos cristales como lo revela la Figura
4.10(e).
La naturaleza del hombro en 1148 cm-1 no ha sido clara por muchos años. Se ha
mostrado que esta banda es más intensa cuando el índice de refracción de la película es bajo,
indicando que la densidad de la película es baja y, por lo tanto, la porosidad de la película es alta
[19]. Así, la presencia de esta banda ha sido relacionada con la porosidad del óxido, es decir, Si-

51
O-Si en un largo vacío. Sin embargo, la presencia de esta banda de vibración podría también
estar relacionada a la red Si-O-Si con enlaces sueltos y a enlaces Si-Si-O3 (Si-O-Si enlazado a Si)
[19].

Figura 4.11 Espectros FTIR de las películas de SRO dopadas y no dopadas.

4.2.3 Propiedades de fotoluminiscencia

En la Figura 4.12 se observan los espectros de fotoluminiscencia (PL) de las películas de


SRO dopadas y no dopadas. Un amplio espectro de PL se observa en todas las películas. Los
picos máximos de PL fueron observados en 451, 455, 490 y 505 nm para las películas de SRO,
Ga-SRO-(30), Ga-SRO-(20) y Ga-SRO-(10), respectivamente. Se observa una tendencia en los
espectros de PL conforme aumenta la concentración de Ga en las películas. A una alta
concentración de Ga, la PL tiene la intensidad más débil y presenta el mayor corrimiento hacia
longitudes de onda más grandes.

52
Figura 4.12 Espectros de PL de las películas de SRO dopadas y no dopadas.

El origen de las bandas de PL en el rango visible (400-700 nm), es usualmente atribuido


a puntos cuánticos (QDs) y a defectos asociados con oxígeno tales como vacancias de oxígeno
neutras (NOV) (enlaces Si-Si), centros de huecos de oxígeno no enlazados (NBOHC), vacancias
de oxígeno cargadas positivamente (centros 𝐸𝛿′ ) y enlaces de oxígeno débiles (WOB) [20, 21, 22].
El espectro de PL de los QDs de las películas de SRO sin dopar se analizó en términos de un
modelo de confinamiento cuántico expresado en la siguiente ecuación [23]:

1.24 μm 1.24 μm
𝜆(nm) = = (4.2)
𝐸𝑁 [1.12 + (3.73/𝑑1.39 )]

la cual corresponde a la recombinación radiativa de pares electrón-hueco en el Si-NC, donde 𝑑


y 𝐸𝑁 son el diámetro y la energía del Si-NC, respectivamente, y 𝜆 es la longitud de onda de la
emisión del Si-NC. Para la interpretación de nuestra medicion de PL se tiene que la longitud de
onda de emisión es de 𝜆 = 451 nm, la cual corresponde a un diámetro de nanocristal de 𝑑 =
1.81 nm, el cual es cercano al valor promedio estimado del histograma de distribución de
tamaño (imagen insertada en la Figura 4.9(c)). Debido a que el tamaño de cristal es más pequeño

53
que el radio de Bohr (5 nm) entonces la emisión de luz por efecto del confinamiento cuántico
es probable.
De acuerdo al modelo de confinamiento cuántico expresado en la ecuación (4.2), la
energía de recombinación del par electrón-hueco se desplaza hacia energías más altas o más bajas
(con respecto al silicio en bulto) conforme el diámetro 𝑑 del NC disminuye o aumenta,
respectivamente [24]. De esta forma, el desplazamiento de los espectros de PL hacia longitudes
de onda más largas es un indicativo del aumento en el tamaño de NC, tal como lo revelaron los
resultados de TEM. La intensidad de emisión de PL tambien se espera que disminuya para
cristales más grandes debido a una reducción en la probabilidad de transición para la
recombinación de excitones [25]. Sin embargo, esta significativa disminución en la intensidad de
PL de las películas no sólo puede ser causada por el aumento en el tamaño de los Si-NCs, sino
que también puede ser debida a transiciones no radiativas asociadas con defectos, en particular,
con enlaces sueltos en las interfases SiO2/Si [26].
Como una cuestión de hecho, es bien sabido que la eficiencia de emisión de los Si-NCs
depende fundamentalmente de la calidad de la superficie [27] y se han reportado eficiencias de
emisión relativamente altas para Si-NCs coloidales con superficies específicamente diseñadas
[28]. Específicamente para la interfase SiO2/Si, se ha mostrado que la pasivación con hidrógeno
tiene un efecto de pasivación adicional en defectos no radiativos y consecuentemente para causar
un aumento significativo en la eficiencia de luminiscencia de los Si-NCs [29, 30]. Esta pasivación,
a su vez, proteje a los Si-NCs de la oxidación que resulta en la degradación de la eficiencia de la
luminiscencia, puesto que se ha encontrado que esta oxidación superficial produce centros de
recombinación no radiativos y defectos en la interfase Si/SiO2 [31, 32]. La discusión anterior
implica que la reducción en la intensidad de PL de las películas al aumentar la concentración de
Ga es debido a la oxidación de la superficie de los Si-NCs por parte de los NCs de 𝛼-Ga2O3
como resultado de la deposición de unos sobre otros (Figura 4.10(e)). Después de la oxidación,
el dopante Ga está incrustado en el SiO2 superficial y no exhibe un efecto sobre la PL de las
películas. La evolución de esta disminución en la intensidad de emisión de PL puede observarse
en la banda alrededor de 883 cm-1 en los espectros FTIR de las películas (Figura 4.11). Como se
mencionó anteriormente, la reducción en la intensidad de esta banda, asignada a vibraciones Si-
H, puede ser atribuida a que especies de óxido de galio estén reaccionando con estos grupos
localizados en la superficie de los Si-NCs. De esta manera, disminuyendo la cantidad de enlaces
Si-H y, al mismo tiempo, oxidando la superficie de los Si-NCs.

54
Referencias

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56
Conclusiones

En este trabajo, se obtuvieron películas de SRO por la técnica HWCVD utilizando SBA-
15. Además, se incorporó Ga como dopante para entender como este afecta las propiedades
estructurales y ópticas de las películas de SRO. De esta investigación se desprenden las siguientes
conclusiones:

Es posible depositar películas de SRO utilizando SBA-15 como fuente sólida por la técnica
HWCVD. Además, la incorporación de Ga en la fuente sólida SBA-15 permite depositar
películas de SRO dopadas.

A partir de los resultados obtenidos de las isotermas de adsorción-desorción de N2, de la


caracterización óptica mediante la técnica FTIR y de los difractogramas de XRD, fue posible
corroborar que el Ga está presente en el material SBA-15.

La formación de Si-NCs fue confirmada por TEM. La existencia de Ga en las películas de SRO
mejora la separación de fases y, por lo tanto, la cristalización del Si. La mejora en la cristalización
del Si puede resultar de la difusión mejorada causada por la presencia de Ga, o de centros de
nucleación heterogénea formados por precipitados de impurezas.

El cambio estructural debido al Ga tiene un efecto considerable en las propiedades de PL. Con
el incremento en la cantidad de Ga en las películas de SRO la intensidad de PL disminuye. Esto
puede resultar de procesos de recombinación no radiativos debido a la oxidación de la superficie
de los Si-NCs por los nanocristales de 𝛼-Ga2O3 y a defectos asociados con Ga en la interfase
Si/SiO2. El desplazamiento de los picos de PL hacia longitudes de onda más grandes se atribuyó
a variaciones de tamaño en los Si-NCs.

57
Trabajo a futuro

A partir de los resultados obtenidos se plantea el siguiente trabajo a futuro:

Obtener películas de SRO dopadas con alguna tierra rara (Eu o Er) para evitar los procesos de
recombinación no radiativos debido a la oxidación de la superficie de los Si-NCs por los
nanocristales de 𝛼-Ga2O3 y a defectos asociados con Ga.

Realizar las caracterizaciones estructurales de las películas de SRO dopadas con SnO2 que
actualmente se tienen y que no se presentan en esta Tesis, para conocer los efectos del Sn sobre
las propiedades ópticas y estructurales en dichas películas.

Finalizar la escritura de un artículo que actualmente se está realizando a partir de los resultados
derivados de esta Tesis.

58
Apéndice

A.1 Sistema HWCVD

El cuerpo principal consiste en un tubo de acero inoxidable con medidas de 42 cm en


longitud y 13 cm en diámetro; con entrada de gases de reacción en la parte superior y salida de
subproductos en la parte inferior del sistema. Sobre la tapa inferior además se encuentran los
principales elementos que componen la cámara de reacción, tales como: un termopar tipo K, los
electrodos para alimentar el filamento, los soportes del filamento, el filamento de tungsteno
obtenido de una lámpara de halógeno FRK (54631, OSRAM), un porta sustratos, el calentador
del porta sustratos y los electrodos para alimentar al calentador del porta sustratos, así como el
soporte de las fuentes sólidas.

Figura A.1 Bomba utilizada durante el proceso de depósito de las películas.

El sistema también tiene instalado un par de flujómetros para fijar la cantidad de H 2


durante y después del proceso. Es de primordial importancia asegurarse que el sistema esté
sellado herméticamente, ya que de lo contrario no se generará el vacío necesario dentro de la
cámara de reacción y no se podrá llevar a cabo el proceso de depósito adecuadamente. La bomba
empleada durante el proceso de depósito fue una bomba BUSCH SV 1040 C, la cual alcanza una

59
presión de vacío de 60 Torr. En la Figura A.1 se muestra la imagen de la bomba utilizada durante
el proceso de depósito de las películas.

A.2 Diagrama de flujo del sistema HWCVD

El reactor HWCVD cuenta con un sistema de tuberías por las cuales fluye H2, a su vez,
el sistema cuenta con válvulas manuales conectadas después de cada flujómetro con la finalidad
de controlar la entrada y salida de los gases. La cantidad de presión necesaria para lograr la
presión de trabajo (60 Torr) se mide mediante un manómetro, el cual a su vez está conectado a
una válvula de tres vías que se usa para controlar la generación de vacío y para la expulsión total
de los gases hacia el ambiente. En la Figura A.2 se muestra el diagrama de flujo del reactor
HWCVD, y en la Tabla A.1 se muestra una lista de los componentes que conforman dicho
diagrama.

A
A

B
C B

H2

N2

Figura A.2 Diagrama de flujo del sistema HWCVD empleado.

60
Tabla A.1 Simbología empleada en el diagrama de flujo mostrado en la Figura A.2.

Denominación Simbología

Fuente de hidrógeno H2

Fuente de nitrógeno N2

Recorrido del gas

Regulador de presión

Cruce de recorridos conexionados

Válvula reguladora de caudal

Flujométro
A

Válvula 2/2
B

Manómetro

Cámara de reactor

Burbujeador
A

Válvula 3/2
C B

Bomba de vacío

61
A.3 Componentes eléctricos del sistema HWCVD

El sistema cuenta con un transformador variable (Variac) que permite regular el voltaje
en el filamento (voltaje en corriente alterna (CA) entre valores de 0 a 120 V con una corriente
máxima de 10 A). Esta regulación se realiza de manera manual debido a que el sistema no cuenta
con un controlador. Por otra parte, el registro de la temperatura del sustrato se realiza mediante
un termopar tipo K, conectado a su vez a un controlador proporcional integral derivativo (PID)
de temperatura.
En la Figura A.3 se presenta un diagrama eléctrico del sistema HWCVD y en la Tabla
A.2 se muestra una lista de los componentes que conforman dicho diagrama.

Figura A.3 Diagrama eléctrico del sistema HWCVD empleado.

62
Tabla A.2 Simbología de los componentes eléctricos del sistema HWCVD mostrado en la Figura A.3.

Denominación Simbología

Variac

Corriente alterna 120 V

Tierra

Filamento

Vol métro V

Termopar

A.4 Caracterización del filamento de tungsteno

Como ya se ha mencionado antes, para poder generar hidrógeno atómico a partir de la


disociación de hidrógeno molecular es necesario elevar la temperatura del filamento de tungsteno
a 2000 °C. Debido a las dificultades que se tiene para medir la temperatura de forma directa, ésta
se obtiene a través de la relación que existe entre la resistividad y la temperatura, la cual está dada
por la ecuación (A.1).

𝜌 = 𝜌0 [1 + 𝛼(𝑇 − 𝑇0 )] (𝐴. 1)

Donde:
𝜌 es el valor de la resistividad a una temperatura dada.
𝜌0 es la resistividad a una temperatura de referencia, usualmente a 20 °C (5.6×10-8 Ω m para el
tungsteno).
𝛼 es un coeficiente de temperatura para cada material (4.5×10-3 (°C)-1 para el tungsteno).
𝑇 − 𝑇0 es la diferencia entre la temperatura final y la de referencia.

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Con la ecuación (A.1) encontramos que para que un filamento de tungsteno alcance una
temperatura de 2000 °C, éste debe tener una resistividad de 5.55×10-7 Ω m. El filamento de
tungsteno empleado tiene un diámetro de 1 mm y una potencia de 650 W a 120V en CA. Para
obtener el valor del voltaje en el que la resistividad del filamento corresponde a 2000 °C, se parte
de la siguiente ecuación:

𝐿 𝑅
= (𝐴. 2)
𝐴 𝜌

donde:
𝐿 es la longitud del filamento.
𝐴 es el área de la sección transversal del filamento.
𝑅 es la resistencia a temperatura ambiente del filamento.
𝜌 es la resistividad a temperatura ambiente del filamento.
Tomando la resistividad del tungsteno a temperatura ambiente y sabiendo que la resistencia del
filamento es de 0.95 Ω obtenemos la siguiente relación:

𝐿
= 1.7 × 107 𝑚−1 (𝐴. 3)
𝐴

Dado que el tungsteno tiene un coeficiente de dilatación muy bajo se puede considerar esta
relación constante para otras temperaturas. Aplicando el valor de la relación mostrado en la
ecuación anterior obtenemos la resistividad del filamento para diferentes voltajes aplicados. En
nuestros experimentos se aplicó un voltaje de 84 volts, que nos asegura que la temperatura que
alcance nuestro filamento será de 2000 ºC.

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