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Université du Maine - Faculté des Sciences Acidimétrie 1/6

Acidimétrie
I - Acidité - Basicité (Rappels)
1. Définitions :
 Arrhénius : n’envisage que le milieu aqueux - Dans l’eau un acide donne H+ (H3O+)
une base donne OH-
 Bronsted-Lowry (1922) : Un acide libère des protons (H+) et une base accepte des protons
 
HCH3CO2  H2O  CH3CO  H3O
Par exemple : 2

Acide 1 Base 2 Base 1 Acide 2


 Notion de Couple acido-basique (acide-base conjugués) qui fait intervenir le solvant (protique) :
 
2H2O  H3O  OH pK a  14
 
2HF  H2F  F pK a  10
 
2HCN  H2CN  CN pK a  19
 
2HCH3CO2  H2CH3CO2  CH3CO2 pK a  13
 
 Exemples de solvants protiques : 2H2SO4  H3SO4  HSO4 pK a  33
 
2NH3  NH4  NH2 pK a  30

Dans un solvant protique, la force de l’acide dépendra du solvant car celui-ci participe par son auto-dissociation.
(HCH3CO2 est un acide faible dans l’eau - pKa=4.75 - mais une base en milieu H2SO4 pur).
Un acide est une substance qui, dissoute dans un solvant ionisable, donne naissance à des cations identiques
à ceux formés par le solvant dans sa réaction d’auto-dissociation.
 
Solvant 2BrF3  BrF2  BrF4
SbF5  2BrF3  BrF2  SbBrF9
 Exemple d’un solvant aprotique : KF  BrF3  K   BrF4
Bilan : KF  SbF5  KSbF6 neutralisation

 LEWIS (1923) : Un acide est un accepteur d’électrons (BrF3, H ), une base est un donneur d’électrons (NH3, OH-).
+

La plupart des coordinats usuels peuvent être considérés comme des bases de LEWIS et tous les cations sont des acides de
LEWIS.
2. Mesure de l’acidité.
En fait pH   log a H   log(  H  [H  ]) où a H est l'activité ,  H lecoefficient d' activité et [H  ] la concentration.
Dans le cas des solutions peu concentrées, le coefficient d’activité de H+ est voisin de 1; on confond alors activité et
concentration et on écrit alors que pH = -log[H+].
Ceci n’est qu’une approximation qui joue souvent sur la première décimale de la valeur du pH (un pHmètre mesure
l’activité de H+ , il donne donc la valeur correspondant à la vraie définition du pH, par exemple, il mesure pour une solution
HCl 0.1M un pH=1.1 et non de 1). Les facteurs qui affectent l’activité d’un ion (son coefficient) sont la taille effective de l’ion,
les autres ions et le solvant qui exercent un champ électrique sur l’ion (force ionique de la solution).

La force ionique I d’une solution est définie par la relation : I  1


2  c j  z 2j où cj est la concentration et zj est la charge de
j
l’espèce ionique j.
Dans le cas de H+, le tableau suivant illustre la variation du coefficient d’activité avec la force ionique de la solution:
Ic(mole/l) 0.0005 0.001 0.005 0.01 0.05 0.1
 0.975 0.966 0.931 0.914 0.86 0.83
On pourra calculer la différence de pH observée dans deux solutions acides de même concentration en H+ (mais de
force ionique différente liée à la présence ou non d’autres espèces ioniques) correspondant aux valeurs extrêmes du coefficient
d’activité fournies dans ce tableau..
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3. Notions de solvant :
 Caractéristiques :

Solvant Domaine liquide (°C) 


H2O 0100 82
Acetonitrile CH3CN 4582 38
DMSO (CH3)2 SO 18189 47
THF -6566 8
NH3 -78-33 23 (-50°C)
H2SO4 -1426 107
HF -8220 84 (0°C)
 Domaine liquide :
 Constante diélectrique  : C’est la grandeur utilisée pour traduire l’aptitude à dissoudre les solides ioniques (NaCl,
K2Cr2O7,...). Dans un composé solide ionique, la force d’attraction électrostatique qui s’exerce entre 2 ions de charge
 
1 q q
opposée est du type : F   ,où q+ est la charge du cation et q- celle de l’anion. Pour un solide dans l’air
4 0 r
2

 mais dans l’eau  , la force se trouve divisée par 82, l’agitation thermique des ions (due à la température) est
suffisante pour détruire les liaisons et provoquer la dissolution.
 Propriétés “ donneur ” ou “ accepteur ” d’électrons : Au sens de LEWIS, un solvant est donneur lorsqu’il solvate les
cations facilement :
DMSO>DMF>H2O>Acetone>Acetonitrile>Sulfolane>Nitromethane>Nitrobenzene>Dichloromethane
 Différents solvants :
 Solvants protiques: H2O, HF, NH3, HCl, H2SO4, HCN, H2S....
 Solvants aprotiques
 Non polaires ou faiblement polaires: non dissociés et peu solvatants ( faible): CCl4, hydrocarbures

 Non ionisés mais polaires: bons solvatants. Acetonitrile (CH3CN), DMF, DMSO, THF, SO2
 Polaires et auto-ionisés: Exemple des interhalogénés BrF3, BrF5 ou PCl5 . Ils forment des milieux réactionnels
intéressants comme BrF3 (liquide de 9 à 125°C) dans lequel on peut faire des réactions acido-basiques comme :
K  BrF4  BrF2 AsF6 

KAsF6  2BrF3 du type : acide + base sel + solvant.

II - Calculs de pH en milieu aqueux (Rappels)


Utilisation des logarithmes décimaux :
log(a  b)  log a  logb log(a / b)  log a  logb log(1/ a)   log a  co log a  p(a)

1. Constantes d’acidité et domaine de pH.


 Seule la notion d’acidité compte et on ne définit que des constantes d’acidité.
 
HCH3CO2  H2O  CH3CO  H3O pK a  4.75
2
Exemples de couples acido-basiques :
NH4  H2O  NH3  H3O pK a  9.24
+ - + - -14
Produit ionique de l’eau : [H ].[OH ]=[H3O ].[ OH ]=Ke=Kw=10 à 25°C pKe = 14 pH + pOH=14
 Le domaine d’acidité s’étend de -1.74 (-log55.5) à 15.74 (14+log55.5).
2. pH des électrolytes forts.
 On écrit les réactions des équilibres chimiques des espèces en présence : HA  H 2 O  A   H 3O 
 On écrit les relations existant entre les concentrations des espèces (c0 est la concentration introduite d’acide) :
  
 Relation d’électroneutralité : [H3O ]  [A ]  [OH ] {1}
 Relation de conservation des espèces : [A  ]  c 0 {2}
 Constantes d’équilibres - (pas d’équilibre car la dissociation de l’acide est totale).
  14
 Produit ionique de l’eau : [H3O ]  [OH ]  10  Ke
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 Des relations {1, 2} on tire : [H3O ]  c 0  [OH ] , le milieu étant très acide, [OH-] est négligeable devant c0. Il
reste :. [H3O ]  c 0 et pH   log c 0
 Si le milieu est très dilué [OH-] n’est plus négligeable.
 Si le milieu est très concentré, le pH diminue car la dissociation n’est plus totale.
3. pH des électrolytes faibles.
 Equilibres : HA  H2O  A  H3O
 
{1}
 Relation d’électroneutralité :  
[H3O ]  [A ]  [OH ]

{2}
 Relation de conservation des espèces : 
[A ]  [HA]  c 0 {3}
 Constantes d’équilibres : K a  [HA]  [H3O ]  [A ]
 
{4}
 Produit ionique de l’eau : 
K e  [H3O ]  [OH ]  10

{5} 14

Dans la relation {4} on remplace les termes de concentration de HA et A- évalués respectivement dans {2,3}. On
obtient : [H3O ]2  K e  K a (c 0  ([H3O ]  [OH ])) . On peut faire les approximations suivantes (à valider postérieurement):
 Le milieu est acide: (si Ka n’est pas trop faible),alors [OH ]  [H3O ] , il reste : [H3O ]2  K a (c 0  [H3O ])
 Le milieu est un milieu acide faible (peu dissocié) : [H3O ]  c 0 , il reste : [H3O ]2  K a  c 0
pH  1
2 pK a  12 logc0
 Application numérique : HCH3CO2 0.05M , pK a  4.75 pH  3.03

; [H3O ]  10
3
 [OH ]  10
 11
. La seconde
 3.03 2 3
approximation est moins valide car [H3O ]  10 et c 0  5  10  50  10 , l’approximation se fait à 2% .

III - Diagramme de prédominance.


nombre de moles HA dissociées [A  ] Ka
Coefficient de dissociation : 0   
nombre total de moles HA c0 K a  [H ]
[HA] [H ]
Coefficient de formation :, 1   avec  0  1  1 . 1
c0 K a  [H ] 1.0
1

On trace 0  f (pH) et 1  f (pH) (point d’inflexion à pH=pKa). Toute verticale 0.9


HCH 3 CO 2 pK a =4.75
0.8
permet d’obtenir les proportions relatives des formes acido-basiques. 0.7

0.6 -
HCH 3 CO 2 CH 3 CO 2
Le graphe linéaire de prédominance des espèces (ultérieurement appelé - 0.5
Diagramme de prédominance -) est obtenu pour  0  1  0.5 où on a 0.4
pH

pH = pKa . 0.3

0.2

IV - Diagrammes logarithmiques de molarité 0.1

0.0
(D.L.M.). 0

0 2 4 6 8 10 12 14
Le diagramme logarithmique de molarité s’obtient en traçant les courbes log pH

[c ]i = f(pH) représentant la variation des concentrations en fonction du pH pour


toutes les espèces présentes dans la solution.
1 - Construction d’un D.L.M.
On choisit comme exemple un diacide H2A (A.N. : H2S, pK1=7.05 et pK2=12.92, c0=0.1M).
 Espèces présentes : H3O+, OH-, H2A, HA-, A2-,
 Relations : log[H3O+]= -pH log[OH-]= pH-14
2 
 [H3O ]

[H3O ] 
 2
[A ]  [HA ]  [H2 A]  c 0 que l’on peut écrire : [A 2  ]  1     c0
 K1  K 2 
 K2

 [H O ] [H3O ]2 
si on pose : D   1  3   on obtient l’expression des valeurs des concentrations :
 K2 K1  K 2 
  2
2 c0  [H3O ]  c 0 [H3O ]  c 0
[A ]  ; [HA ]  ; [H2 A] 
D K2  D K1  K 2  D
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Il faut déterminer les valeurs possibles pour D dans les domaines de prédominance des 3 espèces H2A, HA- et A2- :
 Si pH  pK1 : H2 A est l ' espèce majoritaire :
[H3O ]2 K1  c 0 c 0  K1  K 2
[H2 A]  c 0 et D  alors ; [HA  ]  
; [A 2  ]   2
K1  K 2 [H3O ] [H3O ]
d ' où log[H2 A]  log c 0 ; log[HA  ]  pH  pK1  log c 0 ; log[A 2  ]  2pH  pK1  pK 2  log c 0

 Si pK1  pH  pK 2 : HA  est l ' espèce majoritaire :


[H3O ] [H3O ]  c 0 c0  K 2
[HA  ]  c 0 et D  alors ; [H2 A]  ; [A 2  ] 
K2 K1 [H3O ]
d ' où log[H2 A]  pH  pK1  log c 0 ; log[HA  ]  log c 0 ; log[A 2  ]  pH  pK 2  log c 0

2
 Si pK 2  pH : A est l ' espèce majoritaire :
  2
2  [H3O ]  c 0 [H3O ]  c 0
[A ]  c 0 et D  1 alors ; [HA ]  ; [H2 A] 
K2 K1  K 2
 2
d ' où log[H2 A]  2pH  pK1  pK 2  log c 0 ; log[HA ]  pH  pK 2  log c 0 ; log[A ]  log c 0

 Points singuliers :
  c0
 Si pH  pK1 : HA et [H2 A] sont majoritaires : [H2 A]  [HA ] 
2

d ' où log[H2 A]  log[HA ]  log c 0  0.3
 2  2 c0
 Si pH  pK 2 : HA et [A ] sont majoritaires : [HA ]  [A ] 
2
 2
d ' où log[HA ]  log[A ]  log c 0  0.3

 Remarques : 0 2 4 6 8 10 12 14 pH
 à pH=pK, les courbes concernées se coupent à 0.3 au-
dessous de la droite logc0.
 toutes les expressions logci=f(pH, pK, c0) contiennent
le terme {+log c0} : ceci permet de tracer un DLM
valable pour toute concentration initiale. Il suffit de
log c

fixer l’ordonnée avec la valeur locale c0.


 quand l’origine des concentrations est fixée, on peut
alors tracer log[H3O+] et log[OH-] - (on peut aussi ici
superposer le DLM de H2S avec le DLM de l’eau en
faisant coïncider les 2 origines).

2 - Applications et exemples:
 pH d’une solution d’acide faible : H2S, pK1=7.05, pK2=12.92, c0=0.1M
 2  
 Relation d’électroneutralité : [H3O ]  2  [S ]  [HS ]  [OH ] {1}
2 
 Relation de conservation des espèces : [S ]  [HS ]  [H2S]  c 0 {2}

C’est un milieu acide : [OH-]<<[H3O+] et [S2-]<<[HS-]. Dans la relation {1}, il reste [H3O+] =[HS-]. On lit
graphiquement pH=4 après avoir tracé log[H3O+] à l’origine fixée par la valeur choisie pour c0

 pH d’une solution de sel(s) : NaHS 0.1M - La dissociation du sel est totale - NaHS  Na   HS 
  2  
 Relation d’électroneutralité : [H3O ]  [Na ]  2  [S ]  [HS ]  [OH ] {1}
 2 
 Relation de conservation des espèces : [Na ]  [S ]  [HS ]  [H2S]  c 0  0.1 {2}
 2 
{1}-{2}={3} [H3O ]  [S ]  [OH ]  [H2S] {3}
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HS- est l’espèce prédominante (elle évoluera peu car l’acide est faible) : donc 7.05<pH<12.92 . Dans ce domaine de pH :
[H2S]<< [H3O+] et [OH-]< [S2-]
il reste: [H2S]=[S2-] On trouve pH=9.8

Un traitement plus rigoureux ne tenant pas compte de la 2ème approximation ([OH-]< [S2-]) donne pH=9.85

 pH d’un mélange d’acide et de base : 20mL de NaOH 0,25M, 30 mL de Na2S03 0,33M, 50mL de H2S 0,2M

 Les concentrations sont au départ : [Na+] = 0,25M,


[H2S] = 0,1M, [S2-] = 0,1M [OH-] =0,05M

 réaction de neutralisation (base plus forte avec acide


plus fort) : NaOH + H2S  Na+ + HS- + H2O
on a alors une solution de concentration :

[Na+] = 0,25M, [H2S] = 0,05M, [HS-] = 0,05M [S2-] = 0,1M

 puis H2S + S2-  2 HS- (K = 105,92 >>1) d’où [HS-] =


0,15M [S2-] = 0,05M

 S2- est une base relativement forte : ( on voit bien sur


le DLM que OH- n’est pas négligeable ) il faut
considérer l’équilibre : S2- + H2O  HS- + OH- Kb2 = 10-14+pka2 = 10-1,08

OH  HS   HS    S2    0, 2M on néglige H2S


   
soit K b2     avec
 S2    Na     OH    HS   2  S2   
          on néglige H3O

 
on trouve une équation du 2ème degré OH  0,017 M soit pH=12,2
ou on utilise le DLM tracé pour C0 =0,2M: on voit que [S2-] =2[OH-] avec [OH-]+[S2-] = 0,05M,
d’où [OH-] = 0.05/3= 0.0167 et pH=12.2

V - Neutralisation acide - base.


A un acide HA (pKa, concentration initiale c0), on ajoute 14
une base forte BOH (volume versé Vb).
12
On trace la courbe pH=f(Vbase), les points importants
sont les suivants:
10
 Points d’équivalence à : pH  7  1
2 pK a 
1
2 log c 0


8
Demi-équivalence (domaine tampon) pour pH = pKa,
autour de cette valeur on a : 6
[Base]
pH  pK a  log 4
[Acide]
On peut remarquer ici que la neutralisation de la 3ème 2
acidité de l’acide phosphorique n’est pas visible.
0
0 1 2 3 4 5
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VI - Pouvoir tampon.
On définit le coefficient tampon de Van Slyke pour un mélange de couples acido-basiques HAi / Ai :
dCb dCa  [Ai ]  [HAi ] 
  soit   2.3   [H3O  ]  [OH ] 
  
dpH dpH  i ci 
 Le pouvoir tampon croit avec 
 Exemples de mélanges tampon:
Acide fort =2.3 [H3O+] Base forte =2.3 [OH-]
NaH2PO4 + Na2HPO4 0.025M =0.03 à pH=6.86 (utilisé dans le dentifrice)
KH3(C2O4)4,2H2O 0.05M =0.07 à pH=1.68

VII - Les indicateurs de virage.


L’indicateur est un acide faible dont les formes acide et base conjuguées ont des couleurs différentes :
HIn  H2O  H3O  In
Couleur 1 Couleur 2

Théoriquement le virage se produit dès l’égalité des concentrations, mais le virage visuel a lieu quand une espèce
prédomine. On considère que cette condition est réalisée quand une forme de l’indicateur est 10 fois plus concentrée que
l’autre.
On a alors [In  ]  10  [HIn ] si la forme basique est majoritaire. D’où :
[In ]  [H3O ] 10  [HIn]  [H3O ]
Ka    10  [H3O ]
[HIn] [HIn]
Le domaine de virage de l’indicateur d’acidité est donc : pKa  1

Indicateur pKa Zone de virage - couleurs


Hélianthine 3.4 (3.9-4.5) Rouge au Jaune Orangé
Bleu de bromophénol 4.10 (3.0-4.6) Jaune au Bleu violet
Rouge de phénol 6.25 (6.4-8.0) Jaune au Rouge
Phénolphtaléine 9.20 (8.0-9.6) Jaune au Violet
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Les composés de coordination


I - Définition
Un composé de coordination résulte de l’association d’un cation métallique et d’anions (ou molécules) en nombre supérieur à
celui fixé par la valence normale du cation.

Agaq  2NH3  [H3N  Ag  NH3 ]
  
Exemples : Agaq  2CN  [N  C  Ag  C  N]

 NH3 
  
 
2
Cuaq  4NH3  H3N  Cu  NH3  bleu foncé
 
  
 NH3 

 le cation est l’atome central,


 les molécules ou ions sont les coordinats (ou ligands),
 le nombre de liaisons formées par l’atome central est le nombre de coordination,
 l’ion complexe est en général coloré (cas des cations de transition 3d ).

Composé ion complexe Charge Composé type


II II 2+
[Pt (NH3)4]Cl2 [Pt (NH3)4] +2 CaCl2
[PtII(NH3)3]Cl [PtII(NH3)3]+ +1 KCl
II II
[Pt (NH3)2Cl2] [Pt (NH3)2Cl2] 0
II II -
K[Pt (NH3)Cl3] [Pt (NH3)Cl3] -1 KNO3
K2[PtIICl4] [PtIICl4]2- -2 K2SO4

En solution aqueuse, la plupart des ions existent sous forme de complexes:


 Co
2
 Co(H2O)6
2
rose

 Al
3

3
Al(H2O)6 ;

Al(OH)4 (ou AlO2 )

dans [Al(OH)4 (H2O)2 ]

incolores

 les complexes se forment facilement pour les éléments 3d (surtout de 24Cr à 30Zn) et existent aussi pour les éléments post-
transition comme Al, Ga, In - Sn, Pb - Bi..
Les études fondamentales sur la chimie de coordination sont dues à A. WERNER et S.M. JORGENSEN
.
II - Coordinats - Nomenclature.
1. Monodentate.
Les coordinats sont des anions ou des molécules avec un doublet libre qu’ils fournissent à l’atome
central :
F- Cl- Br- I- H- CN- O2- O 2
2
fluoro chloro bromo iodohydrido cyano oxo peroxo
OH- NH2- NH2- NO2- ONO- NH3 CO NO ion acetylacetonate (ac)
hydroxo amido imido nitronitrito ammino carbonyl nitrosyl CH3 CH3
O- O
2. Bidentate, polydendate. C C
HC HC
Le coordinat se fixe à l’atome central par 2 positions (ou plus si polydendate) : C=O C O
CH3 CH3
H2N-CH2-CH2-NH2 Ethylène diamine (en)

-
OOC-CH2 CH2-COO-
L’ion éthylène diamine tétracétique (Y4-) est hexadendate mais il peut jouer le N-CH2-CH2-N
rôle de ligand penta (HY3-), tétradendate (H2Y2-). -
OOC-CH2 CH2-COO
-

Les complexes formés avec des ligands polydendates sont appelés des chélates.
Ethylène diamine tétracétique (EDTA)
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3. Nomenclature:
 anion: [nom des ligands] [nom du métal] + suffixe “ate” nombre d’oxydation
[Fe(CN)6]3- ion hexacyanoferrate (III) K3[Fe(CN)6] hexacyanoferrate (III) de potassium
[Fe(CN)6]4- ion hexacyanoferrate (II) K2[NiF6]hexafluoronickelate (IV) de potassium
 cation ou neutre [nom des ligands] [nom du métal] nombre d’oxydation
[PtCl(NH3) 5]3+ ion chloropenta ammino platine (IV)
[CrCl2(H2O) 4]Cl chlorure de dichlorotetra aquo chrome (III)
 Lorsqu’il existe un pont entre les cations, on précise le coordinat qui constitue le pont en le
faisant précéder de la lettre .
 cation tétra ammino cobalt (III) -amido -nitro tétra ammino cobalt (III)
 chlorure de di -chlorodi [ammine platine (II) ]

III - Nombre de coordination.


 Les nombres de coordination les plus courants sont 2, 4 et 6. Les coordinations 3,5,7, 8 et 9 existent.
 Peu de métaux possèdent le même nombre de coordination dans tous les complexes: c’est le cas de Co3+ où n=6: dans
[Co(NH3)6]3+, [Co(en) 6] 3+, [Co(NH3)4Cl2] +.....
 Le nombre de coordination varie avec la nature du coordinat, en particulier avec sa taille (n diminue si la taille augmente).
Exemples: [Al(H2O) 6]3+, [AlF6]3-, [Ni(H2O) 6]3+, [NiF6]3-, [Ni(NH3) 6]2+
[AlCl4]- [Ni(CN)4] 2-
Nombre de coordination = 2
Complexe linéaire: L1-M-L2 comme [Ag(CN) 2] - aussi CuI, AuI
Nombre de coordination = 4 2 possibilités
Plan carré : Les ions d8 (Ni2+ , Pt2+, Pd2+, Au3+, Rh+, Ir+) sont favorables à ce type de coordinence.
[Ni(CN) 4] 2-, [Pt(NH3) 4] 2+...
Tétraédrique : Se rencontre surtout avec les éléments autres que les éléments de transition :
[AlCl4]- (dimère Al2Cl6), BF4-, [Zn(NH3)4] 2+, [CoCl4] 2-, [Co(SCN) 4] -, [Zn(CN) 4]2-
Nombre de coordination = 6 C’est le plus répandu
Octaédrique: Cr3+ , Co3+ , Fe2+ , Fe3+ , Pt4+ , Co2+ , Co3+ , Al3+
Prismatique: très rare
Autres nombres de coordination
3 : trigonale, très rare
5 : bipyramide trigonale ou pyramide à base carrée : Ni(CN) 5-
7 : dans l’état solide bipyramide à base pentagonale ZrF72-
prisme trigonal cappé NbF72-
8 : dans l’état solide cube, anti-prisme, dodécaèdre
9 : dans l’état solide prisme trigonal tricappé LaF96-

IV - Isomérie.
1. Isomérie d’hydratation.
CrCl3, H2O existe sous 3 formes
C1 [Cr(H2O) 6] Cl3 chlorure de hexa aquo chrome (III) violet
C2 [Cr(H2O) 5Cl] Cl2 , H2O chlorure de chloropenta aquo chrome (III) monohydraté (vert clair)
C3 [Cr(H2O) 5Cl2] Cl, 2 H2O chlorure de dichlorotetra aquo chrome (III) dihydraté (vert foncé)
On peut vérifier l’existence de chaque forme en analysant les ions Cl- libres dans la solution
C1 + 3 AgNO3  3 AgCl ou 4 ions [ ] 3+ , 3 Cl-
C2 + 2 AgNO3  2 AgCl ou 3ions [ ] 2+ , 2 Cl-
C3 + AgNO3  AgCl ou 4 ions [ ] + , Cl-
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2. Isomérie d’ionisation.
[Co Br(NH3 )5 ] SO4  Ba 2   BaSO4  et [Co (NH3 )5 SO 4 ]Br  Ag  AgBr 
violet foncé pourpre

3. Isomérie de structure.
-NO2 : nitro si la fixation est par l’azote ou -ONO : nitroso si la fixation se fait par l’oxygène
exemple: chlorure de nitro pentammine cobalt III (jaune) et chlorure de nitroso pentammine cobalt III (rouge).
[Co NO 2 ( NH 3 )5 ]Cl 2 et [Co ( ONO )( NH 3 )5 ]Cl 2

4. Isomérie de coordination (le cation et l’anion sont complexes).


[Co (en)3 ]  [Cr (CN)6 ] [Co (CN)6 ]  [Cr (en)3 ]
III III III III
et
[Pt (NH3 )4 ]  [Pt Cl4 ] [Pt Cl(NH3 )3 ]  [Pt (NH3 )Cl3 ]
II II II II
et

5. Isomérie géométrique :
Elle conduit aux formes “cis” et “trans” et se rencontre dans les complexes plans carrés et octaédriques.
 Complexe plan carré: (ex : dichlorodiammine platine II)
 avec 4 ligands différents, on obtient 3 isomères (chaque ligand peut-être en
position trans par rapport aux autres ligands).
 Avec un ion bidendate dissymétrique, on peut avoir l’isomérie géométrique:
comme pour le diglycinate de platine II et l’isomérie optique pour l’isomère
trans.
H2N NH2 H2N O
H2C CH2 H2C C=O
Pt Pt

O=C O O C=O O=C O NH2 CH2


Cis - diglycinato platine (II) Trans - diglycinato platine (II)
 Pour un complexe octaédrique, (ex : dichloro tetrammine cobalt III).
Avec 6 coordinats différents, il existe en théorie 15 isomères géométriques possibles.

6. Isomérie optique
Si un complexe ne possède ni centre de symétrie, ni plan de symétrie, son image dans un miroir est différente (non
superposable).

 Des isomères optiques font tourner le plan de polarisation de la lumière de manière différente.

Cl miroir
en en

en Co en en en
Co Co

Cl Cl

Cl Cl Cl
Trans - vert Cis - pourpre

en miroir en O O
miroir
N O O N
en en
Cr Cr Co Co

N O O N
en en
O O
3+
Cis - Cr(en) 3
EDTA : hexadendate
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 Le complexe de WERNER (cation tri [tetrammine -  dihydroxo cobalt III ] cobalt III ) est entièrement inorganique.
(NH3)4Co OH

HO OH

Co Co(NH3)4
+ inverse optique
HO OH

Co
OH
(NH3)4
6+
OH
Complexe de WERNER Co Co(NH3)4
OH
3
 Le mélange en proportion égale des isomères optiques est le racémique.

V - Utilisation des complexes.


 En métallurgie: précipitation d’une espèce et maintien de l’autre en solution.
Exemple de la séparation Fer/Aluminium dans le traitement des bauxites:
Fe 2O3  Al2O3  Fe 2O3  [Al(OH)4 (H2O)2 ]
NaOH

 En photographie : La couche sensible contient des halogénures d’argent (AgBr, AgCl):


 l’image latente résultant de l’exposition est révélée par un réducteur (hydroquinone): Ag+ + e-  Ag (
noircissement)
 l’excès d’halogénures d’argent (non exposés et non révélés) est éliminé par complexation (complexe soluble) c’est
la fixation : AgBrs  2S2O32  aq  [Ag(S2O3 )2 ]3aq  Braq

 Récupération des métaux nobles : En présence d’air ( E0 (O2 / H2O)  1.23 V  E0'  0.81 à pH  8 ), les métaux nobles
Ag, Au, sont oxydés et complexés par les ions cyanures :

Agaq  2CN  Ag(CN)2 car E0 (Ag(CN)2 / Ag)  0.44 E0'

Auaq  2CN  Au(CN)2 car E0 (Au(CN)2 / Au)  0.61 E0'

 Pigments de coloration
Le ferrocyanure ferrique de potassium ( KFe III [Fe II (CN )6 ] , bleu de prusse) est utilisé comme pigment.

 Bains de galvanoplastie: les métaux à déposer de manière électrochimique sont d’abord maintenus en solution concentrée
sous forme de complexes : Au(CN )2 , Ni(CN )4

 Chimie anti-tumorale (cancer): Utilisation du complexe Cis-[PtII (NH3) 2Cl2] (le Trans est inactif). Son activité est liée à un
échange possible des ligands Cl- (labiles) avec des atomes d’azote de l’ADN responsable de la reproduction cellulaire.

 Traitement de l’empoisonnement par l’ingestion de plomb - saturnisme - (peintures, eau): peut-être traité par utilisation du
complexe Ca-EDTA (CaY2-) : Ca  EDTA 2  Pb 2  Ca 2  Pb  EDTA 2 ( passe dans les urines ) . Attention: l’EDTA
seul est un poison car il complexe le calcium de l’organisme.

 Les composés naturels :


 Lhème combiné à la globine et l’eau forme un complexe octaédrique du fer (hémoglobine) qui est un constituant
essentiel du sang (échanges O2/CO2) : hemoglobine  H 2 O  O 2  hemoglobine  O 2  H 2 O . L’eau et l’oxygène
peuvent être remplacés par CN- et CO formant des complexes plus stables (rapidement mortels).
 La chlorophylle est un complexe du magnésium.
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 Chimie analytique :
 formation de complexe coloré (on suit la variation de densité optique à la longueur d’onde d’absorption)
Fe3  SCN  

FeSCN  Rouge , visible si c>10-5.5.
 masquage de cation: Fe3  6CN  
 Fe( CN )36 ion ferricyanure pK D  31 , Fe3+ est masqué vis à vis des ions
thiocyanates (pKD=3.1)
 réaction de complexation : utilisation d’agents chelatants (EDTA) pour doser les cations en solution :
2 2 4 2 2
dosage direct : (Ca  Mg )  Y  CaY  MgY
pK D 11 8.6
3 2  2
dosage par échange Fe  MgY  FeY  Mg
pK D 24.2
Dans chaque cas, il faut trouver un indicateur coloré pour voir la fin de réaction.
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Les complexes en chimie analytique.


I - Constante de dissociation.
 Un complexe est défini comme un accepteur de particule.

Complexe  accepteur  particule


K
ou Complexe  cation  ligand
[cation]  [ligand]
KD   Cste de dissociation ; K formation  1
[Complexe] KD
pK D   logKD  logK formation

 Plus pKD est grand plus le complexe est stable.


[Fe3  ]  [CN ]6
 Exemple : Fe(CN)36   Fe3   6CN KD   10 31 , Constante de dissociation globale
[Fe(CN)36  ]

 Parallèle avec les acides où H+ est le cation , A- le ligand et Ka est équivalent au KD.

II - Constantes de dissociation successives.


L’addition d’un agent complexant sur un cation provoque la formation d’une série de complexes caractérisés par leur
constantes successives :
2 
Hg  Br  HgBr  pK D  9.0
1

 
HgBr  Br  HgBr2 pK D  8.3
2

 
HgBr2  Br  HgBr3 pKD  2.4
3

  2
HgBr3  Br  HgBr4 pK D  1.3
3

2   2
Domaine de prépondérance : HgBr4 HgBr3 HgBr2 HgBr Hg

2  2
c  [Hg ]  [HgBr2 ]  [HgBr3 ]  [HgBr4 ]
 2
 Si pBr  9.0 Hg est majoritaire

 Si pBr  4.0 HgBr2 est majoritaire
 2
2 2 [Br ]
c  [Hg ]  [HgBr2 ]  [Hg ]  (1  )
KD  KD
1 2

8
 10 
c  [Hg2 ]  (1  9 8.3
)  [Hg2 ]  109.3
10  10
2 9.3
soit [Hg ]  c  10
2 2 11.3
si c  10 M [Hg ]  10 négligeable devant [HgBr2 ]
 2 2 23 2
 Si pBr  1.0 et c  10 M alors [Hg ]  10 ( HgBr4 majoritaire)

 Plus la concentration en agent complexant libre est grande, plus la concentration du cation est faible.

 Les complexes se détruisent par dilution en suivant la loi de dilution d’Ostwald:

 AX

 AX 
  
2
KD
t  0 c  
 t 1 
c 
c
c(1  ) c
 

Pour les complexes précédents, on peut calculer que pour :

 c = 10-1 , on a 50% de HgBr42-, 40% de HgBr3- et 10% de HgBr2 .

 c = 10-3 , on a 2% de HgBr42-, 74% de HgBr3- et 24% de HgBr2 .


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III - Déplacement de complexe.


Fe3   SCN 
 Fe(SCN)2  rouge pK D  3.1
1

3   2
Fe F  FeF incolore pK D  5.2
2

KD
Fe(SCN)2   F 
 FeF2   SCN KD  1
 10 2.1
KD
2

KD 10 5.2
FeF2   tart 2 
 Fe(tart) jaune KD  1
 7.4
 10 2.2
KD 10
3

 Le complexe de pKD le plus élevé déplace les autres complexes.

 Exercice: Dans une solution [Fe3+]=10-3M, on verse [SCN-]=0.1M. Le complexe rouge (Fe(SCN)2+, pKD=3.1) se forme.
Sachant que cette coloration est visible si [Fe(SCN)2+]  10-5.5 combien d’ions F- doit-on ajouter pour faire disparaître la
coloration rouge ? (pKD (FeF2+)=5.2)

 Fe3   SCN  Fe(SCN)2  pK D  3.1


3 2 3
cFe  [Fe ]  [Fe(SCN) ]  10
c SCN  [SCN ]  [Fe(SCN)2  ]  10 1

mais [Fe(SCN)2  ]  10 3 d ' où [SCN ]  10 1  10 3  10 1


K D  [Fe(SCN)2  ] 10 3.1  10 3
et [Fe3  ]  
 1
 10 5.1
[SCN ] 10
2  2 
 F  FeF
K
 Fe(SCN)  SCN pK D  3.1 []
2 
KD [FeF ]  [SCN ]
K 1
 10 2.1 
KD
2
[Fe(SCN)2  ]  [F  ]
 A l ' équilibre :
[Fe3  ]  [Fe(SCN)2  ]  [FeF2  ]  10 3 comme [Fe(SCN)2  ]  10 5.5
alors [FeF2  ]  10 3 et [Fe3  ]  
mais [SCN ]  [Fe(SCN)2  ]  10 1 donc [SCN ]  10 1
10 3  10 1
 On reporte dans K : [F  ]libre   100.6  0.32
10 5.5  10 2.1
[F ]total  [F  ]libre  [FeF2  ]  0.32  10 3  0.32
Il faut ajouter 0.32 moles d’ions F-/l pour faire disparaître la couleur rouge.

IV - Influence du pH sur la complexation.


FeF2   Fe3   F  KD  10 5.2
1

 
Exemple: 2+
Complexe FeF en milieu acide: H F  HF KD  10 3.2
2

KD
FeF2   H  Fe3   HF K 1
 10 2
KD
2

La réaction n’est pas spontanée (K<1) dans le sens gauche droite. En milieu HF aqueux, les ions Fe3+ seront naturellement
complexés en FeF2+.
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 Soit c0=[FeF2+] la concentration de départ.


 [H ] 

2 3
c 0  [FeF ]  [Fe ]  [HF]  [F ]  [FeF ]
 2
soit
3
[Fe ]  [HF]  [F ]  [F ]  1 
 
 1
 Ka 
3  3 
2 [Fe ]  [F ] [Fe ]  [F ]
si le complexe est stable (pK D élevé) : [FeF ]  c 0 d ' où K D  2

[FeF ] c0
1/ 2
KD  c 0   [H ]  

on reporte dans 1 : [Fe ]  K D  c 0   1 
 3
soit [F ]  3   f(pH)
[Fe ]   
Ka  
 pH<pKa Le milieu est acide ([H+]/Ka>>1),

3 [H ] 3 1
alors [Fe ]  KD  c 0 . soit log[Fe ]  (pK a  pKD  log c 0  pH)
Ka 2
 pH>pKa Si le pH est assez élevé (1 >> [H+]/Ka>>),
1
[Fe3  ]  KD  c 0 . soit log[Fe3  ]  (log c 0  pKD )  Cste
2
1
 pH=pKa [H+]/Ka=1 et [Fe3  ]  2KD  c 0 . soit log[Fe3  ]  (log c 0  pK D  0.301)  Cste décalée de 0.301 de
2
la valeur précédente.

 L’influence de l’acidité se traduit par le biais d’une constante conditionnelle K’D.


Soit cF, la concentration en fluor sous ses formes non complexées (excepté FeF2+) :
 [H ] 
cF  [F ]  [HF]  [F  ]   1  
 Ka 

[Fe3  ]  cF  [H ] 
K D'   KD   1    KD  f(pH)
[FeF2  ]  Ka 
On trace alors pK’D=f(pH) :

[H ]
 pH>pKa 1  alors pKD  pK D
'

Ka

[H ]
 pH<pKa 1 alors pKD  pH  pKD  pK a
'
et pK D  pH  2
'

Ka

-1 6

pKD
5

-2
FeF2+ 4
logFe3+

pK'D

-3 Fe3+
+
2
HF

1
-4
0 2 pKa 4 6 8 10
0 2 pKa 4 6 8 10
pH
pH
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 Constante conditionnelle de l’EDTA ( Y4- ).


En fonction du pH les différents équilibres d’acidité de l’EDTA vont participer :
4 
Y H  HY 3  pK 4  11
3  2
HY H  H2 Y pK 3  2.3
2  
H2 Y H  H3 Y pK 2  1.5
 
H3 Y  H  H4 Y pK1  1.5

Les différents domaines de prédominance sont représentés. L’espèce complexante Y4- n’existe que pour pH>11.

4 
Y H  HY 3  pK 4  11
2  
H2 Y H  H3 Y pK 2  1.5
H4 Y []
4 3 2 
c Y  [Y ]  [HY ]  [H2 Y ]  [H3 Y ]  [H4 Y]

4
 [H ]

[H ]
 2
 [H ]
 3  4
[H ]
c Y  [Y ]  1     
K4 K 4  K 3 K 4  K 3  K 2 K 4  K 3  K 2  K1 
 
 

GY (pH)

4
c Y  [Y ]  GY (pH)
c Y  [Fe3  ]
 On considère le cas de Fe3+ (pKD=25.1) , on définit la constante conditionnelle K D'  
 KD  f(pH) , pour tracer
[FeY ]
pK’D=f(pH),
on opère par approximations successives :
  2  3  4
[H ] [H ] [H ] [H ]
 pH>11 Y4- prédomine : 1     alors GY(pH)1 et pK 'D  pK D
K4 K 4  K3 K 4  K3  K 2 K 4  K 3  K 2  K1
 
[H ] [H ]
 6.5<pH<11 : HY3- prédomine, GY (pH)  et K D'  K D  d ' où pK D  pK D  pH  pK 4  14.1  pH
'

K4 K4
 2
[H ]
 2.5<pH<6.3 : H 2Y 2 prédomine, GY (pH)  et
K 4 .K 3
 2
[H ]
KD  KD  pK D  pK D  2pH  pK 4  pK 3  7.8  2pH
' '
d ' où
K 4  K3
 3
[H ]
 1.9<pH<2.5 : H 3Y  prédomine et GY (pH)  et
K 4 .K 3 .K 2
 3
[H ]
KD  KD  pK D  pK D  3pH  pK 4  pK 3  pK 2  5.3  3pH
' '
d ' où
K 4  K3  K 2
 4
[H ]
 pH<1.9 : H4Y prédomine, GY (pH)  et
K 4 .K 3 .K 2 .K1
 4
[H ]
KD  KD  pK D  pK D  4pH  pK 4  pK 3  pK 2  pK1  3.1  4pH
' '
d ' où
K 4  K 3  K 2  K1

On peut ainsi comparer l’évolution des constantes de dissociation avec le pH.


Pour Ca2+ à pH=2.5 pK’D=-1.6 (CaY2-, pKD=10.7)
Pour Fe3+ à pH=2.5 pK’D=12.8

A pH=2.5, le fer est donc encore très complexé alors que le calcium ne l’est plus du tout . On peut donc doser le mélange
Fer/Calcium à pH=2, seul Fe3+ est dosé.

Pour avoir un dosage quantitatif, il faut avoir pK’D>7.


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K s( Fe( OH )3 )  10 37 , si c  01
.M  à pH  2
K s( Ca( OH )2 )  10 5 , si c  01
.M  à pH  12

25 pH=2.5 pH=7
-
FeY
20

15
pK'D

10 2-
CaY
pK'D=7
5

-
H3Y
-5
H4Y H2Y2- HY3- Y4-

0 2 4 6 8 10 12 14
pH
 Lorsque d’autre réactions concurrentielles existent, on peut en tenir compte dans la constante conditionnelle. Par
exemple les ions Fe3+ réagissent avec l’eau:

Fe3   H2O  Fe(OH)2   H pK1  2.3


2  
Fe(OH)  H 2O  Fe(OH)2 H pK 2  3.4

3 2  3  K1 K1  K 2 
donc cFe  [Fe ]  [Fe(OH) ]  [Fe(OH)2 ]  [Fe ]  1   2 



[H ] [H ] 
 
'
fFe (pH)

3
cFe  [Fe ]  f '(pH) K D  K D  fFe (pH)  GY (pH)
' '
soit donc

V - Indicateurs de complexation.
Un indicateur de complexation est à la fois un indicateur de pH et de
concentration.
 Exemple: Dosage de Mg2+ par Y4- (pour MgY2- pKD=8.6) avec le Noir Eriochrome T (N.E.T.) comme indicateur.

 NET est un acide faible H2I- , c’est un indicateur d’acidité:


2 3
2 3  [Mg ]  [I ]
 NET est un agent complexant: Mg I  MgIrouge avec KD  
et pKD=7.0 .
[MgI ]
On trace le diagramme de prépondérance pMg2+=f(pH) ou pM=f(pH).
 3 2
 pH>11.5 [MgI ]  [I ] pour pMg  pKD  7.0

2 2 [MgI ]  [H ] 10 11.5


Mg  HI  MgI  H avec K   10
4.5

 6.3<pH<11.5 2
[Mg ]  [HI ] 2
10 7

 2 2 
donc [MgI ]  [HI ] pour [Mg ]  [H ]  10 4.5
ou pMg2   pH  4.5

[MgI ]  [H ]2 10 17.8


Mg2   H2I  MgI  2H avec K   10 10.8
 pH<6.3 [Mg2  ]  [H2I ] 10 7
donc [MgI ]  [H2I ] pour [Mg2  ]  [H ]2  1010.8 ou pMg2   2pH  10.8

 Conclusion: A pH=10, le virage de l’indicateur se fait du rouge au bleu et la concentration en Mg2+ est 10-5.5.
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 4  2 2
Y
MgI H  MgY
  HI
Rouge Bleu
10
Dosage :
2 4 2
Mg Y  MgY pK D  8.6 H2I- HI2- I3-
rouge bleu orange
8
à pH  10 pK D  8.6  11  pH  7.6
'

Il y a déplacement du complexe
6
( pK’D(MgY-)=5.49 à pH=10).

2+
pMg
 [H ] 
[H ]2 
K D'  K D  f(pH)  K D  1  11.5  17.8 
 10 10  4

à pH  10 K D'  32.6 K D d ' où pKD'  pKD  1.51  5.49 MgI-


rouge
2
Lors d’un dosage , le pH de la solution doit être tamponné et le plus
basique possible pour que pK’D soit le plus élevé possible (limite de
précipitation des hydroxydes). pH
 Lors d’un dosage complexométrique, le pH de la solution doit être :
0 2 4 6 8 10 12 14

 Le plus basique possible pour que pK’D soit le plus élevé possible (mais limitation par le pH de précipitation des
hydroxydes),
 tamponné pour que l’indicateur de virage change de couleur nettement.
Université du Maine - Faculté des Sciences L’oxydo-réduction 1/9

L’oxydo-réduction
I - Les réactions redox. Définitions
Une réaction chimique qui modifie le degré d’oxydation d’un des éléments est une réaction redox. On définit l’oxydant:
il capte des électrons pour se réduire, par exemple : Fe3   e   Fe 2  . On a donc un couple redox: oxydant/réducteur
(Fe3+/Fe2+). Chaque couple redox est représenté par la demi-réaction : Oxydant  ne   Réducteur
 Une réaction redox engage toujours 2 couples redox suivant le schéma ox1  red2  red1  ox 2 ; par exemple :

Fe3   e   Fe 2 
Ce3   Ce 4   e 

Fe3   Ce3   Fe 2   Ce 4 
 La dismutation : C’est l’éclatement d’un degré d’oxydation instable en degrés d’oxydation plus stables (l’un plus grand,
l’autre plus faible); par exemple: MnVIO24   MnVIIO4  MnIV O2 ou 2NIV O2  NV O3  NIIO . La retrodismutation est la
réaction inverse.

II - La pile électrochimique, le potentiel redox


Une pile électrochimique est constituée par 2 demi-piles (2 couples redox) reliées par un pont ionique ou une membrane
(permettant la circulation des ions). On mesure une force électromotrice (fem=E12) aux bornes de la pile. On convient de
représenter la chaîne d’électrolytes constituant la pile en disposant à gauche le pôle - et à droite le pôle +. Une pile décrite par
la séquence:  Zn Zn2  KCl Cu2  Cu  ou  Zn Zn2  Cu2  Cu  correspond à la demi-pile Zn2+/Zn associée à la demi-pile

Cu2+/Cu par l’intermédiaire d’un pont ionique de KCl.

1. L’équation de Nernst :
Dans les conditions standard (25°C, P=1atm = TPN) l’ enthalpie libre d’un système (état initial - état final) s’écrit:
G  H0  TS0 avec G0 Enthalpie (ou énergie) libre, H0 Enthalpie, S0 Entropie et T la température. D’autre part :
0

G0  RT logK  nFE0 . Pour une réaction électrochimique, on écrit :

 Pour ox1  red2  red1  ox 2 avec Q 


red1  ox 2  et si E est la fem de la pile
ox1  red2 
G  n  F  E  G0  RT  Log Q  n  F  E0  RT  Log
red1  ox 2 
ox1  red2 
on obtient E  E0 
RT
 Log
ox1  red2 
nF red1  ox 2 
 Pour une demi réaction : ox1  ne   red1

E  E0 
RT
 Log
ox1  E0  0.059  log ox1 Equation de NERNST
nF red1 n red1 -
e I

2. La pile DANIELL
Elle est formée par les couples Cu/Cu2+ et Zn/Zn2+ (l’électrode du métal plonge dans
une solution d’un de ses sels). On mesure une fem de 1.1 Volt dans les conditions standard Zn Cu
(25°C) si les concentrations des ions Cu2+ et Zn2+sont égales (mélange équimoléculaire). On
constate que l’électrode de zinc est attaquée (dissolution) et que du cuivre se dépose sur
l’électrode de cuivre (augmentation de sa masse), ce qui correspond aux demi-réactions et au
bilan réactionnel suivants :
Pole  : Cu2   2e   Cu
Pole  : Zn  Zn2   2e 

Bilan : Cu2   Zn  Cu  Zn2  ZnSO4 CuSO4

La pile débite jusqu’à disparition de l’électrode de zinc, mais son potentiel varie car la concentration des ions évolue.
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3. Echelle des potentiels standards E0:


On choisit comme référence l’électrode à hydrogène normale formée par une électrode
de platine plongeant dans une solution normale d’ions H+ balayée par de l’hydrogène gazeux
sous une pression de 1 atmosphère ([H+]=1M, pH2=1atm):
H  e   1
2 H2 EH0  / H  0.0 Volt
2

Le potentiel standard E0 d’un couple redox est le potentiel de la chaîne


électrochimique constituée par la demi-pile formée par la solution de concentration unitaire
([Ox]=[Red] ) et la demi-pile H+/H2 (c’est donc la fem de cette pile):
Les tables rassemblent les valeurs des potentiels standards; le signe du potentiel est celui pris par l’électrode dans la pile
réalisée avec l’électrode à hydrogène.

III - Les électrodes types


Les métaux et les espèces précipitées ont toujours une concentration =1 (activité=1). Le potentiel d’une demi-pile est
donné par l’équation de Nernst.

1. Electrode du 1er Type :


Electrode Métal-Ion :
Un métal plonge dans une solution d’un de ses sels. On retrouve l’expression de Nernst:
0.059
Mn   ne   M avec [M]  1, alors E  EM
0
n
/M
 log[Mn  ]
n
 Exemple: Quel est le potentiel d’une électrode de zinc plongée dans une solution 10-3 M de sulfate de zinc ?
0.059
[Zn2  ]  103 , n  2 , E0Zn2  / Zn  0.76 Volt donc E  0.76  log10 3  0.85 Volt
2
Electrode à gaz.
Un gaz est en équilibre au dessus d’une solution qui contient sa forme oxydée ou réduite .

 Electrode à hydrogène: (cf II-3), on a H  e  
1
H2 et E  EH / H  0.059  (log[H ]  logpH2 ) , c’est à dire :
1 0
2 2
2

E  0.059  (pH  1
2 logpH2 ) . L’électrode normale est telle que pH  1 atm donc E  0.059  pH
2

 Electrode à oxygène: Lame de platine servant d’anode dans l’électrolyse de l’acide sulfurique dilué (O2/H2O):
0.059
O2(g)  4H  4e   2H2O et E  EO
0
/ H2 O   log(pO2 [H ]4 ) avec E0O / H2 O  1.229 Volt
2( g)
4 2( g)

0.059
E  E0O / H2 O  0.059pH   logpO2 : à pH  7 (eau pure,pO2  1 atm) E  0.815 Volt
2( g )
4

2. Electrode anionique
L’électrode est constituée d’un métal au contact d’un de ses sels halogénés (Cl- ou Br-) peu soluble. Par exemple :
* Hg Hg2Cl2 KCl 0
; EHg / Hg Cl / Cl
  0.241 Volt , au calomel (Hg2Cl2)
2 2 Hg

 0.222 Volt ,électrode d’argent (AgCl).


0
* Ag AgCl KCls ; E Ag / AgCl / Cl

Dans le cas de l’électrode au calomel, les équilibres concernés sont :


2
Hg2  2e  2Hg

1 E1  E Hg2  / Hg  0.059 2 log[Hg2 ]
0
 2
solution
2
 saturée

Hg2Cl2  Hg2  2Cl
2 
2 2  2
K s  [Hg2 ]  [Cl ] 
de KCl
Hg2Cl2


Hg2Cl2  2e  2Hg  2Cl

3 0
2 2

 2
E3  EHg / Hg Cl / Cl  0.059 2 log[Cl ] 
 parois
poreuses
En identifiant ( E1  E3 ), il vient :
 2 2
 E Hg2  / Hg  log[Cl ]  0.059 2 log[Hg2 ] avec
0 0 0.059
EHg / Hg Cl / Cl
 2
2 2 2

 E Hg2  / Hg  0.059 pK s
0 0
EHg / Hg Cl 
2 2 / Cl 2 2
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18
Avec E Hg2  / Hg  0.792 Volt et pK s  17.74 (K s  1.8 10
0
),
2

 0.268 Volt
0
EHg / Hg Cl / Cl

2 2

Ce sont en fait des électrodes à Cl- (anioniques) et les potentiels standards sont dépendants de la concentration en
KCl du pont ionique. En pratique, ces électrodes sont utilisées comme électrode de référence sous 2 formes :
 Electrodes combinées (2 électrodes dont une de référence : Ag AgCl KCls ; KCl 3M ; E0
Ag AgCl
  0.222Volt )

 Electrode de référence (électrode au calomel,) Hg Hg2Cl2 KCl 0


; KCl saturé , EHg / Hg Cl / Cl
  0.268 Volt
2 2

3. Electrode du 3ème type : Electrode redox.


Une électrode d’un métal inerte (Platine) plonge dans une solution redox (exemple: mélange Fe3+/Fe2+). On a alors
l’expression du potentiel d’électrode:

Pour la demi réaction : ox  ne  red



E  Eox / red 
0 0.059
 log
ox 
n red
 Exemple: Solution contenant 10-2 mole/l d’ions Fe2+ et 10-1 mole/l d’ions Fe3+.
10 1
[Fe3  ]  101 , [Fe 2  ]  102 , n  1 , EFe
0
3 2   0.77 Volt donc E  0.77  0.059  log  0.829 Volt
/ Fe
10 2

4. Electrodes du 4ème type : les électrodes spécifiques.


Ces électrodes mesurent l’activité d’un ion. L’expression du potentiel est du type :
RT
E A  Log x F avec A=Cte, z charge de l’ion, x étant l’activité de l’ion dont on
zF
cherche la concentration. L’électrode à ion F  utilise une membrane solide (un cristal de
2  
LaF3 : Eu , conducteur F ). Les ions F peuvent être échangés entre le cristal et la
solution aqueuse dont on veut mesurer la concentration en F  . Il n’y a pas de réaction
d’oxydo-réduction.

IV - Utilisation des potentiels standards - La prévision des réactions redox


1. La constante d’équilibre et les potentiels redox
Soit un équilibre redox :

ox1  red2  red1  ox 2 avec Q 


red1  ox 2  alors E  E1  E2 
0 0 0.059
log
ox1  red2 
ox1  red2  n red1  ox 2 
0.059
E  E1  E2 
0 0
ou log Q
n
n
à l ' équilibre E  0 QK log K  (E1  E2 ) 
0 0
et donc :
0.059
Applications :
 Pile Daniell :: Cu2   Zn  Cu  Zn2  ( E0Cu2  / Cu  0.34 Volt , E0Zn2  / Zn  0.76 Volt . n=2). On obtient
0.059
On pose E  E0Cu2  / Cu  E0Zn2  / Zn  logK E0 (une fem est toujours positive)
2
2 2
à l ' équilibre E  0 donc : log K  (E0Cu2  / Cu  E0Zn2  / Zn )   (0.34  0.76)   37.3
0.059 0.059
K  1.9 1037 la réaction sera totale dans le sens choisi (gauche  droite)

 Autre exemple : Fe3   Ce3   Fe 2   Ce 4  ( EFe


0
3
/ Fe
2   0.77 Volt , E
0
4
Ce / Ce
3   1.44 Volt , n=1). On obtient:

E  EFe3  / Fe2   ECe 4  / Ce3   0.059 logK


0 0
On écrit
1 1
à l ' équilibre E  0 donc : log K  (EFe3  / Fe2   ECe 4  / Ce3  )   (0.77  1.44)   11.35
0 0

0.059 0.059
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K  4.46 10 12 la réaction sera totale dans le sens contraire au sens d ' écriture , il vaut mieux écrire :
4 2
Ce  Fe  Ce3   Fe3  car la réaction sera totale vers la droite
Cette réaction redox est utilisée pour pour le dosage potentiométrique du Fer II.

2. Utilisation de l’échelle des potentiels redox standards (conséquence du IV - 1.)


Tout couple redox oxyde un couple redox de potentiel inférieur.
Exemple : Que se passe-t-il si on plonge une lame de cadmium métallique dans une solution de sulfate de cuivre ?
E0Cu2  / Cu  0.34 Volt et ECd
0
2
/ Cd
 0.40 Volt . Le couple du cuivre est oxydant vis à vis de celui du cadmium. La

réaction susceptible de se produire est donc : Cu2   Cd  Cu  Cd2  . La lame de cadmium sera recouverte d’une
couche de cuivre.
Dans le cas inverse où on trempe une lame de cuivre dans une solution contenant des ions Cd2+, il ne se passe rien,
le cadmium étant déjà sous sa forme oxydée.

3. Les représentations graphiques de l’oxydo-réduction :


Diagrammes de Latimer et de Frost

Exemple du manganèse
 Diagramme de Latimer. On porte sur un axe de gauche à droite toutes les espèces par degré d’oxydation croissant :

Degré d’oxydation 0 +II +III +IV +VI +VII


2+ 3+ 2- -
Forme Mn Mn Mn MnO2 MnO4 MnO4

 On peut calculer le potentiel d’un couple à partie


des valeurs déjà connues en utilisant la relation :
 nE i i
Ej  i
nj

Où ni,j représentent les électrons échangés.


 On a dismutation si l’espèce située à droite a un
potentiel inférieur : par exemple à pH=14, Mn+III,
n’est pas stable :
2Mn(OH)3  Mn(OH)2  MnO2  2H2O
 Diagramme de Frost ou d’Ebsworth. : MnO4-
2-
MnO4
On trace G* = f(Degré d’oxydation) , G*
G  G
0
 nE
* 0
avec : 4 A pH=0
F
 Plus la pente est élevée, plus le couple correspondant est
oxydant
2
 Les degrés d’oxydation qui sont à une valeur minimum de G*
correspondent aux espèces les plus stables en solution aqueuse
(ici à pH=0: Mn2+, MnO4- ) 0
Mn MnO2

 Dismutation pour les degrés conduisant à un G*<0 si l’on joint Mn


3+
-
MnO4
les voisins immédiats 2+ 2-
Mn MnO4
Par exemple à pH=0, Mn3+ se dismute suivant la réaction : -2
3 2 
2Mn  2H2O  Mn  MnO2  4H ; MnO2 A pH=14
Mn(OH)2 Mn(OH)3
On peut constater que MnO42 est stabilisé en milieu
basique, mais une acidification par un acide faible (CO2 air) 0 1 2 3 4 5 6 7 8
provoque sa dismutation suivant la réaction : Degré d'oxydation

2  
3MnO4  4H  MnO2  2MnO4  2H2O
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V - Les facteurs influant sur le potentiel d’oxydo- réduction


1. Le pH,
Par exemple, en milieu acide: MnO4  8H  5e   Mn2   4H2O avec
2   1.51 Volt :
0
EMnO 
/ Mn
4

 8 
0.059 [H ]  [MnO4 ]
E  EMnO / Mn2  
0
log 2
4 5 [Mn ]

0.059 * 8 0.059 [MnO4 ]
E  EMnO / Mn2   pH 
0
log 2
5

 4 5 [Mn ]
'
E0

E '0 est le potentiel normal apparent, il varie avec le pH, on voit la


0
conséquence dans le cas du dosage redox de Fe2+ ( E Fe3
/ Fe2 
 0.77 Volt ):

MnO4  8H  5e   Mn2   4H2O (1)


3  2
Fe  e  Fe ( 5)

MnO4  8H  5Fe 2   Mn2   5Fe3   4H2O


On constate que le potentiel varie et qu’à partir d’un pH voisin de 8, c’est le couple du Fer qui devient oxydant. En
fait, à partir de pH2 le fer précipite sous forme Fe(OH)3 ce qui modifie les conditions.

2. La précipitation.
En général, la précipitation d’un hydroxyde diminue le pouvoir oxydant :
3  2
 e  Fe EFe3  / Fe2   0.77 Volt
0
Fe
2 1
dès que pH  2 pour c 0  10 mole.l Fe(OH)3 précipite :
 3
  2 [H ]
Fe(OH)3  e  3H  Fe  3H2O et E  EFe(OH)  0.059  log car [(Fe(OH)3 )s ]  1
0
2
/ Fe 2
3
[Fe ]
2
E  EFe(OH)  0.177pH  0.059  log[Fe ]
0
2
/ Fe

 3

E0  E
' 0
3 2
Fe / Fe

Le potentiel diminue avec l’augmentation du pH


Les diagrammes de POURBAIX (ou diagrammes potentiel-pH) permettent de suivre l’évolution du système redox
avec le pH (et la précipitation éventuelle des phases). On cherche les droites sur lesquelles [Ox]=[Red], au-dessus de la
droite la forme oxydée prédomine .
 Tracé de E = f(pH) dans le cas du système redox Fe3+/Fe2+ (on tracera pour c=10-2mole.l-1)
a/ Etude des équilibres de précipitation :
K e2
Fe(OH)2  Fe 2   2OH K s  1015.1  [Fe 2  ]  [OH ]2  [Fe 2  ] 
[H ]2
Ks
[Fe 2  ]   [H ]2 d ' où log[Fe 2  ]  2pH  12.9
K e2
Si [Fe2+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)2 apparaît à pH=7.45 (6.45 pour [Fe2+]=1 M ).

K e2
Fe(OH)3  Fe3   3OH K s  1038  [Fe3  ]  [OH ]3  [Fe3  ] 
[H ]3
Ks
[Fe3  ]   [H ]3 d ' où log[Fe3  ]  3pH  4
K e2
Si [Fe3+]=10-2mole.l-1 , le premier grain de Fe(OH)3 apparaît à pH=2 (1.33 pour [Fe3+]=1 M )
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b/ Etude des potentiels dans les intervalles de pH :


 Fe3+/Fe2+ , Fe(OH)3 /Fe2+ et Fe(OH)3 /Fe(OH)2
 pH  2 Couple Fe3  / Fe 2  : Fe3   e   Fe 2  0
EFe 3
/ Fe
2   0.77 Volt

[Fe3  ]
E2  EFe
0
3 2   0.059  log avec [Fe3  ]  [Fe 2  ]  c (A.N. c  0.01mole.l1)
/ Fe
[Fe 2  ]
[Fe3  ]
sur la frontière (droite) Fe3  / Fe 2  on a : [Fe3  ]  [Fe 2  ]  c et log 0
2 [Fe 2  ]
E2  EFe
0
3
/ Fe
2   0.77 Volt (indépendant de c)

 2  pH  7.45 Couple Fe(OH)3  / Fe 2  : Fe(OH)3   e   3H  Fe 2   3H2O


[H ]3
E5  EFe(OH)
0
2  0.059  log  EFe(OH)
0
2  0.177pH  0.059  log[Fe 2  ]
3 / Fe
[Fe 2  ] 3 / Fe

[Fe3  ] K s(Fe(OH)
E5  EFe
0
3 2   0.059  log
2
mais [Fe3  ]  3)
 [H ]3
/ Fe
[Fe ] K 3e
0
donc EFe(OH) / Fe
2  EFe
0
3
/ Fe
2   0.059pK s  0.177pK e  0.77  0.059 * 38  0.177 * 14  1.006 Volt
3

E5  1.006  0.177pH  0.059  log[Fe 2  ] sur la frontière (droite) Fe(OH)3 / Fe 2  [Fe 2  ]  c


E5  1.006  0.177pH  0.059  log c
E5  1.124  0.177pH

 pH  7.45 Couple Fe(OH)3 / Fe(OH)2 : Fe(OH)3  e   H  Fe(OH)2  H2O


Fe(OH)3 [Fe3  ]
E7  EFe(OH)
0
0.059  log  0.059pH  EFe
0
3 2   0.059  log
[Fe 2  ]
/ Fe(OH)2 / Fe
3
Fe(OH)
2

0

K s(Fe(OH) K s(Fe(OH)
mais [Fe3  ]  3)
 [H ]3 et [Fe 2  ]  2)
 [H ]2
K 3e K e2

E7  EFe(OH)  0.059pH
0
3 / Fe(OH)2

 K s(Fe(OH) ) Ke
2
 3
E7  EFe3  / Fe2   0.059  log   [H ] 
0

3
 2
K s(Fe(OH) )  [H ] 
3
 Ke
2 
  0.059  (pK s(Fe(OH) )  K s(Fe(OH) )  pK e
0 0
EFe(OH) / Fe(OH) EFe3  / Fe2 
3 2 2 3

0
EFe(OH) / Fe(OH)2  0.77  0.059  (15.1  38  14)
3

0
EFe(OH) / Fe(OH)2  0.245 Volt
3

E7  0.245  0.059pH (indépendant de c)

 Fe2+/Fe , Fe(OH)2 /Fe


 pH  7.45 Couple Fe 2  / Fe :
Fe 2   2e   Fe 0
EFe 2
/ Fe
 0.44 Volt
0.059
E1  EFe
0
2
/ Fe
  log[Fe 2  ]
2
sur la droite [Fe 2  ]  c
0.059
E1   0.44   log c
2
(on trace pour c  0.01 mole.l1)
E1   0.499 Volt
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 pH  7.45 Couple Fe(OH)2 / Fe s :


Fe(OH)2  2e   2H  Fe s  2H2O
0.059 [Fe(OH)2 ]  [H ]2 0.059
E6  EFe(OH)
0
/ Fe  log  EFe(OH)
0
/ Fe  0.059pH  EFe
0
2
/ Fe
 log[Fe 2  ]
2
2 [Fe s ] 2
2
Ks
et [Fe 2  ]   [H ]2
K e2
0.059 0.059
0
EFe(OH) / Fe  EFe
0
2
/ Fe
 (2pK e  pK s )  0.44  (28  15.1)  0.06 Volt
2
2 2
E6  0.06  0.059pH (indépendant de c)

 H+/H2 et O2/H2O
  
 Couple H / H2 : 2H  2e  H2(g) EH / H  0
0
Volt
2


Ea  EH / H  0.059  (log[H ]  logpH
0 1/ 2
)
 2 2( g )

Ea  0.059pH (si pH  1atm)


2( g )

 
 Couple O2 / H2O : O2(g)  4e  4H  2H2O  1.229 Volt
0
EO / H2 O
2

0.059  4
Eb  EO   (log[H ]  logpO
0 1/ 2
/ H2 O )
2
4 2( g)

Eb  EO  0.059pH (si pO  1atm)


0
2 / H2 O 2( g)

Eb  1.229  0.059pH

Pour des raisons cinétiques : Eb-0.2 Volt  zone de stabilité de l’eau  Ea+0.4 Volt
Les droites (3) et (4) correspondent aux pH de précipitation des hydroxydes.

3. La complexation
La formation de complexes agit sur les propriétés oxydo-réductrices. En général, il y a diminution du pouvoir
oxydant en relation avec la stabilisation du complexe.
On traduit l’évolution du potentiel par un diagramme. E'0  f(pX)
 Complexation de Fe3+ par les ions F- : en milieu fluorure F- : Fe3   F  FeF2  avec pKD  5.2 . On a donc les
équilibres redox :
Comme FeF2   e   Fe 2   F
Si cFe2   [Fe 2  ]

[F  ] [Fe3  ]  [F ]
cFe3  total  [Fe3  ]  [FeF2  ]  [Fe3  ]  (1  ) car [FeF2  ] 
KD KD
[Fe3  ] cFe3  total
E  EFe
0
3 2   0.059  log avec [Fe3  ] 
/ Fe
[Fe 2  ] [F ]
1
KD
cFe3  total
soit E  EFe
0
3 2   0.059  log
/ Fe
[F ]
(1  )  cFe2 
KD
1 cFe3  total
E  EFe
0
3
/ Fe
2   0.059  log

 0.059  log
[F ] cFe2 
1
KD


'0
E 3 2
Fe / Fe

cFe3  total
E  EFe3  / Fe2   0.059  log
'0

cFe2 
Université du Maine - Faculté des Sciences L’oxydo-réduction 8/9

1
EFeF2  / Fe2   0.77  0.059  log
'0
donc 
[F ]
1
KD

 [F ]
 pour pF  5.2 1
KD
 0.77 Volt
'0
EFeF2  / Fe2 

 [F ]
 pour pF  5.2 1
KD

EFeF2  / Fe2   0.77  0.059pF  0.059pK D
'0


et EFeF2  / Fe2   0.463  0.059pF
'0

'0 -
EFeF 2 2  est le potentiel normal apparent pour pF <5.2.
/ Fe

* Cas du Cobalt +III


Le potentiel standard du couple E0Co 3
/ Co
2  1.83 Volt est très élevé; en conséquence, les ions Co3+ ne sont pas

stables dans l’eau : ils oxydent l’eau avec dégagement d’oxygène : 2Co3   H2O  2Co 2   1 2 O2  2H . Cependant,
dans l’exemple qui suit on pourra vérifier que la complexation des ions Co3+ provoquant une diminution du potentiel ;
celui-ci n’est plus oxydant vis à vis de l’eau et les complexes du Co3+ deviennent très stables dans l’eau.
On considère le cas de Co3+ complexé par l’EDTA et on se place à pH  11 dans le domaine de prédominance de Y4-
(voir « Les Complexes - IV - Influence du pH sur la complexation »). Dans ces conditions, les espèces présentes
participant aux équilibres sont :
Co3   e   Co 2  E0Co3  / Co2   1.83 Volt 1
Co 2   Y 4   CoY 2  pK D  16.3
1
2
Co3   Y 4   CoY  pK D  36
2
3
CoY   e   CoY 2  4 Equilibre redox en milieu EDTA

[CoY  ] [Co3  ]
de 4 on écrit : E  E0CoY  2  0.059  log 2
 E0Co3  2  0.059  log
/ CoY
[CoY ] / Co
[Co 2  ]
[CoY  ] [Y 4  ]
si c Co3   [Co3  ]  [CoY  ]  [Co3  ]  (1  )  [Co3  ]  (1  )
total
[Co3  ] KD
2

[CoY 2  ] [Y 4  ]
c Co2  total  [Co 2  ]  [CoY 2  ]  [Co 2  ]  (1  )  [Co 2  ]  (1  )
[Co 2  ] KD
1

[Y 4  ]
1
KD c Co3  total
alors E  E0Co3  / Co
2  0.059  log 4
1
 0.059  log
[Y ] c Co2 
1 total
KD



2

'0
E 3 2
Co total / Co total

[Y 4  ] [Y 4  ]
E'0 3 2
Co total / Co total
 ECo
0
3
/ Co
2  0.059  log(1  )  0.059  log(1  )
KD KD
1 2

Le domaine de prédominance des complexes permet


de déterminer les valeurs du potentiel normal apparent
du couple Co3+/Co2+ en milieu EDTA à pH>11 :
Université du Maine - Faculté des Sciences L’oxydo-réduction 9/9

4 4
4 [Y ] [Y ]
 pY  pK D alors 1  
1
KD KD
1 2

ECo3  total / Co2  total  ECo3  / Co2   1.83 Volt


'0 0

4
 pK D  pY  pKD
2 1

4 4
[Y ] [Y ]
alors 1  mais 1 
KD KD
1 2

4
E'0   0.059pK D2  0.059pY
0
3 2
Co total / Co total
ECo 3
/ Co
2

4
ECo3  total / Co2  total  0.294  0.059pY
'0

4
 pY  pK D
2

4 4
[Y ] [Y ]
alors 1  et 1 
KD KD
2 1

  0.059(pK D  pK D )
'0 0
ECo3  total / Co2  total ECo3  / Co2 
1 2

 0.668 Volt
'0
ECo3  total / Co2  total

On peut constater qu’une faible quantité d’EDTA (10-16.3 mol.l-1) est suffisante pour faire descendre le potentiel du
couple dans la zone de stabilité de l’eau (à pH11 : -0.9 Volt  zone de stabilité de l’eau  1.0 Volt).
Université du Maine - Faculté des Sciences Précipitation et solubilité 1/5

Précipitation et produit de solubilité


I - Produit de solubilité
Dans une solution saturée de chlorure d’argent, AgCl solide coexiste avec AgCl dissous (sous forme Ag+ et Cl-) :
  [Ag ]  [Cl ]   9.75
AgCls  Ag  Cl , K  mais [AgCls ]  1 d ' où K s  [Ag ]  [Cl ]  10 (pK s  9.75)
[AgCls ]

1. Solubilité (dans l’eau pure).


       4.87 1
AgCls  Ag  Cl et [Ag ]  [Cl ] donc [Ag ]  K s d ' où S  [Ag ]  [Cl ]  10 mole.l

Ks
CaF2(s)  Ca 2   2F , K s  [Ca 2  ]  [F ]2  1010.4 , [F ]  2[Ca 2  ]  2  3 et S  2.15 104 mole.l1
4

2. Précipitation par excès de réactif


On prend une solution d’ions Ag+ et on ajoute des ions Cl-: comme K s  [ Ag  ]  [Cl  ] la précipitation commence dès
que [Ag ]  [Cl ]  K s ; la précipitation des ions Ag+ sera d’autant plus complète ( [Ag+] petit) que [Cl-] sera grand.
 Effet d’ions communs - ions « étrangers » (ou passifs).
C’est le cas si l’on dissout AgCl dans une solution contenant déjà un composé très soluble d’un ion commun (KCl
ou AgNO3 par exemple) ; on constate que la solubilité de AgCl diminue.
Soit c la molarité initiale en KCl et S 0  [ Ag  ] la solubilité dans l’eau pure de AgCl, la relation d’électroneutralité
est : [Cl ]  [OH ]  [Ag ]  [K  ]  [H ] , comme la solution est pratiquement neutre
    
[Cl ]  [Ag ]  [K ]  [H ]  [OH ]  S  c , et K s0  S(S  c) mais S est petit devant c, il reste : K s0  S  c .
Pour c=10-2mole.l-1, on aura S=1.76 10-8mole.l-1 au lieu de 1.33 10-5mole.l-1 .

3. Application à la séparation par précipitation.


Dans le mélange équimoléculaire d’ions Be2+ , Mg2+, Pb2+ et Fe2 ( [M2  ]initial  1 ), quels ions peut-on séparer en les
précipitant sous forme d’hydroxyde ?
Be(OH)2 Mg(OH)2 Pb(OH)2 Fe(OH)2
pKs 21 11.15 16 15
2
 Début de précipitation à [M ]  103 ou [M2  ]  0.999  1 donc pM2   0
[M(OH)2 ]

 Fin de précipitation à [M2  ]  10 3 ou [M2  ]  0.001 donc pM2   3


[M(OH)2 ]
2 
M(OH)2  M  2OH
2  2   14 20 Be(OH)2
K s  [M ]  [OH ] et K e  [H ]  [OH ]  10
Pb(OH) 2
 2
2 K s  [H ] 15 Mg(OH)2
[M ]  on en tire
2
Ke Fe(OH)2

2
10
pM  2pH  pK s  28
Appliqué aux différents ions : 5
2 pKs
pBe  2pH  7
0
2
pMg  2pH  16.85
2
pPb  2pH  12 -5
2
pFe  2pH  13 pM2+=3
-10
2+
On trace le graphe pM2+=f(pH). pM =0
On peut séparer Be2+ (fin de précipitation avant celle de Pb2+ ), et -15
Mg2+ (début de précipitation après la fin de précipitation de Fe2+ ).
0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Université du Maine - Faculté des Sciences Précipitation et solubilité 2/5

II - Les complexes et la précipitation.


1. Diagrammes de distribution.
On considère un cation métallique Mn+ et un ligand L qui forment des complexes successifs ML, ML2, MLn.
(constantes de dissociation successives KD , KD .... KD ). Les relations suivantes expriment la conservation de la
1 2 n

matière et les coefficients de formation  de chacune des formes sous lesquelles on retrouve le cation Mn+ :
n n
[M] [ML] [MLn ]
[M]   [MLi ]  c0 et 0 
c0
; 1 
c0
; .......; n 
c0
avec  i  1
i 1 i0

On tire : [M]  0  c 0 ; [ML]  1  c 0 ; ........ ; [MLn ]  n  c 0


On reporte dans les KD :
n

[M]  [L] 0  [L] 0  [L]


KD   il vient 1 
1
[ML] 1 KD
1

[ML]  [L] 1  [L] 0  [L]2


KD   2 
2
[ML 2 ] 2 K D .KD
1 2

.................
[MLn 1]  [L] n 1  [L] 0  [L]n
KD   n 
n
[MLn ] n K D  KD    K D
1 2 n

On peut alors écrire :


1 1
0  2 n
 ; D  f(pL)
[L] [L] [L] D
1    
KD K D .KD K D .K D .....K D
1 1 2 1 2 n

2
[L] [L] [L]n
1  ; 2  ;         ; n  On pourrait tracer i  f(pL)
KD  D KD  KD  D n
1 1 2
D  KD i
i 1

2. Dissolution d’un précipité par complexation


 Exemple du chlorure d’argent en milieu ammoniacal (argenti-ammines) :

Si on ajoute à un précipité de chlorure d’argent AgCl une quantité


suffisante de NH3 aqueux, le précipité disparaît par formation d’un Formation des complexes
-1 +
Ag(NH3)n
ion complexe soluble :
AgCls  Ag  Cl pK s  9.75 -2
 
Ag  NH3  Ag(NH3 ) pK D  3.2
1

 -3
Ag(NH3 )  NH3  Ag(NH3 )2 pK D  3.83
log S

Ag  2NH3  Ag(NH3 )2 pKD  7.03 -4

Solubilité : on peut étudier la variation de la solubilité S du -5


chlorure d’argent avec la concentration en NH3 . La solubilité S est

égale à [ Agtotal ] (concentration d’argent non précipité sous toutes ses
formes) et/ou à [Cl  ] :
0 2 4 6
pNH3


 [Ag(NH3 ) ] [Ag(NH3 )2 ] 

S  [Agtotal ]  [Ag ]  [Ag(NH3 ) ]  [Ag(NH3 )2 ]  [Ag ]  1   
  [Cl ]
 [Ag ] [Ag ] 
 [NH3 ] 
[NH3 ]2 
S2  [Agtotal ]  [Cl ]  [Ag ]  [Cl ]  1   
 KD  KD 
0
Ks
 KD
1 1 2 

1 [NH3 ] [NH3 ]2
log S  (log(1   )  pK 0s ) ; On trace log S  f(pNH3 )
2 KD KD  KD
1 1 2
Université du Maine - Faculté des Sciences Précipitation et solubilité 3/5

On constate bien que plus la concentration en NH3 augmente (plus pNH3 diminue), plus la solubilité d’AgCl
augmente. On peut ainsi évaluer la quantité de NH3 nécessaire à la dissolution d’une masse donnée de AgCl :
(A. N. : pour pNH3=0 ([NH3]=1 mole/l) S=0.04 mole/l à comparer à la valeur trouvée en I - 1. ).
+
Etude des coefficients de formation des complexes : Coefficients de formation des complexes Ag(NH3)n

. ; A. N .: c0  10 2 mole  l 1
pK D1  3.2 ; pK D2  383
1
2
[NH3 ] [NH3 ] 0
ici D  1  2
KD KD  KD
1 1 2

1  [Ag ] 
0    
D  c 0 

[NH3 ]  [Ag(NH3 ) ] 
1    
D  KD  c0  1
1

 
2 
[NH3 ] [Ag(NH3 )2 ]
2     0
D  KD  KD  c0 
1 2

0 1 2 3 4 5 6 7
On constate que le complexe Ag(NH3)+ participe peu ; pNH3
dès que [NH3]>10-2, l’argent se trouve sous la forme Ag(NH3)2+ .
 Exemple du thiosulfate d’argent.
Les émulsions photographiques contiennent essentiellement des particules de AgBr dispersées dans de la gélatine. Les
grains de AgBr touchés par un photon lors de l’exposition à la lumière subissent une réduction Ag  h  Ag* , la
phase de révélation consiste à transformer les zones initiées en Ag0. Cependant il reste de grandes quantités de AgBr
(peu soluble pK s0  121
. ) non exposé qui reste sensible à la lumière. Il est nécessaire de « fixer » (extraire puis
récupérer) cet argent inutile et dommageable pour la conservation du film (c’est en même temps une bonne affaire).
C’est la fixation. L’argent est complexé par l’ion thiosulfate S2O32  (le fixateur contient Na 2S2O3 ) qui forme des
complexes solubles du type Ag(S2O32  )n(2n 1)  avec n=1, 2, 3 (respectivement pK Dn  8.82 , 4.64 et 0.69

Solubilité de l’argent (issu de AgBrs) : un traitement analogue à celui réalisé pour AgCl en milieu ammoniacal,
conduit à l’expression suivante de la solubilité :
1 [S2O32  ] [S2O32  ]2 [S2O32  ]3
log S  (log(1    )  pK 0s ) ; On trace log S  f(pS2O32  )
2 KD KD  KD KD  KD  KD
1 1 2 1 2 3

n 3 2 1

pKD 0.69 6.64 8.82


-5 Formation des complexes
S (mole/l) 13.8 1.55 10 1.03 10-6 2 Ag(S2O3)n(2n-1)-
S (AgBr g/l) 2594 9.0 2.40 10-4

Sur le graphe et dans le tableau, on constate que la solubilité 0


croît très vite dans l’intervalle 0.69-6.64 ; il faut utiliser une
solution dont le pS2O32   4 .
-2
log S

Domaines de prédominance : Cet exemple est une occasion


de repratiquer la notion de domaine de prédominance au sens
-4
utilisé en acidimétrie (particule échangée : H+) mais ici la particule
échangée est S2O32  .
On peut écrire la suite des équilibres de dissociation des -6

complexes (le pK D est alors identique au pK a ). On aura :

Ag(S2O32  )35   Ag(S2O32  )32   S2O32  avec pK D  0.69


3
0 2 4 6 8 10 12
2 3 2  2
Ag(S2O3 )2  Ag(S2O3 )  S 2 O3 avec pKD  6.64 pS2O3
2-
2

2   2
Ag(S2O3 )  Ag  S2O3 avec pK D  8.82
1
Université du Maine - Faculté des Sciences Précipitation et solubilité 4/5

On peut ainsi représenter les domaines de prédominance des 4 espèces présentes :

On vérifie qu’à pS2O32   4 l’argent se trouve alors solubilisé essentiellement sous forme Ag(S2O32  )23 .

La connaissance des domaines de prédominance complète celle de la solubilité qui reste cependant la grandeur la
plus intéressante.

III - Influence du pH sur la solubilité d’un sel peu soluble.


Si les espèces résultant de la dissolution du sel peu soluble ont des propriétés acido-basiques, la solubilité dépendra
du pH. Dans le cas d’un sel Mm An  mMn   nAm  , si A m  est la base conjuguée d’un acide faible, les équilibres acido
basiques vont participer :
[H ]  [Hm 1A  ]
Hm A  H  Hm 1A  avec K a   KD
1
[Hm A] n

[H ]  [Hm  2 A 2  ]
Hm 1A   H  Hm  2 A 2  avec K a   KD
2
[Hm 1A  ] ( n  1)


[H ]  [Am  ]
HA(m 1)   H  Am  avec K a   KD
m
[HA(m 1)  ] 1

im

[M ] n  [H Ai
(m  i) 
]
La solubilité du sel peut alors s’écrire : S   i0
avec K s  [Mn  ]m  [Am  ]n tant que la solution est
m n
saturée. On remarquera l’analogie avec la complexation décrite au II (la particule est ici H+).

1. Exemple des carbonates alcalino-terreux

MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3


pKs 5.0 8.32 10.0 8.30

Eau pure : on obtient l’expression de la solubilité en négligeant la formation du complexe Ca( HCO3 )  :
H2CO3 (CO2 ,H2O)  H  HCO3 pK a  6.4
1

HCO3 H 

CO32  pK a  10.3
2
0
S [CO32  ]  [HCO3 ]  [CO2 ,H2O] Solubilité de CaCO3

1 [H ] [H ]2 -1
log S  (log(1   )  pK 0s )
2 Ka Ka  Ka
2 2 1
-2
On trace log S  f(pH) pour Ca 2 
log S

Valeurs de S aux pKa et au pH d’une eau carbonatée normale -3


(non saturée en CO2).
pH 5.5 6.4 10.3 -4
-3 -5
S (mole/l) 0.05 8.7 10 9.8 10

S (CaCO3 g/l) 5.2 0.87 9.8 10-3


4 6 8 10 12 14
pH
Université du Maine - Faculté des Sciences Précipitation et solubilité 5/5

Eau saturée en CO2 ; la concentration est imposée :


1
c 0  [CO2 ,H2O]  3.0 mole  l , pH=2.72. Solubilité de CaCO3
Dans l'eau saturée en CO2
K a  c0 Dans l'eau pure
(CO2 ,H2O)  H  HCO3 ( [HCO3 ]  1
) 0
[H ]
K a  K a  c0
HCO3  H  CO32  donc [CO32  ]  2 1
 2 -5
[H ]

log S
2  
la solubilité s’écrit : S  [Ca ]  [Ca(HCO3 ) ] ; si on néglige
le complexe Ca( HCO3 )  alors :
-10

[H ]2  K s
S  [Ca 2  ] 
K a  K a  c0 -15
2 1

log S  2pH  pK s  pK a  pK a  log c 0


2 1

log S  2pH  7.90 2.72 5.5


2 4 6 8 10 12
on trace log S  f(pH) pH

La courbe de solubilité de CaCO3 dans l’eau pure a été reportée avec celle obtenue en solution saturée en CO2.
L’eau pure carbonatée naturellement par le gaz carbonique de l’air a un pH5.5 , la zone grisée représente le
domaine de pH des eaux qui ont dissous du CO2 (par barbotage de gaz) ou des ions HCO3 ou/et CO32  en traversant
des sols riches en carbonates minéraux. On peut faire les remarques suivantes :
 la dissolution de CO2 dans l’eau provoque la diminution de la solubilité du calcaire (si on fait barboter du CO2
dans une solution contenant des ions Ca2+, on précipite CaCO3 ).
 les eaux pétrifiantes correspondent à l’intersection à pH=2.72 avec la courbe noire ; du CO2 se dégageant (pour
des raisons d’équilibre avec l’atmosphère, ou par choc) la concentration en CO2 diminue, le pH augmente, la
solubilité de CaCO3 diminue : le calcaire se dépose.
 Pour dissoudre du calcaire, il faut diminuer le pH (attaque acide).

IV - La solubilité des sels.

Solubilité Exceptions

NO3 Tous solubles, très hydratés

Cl  solubles AgCl , Hg 2 Cl 2 , PbCl 2

SO42 souvent solubles sulfates alcalino-terreux et de plomb

CO32 insolubles carbonates alcalins et d’ammonium

OH  insolubles hydroxydes alcalins, Sr ( OH ) 2 , Ba( OH ) 2 , Ca( OH ) 2 est peu soluble,

S 2 insolubles sulfures alcalins , alcalino-terreux et d’ammonium

Un sel qualifié d’insoluble se caractérise par un pKs très grand.