El método más comúnmente usado para la evaluación de constantes de

primer orden es el de Guggenheim. Si continuamos con el análisis

espectrofotométrico como, ejemplo:
(𝐴∞ − 𝐴 𝑇 ) = (𝐴∞ − 𝐴0 )𝑒 −𝑘𝑡
Restando estas ecuaciones y acomodando:
(𝐴𝑡+∆𝑡 − 𝐴𝑡 ) = −𝑘𝑡 + 𝑙𝑛(𝐴∞ − 𝐴0 )(1 − 𝑒 −𝑘∆𝑡 )
Dado que la ∆𝑡 es una constante, la ecuación corresponde a una línea recta,
cuya pendiente proporciona la constante de la velocidad de reacción.
En la siguiente tabla se presenta los datos de la hidrolisis alcalina del
cinamato de fenilo en condiciones de pseudo primer orden, junto con los
cálculos para aplicar el método Guggenheim. A partir de la pendiente de la
gráfica de pseudo primer orden se obtiene una constante de 3.37 ∗ 10−3 𝑆 −1 .
El método de Guggenheim requiere que los datos se toman a intervalos
constantes de tiempo iguales a ∆t.
ln(𝐴∞ − 𝐴 𝑇 ) = −𝑘𝑡 + ln(𝐴∞ − 𝐴0 )
Al observar la ecuación, se concluye el valor de ∆𝑡 más adecuada es ∆𝑡 = ∞.
Si se elige un valor muy pequeño (en comparación con el tiempo de vida
media) el error relativo será grande. En vista a esto ∆𝑡 debe ser tan grande
1 1
como sea posible, el mínimo error esta en 3.6𝑡 ∗ < ∆𝑡 < 5.3𝑡 ∗ .
2 2

Método de Guggenheim para la hidrolisis del cinamato de fenilo.

𝑡, 𝑠 𝐴𝑡 𝑡 + ∆𝑡 𝐴𝑡+∆𝑡 (𝐴𝑡 − 𝐴𝑡+∆𝑡 )
0 0.837 400 0.481 0.356
50 0.763 450 0.463 0.300
100 0.699 500 0.447 0.252
150 0.647 550 0.431 0.216
200 0.602 600 0.421 0.181
250 0.563 650 0.411 0.152
300 0.532 700 0.402 0.130
350 0.505 750 0.397 0.108
 Grafica de Guggenheim

t,s

0
0 50 100 150 200 250 300 350
-0.5
𝑙𝑛(𝐴𝑡+∆𝑡 )

-1

-1.5

-2

-2.5

Un buen ejemplo de la utilización del método Guggenheim lo proporcionan

los datos de Ciapetta y Kilpatrick acerca de la hidratación del isobuteno en
disolución de ácido perclórico que posee una cinética de primer orden,
debido a que la concentración de ácido es constante.
𝐻+
(𝐶𝐻3 )2 𝐶 = 𝐶𝐻2 + 𝐻2 𝑂 ⇒ (𝐶𝐻3 )3 𝐶𝑂𝐻
Se utiliza un método dilato métrico, en el que las α son lecturas en un capilar,
que indica la contracción de volumen durante la reacción. A 25°𝐶, 𝐻𝐶𝐿𝑂4 =
0.397 𝑒 (𝑖𝑠𝑜𝑏𝑢𝑡𝑒𝑛𝑜) = 0,00483𝑀, por las lecturas en los instantes 𝑡𝑖 𝑦 𝑡𝑖 +
120𝑚𝑖𝑛., se obtuvieron los siguientes valores.
𝑡𝑖 0 5 10 15 20 25 30 35 40
𝛼𝑖 18,84 18,34 17,91 17,53 17,19 16,86 16,56 16,27 16,00
𝛼′𝑖 13,50 13,42 13,35 13,27 13,19 13,12 13,05 13,05 12,94
𝛼𝑖 − 𝛼′𝑖 5,34 4,92 4,56 4,26 4,00 3,74 3,51 3,51 3,06
Una representación gráfica de log(𝛼𝑖 − 𝛼′𝑖 ) respecto a 𝑡𝑖 constituye la
siguiente imagen de la cual se deduce que 𝑘 = 2,303 (𝑝𝑒𝑛𝑑𝑖𝑒𝑛𝑡𝑒) = 1,32 ∗
10−2 𝑚𝑖𝑛−1