Adsorción de alta presión de CO2 y CH4 en Zr-MOF

RESUMEN: El equilibrio de adsorción de CO2 y CH4 a tres temperaturas diferentes se midió en tres
isoreticulares Zr-

MOF: Zr (1,4-BDC) (UiO-66), Zr (4,4'-BPDC) UiO-67 y Zr (2,6-NDC) (DUT-52). Los datos de equilibrio
de adsorción fueron

medido a 298, 313 y 343 K hasta 30 bar para CO2 y 80 bar para CH4. Los tres adsorbentes tienen
áreas superficiales crecientes

volúmenes de poro y tamaños de poro en el orden UiO-66 <DUT-52 <UiO-67. La carga y

selectividad máximas de CO2 y CH4

sigue la misma tendencia Los calores isostéricos relativamente bajos de adsorción de CO2 para los
tres adsorbentes indican potencial

aplicación a altas presiones parciales de CO2 en los llamados esquemas de precombustión. Dado
que la selectividad de equilibrio fue mayor para UiO-

67, la cinética de adsorción de gases puros también se midió en este adsorbente. La difusión de
ambas moléculas es muy rápida, lo que permite

uso de la teoría del equilibrio para la estimación del rendimiento del proceso de este adsorbente.

1. INTRODUCCIÓN

La creciente preocupación por los efectos nocivos a largo plazo de

los gases de efecto invernadero como el dióxido de carbono y el metano tienen

inició un gran interés en el desarrollo de nuevas tecnologías

para reducir las emisiones de CO2 y la transferencia a más

portadores de energía ambientalmente benignos como el hidrógeno y

gas natural.1 Como consecuencia del gran producto químico y

diversidad estructural y áreas de superficie potencialmente extremadamente altas,

marcos metal-orgánicos (MOF) han ganado mucho

atención durante la última década como posible adsorción de gas

y medios de almacenamiento.2,3

Los marcos metalorgánicos están compuestos de metal de transición

iones y puentes ligandos orgánicos que dan como resultado regular poroso
redes. Sus enlazadores intercambiables con varias geometrías

y las funcionalidades y los iones metálicos de coordinación ofrecen una gran

flexibilidad en el diseño del marco.4-9 Esto permite

manipulación de los tamaños de poro o canal, área de superficie y

tipo de sitios de metal en los MOFs.7,10,11 En la mayoría de los casos, el

las unidades son ditopic o polytopic (ligadores ditopic / polytopic son

vinculadores que tienen dos / varios sitios / grupos de coordinación). Polytopic

es uno con varios sitios de coordinación) orgánico

carboxilatos, que, cuando se unen a unidades que contienen metal,

producir estructuras cristalinas de MOF con gran porosidad y

áreas de superficie tremendamente altas de hasta varios miles m2 / g,

excediendo así los de los materiales porosos tradicionales tales como

zeolitas y carbones.12

Un criterio principal para un buen adsorbente y almacenamiento de gas

medio es alta estabilidad química y física a un nivel realista

condiciones de operación. Las estabilidades hidrotermales de los MOF

han sido, y son, una preocupación.13,14 UiO-6615 es un MOF que

muestra alta estabilidad térmica y estabilidad significativa

en agua hirviendo12 y es por esta razón un buen candidato para

investigación adicional para posibles aplicaciones dentro de

y tecnologías energéticas.

La razón principal de la excelente estabilidad de UiO-66 es

la interacción fuerte entre los elementos del grupo cuatro (del

tabla periódica) y oxígeno resultando en robusto metal enlazador

cautiverio. El muy alto número de coordinación del zirconio

grupo de óxidos (12 coordinados) mejora aún más su estabilidad.

se han estudiado a fondo con respecto a la adsorción de gas

y también la cinética de varias moléculas de gas en una serie de recientes

documentos, 16-20 mientras que las estructuras más grandes con la topología UiO

(DUT-52, UiO-67 y UiO-68) se han estudiado con

menor extensión.

La estructura del DUT-52 que incorpora 2,6-naftalenodicarboxilato

como un enlazador fue resuelto recientemente por rayos X de cristal único

difracción por Kaskel et al.21 El polvo calculado

diagrama de difracción informado por el grupo del Prof. Kaskel

coincide bien con el patrón experimental obtenido aquí,

confirmando la misma fase (ver comparación de XRD en

Información de soporte [SI]). En el presente documento informamos

las isotermas de equilibrio de adsorción a alta presión de CO2 y

CH4 en los tres isoreticulares (materiales que tienen el mismo

topología de red) MOF basados en Zr: UiO-66, UiO-67 y

DUT-52, que tiene un aumento constante en áreas superficiales específicas, poro

volúmenes y tamaños de poro promedio. Datos de equilibrio de adsorción

se han tabulado en el SI disponible. Una novedad en esto

trabajo es los datos de equilibrio de adsorción de CO2 y CH4 en

DUT-52 que no ha sido reportado previamente.

La difusión de CO2 y CH4 en UiO-67 también se estudió en el

mismas temperaturas a bajas concentraciones. Los datos provistos en

este manuscrito es suficiente para modelar una base de adsorción

proceso para separar las mezclas de CH4 / CO2.

2. SECCIÓN EXPERIMENTAL

Todos los productos químicos se obtuvieron comercialmente (Sigma-Aldrich) y

usado sin más purificación. UiO-66, -67 y DUT-52

las síntesis se realizaron siguiendo la misma preparación

procedimiento, pero a diferentes temperaturas y en diferentes

cantidades