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INTRODUCCIÓN

El objetivo que se pretende alcanzar es que el estudiante de Física del estado sólido de la carrera de
Ingeniería de materiales, tenga los conocimientos básicos sobre el arreglo atómico de los materiales,
para relacionar sus propiedades físicas, defectos y movimientos atómicos. Se puede decir que la
Física del estado sólido es el fundamento de la técnica moderna y su papel es cada vez más
importante. Gracias a su desarrollo han sido posibles grandes adelantos en la electrónica cuántica, la
física de los semiconductores y en el campo de la creación de nuevos materiales con propiedades
físicas únicas, que determinan en alto grado las direcciones del progreso científico -tecnológico. Uno
de los problemas más importantes que se presentan es el c rear materiales cuyas propiedades se
den de antemano, entre ellos algunos no creados por la naturaleza. Este problema es imposible
resolver sin el dominio y el desarrollo de la física del estado sólido.

Se puede definir que la física del estado sólido es la ciencia de la estructura y propiedades de los
sólidos así como de los fenómenos que en ellos ocurren.

Para visualizar la importancia que tienen estos conocimientos es interesante iniciar con una leyenda,
que por mucho tiempo intrigó a toda la humanid ad científica.

Cuenta la leyenda de un encuentro entre Ricardo Corazón de León y el sultán Saladino, que ocurrió
en Palestina a finales del siglo XII. Los dos enemigos en la guerra de las Cruzadas cristianas se
jactaban del poder de sus respectivas espadas. Ricardo tomó su enorme espada, la levantó con sus
dos manos y la dejó caer con toda su fuerza sobre una maza de acero. El impacto de la espada hizo
saltar a la maza hecha pedazos. Saladino fue más sutil. Colocó su espada encima de un mullido cojín
de pluma y la jaló suavemente. Sin ningún esfuerzo ni resistencia la espada se hundió en el cojín
hasta cortarlo completamente como si fuera mantequilla. Ricardo y sus acompañantes europeos se
miraron unos a otros con incredulidad. Las dudas se disiparon cuan do Saladino arrojó un velo hacia
arriba y, cuando flotaba en el aire, lo cortó suavemente con su espada. La espada de Ricardo Corazón
de León era tosca, pesada, recta, blanca y brillante. La de Saladino, por el contrario, era esbelta,
ligera y de un azul opaco que, visto más de cerca, era producido por una textura compuesta de
millones de curvas oscuras en un fondo blanco que caracterizan a los aceros de Damasco. Era tan
dura que se podría afilar como navaja de afeitar y a la vez era sumamente tenaz, de manera que
podía absorber los golpes del combate sin romperse. Era difícil para los europeos aceptar que la
dureza y la tenacidad se podían conjugar de una manera tan extraordinaria. Todavía más difícil de
aceptar resultó el entender y dominar la técnica de fabricación de los aceros de Damasco en las
herrerías de Occidente. Nunca creyeron que tanto su fuerza como su belleza provenían del alto
contenido de carbono, el cual está entre 1.5 y 2.0%. La cosa no duró años, ni décadas: tomó siglos.
Muchos eminentes científicos europeos fueron atraídos por el misterio de los aceros de Damasco.

La descripción más antigua de las espadas de Damasco data del año 540 de nuestra era, pero
pueden haber estado en uso mucho antes incluso en la época de Alejandro Magno (323 A. C.). El
nombre acero de Damasco les viene no de su lugar de origen sino del lugar donde los europeos las
descubrieron en las cruzadas.

Este acero estaba hecho en la India, en donde se denominaba wootz, su presentación era en forma
de colada, del tamaño de los discos de Hockey sobre hielo. Las mejores espadas se forjaban en
Persia a partir de wootz indio. El proceso iniciaba al mezclar el mineral de hierro con carbón de
madera, se calentaba en un horno de piedra aproximadamente a 1200ºC. En función de la c antidad de
carbono en la mezcla el producto podía ser, desde, hierro de bajo carbono o lingote con más de 4%
de C, Posteriormente el wootz era forjado por los herreros añadiendo carbono al hierro, teniendo como
base únicamente el color del acero (rojo púrpura) donde el wootz se vuelve extremadamente dúctil; el
color de la llama, la fuerza y frecuencia de los golpes de marro, eran dictados por la intuición y el largo
aprendizaje. Por último se incrementaba todavía más la resistencia y la elasticidad de las e spadas

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mediante el temple, al calentar las espadas al rojo vivo y enfriarlas súbitamente por inmersión en un
fluido (agua por ejemplo)
Mientras que los herreros Europeos forjaban sus espadas con aceros de bajo contenido de carbono a
temperatura que da en el acero el color amarillo claro (1200ºC).

Todo el trabajo era artesanal y todavía a principios del siglo XX, no se sabía nada sobre este
legendario acero de Damasco, pero se iniciaron las investigaciones sobre la superplasticidad. El
comportamiento superplástico de materiales que se produce a temperaturas elevadas y pudo
revolucionar la industria de transformación, dado que los materiales superplásticos pueden
conformarse en formas complejas.

Tuvieron que pasar, siglos para entender el comportamiento d e las espadas de Damasco, y aún más
han pasado para entender el comportamiento de los materiales, que el ser humano ha venido usando
en toda la historia de su desarrollo hasta llegar a nuestros días. Y así, como la superplasticidad de las
espadas, todas las propiedades de la materia, tales como las magnéticas eléctrica y de resistencia,
son explicables si se logra entender la naturaleza de la materia desde nivel atómico, considerando la
mecánica cuántica para ver el comportamiento de los electrones en r elación al núcleo, los átomos en
una red, el comportamiento de la red, si es perfecta ó imperfecta.

Una herramienta de gran importancia en el desarrollo de la física del estado sólido así como en el
conocimiento e investigación de los materiales ha sido el equipo de difracción de rayos X y el
desarrollo posterior del microscopio electrónico de transmisión, mediante los cuales se han medido
las distancias interatómicas y se comprobó que los átomos guardan un ordenamiento geométrico,
repetitivo, generando las redes cristalinas.

En este trabajo se pretende alcanzar un conocimiento de la naturaleza de la materia, desde la


configuración del átomo hasta sus conglomerados, teniendo en cuenta sus propiedades eléctricas,
ópticas y térmicas, en función del comportamiento de los electrones de valencia, según se explica por
la teoría del electrón libre y de bandas, el orden que mantienen los átomos en el estado sólido, los
defectos que se presentan, y como influyen estos tanto para elevar las propiedades mecánicas c omo
para su recuperación, teniéndose con esto las bases de la física del estado sólido.

Así al terminar el curso el estudiante no sabrá como se fabricaron las espadas de Damasco, ni como
son los procesos de fabricación actuales, pero si tiene las bases teóricas para poder comprender el
comportamiento de los materiales.

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FÍSICA DEL ESTADO SÓLIDO
I. NATURALEZA DE LA MATERIA

OBJETIVO: Establecer los conceptos necesarios que le permitirán al estudiante comprender y analizar
la estructura atómica de los materiales, para entender la relación de ésta con las propiedades físicas y
mecánica de los materiales.

INTRODUCCIÓN.

La Física del Estado Sólido intenta explicar las propiedades de la materia común, tal como se
encuentra en la Tierra. Los materiales se pueden asociar en varios grupos principales como son:
metales, cerámicos, polímeros, semiconductores y compuestos. En general se puede precisar que el
comportamiento de los materiales en cada uno de estos grupos está definido por su estructura tanto
atómica como cristalina. La configuración electrónica de un átomo determina la naturaleza de los
enlaces atómicos, y estos determinan las propiedades mecánicas y físicas de cada material, el arreglo
de los átomos en una estructura cristalina o amorfa también influye su comportamiento.

Normalmente los sólidos se estudian como sistemas constituidos por partículas discretas (átomos,
iones, moléculas) que forman una estructura tridimensional, periódica, perfecta se ha prestado
atención principal a las regularidades de la estructura y simetría de las redes cristalinas. Al hacer esto
nada se ha dicho de las fuerzas que mantienen unidas las partículas cerca de sus posiciones de
equilibrio. Las fuerzas que sujetan las partículas en el cristal son de la misma naturalez a que las
interatómicas que condicionan la formación de las moléculas complejas. Estas fuerzas son en lo
fundamental, las fuerzas de atracción electrostática entre las partículas de cargas de signos contrarios
(electrones y núcleos) y las fuerzas de repulsión entre las partículas con cargas de igual signo
(electrones y electrones, núcleos y núcleos).

1.1 TEORÍA ELECTRÓNICA DE LOS METALES.

Las diversas maneras de ordenamiento atómico de un material están fundamentalmente determinadas


por la intensidad y direccionalidad de las uniones interatómicas. Cualitativamente, se puede
comprender por qué una unión atómica es fuerte o débil, direccional o no direccional, a partir del
conocimiento de las energías y de las posiciones de los electrones de enlace con res pecto a los
centros iónicos positivamente cargados. Una disminución pronunciada de las energías electrónicas
produce un enlace fuerte o primario y una ligera disminución es causa de una unión más débil o
secundaria. Se definen tres casos de enlaces primarios, llamados covalente, iónico y metálico; que se
distinguen entre si por la forma en que los electrones de enlace están localizados en el espacio. Los
casos de uniones secundarias son imprecisos, pues todos ellos pueden ser considerados en función
de atracciones dipolares débiles.

Los electrones obedecen las leyes de la mecánica cuántica, y la comprensión de su comportamiento


debe basarse en el conocimiento de estas leyes. Los aspectos más importantes, del hecho de que los
electrones sean partículas mecánico-cuánticas, se analizarán a continuación.

1.1.1 Estructura del átomo

A partir de la teoría atómica de Dalton se define al átomo como la unidad básica de un elemento que
puede intervenir en una combinación química. Dalton imaginó un átomo como una part ícula
extremadamente pequeña e indivisible. Sin embargo, alrededor de 1850 y hasta el siglo XX se
demostró que los átomos tienen una estructura interna, es decir, están formados por partículas aún
más pequeñas, denominadas: electrones, protones y neutrones .

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1.1.2 El electrón.

Plücker, en 1862, descubrió los rayos catódicos, por una fosforescencia producida en el vidrio, frente
al cátodo, de un tubo con gas enrarecido y conectado a un carrete de Ruhmkorff. En 1879, Crookes
sugirió que dichos rayos están formados de partículas de electricidad negativa y que constituían lo que
se llamó estado radiante de la materia. Perrin y Willard comprobaron que en efecto, se trataba de un
flujo de partículas de electricidad negativa.

ánodo cátodo

Pantalla fluorescente

+ Alto voltaje

Figura 1.1: Tubo de rayos catódicos con un campo eléctrico perpendicular a la dirección de los rayos
catódicos y un campo magnético externo. Los símbolos N y S representan los polos norte y
sur de un imán. Los rayos catódicos alcanzan el final del tubo en el punto A, en presencia de
un campo magnético; en el punto C, en presencia de campo eléctrico, y en el punto B en
ausencia de estos o bien cuando el efecto del campo eléctrico y del campo magnético se
cancelan mutuamente.

En esta investigación se utilizó un tubo de rayos catódicos, prec ursor de los tubos utilizados en los
televisores. Consta de un tubo de vidrio al vacío, donde se colocan dos placas metálicas y se
conectan en una fuente de alto voltaje, la placa con carga negativa, denominada cátodo, emite un rayo
invisible. Este rayo catódico se dirige hacia la placa con carga positiva, denominada ánodo, el cual
atraviesa una perforación y continúa su trayectoria hasta el otro extremo del tubo. Cuando dicho rayo
alcanza el extremo, cubierto de una manera especial, produce una fuerte fluo rescencia o luz brillante.

En algunos experimentos se colocaron, por fuera del tubo de rayos catódicos, dos placas cargadas
eléctricamente y un electroimán. Cuando se conecta el campo magnético y el campo eléctrico
permanece desconectado, los rayos catódicos alcanzan el punto A del tubo. Cuando está conectado
sólo el campo eléctrico, los rayos llegan al punto C. Cuando, tanto el campo magnético como el
eléctrico están desconectados, o bien cuando ambos están conectados pero se equilibran de forma
que se cancelan uno a otro, dichos rayos alcanzan el punto B. De acuerdo con la teoría
electromagnética, un cuerpo cargado en movimiento se comporta como un imán y puede interaccionar
con los campos magnéticos y eléctricos que atraviesa. Debido a que los rayos ca tódicos son atraídos
por la placa con carga positiva y repelidos por la placa con carga negativa, deben ser partículas con
carga negativa. A estas partículas con carga negativa se les conoce como electrones .

Utilizando el tubo de rayos catódicos y de acuerdo a la teoría electromagnética el físico inglés J.J.
Thomson en 1897(considerado como el descubridor del electrón como partícula material), encontró
que la relación entre carga eléctrica y masa del electrón es -1.76 X 108 Coulombs/gramo
Posteriormente R.A. Millikan encontró que la carga del electrón es de -1.6 X 10-19Couloms

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De esto se deduce que la masa del electrón es de 9.09 X 10 -28gramos. Se continuó con esta
investigación, teniéndose como datos más actuales los que se presentan en la tabla 1.1.

El efecto termoiónico o de Edison, fue descubierto por dicho sabio en 1883, y consiste en la emisión de
electrones en un tubo de alto vacío, por un cátodo de alambre calentado al rojo; efecto que fue aplicado más
tarde por Fleming y De Forest a las lámparas o bulbos radiofónicos en los cuales se produce una emisión de
electrones por el filamento incandescente. El efecto fotoeléctrico fue observado por Hertz, en 1888, y consiste en
el desprendimiento de electrones por un metal u otra sustancia, también se puede emitir por el choque de una
radiación con el átomo: luz, rayos ultravioletas, rayos X, rayos gamma.

1.1.2.1 El protón y el núcleo

Desde principios de 1900 ya se conocían dos características de los átomos: una que contienen
electrones y la otra es que son eléctricamente neutros. Para que un átomo sea neutro debe contener
el mismo número de cargas positivas y negativas.

Rutherford propuso que las cargas positivas de los átomos estaban concentradas en un conglomerado
central dentro del átomo, que denominó núcleo. Las partículas del núcleo que tienen carga positiva
reciben el nombre de protones, tienen la misma carga que los electrones y su masa es de 1.67252 X
10-24 gramos, aproximadamente 1840 veces la masa del electrón.

La masa del núcleo constituye la mayor parte de la masa total del átomo, pero el núcleo ocupa sólo
1/1013 del volumen total del átomo. El radio de un átomo es, aproximadamente de 0.1 nm y el radio del
núcleo es sólo de 5 X 10 -6 nm. Para visualizar la diferencia en tamaño del átomo y el núcleo, se
puede imaginar que el tamaño del átomo es el del estadio Azteca de la Cd. De México, y el volumen
del núcleo es el de una pequeña canica. Mientras que los protones están confinados en el núcleo del
átomo se considera que los electrones están esparcidos alrededor del núcleo y a cierta distancia de él.

1.1.2.2 El neutrón.

El modelo de Rutherford de la estructura atómica dejaba un importante problema sin resolver. Se


sabía que el hidrógeno, el átomo más sencillo, contenía sólo un protón, y que el átomo de helio
contenía dos protones. Por lo tanto, la relación entre la masa de un átomo de helio y un átomo de
hidrógeno debería ser 2:1. Sin embargo, en realidad, la relación es 4:1, Rutherford y otros
investigadores habían propuesto que debería existir otro tipo de partículas en el núcleo; la prueba la
proporcionó el físico inglés James Chadwick en 1932. Cuando bombardeó una delgada lámina de
berilio con partículas , el metal emitió una radiación de muy alta energía, similar a los rayos .
Experimentos posteriores demostraron que eran partículas subatómicas eléctricamente neutras con
una masa un poco mayor que los protones (1.67495 X 10 -24 gramos) por lo cual las denominó
neutrones. Así se pudo explicar la relación de la masa del hidrógeno y el helio

Tabla1.1 Masa y carga de las partículas subatómicas


CARGA
PARTÍCULA MASA (g)
COULOMS CARGA UNITARIA
-28 -19
Electrón 9.1095 x 10 -1.6022 x 10 -1
-24 -19
Protón 1.67252 x 10 1.6022 x 10 +1
-24
Neutrón 1.67495 x 10 0 0

Constitución y mecanismo de la corteza del átomo según el modelo de BOHR-SOMMERFELD (1913-


1924) Ideas de Bohr.

1.1.3 La Teoría de Bohr.

Bohr partió de la nueva mecánica cuántica, cuyos aspectos esenciales son:

1.- Los cuantos de Planck. La energía de radiación, según Planck, se acumula en los cuerpos y sólo
puede ser emitida o absorbida por otro, cuando alcanza un valor determinado igual a un múltiplo

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entero de una cantidad mínima de aquella radiación, cantidad denominada cuanto de radiación. El
cuanto de una radiación es igual al producto de la frecuencia  del movimiento ondulatorio que la
engendra, por un valor constante que se denomina constante de Planck (h), y cuyo valor es 6.62517 x
10-27 ergios/seg. En síntesis:

Constante de Planck, h, mínima cantidad teóricamente posible de energía de radiación.


Cuanto de radiación,
E=h 1.1
mínimo de una radiación, o mínima diferencia entre dos cantidades de una radiación.
Energía emitida o absorbida,
n E = n h 1.2
(n es un número entero) cierta cantidad de radiación.

2.- Postulados de Bohr, son los cimientos de su modelo atómico.


Primera condición cantidad de Bohr. Un electrón en su movimiento circular alrededor del núcleo del
átomo, de un modo normal o estable sólo puede recorrer una trayectoria u ó rbita fija, a la que llamó
órbita estacionaria. El número posible de órbitas electrónicas estacionarias (de diferente radio), de un
átomo está determinado de un lado por el equilibrio entre las fuerzas electrostática y centrífuga, y de
otro por un principio derivado de los cuantos, según el cual 2 veces el momento angular del electrón,
m  r, ha de ser igual a un múltiplo entero de la constante de Planck, h; o bien

2  m r  n h 1.3

nh
m r  1.4
2

[Momento angular de un cuerpo en movimiento circular, es igual al producto de su momento de


inercia,(masa en g, cm2 seg2), por su velocidad angular (igual al producto de la velocidad lineal  por el
radio r)]
[El valor h/2 es la unidad natural de momento angular en la mecánica cuántica.]

Segunda condición cuántica de Bohr. Un átomo no absorbe ni emite energía en forma de radiación
mientras los electrones giren en sus órbitas respectivas estacionarias, se produce absorción cuando el
electrón salta a otra órbita de mayor tamaño (excitación del átomo), y emisión cuando cae de nuevo a
la órbita que antes ocupaba. Las diferencias entre las energías que corresponden al electrón en su
órbita inicial antes del salto y en su órbita final después de aquél, es igual al cuanto de la radiaci ón.
Llamando E 1 a la energía inicial, E 2 a la final, y  a la frecuencia de la radiación emitida, se tiene:

E 2  E1   h 1.5

E 2  E1 
 1.6
h
Si E2>E1, habrá absorción de radiación; y si E 2<E1, habrá emisión.

Bohr calculó la energía del electrón en el átomo del hidrógeno normal y excitado, y llegó a la fórmula:

2 2 me 4 Z 2 13.6
Energía total E 2 2
ergios / seg   2 eV 1.7
n h n
El carácter negativo de dicho valor significa que está referido a un estad o de energía potencial de
valor cero y que el electrón tendría en una órbita a distancia infinita del núcleo. Es n el número de

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orden de la órbita que el electrón desplaza en el átomo de hidrógeno para el estado normal, n tiene
valor unidad, y para los excitados, aumenta según la serie 2, 3, 4...; m, es la masa del electrón en
gramos; e, la carga eléctrica elemental; Z, número atómico; h, constante de Planck.

1.1.3.1 Niveles de energía de los átomos

Las órbitas de radio cada vez mayor del único electrón del átomo del hidrógeno excitado, pueden ser
referidas a las órbitas de los demás átomos aun en estado normal. Siguiendo el modelo de Bohr, los
electrones se sitúan en órbitas estacionarias circulares de igual radio para los dos electrones del
primer piso, y de radios cada vez mayores para los electrones de las órbitas 2, 3, 4... Hacia 19l4, por
estudios espectroscópicos de rayos X, fue comprobado el número de niveles energéticos.

Según las ideas de Bohr, los electrones giraban sólo en órbitas circulares, por lo q ue podía definirse el
nivel electrónico como el formado por el conjunto de electrones que describen órbitas electrónicas
circulares de igual radio, situadas en planos distintos y cuyos electrones tienen igual energía. Puesto
que cada órbita tiene una energía particular, las energías asociadas al movimiento del electrón en las
órbitas permitidas deberían tener un valor fijo, es decir, estar cuantizadas. Bohr atribuía la emisión de
radiación por un átomo de hidrógeno energizado a la caída del electrón de un a órbita de mayor
energía a otra de menor energía, originando un cuanto de energía (un fotón) en forma de ondas
electromagnéticas, (figura 1.2 ) y demostró que las energías que el electrón puede tener en el átomo
de hidrógeno están dadas por:
 1 
E n   RH  2  1.8
n 
donde RH es la constante de Rydberg, cuyo valor es de 2.18 x 10-18 J. El número n es un número
entero, denominado número cuántico principal; tiene valores de 1, 2, 3,.... que corresponden al
número de órbita.

La órbita más cercana al núcleo fue llamada K (hacia 1915) o 1; la segunda, L o 2; la tercera, M o 3;
la cuarta, N o 4; la quinta O ó 5; la sexta, P o 6, la séptima, Q o 7

El signo negativo en la ecuación (1.8) es una convención arbitraria y significa que la energía del
electrón en el átomo es menor que la energía del electrón libre, o bien, la de un electrón situado a
distancia infinita del núcleo, al cual se le asigna de manera arbitraria un valor de cero. Esto
corresponde a n = ∞, así que E∞ = 0. Conforme el electrón se acerca al núcleo, aumenta el valor
absoluto de E n pero se hace más negativo, alcanzando el más negativo cuando n=1, lo cual
corresponde al estado energético más bajo o más estable, denominado estado fundamental, ó nivel
basal, Cuando el electrón pasa a niveles superiores, n = 2, 3, se denomina estado excitado o nivel
excitado, teniendo mayor energía que el estado fundamental.

E  h

Figura 1.2: Proceso de emisión en un átomo de hidrógeno


excitado, de acuerdo a la teoría de Bohr. Un electrón que
inicialmente está en una órbita de mayor energía (n=3) cae
a una órbita de menor energía (n=2). Como resultado se
libera un fotón con energía h. El valor h es igual a la
diferencia de energías entre las dos órbitas ocupadas por el
electrón en el proceso de emisión.

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Rydberg, en 1889, determino la ecuación de las rayas para diferentes elementos, partiendo de la ecuación 1.8,
supóngase que el electrón al inicio está en un estado excitado caracterizado por el número cuántico principal ni ,
durante la emisión el electrón cae a un nivel ó estado de menor energía nf, la diferencia de energía entre los
estados inicial y final será:
E  E f  Ei 1.9

Sustituyendo
R    RH 
E   2 H   1.10
 n   n2
 f   i 
Desarrollando
 1 1 
E  R H  2  2  1.11
n 
 i nf 

Como esta transición produce la emisión de un fotón de frecuencia  y energía h se puede escribir

 1 1 
E  h  RH  2  2  1.12
n 
 i nf 

Cuando se emite un fotón n i>nf, el término entre paréntesis es negativo y E es negativo (la energía
se pierde hacia el entorno). Cuando se absorbe energía, n i<nf el término entre paréntesis es positivo,
por lo tanto E ahora es positivo. Cada línea del espectro de emisión corresponde a una transición
particular en un átomo de hidrógeno.

Los espectros ópticos y de rayos X. 1.- Espectros ópticos. Por dispersión de la luz blanca solar, a
través de un prisma de cristal, se obtiene la serie de franjas coloreadas que constituye el espectro
solar. Cada color del espectro, corresponde a radiaciones de determinada f recuencia, , igual al
cociente entre la velocidad de la luz y la longitud de onda del movimiento ondulatorio que constituye la
radiación. No sólo produce espectros la luz solar, sino, también la que despiden los cuerpos en
general, en determinadas condiciones: el es pectro producido depende de la clase de luz y del medio
que atraviesa antes de ser dispersada.

Existen dos tipos de espectros ópticos: Espectros de emisión y espectros de absorción. Los espectros
de emisión son producidos por la dispersión de la luz directamente emitida por un cuerpo luminoso
sólido o no. Los de absorción se originan cuando la luz antes de ser dispersada se hace atravesar por
un cuerpo, que amortigua los colores o absorbe alguna de las radiaciones que los producen.

El espectro de emisión de un cuerpo sólido incandescente es un espectro continuo: presentan


completa la serie de colores según el orden de sus frecuencias. Por ejemplo si el espectro de emisión
procede de un gas en el momento de la emisión de la luz se obtiene un espectro de rayas, luminosas
coloreadas y separadas unas de otras, que corresponden con radiaciones de frecuencia determinada ,
característica de dicho gas.

Con el examen del espectro de emisión de hidrógeno, se comprobaron las deducciones de Bohr sobre
los valores de las frecuencias calculadas de acuerdo con su postulado. El espectro de emisión del
hidrógeno producido por descarga eléctrica, se debe al gran número de átomos aislados resultantes
de la disociación de las moléculas diatómicas, átomos cuyos electrones habrán de hallarse en
distintos grados de excitación, o sea situados en niveles más altos o alejados del núcleo, que se han
generado al desplazarse el único electrón del átomo. El espectro del hidrógeno es relativamente

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sencillo: en la parte visible, Balmer, en 1885 descubrió la serie de rayas que lleva su nombre y
mediante una fórmula empírica estableció la relación entre sus frecuencias. En la región infrarroja, de
frecuencias inferiores a las de la serie anterior, descubrió Paschen, en 1908, otra serie; y poco
después, Bracket otra nueva serie (correspondiente a frecuencias n = 1.1 x 10 14); hacia el extremo
lejano de esa región, y otra serie fue hallada por Pfund en la misma región. Por último Lyman, en
1916, descubría otra serie de rayas en la región ultravioleta que es la de mayor frecuencia de
radiación (2.4 x 10 15) ver figura 1.3.

1.1.4 La estructura del átomo: contribución de Sommerfeld al modelo de Bohr (1915-1924).

Para explicar el átomo de Hidrógeno fueron suficientes las órbitas circulares pero para los demás
átomos fue necesario asignar a los electrones, diferentes distancias al núcleo, aun dentro de un
mismo piso; y nuevos movimientos aparte el circular, esto fue labor de Sommerfeld, quien asignó a los
electrones del átomo no sólo órbitas circulares, sino elípticas de distintas excentricidades, tamaños y
números en cada nivel. Además, en conexión con la excentricidad de las órbitas, en un mismo nivel,
estableció subniveles de energía dentro de cada nivel, a excepción del 1 ó K que seguía siendo
sencillo, esto es, sin subniveles.

Figura 1.3 Esquema que muestra las caídas del electrón del átomo de hidrógeno, con la producción
de las series espectrales.

Sommerfeld estudió la velocidad y la energía del electrón en las órb itas elípticas, y para la energía
llegó a una fórmula igual a la de Bohr (ec. 1.7). El electrón al describir una órbita elíptica, con el núcleo
en uno de sus focos, se mueve desde lugares lejanos del núcleo a otros próximos a él, con lo cual
varía su distancia al núcleo, la atracción electrostática, su velocidad y por tanto la masa.

1.1.5 Números Cuánticos:

1.1.5.1 Número cuántico principal ( n )

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Para Bohr, el movimiento del electrón se reducía a girar alrededor del núcleo, según una órbita circular
de radio expresado indirectamente por n, que corresponde al número de orden del nivel electrónic o,
puede tener valores de 1 a 7 (1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 que equivalen a K, L, M, N, O, P, Q)

La energía que implica el momento angular de ese movimiento según órbi tas circulares, se expresa
por el producto n(h/2) (ecuación 4). Del valor de n o nivel energético, depende el momento angular,
así como la energía del electrón. Se trata, en consecuencia, de un número nacido al aplicar al átomo
las ideas de la mecánica cuántica y por ser de gran importancia en el meca nismo del átomo se le ha
llamado número cuántico principal o radial de un electrón, su valor es entero y positivo desde 1 hasta
7. (K=1, L=2, M=3, N=4, O=5, P=6, Q=7)

1.1.5.2 Número cuántico del momento angular ( l )

Al asignar Sommerfeld nuevos movimientos al electrón hubo de establecer tres nuevos números
cuánticos para indicar, respectivamente, los valores por que había de multiplicarse la unidad de
momento angular (lh/2 para calcular los valores de los otros momentos angulares del electrón. Dos
de ellos fueron reducidos por Heisenberg, en 1925, a uno solo: el número cuántico secundario (o
azimutal), que se representa por l y que define específicamente el momento angular orbital, o sea el
momento del electrón al girar en una órbita elíptica y puede tener según la excentricidad y el nivel
energético valores iguales a los del número cuántico principal, disminuidos en una unidad, llegando
hasta cero. Así, en el nivel 4 o N, al que corresponde n=4, l tendrá valores 3, 2, 1 y 0. El valor 0 es, de
hecho para electrones cuyas órbitas constituyen el límite inferior de excentricidad, o sea, para órbitas
circulares. Los valores 0, 1, 2, 3, que se corresponden con otros tantos subn iveles, se designan con
las letras s, p, d, f, iniciales de las palabras inglesas “sharp”, “principal”, “diffuse” y “fundamental”, de
acuerdo a las a rayas espectrales que presentaron. Los demás subniveles siguen según orden
alfabético

Tabla 1.2 Relación de designación al número cuántico del momento angular (l )


l 0 1 2 3 4 5
Nombre del orbital s p d f g h

1.1.5.3 Número cuántico magnético ( ml )

Sommerfeld, en 1915, estableció, además, otro número cuántico del electrón: el denominado número
cuántico magnético, o ml, que en forma de producto ml(h/2) mide el momento angular del movimiento
del plano de la órbita del electrón en torno a un eje imaginario, dicho movimiento se debe a la
influencia del campo magnético resultante de la totalidad de los movimientos de traslación de los
electrones del átomo, sobre el plano de la órbita de cada electrón. Para los electrones de un subnivel
determinado, tiene un valor igual al que corresponda a l, o bien rebajado por unidades enteras hasta el
valor de l pero negativo (-l) pasando por cero. Así, para un electrón con l =3, podrá tener ml los valores
3, 2, 1, 0, -1, -2 y –3.

Z Z

S+


Figura 1.4 Direcciones de los vectores del momento angular de los espines del electrón, en relación
con el del momento angular orbital, l. A vectores de igual sentido corresponde signo positivo
del espín; a vectores de sentido opuestos, signo negativo. Los espines de los electrones de la
figura son antiparalelos.

10
1.1.5.4 Número cuántico del espín (ms)
A partir de 1925, se estableció un cuarto número cuántico, esto es, el número cuántico del espín
relativo al movimiento de rotación del electrón sobre su eje, y se representa por ms. El momento
angular del espín es ms (h/2); y es ms igual a +1/2 o a –1/2, para expresar rotaciones de sentidos
opuestos, si ambos vectores actúan en el mismo sentido, ms, es positivo, y es negativo si son de
sentidos apuestos, Espines de igual signo se llaman paralelos y de signos contrarios antiparalelos.
Los experimentos con los espectros de emisión de los átomos de sodio e hidrógeno indican que las líneas del
espectro de emisión pueden separarse por la aplicación de un campo magnético externo. La única forma en que
pudieron explicar estos resultados fue al considerar que los electrones actúan como pequeños imanes. Si se
imagina a los electrones girando sobre su propio eje, como lo hace la Tierra, se pueden explicar sus propiedades
magnéticas. De acuerdo con la teoría electromagnética, una carga que gira genera un campo magnético, y es
este movimiento lo que hace que el electrón se comporte como un imán. La figura 1.3 y 1.4 muestra los dos
posibles movimientos de giro de un electrón, uno en el sentido de las manecillas del reloj y el otro en el sentido
inverso.

En 1924, Otto Stern y Walter Gerlach aportaron pruebas concluyentes del espín del electrón. La figura 1.5
muestra el arreglo experimental básico. Un rayo de átomos gaseosos generado en un horno caliente se hace
pasar a través de un campo magnético no homogéneo. Debido a la interacción entre un electrón y el campo
magnético el átomo se desvía de su trayectoria rectilínea. Como el movimiento del espín es completamente
aleatorio, los electrones de la mitad de los átomos girarán en una dirección y esos átomos se desvían en un
sentido; los electrones de la otra mitad girarán en sentido opuesto y esos átomos se desviarán en el otro sentido.
En consecuencia, se observan dos manchas de igual intensidad en la pantalla detectora.

Figura 1.4 Espines de un electrón a) en sentido


contrario a las manecillas del reloj, b) en el sentido
de las manecillas del reloj. Los campos magnéticos
generados por estos dos movimientos son análogos
a los de dos imanes. Las flechas hacia arriba y
hacia abajo indican la dirección del espín.

Con los valores de los cuatro números cuánticos que multiplican el factor (h/2 ), se especifica el piso,
tamaño y forma de la órbita de un electrón en el átomo, además, el valor de la energía del electrón y
como se distribuye en diversos movimientos.

Rayo
de
átomos Horno

Pantalla detectora

Imán

Pantalla colimadora

Figura 1.5 Arreglo experimental para demostrar el movimiento de giro de los electrones. Un rayo de átomos se
hace pasar por un campo magnético. Por ejemplo, cuando un átomo de hidrógeno con un solo electrón
pasa por el campo. Se desvía en una u otra dirección, según la dirección del espín. En una corriente de
muchos átomos, habrá la misma distribución de los dos tipos de giros, por lo que se detectarán dos
manchas de la misma intensidad en la pantalla.

11
1.1.6 Distribución de electrones.

Fue Bury, en 1921, quien por vez primera sentó que el número de electrones de los pisos eran : k, 2; L,
8; M, 18; N, 32;.... estableciendo la regla de K, 2 x 1 2; L, 2 x 22; M, 2 x 32; N, 2 x 42, generalizando es
2n2.

1.1.6.1 Estructura del átomo basada en la mecánica ondulatoria.

El modelo de Bohr-Sommerfeld fue objetado a pesar de su aparente perfección arquitectónica, por la


imposibilidad de comprobar con técnicas experimentales directas la constitución interna del átomo,
tampoco explica por qué no gasta energía el electrón que gira en su órbita estacionaria, y por qué no
cae finalmente sobre el núcleo, no demuestra por qué la emisión la emisión de las radiaciones ha de
producirse al caer el electrón, pudiendo producirse antes o después de la caída, ni porque la
frecuencia de radiación depende solo de la diferencia de energía de los dos nive les, tampoco explica
ciertos valores de valencia de algunos átomos, ni por qué el enlace covalente entre dos átomos se
establece según direcciones determinadas.

Aportación a la estructura del átomo, de la mecánica cuántica y ondulatoria. Cuatro hechos ac aecidos
desde el año 1924 a 1927, habían de cambiar radicalmente la arquitectura del modelo de Bohr-
Sommerfeld y destruir alguno de sus postulados, aunque, también confirmar o ampliar algunos
aspectos importantes: 1º Existencia del fotón o fotones de luz, enunciada por Einstein, en 1905. 2º
Asignación, por Louis de Broglie, en 1924 de una onda asociada al electrón. 3º Establecimiento de la
ecuación de onda del movimiento ondulatorio en genera, por Schroedinger, en 1926. 4º Aplicación al
átomo del principio de indeterminación o de incertidumbre, enunciado por Heisenberg en 1926 -1927.

El fotón: Einstein, en 1905, sugirió la idea de que el electrón emitido por el metal posee energía de un
cuanto de luz dado por (h) al cual le llamó fotón, y estableció que también la luz actuaba según
cuantos, la luz era por sí misma un flujo de fotones, con valor energético h por fotón, o bien la luz y
las radiaciones producidas por ondas electromagnéticas son de estructura corpuscular.

El electrón-onda: Luis de Broglie, 1924-1925, Asignó a los electrones del átomo un movimiento
ondulatorio, cuya frecuencia de su movimiento ondulatorio depende de la velocidad del electrón en la
órbita, y calculó la longitud de la onda, :

h
 1.13
mc

Donde m es la masa del electrón, y c su velocidad, formula que coincide con la expuesta por Bohr
(ec. 1.4), de donde la longitud de la órbita del electrón debe de ser un múltiplo entero de , así:

h
n   2 r  n 1.14
m
Comprobándose que el electrón actúa como partícula materia y como onda electromagnética, siendo
su naturaleza doble material y ondulatoria.

En 1927, se comprobó la naturaleza ondulatoria del electrón con experimentos sobre la difracción
electrónica. Aplicada posteriormente en el microscopio electrónico

12
(a) (b)

Figura: 1.6 a) La circunferencia de la orbita es igual a un número entero de longitudes de onda, ésta
es una órbita permitida. B) La circunferencia de la órbita no es igual a un número entero de
longitudes de onda. Por esto, la onda del electrón no se cierra. Ésta es una órbita no
permitida.

1.1.6.2 Principio de Indeterminación.

El principio de incertidumbre a que Heisenberg llegó en 1925 dice: es imposible conocer


simultáneamente la posición de una partícula y su cantidad de movimiento (masa por velocidad), de
tal modo que, llamando p y q a la incertidumbre o errores al medir simultáneamente la posición y la
cantidad de movimiento de una partícula, siempre se realizarán dichas medidas con un error cuyo
límite mínimo depende del cuerpo y de la velocidad, no pueden referirse a errore s de aparatos, o de
métodos de medición, sino a las condiciones mismas de los cuerpos y sus movimientos.

1.1.6.3 Ecuación fundamental de Schrödinger.

Calcula la amplitud o volumen cuyos puntos internos gozan de una gran probabilidad (de acuerdo con
el principio de incertidumbre) de ser sede de los electrones en vibración.

 d 2    d 2    d 2   8 2 m
 2    2    2   E  V   0 1.15
 dx   dy   dz  h2

donde x, y, z son coordenadas cartesianas, m, E y V, masa, energía total y potencial de la partícula


respectivamente, h constante de Planck, y  función de onda del electrón. En el punto donde tenga un
valor podrá haber un electrón, en los puntos donde sea nula no podrá haberlo, en forma que la
expresión 2dV da la probabilidad que el electrón tiene en un momento dado de hallarse en un
volumen dV. O bien la función2dV da la probabilidad de localizar al electrón en un pequeño volumen
que envuelve o rodea al punto dado por x, y, z. Pero nunca dará el punto concreto en que pueda
hallarse en un momento dado, así, esta ecuación tiene gran número de s oluciones.

Para cada conjunto de los valores de los números cuánticos existe una función de onda, esto es, la
probabilidad de que el electrón se encuentre en un punto determinado en torno al núcleo del átomo:
los números cuánticos n, l, ml pierden el valor convencional por su origen que tenían en el modelo de
Bohr, para ser un resultado de la solución de la función de onda.

1.1.7 Orbitales atómicos.

La orbita de un electrón en el átomo debe ser definida como la función de onda asociada al electrón
en su movimiento en el átomo. La órbita del electrón en un átomo es el volumen en torno al núcleo

13
donde existe gran probabilidad de que en él se encuentre el electrón, constituyendo alrededor del
núcleo una especie de nube electrónica por el gran número de po siciones que toma el electrón.

Orbitales tipo s. En sentido estricto, un orbital no tiene una forma bien definida porque la función de
onda que lo caracteriza se extiende desde el núcleo hasta el infinito. Por lo que es difícil decir que
forma tiene un orbital. Por otro lado es conveniente pensar en los orbitales en función de formas
específicas, cuando se analiza la formación de los enlaces químicos entre los átomos y su
ordenamiento.

Cuando l = 0 corresponde al subnivel s, en el cual se tiene la probabilidad de que oscilen y se


desplacen los electrones dentro de un volumen esférico, de tamaño dependiente del estado de
vibración del electrón de acuerdo con su distancia al núcleo, figura 1.7 A.

Orbitales p. Los orbitales tipo p inician con el número cuántico principal n = 2, cuando l = 1, el número
cuántico ml puede tener valores de –1, 0 y 1 que corresponden a tres orbitales 2p: 2p x, 2py, 2pz,
figura 1.7 B y C, El subíndice indica el eje a lo largo del cual se orientan los orbitales, que tienen forma
biesféricas.

Orbitales d. Cuando l = 2, existen cinco valores de ml, que corresponden a cinco orbitales d. Cuando
n ≥ 3, y l = 2 se tienen los orbitales 3d( 3d xy , 3d yz , 3d xz , 3d x 2  y 2 y 3d z 2 ), cuatro de ellos son
biesféricos y el quinto de forma que se indica en la figura 1.7 E (muy parecido a un reloj de arena).

z
(B) (C)
(A)

Orbital s z
(D) y
Orbital p x
z

z z y z z
z

x x x x x

y y y
y
(E) Orbitales d
Figura 1.7 Diagrama de las orbitales electrónicas: A. Orbital s, esférica. B. Orbital p, biesférica. C.
Las tres orbitales p, situadas según los ejes x, y, z, de un sistema de coordenadas
cartesianas, D. Coordenadas cartesianas. E, Las cinco orbitales d, la primera colocada en
ángulo con los ejes x y z, y en el plano xz; la segunda, en ángulo con los ejes x, y, y en el
plano xy; la tercera, en ángulo con los ejes y, z, y en el plano yz; la cuarta, a lo largo de los
ejes x, y y en el plano xy; la quinta, a lo largo del eje z, con una zona que puede considerarse
anular, reducida, en el plano xy. El punteado de los orbitales indica, las posiciones que uno o
dos electrones pueden ocupar en el espacio limitado por la superficie del orbital; las partes
más densas, se consideran zonas de una mayor probabilidad de encontrar al electrón. Los
orbitales p suelen dibujarse elípticas por facilitar su agrupamiento en los esquemas.

14
Átomo de
Cobre

Figura 1.7 a. Éste es el primer retrato de un núcleo atómico rodeado por su nube de
electrones. La imagen dista mucho del modelo que situaba a estos últimos orbitando
como satélites. JOHN SPENCE / ASU

Los orbitales que tienen mayor energía que los d se representan con f, g y así sucesivamente. Los
orbitales f, son importantes para explicar el comportamiento de los elementos con número atómico
mayor de 57, aunque es difícil representar su forma. Los orbitales p, d y f son dirigidos en el espacio,
formando determinados ángulos, hecho de gran trascendencia en los enlaces químicos. Además es
necesario considerar que los orbitales electrónicos del mismo tipo, de niveles energéticos superiores
tienen la misma forma pero mayor volumen.

También es necesario visualizar que aunque cada uno de los orbitales p no son esféricamente
simétricos, la suma de los tres si da una distribución esféricamente simétrica de 2. De la misma
manera, la suma de los cinco orbitales d y la suma de los siete orbitales f son, cada una,
esféricamente simétricas. Por lo tanto, una capa completa de electrones (todos con el mismo valor de
n) presenta una distribución de carga esféricamente simétrica en torno al núcleo.

Para distribuir los electrones es necesario considerar: que en un mismo átomo no pueden existir dos
orbitales que tengan la misma forma, tamaño y posición; por lo menos alguno de estos factores ha de
ser diferente, como consecuencia del principio de exclusión de Pauli. La igualdad de dichos factores
supondría en el átomo la existencia de electrones c on los mismos valores de los números cuánticos,
lo cual no es posible.

Principio de exclusión de Pauli: (1925) Este principio lo desarroló Wolfgang Pauli y establece
que un mismo átomo no puede contener dos electrones cuyos cuatro números cuánticos sean
respectivamente iguales, o bien, no puede haber dos electrones en estados de movimiento que
se describan con conjuntos idénticos de números cuánticos. Lo que es confirmado por la
conducta física y química de las sustancias, por depender ambas, esencialmen te, de la
distribución de los electrones en la corteza.

1.1.7.1 Las Energías De Los Orbitales.

Comprendida la forma y tamaño de los orbitales atómicos, se pueden estudiar sus energías relativas
y determinar como estos niveles influyen en las distribuciones electrónicas reales en los átomos. Para
el hidrógeno la energía de un electrón está determinada sólo por su número cuántico principal
(ecuación 1.8, Figura 1.8) .El los demás átomos (polielectrónicos), la energía de un electrón depende
tanto de su número cuántico de momento angular como de su número cuántico principal. La energía
total de un átomo, sin embargo, depende no sólo de la suma de las energías de los orbitales, sino
también de la energía de repulsión entre los electrones de estos orbitales. Teniéndose que la energía

15
total de un átomo es menor cuando se llena el subnivel 4s antes que el 3d. La figura 1.9, ilustra el
orden de llenado de los orbitales atómicos.

Para entender el comportamiento electrónico de los átomos, se debe conocer la conf iguración
electrónica del átomo, es decir, la forma como están distribuidos los electrones entre los distintos
orbitales, y para esto recuérdese que el número de electrones y protones de un átomo es igual a su
número atómico.

En el supuesto de que se parta del átomo de hidrógeno y por adición sucesiva de un electrón y un
protón se vayan construyendo los demás átomos, el electrón adicional se sitúa siempre en el subnivel
energético cuya energía exceda a la del subnivel anterior en la menor cantidad posibl e, dado que los
subniveles de menor energía son los más estables, en cada orbital solo se pueden colocar dos
electrones, cumpliendo con el principio de exclusión de Pauli, además con la regla de Hund que
establece, que no deben colocarse dos electrones en un mismo orbital de un mismo subnivel
mientras no se haya llenado cada orbital con un electrón (Figura 1.9), como se muestra en los
siguientes ejemplos.

Figura 1.8 Niveles de energía de los estados excitados del átomo de hidrógeno libre. La curva
punteada es una representación de la ecuación E =2π2me4Z2/n2h2 = -13.6/n2 eV, para la cual
los únicos estados permitidos de energía son los puntos encerrados por círculos en n = 1, 2, 3,
... En la teoría de Bohr todos los estados correspondientes al mismo valor de n tienen la
misma energía total, mientras que la teoría más exacta predice pequeñas diferencias de
energía para diferentes estados con el mismo número cuántico principal pero diferentes
valores de l. En la teoría más exacta, los múltiples niveles de energía corresponden a puntos
dados por n = 1, 2, 3, sobre una familia de curvas casi superpuestas, pero separadas, para
los estados s, p y d.

16
1s

2s 2p

3s 3p 3d Figura 1.9 Orden de llenado de los subniveles


atómicos en un átomo polielectrónico. El
4s 4p 4d 4f primer electrón se coloca en el nivel de
menor energía 1s, continúan
5s 5p 5d 5f adicionándose según las flechas y de esa
misma forma va incrementando la energía.
6s 6p 6d 6f

7s 7p

En el hidrógeno su estado fundamental es un electrón en el orbital 1 s, y se indica: 1s1, el coeficiente


corresponde al número cuántico principal, la literal al número cuántico de momento angular, y el
exponente el número de electrones en el orbital o el subnivel, y se lee: uno s uno.

También se puede representar por un diagrama de orbital que muestra el espín del electrón:

H
1s1

Para el oxígeno su número atómico es 8 y su configuración es:

↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑
O
2 2
1s 2s 2px4

Para el cromo su número atómico es 24

Cr ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑

1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d4

En la tabla 1.3 se presenta la configuración electrónica de los elementos.

1.1.7.2 Electrones de Valencia:

Las uniones entre átomos se dan únicamente entre los electrones exteriores ó de valencia, los
electrones internos están protegidos por los de valencia y forman parte del centro iónico. Así, la capa
más exterior de electrones en un átomo, se conoce como el grupo de Valencia. Tanto las propiedades
de los elementos, como el comportamiento de los materiales de ingeniería están estrechamente
relacionados con los electrones de valencia.

Los elementos que tienen capas de valencia incompletas y que tienden a perder electrones con
facilidad (se ionizan), son llamados electropositivos. Debido a las capas externas incompletas les es
fácil perder uno o más electrones y quedar cargados positivamente, estos elementos son conocidos
como metales. Ejemplo: Fe de número atómico 26, puede perder los electrones del nivel 4s 2 y quedar
con carga +2

Fe0 → Fe2+ + 2e oxidación 1.16

17
Los elementos que no pierden electrones con facilidad son conocidos como no metales. Si un
elemento tiende a ganar electrones durante una reacción química, se le llama electronegativo. Por
ejemplo el oxígeno:

O0 + 2e → o-2 reducción. 1.17

1.1.7.3 Electronegatividad:

La electronegatividad describe la tendencia de un átomo a ganar un electrón, los átomos con niveles
externos de energía casi completamente llenos, como el cloro, son sumamente electronegativos y
aceptan electrones fácilmente.

Sin embargo, los átomos con niveles de energía externos casi vacíos, como el sodio, ceden
electrones fácilmente y son altamente electropositivos, los elementos con alto número atómico tienen
también una escasa electronegatividad; debido a que los electrones externos están muy alejados del
núcleo positivo, no son atraídos con fuerza por éste. Las electronegatividades de algunos elementos
se muestran en la figura 1.10 y se dan en la tabla periódica.

4,5
F
4 O

3,5
N
Electronegatividad

3 Cl
C Br
S I
2,5 Se
H B P
2 As Te
In Sb
Be B Si
1,5 Li Ga Ge
Na Mg Al Sn
1 K Sr
Rb Ba
0,5
0
IA II A III A IVA VA VI A VII A

Posición en la tabla periódica


Figura 1.10 Electronegatividad de algunos elementos en función de su posición en la tabla periódica.

1.1.7.4 Tabla periódica de los elementos.

El reconocimiento de las regularidades periódicas en las propiedades físicas y en el comportamiento


químico, así como la necesidad de organizar la información respecto de la estructura y propiedades de
los elementos condujeron al desarrollo de la tabla periódica, en la cual se encuentran agrupados
juntos los elementos que tienen propiedades químicas y fí sicas semejantes, de acuerdo con su
número atómico y configuración electrónica, en filas horizontales, llamadas periodos y en columnas
verticales, denominadas grupos o familias (tabla periódica)

18
Los periodos (líneas horizontales) en la tabla corresponden a las capas cuánticas o números
cuánticos principales, por ejemplo, los elementos del segundo periodo, del lítio al neón tienen
electrones en la capa L (n=2), mientras que los del sodio al argón, tienen electrones en la capa M (n =
3) (tercer periodo de la tabla)

Las columnas o grupos se refieren al número de electrones que se encuentran en el nivel de energía
externo sp, y corresponden a la valencia más común. Por tanto, el litio, el sodio y el potasio en el
grupo IA tienen valencia 1, mientras que el flúor, el cloro y el bromo en el grupo VII tienen valencia 7.
El grupo VIIIA en la extrema derecha corresponde a los gases inertes que tienen lleno el nivel externo
sp. Normalmente, los elementos de cada grupo poseen propiedades y comportamientos químicos
similares.

Elementos de IIIB a IIB. En cada uno de los periodos en nivel interno de energía se llena
progresivamente. Los elementos del cuarto periodo, del escandio al zinc son los elementos de
transición y contienen electrones de valencia en la capa N, sin embargo, el nivel interno 3d en la capa
M no está lleno.

En los periodos siguientes ocurren situaciones similares, el nivel 4d está lleno en el caso del itrio, el
nivel 5d en la serie lantánida, y el nivel 5f en la serie actínida. Los elementos de cada una de estas
series tienden a presentar un comportamiento similar.

Elementos de IB. Estos elementos en los que se tiene el cobre, la plata y el oro, tienen capas internas
completas y uno o dos electrones de valencia. Si se compara el cobre con el potasio de grupo IA
K : 1s2 2s2 2p6 3s2 4s1
Au: 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s1

El nivel 3d lleno del cobre sirve para mantener los electrones de valencia estrechamente unidos al
centro; el cobre al igual que la plata y el oro, es en consecuencia muy estable y poco reactivo, sin
embargo, en el potasio el electrón de valencia no está estrechamente ligado por la capa interna 3s 3p
y es por tanto muy reactivo. Los elementos del grupo IB son dúctiles, maleables y buenos conductores
de electricidad.

En general, se hace referencia de los elementos en forma colectiva, mediante su número de grupo en
la tabla periódica. Sin embargo por conveniencia, algunos grupos de elementos tienen nombres
especiales. Así, los elementos del grupo IA se denominan metales alcalinos, los del grupo IIA, metales
alcalinotérreos, los elementos del grupo VIIA halógenos y los elementos del grupo VIIIA gases raros ó
gases nobles.

Es entonces, la tabla periódica una herramienta útil que correlaciona las propiedades de les elementos
de una forma sistemática y ayuda a hacer predicciones respecto a su comportamiento químico y
físico.

1.2 ENLACES ATÓMICOS.

Para entender el comportamiento de los electrones en los diferentes materiales, es necesario iniciar
con la interacción que existe entre ellos, puesto que, al acercarse un átomo a otro, hay fuerzas de
atracción entre núcleos positivos con las cargas negativas de los electrones del otro átomos, pero
también existe un gran rechazo entre las cargas negativas, estas reacciones generan difer entes
comportamientos, y considerando la distribución de electrones que indica que el átomo que completa
su octeto de electrones en la última capa es más estable, genera diferentes formas de enlazarse, una
de ellas el enlace metálico que considera los electrones libres, por esto se iniciará con el análisis de
las Fuerzas interatómicas.

1.2.1 Fuerzas Interatómicas.

Se conocen soluciones de la ecuación de Schrödinger para el estado básico de átomos aislados, pero
es de interés conocer lo que sucede cuando dos átomos se aproximan mucho, y que fuerzas son las

19
que se activan, puesto que las propiedades físicas y mecánicas de los materiales tecnológicos,
dependen profundamente de la naturaleza de las fuerzas interatómicas que existen entre los átomos.

A primera vista, es un problema difícil, requiriendo la solución de la ecuación de Schrödinger para


muchas partículas, tanto para los núcleos atómicos como para todos los electrones. Afortunadamente,
el hecho de que los núcleos tengan mucho más masa que los e lectrones permiten que se pueda hacer
una gran simplificación, tanto conceptual como matemática. Debido a que la razón de masas es
grande el movimiento nuclear es mucho más lento que el de los electrones, de modo que, en cualquier
instante, los electrones se comportan casi como si los núcleos estuvieran estacionarios en sus
posiciones instantáneas. En otras palabras, se puede imaginar una muy buena aproximación de una
función de onda electrónica que sea un eigenestado para los núcleos fijos en sus posicione s
instantáneas; puesto que los núcleos se mueven, esta función de onda se ajusta a si misma
suavemente para las condiciones cambiantes en la frontera, pero sigue siendo un eigenestado. Esa
perturbación lenta de las condiciones en la frontera (idealmente, i nfinitamente lenta) se llama
perturbación adiabática y es un principio de la mecánica cuántica que esa perturbación no causa
transiciones entre los estados cuánticos. La función de onda y la energía se alteran durante una
perturbación adiabática, pero el estado cuántico no.

Esto permite dividir el cálculo en dos etapas, primero, se calcula la energía electrónica E(r) para dos
núcleos fijos separados por una distancia r, para varios valores de r. A continuación, se realiza la
aproximación adiabática y se supone que la E(r) es la contribución electrónica a la energía total del
sistema, cuando se permite que los núcleos se muevan. La energía total de los dos átomos ahora está
dada por:

p12 p2 qq
E total   2  1 2  E (r ) 1.18
2 M 1 2 M 2 4 0 r

Donde q1 y q2, M1 y M2, p1 y p2 son las cargas nucleares, masas e impulsos, respectivamente. Los dos
primeros términos en la ecuación 1.18, son la energía cinética nuclear, el tercer término energía
potencial electrostática nuclear y el último término es la energía electrónica. Se observa qu e E (r)
aparece como una energía potencial extra de interacción entre los dos núcleos; es como si hubiera
una fuerza E(r)/r entre ellos, además de su mutua fuerza de repulsión de Coulomb.

Al calcular la energía de cohesión en los cristales moleculares e iónicos, en virtud de que la


configuración de los electrones en estos cristales no se diferencia mucho de su configuración en los
átomos o iones aislados, es común limitarse al cálculo de la energía potencial clásica del sistema de
partículas esféricas simétricas que forman la estructura del cristal dada. Se considera que las fuerzas
que actúan entre los átomos o iones son centrales, es decir, que la energía potencial total del sistema
sólo depende de la distancia entre las partículas que interaccionan , las cuales están localizadas en los
nudos de la red y su energía cinética es insignificante. Con estas aproximaciones las valoraciones
teóricas de la energía de enlace están bastante aproximadas a las determinadas experimentalmente

Para la valoración cuantitativa de la energía de enlace entre los átomos en los sólidos, se iniciará por
las fuerzas que mantienen unidos los átomos en una molécula biatómica, ya que las fuerzas de
interacción entre los átomos son de la misma naturaleza.

Examinando el modo en que operan las fuerzas entre los átomos y como depende la energía
potencia de los átomos de la separación entre ellos. La figura 1.11 muestra de modo gráfico la
naturaleza básica de esta relación. El examen de este diagrama muestra que donde los áto mos, que
se representan con esferas, están separados por distancias grandes tendiendo al infinito (caso 4) hay
muy poca fuerza de interacción entre ellos y tiende a cero. Esto se demuestra por el pequeño valor de
la fuerza para esta separación. A medida que los átomos se separan más hasta una distancia infinita,
la fuerza interactiva se aproxima a cero al igual que la energía potencial.

20
El caso 3 muestra a los átomos separados por una distancia relativamente menor. En este valor de
espacio interatómico (a), existe una fuerza atractiva intensa que tiende a unir a los átomos. Sin
embargo, a medida que se aproximan los átomos se alcanza eventualmente una separación
interatómica para la cual las fuerzas de repulsión balancean a las de atracción. En otras palab ras, la
suma de las fuerzas es igual a cero y la energía potencial del par atómico es un mínimo. Esta posición
es la configuración más estable de los átomos y se llama separación de equilibrio ( a0 ). Esta condición
se muestra en el caso 2.

Si los átomos se aproximan a una distancia menor que la separación de equilibrio ( a0), se desarrollan
fuerzas repulsivas grandes y la energía potencial de su interacción se eleva bruscamente. Esta
condición se muestra en el caso 1.

Algunas veces se esquematiza a la separación de equilibrio entre los átomos como se muestra en la
figura 1.12 a, para hacer un modelo y para muchos cálculos. Los átomos se representan por
conveniencia como esferas sólidas apenas en contacto unas con otras. El radio de la esfera
corresponde al radio de equilibrio del átomo (r 0). La separación de equilibrio (a0) corresponde a la
distancia entre los centros de las esferas. Además de los átomos específicos involucrados, esta
separación también depende de otros factores como la estructura crist alina o molecular y la
temperatura. A pesar de ello, este modelo es una aproximación razonable de la separación de
equilibrio o de la distancia de aproximación más cercana, en la mayor parte de los casos.
Factores que también influyen la separación de equ ilibrio entre átomos son:
I) Temperatura
II) Valencia
III) Número de coordinación (número de átomos vecinos adyacentes)

La separación de equilibrio entre átomos cambia con la temperatura puesto que el tamaño total de los
átomos varía al calentarse o enfriarse, los cambios en la valencia también afectan el tamaño del
átomo. Por ejemplo el átomo de hierro (Fe 0) (1.241 Å), si pierde dos electrones de valencia y se ioniza
a Fe2+, su radio iónico es igual a 0.76 Å, si se ioniza a Fe 3+ 0.64 Å, si su número de coordinación es 8
r0= 1.241 Å, y si es 12 r0=1.269 Å, si es Fe libre r0=1.7 Å.

1.2.1.1 Balance de fuerzas atómicas.

La energía asociada con el enlace interatómico entre los átomos depende de la distancia o separación
entre ellos. Como ya se dijo, la energía potencial se encuentra en un valor mínimo para la separación
de equilibrio (a0). Esta energía (E0) representa la energía de enlace entre los átomos. Si se intenta
cambiar la separación interatómica en cualquier sentido (incrementar o disminuir la distancia), s e
necesita una fuerza para vencer la interacción entre los electrones (-) y núcleos (+), repulsión entre
partículas del mismo signo y atracción entre las de signo contrario. La forma concreta de estas
dependencias está determinada por la naturaleza de los átomos que interaccionan.

Partiendo del carácter electrostático del potencial de las fuerzas de atracción, se representa utilizando
la ley de Coulomb, de la cual se deriva una expresión de energía de enlace. Tratando a los átomos
como cargas puntuales, la ley se expresa como sigue:

q1 q 2
F 1.19
r2
Donde F = fuerza entra partículas cargadas
q1, q2 = cargas asociadas con las partículas 1 y 2
r = distancia de separación de las partículas cargadas

21
Figura 1.11 Relación entre fuerzas interatómicas y energía potencia, como función de la distancia
interatómica. La separación de equilibrio a0 corresponde a la energía mínima (E 0)

Figura 1.12 (a) Distancia de equilibrio entre dos átomos átomo considerados como esfera dura, (b)
Relación entre energía potencial de átomos que interaccionan y la distancia interatómica.

22
Tabla 1.3 Configuración electrónica.
K L M N O P Q
Número
Elemento 1 2 3 4 5 6 7
atómico
s s p s p d s p d f s p d f s p d f s p d f
1 H 1
2 He 2
3 Li 2 1
4 Be 2 2
5 B 2 2 1
6 C 2 2 2
7 N 2 2 3
8 O 2 2 4
9 F 2 2 5
10 Ne 2 2 6
11 Na 2 2 6 1
12 Mg 2 2 6 2
13 Al 2 2 6 2 1
14 Si 2 2 6 2 2
15 P 2 2 6 2 3
16 S 2 2 6 2 4
17 Cl 2 2 6 2 5
18 Ar 2 2 6 2 6
19 K 2 2 6 2 6 1
20 Ca 2 2 6 2 6 2
21 Sc 2 2 6 2 6 1 2
22 Ti 2 2 6 2 6 2 2
23 V 2 2 6 2 6 3 2
24 Cr 2 2 6 2 6 5 1
25 Mn 2 2 6 2 6 5 2
26 Fe 2 2 6 2 6 6 2
27 Co 2 2 6 2 6 7 2
28 Ni 2 2 6 2 6 8 2
29 Cu 2 2 6 2 6 10 1
30 Zn 2 2 6 2 6 10 2
31 Ga 2 2 6 2 6 10 2 1
32 Ge 2 2 6 2 6 10 2 2
33 Ar 2 2 6 2 6 10 2 3
34 Se 2 2 6 2 6 10 2 4
35 Br 2 2 6 2 6 10 2 5
36 Kr 2 2 6 2 6 10 2 6
37 Rb 2 2 6 2 6 10 2 6 1
38 Sr 2 2 6 2 6 10 2 6 2
39 Y 2 2 6 2 6 10 2 6 1 2
40 Zr 2 2 6 2 6 10 2 6 2 2
41 Cb o Nb 2 2 6 2 6 10 2 6 4 1
42 Mo 2 2 6 2 6 10 2 6 5 1
43 Tc 2 2 6 2 6 10 2 6 6 1
44 Ru 2 2 6 2 6 10 2 6 7 1
45 Rh 2 2 6 2 6 10 2 6 8 1
46 Pd 2 2 6 2 6 10 2 6 10
47 Ag 2 2 6 2 6 10 2 6 10 1
48 Cd 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2
49 In 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 1
50 Sn 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 2
51 Sb 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 3
52 Te 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 4
53 I 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 5
54 Xe 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6

23
Tabla 1.3 Configuración electrónica. (Continuación)
K L M N O P Q
Número 1 2 3 4 5 6 7
Elemento
atómico
s s p s p d s p d f s p d f s p d f s p d f
55 Cs 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6 1
56 Ba 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6 2
57 La 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 6 1 2
58 Ce 2 2 6 2 6 10 2 6 10 2 2 6 2
59 Pr 2 2 6 2 6 10 2 6 10 3 2 6 2
60 Nd 2 2 6 2 6 10 2 6 10 4 2 6 2
61 Pm 2 2 6 2 6 10 2 6 10 5 2 6 2
62 Sm 2 2 6 2 6 10 2 6 10 6 2 6 2
63 Eu 2 2 6 2 6 10 2 6 10 7 2 6 2
64 Gd 2 2 6 2 6 10 2 6 10 7 2 6 1 2
65 Tb 2 2 6 2 6 10 2 6 10 9 2 6 2
66 Dy 2 2 6 2 6 10 2 6 10 10 2 6 2
67 Ho 2 2 6 2 6 10 2 6 10 11 2 6 2
68 Er 2 2 6 2 6 10 2 6 10 12 2 6 2
69 Tm 2 2 6 2 6 10 2 6 10 13 2 6 2
70 Yb 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 2
71 Lu 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 1 2
72 Hf 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 2 2
73 Ta 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 3 2
74 W 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 4 2
75 Re 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 5 2
76 Os 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 6 2
77 Ir 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 9 0
78 Pt 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 9 1
79 Au 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 1
80 Hg 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2
81 Tl 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 1
82 Pb 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 2
83 Bi 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 3
84 Po 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 4
85 At 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 5
86 Rn 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 6
87 Fr 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 6 1
88 Ra 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 6 2
89 Ac 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 6 1 2
90 Th 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 6 2 2
91 Pa 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 2 2 6 1 2
92 U 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 3 2 6 1 2
93 Np 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 4 2 6 1 2
94 Pu 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 6 2 6 2
95 Am 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 7 2 6 2
96 Cm 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 7 2 6 1 2
97 Bk 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 8 2 6 1 2
98 Cf 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 10 2 6 2
99 Es 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 11 2 6 2
100 Fm 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 12 2 6 2
101 Md 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 13 2 6 2
102 No 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 2
103 Lr 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 1 2
104 Rf 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 2 2
105 Ha 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 3 2
106 Nt 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 4 2
107 Gp 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 5 2
108 Hr 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 6 2
109 Wl 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 7 2
110 Mv 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 8 2
111 Pl 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 9 2
112 Da 2 2 6 2 6 10 2 6 10 14 2 6 10 14 2 6 10 2

24
Fuerza de atracción. A partir de lo anterior las fuerzas de atracción entre los átomos se expresan por
la ecuación:
1 Z 1 qZ 2 q
FA  1.20
4  a 2
En donde Z = número de cargas en cada punto (electrones de valencia)
q = valor de la carga electrónica (0.16 x 10 -18C)
a = separación interatómica
Є0 = permisibilidad en el vacío (8.9 x 10 -12C/V-m)

Si los iones son monovalentes (Z=1), la expresión se reduce a:

1 q2
FA  1.21
4  a 2

Fuerzas de repulsión. Para el potencial de las fuerzas de repulsión condicionado ante todo por la
repulsión de los núcleos de los átomos que interaccionan y que depende del apantallamiento de
dichos núcleos por los electrones que los rodean, Born y Landé, obtuvieron la expresión:

 nb
FR  1.22
a n 1
en la que n>0 y b son constantes empíricas (en los sólidos iónicos, n ≈ 9)

La ecuación para el potencial total de fuerzas es:


1 Z1 Z 2 q 2 nb
F  FA  FR  2
 n 1 1.23
4 0 a a

De lo anterior se puede deducir que si la separación interatómica (a) se incrementa a distancias


relativamente grandes, dominan las fuerzas de atracción, y si dismin uye a menos de a0 dominan las
fuerzas de repulsión.

Puesto que el trabajo o la energía es igual al producto de la fuerza por la distancia, la energía
potencial interactiva entre átomos vecinos se puede expresar matemáticamente como:

E   FA  FR da 1. 24
Integrando desde a→∞, en la que E=0, hasta valores menores de a.

a 1 Z1 Z 2 q 2 nb 
E    2
da  n 1 da  1.25
 4  a a
 0 

Rearreglando la integral, removiendo las funciones independientes y dejándola solo para la variable a

 Z Z q2  a da a da
E   1 2   2  nb  n 1 1.26
 4 0  a
  a

Integrando la ecuación el resultado es:

25
a
 Z Z q2  1  1 
E   1 2    nb n  1.27
 4 0  a   na  

Como ya se estableció la energía interactiva (E) es igual a cero cuando a se aproxima a ser una
distancia infinita. Lo cual se comprueba al sustituir el límite inferior (a=∞), se llega a un valor de E=0.
La sustitución del límite superior (a) produce la siguiente expresión para la energía potencial

Z1 Z 2 q 2 b
E  n 1.28
4 0 a a

Esta expresión para la energía potencial o interactiva entre los átomos es la base para determinar los
valores de energía de varios enlaces químicos y para definir los valores de la separación de equilibrio
(a0). Como se ve en la figura 1.12b, la suma de las energías de repulsión y de atracción muestran que
la energía potencial es un mínimo para cuando la separación interatómica ( a) es igual a la de equilibrio
(a0), por lo que la derivada de la energía potencial en este punto es cero.

dE
0 1.29
da
1.2.2 Enlaces atómicos.

Las diversas maneras de ordenamiento atómico de un material están fundamentalmente determin adas
por la intensidad y direccionalidad de las uniones interatómicas. Cualitativamente, se puede
comprender por qué una unión atómica es fuerte o débil, direccional o no direccional, a partir del
conocimiento de las energías y de las posiciones de los electrones de enlace con respecto a los
centros iónicos positivamente cargados. Una disminución pronunciada de las energías electrónicas
produce una ligadura fuerte o primaria y una ligera disminución es causa de una unión más débil o
secundaria. Se definen tres casos límite de enlaces: primarios, llamadas covalente, iónico y metálico,
que se distinguen entre sí por la forma en que están localizados en el espacio los electrones de
enlace. Los casos límite de uniones secundarias son imprecisos, pues todos ellos pueden ser
considerados en función de débiles atracciones dipolares.

Puesto que los electrones obedecen las leyes de la mecánica cuántica, la comprensión de su
comportamiento debe basarse en estas leyes y ya que el átomo más sencillo es el hidrógeno, la
molécula más simple se forma por la combinación de dos átomos de hidrógeno, siendo esta la
molécula diatómica de hidrógeno.

1.2.2.1 Molécula de Hidrógeno.

El ejemplo más simple de cómo el conocimiento de la distribución de los electrones y las energías
electrónicas ayuda a explicar por qué dos átomos se unen es el de la formación de la molécula de
hidrógeno. En la figura 1.8 se muestra un diagrama de niveles de energía para un átomo de
hidrógeno, de acuerdo con la primera teoría de Bohr (ec. 1.7) y la ecuación de Schrödinger (ec. 1.15).
Dado que el átomo de hidrógeno tiene solamente un electrón, normalmente éste ocupará la energía
inferior o estado 1s. Pero este electrón, que está negativamente cargado, puede disminuir la energía
aun más acercándose, al mismo tiempo, a un segundo núcleo de hidrógeno (figura 1.13). La energía
total de los dos átomos disminuye a medida que se acercan, originándose una fuerza atractiva o
fuerza de unión. La energía mínima se presentará cuando ambos electrones ocupen simultá neamente
los estados 1s de ambos átomos, a condición de que los electrones tengas espines opuestos para

26
satisfacer el principio de exclusión de Pauli. Si los núcleos se acercan más aún, la repulsión
electrostática entre ellos tenderá a separarlos (Ec. 1.28), si se separan más, la energía total de los
dos átomos aumentará. Por lo tanto, la molécula es estable. Desde luego, la presencia de estos
átomos distorsiona la distribución de 2 del primero (figura 1.14) debido a que hay una tendencia a
que los electrones pasen más tiempo entre los núcleos. Se dice que la unión es covalente cuando
ambos electrones están entre los núcleos, llenando los orbitales 1s que se superponen; esta unión
covalente es el resultado de que ambos electrones son capaces de disminuir sus energías al
colocarse en los orbitales 1s de dos átomos al mismo tiempo (figura 1.15).

Sin embargo, ambos electrones estarán parte del tiempo en la vecindad de uno de los núcleos; la
unión es entonces principalmente electrostática, entre H + y H¯, y es llamada iónica (figura 1.15). Una
situación como ésta, donde la unión es una combinación de uno o más tipos extremos, es una regla
más que una excepción para la mayoría de los materiales. Aun así, es conveniente distinguir entre los
casos extremos de tipos de unión y analizarlos individualmente antes de considerar sus
combinaciones en los sólidos.

Las uniones ó enlaces entre átomos más grandes pueden ser racionalizados por argumentos
energéticos similares a los empleados para la molécula de H 2, usando el concepto de función de onda
de la ecuación de Schrödinger, aunque solo sea cualitativo y que únicamente los electrones
exteriores, o de valencia, toman parte en la unión. Los electrones internos están protegidos por los de
valencia y forman parte del centro iónico.

Continuo de
estados de
Energía total, eV

energía positiva
E = - 0 eV

Estados E = - 13.6 eV
discretos de b
energía negativa
a

(a) (b)

Figura 1.13 Niveles de energía en el átomo de hidrógeno. (a) El átomo Libre; la energía total del
electrón presenta un mínimo con respecto a su núcleo. (b) Un par de átomo de hidrógeno
cuyas nubes electrónicas comienzan justamente a superponerse. El electrón a tiene energía
mínima con respecto al núcleo A pero puede disminuir su energía con respecto al núcleo B si
se aproxima a él. Simultáneamente, la energía del electrón b con respecto al núcleo A
disminuirá si los átomos se aproximan. 1

27
2
A

Núcleos

A A

Sección a través de la nube


de densidad de probabilidad

2
Figura 1.14 La densidad de probabilidad  , a lo largo de la línea que une dos núcleos de una
molécula de hidrógeno, y contornos de igual densidad de probabilidad para una sección a
través de los núcleos. La densidad de probabilidad presenta simetría rotacional en torno al eje
A-A que pasa por los núcleos.1

a b

a
b
b

+ - - +
Enlace Iónico: HA + HB Enlace Iónico: HA + HB Enlace covalente: H2

Figura 1.15 Representación esquemática de las uniones iónica y covalente en una molécula de
hidrógeno. El enlace covalente se presenta cuando ambos electrones se encuentran en los
orbitales 1s de ambos núcleos. En todo instante existe una probabilidad finita de hallar ambos
electrones asociados con un núcleo. Este núcleo se comporta, momentáneamente como un
ión negativo y el otro como ión positivo. La fuerza electrostática de atracción contribuye a
mantener unidos los iones. 1

1.2.2.2 Tipos de enlace:

Enlaces primarios, son aquellos en que existe interacción electrónica, son covalente, iónico y
metálico

28
Enlaces secundarios, son aquellos en que los átomos o moléculas presentan momentos polares y las
fuerzas que los unen son puramente coulombianas, son los de fuerzas de atracción de Van Der Waals
y puente de hidrógeno.

1.2.2.2.1. Enlaces primarios.

a) Enlace covalente.

Definición: El enlace covalente propiamente dicho, puede definirse: enlace de dos átomos neutros
debido a la penetración mutua de uno o varios orbitales de uno de los átomos e igual número de
orbitales de otro átomo; y conteniendo cada par de orbitales interpenetrados dos electrones
(covalencia) de espines antiparalelos y pertenecientes uno a cada átomo.

En el estado sólido, se forman enlaces covalentes estables principalmente entre átomos no metálicos,
tales como el nitrógeno, oxígeno, carbono, fluo r y cloro. Los metaloides tales como el silicio,
germanio, arsénico y selenio, forman uniones que son parcialmente covalentes parcialmente
metálicas; los metales de transición (grupos IIIB-VIIB), se considera también que, presentan un cierto
carácter covalente en sus uniones.

La condición para un enlace covalente fuerte es que cada átomo posea, al menos, un orbital
semiocupado. Solamente entonces puede disminuirse sustancialmente la energía, teniendo cada
electrón de unión simultáneamente en los orbita les de dos átomos. Cuanto más se superpongan los
orbitales de enlace, más se disminuirá la energía o el enlace será más intenso. La magnitud de la
superposición está limitada tanto por la repulsión electrostática y por la repulsión debida al principio de
exclusión de Pauli (los orbitales completamente ocupados no se pueden superponer). La unión
covalente formada por orbitales que se superponen tiende también a situarse en la dirección en la cual
se concentran los mismos, obteniéndose, de esta manera, la máx ima magnitud de superposición. A
2
partir de  , entonces, puede deducirse una indicación de la intensidad del enlace y de su
direccionalidad. Si 2 es menor, los enlaces serán más débiles; si es esféricamente simétrica, las
uniones no serán direccionales. Sin embargo, no siempre se puede suponer que la cantidad de
electrones en una orbita de un átomo libre es la misma que la de uno enlazado. Por ejemplo, el
carbono, tiene la capa K llena y cuatro electrones en la capa L, es decir, su configuración es 1s 2 2s2
2p2 forma cuatro enlaces covalentes de la misma intensidad, esta ordenación sería imposible con sólo
dos orbitales semiocupados, considerando que se requieren cuatro electrones más para llenar la capa
L y que éstos pueden tenerse al compartir un electrón con cada uno de los cuatro átomos vecinos,
cuando el carbono se encuentra en forma sólida, quedando así la capa L completa con 8 electrones,
lo cual es una configuración estable. En la figura 1.17 se muestra un arreglo de este tipo, aunque no
se presenta en la realidad debido a la naturaleza direccional de los enlaces.

↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ↑↓ ↑ ↑ ↑ ↑
2 2 2 2 3
1s 2s 2p 1s sp híbrido
(a) (b)
Figura 1.16 Distribución de los electrones de valencia por los orbita les en el carbono: a) capa
electrónica del átomo de carbono en estado libre, normal; b) Híbrido.

La explicación de las cuatro uniones del carbono es que uno de los electrones 2s puede ser
promovido a un orbital 2p si el aumento de energía es más que compe nsado por la disminución de
energía que acompaña a la formación del enlace. Una promoción tal del electrón resultaría en un
orbital s semilleno y tres orbitales p semillenos, suficientes para formar cuatro enlaces. Pero si ésta
fuese la ordenación, el carbono tendría una unión esféricamente simétrica débil y tres uniones
direccionales, más fuertes debido a que los orbitales p permiten mayor superposición que los orbitales
s. En cambio se observa que tiene cuatro uniones de igual intensidad. A esta reordenac ión de los
orbitales se le llama hibridación, y en este caso, los cuatro orbitales resultantes se denominan híbridos
sp3 están orientados en cuatro direcciones equivalentes hacia los vértices de un tetraedro regular

29
imaginario, siendo el ángulo formado entre cada par de enlaces de 109.5º, (figura 1.19 a). Esto es la
base de la química orgánica del carbono, como se ve para el CH 4 en la figura 1.18, y el carbono en el
diamante.
=
=
=
=
=
=C = C = C = C = C=
=
=
=
=
=
Cada átomo de
=C = C = C = C = C= carbono tiene su
= octeto completo.
=
=
=

=
=C = C = C = C = C=
=
=
=
=
=
=C = C = C = C = C=
=
=
=
=
=

Figura 1.17 El átomo de carbono forma cuatro enlaces covalentes, los electrones compartidos con
sus vecinos se indican como guiones.

2p

H H
C
1s 2s 2p
1s

C + 4H ▬▬► CH4
(a)
H

C
109.5º
H
Orbital 2s Orbital
H
Orbital 2p + ▬▬► híbrido sp
3
H

(b)
Figura 1.18 (a) Un átomo de carbono reacciona con cuatro átomos de hidrógeno, los orbitales 2 s y
2p se han combinado para formar cuatro orbitales de igual energía, híbridas, cada una de
ellas se enlaza de forma covalente con un átomo de hidrógeno, formando ángulos iguales de
109.5º, formando un tetraedro perfecto. (b) Hibridación de los orbitales 2 s y 2p generando el
orbital híbrido sp3

30
Matemáticamente, los orbitales híbridos son simplemente un conjunto equivalente de soluciones de la
ecuación de onda independiente del tiempo para n=2. Cada orbital híbrido tiene un valor máximo de
2 mayor y, por lo tanto, puede superponerse con otros en mayor extensión, resultando así energías
de unión menores que para la superposición de orbitales p.

Aunque la hibridación sp3 es la más usual, el carbono puede formar menos de cuatro enlaces. As í, el
estado s puede combinarse con p x y py para dar tres híbridos s-p equivalentes en un plano, en las
direcciones mostradas en la figura 1.19, siendo el ángulo entre orbitales de 120º. Esta simetría inferior
se conoce como hibridación sp 2 y deja sin modificar el estado pz.

Diamante Grafito

(a) (b)
Figura 1.19 (a) Direcciones tetraédricas del enlace híbrido sp 3, inscrito en un cubo, es la base de la
estructura cristalina del diamante. (b) Direcciones triangulares del enlace híbrido sp 2 (grafito).

De lo anterior se deduce que, cuando un átomo forma más de un enlace covalente, estos enlaces se
presentan formando ángulos perfectamente definidos, uno con respecto a cada uno de los o tros. Por
tanto, los enlaces covalentes son dirigidos, así como saturables, porque cada electrón de valencia
de cada átomo da un enlace covalente, como consecuencia, el hidrógeno sólo puede formar un enlace
covalente y el carbono cuatro. Estas dos propiedades son decisivas al determinar el tipo de estructura
cristalina a la que dan lugar. A causa de la direccionalidad del enlace, los cristales covalentes poseen
gran dureza y fragilidad.

b) Enlace Iónico

El enlace iónico se debe a la atracción electrostática entre los iones positivos y negativos originados a
partir de los átomos libres por la pérdida o ganancia de electrones. Puede definirse como el que existe
entre un catión y cada uno de los aniones que lo rodean, o viceversa, manteniendo siempre la
neutralidad eléctrica, además es el que mantiene en sus posiciones a los iones unidos por fuerzas
electrostáticas, impidiendo que se precipiten unos sobre otros en la estructura sólida que constituyen.

Así, para este caso apenas puede hablarse de enlace e ntre dos iones. Los enlaces iónicos se
producen o coexisten entre números extraordinariamente grandes de cationes (átomos metálicos que
pierden con facilidad electrones) y aniones (átomos no metálicos que ganan fácilmente electrones
para llenar su última capa); y engendran las estructuras iónicas, cristalinas, en las que cada catión
está rodeado de cierto número, constan de aniones o viceversa; rodeados, a su vez, de otros, y cada
uno de éstos por otros... hasta constituir toda la red cristalina del cristal. Así, el ion sodio Na+, en el
cristal de cloruro de sodio, se rodea en forma octaédrica de 6 iones Cl ˉ; en cambio en el cloruro de
cesio, el ion Cs+, bastante mayor que el Na +, se rodea de 8 iones Clˉ dispuestos en los vértices de un
cubo cuyo centro ocupa el ion Cs +. Generalmente, conforme sea mayor su tamaño el ion está rodeado
de un número más elevado de otros iones, número que no excede de 12; o bien, cada ión tiende a
rodearse por tantos iones de carga opuesta cuantos puedan tocarlo simultáneamente. En

31
consecuencia, los iones en su estructura guardan posiciones fijas o de equilibrio, resultante de las
fuerzas de atracción coulombianas y las repulsivas que nacen de la acción entre las nubes
electrónicas de los iones, al aproximarse a una distancia que ya no pueden reducirse (ecuación 1.23
donde para la mayoría de los cristales iónicos n varía entre 6 y 10). Se considera, no obstante, que las
nubes electrónicas apenas se interceptan; de modo que el enlace catión - anión no depende, al menos
directa e individualmente, de los electrones de los iones, sino casi exclusivamente de la carga
electrónica y de su diámetro (figura 1.20, tabla 2.1).

los cristales iónicos pertenecen la mayoría de los dieléctricos con alto valor de la resistividad. La
conductividad eléctrica de los cristales iónicos a temperatura ambiente es menor que la de los metales
en más de veinte órdenes. La conducción eléctrica en los cristales iónicos se efectúa, en lo
fundamental por los iones. La mayoría de los cristales iónicos son transparentes en la región visible
del espectro electromagnético.

Cl Na Cl

Na - e → Na+
Na Cl Na

Cl Na Cl

Cl + e → Cl-

Fig. 1.20 Representación de ionización de sodio (Na a Na+), de Cloro (Cl a Cl-) y de cómo entre los
aniones cloro, se colocan los diminutos cationes sodio, en una red cristalina.

c) Enlace metálico

Definición. En este enlace los electrones de valencia pertenecen en común a todos los átomo s, está
formado por electrones libres, o en unión covalente fluctuante. Por lo que este enlace no es
direccional. Existente entre los átomos de los metales, de compuestos intermetálicos, de compuestos
con cierto carácter metálico, y de algunos tipos de aleaciones.

La estructura cristalina de los metales y aleaciones explica bastante una de sus propiedades físicas.
La red cristalina de los metales está formada por átomos (red atómica) que ocupan los nudos de la red
de forma muy compacta con otros varios.

El enlace metálico se produce entre metales y semimetales o metaloides, los cuales se encuentran en
los Grupos del lado izquierdo de la tabla periódica. Si se toma como ejemplo el cobre, se observa que
las capas K, L y M están llenas, mientras que sólo hay un electrón 4s en la capa N. En el cobre sólido
el electrón externo se libera con facilidad del átomo original y los electrones de valencia pueden
moverse con libertad entre los iones de cobre. Los iones con carga positiva (cationes) se mantienen
juntos por la atracción de la nube de electrones negativos en la cual se encuentran sumergidos.

En algunos aspectos este arreglo es similar al del sólido con enlace iónico, pero en vez de que los
iones negativos se comporten como esferas rígidas, llenan todo el espacio entre los iones positivos.
Puede decirse que el enlace metálico es un tipo de enlace iónico en el cual el electrón libre se dona a
todos los demás átomos del sólido. También se puede considerar como un enlace covalente en el cual
los electrones forman un enlace covalente temporal entre un par de átomos, y después se desplazan
hacia otro par. Por lo tanto, los enlaces carecen de dirección y su característica más importante es
la libertad que tienen los electrones de valencia para desplazarse, dando lugar a la elevada

32
conductividad eléctrica y térmica de los metales, además de su alta plasticidad. Por este
comportamiento puede valorarse a groso modo la energía de cohesión de los metales siguiendo el
modelo iónico.

Como los iones están unidos con los electrones de valencia y sólo de manera indirecta entre sí, es
posible formar un sólido metálico a partir de una mezcla de dos o más elementos metálicos, por
ejemplo, plata y oro. Además, no es necesario que los diferentes constituyentes estén presentes en
proporciones definidas para que el sólido sea estable. Por lo tanto, la composición puede variar de
plata pura a oro puro, pasando por todas proporciones Ag -Au, mostrando una solución sólida, a la cual
se le denomina aleación.

En general, cuanto menor sea el número de electrones de valencia en un átomo y más libremente se
hallan enlazados los electrones, más metálica será la unión. Estos elementos, como el sodio, potasio,
cobre, plata y oro, poseen una elevada conductividad eléctrica y térmica, debido a que sus electrones
de valencia son tan móviles. Son opacos porque estos electrones “libres” absorben energía de los
fotones y tienen alta reflectividad o brillo porque los electrones vuelven a emitir esta energía al
descender nuevamente a niveles inferiores de energía. A medida que aumenta el número de
electrones de valencia y la rigidez con la que están ligados, se hacen más localizados en el espacio,
aumentando la naturaleza covalente de la unión. Los metales de transición (átomos metálicos con
capas d incompletas, tales como el hierro, níquel, tungsteno y titanio) presentan una fracción
significativa de ligadura covalente, implicando orbitales electrónicos de capas interiores hibridizados;
esto explica en parte sus altos puntos de fusión. La competencia entre la unión metálica y la covalente
es particularmente evidente en la columna IVA de la tabla periódica, en donde el diamante presenta
una unión covalente casi pura, el silicio y el germanio son más metálicos; el estaño existe realmente
en dos modificaciones, una de ellas casi covalente y la otra casi metálica; el plomo es casi metálico.

En el metal los electrones libres determinan no sólo las propiedades eléctricas y otras, sino también la
estructura cristalina. La existencia de los electrones libres condiciona el carácter no dirigido y no
saturado del enlace metálico. La mayoría de los metales cristalizan en estructuras que responden al
empaquetamiento de esferas más compacto de los átomos con número de coordinación máximos,
iguales a 12 (red cúbica de caras centradas y hexagonal compacta). Algunos metales cristalizan en
estructuras cúbicas centradas en el cuerpo por tener ciertos rasgos de los enlaces covalentes. Un
mismo elemento, en dependencia de la temperatura puede tener diferentes estructuras c ristalinas,
fenómeno llamado polimorfismo, Por ejemplo el hierro a baja temperatura es cúbico centrado en el
cuerpo (bcc)y a temperatura superior a 910ºC cúbico de caras centradas (fcc).

Electrones de
+ + + + valencia
deslocalizados
o libres
Nube de
electrón
+ + + + es
Núcleos de
iones
Positivos

+ + + +
(a) (b)
Figura 1. 21 Representación esquemática del enlace metálico, (a) como nube de electrones, (b) como
electrones de valencia deslocalizados.

Dependiendo de la estructura cristalina, un mismo elemento puede ser metal, semi conductor o
dieléctrico. Por ejemplo, el estaño blanco es metal y el gris es semiconductor; el carbono en forma de

33
diamante es dieléctrico y, en forma de grafito manifiesta propiedades metálicas. También se observa
en una serie de aleaciones de metales, que hay un cambio continuo en el tipo de enlace, como Cu-Ni,
Cu-Zn, Cu-Ga, Cu-As y Cu-Se entre otras, de hecho, las cuales forman compuestos definidos, es
decir se combinan en proporciones simples, lo que indica la presencia de un enlace diferente al
metálico. Sin embargo, al mismo tiempo retienen ciertas propiedades metálicas características, por lo
cual se les denomina intermetálicos.

1.2.2. 2.2 Enlaces secundarios

a) Enlace por fuerzas de Van der Waals

Definición. Las fuerzas de Van der Waals son por excelencia fuerzas atractivas intermoleculares,
donde los enlaces son saturados (H2, Cl2, O2, etc.), e intervienen poco entre átomos, solo se da entre
los gases inertes (Ar, Ne, Kr, Xe, Rn). También puede definirse como: enlace que interviene o
conduce a la formación de una estructura cristalina donde los nudos de la red están ocupados por
moléculas inertes con enlaces saturados y que tiene su origen en las fuerzas de Van der Waals.

Fuerzas de Van der Waals: son fuerzas atractivas, débiles; y que sólo en algunos casos son causa
inmediata de verdaderos enlaces químicos. En cambio son por excelencia las fuerzas atractivas entre
moléculas en los sólidos y en los líquidos. Debido a la atracción entre átomos o moléculas, cuyas
nubes electrónicas se han deformado por acción mutua, hasta el punto de que los centros de su carga
positiva nuclear y la negativa de los electrones no coinciden en el centro o en el núcleo, sino que
actúan como si procediesen de dos centros separados, esto es, En el caso de los átomos de l os
gases inertes los electrones exteriores forman agrupaciones estables, muy resistentes, de ocho
electrones en los estados s 2p6, lo que hace que sobre el movimiento de los electrones influya poco la
presencia de los átomos vecinos. En promedio, la distribución de la carga en el átomo aislado tiene
simetría esférica (figura 1.22 a), la carga positiva del núcleo es igual a la carga negativa de los
electrones que lo rodean, el átomo es eléctricamente neutro y los centros de las cargas se encuentran
en el centro del núcleo. Si dos de éstos átomos están relativamente lejos uno de otro, no
interaccionan entre sí (figura 1.22), pero cuando se acercan la nube de electrones (carga negativa
móvil) de uno de ellos puede en cierto momento resultar desplazada (figura 1.22b), de manera que
los centros de las cargas positivas y negativa ya no coincidan y, como resultado surja un momento
dipolar eléctrico instantáneo y generalizarse hacia otros átomos y producirse la atracción débil entre el
polo positivo de uno y el negativo de otro. Esta separación de las cargas fluctuante, puede producirse
a causa del aumento de la energía del átomo, como resultado del choque con otra partícula, de modo
que en cada instante por separado el átomo puede tener un momento dipolar eléctric o distinto de
cero, aunque en promedio respecto del tiempo dicho momento sea nulo.

Las fuerzas de atracción, de acuerdo a la mecánica cuántica para un sistema de dos osciladores
armónicos idénticos situados a la distancia a uno de otro, fue deducido por H. London (1930), y obtuvo
que la energía total de los dos osciladores que interaccionan disminuye, a causa de la interacción en
una magnitud inversamente proporcional a la sexta potencia de la distancia entre ellos (ecuación
1.30). Estas fuerzas actúan en todos sentidos, y alcanzan relativa intensidad cuando las distancias
son de la dimensión del diámetro de las moléculas.

h  2 A
E 6
 6 1.30
4  0 a a

Donde  es la frecuencia propia del oscilador armónico simple, h constante de planck,  = P/Є, la
polarizabilidad del oscilador (átomo); P, el momento dipolar; Є, la intensidad del campo eléctrico, y
dado que todas son constantes excepto la distancia interatómica a, se pueden juntar en una nueva
constante A, para simplificación del razonamiento. La polarizabilidad determina también las
propiedades ópticas de los cristales, en particular la dispersión de la luz (variación de la velocidad de

34
la luz y del índice de refracción del medio en dependencia de la frecuencia), por eso las fuerzas
moleculares se denominan a veces fuerzas de dispersión.

La energía potencial total de la interacción entre dos átomos situados a una distancia a uno de otro, de
acuerdo a la ley exponencial para las fuerzas de Van der Waals es

A B
E 6
 12 1.31
a a
Donde A y B son constantes positivas.

(a) (b)
Figura 1.22 a) Dos átomos iguales de gas inerte que no interaccionan. En este caso, la distribución de
la carga tiene simetría esférica. b) Polarización de la nube de electrones d e dos átomos de
gas inerte que interaccionan.

Esta fuerza actúa inclusive a grandes distancias, porque las nubes electrónicas no necesitan
superponerse unas con otras. Como resultado, dicha fuerza se experimenta aun en estado gaseoso y
provoca desviaciones de las leyes de los gases ideales. Es posible encontrar diversas sustancias que
están unidas por fuerzas de Van der Waals: por ejemplo, plásticos, grafitos, parafinas

O H

H H F
Dipolos
_
O
(a)
H+ + (c)
H (b)
Figura 1.23 Enlaces de Hidrógeno o puente de hidrógeno. (a) La molécula de agua, mostrando
ordenaciones dipolares, (b) Dipolos del agua y el ácido fluorhídrico, (c) Ordenación dipol ar del
Fluoruro de hidrógeno.

Enlaces de Hidrógeno ó puente de hidrógeno.


Los átomos ligados por uniones covalentes forman, a menudo, moléculas que se comportan como
dipolos permanentes. Por ejemplo, en la molécula del agua el oxígeno comparte dos orbit ales p
semiocupados con electrones provenientes de dos átomos de hidrógeno. Debido a que los electrones

35
compartidos entre los átomos de oxígeno y de hidrógeno tienden a permanecer la mayor parte del
tiempo entre los átomos, el de oxígeno tiende a actuar co mo el extremo negativo de un dipolo eléctrico
y los átomos de hidrógeno actúan como extremos positivos. Cada uno de los extremos positivos atrae
entonces el extremo negativo de otra molécula de agua, uniéndose así las moléculas (figura 1.23 a, b
y c) otros ejemplos son HF, la formación de sales hidratadas, como el sulfato de níquel (NiSO 4.6H2O.
También se observa con frecuencia en materiales orgánicos en los cuales el hidrógeno desempeña un
papel importante.

Los enlaces de hidrógeno se forman únicamente entre los átomos más electronegativos por ser éstos
los que originan los dipolos más intensos, provocando que estos enlaces sean direccionales.

Aunque las uniones secundarias son débiles en comparación con los enlaces covalente, metálico y
iónico, a menudo son suficientemente intensos como para determinar los ordenamientos finales de
grupos atómicos en los sólidos. Son particularmente importantes en la determinación de la estructura
y de algunas de las propiedades de muchos polímeros.

Tabla 1. 4 Propiedades de enlaces interatómicos.

Propiedad Iónico Covalente Metálico Van der Waals

Compartimiento de Disociación de los


Interacción Interacción
Origen de la energía electrones de electrones de
coulómbica coulómbica débil
valencia valencia
Resistencia variable,
Fuerte, cristales Fuerte, cristales Débil, cristales
Resistencia relativa el deslizamiento
duros duros blandos
es común
Punto de fusión muy Punto de fusión alto, Punto de fusión bajo,
Punto de fusión
Térmica alto, coeficiente de coeficiente de coeficiente de
variable
expansión bajo expansión bajo expansión grande
Aislantes
Aislantes en el Conducción por el
moderados,
Eléctrica estado sólido y transporte de Aislantes
conductores en
líquido electrones
estado líquido
La absorción y otras Tienen las
propiedades, son Índice de refracción propiedades de
Óptica y magnética Opacos, lustrosos
las de los iones alto las moléculas
individuales individuales
Ejemplos NaCl, Al2O3, CaO Diamante, CH4, H2O Fe, Cr, Al, Au Ne, Ar, Kr

1.2.2.3 Comparación de energías de enlace.

Evidentemente, como existe una transición continua entre los enlaces covalentes, iónicos y metálicos,
también se observa una transición continua en la fortaleza del enlace. Sin embargo, si se analizan
sólo los enlaces puros de tipo covalente, iónico, de hidrógeno y fuerzas de Van der Waals, se detectan
algunas diferencias características.

La fortaleza del enlace se mide según la energía que se requiere para romperlo, es decir, la cantidad
de calor que se debe aportar para sublimar al sólido y por lo tanto, separarlo en los átomos que lo
constituyen. Si se mide el calor de sublimación de una molécula gramo, éste debe corresponder a la
energía que se necesita para romper N 0 enlaces (N0 = número de Abogador). En la Tabla 1, se
indican algunas cifras derivadas de este modo, junto con el tipo de enlace para ciertos sólidos. Como

36
es de esperarse, los enlaces más débiles son los de Van der Waals y el enlace de hidrógeno. A
continuación se tiene el enlace metálico, seguido por los enlaces iónico y covalente, cuyas energías
de enlace son casi iguales

Tabla 1.5 Datos calculados para el calor de sublimación, considerando ejemplos de diferentes tipos
de enlace.

Calor de sublimación H
Tipo de enlace Material
(KJ/mol)
Covalente SiO2 1696
SiC 1185
C Diamante 712
Si 356

Iónico MgO 1013


NaCl 641
LiI 544
NaI 507

Metálico W 1200
Fe 394
Zn 117
Na 109

Hidrógeno
F–H—-F HF 28.5
O–H—-O Fenol 18.5

Van der Waals CH4 10.05


N2 7.79
He 0.08

1.2.2.4 Comparación de los puntos de fusión de acuerdo al tipo de enlace.

Los puntos de fusión también indican la fortaleza del enlace, por el siguiente motivo. Los átomos de un
sólido se encuentran en vibración constante a temperaturas normales. De hecho. El calor que se
almacena en el material cuando su temperatura se eleva se conserva en forma de energía vibraciónal
en los átomos, y ésta es proporcional a la temperatura absoluta, por lo tanto, se produce la fusión
cuando la vibración térmica es tan grande que el enlace se ro mpe y los átomos adquieren movilidad.

Es posible ilustrar algunas variaciones interesantes de la fortaleza del enlace comparando los puntos
de fusión. Por ejemplo, ya se ha observado que mientras mayor sea la valencia más fuerte es el
enlace iónico, y esto produce un punto de fusión elevado en el óxido de magnesio en comparación
con el cloruro de sodio. También es evidente, según la siguiente lista de puntos de fusión de
elementos del Grupo IVA, que la fuerza del enlace se reduce al aumentar el número atóm ico.

Tabla 1.6 Temperatura de fusión en función del número atómico

Material Número atómico Punto de fusión (ºC)

Carbono (diamante) 6 3750


Silicio 14 1421
Germanio 32 937
Estaño 50 232

37
En base a esto, se llega a la conclusión de que los electrones con números cuánticos principales más
elevados forman enlaces más débiles.

Es claro que la fuerza del enlace es muy importante para determinar la resistencia de los materiales,
así como el tipo de enlace en la forma de la estructura cristalina y ésta también tiene influencia
similar en la resistencia.

1.2.3 El Modelo De Electrón Libre.

Existen metales, este es un hecho básico experimental probablemente tan importante para la física del
estado sólido como la igualmente simple observación de que el cielo está oscuro en la noche lo es
para la cosmología. La idea de los electrones móviles en los sólidos originó el modelo de electrones
libres en un metal, se ha observado a temperatura ambiente que la resistividad de un metal es del
orden de 10 -8 Ωm, de un semiconductor de 10 6 Ωm, y para un aislante es del orden de 10 16 Ωm, y la
resistencia decrece a medida que se disminuye la temperatura, a temperaturas cercanas a 0K, se
mantiene casi constante. Esto se observa para el sodio en la figura 1.24, y también para el sodio con
impurezas, el cual sigue el mismo comportamiento, solo que ofrece una mayor resistencia, con una
diferencia casi constante independiente de la temperatura (Regla de Matthiesen). La mayor
resistencia, del sodio con impurezas, se debe a la dispersión de los electrones por las impurezas y,
por lo tanto, su independencia en el comportamiento respecto a la temperatura sugiere que la
concentración de electrones móviles es independiente con la temperatura. Esto comprueba que en
los metales existen estados electrónicos móviles, el modelo más sencillo que puede construirse es el
modelo de electrón libre, en el cual se supone que los electrones son independientes. Así, en los
sólidos metálicos donde los átomos están ordenados en una estructura reticular, y están unidos unos
a otros por sus electrones de valencia como se vio en el enlace metálico, debido al enlace en los
sólidos metálicos es posible el movimiento libre de los electrones de valencia, de forma que son
compartidos por muchos átomos sin llegar a estar unidos a algún átomo en particular. Algunas veces
estos electrones de valencia se visualizan como formadores de una nube o gas de carga electrónico,
como se ve en la figura 1.21, otras veces, los electrones de valencia se cons ideran como electrones
libres no asociados a ningún átomo en particular.

40
Resistencia relativa 104 R/R290 K

30

20
Im puro

10 Puro

0
2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Temperatura (K)

Figura 1.24 Curvas de temperatura-resistividad para el sodio. (Según D. K. C. Macdonald y K.


Mendelssohn, Proc. Roy. Soc. A, 202, 103 1950)

38
En el modelo clásico de la conductividad eléctrica a través de sólidos metálicos, los electrones de
valencia se consideran completamente libres para moverse entre los iones positivos, que ocupan las
posiciones de los nodos en la red. A 0K los átomos en el sólido tienen posiciones fijas, no hay
vibración, a temperaturas mayores varían, en rangos, sus posibles distancias interatómicas según se
aprecia en la figura 1.29 que corresponden a variaciones de energía potencial y distancia interatómica,
la mínima energía corresponde a 0K a medida que se eleva la temperatura se incrementa la energía.
A temperatura ambiente los iones positivos poseen energía cinética y vibraciónal en torno a sus
posiciones de equilibrio en la red. A temperatura ambiente los iones positiv os poseen energía cinética
y vibraciónal determinada, esta aumenta al aumentar la temperatura, y se da un intercambio continuo
de energía entre los iones positivos y los electrones de valencia, los cuales tienen un movimiento
aleatorio, pero al aplicar un potencial eléctrico los electrones se mueven hacia el polo positivo.

Electrones libres en la corriente eléctrica: Cualquiera que sea el procedimiento utilizado para su
generación, la corriente eléctrica tiene su origen en el desplazamiento de los electron es móviles de los
metales, sea por el impulso de acciones magnéticas sobre circuitos metálicos, como en los dínamos
eléctricos, o por el de las reacciones químicas entre metales y soluciones, como es en las pilas
eléctricas. El efecto termoeléctrico fenómenos en los que intervienen el calor y la electricidad, el
fenómeno más conocido es el de electricidad generada por la aplicación de calor a la unión de dos
materiales diferentes. Si se unen por ambos extremos dos alambres de distinto material (este circuito
se denomina termopar), y una de las uniones se mantiene a una temperatura superior a la otra, surge
una diferencia de tensión que hace fluir una corriente eléctrica, desplazamiento de electrones
móviles, entre las uniones caliente y fría. Y el efecto piezoeléctrico, donde los electrones se desplazan
a consecuencia de una presión sobre algunos cristales no metálicos, tal es el caso de la turmalina, lo
cual se considera que es el origen del "poder mágico" que se les atribuye.

Relación entre conductividad eléctrica y calorífica con los electrones libres. Aunque no fácilmente, con
auxilio de los electrones móviles de los átomos de los conductores, en general, metales, se explica la
conductividad eléctrica no sólo a través de los metales, sino de aquello s cuerpos que aun sin ser
perfectos conductores, por poseer electrones móviles, se dejan atravesar por la corriente. Pero, ofrece
aún mayores dificultades investigar la intervención de los electrones en la conducción del calor. Ha de
admitirse, por otra parte, que en los cuerpos no conductores de la electricidad, el calor puede
transmitirse a modo de ondas sonoras, que partirían de las zonas con átomos de vibración más
amplia, por más que la mayor participación sería la de los electrones móviles, que explic an la gran
conductividad térmica de los metales.

Opacidad y brillo metálico como consecuencia de electrones libres. Los fotones de luz chocan contra
las moléculas o átomos de los cuerpos, amortiguando así, en diverso grado sus movimientos
ondulatorios, los cuerpos son transparentes o translucidos cuando el amortiguamiento es escaso,
absorbiéndose pocas radiaciones, y son opacos cuando la absorción es grande y la poca cantidad de
fotones que resta es reflejada o difundida totalmente, El color depende de la frecuencia del
movimiento ondulatorio de los fotones reflejados. La opacidad y brillo de los metales y de algunos
cuerpos con ciertos caracteres metálicos, se explica por los electrones libres. Los fotones al chocar
con los electrones libres de los átomos de los metales, amortiguan su movimiento ondulatorio,
produciéndose la absorción de sus radiaciones, a la que contribuye el hecho de que dichos electrones
disminuyen la rigidez de la red cristalina del metal.

Para su mejor comprensión se tratará la teoría del electrón libre en base a la teoría de la mecánica
cuántica.

La teoría electrónica comprende tres etapas: a) La teoría clásica del electrón libre (1900) debida a
Drude y Lorentz, que postula para los metales una nube de electrones libres sometidos a las leyes de
la mecánica clásica; b) La teoría cuántica del electrón libre (1928) debida a Sommerfeld, según la cual
los electrones de la nube están sometidos a leyes cuánticas; y c) La teoría zonal, iniciada por Bloch en
1928, en la cual se considera el movimiento de los electrones en un campo periódico originado por la

39
red cristalina. Ésta teoría es aplicable para explicar las propiedades insensibles a la estructura, las
dos primeras se aplican para el análisis de las propiedades.

a) Teoría clásica del electrón libre


El modelo del metal, según Drude y Lorentz, consiste en un apilamiento de átomos (iones)
atravesados por electrones totalmente libres. Estos electrones se desplazan sin impedimento
obedecen a las leyes de la mecánica clásica (teoría cinética ). Normalmente sus desplazamientos son
al azar, pero bajo la acción de un campo eléctrico son atraídos hacia el lado positivo del campo y
originan una corriente eléctrica. Los choques con los átomos evitan una aceleración indefinida, y para
un determinado gradiente de tensión se alcanza una velocidad determinada, que representa una
corriente estacionaria, proporcional al voltaje (ley de Ohm), no se tiene en cuenta la carga de los
electrones y por tanto su repulsión electrostática. El campo reticular periód ico de los iones cargados
positivamente se suavizaba en un potencial uniforme; o bien, los electrones se suponían libres en el
sentido más amplio y no disociados simplemente de sus átomos de procedencia. Esta teoría ayudo a
explicar:
i) Conductibilidad. Las elevadas conductibilidades eléctricas y térmicas de los metales.
ii) Ley de Wiedemann-Franz. La teoría demuestra que la relación entre las conductibilidades
eléctrica y térmica es la misma para todos los metales a la misma temperatura.
iii) Propiedades ópticas. Los electrones libres pueden oscilar en el campo electromagnético
alterno que forma el rayo incidente, absorbiendo energía del mismo, para todas las longitudes
de onda y haciendo el metal opaco. El electrón excitado por la radiación retrocede a niveles
de energía inferior y emite radiación. Así, el haz resulta totalmente reflejado por el metal y se
observa el brillo metálico.
iv) Efecto Tolman, que demuestra la existencia de electrones libres de modo directo. Una pieza
metálica se acelera bruscamente y los electrones por su inercia son proyectados hacia atrás,
originando un campo eléctrico medible.

Una de las principales dificultades de la teoría está en el calor específico de los electrones, que según
la teoría cinética debe ser de 3k/2 por partícula, siendo k la constante de Boltzmann.
Experimentalmente se ha encontrado que los electrones libres sólo absorben una centésima de tal
cantidad, excepto en los metales de transición. Esto se puede aclarar al aplicar las leyes de la
mecánica cuántica.

b) Teoría cuántica del electrón libre en una dimensión.


Suponiendo un electrón libre moviéndose en una estructura metálica unidimensional, por ejemplo, a
lo largo de un alambre de longitud L. La ecuación de Schrödinger (Ecuación 1.15 para tres
dimensiones) para este caso, en una sola dirección, es:

d 2 8 2 m
 ( E  V )  0 1.32
dx 2 h2
donde la segunda derivada de la función de onda,  , respecto a x, en el alambre, da el periodo
medio de permanencia del electrón en dicho punto, teniéndose que h es la c onstante de Planck, E y V
las energías total y potencial del electrón, la ecuación se puede reescribir de la siguiente forma:
1 d 2
 C (V  E ) 1.33
 dx 2
C = Constante

Si la energía potencial es mayor que la energía total ( V > E ), el término de la derecha es positivo y
2 2 2 2
por lo tanto d  dx es positivo si  es positivo, siendo d  dx la curvatura de  respecto a x,
la curva es convexa respecto al eje x (figura 1.25 a y b). Pero si la energía potencial es menor que la
energía total ( V < E ), la curva es cóncava hacia x (figura 1.25 c y d). En los casos (b) y (d) (figura

40
2 2
1.25) se presenta un punto de inflexión en d  dx  0 cuando  0 , pero también puede
presentarse cuando tanto la energía potencial como la total son iguales ( V = E ) (Figura 1.25 e).

V>E +
+
d 2
 
dx 2
 X  X

- V>E - V>E

V<E
(a) d 2 (b) V=E
+
   +
+ dx 2 V<E
V>E

 
X  X X

V=E
- V <E - V<E
-
(c) (d) (e)
Figura 1.25 Representación gráfica de la función de onda  en función de x, para las diferentes
relaciones entre la energía potencial y la energía total.

Si en el alambre monodimensional, con electrones libres, se representa al metal por la curva de su


energía potencial (figura 1.26) a todo lo largo del metal su energía potencial (V) es constante, y como
solo son de interés los valores relativos se puede considerar la energía potencial igual a cero ( V = 0 ),
solo fuera del metal (V) tiene un valor (V m) constante más elevado. Los electrones con energía total
alta, de forma tal que E>V m, escapan del metal, como sucede en la emisión termoiónica.

Alredesdores
Vm E>Vm
E’’ X
(-) E’ (+)
0 Metal

Figura 1.26 Representación gráfica de la variación de energía potencia de un electrón, en un metal


y su contorno.

Cualquier solución de una ecuación diferencial de segundo grado, contiene dos constantes arbitrarias,
las cuales se determinan de acuerdo a los límites que se fijen. Si se establece un valor de  en el
límite del metal donde x = 0, se determina así una constante y entonces se establece el coeficiente

41
angular de  , o sea d dx en dicho punto, de modo tal que  tienda a cero cuando x tienda a
  , quedando determinada la segunda constante. Por tanto, la curva de  es convexa, inicia como
en la figura a. Si la energía total del electrón (E) es E’, menor que la energía potencial (V), como
se ve en la figura 1.26, se tiene que ( V – E ) es positiva y  es convexa hacia el eje x (figura 1.27b).
2
Como consecuencia de la interpretación de  , como densidad electrónica, carece de sentido que 
aumente continuamente, pudiéndose concluir que E’ es una energía prohibida al electrón.

Si la energía total E = E’’, mayor que la energía potencial (figura 1.26), existen puntos de inflexión en
x = 0 y x = L, y entre ambos  es cóncava respecto al eje x. Si E’’ es sólo ligeramente superior a V
dentro del metal, la energía cinética ( E – V ) del electrón es pequeña y la longitud de onda asociada λ
será grande, como en la figura 1.27c en el que la curva  no tiende a 0 cuando x tiende a   , sino
que aumenta indefinidamente; es decir    cuando x   . Esta solución tampoco es
aceptable, por tanto el electrón en el metal no puede tener una energía cinética arbitrariamente
pequeña. Nunca puede estar en reposo, sino que siempre debe moverse con una velocidad finita.
Esta conclusión es todo lo contrario de la teoría clásica del electrón libre, según la cual los electrones
estarían en reposo en el cero absoluto.

  
  

X X X
0 L 0 L 0 L
(a) (b) (c)


 

X
0 L
X X
0 L 0 L
(d) (e) (f)

Figura 1.27 Representación de la función de onda para un electrón libre en un alambre metálico de
longitud L

Si la energía total (E) aumenta ligeramente, la longitud de onda de  en el metal puede acortarse
hasta obtener una solución como la de la figura 1.27d, donde   0 cuando x   . Es la primera
solución aceptable y representa el estado fundamental del electrón, es decir, el estado inferior de
energía permitida (E 0). Aumentando E sobre el valor de E 0 se obtienen soluciones como la de la figura
1.27e, donde no se tienen ondas incompletas, lo cual las hace inaceptables, pues    cuando
x   . La siguiente solución aceptable es la de la figura 1.27f con un nodo en x  L 2 . La
energía correspondiente será E 1, la siguiente solución aceptable tiene exactamente dos nodos y sus
energía es E2 y así sucesivamente. Por tanto, el electrón libre debe moverse en alguno de los estados

42
discretos de movimiento, cada uno con valores distintos de la energía E 0, E1, E2, E3, etc. Al igual que
en el átomo libre los estados de energía más altos tienen más nodos (menores longitudes de onda)
en sus funciones de onda.

Para calcular E0, E1, etc., se supone que V m es muy alto, para simplificar los cálculos, para este
caso tiende a cero (  0 ), más allá de los límites del metal, y en los límites   0 . Como

E  1 mv 2 y   h , se tiene que:
2 mv
h2
E 1.34
2m2
Sustituyendo este valor en la ecuación 1.32 y tomando V = 0, la ecuación de onda queda como:

2
d 2  2 
   0 1.35
dx 2   

Siendo su solución:
 2x   2x 
  A cos   Bsen  1.36
     
Donde A y B son las constantes de integración.

Cuando x = 0, cos 0 = 1, sen 0 = 0 y   0 , se obtiene A = 0. Para determinar B, se tiene en


cuenta que la probabilidad de encontrar el electrón en un punto cualquiera del metal debe ser la
unidad, por lo tanto,
L
2

0
dx  1 1.37

Con lo que desarrollando la ecuación de onda se tiene para B  2 L , siendo un caso de


normalizado de la función de onda. Para determinar los niveles de energía se parte de   0 en
x  0 , o bien 2   0 . Teniendo en cuenta las propiedades de la función sinusoidal, para que esto
se cumpla, los valores de λ deben de ser:

  2L , 2L / 2, 2L / 3, 2L /n, etc. 1.38


n
O bien L
2
Siendo n cualquier número entero. Los niveles de energía correspondientes, deducidos de la ecuación 1.34, son:

n2h2
E 1.39
8mL2

Generalizando a tres dimensiones. En un metal tridimensional los electrones se mueven en todas las
direcciones, por tanto, se necesitan tres números: n x, ny, nz, correspondientes a la descomposición del

43
movimiento en las tres componentes paralelas a los ejes x, y, z. Suponiendo una porción de metal de
forma cúbica y de arista L, ahora la ecuación 1.39 se puede rescribir:

h2
E
8mL 2
 2 2
nx  n y  nz
2
 1.40

en donde n x, ny y nz, son números enteros, independientes cada uno de ellos, obteniéndose así los
niveles de energía permitidos.

Como ya se ha dicho, los electrones ocupan los estados de energía inferior a razón de dos por nivel
energético, con spin opuesto, de acuerdo al principio de exclusión de Pauli. Cada estado cuántico se
define por una terna de valores de n x, ny y nz. A 0K todos los estados cuánticos por debajo de un cierto
valor límite (EF) están ocupados y por encima de este, vacíos. Esto se visualiza según la curva de
distribución de Fermi (figura 1.28) que da la probabilidad de que un estado cuántico de determinada
energía esté ocupado. Probabilidad unidad significa que lo está en periodos más o menos largos.
Aunque sólo están permitidos los valores discretos de la energía, se traza una curva continua porque
en una pieza metálica de tamaño corriente los niveles permitidos están demasiado juntos y son
demasiado numerosos para que puedan marcarse separados en el diagrama. El espectro de energía
se dice, en tales casos, que es casi-continuo.

La figura 1.28 a demuestra que los electrones a 0 K, se encuentran con todas las energías hasta E F,
de acuerdo a la teoría cinética clásica deben estar en reposo según:

2
h 2  3N  3
EF    1.41
8m  Vol 
Donde N es el número de electrones libres en un volumen de metal (Vol). Para un metal monovalente
Vol/N, es el volumen por átomo, al sustituir los valores en la ecuación se determina la energía cinética
de un electrón en el nivel más alto de los ocupados. Es conveniente expresar dicha energía en
electrón-voltios (eV). El electrón-voltio representa la energía que adquiere un electrón libre bajo una
diferencia de potencial de 1 V.

Tabla: 1.7 Energía de Fermi para metales monovalentes (A.H.Cottrell)


Li Na K Cu Ag Au
EF (eV) 4.7 3.2 2.1 7.1 5.5 5.6
Probabilidad de

Probabilidad de

` `
ocupacion

ocupacion

1 1

0 0 EF
`

Energia E EF Energia E KT
Figura 1.28 (a) Curva de distribución de Fermi (a) a 0K, presenta la energía del nivel de Fermi E F, (b)
A temperatura superior a 0K, muestra alteración por efecto de temperatura.

El calor específico por partícula de un gas ordinario y es 3/2 k, siendo k la constante de Boltzmann. A
la temperatura ordinaria kT = 1/40 eV. Resulta que para el cobre los electrones del nivel E F se
mueven a 0 K, con energías cinéticas que equivalen a las que tendrían las partículas del gas ordinario
a temperatura del orden de 50 000K, de lo que se deduce que la teoría cinética de los calores
específicos no es aplicable al gas electrónico libre.

44
1.3 TEORÍA DE BANDAS EN LOS SÓLIDOS

Una de las aportaciones recientes más importantes para explicar las propiedades de los materiales
tales como su capacidad para conducir la electricidad, es el modelo de la teoría de bandas de energía
en los sólidos. Este modelo puede valer para imaginarse la naturaleza del enlace metálico. Este
modelo exige basarse en ideas de la Física cuántica desarrollada principalmente pos Schroedinger,
Pauli, de Broglie y Born.

Considérense dos átomos muy distantes uno del otro y que se van acercando, como se analizó para
el balance de fuerzas atómicas, que es lo que ocurre al formarse un sólido a partir de sus átomos en
estado gaseoso. Cuando los átomos están distantes las fuerzas de interacción, como la energía
potencial, entre ellos es nula y los electrones de cada átomo están situados en los niveles de energía
correspondientes al de un átomo aislado. Al aproximarse los dos átomos los electrones de uno de los
átomos interaccionan mediante las fuerzas eléctricas de Coulomb con el núcleo y con los electrones
del otro, cambiando levemente sus energías iniciales y formando una molécula diatómica. Como
ahora los electrones de valencia pertenecen a la molécula cada nivel de energía (estado cuántico) se
subdivide en dos para acomodar a los electrones de ambos átomos, ya que el principio de exclusión
de Pauli exige que no puede haber dos electrones en el mismo nivel de energía, y estos dos
electrones deben tener giros opuestos (m s = ±½).

Como en un sólido los átomos se encuentran uno cerca del otro, se puede considerar como una gran
molécula formada por N átomos, por lo tanto, el nivel de valencia se subdivide en N niveles de energía
formando una banda. Por ejemplo, el nivel s, que puede contener dos electrones se convierte en la
banda s, con capacidad para 2N electrones. El nivel p que está formado por 3 subniveles de energía,
puede contener 6 electrones, ahora la banda p tendrá 3N subniveles y podrá contener 6N electrones,
de forma semejante es para los demás niveles de energía. Así, cada nivel atómico dará origen en el
sólido a una banda de energías compuesta por multitud de subniveles muy próximos entre sí. Todo
esto ocurre en la banda de valencia, pero las capas internas permanecen sin cambio esencial, lo cual
se puede observar para el sodio en la figura 1.31

Para una molécula diatómica de H 2, el nivel 1s se divide en dos, como se ve en la figura 1.29 a, si se
tuviera una molécula con seis átomos cada nivel se divide en seis, figura 1.29 b, Este comportamiento
es característico en los átomos de mayor número atómico. Los estados de mayor número cuántico
principal n, se dividen primero. Los electrones en los estados interiores reciben el nombre de
electrones centrales. Los electrones que se encuentran en los niveles exteriores son los de valencia,
ya que participan en los enlaces.

En las figuras 1.30, 1.31 y 1.32, se muestra la disposición de las bandas en el sodio (número atómico
11), que tiene una estructura electrónica 1s 22s2sp63s1. Los niveles de energía 3s forman la banda de
valencia. En el sodio sólido las bandas de energía 3s y 3p se superponen, como se observa en la
figura 1.30, Sin embargo puesto que hay sólo un electrón 3s por átomo de sodio, la banda 3s está sólo
parcialmente ocupada figura 1.31 a y 1.32, ya que puede contener el doble de electrones que el
número de átomos. En consecuencia se necesita muy poca energía para excitar electrones en el
sodio, a niveles de energía más altos (desocupados) convirtiéndose, así, en banda de conducción. El
sodio por lo tanto, es un buen conductor eléc trico ya que se requiere muy poca energía para producir
un flujo electrónico. Por tanto, si se aplica una diferencia de voltaje eléctrico a los dos extremos en los
niveles más elevados pueden adquirir energía de traslación con lo que se tendrá un transport e de
carga eléctrica. Estos electrones al moverse adquieren una mayor energía lo cual puede hacer con
gran facilidad por haber niveles desocupados por encima de ellos. Lo mismo ocurre en el oro, la plata
y el cobre, que solo tienen un electrón en la banda exterior s.

45
10

8
E, en electrón voltios

6 Energías
Molécula inestable
permitidas
4

2 Estado 2s

Energía
0 aÅ
1 2 3 4
-2
Molécula estable
-4 Estado 1s
a0 Distancia interatómica en Å

Distancia interatómica

(a) (b)

Figura 1.29 (a) La energía de una molécula de hidrógeno en función de la separación internuclear. b)
A medida que seis átomos de hidrógeno son acercados entre sí para formar una m olécula de
seis átomos, los niveles de energía se dividen.

0
} 4s } 3d
3p
3s

-10
Energía en eV

Valor observado de a
a0 = 3.67 A

-20

-30
2p

0 5 10 15
Distancia interatómica a Å
Figura 1.30 Bandas de energía en sodio metálico indicando la distribución de los niveles s, p y d
(Según J.C. Slater, Phys. Rev., 45, p 794, 1934).

46
Ahora considérense las bandas de energía de conductores como el magnesio (Mg) y el aluminio (Al),
como se ve en las figuras 1.34b y 1.35a, En el magnesio de número atómico 12, con 2 electrones de
valencia en la banda 3s, tiene alta conductividad porque la banda 3p c oincide parcialmente con la
banda 3s, a la distancia interatómica de equilibrio, y algunos electrones se pueden encontrar en la
banda 3p. Los estados desocupados en estas bandas sirven como estados de energía más alta para
los electrones durante la conducción. El aluminio, de número atómico 13, con tres electrones de
valencia, la banda 3s está completa, sin embargo la banda 3p que se traslapa con la anterior, está
parcialmente llena, por lo tanto hay estados de energía desocupados a los que con muy poca en ergía
los electrones pueden desplazarse y ser conductores. En forma semejante se comportan todos los
metales, puesto que, sus bandas de valencia se traslapan con las de conducción, sin embargo
algunos como el níquel, hierro, titanio y otros, presentan cond uctividad relativamente baja, lo que se
atribuye a los niveles de energía complejos que se producen en las regiones de traslape entre bandas
adyacentes.

__
_____ _ 3d 3d
_ 3p
3s
____ 3p
3s1
_ _ _ 2p ____ 2p
Energía →
_ 2s
____ 2s 6
2

_ 1s
____ 1s 2

+
(a)

____________________________
____________________________
____________________________
____________________________
____________________________ ____
____
____ } Banda 3s
____________________________
____ 2p
____ 2s 6
Energía →

____ 1s 2

+ + + + + +
(b)
Figura 1.31 (a) Configuración electrónica y niveles de energía cuando es un solo átomo de sodio, (b)
cuando son seis átomos de sodio, el nivel 3s se convierte en una banda con 6 electrones con
capacidad para 12, quedando semillena.

Para el caso de los metales de transición, como se observa en la figura 1.33, los niveles 3d y 4s se
descomponen en bandas de niveles y como las bandas se ensanchan a medida que la distancia
interatómica se reduce al valor característico del cristal. El diagrama solo representa la disposición
relativa de los niveles 3d y 4s del átomo libre, y las anchuras de las bandas del cristal varían de un
elemento a otro. La banda 4s es muy ancha en el cristal, pues procede de un nivel atómico que sólo
mantiene 2 electrones por átomo; por tanto, la densidad de estados de la banda 4s será muy baja. Sin
embargo, la banda 3d es muy estrecha y está formada por las bandas que solapan de los 5 estados
degenerados 3d, de modo que puede contener 10 electrones por átomo. La densidad de estados es
muy alta. Así aparecen en la curva N(E) de la figura 1.33 b y c. Para obtener un llenado completo de la

47
banda 3d del sólido se necesitan aproximadamente 11-12 electrones por átomo procedentes de los
niveles 3d y 4s, pues la banda 3d no puede llenarse completamente hasta que la parte que solapa de
la banda 4s se ha llenado también hasta el nivel de la parte superior de la banda 3 d. Así pues, en los
metales de transición, la banda 3d sólo está parcialmente llena en el sólido como se muestra en la
figura 1.33b, por la región rayada y que corresponde al níquel. En el cobre hay 11 electrones por
átomo disponibles para aquellas dos bandas, de modo que la banda 3 d se llena completamente y el
electrón restante por átomo ocupa la mitad inferior de la banda 4s (figura 1.33c). La banda d
incompleta es característica de los metales de transición y determinante de algunas propiedades. El
ferromagnetismo del hierro, cobalto y níquel no es compartido por el cobre. Aquella banda incompleta
es causa de la gran resistencia, punto de fusión elevado y mala conductibilidad eléctrica de los
metales de transición.

Na
3p 0
Niveles
Banda de ` Desocupados
Energia

`
Valencia Banda
Energia

2s1
3S Niveles
Ocupados
2p 6
2s2
1s2
3s1
a0 2s 2p 6
2
`

Distancia Interatomica 1s2


(a) (b)

Figura 1.32 (a) Representación para el sodio de los niveles de energía en función de la distancia
interatómica, se observa como los niveles de energía se ensanchan en bandas a medida que se
acercan los átomos. (b) Banda de energía del sodio3 s, se encuentra a medio llenar, por lo que es un
buen conductor eléctrico.

La gran densidad de estados en la banda 3d (análogamente en las 4d y 5d de los restantes periodos


de transición) da lugar a que la excitación térmica de los electrones en la parte superior de la banda
sea más extensa. Si se tiene que, sólo aquellos electrones en niveles de energía dentro de un
intervalo kT de la E máxima pueden ser excitados térmicamente a temperatura determinada y
contribuir al calor específico del metal, resulta que en los metales de transición el calor específico
electrónico es mayor que en los demás metales por la gran densidad de estados de las bandas d
parcialmente llenas. En el cobre no puede tener lugar la excitación térmica en la banda 3d, pues no
hay niveles vacantes en la parte superior de la banda en los cuales puedan excitarse los electrones.

De lo anterior, se puede resumir que el comportamiento electrónico de los conductores es debido a


que sus bandas de valencia no están totalmente llenas y los electrones de valencia se pueden excitar
fácilmente, por ejemplo con energía térmica, y ocupar los niveles energéticos más al tos, en donde se
convierten en electrones de conducción.

48
Fe Ni Cu

(a) (b) (c)


Figura 1.33 Ensanchamiento de las bandas 3d y 4s en los metales de transición del grupo del hierro.
(b) Ocupación de los niveles en un metal de transición. (c) Ocupación de los niveles en el
cobre.

1.3.1 Estructura de las bandas en semiconductores y aislantes.

Ahora considérese el caso de una banda de energía que está totalmente llena y separada de la
siguiente banda más alta, habiendo entre ellas bandas vacías únicamente. La última banda ocupada
está separada de la primera banda desocupada por una zona de energías prohibidas a la cual se le
denomina con la palabra “gap” tomada del inglés. Bajo estas circunstancias ninguno de los electrones
en la banda de energía que está llena puede responder a un campo eléctrico. Evidentemente, estos
materiales serán aislantes, puesto que los electrones no pueden saltar a ningún nivel de energía
superior dentro de su banda por estar todos éstos ocupados y tampoco tienen la energía suficiente
para poder saltar a la banda desocupada inmediata superior.

Los elementos del grupo IVA: carbono (diamante), silicio, germanio y estaño contienen dos electrones
en su nivel exterior p y tienen valencia cuatro, de acuerdo a lo ya visto, se esperaría que fuesen
buenos conductores porque la banda p esté semiocupada, sin embargo el enlace químico de estos
elementos es covalente, en consecuencia , los electrones de las bandas exteriores s y p sufren
hibridación sp 3, dicho de otra forma, los niveles 2s y 2p de los átomos de carbono en el diamante
pueden contener hasta ocho electrones, pero sólo hay disponibles cuatro electrones de valencia.
Cuando los átomos de carbono se unen para formar el diamante, los niveles 2s y 2p interactúan,
produciendo dos bandas cada banda híbrida puede contener 4N electrones. Como solo se disponen
de 4N electrones, la banda inferior o de valencia está completamente llena, en tanto que la banda
superior ( o de conducción) está vacía.

En el diamante una brecha de energía grande (Eg) separa de la banda de conducción a los electrones.
Pocos de ellos llegan a tener suficiente energía para saltar esta zona prohibida hacia la banda de
conducción. En consecuencia, el diamante tiene una conductividad eléctrica menor de 10 -18ohms-1cm-1

De la misma manera, el silicio (Si número atómico 14) figura 1.35 b, los dos electrones de valencia 3s
y los dos 3p forman un grupo híbrido de cuatro electrones que se comportan como una banda de
valencia llena. De hecho para todos los efectos prácticos, el silicio no es un conductor a la
temperatura ambiente, pero su zona de energía prohibida es suficientemente pequeña a la

49
temperatura del medio ambiente (1.06 eV) y algunos electrones se pueden excitar suficientemente
para cruzar la brecha de energía y así, pasar a la banda de conducción. Los materiales que presentan
esta característica se llaman semiconductores, ver tabla 1.10. El germanio tiene comportamiento
similar al silicio, sin embargo la brecha de energía en el estaño es tan pequeña que se c omporta como
un metal siendo del mismo grupo.

Mg

Niveles

Desocupados Banda
3p
`

Energia
` 3p 0
Banda
Energia

Niveles

2s1 3s
Ocupados

2p 6
2s2
1s2 3s2
a0 2s2 2p 6
`

Distancia Interatomica 1s2


(a) (b)

Figura 1.34 (a) Representación para el magnesio de los niveles de energía en función de la distancia
interatómica, se observa como los niveles de energía se ensanchan en bandas a medida que
se acercan los átomos y se traslapan a la distancia de equilibrio a0. (b) Banda de energía del
magnesio 3s y 3p pasando los electrones de una a otra, por lo que es un buen conductor
eléctrico.

Otros materiales unidos con enlace covalente o iónico tienen estructuras de banda semejantes al
diamante, comportándose como aislantes eléctricos, si la brecha de energía entre una banda llena y
una vacía es lo bastante grande para evitar que los electrones la crucen, el material no conducirá
carga eléctrica. En las tablas 1.8, 1.9 y 1.10 se presentan los valores de las zonas de energía
prohibidas en algunos materiales comerciales importantes. Se toma arbitrariamente una brecha de
energía de unos 4 eV como la separación entre los semiconductores y aislantes, figura 1.35 b.

Los semiconductores constituyen los materiales sólidos clave en la fabricación de dispositivos


electrónicos. Sus propiedades, mejoradas y aprovechadas gracias a la investigación básica y
aplicada, no sólo han constituido un elemento clave en el desarrollo de la informática, la
instrumentación científica de alto nivel y las telecomunicaciones, sino también en el diseño de
aparatos electrodomésticos y de uso habitual

50
Si

Niveles
Al
Desocupados Banda
Niveles 3d

Desocupados Banda

`
Brecha de energia
` 3p
Energia

Niveles
Banda
Ocupados
3p

Banda Niveles Banda Niveles


3s 3s
Ocupados Ocupados

3s2 3p1 3s2 3p 2


2s2 2p 6 2s2 2p 6
1s2 1s2
(a) (b)

Figura 1.35 (a) Bandas de energía de un buen conductor como lo es el aluminio, se traslapan 3 s y la
semiocupada 3p, los electrones pueden pasar a los niveles desocupados y moverse
libremente. (b) Bandas de energía del Silicio, existe una pequeña brecha de energía entre los
niveles ocupados y el desocupado, esto lo hace semiconductor.

Como se ha visto, un electrón en el sólido puede tener valores de energía que estén comprendidos en
una banda. Evidentemente la ocupación de los niveles de las bandas de electrones es siguiendo una
simple regla: los estados de menor energía se llenan primero, a continuación los que siguen en
energía, y así sucesivamente. Finalmente, todos los electrones quedan ubicados. La energía del
estado ocupado más alto en el cero absoluto (0K) recibe el nombre de nivel de Fermi, o energía de
Fermi, EF. A 0K, todos los estados hasta EF están llenos y todos los estados sobre E F están vacíos.
A temperaturas más elevadas, algunos electrones adquieren energía, se excitan y pasan a niveles de
energía desocupados en la banda de valencia ( Figura 1.33) Esta situación crea un número igual de
niveles de energía vacíos llamados huecos provocados por los electrones excitados. Solamente se
requiere un pequeño incremento en la energía. No se producirán transiciones a niveles por debajo de
EF puesto que todos están completos. Por lo tanto, un electrón no puede cambiar su nivel cuántico
energético, a menos que se le suministre suficiente energía para promoverlo sobre E F. En estas
condiciones una carga eléctrica puede ser conducida tanto por los electrones excitados como por los
huecos que se formaron.

51
Tabla: 1.8 Conductividad eléctrica a temperatura ambiente.

Conductividad
Material eléctrica,
σ (1/Ωm)
Plata, pureza comercial 6.3 X 107
Cobre, OFHC 5.85 X 107
Cobre-2% Be 2.0 X 107
Oro 4.25 X 107
Aluminio, alta pureza comercial 3.5 X 107
Aluminio-1%Mn 2.31 X 107
Latón, amarillo 1.56 X 107
Tungsteno, comercial 1.82 X 107
Hierro comercial 1.07 X 10 7
Acero 1010 SAE 0.7 X 10 7
Níquel comercial 1.03 X 10 7
Acero inoxidable, tipo 301 SAE 0.14 X 10 7
Grafito (10)5 (promedio)
Silicio comercial 5 X 10-4
Baquelita 1-2 X 10-11
Lucita 10-17 – 10-14
Vidrio borosilicato 10-10 – 10-15
Mica 10-11 – 10-15
Polietileno 10-15 – 10-17
Poliestireno 10-17 – 10-19
Vidrio de ventana 2-3 X 10-5
Alúmina (Al2O3) 10-14
Carburo de silicio (SiC) 10 – 10-2
-1

El sodio y otros metales alcalinos de la columna IA de la tabla periódica sólo tienen un electrón en el
nivel s más externo. En el sodio la banda de valencia 3s está solamente llena a la mitad y en cero
absoluto (0K), sólo se ocupan los niveles más bajos de energía. Así, la energía de Fermi (E F) es la
energía a la cual la mitad de los posibles niveles de energía en la banda de valencia están ocupados
por electrones.

Resumiendo: La teoría de bandas permite explicar con una excelente aproximación el fenómeno de la
conducción eléctrica en los sólidos. En algunos sólidos, la última banda no está ocupada
completamente, lo que permite a los electrones de esa banda ganar energía por la acción de un
campo eléctrico externo y desplazarse por la red.

Todos los sólidos cristalinos presentan una estructura periódica, por lo que un electrón genérico que
se viese sometido a la influencia de la red cristalina poseería una energía potencial que variaría
también de una forma periódica en las tres direcciones del espacio. Esta situación se traduce, de
acuerdo con la mecánica cuántica, en que cada uno de los niveles de energía que correspondería a
un átomo aislado se desdobla tanto más cuanto mayor es el número N de átomos constitutivos de la
red, dando lugar a una serie de niveles prácticamente contiguos que en con junto constituyen una
banda de energía. Las bandas de energía en un sólido cristalino desempeñan el mismo papel que los
niveles electrónicos de un átomo aislado e incluso se representan de la misma manera mediante las
letras s, p, d, f, etc.; por tanto, la energía de un electrón en un sólido sólo puede tomar valores

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comprendidos en alguna de las múltiples bandas de energía del sólido. Las bandas de energía
permitidas se encuentran separadas entre si por zonas de energía prohibidas, es decir, por valores de
energías que los electrones del sólido que no pueden poseer nunca.

Tabla 1.9 Conductividad eléctrica y estructura electrónica

Conductividad
Material Estructura electrónica eléctrica,
σ (1/Ωm)
Metales alcalinos
2 2 6 1 5
Na 1s 2s 2p 3s 2.13 X 10
K 1s 2s22p63s23p64s1
2
1.64 X 105
Metales alcalinoferreos
2 2 6 2 5
Mg 1s 2s 2p 3s 2.25 X 10
Ca 1s 2s22p63s23p64s2
2
3.16 X 105
Metales del grupo III A
Al 1s22s22p63s23p1 3.77 X 105
Ga 1s22s22p63s23p63d104s24p1 0.66 X 105
Metales de transición:
Fe 1s22s22p63s23p63d64s2 1.00 X 105
Ni 1s22s22p63s23p63d84s2 1.46 X 105
Metales de grupo IB
Cu 1s22s22p63s23p63d104s1 5.98 X 105
Ag 1s 2s22p63s23p63d104s24p64d105s1
2
6.80 X 105
Au 1s 2s 2p63s23p63d104s24p64d104f14 5s25p65d106s1
2 2
4.26 X 105
Elementos del grupo IV
C (diamante) 1s22s22p2 < 10-18
2 2 6 2 2 -6
Si 1s 2s 2p 3s 3p 5 X 10
Ge 1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s24p2
2 2 6 2 6 10
0.02
Sn 1s 2s 2p63s23p63d104s24p64d104f14 5s25p2
2 2
0.9 X 105

Tabla 1.10 Valores de brecha de energía de materiales del grupo IV

Zona de energía prohibida (gap)


Material Clasificación eléctrica
eV J(X10-19)
C (diamante) 5.3 8.48 Aislante
Si 1.1 1.76 Semiconductor
Ge 0.7 1.12 Semiconductor
Sn 0.1 0.16 Conductor

La mayor parte de los metales presentan, no obstante, bandas superiores incompletas que se
superponen entre sí permitiendo, asimismo, la movilidad de los electrones que son excitados por un
campo eléctrico. Este movimiento de cargas en el seno de la red cristalina constituye una corrient e
eléctrica.

Una gran mayoría tanto de sólidos iónicos como de covalentes, son malos conductores de la
electricidad (aisladores). En ellos la banda más alta conteniendo electrones (banda de valencia) está
completamente llena.

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K = Constante de Boltzman = 1.38 x 10-16 ergios/K
 = función de onda
h = constante de Planck = 6.63*10 -27erg s
E = energía total del electrón
V = energía potencial del electrón
m = masa
m = masa del electrón = 9.1*10 -28g
1 eV =1.59*10-12 ergios
1 eV por partícula = 23050 calorías por mol de partículas
e = carga sobre el electrón 4.80 x 10 -10 estato coulombios
N = númeo de Avogadro = 6.023 x 10 23 moléculas/molgr (átomos/átomogr)
Unidad de masa atómica = 1.66 X 10 -27 Kg = 1.66 X 10-24 g

CUESTIONARIO

1. Anote las propiedades de las partículas que conforman el átomo.


2. Dibuje el átomo de cloro según el concepto de Bohr.
3. En que contribuye el principio de exclusión de Pauli, al modelo atómico.
4. ¿Qué es la teoría Cuántica?
5. ¿Cuales son los números cuánticos?
6. ¿Cuál es la aplicación de los números cuánticos?
7. Anote la configuración electrónica de los siguientes elementos: Cr, Ti, Fe, W, V, Co, S, Va, Al.
8. ¿En que consiste la regla de Hund?
9. Indique los electrones de valencia en la configuración electrónica de los elementos O , C, P,
Mn, Mg, Ca, Mo.
10. De acuerdo a la respuesta anterior, indique el tipo de enlace atómico que debe presentar, y
explique porqué.
11. ¿En que se diferencian los elementos de transición de los demás elementos metálicos?
12. Explique a que corresponden los periodos y grupos de la tabla periódica.
13. ¿Cómo se describe la electronegatividad de un átomo?
14. ¿Porque los elementos del grupo IB son; dúctiles, maleables y buenos conductores de
electricidad?
15. ¿Cómo son las fuerzas de atracción y repulsión entre los átomos en f unción de la distancia
interatómica?
16. De acuerdo a las energías de enlace, ¿Cual es la dependencia de la temperatura de fusión
con los diferentes tipos de enlace atómico?
17. La manera en que los átomos se enlazan ejerce un efecto profundo sobre las propiedades
físicas y químicas de las sustancias. Por ejemplo, al respirar monóxido de carbono, las
moléculas de CO se enlazan fuertemente a ciertas sustancias presentes en los glóbulos rojos
de la sangre haciendo que estos queden como mineralizados, incapaces de tra nsportar
oxígeno, perdiendo así sus propiedades vitales. Entonces debemos preguntarnos: ¿Qué es el
enlace químico?, ¿Cómo se da?, ¿Qué lo facilita?, ¿Qué lo impide?, ¿Qué determina que
unos sean más fuertes que otros?
18. ¿Qué mantiene unidos a los átomos?
19. Verificando: En teoría son muchos las sustancias que pueden formarse, cada una con
características y funciones distintas, esto deberá llevarlos a una visión inicial de la importancia
del tema, y en las definiciones que puedan elaborar reconoceremos esto.
A.3. Los iones Na+ y Cl- libres no son abundantes en la naturaleza, sin embargo ¿por qué
existe tanta sal (NaCl) en el mundo?

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20. ¿Cuál es la dependencia de la temperatura de fusión con el tipo de enlace atómico?
21. ¿Porqué los enlaces covalentes tienen direcciónalidad?
22. ¿Porqué las redes cristalinas de materiales con enlace covalente son abiertas, como es el
caso del diamante?
23. ¿Qué es polimorfismo y que alotropía?
24. Realiza la configuración electrónica de los gases nobles y señala que coincidencias hay entre
éstas. ¿Qué conducta podemos esperar de estos átomos con relación a la formación de
enlaces químicos?
25. Cite algunas propiedades de las sustancias que puedan ser indicativas del tipo de unión
existente entre sus partículas (fuerte o débil, existencia o no de partícula s cargadas, etc). Y a
partir de la información anterior elabore un cuadro en el que queden reflejados los principales
tipos de enlace y algunas de sus propiedades características.
26. ¿Porque la Teoría del electrón libre es tan importante?
27. ¿Que comportamiento se espera de los materiales refractarios, de acuerdo a la distribución de
sus electrones en bandas?

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