Département de Chimie

L3 GP
ELECTROCHIMIE : Epreuve finale (1H30min)

Questions de cours : (2pts)

1) « A dilution infinie, tous les électrolytes sont forts ». Commenter.
rappeler la dilution infinie loi de dilution d'Ostwald c0 donc 1
2) Quelle est la différence entre activité et concentration ?
activité pour des concentrations élevées : présence d'interactions entre les ions.
concentration : cas des solutions idéales ou à faible concentration.

Exercice N°1 : (4pts)

1) La force ionique d’une solution de NaCl est égale à 0,24 mol/l, quelle est la
concentration d’une solution de Na2SO4 qui a la même force ? Na2SO42 Na+ + SO42- I=
0,5(2c(+1)²+ c(-2)²)=3c=0,24 d'où c= 0,08M. 1.5 point
2) En tenant compte des effets d’interaction, calculer la solubilité de Fe(OH)2 dans l’eau
sachant que Kth(Fe(OH)2)= 3,2.10-14.
Fe(OH)2Fe2+ + 2(OH-). 2.5point
s 2s Kth= s.(2s)².+.(-)² = 4s3()3
1 3 𝐾𝑡ℎ
Pour  =1 s0= √ = 2.10-5M
 4

log= -0,509. (1)(2)I= -1,0180,5(s.2²+2s.(-1)²)=-1.0183s.

méthode des itérations je remplace la valeur de s0 dans
log = -1,018. 6.10-5 d'où 1 =0.98 ....et S1 = 2.04 10-5M ......
je remplace S1 dans log d’ou 2 =0.98 et je tire S2 = 2.037 10-5M
jusqu'a arriver à S= 2.04 10-5M
Exercice 2 : (3pts)
On donne les conductivités équivalentes limites à 25°C (en S. cm2.mol-1) : NaOH = 247,8
; HCl = 426,04 ; NaCl= 126,42. Sachant que la conductivité spécifique de l’eau à 25°C
est de 5,49.10-8 S.cm-1, déterminer le produit ionique de l’eau.
Solution
H2O  H++ OH- Ke= [H+] [OH-] 0, 5
 H2O =  H+ [H ]+  OH[OH ]
0 + 0 -
0,5
d’aprés la reaction on a [H ]= [OH-]=C d’où H2O =(  H+ + 0 OH-) C
+ 0
0,5
C =  H2O /  H2O
0
0.25
Avec  H2O=  HCl + NaOH - 0 NaCl
0 0 0
0.5
En remplaçant C =  H2O / ( HCl + NaOH - 0 NaCl ) 0.25
0 0

AN : C= 5,49 10-8 / ( 426,04+247,8-126,42) = 1.002 10-10 mol/cm3 = 1.002 10-7 mol/l

0.25
Donc Ke = 10-14 0.25
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Exercice 3 : (3pts)
Soit le système Ag / Ag2SO4 (0,02M) // pont salin // Cd SO4(0,016M) / Cd à 25°C :
E° Ag+/ Ag = 0,8 V/ ENH et E° Cd2+ /Cd= - 0,4V/ ENH
a) écrire les réactions aux électrodes.

En comparant les potentiels standards des deux couples, l’oxydant le plus fort est Ag+qui va
subir une réduction.
Réaction de réduction à la cathode : ( Ag+ +1e- Ag)×2
Réaction d’oxydation à l’anode : Cd Cd +2e-
2+

b) calculer E et E° pour la pile à 25 °C .

Ag / Ag2SO4 (0,02M) // pont salin // Cd SO4(0,016M) / Cd

E0= E° Ag+/ Ag -E° Cd2+/Cd = 0,8 –(- 0,4 )= +1,2V

∆E=E2-E1= E° (Ag+/ Ag)+0,06 (log [Ag+]/[ Ag] ) –[E° (Cd2+/Cd )+0,06/2 (log [Cd2+ ]/[Cd])]
Sachant que [ Ag] et [Cd] =1 et [Ag+]=2×0,02M
E= E° (Ag+/ Ag)- E° (Cd2+/Cd ) + 0,06/2 log( [Cd2+ ]/[ Ag+]2)
AN :
E= 1,2V +0,06/2 log (2×0,02) 2/0,016)= 1, 17V

c) calculer la constante d’équilibre à 25 °C pour la réaction :

2 Ag + Cd2+ 2 Ag+ + Cd
(Ag Ag++1e) ×2 G0,1= 2 F.E°0,1.

Cd2++2e-  Cd G0,2= -2 F.E°0,2.

GR = G0,2 +G0,1= -2F.E°0,2+ F.E°0,1= 2F.( E°0,1- E°0,2)= -RTlnK

logK=2 (E°0,2- E°0,1)/0,06= 2 ( -1,2)/0.06= - 40 d'où K=10-40

Exercice N°4 : (8pts)

a) Tracer le diagramme de Frost du mercure et commenter sachant que
E°(Hg2+/Hg)=0,854 et E°(1/2Hg22+/Hg)=0,789V.
b) Calculer la constante d’équilibre du système : Hg2+ + Hg  Hg22+ . Les solutions
sont suffisamment acides.
c) La pile dite au mercure utilise la réaction : HgO + Zn + H2O  Hg + Zn(OH)2.
Montrer qu’elle peut être réalisée par association de deux électrodes de deuxième
espèce.

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d) On considère la pile : +Hg/HgO(s)/OH-/H2(1atm)/Pt- .Préciser les réactions chimiques

aux électrodes. Calculer la f.e.m de cette pile connaissant : G°f(H2O(l))= - 236,96
KJ.mol-1 et (HgO(s) = - 58,48 KJ.mol-1. Déterminer E°(HgO/Hg).
e) On considère maintenant : +Hg/HgO/OH-/Zn(OH)2/Zn-. Calculer E°(Zn(OH)2/Zn) à
partir de E°(Zn2+/Zn) = - 0,76 V et pKs (Zn(OH)2)=17,15. En déduire la f.e.m de cette
pile.

Correction du N°4 :
a) Tracé du diagramme de Frost du mercure et commentaire.
sachant que E°(1/2 Hg2²+/Hg) =0,789V et E°(Hg²+/Hg) =0,854V ,pour tracer le diagramme
de Frost on a deux couples rédox (n=1 ; 0,1) et (n=2 ; 0,2) avec =n.E°.
d'où les couples : (1; 0,789) et (2; 1,708).
1point

e
1.8
1.6
1.4
1.2
1
0.8 e
0.6
0.4
0.2
0
0 0.5 1 1.5 2 2.5
2+
Il faut joindre le point zéro au 3 ième point.------->>>> Hg2 plus stable que Hg et Hg2+.

b) Calculer la constante d’équilibre du système :

soit R la réaction globale Hg2+ + Hg  Hg22+ Les solutions sont suffisamment acides.
Hg2+ +2e- ---->>> Hg E°0,2 et G0,2= -2F.E°0,2. 0.5
1/2Hg22+ +1e- ---->>>Hg E°0,1 et G0,1= -F.E°0,1. 0.5
d'où : GR = G0,2 -G0,1= -2F.E°0,2-2.(- F.E°0,1)= 2F.( E°0,1- E°0,2)= -RTlnK 0.5
logK=2 (E°0,2- E°0,1)/0,06= 2(0,854-0,789)/0,06 d'où K=146. 0.5
HgO + Zn + H2O  Hg + Zn(OH)2
Montrer qu’elle peut être réalisée par association de deux électrodes de deuxième espèce.
Zn  Zn2+ + 2e-
Zn2++ 2(OH-)Zn(OH)2 0.5
réaction pour électrode 1 : Zn+2(OH-)Zn(OH)2+ 2e-.
d'où Electrode1 : Zn/Zn(OH)2/OH-. 0.5
HgO+ H2O + 2e Hg + 2(OH ) Electrode2 : Hg/HgO/OH-. 0.5
- -

b) On considère la pile : +Hg/HgO(s)/OH-/H2(1atm)/Pt-

- Préciser les réactions chimiques aux électrodes.
pole + : HgO+ H2O + 2e- Hg + 2(OH-) 0.5

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pole - : H2 2H+ + 2e-. 0.5

- Calculer la f.e.m de cette pile connaissant : G°f(H2O(l))= -236,96 KJ.mol-1
et (HgO(s) = - 58,48 KJ.mol-1. Déterminer E°(HgO/Hg).
Réaction globale : HgO+ H2 Hg+H2O
GR=G°f(Hg)+G°f(H2O)- G°f(HgO)-G°f(H2) le premier terme et le dernier sont nuls
car ils correspondent à Gf corps purs. 1point
GR=-236,96+ 58,48= - 178,48 KJ.mol =-2.F(E°(HgO/Hg)-E°(H+/H2))= -2.F. E°(HgO/Hg)
-1

d'où E°(HgO/Hg)=0,92V 0.5

c) On considère maintenant : +Hg/HgO/OH-/Zn(OH)2/Zn
Calculer E°(Zn(OH)2/Zn) à partir de E°(Zn2+/Zn) = - 0,76 V et pKs (Zn(OH)2)=17,15. En
déduire la f.e.m de cette pile.
E°(Zn(OH)2/Zn)= E°(Zn2+/Zn)+0,06/2(log Ks)=-0,76-0.03.(17,15)= -1,27V. 0.5
fem = E+-E- = E°(HgO/Hg)- E°(Zn(OH)2/Zn)= 0,92+1,27=2,2V. 0.5