Se usó un método de calentamiento por microondas para la estabilización oxidativa de fibras de poliacrilonitrilo (PAN).

Se
estudiaron la densidad aparente, la estructura química (FTIR), la estructura cristalina (WAXD) y la estructura del núcleo de
la piel. Los resultados muestran que la ciclación intermolecular ocurrió por encima de 220 ° C. A partir de los diagramas de
rayos X de las fibras tratadas térmicamente, la estructura pre-grafítica de las fibras estabilizadas se desarrolló a la estructura
turboestrática. Se observó una densificación gradual de las fibras que se produjo después de la estabilización a una
temperatura máxima de 240 ° C. El calentamiento por microondas acortó efec- tivamente el proceso de estabilización
térmica y el tiempo de estabilización térmica en 35min en comparación con el proceso de estabilización térmica
convencional. La estructura del núcleo de la piel de las fibras estabilizadas estaba prohibida por la calefacción por
microondas
La fibra de carbono (CF) ha atraído un gran interés tanto en investigación como en campos industriales debido a sus
excelentes propiedades que incluyen alta resistencia específica, excelente resistencia al calor y resistencia a la corrosión [1-
3]. Actualmente, las fibras de carbono proporcionan refuerzo en materiales compuestos con resinas adecuadas [4-6], que se
aplican como materiales estructurales en aeronaves, naves espaciales, equipos deportivos, etc. [7-9]. Tres pasos están
involucrados en la conversión del precursor de PAN en fibras de carbono: estabilización oxidativa, carbonización y
grafitación [10]. El paso de estabilización es el paso más intrincado, determinante de la velocidad y más lento en la
producción de fibra de carbono [11]. El efecto del núcleo de la piel es una falla estructural heredada de las fibras
estabilizadas. Es uno de los factores más importantes que afectan las propiedades mecánicas de la fibra de carbono
resultante, ya que reduce la homogeneidad de la fibra y causa defectos estructurales. Tres parámetros, incluidos los
diámetros de filamento, el gradiente de oxígeno desde la piel hasta el núcleo del filamento y el gradiente de temperatura,
son factores importantes en la formación de una estructura núcleo-piel [12]. La estructura skincore, considerada como un
tipo de su inhomogeneidad estructural, ha sido ampliamente estudiada. Utilizando condiciones de oxidación convencionales,
no se puede introducir una estructura del núcleo de la piel en el diluyente de fibra de 8 μm [13]. La estructura del núcleo de
la piel es propensa a aparecer en CF densos, como resultado de la distribución de oxígeno en gradiente pronunciado en la
sección transversal de la fibra oxidada OF [14]. Kowbel y Don observaron la distribución de oxígeno en
las partículas de brea estabilizada dependiendo de sus condiciones de estabilización [14]. Mochida informó que la mezcla
de brea de PVC mejoró la reactividad de la brea mesofásica derivada del alquitrán de hulla para acortar significativamente
el tiempo de estabilización y, al mismo tiempo, hacer que el gradiente de oxígeno sea más pronunciado [15]. La influencia
de la temperatura de estabilización en la distribución de oxígeno en la brea mesofásica también se estudió en publicaciones
previas [16], que muestran que la temperatura más alta se redujo en un gradiente de distribución de oxígeno más
pronunciado. El proceso termo endurecible es controlado por control y controlado por dispersión para un diámetro grande.
Por lo tanto, para prohibir la estructura del núcleo de la piel en la fibra, el método de tratamiento térmico es un factor
operable en el proceso de estabilización térmica. El microondas pertenece a una porción del espectro electromagnético con
longitudes de onda de 1 mm a 1 m con las frecuencias correspondientes entre 300MHz y 300GHz [17]. Como nuevo método
de calentamiento, el microondas se ha utilizado para procesar una amplia variedad de materiales, incluidos polímeros,
cerámicas, productos químicos (orgánicos e inorgánicos), etc. [18-21]. El microondas proporciona un método único para
transferir energía de la fuente al material en comparación con el calentamiento convencional. El calentamiento por
microondas se produce mediante la conversión de energía electromagnética en calor dentro del material irradiado, que es
un proceso de transferencia de energía en lugar de transferencia de calor y calentamiento desde el interior del cuerpo del
material. La energía de microondas es absorbida por los materiales de forma volumétrica y, a menudo de forma selectiva,
con la excelente eficiencia del calentamiento y la reducción del tiempo de tratamiento [22].
En este estudio, el calentamiento con microondas se realizó en fibras PAN para reducir el tiempo de estabilización térmica
y eliminar o cambiar el gradiente de temperatura. Los cambios en los grupos funcionales químicos de las fibras durante los
diferentes procesos de tratamiento se controlaron mediante análisis FTIR. La difracción de rayos X se usó para estudiar el
cambio de la estructura cristalina de las fibras durante la estabilización se observó usando difracción de rayos X. Los efectos
del calentamiento con microondas sobre la estabilización térmica de las fibras PAN se analizaron cuidadosa y
exhaustivamente, y se dedujo un mecanismo razonable basado en los resultados del análisis.
2. Experimental
2.1. Estabilización de oxidación
Las fibras precursoras (PF) con cada filamento único que contiene 12000 filamentos (10 μm) se hilaron en húmedo a partir
de un copolímero de acrilonitrilo / acrilamida / acrilato de metilo. Las FP suspendieron una cerbatana para mantener la
longitud fija y se estabilizaron mediante gradiente de elevación de temperatura hasta 160 ° C, 180 ° C, 200 ° C, 220 ° C-
240 ° C en secuencia con una velocidad de calentamiento de 2 ° C / min en un horno de microondas (2,45 GHz, 960 W)
para obtener fibras estabilizadas por microondas (MSF) y el tiempo de estabilización en cada paso 5 minutos. Estas fibras
estabilizadas se denominaron MSFs1, MSFs2, MSFs3, MSFs4 y MSFs5, respectivamente. Como comparación, los PF
estabilizados en un horno de mufla en seis zonas de temperatura en el aire (la temperatura máxima fue de 270 ° C y el
tiempo de retención total fue de 60 min) se denominaron CSF.
2.2. Caracterización
La densidad de las fibras se midió mediante un gradiómetro de densidad (DC02). Las fibras estabilizadas se secaron en un
horno antes de medir la densidad con el fin de reducir el efecto de la humedad. La densidad de las muestras de fibra se
obtuvo realizando varias iteraciones en cada muestra hasta la desviación estándar entre los valores <0.005. Las estructuras
químicas del precursor y estabilizadas se examinaron mediante infrarrojo por transformada de Fourier (FTIR). El espectro
FTIR se obtuvo en un espectrofotómetro Nicolet iN10 de Thermo Scientificy usando un pelet de KBr con un rango de
exploración de 500 cm-1 a 3500 cm-1. Se registraron los diagramas de rayos X de gran angular (WAXD) usando un sistema
de detección de detectores de área general Discover A de Bruker AXS, y su software complementario se usó para la
medición y el análisis WAXD. Los rayos X incidentes se monocromaron a radiación CuKa (longitud de onda = 1.5418 Å)
desde un ánodo que funcionaba a 40 kV y 40 mA. El material se escanea entre ángulos de 10 ° y 40 °. El escaneo se lleva a
cabo con un tamaño de paso de 0.0130 y un tiempo por paso de 100 segundos. Las fibras se colocaron con un eje
perpendicular a la dirección de la radiación de rayos X. Para ver la morfología del núcleo de la piel de las fibras, las fibras
estabilizadas de cada muestra elegida al azar se incrustaron verticalmente en resina epoxi y la resina se curó en un ambiente
atmosférico (temperatura de 25 ° C y presión de 1 bar). La superficie de las muestras curadas se trituró con un equipo
automático de pulido (Gemini 300). y pulido con ion de argón (GATAN 697). La estructura del núcleo de la piel se observó
luego en un microscopio óptico Olympus DP-71. Las microestructuras de las fibras se observaron con un microscopio
electrónico de barrido (ZEISS) que incluía la espectroscopía de energía dispersiva (Bruker 5060F) para el análisis elemental.
El voltaje de aceleración del análisis del espectro de energía es 3KV.
3. Resultados y discusión
3.1. Calentamiento de microondas de fibras PAN
Las fotografías de las fibras PAN antes y después de la estabilización en un horno microondas a varias temperaturas durante
5 minutos mediante calentamiento por microondas se muestran en la Fig. 1. El color aparente de las fibras cambió
gradualmente de blanco brillante de las fibras no calentadas a amarillo de las calentadas. fibras cuando la temperatura se
incrementó, y finalmente a negro en 240 ° C. El cambio de color de los materiales poliméricos por la temperatura es causado
por los cambios de la estructura molecular [23]. La densidad aparente de las muestras estabilizadas en diferentes condiciones
mediante calentamiento por microondas se muestra en la Tabla 1. La densidad aparente de las fibras estabilizadas es mayor
que la de las fibras no calentadas. La densidad aparente de las fibras estabilizadas aumentó gradualmente de 1.187 g / cm3
a 1.356 g / cm3 a medida que aumentaba la temperatura. Esto indica que la microestructura de la MSFs5 es más compacta.
3.2. Análisis FTIR
Los espectros FTIR de las fibras PAN antes y después de la estabilización en un horno de microondas a varias temperaturas
durante 5 minutos se muestran en la Fig. 2. Antes de la estabilización (Fig. 1 (PF)) aparecieron bandas de absorción distintas
en 2938, 2242, 1453 y 1361 cm -1 asignado a νC-H en CH2, νC≡N en CN, δC-H en CH2, y δC-H en CH, respectivamente.
Hubo un cambio significativo con las fibras estabilizadas de MSFs1. Aparecieron dos hombros a 1710 y 1660 cm-1 (Fig. 1
(MSFs1)). Las fibras estabilizadas a 200 ° C mostraron una apariencia a 1594 cm-1 asignada a C = N conjugado (Fig. 1
(MSFs3)). Con fibras estabilizadas fi a 220 ° C, una banda a 1594cm-1 se convirtió en más grande, pero intensidades de las
bandas en 2938, 2242, y 1453cm-1 disminuido, resultante de la ciclación y deshidrogenación de fibras (Fig. 1 (MSFs4)).
Esto se atribuye a dos reacciones: una es la conversión de C≡N a C = N en la reacción de ciclación y la otra es la formación
de C = C causada por la reacción de deshidrogenación [24]. Como se sugiere por Shimada y Takahagi, la banda a 1710cm-
1 se asigna a las cetonas libres en anillos hydronaphthyridine y 1660cm-1 se asigna a las cetonas conjugados en los anillos
de acridona, resultante de la reacción de absorción de oxígeno [25,26]. Además, se observó una nueva banda pequeña a
2200 cm-1 con fibras estabilizadas. Se informa que la banda se asigna a los grupos de nitrilo α, β-insaturados debido a la
hidrogenación, o tautomerización e isomerización del polímero de la escalera [27,28]. En la Fig. 1 (MSFs5), es interesante
que la banda y el hombro a 2242 y 1453 cm-1, respectivamente, son distintos. Esto revela que todos los PAN no se ciclaron
incluso después de la estabilización a 240 ° C durante 5 minutos.
3.3. Análisis WAXD
Con el fin de determinar la evolución estructural de la fibra durante la estabilización térmica, se realizó el análisis WAXD.
Los patrones de difracción de PAN fibras antes y después de la estabilización en un horno microondas a varias temperaturas
durante 5 min se muestran en la Fig. 5. Dos picos se producen alrededor de 2θ = 17 ° y 29,5 ° en el patrón de XRD de
precursor PAN fibra, representando PANcrystallitestructure [29 , 30]. Como puede verse en la Fig. 3, el pico alrededor de
2θ = 17 ° se afila primero con el aumento de la temperatura. Mientras que, por encima de 220 ° C, una intensidad de dos
picos se convirtió bajo, indicando the disruption of orientación estructura and cristalina por termo estabilización. Afterpre-
stabilizationat240 ° C, los cambios someremarkable tienen lugar en la estructura cristalina, como se muestra en la Fig. 7
(MSFs5). El pico de difracción en 2θ = 17 ° se debilita y se ensancha, el diFfractionpeakat2θ = 29.5 ° desaparece, y un
nuevo máximo relevante para la distorsión del plano (002) de la estructura de pregrafito aparece alrededor de 2θ = 25.5 °
[31-34]. Indica un cambio de la estructura PAN original y la formación de una nueva estructura después de la estabilización.
3.4. Estructura del núcleo de la piel
La distribución radial de los elementos en las secciones transversales de las fibras estabilizadas se muestra en la Fig. 4.
Puede verse en la Fig. 4 (MSFs1), (MSFs2) y (MSFs3) que la distribución radial de los elementos C y O en las secciones
transversales de MSFs1, MSFs2 yMSFs3 estabilizaron la fibra de manera uniforme. Durante la etapa inicial, es decir, 160
° C-200 ° C, las fibras precursoras de PAN experimentan principalmente reordenamientos de la estructura morfológica. Se
puede ver en la Tabla 1 que la densidad aumenta ligeramente (por debajo de 200 ° C).
El contenido de elementos C y O en la piel de las fibras estabilizadas de MSFs4 es mayor que el de los elementos C y O en
el núcleo de las fibras estabilizadas de MSFs4. sin embargo, la distribución radial de los elementos C y O en las secciones
transversales de las fibras estabilizadas de MSFs5 es uniforme. A 220 ° C, comienzan la reacción de ciclación, la reacción
de deshidrogenación y la reacción de oxidación. En presencia de oxígeno, los enlaces C≡N se convierten en enlaces C = N
con la formación de una estructura de escalera. Por encima de 220 ° C, la diferencia de oxígeno se usa de manera suficiente
desde la piel hasta el núcleo. La estructura del núcleo de la piel se puede eliminar calentando con microondas. La estructura
del núcleo de la piel de las fibras estabilizadas es uno de los problemas clave en la producción de fibra de carbono. Esta
estructura aumentará aún más y generará el agujero en el proceso de carbonización y afectará la resistencia a la tracción de
la fibra de carbono [35]. El análisis de microscopía óptica (Fig. 5) se realizó en las fibras estabilizadas para examinar la
formación de la heterogeneidad radial en las fibras. Se puede ver en la Fig. 5 que la estructura del núcleo de la piel no
aparece. Una estructura de fibra estabilizada uniforme obtenida por calentamiento con microondas. La estructura del núcleo
de la piel fue fácil de producir directamente a un procesamiento de temperatura constante a 230 ° C sin tratamiento térmico
a baja temperatura [36]. El mapeo elemental de la sección transversal de la fibra de los MSFs5 y CSFs se muestra en la Fig.
6. La Fig. 6 muestra que los elementos químicos C y O aparecen en la sección transversal de la fibra. Se puede distinguir
claramente que la distribución de los elementos C y O está uniformemente en la sección transversal de la fibra de las MSFs5.
Sin embargo, el contenido del elemento O distribuido en la piel de la sección transversal de la fibra de los CSF es más alto
que el del núcleo de la sección transversal de la fibra de los CSF. Indica que la distribución de los elementos O está
uniformemente en la sección transversal de la fibra de los CSF. Los CSF se prepararon a 190-270 ° C durante 60 min
mediante calentamiento convencional. Su densidad aparente es 1.358 g / cm3 y es similar a la de MSFs5. La estructura más
homogénea a lo largo de la sección transversal de las MSFs5 que las de los CSF. Esto se puede confirmar con el siguiente
análisis. A partir de los resultados anteriores, se puede ver que la estructura de las fibras ha cambiado por completo a través
del proceso. El tiempo de estabilización térmica (25 min) se acortó y el rango de temperatura (160-240 ° C) se redujo en la
estabilización de las fibras mediante calentamiento por microondas. En el estudio de Yu [36,37], la temperatura en 11 zonas
de horno se designó en secuencia como 195 ° C, 205 ° C, 225 ° C, 235 ° C, 235 ° C, 245 ° C, 255 ° C, 265 ° C, 270 ° C, 275
° C y 280 ° C, respectivamente. El tiempo de permanencia para las fibras fue de aproximadamente 60 minutos. El diagrama
esquemático de las fibras de poliacrilonitrilo estabilizadas por calentamiento convencional y calentamiento por microondas
se muestra en la Fig. 7. En el procesamiento térmico convencional, la energía se transfiere al material mediante la convección
de calor desde la superficie del material. En el proceso de calentamiento por microondas, la energía de microondas se
transmite directamente a los materiales a través de interacciones moleculares con el campo electromagnético (calentamiento
por volumen). El consumo de energía y tiempo del proceso de estabilización térmica se puede reducir. Se estudió el
mecanismo de las fibras PAN calentadas por microondas durante el proceso de estabilización. En el campo electromagnético
de microondas, la presencia de defectos en la superficie de la fibra y los grupos funcionales residuales y la polarización de
orientación generan dipolo eléctrico a partir de una gran cantidad de carga espacial, la reordenación de la molécula polar
debe superar el modo térmico original de la molécula y la interferencia y obstrucción entre moléculas. Produce un calor de
fricción similar que conduce a la pérdida de relajación por polarización. La energía de microondas se puede convertir en
energía térmica, logrando así una fibra de estabilización.
El oxígeno y la temperatura son parámetros operacionales (y pueden modificarse), mientras que el diámetro es una
especificación de la fibra durante el proceso de estabilización. La estabilización de la oxidación, un método convencional
de ebullición está controlada por la diferencia de oxígeno. Y el oxígeno se difunde desde el exterior al interno del material.
Además, en el procesamiento convencional, el calor proviene de la fuente de calefacción y luego se transfiere desde el
exterior al interno del material a través de convección, conducción y radiación. La intensa reacción de ciclación causa en la
piel de la fibra y luego forma preferentemente una estructura de escalera, y posteriormente forma una estructura reticular
densa, lo que dificulta la mayor difusión de oxígeno al núcleo de la fibra. El oxígeno se enriquece gradualmente en la piel
de fibras con el aumento de la temperatura, haciendo que la estructura cortical sea cada vez más densa. Por lo tanto, la tasa
de absorción de oxígeno disminuye gradualmente. Debido al bajo grado de reacción de ciclación, la estabilidad térmica de
la estructura química del núcleo de fibra es pobre, y el orificio se formará bajo la acción del calor de reacción. En el proceso
de calentamiento por microondas, la reacción de oxidación se produjo por primera vez en el núcleo de la fibra porque la
temperatura es más alta que la de la piel. Y la estructura densa resultante no impide la difusión de oxígeno al núcleo de la
fibra. Por lo tanto, la estructura skincore se ha suprimido porque la energía de microondas se entrega directamente a los
materiales a través de interacciones moleculares con el campo electromagnético (calentamiento por volumen).
4. Conclusión
El calentamiento por microondas se realizó en fibras PAN para la estabilización térmica. La especificación TF-IR de fibras
estabilizadas indicó la ciclación de las fibras de PAN para formar una estructura de red. Por encima de 220 ° C, ocurrió la
ciclación intermolecular. A partir de los diagramas de rayos X de las fibras tratadas térmicamente, la estructura pre-grafítica
de las fibras estabilizadas se desarrolló a la estructura turboestrática. La densidad aparente de MSFs5 fue 1,356 g / cm3.
Comparado con los CSF (1.358 g / cm3) preparados por calentamiento convencional, el tiempo de estabilización térmica se
acortó por 35 minutos y la temperatura máxima se redujo en 30 ° C para el proceso de estabilización de microondas. Mientras
tanto, la estructura del núcleo de la piel de la MSFs5 fue prohibida por el calentamiento por microondas.
Reconocimiento
Este trabajo fue apoyado por el Fondo de Pruebas de Análisis de Ciencia y Tecnología de la Universidad de Kunming
(2017T20170001).