Quim. Nova, Vol. 34, No.

1, 101-105, 2011

ADSORÇÃO DE CHUMBO, CÁDMIO E PRATA EM ÓXIDO DE NIÓBIO (V) HIDRATADO PREPARADO PELO
MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO EM SOLUÇÃO HOMOGÊNEA

Artigo
Gerônimo V. Tagliaferro, Paulo Henrique F. Pereira*, Liana Álvares Rodrigues e Maria Lucia Caetano Pinto da Silva
Departamento de Engenharia Química, Escola de Engenharia de Lorena, Universidade de São Paulo, Estrada Municipal do
Campinho, s/n, 12602-810 Lorena – SP, Brasil

Recebido em 15/3/10; aceito em 27/7/10; publicado na web em 9/11/10

CADMIUM, LEAD AND SILVER ADSORPTIO IN HYDROUS NIOBIUM OXIDE PREPARED BY HOMOGENEOUS
SOLUTION METHOD. This paper describes the adsorption of heavy metals ions from aqueous solution by hydrous niobium oxide.
Three heavy metals were selected for this study: cadmium, lead and silver. Adsorption isotherms were well fitted by Langmuir model.
Maximum adsorption capacity (Q0) for Pb2 +, Ag+ and Cd2 + was found to be 452.5, 188.68 and 8.85 mg g-1, respectively.

Keywords: hydrous niobium oxide; adsorption; Langmuir isotherm.

INTRODUÇÃO
Nos últimos anos tem-se dado uma atenção especial aos impactos
causados pelos resíduos provenientes das indústrias, principalmente
os que contêm metais pesados. As atividades industriais acabam
lançando metais nas águas em quantidade muito maior do que seria
natural, causando com isso a poluição aquática. Esses metais em
excesso podem causar muitas doenças e sérios riscos à saúde. Os
tratamentos convencionais contendo íons metálicos de metais po-
tencialmente tóxicos envolvem processos físico-químicos, tais como
osmose reversa, ultrafiltração, eletrodiálise e adsorção.1
Novos materiais adsorventes têm despertado grande interesse
no meio científico. Diversos trabalhos têm mostrado o estudo com
materiais adsorventes para cátions e ânions destacando-se: quitosana,2
argilas,3 zeólitas,4 levedura,5 bactérias,6-8 carvão ativado,9 bagaço de
cana-de-açúcar,10 resíduos agroindustriais11 e compósitos.12
Os óxidos metálicos hidratados são importantes trocadores iônicos
inorgânicos, pois apresentam os requisitos de seletividade e estabilidade
necessários à troca iônica, bem como são de fácil preparação e, em
geral, com menores custos quando comparados às resinas orgânicas.
Estes materiais são praticamente insolúveis em água e na maioria dos
ácidos apresentam estruturas rígidas, sofrendo pouca dilatação ou
compressão quando imersos em solução aquosa, características estas
necessárias para um bom desempenho como trocador iônico.13
Rodrigues et al.14 estudaram a adsorção de íons fosfato em óxido
de tungstênio hidratado e a variação de energia livre de Gibbs no
processo de adsorção. Os íons fosfato foram adsorvidos na matriz
inorgânica por reações energeticamente favoráveis e espontâneas em
toda a faixa de concentração estudada.
Dentre os óxidos metálicos encontra-se o óxido de nióbio hidra-
tado como alternativa para remoção de metais pesados, podendo ser
facilmente sintetizado por fusão alcalina do pentóxido de nióbio ou
por precipitação em solução homogênea (PSH) usando com agente
precipitante a uréia ou carbonato de amônio.13,15
Tagliaferro et al.15 observaram que o precursor do agente pre-
cipitante na obtenção do óxido de nióbio hidratado influencia nas
propriedades físico-químicas, formando um material com maior ou
menor grau de cristalinidade.
Peixoto et al.16 estudaram o efeito da temperatura na preparação do
*e-mail: fernandes_eng@yahoo.com.br
óxido de nióbio hidratado e sua adsorção frente a íons prata e chumbo.
O óxido de nióbio apresentou comportamento mais favorável quanto à
remoção dos íons Ag+ e Pb+2, com maior seletividade para Pb+2.
A isoterma de adsorção representa a quantidade de um determi-
nado soluto adsorvido por uma superfície adsorvente, em função da
concentração de equilíbrio do soluto. Para se construir uma isoterma
de adsorção coloca-se em contato a solução contendo o componente a
ser adsorvido em diferentes concentrações iniciais e em temperatura
constante até o equilíbrio, determinando-se assim a quantidade de
material adsorvido.17 No processo de adsorção, o pH, a temperatura e
o tipo de material adsorvente são parâmetros que influenciam na forma
da isoterma. O comportamento gráfico das isotermas pode apresentar-se
de várias formas, fornecendo informações importantes sobre o modelo
matemático que o representa. Os modelos de isoterma de Langmuir e
de Freundlich são os mais comumente utilizados na literatura.18
O modelo de isoterma de Langmuir assume que todas as forças
que atuam na adsorção são similares em natureza àquelas que en-
volvem uma reação química e que a sorção se resume em uma única
camada de moléculas da substância sobre a superfície das partículas
sólidas. A expressão linear de Langmuir é:
Ce/qe = 1/Qo.b + Ce/Qo (1)
sendo Ce a concentração do metal no equilíbrio (mg L-1), qe a quanti-
dade adsorvida (mg g-1), Qo (mg g-1) e b (L mg-1) constantes relacio-
nadas com a capacidade de adsorção máxima e energia de adsorção,
respectivamente.
O gráfico linear Ce/qe vs Ce confirma a validade do modelo
de Langmuir para o processo. A equação de reta obtida apresenta
coeficiente angular correspondente a 1/Q0 e coeficiente linear cor-
respondente a 1/ Q0b. A característica essencial da isoterma pode
ser expressa pela constante adimensional chamada parâmetro de
equilíbrio, a qual é definida por:
RL= 1/1+ bCo (2)
sendo Ce a concentração inicial do surfatante mais alta em (mg
L-1) e b a constante de Langmuir. O valor de RL entre 0 e 1 indica
adsorção favorável.
O modelo de isoterma de Freundlich considera que a adsorção
ocorre em multicamadas e é útil para descrever a adsorção em su-
102 Tagliaferro et al.
perfícies altamente heterogêneas.19-21 A forma linear da Equação de
Freundlich é dada pela equação:
log qe = log Kf + 1/n log Ce (3)
sendo Kf (mg g-1) e n constantes relacionadas com a capacidade de
adsorção. Os valores de Kf e n podem ser obtidos pela intersecção e
inclinação do gráfico linear de log qe vs log Ce. O valor de n entre 2
e 10 indica adsorção favorável.
PARTE EXPERIMENTAL
Preparação do óxido de nióbio (V) hidratado
Na precipitação em solução homogênea (PSH) o óxido de nióbio
(V) hidratado foi obtido pela dissolução do nióbio metálico, a uma
mistura ácida de HNO3 (65%)/HF (40%) na relação 1:3 molar. Após
solubilização de todo o material, adicionou-se ácido bórico (20,0 g)
e o precursor do agente precipitante (35,0 g de uréia), gerando in
situ as hidroxilas pela decomposição térmica do mesmo. As reações
foram conduzidas com aquecimento entre 85-90 °C. Em seguida, os
precipitados foram filtrados, lavados com água deionizada e secados
em sílica gel, até peso constante.
Caracterização do material preparado
A termogravimetria foi realizada em uma termobalança Shimadzu
TG-50, com razão de aquecimento 20 °C min-1 em fluxo de nitrogênio,
no intervalo de temperatura de 25 a 900 °C.
Os difratogramas de raios X (DRX) foram realizados em um
difratômetro marca Rich Seifert, modelo Iso-Debyflex 1001 com
fonte de radiação CuKa variando-se 2q entre 10 e 70º.
A medida da área superficial específica do óxido de nióbio (V)
hidratado foi realizada em um analisador de adsorção gasosa (gas
sorption analizer), Quantachrome Corporation, sob atmosfera de
nitrogênio com fluxo de 30 mL min-1. Usou-se o método BET para
determinação da área superficial específica da amostra. As condições
de pré-tratamento foram de 50 °C sob vácuo por 3 h.
A micrografia do óxido de nióbio hidratado foi obtida em um
microscópio eletrônico de varredura (MEV) model JEOL JMS 5310
LEO1450 VP com elétrons retroespalhados, acoplado ao espectrô-
metro de energia dispersiva (EDS).
Determinação do ponto de carga zero
O ponto de carga zero do Nb2O5.nH2O foi determinado pelo
método descrito por Wang et al..22 Adicionaram-se 25 mL de solução
de KNO3 0,1 mol L-1 em frascos de polietileno. O valor de pHo da
solução foi ajustado entre 2 e 8 pela adição de soluções de NaOH
e HCl 0,1 N. Adicionaram-se 0,05 g de óxido de nióbio hidratado
em cada frasco. Os frascos foram agitados por 24 h em um banho
termostatizado, marca Dubnoff, com agitação orbital. Ao final desse
período as amostras foram filtradas e medido o valor de pHf de cada
filtrado. Este procedimento foi repetido com solução de KNO3 0,01
mol L-1. O valor do PZC corresponde à faixa onde o pH da solução
se mantém constante, ou seja, pHf -pH0 é igual a zero.
Estudo de troca iônica
Para realização do processo contínuo de troca iônica, as soluções
salinas contendo os íons a serem trocados foram percoladas através do
leito trocador, utilizando-se uma bomba peristáltica que impulsionou
a solução através da coluna com um fluxo constante.
Quim. Nova
A capacidade de troca iônica (CTI) do óxido preparado foi deter-
minada, utilizando-se 0,15 g do material em um frasco de polietileno
de 100 cm3. Em seguida, adicionaram-se 50,0 cm3 da solução de
NaCl 0,030 mol dm-3 no frasco e levou-se à mesa de agitação por 6 h.
Utilizou-se um fotômetro de chama (marca Micronal, modelo B262)
para determinar quantitativamente o íon sódio presente nas soluções
trocadoras, antes e após a troca iônica ser realizada.
Estudo da remoção dos íons chumbo, cádmio e prata
O estudo da remoção dos íons metálicos Pb+2, Cd+2 e Ag+1 pelo óxi-
do de nióbio hidratado foi realizado utilizando-se o processo contínuo.
Os experimentos foram realizados em pH’s 4,0 para Pb+2, 3,0 para
Cd e 6,0 para Ag+. Estes valores correspondem aos valores de pH
+2
das soluções preparadas, tendo em vista que não foram realizados
ajustes no pH das soluções iniciais.
Soluções de nitrato com concentrações de chumbo, cádmio e prata
iniciais variando entre 1,0 x 10-3 e 0,1 mol dm-3 foram utilizadas para
serem percoladas no leito trocador com massas de aproximadamente
0,250 g do trocador. As concentrações das soluções iniciais e finais
foram determinadas em um espectrofotômetro de absorção atômica
(Perkin Elmer Analyst 800).
RESULTADOS E DISCUSSÃO
A Figura 1 apresenta o difratograma de raios X para o óxido de
nióbio hidratado, podendo-se observar um difratograma com reflexões
bem definidas.
Figura 1. Difratogramas de raios X do óxido de nióbio hidratado
Podem-se observar, na Figura 1, picos com reflexões bem defi-
nidas, demonstrando ser um material cristalino.
A literatura apresenta uma variedade de trabalhos cujos materiais
inorgânicos apresentam picos no difratogramas de raios-X abaixo da
região de 20°.23,24 Esses picos são decorrentes das distâncias entre as
lamelas, sendo possível a utilização desses materiais em processo de
troca iônica, intercalação e adsorção.25 Utilizou-se a Equação 4 para
a determinação do espaçamento lamelar do material.
2d sen (q) = nl (4)
sendo: d a distância interplanar, q o ângulo de difração e l o com-
primento de onda.
Verificou-se que o óxido de nióbio hidratado possui espaçamento
lamelar de 6,18 Å. Como não foram encontradas fichas cristalográficas
para o óxido de nióbio hidratado, não foi possível a comparação do
difratograma obtido com o padrão JCPDS.
Vol. 34, No. 1 Adsorção de chumbo, cádmio e prata em óxido de nióbio (V) hidratado 103

A área superficial específica do material preparado foi de 27,6 m2 cátions é favorecida a um pH>pHPZC, enquanto que a adsorção de
g e a capacidade de troca iônica com íons sódio foi de 1,48 mmol
-1
anions é favorecida a um pH<pHPCZ. A Figura 4 mostra que para
g-1. A área superficial específica está diretamente relacionada ao as duas concentrações de KNO3 estudadas, o ponto de carga zero é
sítio ativo da superfície do substrato que, no caso do óxido metálico atingido a um pH próximo a 2,3. Sendo assim, o pHPCZC do Nb2O5.
hidratado, são as hidroxilas existentes na superfície do óxido. Desta nH2O é igual a 2,3.
forma, a área superficial também influencia na capacidade de troca
iônica do material, pois quanto maior a área superficial específica,
maior a quantidade de sítios na superfície do material e, consequen-
temente, maior a capacidade de troca iônica do mesmo. Embora a
área superficial específica do material preparado seja cerca de 10
vezes menor que a encontrada por Tagliaferro et al.,15 a capacidade
de troca iônica é maior. É válido salientar que a técnica de adsorção
gasosa apenas detecta a presença de microporos e mesoporos. Sen-
do assim, a presença de macroporos não é contabilizada no cálculo
da área superficial específica pelo método BET. Com isso, pode-se
concluir que o material preparado neste estudo é formado por uma
maior quantidade de macroporos e menor quantidade de meso e
microporos que o preparado por Tagliaferro et al.15 e que a presença
de macroporos contribuiu para a maior CTI deste material.
A termogravimetria foi usada para determinação do grau de
hidratação (n) e da estabilidade térmica do material preparado. Esse Figura 3. Micrografia do óxido de nióbio hidratado
estudo é importante porque o grau de hidratação corresponde aos
sítios ativos de troca iônica, influenciando na capacidade de troca
iônica do adsorvente. A perda de massa em função do aumento da
temperatura ocorreu em duas etapas distintas. Na primeira, entre 25-
250 °C, houve perda de massa de 12% devido à eliminação de água
residual, enquanto na segunda etapa, entre 250-550 °C, a eliminação
(6%) ocorreu devido à condensação de hidroxilas ligadas à matriz do
trocador.15 A curva DTG mostra que as primeiras águas saem em 133
ºC e as últimas em 393 ºC. Esses resultados diferem dos encontrados
por Inoue et al.,26 que obtiveram óxido de nióbio hidratado com perdas
de massa ocorrendo somente em uma etapa, entre as temperaturas de
25 a 200 °C. Sendo essa perda de massa decorrente da liberação de
água adsorvida à matriz do trocador.
Pelos resultados da TG/DTG obteve-se o grau de hidratação para
o material e, consequentemente, sua fórmula estequiométrica sendo
Nb2O5. 3,4 H2O (Figura 2), similar à encontrada por Rodrigues e
Silva (Nb2O5. 3,7 H2O).20 Figura 4. Gráfico ponto de carga zero (PCZ) do Nb2O5.nH20

Para estudar a remoção dos metais chumbo, cádmio e prata,

Figura 2. Curva TG/DTG do óxido de nióbio hidratado
Pode-se observar através da micrografia apresentada na Figura
3, que o material preparado é pouco poroso e apresenta partículas
esféricas aglomeradas.
Estudo da remoção dos metais chumbo, cádmio e prata
Para se entender o mecanismo de adsorção é necessário deter-
minar o ponto de carga zero (PCZ) do adsorvente.22 A adsorção de
construíram-se isotermas de adsorção para desenvolver uma equação
que represente os resultados e que possa ser usada para propósito
de dimensionamento de equipamento a ser utilizado na remoção de
poluentes. Existem vários modelos publicados na literatura para des-
crever os dados experimentais das isotermas de adsorção. O modelo
de Langmuir é um dos mais frequentemente usados para descrever
isotermas para aplicação em tratamento de águas e efluentes.14,18,20,21
Dessa forma, foram construídas isotermas de adsorção para os
metais chumbo, cádmio e prata utilizando o óxido de nióbio hidratado.
Os resultados das isotermas de adsorção de Langmuir para os metais
Pb2+, Cd2+ e Ag+ obtidas a 25 °C estão mostrados nas Figuras 5 a 7.
As constantes de Langmuir foram determinadas pela regressão line-
ar da equação linearizada e estão listadas na Tabela 1. Pelo parâmetro RL
de Langmuir vê-se que adsorção dos íons metálicos estudados no óxido
de nióbio hidratado é favorável (0<RL<1). Os resultados experimentais
obtidos dos coeficientes de correlação das retas de adsorção, ou seja,
da regressão linear de cada curva foram Pb = 0,999; Cd = 0,997 e Ag
= 0,991, indicando que o modelo de isoterma de Langmuir descreve
adequadamente os dados de adsorção, indicando que a adsorção desses
ânions na superfície do Nb­2O5 .nH2O ocorre em uma monocamada.
Para o modelo de Freundlich, os coeficientes de correlação foram Pb =
0933; Cd = 0,899 e Ag = 0,967, indicando que os dados experimentais
não se ajustam ao modelo estudado.
104 Tagliaferro et al. Quim. Nova

A constante de Langmuir, Q0, está relacionada com a capacidade

Figura 5. Isoterma de adsorção de Langmuir para Pb2+ a 25 °C
de adsorção máxima, o que indica que a sequência de seletividade para
o óxido de nióbio é Pb > Ag > Cd. A grande diferença nos valores de
Q0 indica que o óxido de nióbio é altamente seletivo para os cátions
estudados. Através da constante Q0, observou-se que a capacidade de
adsorção máxima para os íons Pb2 + foi de 452,5 mg g-1, 188,68 mg g-1
para Ag+ e de 8,85 mg g-1 para Cd2 +. Karnitz Jr. et al.10 encontraram
valor de Q0 =189 mg g-1 para adsorção de Pb2 + em celulose de bagaço
de cana-de-açúcar. Yi et al.27 estudaram a adsorção de íons Ag+ em
quitosana, com valor de Qo = 33,2 mg g-1 e Sharma28 encontrou valores
de Qo= 0,50 mg g-1 para adsorção do íons Cd2 + em argila.
O grau de troca de iônica a partir da estrutura de um adsorvente
depende da similaridade cristalográfica entre os raios dos íons tro-
cados.29 Os raios cristalográficos dos íons Pb2+, Ag+, Cd2 + e OH- são
0,118; 0,115; 0,095 e 0,133 nm, respectivamente,30 sugerindo que
os íons Pb2+ possuem maior afinidade para a troca iônica com os
íons OH- e os íons Cd2+ a menor afinidade. Tal influência pôde ser
confirmada no presente estudo. Sendo assim, o valor do raio iônico
teve influência dominante sobre a troca iônica.
A quantidade de íons adsorvida na superfície de sólidos é forte-
mente influenciada pelo raio dos íons hidratados, pela constante de
hidrólise, eletronegatividade do metal, etc. Os raios dos íons hidrata-
dos em estudo são similares (0,261nm para Pb2+, 0,275 nm para Cd2+ e
0,212 nm para Ag+).31 Há, no entanto, diferença na eletronegatividade
dos metais estudados, Ag+ (1,87)~Pb2+ (1,85)>Cd2+ (1,52),32 e na
constante de hidrólise dos metais, Pb2+ (10-7,7)> Cd2+ (10-10,1). Sendo
assim, a menor afinidade do cátion metálico Cd2+ para adsorção es-
pecífica sobre a superfície do óxido pode ser explicada pela menor
eletronegatividade e maior estabilidade deste cátion em solução.30

CONCLUSÃO

Os resultados de raios X mostram que o óxido de nióbio hidratado

Figura 6. Isoterma de adsorção de Langmuir para Cd2+ a 25 °C
preparado se apresentou de forma organizada, como um material
cristalino. A TG revela a existência de dois tipos de água ligados
na estrutura do material. A fórmula estequiométrica para o material
preparado é Nb2O5.3,4 H2O.
A boa eficiência de remoção dos metais Pb+2, Ag+ e Cd+2 pelo
óxido de nióbio mostra a potencialidade deste material, podendo
ser empregado em diversos tipos de rejeitos. A diferença entre a
capacidade de adsorção para os metais estudados indica que o óxido
de nióbio (V) hidratado é altamente seletivo entre os íons estudados.
Os valores dos coeficientes de correlação das retas mostram que
o modelo de Langmuir descreve melhor os dados de adsorção que o
modelo de Freundlich. Os valores de RL indicam que a adsorção dos
íons Pb+2, Ag+ e Cd+2 é favorável.

AGRADECIMENTOS

Ao apoio financeiro da Capes e Fapesp.

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