Una oxidación sin disolventes de alcoholes en un laboratorio orgánico

Las oxidaciones químicas de los alcoholes se utilizan ampliamente en

síntesis orgánica (1) y se cubren rutinariamente en orgánico
libros de texto de química. Desafortunadamente, pocos experimentos tienen
sido desarrollado para el laboratorio de pregrado que involucra
la oxidación química de alcoholes
(2) Entre los procedimientos publicados para el laboratorio de pregrado, la mayoría involucra el
uso de soluciones de hipoclorito (2a-c) como el oxidante o reactivos oxidantes soportados a base
de Cr (VI) (2d-f). Esta falta de experimentos es más probable debido a los costos inherentes de
toxicidad y eliminación de la mayoría de los reactivos oxidantes utilizados para realizar estas
transformaciones. Recientemente, Shaabani y Lee (3) informaron un procedimiento para la
oxidación libre de solventes de tioles, sulfuros, dioles y alcoholes utilizando una mezcla de KMnO4
y CuSO4? 5H2O. La relativamente baja toxicidad y disponibilidad de la oxidación
reactivo (4) junto con la simplicidad de su procedimiento nos llevó a investigar la posibilidad de
convertir su proceso de oxidación en una forma aplicable al laboratorio de enseñanza. La
oxidación de alcoholes a cetonas en condiciones libres de solventes
(5) aún no se ha utilizado en el laboratorio de enseñanza de pregrado. Sin embargo, se ha
informado sobre un ejercicio de laboratorio en este Diario (2g) que detalla la oxidación de
benzoína a bencilo utilizando MnO activo con soporte de alúmina.
2 Aunque esta reacción implica un oxidante soportado libre de solvente, la reacción tiene lugar en
CH2Cl2 durante un período de 2 horas. El laboratorio que hemos desarrollado ofrece varias
ventajas sobre muchos de los ejercicios existentes que implican oxidaciones químicas, incluida la
menor toxicidad de los reactivos (en relación con
Cr (VI) especies), respeto al medio ambiente, la capacidad de reducir la cantidad de desechos
generados y los materiales peligrosos utilizados, y la rentabilidad general de las reacciones. Todas
estas ventajas son consideraciones importantes en el desarrollo y la implementación de un nuevo
laboratorio de enseñanza. En este experimento, se utilizó una mezcla de KMnO4 y CuSO4? 5H2O
para oxidar una serie de alcoholes secundarios en sus correspondientes cetonas en condiciones
libres de disolvente (Esquema I) . El ciclohexanol (1a), 2-octanol (2a) y benzhidrol (3a) se
seleccionaron como alcoholes adecuados debido a su bajo costo, baja toxicidad y por su capacidad
para oxidarse completamente en un período de tiempo de una hora. Se usó cromatografía en capa
fina (TLC) para controlar el progreso de la reacción. Además, dado que los rendimientos de la
reacción fueron casi cuantitativos, los estudiantes obtuvieron suficiente material para caracterizar
sus productos por RMN, GC-MS o IR
Procedimiento experimental

Se preparó una mezcla en polvo del oxidante moliendo 1,58 g (10,0 mmol) de KMnO4 con 2,50 g
(10,0 mmol) de CuSO4-5H2O con un mortero y una mano hasta que el
la mezcla era visualmente homogénea. El alcohol (1a, 2a o 3a) (4,82 mmol) se añadió a un matraz
de fondo redondo de 25 ml, seguido de la adición de aprox. 4 g (10 mmol) del oxidante

mezcla. La mezcla de reacción resultante se agitó vigorosamente

con una espátula hasta que el matraz comience a convertirse en indicador cálido
inicio de la reacción exotérmica. Un condensador de reflujo
se adjuntó de inmediato y el matraz se colocó en un pre
agua caliente o baño de vapor caliente a ca. 100 °C. Después de 1 hora,
la explosión fue completa. La mezcla se enfrió a temperatura ambiente
perature y desabsorbido del subproducto de la reacción sólida con
dos porciones de 10 ml de hexano. La solución de hexano fue succionada
filtrada El secado del filtrado con MgSO4, la filtración por gravedad y la evaporación del disolvente
produjeron la cetona deseada (1b, 2b o 3b) con un rendimiento casi cuantitativo. El análisis por TLC
usando hexano: acetato de etilo 5: 1 como el disolvente de elución confirmó que el alcohol se había
consumido. 1 También se realizó una comparación entre los espectros infrarrojos del material de
partida y el producto.

Peligros
El permanganato de potasio es un potente agente oxidante.3
Se debe tener cuidado cuando se usa junto con orgánicos
materiales y ácidos fuertes. La descomposición térmica puede producir
gases tóxicos de óxidos de manganeso. Mantener la temperatura de reacción
a 100 ° C o inferior para ayudar a evitar la descomposición térmica.
Hexano es un solvente inflamable. Mayor salud y seguridad
notas se pueden encontrar en el material suplementario.
W Deben usarse gafas de seguridad en todo momento.