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Cataphorèse

par Victor KEN


Ingénieur de l’École Nationale Supérieure d’Électrochimie
et d’Électrométallurgie de Grenoble
Directeur Technique Sté PPG Industries France

1. Présentation générale............................................................................. M 1 503 - 2


1.1 Définition ...................................................................................................... — 2
1.2 Évolution des primaires anticorrosion....................................................... — 2
1.2.1 Apprêts au pistolet ............................................................................. — 2
1.2.2 Apprêts au trempé.............................................................................. — 2
1.2.3 Anaphorèse ......................................................................................... — 2
1.2.4 Cataphorèse ........................................................................................ — 3
2. Propriétés du film de cataphorèse...................................................... — 3
2.1 Avantages..................................................................................................... — 3
2.2 Inconvénients............................................................................................... — 3
3. Constituants de la peinture et chimie des résines......................... — 3
3.1 Constituants de la peinture......................................................................... — 3
3.2 Chimie des résines ...................................................................................... — 3
4. Principes et mécanisme ......................................................................... — 4
4.1 Électrolyse de l’eau...................................................................................... — 4
4.2 Électrophorèse et électrocoagulation ........................................................ — 4
4.3 Électro-osmose ............................................................................................ — 4
4.4 Polymérisation ............................................................................................. — 4
5. Paramètres d’application....................................................................... — 4
5.1 Paramètres du bain ..................................................................................... — 4
5.2 Paramètres d’exploitation........................................................................... — 4
6. Installation industrielle .......................................................................... — 5
7. Utilisation................................................................................................... — 6
8. Évolution .................................................................................................... — 6
9. Conclusion ................................................................................................. — 6
Pour en savoir plus........................................................................................... Doc. M 1 503

epuis sa première exploitation industrielle dans l’industrie automobile en


D 1977 comme primaire anticorrosion, des millions de véhicules ont été
peints par le procédé cataphorèse. Aujourd’hui, la totalité de la production mon-
diale automobile est protégée par la cataphorèse, ainsi que les poids lourds et
les véhicules utilitaires.
La cataphorèse est également largement utilisée par les sous-traitants de
l’automobile, et par l’industrie métallique en général : électroménager, mobilier
métallique, matériel agricole, radiateurs. Ce procédé permet en effet d’obtenir
une très haute protection anticorrosion alliée à une automatisation très poussée.
Il faut noter que les quantités de surfaces peintes en cataphorèse dans
l’industrie générale sont équivalentes à celles de l’industrie automobile : environ
1 milliard de mètres carrés chimiques (c’est-à-dire double face) par an pour
l’Europe !

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CATAPHORÈSE ________________________________________________________________________________________________________________________

L’électrodéposition cationique ou cataphorèse est un procédé de peinture par


immersion utilisé principalement dans l’industrie automobile et les autres indus-
tries métalliques comme primaire anticorrosion. Par ses performances supérieu-
res, elle a succédé à l’anaphorèse dont l’utilisation industrielle s’était généralisée
dès 1966.

1. Présentation générale 1.2.1 Apprêts au pistolet

Dans les années 1950, la protection était réalisée par des résines
solvantées appliquées au pistolet. Les parties difficilement accessi-
1.1 Définition bles et les corps creux ne pouvaient être protégés par cette techno-
logie.

L’électrodéposition ou mise en peinture par électrophorèse


consiste en un recouvrement d’une pièce métallique par un 1.2.2 Apprêts au trempé
revêtement organique filmogène sous l’effet conjugué d’un
champ électrique et des réactions d’électrolyse de l’eau : une Apparaît ensuite, dans les années 1960, la technique de protection
tension continue est appliquée entre la pièce à peindre et une par immersion. Les corps creux étaient ainsi bien mieux protégés et
contre-électrode, toutes deux immergées dans la peinture. une application semi-automatique était possible.
Cependant, l’égouttage des pièces provoquait des défauts
Le polymère, qui constitue la peinture, doit donc être chargé élec- comme des coulures et des surépaisseurs qui nécessitaient des
triquement afin de migrer sous l’effet du champ électrique et se ponçages, d’autre part, les répartitions d’épaisseur étaient mal maî-
déposer sur l’électrode sous l’effet des réactions électrochimiques trisées.
de décomposition de l’eau (voir mécanismes § 4) :
Les peintures étaient toujours hautement solvantées.
— si la peinture est chargée négativement (–), la pièce à peindre
est reliée au pôle positif (+) du générateur donc à l’anode : le pro-
cédé d’application est l’anaphorèse ;
— si la peinture est chargée positivement (+), la pièce à peindre 1.2.3 Anaphorèse
est reliée au pôle négatif (–), donc à la cathode : le procédé est la
cataphorèse. Les travaux scientifiques sur l’électrodéposition ont commencé à
Les peintures électrodéposables sont des peintures aqueuses se développer dès le début du XXe siècle. Les latex principalement
contenant de faibles taux de solvants. et aussi d’autres résines ont servi aux premières exploitations
industrielles.
Vers 1937, Crosse et Blackwell déposent une série de brevets pour
1.2 Évolution des primaires anticorrosion le revêtement intérieur des boîtes de conserve par anaphorèse.
En 1950, la Cie Ford aux États-Unis proposa par ses brevets, d’uti-
Les techniques de protection des carrosseries automobiles n’ont liser l’anaphorèse comme primaire anticorrosion pour les carrosse-
cessé de progresser ces trente dernières années. Ces progrès ont ries automobiles : ce procédé fut prêt à être industrialisé vers 1960
été dus à l’évolution des méthodes d’application des peintures anti- et commença à être utilisé en 1965.
corrosion, leur nature chimique et à l’utilisation de plus en plus La résistance à la corrosion de la couche obtenue était identique à
importante de matériaux zingués. celle obtenue par trempé solvanté, mais les épaisseurs obtenues
L’évolution des techniques de protection est résumée dans le bien plus uniformes, les corps creux mieux recouverts et les aspects
tableau 1. meilleurs.

Tableau 1 – Évolution des primaires anticorrosion


Année 1950 1960 1966 1977
Méthodes d’application ............................. pistolet trempé anaphorèse cataphorèse

Type de polymère ...................................... alkydes/mélamines phénoliques/alkydes huiles maléinisées/ Époxy


polybutadiènes
Résistance brouillard salin* ..................(h) 240 300 360 > 1 000
Recouvrement corps creux ....................... impossible acceptable bon excellent
Solvants organiques .............................(%) 100 100 à 50 10 <5
Rendement ............................................(%) 50 60 à 80 > 95 > 95
* Norme AFNOR NF X 41-002 - Essai au brouillard salin (Tôles d’acier phosphatées rayées).

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1.2.4 Cataphorèse Le rendement peut atteindre près de 99 % par rinçage et recyclage


à travers des membranes d’ultrafiltration.
C’est en 1971 que la Société américaine PPG a mis au point le pro- Écologie et sécurité : la peinture est diluée dans l’eau et contient
cédé d’électrodéposition cationique qui allait révolutionner les tech- moins de 5 % de solvants organiques.
niques de protection des pièces métalliques.
Ce procédé fut exploité industriellement pour la première fois aux
États-Unis en 1977. En 1978, c’est Chrysler France, à Poissy
(aujourd’hui usine de PSA), qui fut la première ligne européenne à 2.2 Inconvénients
utiliser la cataphorèse pour protéger ses automobiles.
La pièce à peindre doit être conductrice de l’électricité, le procédé
ne s’applique donc pas aux plastiques et aux substrats non conduc-
teurs.
2. Propriétés du film Le succès de l’application et la constance des résultats sont subor-
de cataphorèse donnés à un contrôle rigoureux de nombreux paramètres physico-
chimiques du bain de cataphorèses (voir § 5).

Comme pour tout revêtement organique, une préparation de sur-


face de la pièce à peindre est indispensable : dégraissants alcalins et
phosphatation au zinc sont les techniques couramment utilisées
dans l’industrie automobile, la phosphatation au fer est également 3. Constituants de la peinture
courante en sous-traitance ou dans l’industrie générale. et chimie des résines
2.1 Avantages
3.1 Constituants de la peinture
■ Anticorrosion
Les propriétés anticorrosion imparties aux pièces métalliques par Une peinture cationique est constituée par :
la cataphorèse sont exceptionnelles et bien supérieures à celles — un liant principal, polymère cationique proprement dit ;
imparties par l’anaphorèse : elles permettent de doubler ou tripler la — une pâte pigmentaire, composée de pigments et de charges
durée de vie d’un véhicule sans apparition de pustules ou de perfo- minérales enrobés par une résine également cationique. La teinte
rations dans les soubassements, les garanties anticorrosion de obtenue, pour un primaire, peut varier du blanc au noir, en passant
6 ans données par les constructeurs sont là pour en témoigner. par des nuances de gris variées ;
Les raisons en sont les suivantes : — des solvants organiques, principalement des éthers de glycol,
— les résines cationiques sont inertes chimiquement et résistent jouant un rôle important sur l’aspect du film. Leur quantité n’a cessé
aux phénomènes de délamination cathodique (soulèvement et dis- de diminuer au cours des années, actuellement leur concentration
solution du feuil de peinture sous l’effet de la corrosion) ; est inférieure à 5 % (en masse) dans le bain de travail ;
— au cours du processus de dépôt à la cathode, il n’y a pas disso- — eau déminéralisée : c’est le véhicule de la peinture et le milieu
lution du métal, et celle de la phosphatation est très réduite, alors d’électrolyse du système.
que dans le cas de l’anaphorèse il y a dissolution non négligeable du Pratiquement la peinture est livrée sous forme concentrée, géné-
métal et de la couche de phosphatation. ralement en deux pots : concentré de liant, et concentré pigmentaire
D’autre part, le pouvoir de pénétration, qui est l’aptitude du pro- dilués ensuite à l’utilisation dans l’eau déminéralisée en ajustant la
duit à revêtir les zones difficiles à atteindre et les zones cachées vis- partie active du bain (extrait sec) et le rapport massique entre le
à-vis de l’anode, permet une excellente protection des corps creux : taux de pigments et charges et celui des liants organiques (P/L).
il est possible, avec une conception appropriée (trous judicieuse-
ment placés), d’obtenir un minimum de 10 µm sur toutes les parties
à protéger, pour une épaisseur moyenne extérieure de 20 à 25 µm.
3.2 Chimie des résines
■ Aspect
La répartition d’épaisseur extérieure est très uniforme, avec des Le polymère cationique est une résine époxydique (des résines
variations inférieures à 5 µm. Il n’y a, ni coulures, ni surépaisseurs. polyacryliques sont également utilisées, notamment pour des pein-
En effet, la peinture électrodéposée possède une résistivité électri- tures monocouches) polyaminée, protonisée par un monoacide fai-
que intrinsèque : la résistance du film croît dans le temps au fur et à ble, comme l’acide acétique, formique ou lactique.
mesure de l’augmentation de son épaisseur, jusqu’à atteindre une En milieu aqueux, la neutralisation provoque la dissociation du
valeur telle que le courant tombe à pratiquement zéro : il y a donc polymère suivant le schéma de la figure 1.
une autolimitation de la couche de peinture, ce qui explique la
grande uniformité d’épaisseur de cette couche.
■ Propriétés mécaniques
Le film est d’une bonne souplesse.
H +
Son adhérence est excellente sur tous supports et, combinée avec
R1 R1
des apprêts appropriés, la résistance aux chocs et au gravillonnage
R N + Ac COOH R N + (Ac COO)-
est bonne.
R2 R2
■ Application
L’opération est totalement automatisée. (Insoluble) (Soluble)

Le traitement est rapide : 150 à 250 s suffisent pour traiter une


pièce. Figure 1 – Réaction de dissociation du polymère

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4. Principes et mécanisme (Ac COO)-+ H+ Ac COOH

En appliquant une tension continue entre la cathode (pièce à a à l'anode


peindre) et l’anode, l’électrolyte étant la peinture décrite plus haut
(§ 3.1), une série de réactions va se produire.
H +
R1 R1
4.1 Électrolyse de l’eau R N + OH- R N + H2O
R2 R2
À l’anode (Me1) : 3 (Insoluble)
2H2O➝ O 2 + 4H+ + 4e– (1)
b à la cathode
n+
Me1 ➝ Me 1 + n e–
Figure 2 – Réactions d’électrophorèse et d’électrocoagulation
À la cathode (Me2) :
3
4H2O + 4e– ➝ 2 H 2 + 4OH– (2)
n+
Me 2 + n e– ➝ Me2 5. Paramètres d’application
Il se produit un dégagement de gaz oxygène à l’anode, de gaz
hydrogène à la cathode. La réaction (1) est une oxydation, avec aci- Le suivi de certains paramètres d’exploitation est indispensable
dification au voisinage de l’anode ; la réaction (2) est une réduction pour maintenir les propriétés du film.
avec alcalinisation au voisinage de la cathode.
Suite aux consommations de peinture, ces paramètres sont main-
La réaction de dissolution du métal à l’anode nécessite l’emploi tenus par recharge du liant principal et de la pâte pigmentaire.
d’anodes non corrodables : acier inoxydable ou graphite.

4.2 Électrophorèse et électrocoagulation 5.1 Paramètres du bain

Les réactions à l’anode et à la cathode sont données figure 2. Les principaux paramètres sont les suivants (à titre indicatif) :
La réaction (4) suppose le transport des particules de liant catio- — extrait sec................................................. (15 à 25 %)
nique vers la cathode, c’est l’électrophorèse. — pigment/liant ........................................... (0,12 à 0,35)
— Meq amine ............................................... (40 à 65)
À l’interface cathode/peinture, le cation polymérique réagit avec — Meq acide ................................................ (15 à 30)
l’anion OH– (élévation du pH vers 11-12) et la peinture est coagulée
— pH ............................................................. (5,6 à 6,4)
sur la cathode.
— conductivité ............................................. (1 200 à 1 800 µS)
La réaction (1) d’acidification à l’anode nécessite une élimination — taux de solvants ...................................... 1 à 5 % en masse
de l’excès d’acide : c’est le rôle du circuit anolyte décrit plus loin
(§ 6). L’anolyte et l’ultrafiltrat (§ 6) sont également suivis par pH,
conductivité en Meq (milliéquivalents exprimés pour 100 g d’extrait
sec).

4.3 Électro-osmose
L’électro-osmose est la migration de la phase liquide à travers la 5.2 Paramètres d’exploitation
pellicule de peinture en cours de formation vers le bain, sous l’effet
du champ électrique. Le film est ainsi déshydraté et la teneur rési- On applique une tension continue comprise entre 200 et 400 V. Le
duelle en eau est d’environ 5 % en masse. redresseur utilisé ne doit pas avoir un taux d’ondulation supérieur à
L’excédent de peinture non coagulé est ensuite éliminé par rin- 5 %*.
çage et recyclé grâce à un système d’ultrafiltration. * La tension continue est fournie par un redresseur de courant alternatif et comporte un
pourcentage d’ondulation par rapport à la tension nominale, pouvant provoquer périodi-
quement des surtensions.
Des voltages trop élevés conduisent à des dégagements d’hydro-
4.4 Polymérisation gène excessifs provoquant la détérioration du film : au-delà d’un
seuil dit tension de claquage, il y a rupture irréversible de la pein-
La couche de peinture ainsi électrodéposée est insoluble, mais ture.
sans résistance physique ni chimique. Le film sera donc polymérisé La consommation électrique est d’environ 30 à 40 coulombs par
par étuvage afin d’acquérir toutes ses propriétés finales. gramme de film sec déposé. Cette grandeur est appelée impropre-
Le mécanisme de la polymérisation consiste à faire réagir, en pré- ment rendement coulombique et constitue une des caractéristiques
sence de catalyseur, les groupements hydroxylés de la résine catio- de la peinture.
nique avec des isocyanates aromatiques bloqués par des alcools Les autres paramètres importants sont la température du bain qui
légers, stables à la température ambiante. Ces isocyanates sont se situe entre 27 et 36 oC, régulée à +/– 0,5 oC et le temps d’applica-
mélangés avec le liant et se débloquent à l’étuvage en provoquant tion qui, suivant les installations, se situent entre 2 et 4 min. Péné-
une réaction d’uréthanisation du liant organique. tration, épaisseur, qualité du film dépendent fortement de ces
D’autres mécanismes de polymérisation sont envisageables. variables.

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vers des poches d’environ 25 µm. Des poches spéciales, dites absor-
6. Installation industrielle bantes, qui retiennent des polluants organiques (huiles), sont
occasionnellement utilisées.
Une installation industrielle de cataphorèse (figure 3) sera située
en aval de l’installation de traitement de surface et comprendra les ■ Alimentation en produit frais
éléments suivants. Elle doit maintenir constantes les caractéristiques du bain. L’ali-
■ La cuve de trempé cationique mentation se fait par pompage à partir des bacs de stockage des
Elle est en acier ordinaire, isolée électriquement et revêtue d’une produits frais dans le circuit de circulation du bain.
peinture anticorrosion de type époxydique. Cette alimentation peut être complètement automatique.
Ses dimensions sont calculées en fonction des pièces à peindre et
des cadences. Dans l’industrie automobile, les volumes peuvent ■ Les anodes
varier de 200 à 400 m3 ! Elles sont réparties symétriquement le long des parois latérales
du bain, parallèlement à l’axe du convoyeur des carrosseries. Elles
■ Le déversoir
sont en acier inoxydable (nuance Z2 CND 17-12 de la norme fran-
Il est installé en sortie de bain, pour maintenir le niveau, éliminer çaise ou 316L de la norme AISI).
les mousses et éviter les retours le long des parois.
■ L’agitation ■ Le circuit d’anolyte
Nécessaire pour la stabilité physique du bain, elle est assurée par Il est conçu pour l’élimination de l’excédent d’acide produit au
des pompes de circulation. L’ensemble sera conçu afin d’obtenir un cours de l’électrolyse, ce circuit relie les cassettes d’anolyte, en PVC,
mouvement du liquide dans le sens de l’avancée des pièces en sur- dans lesquelles sont enfermées les anodes :
face avec retour en sens inverse dans le fond. La face des cassettes tournée vers le bain est ouverte, mais isolée
■ L’unité de refroidissement de la peinture par une membrane spéciale, semi-perméable dite
Elle est nécessaire pour maintenir la température de travail, le membrane d’électrodialyse, qui laisse passer les électrons et les
bain ayant tendance à s’échauffer par effet Joule. anions présents dans le bain, notamment les anions de l’acide,
AcCOOH–, se dirigeant vers l’anode au cours du processus d’électro-
■ L’unité de filtration lyse, mais qui est imperméable à tout retour de l’acide généré à
Elle est composée d’un préfiltre puis de modules équipés de l’anode et à tout passage de la peinture et des solvants dans les cas-
poches filtrantes. La filtration normale de la peinture s’effectue à tra- settes.

Convoyeur

Rail cathodique
Étuve

Rinçage eau
Rinçage UFR Rinçage UFN déminéralisée

Vers rampe Vers rampe


rinçage UFR rinçage UFN
Anodes
Cuve de trempé

UFR UFN
Pompe
Eau

Ultrafiltre
Anolyte

Rejets

Échangeur
Filtre
Rejet thermique
UFR ultrafiltrat recyclé
UFN ultrafiltrat neuf

Figure 3 – Schéma d’une installation de peinture par cataphorèse

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Dans ces boîtiers, circule une solution acide permettant le pas- De nombreuses industries sont concernées, de l’automobile à
sage du courant, sa concentration est régulée automatiquement par l’électroménager, en passant par les tracteurs ou le mobilier métal-
conductimétrie. lique.
■ Le circuit d’ultrafiltration Aujourd’hui, suivant les objectifs, les épaisseurs déposées peu-
vent varier de 18 à 28 µm.
Il est utilisé pour le rinçage des pièces et le recyclage de la pein-
ture non coagulée. Ce système permet également l’épuration des Il est intéressant de mentionner l’utilisation de la cataphorèse en
polluants minéraux et organiques entraînés par les carrosseries, monocouche colorée, pour certaines pièces spécifiques demandant
l’épuration de certains éléments du bain n’ayant pas réagi, et dont pour des raisons économiques et facilité de mise en œuvre d’obte-
l’accumulation serait nocive, et la régulation du taux de solvants. nir résistance à la corrosion et esthétisme à la fois : noir pour des
pièces détachées automobiles : filtres à huile, cardans, essuie-gla-
La peinture est envoyée sous pression à travers des membranes ces..., transparents et alimentaires pour couvercles de boîtes de
semi-perméables qui ne laissent passer que des particules de très conserve, couleurs plus vives, rouge, vert, etc., pour pièces de trac-
faible taille (10 à 20 nm). Passent à travers les membranes, toutes teurs et outillages.
les molécules de basse masse molaire comme :
— l’eau ;
— les sels minéraux solubles dans l’eau ;
— les sels organiques de faible masse molaire, n’ayant pas réagi
au cours de l’électrodéposition (amines) ;
8. Évolution
— une partie des solvants organiques.
Le liquide ainsi obtenu forme l’ultrafiltrat neuf (UFN). Depuis son application première comme primaire anticorrosion à
fort pouvoir de pénétration, cette technique a évolué dans différen-
Sont retenus par les membranes, le polymère cationique propre- tes directions, conduisant à des produits spécifiques adaptés à de
ment dit et les pigments : ce reliquat est recyclé dans le bain. nouveaux besoins : pouvoir nivelant de la rugosité du métal de
L’UFN est utilisé pour des rinçages en cascade inverse, depuis la base, utilisation en très forte épaisseur (35 à 40 µm) pour remplacer
sortie du bain, jusqu’à l’UFN, avec débordement par trop plein du les apprêts, évolution vers des produits polymérisants à basse tem-
bac en aval vers le bac en amont. Ces rinçages sont réalisés par pérature (150 à 160 oC), permettant l’introduction des plastiques,
aspersion et/ou par immersion. produit à bas taux de pigments pour une meilleure stabilité des
Au fur et à mesure, la pièce est donc nettoyée par de l’UF de plus bains...
en plus propre, et finalement par l’UFN. Actuellement, les nouveaux développements s’orientent autour
de produits encore plus écologiques : suppression du plomb et
Une fois sortie de ce circuit fermé, la pièce est rincée une dernière
autres métaux lourds, contribution encore plus grande à la diminu-
fois à l’eau déminéralisée pure en circuit perdu.
tion des émissions de solvants (COV : composés organiques vola-
Le résidu du premier rinçage, le plus riche en peinture non réagie tils).
est recyclé directement dans la cuve.
D’ores et déjà, l’industrie utilise des produits sans plomb à perfor-
■ L’étuvage mances au moins identiques aux produits conventionnels et prati-
quement sans solvants.
C’est le stade ultime de la ligne de cataphorèse. Il permet la poly-
mérisation du film de peinture.
Les temps de passage varient de 20 à 30 min, pour des tempéra-
tures métal allant de 150 oC minimum, à 200 oC, suivant les types de
cataphorèse utilisés. 9. Conclusion
Un four à convection est préférable, l’association convection-
radiation est aussi satisfaisante. La cataphorèse a été la technologie la plus performante en termes
La pièce est maintenant prête à entrer dans la ligne des peintures de protection anticorrosion du dernier tiers du XXe siècle.
de finition. À l’aube du XXIe siècle de nouveaux défis sont lancés :
— performances : extension de la garantie anticorrosion à 12 ans
voire plus ;
— environnement : de nouvelles restrictions apparaissent dans le
7. Utilisation recyclage des véhicules en fin de vie ;
— coût : la pression économique se fait de plus en plus forte ; les
fonctions doivent être assurées à moindre coût pour les produits et
Cette technique est utilisée chaque fois qu’une protection anticor- les installations.
rosion importante est exigée, alliée à une automatisation poussée, C’est dans ce contexte que de nouvelles évolutions ou révolutions
pour toutes pièces métalliques, que ce soit de l’aluminium, de l’acier dans le concept de la protection sont en gestation dans les labora-
ou des aciers zingués. toires, et la cataphorèse en sera encore un atout majeur.

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