Química Básica Principios y Estructura - (PG 368 - 492) PDF

CAPÍTULO
PROPIEDADES DE 11
LOS GASES
La materia es capaz de existir en tres formas físicas diferentes o estados: sólida,

líquida y gaseosa. En este capítulo y en el siguiente, se examinarán las características
físicas y químicas de dichos estados y las transformaciones que ocurren entre ellos.
El presente capítulo se centra en el estado gaseoso, en el cual las fuerzas intermo-
leculares de atracción —las atracciones que una molécula experimenta con respecto
a otras que la rodean—, son débiles. Las fuerzas débiles permiten el movimiento rápi-
do e independiente de las moléculas y son causa de que el comportamiento físico de
un gas sea casi independiente de su composición química. En cambio, el comporta-
miento de un gas se halla controlado por su volumen, presión, temperatura y número
de moles. Puesto que estas variables son de vital importancia, se empezará la expli-
cación examinándola detenidamente conforme se apliquen al estado gaseoso.
11.1 VOLUMEN Y PRESIÓN

Cuando un gas es introducido en un recipiente, las moléculas se mueven libre-
mente dentro del mismo y ocupan el volumen total del recipiente. De aquí resulta
que el volumen del gas está dado especificando sólo el volumen del recipiente
donde se encuentra. Debido al hecho de que los gases se mezclan libremente entre
sí, cuando haya varios gases en una mezcla, el volumen de cada componente es el
mismo que el volumen ocupado por la mezcla total.
La presión se define como una fuerza por unidad de área; es una magnitud in-
tensiva formada por una relación de dos magnitudes extensivas: fuerza y área. Por
ejemplo, si una fuerza de 100-lb es ejercida sobre un pistón cuya área total es de
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100 pulg2, la presión que actúa sobre cada pulgada cuadrada es de 100 lb/pulg2
= 1 lb/pulg2 (1 libra por pulgada cuadrada). Una fuerza de sólo 1 lb actuando El área unitaria en esta
sobre un área de 1 pulg2 ejercería exactamente la misma presión, debido a que la re- explicación es 1 pulg2.
lación entre fuerza y área es la misma.
Brady, James E.. Química básica: principios y estructura, Instituto Politécnico Nacional, 2004. ProQuest Ebook Central, http://ebookcentral.proquest.com/lib/unadsp/detail.action?docID=3190894.
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366 CAPÍTULO 11 PROPIEDADES DE LOS GASES
Figura 11.1. La presión es la

relación entre la fuerza y el
área. La misma fuerza es
ejercida por la masa de 100 lb
sobre ambos pistones, pero el
área menor del pistón de la
derecha produce una mayor
presión. Dentro de cada cilin-
dro se ejerce la misma presión
sobre los muros.
Si la fuerza se ejerce sobre un área menor, por ejemplo 1 pulg, la presión se incrementa
considerablemente (figura 11.1). Ahora, la presión es de = 100 lb/pulg2. La dependen-
cia tanto de la presión como del área sobre la que se extiende ha sido experimentada
por cualquiera que haya puesto el pie sobre un clavo. Una persona con un peso de
110 lb que pise hasta un clavo despuntado con un área en la punta de 0.0 pulg2
experimentará una presión de ¡11000 lb/pulg2! Esto es más que suficiente para que
el clavo penetre la piel.
Si la presión generada por un pistón se aplica a un fluido (un gas o un líquido),
como se ilustra en la figura 11.1, se transmite uniformemente en todas direcciones,
de manera que todas las paredes del recipiente experimentan la misma presión. Si el
pistón se halla soportado por el fluido, entonces el fluido ejerce una presión igual
sobre el pistón, así como sobre las otras paredes del recipiente.
La presión de la atmósfera
La atmósfera que rodea a la tierra es una mezcla de gases. Ésta ejerce una presión
que es fácil de demostrar por medio del experimento ilustrado en la figura 11.2, lo que
muestra lo que ocurre si se bombea el aire fuera de la lata de metal. Antes de remover
el aire, la presión dentro y fuera del recipiente es la misma. Sin embargo, cuando se
Figura 11.2. A la izquierda, el

aire no ha sido extraído del
bote y la presión atmosférica se
ejerce por igual sobre sus su-
perficies interior e exterior. A la
derecha, se ve lo que ocurre
cuando se extrae el aire del
interior del bote. La presión
atmosférica es tan grande que
aplasta el bote.
11.1 VOLUMEN Y PRESIÓN 367
remueve el aire del interior, la presión de la atmósfera empuja sólo en el exterior y es

lo suficientemente grande como para aplastar la lata.
La presión de la atmósfera se mide por medio de un dispositivo llamado baró-
metro y uno de ellos se muestra en la figura 11.3. El dispositivo se construye llenando
de mercurio un tubo de vidrio de aproximadamente 1 metro de largo, cerrando el ex-
tremo de manera que no se derrame y luego invirtiendo el tubo lleno dentro de una
cubeta con mercurio de manera que el lado cerrado quede sumergido. Cuando se
quite la tapa, se saldrá algo de mercurio, pero no mucho. En vez de esto el tubo queda
casi lleno, con sólo un espacio relativamente pequeño (y vacío) por encima del
mercurio. El mercurio se mantiene en el tubo por la presión atmosférica que empuja
sobre la superficie de líquido dentro de la cubeta.
La altura de la columna de mercurio, resulta ser independiente del diámetro
del tubo o de su longitud, siempre que el tubo sea lo suficientemente largo como para
dejar un espacio arriba del mercurio. No obstante sí cambia, cuando cambia la pre-
sión atmosférica. Por ejemplo, cuando se acerca una tormenta, baja la presión
atmosférica y la columna se acorta. De hecho, es la longitud de dicha columna de
mercurio la que se reporta como "pulgadas de mercurio", cuando el boletín meteo-
rológico en la TV o el radio dan a conocer la presión barométrica.
Cuando no cambia la altura del mercurio en el tubo, la presión ejercitada por la
columna de mercurio equilibra exactamente la presión de la atmósfera. Figura 11.3. Un barómetro de
Por consiguiente, la presión atmosférica se puede expresar en términos de la mercurio. La presión atmosfé-
altura de esta columna. Al nivel del mar, la altura fluctúa alrededor de una valor de rica soporta una columna de
760 mm, la que llevó a la definición de una de las unidades patrón de la presión, mercurio de altura h, la cual se
llamada atmósfera estándar (atm). Como al inicio se definió, la atmósfera estándar modifica con los cambios de la
era igual a la presión ejercida por una columna de mercurio de 760 mm de altura al presión atmosférica.
nivel del mar y a una temperatura de 0 -C.1
latm = 760mmHg
En las unidades del sistema inglés, esto corresponde a una presión de 14.7 lb/pulg2
La unidad SI de presión es el pascal (Pa), definido como 1 newton (la unidad SI de
fuerza) por metro cuadrado.
1 Pa = 1 N/m2 El símbolo para el newton es N.
Desde la introducción del SI, la atmósfera estándar ha sido definida nuevamente en

términos del pascal, siendo su definición
1 atm = 101 325 Pa = 101.325 kPa
El torr es una unidad menor de presión, usándose con frecuencia en trabajos
experimentales y debe su nombre a Evangelista Torricelli, el inventor del barómetro.
Su definición se basa en que 760 torr equivalen a 1 atm. La presión barométrica normal
: al nivel del mar es aproxima-

1 atm = 760 torr damente 29.9 pulgadas de mer-
Para todas las medidas más precisas de la presión de los gases, 1 torr puede ser curio.
tomado como la presión ejercida por una columna de mercurio de 1 mm de altura.
1 torr = 1 mm Hg
Se halla que el torr y la atm resultan ser unidades más convenientes que el pascal en
los trabajos de laboratorio. Por lo tanto, como simplificación no se utilizará en el pre-
sente libro.
La altura de la columna de mercurio, la cual es soportada por la presión atmosférica, varía

tanto con la densidad del mercurio y la atracción de la gravedad sobre el mercurio en la columna.
Puesto que la densidad varía con la temperatura y la atracción de la gravedad varía con la altura,
fue necesario, en esta definición de la atmósfera estándar, especificar una temperatura de referencia
(0 °C) así como una referencia de la altura (el nivel del mar).
Figura 11.4. Un barómetro de

extremo abierto, a) La presión
del gas atrapado es igual a la
presión atmosférica, b) La pre-
sión del gas atrapado es mayor
que la presión atmosférica, c)
la presión del gas atrapado es
menor que la presión atmosfé-
rica.
Medición de las presiones de los gases atrapados

Resulta a veces conveniente conocer la presión de un gas presente en un sistema ce-
rrado (por ejemplo, la presión de los gases producidos durante una reacción química).
El instrumento utilizado para estas mediciones de presión se llama manómetro.
Un manómetro de extremo cerrado (figura 11.4) es sólo un tubo en forma de U que
contiene algún líquido, como el mercurio. Una rama del tubo está conectada a un
sistema cuya presión se desea medir, mientras que la otra rama permanece abierta a
la atmósfera. Cuando la presión del gas dentro del sistema (Pgas) es igual a Patm, el
nivel de los líquidos en ambas ramas serán iguales, como se muestra en la figura
11.4a. Si la presión del gas es mayor que Patm, el mercurio de la rama izquierda se
verá forzado a bajar, haciendo que se eleve el mercurio en la rama de la derecha
(figura 11.4b). Se obtiene la presión del gas en este sistema comparando las presiones
ejercidas en ambas ramas a un nivel de referencia, h0,que se escoge como la altura
de la columna más corta. La presión ejercida en la columna de la izquierda, cuando
Pgas > Patm es, sencillamente Pgas, mientras que al mismo nivel en la rama de la derecha
la presión es Patm más la presión ejercida por la columna de mercurio que se eleva sobre
el nivel de referencia PHg. Cuando los niveles son fijos, las presiones en ambos lados
del nivel de referencia son iguales y
En los problemas que traten
con manómetros de extremo
abierto es mejor, por lo gene-
ral, hacer un dibujo del aparato
y luego decidir si es que hay La presión atmosférica (Patin) se halla por medio de un barómetro y PHg es, sencilla-
que agregar o restar la diferen- mente, la diferencia en las alturas de las dos columnas de mercurio. De un modo
cia de presión de la presión similar, cuando Pgas < Patm, mostrada en la figura 11.4c, la presión en la rama de la
atmosférica. izquierda del nivel de referencia es Pgas + PHg mientras que en la columna de la de-
recha la presión es Patm. En este caso, cuando las columnas son fijas.
Por consiguiente, cuando la presión del gas en el sistema se obtiene res-

tando la diferencia entre las alturas de las columnas de la presión atmosférica.
11.1 VOLUMEN Y PRESIÓN 369
Figura 11.5. Un manómetro

de extremo cerrado puede ser
de diseño compacto cuando se
han de medir presiones bajas.
a) Cuando la presión delgas
equivale a la presión
atmosférica, el mercurio es
obligado a subir a la parte su-
perior de la rama derecha del
manómetro si la longitud del
tubo es corta, b) La presión del
gas puede leerse directamente
si fuera mucho menor que la
presión atmosférica.
a) b)
En la figura 11.5 se muestra un manómetro de extremo cerrado, el cual se utiliza

a menudo para medir presiones bajas debido a que puede tener un tamaño compacto.
Consiste de un tubo en forma de U con una rama sellada en la parte superior. Si el
tubo sellado a la derecha es corto y la rama de la izquierda está abierta a la atmósfera,
el mercurio llenará totalmente el tubo de la derecha. Cuando el manómetro se conecta
a un aparato con un gas a baja presión, el nivel de la izquierda puede subir y el de la
derecha pude bajar, como se muestra en la figura 11.5b. En el nivel de referencia, las
presión ejercida sobre el lado izquierdo no es más que la presión del gas, Fgas, mientras
que a la derecha, la presión es PHg, debido a que el espacio por encima del mercurio
es un vacío. Cuando las columnas están fijas, dichas presiones son iguales, de
manera que Pgas = PHg. Entonces, la presión del gas se mide tomando la diferencia en
las alturas del líquido en las dos ramas del manómetro. Por consiguiente, una de las
ventajas de utilizar un manómetro es que no hay necesidad de hacer una medición
aparte de la presión barométrica.
Uso de otros líquidos en los manómetros que no sean el mercurio
El mercurio no es el único líquido que se utiliza en los manómetros, especialmente

en el caso en que se deban medir bajas presiones. Esto se debe a que el mercurio, con
su gran densidad, da una diferencia muy pequeña en las alturas de las columnas de
una manómetro cuando la presión es pequeña. Por otra parte, si se utiliza un líquido
de más baja densidad, la diferencia en las alturas podría ser mucho mayor. Por
ejemplo, una presión de 1 torr da una altura de mercurio de 1 mm, pero como el agua
tiene solo 1/13.6 veces la densidad del mercurio, una columna de agua deberá ser
13.6 veces más alta para ejercer la misma presión. Se produciría un efecto similar si
se utilizara un fluido con la mitad de la densidad del mercurio. Una presión de 1
torr daría una altura de 1 mm de mercurio, pero una altura de 2 mm para el otro
fluido.
Existe una relación muy sencilla entre las alturas de las columnas de los fluidos y
sus densidades, cuando se les utiliza como manómetro (o barómetros). Considérense
dos líquidos A y B. Si, para una presión dada, la altura de la columna del líquido A
es hA y la altura de la columna del líquido B es hB se tiene que
En este caso dA y dB son las

densidades de los líquidos
A yB .
Se podría realizar un cálculo similar al del ejemplo 11.1 para mostrar lo alta que
debería ser una columna si se utilizara agua en lugar del mercurio en un barómetro.
A una presión atmosférica de exactamente 1 atm, la columna de agua en dicho baró-
metro tendría una altura de 1.03 x 104 mm. En las unidades del sistema inglés, esto
se convierte en una altura de 33.8 pies, lo que explica por qué se utiliza el Hg en lu-
gar del H 2O; si se utilizara H2O, el barómetro tendría una altura de casi tres pisos.
Sin embargo, tiene un mayor interés práctico el que dicho cálculo explique por qué
las bombas que operan por succión no pueda elevar el agua a cerca de unos 33 pies
de altura, no importa cual sea la energía que se les aplique. Aun cuando la bomba
fuera capaz de crear una vacío perfecto, una presión atmosférica de 1 atm sólo po-
dría elevar el agua a unos 33.8 pies.
11.2 RELACIONES DE PRESIÓN-VOLUMEN-

TEMPERATURA PARA UNA CANTIDAD DE GAS Y
CONSTANTE
Ya se ha familiarizado con muchas de las maneras en que se comportan los gases,
debido sencillamente a las experiencias diarias. Por ejemplo, se sabe que si se
comprime el aire en un volumen menor mediante una bomba de bicicleta, sin dejar
11,2 RELACIONES DE PRESIÓN-VOLUMEN-TEMPERATURA PARA UNA CANTIDAD DE GAS CONSTANTE 371
Figura 11.6. Cuando se

hace bajar la varilla del
émbolo del pistón de la
bomba, disminuye el vo-
lumen del aire y aumenta
la presión del aire, en el
caso de que el gas no pue-
da escapar por la man-
guera.
que nada del aire se escape del neumático (figura 11.6), aumenta la presión del aire
(ya se sabe que la presión de un gas aumenta cuando disminuye su volumen). Los
aficionados a los globos aerostáticos con aire caliente, saben cómo se comporta el
aire cuando se calienta. El aire se expande. Al expandirse, una masa dada del mis- Los botes de aerosol
mo ocupará mayor espacio, por lo que la masa por unidad de volumen (su densidad) tienen advertencias
disminuye. Esto es lo que permite que el aire caliente (junto con el globo que lo impresas en los mis-
mos, como "No se
contiene) floten en el aire frío más denso que rodea al globo (figura 11.7). Así, se sabe incineren" o "No se
que el volumen de un gas se expande cuando aumenta su temperatura. Y es proba- almacenen a más de
ble que se sepa que si se coloca un bote de aerosol en el fuego, el bote explotará. Se 120 °F".
sabe que la presión de una gas confinado aumenta cuando aumenta su temperatura.
Observaciones algo similares a éstas fueron las que llevaron a los científicos
desde hace mucho tiempo, a estudiar el comportamiento de un gas para luego
observar lo que ocurre cuando se varía la presión, el volumen o la temperatura. Como
eran tres las variables involucradas, una se mantenía constante, mientras se deter-
minaba la relación entre las otras dos.
A partir de tales estudios, se establecieron varias leyes de los gases. Por ejemplo,
en 1662 Robert Boyle, un químico y físico irlandés, reportó que si la temperatura de
Figura 11.7. Quemador de

gas propano colocado justo
en la parte inferior de la
garganta de un globo de
aire, caliente a el aire dentro
del mismo. El aire se expan-
de dentro del globo y, como
éste tiene un extremo abier-
to, se derrama una cierta
cantidad de aire fuera del
globo. Se reduce asila densi-
dad del aire remanente y el
globo se eleva en el aire
exterior más denso.
una muestra de gas se mantiene constante, su volumen es inversamente proporcional

a la presión ejercida sobre el mismo. Esta relación llegó a ser conocida como la ley de
Boyle y puede ser expresada en forma de ecuación como
La proporcionalidad puede ser cambiada a una igualdad introduciendo una cons-

tante de proporcionalidad.
o eliminado la fracción,
. PV= constante
Cuando Jacques Charles
empezó a interesarse en En 1787, un químico francés llamado Jacques Alexander Charles se interesó en
los globos aerostáticos de los globos aerostáticos, con aire caliente, que en aquella época empezaban a populari-
aire caliente/ éstos se in- zarse en Francia. El estudió lo que ocurre con el volumen de una muestra de gas
flaban calentado el aire cuando se variaba su temperatura, manteniendo constante la presión. Cuando se
con paja. trazan los datos de experimentos como los suyos, se obtiene una gráfica como la que
se muestra en la figura 11.8. Aquí, se traza el volumen del gas contra la temperatura
en grados Celsius. Los puntos corresponden a datos típicos y las líneas se trazan para
adaptarse mejor a los datos. Cada línea representa datos obtenidos para una muestra
diferente. Si todos los gases acaban por condensarse si se enfrían lo suficiente, la
porción sólida de las líneas corresponden a temperaturas a las cuales son posibles
las mediciones; el gas se condensa a temperaturas más bajas. Sin embargo, si las
líneas se extrapolan (se extienden) hasta volver a un volumen hipotético igual a cero,
todas se encuentran a la misma temperatura, -273.15 °C. Lo que resulta especialmente
significativo es que este mismo comportamiento lo muestran todos los gases; cuan-
do las gráficas de volumen contra temperatura son extrapoladas hasta volumen cero,
siempre se cruza el eje de temperaturas a -273.15 °C. Dicho punto representa la
temperatura a la cual todos los gases tendrían un volumen de cero, si no se condensa-
ran y por debajo del cual tendrían un volumen negativo. Por supuesto, los volúmenes
negativos no existen, por lo que se cree que ésta debería ser la temperatura más baja
posible y se le llamó cero absoluto.
Figura 11.8. Gráfica del

volumen de varías mues-
tras de gas, como una
función de la temperatura.
11.2 RELACIONES DE PRESIÓN-VOLUMEN-TEMPERATURA PARA UNA CANTIDAD DE GAS CONSTANTE 373
Como ya se observó, el cero absoluto corresponde al punto cero en la

escala de temperaturas Kelvin (llamada la escala de temperatura absolu-
ta). Recuérdese que para obtener la temperatura Kelvin, se suman 273.15 a
la temperatura Celsius.
En prácticamente todos los casos sólo se necesitarán tres cifras significati-

vas, por lo que 0 °C = 273 K, y pudiéndose utilizar la relación aproximada
Las líneas rectas de la figura 11.8 indican que a una temperatura cons- Se obtendrá una gráfica en
tante el volumen de un gas es directamente proporcional a su temperatura, línea recta cuando exista una
siempre que la temperatura se halle en unidades Kelvin. Lo anterior se co- proporcionalidad directa entre
noce como la ley de Charles y se expresa en forma matemática como las dos cantidades que se
tracen.
donde T representa a la temperatura absoluta. (Como se verá, la escala de

temperatura absoluta se utilizará siempre que aparezca en cálculos que in-
volucren presiones o volúmenes de un gas.) La ley de Charles puede expre-
Cuando se encuentre una
sarse como una igualdad agregando una constante de proporcionalidad. letra Ten una ecuación, ésta
casi siempre representa la
temperatura absoluta.
Tomando un enfoque algo diferente, Joseph Gay-Lussac, un contempo-

ráneo de Charles, estudió cómo la presión de un gas depende de su tempera-
tura cuando el volumen se mantiene constante. Halló también una propor-
cionalidad que implica la temperatura absoluta. La ley de Gay-Lussac se
expresa en forma de ecuación como
La ley combinada de los gases

Las tres leyes de los gases que se han mencionado pueden fusionarse en una
sola ley, conocida como la ley combinada de los gases, la que se puede
expresar como
Por lo general, la ley combinada de los gases se utiliza en problemas en

los cuales se conoce algún conjunto dado de condiciones de temperatura,
presión y volumen para una cantidad fija de gas y se desea hallar cómo
cambiará una de estas variables cuando se cambien las otras. Si se identifi-
can las condiciones iniciales de P, V, y T con el subíndice i y las condicio-
nes finales con el subíndice f, la ley combinada de los gases se puede escri-
bir en la forma siguiente: La ley combinada de los
gases sólo se aplica cuando
la cantidad de gas permane-
ce constante.
Se considerarán ahora algunos ejemplos que ilustren su uso.
11.2 RELACIONES DE PRESIÓN-VOLUMEN-TEMPERATURA PARA UNA CANTIDAD DE GAS CONSTANTE 375
Los científicos que por primera vez estudiaron los gases se dieron cuenta muy
pronto que la presión y la temperatura controlaban el volumen observado para una
muestra de gas. Por consiguiente, a fin de comparar diferentes muestras de gas, defi-
nieron un conjunto de condiciones de referencia. Dichas condiciones se conocen
como temperatura y presión normales, o sencillamente TPN, y son 0 °C (273 K) y
1 atm (760 torr).
11.3 LEY DE LOS GASES IDEALES 377
El ejemplo anterior ilustra un principio importante que hay que recordar. Si

una de las variables (presión, temperatura o volumen) permanece constante en un
problema, se puede eliminar de la ley combinada de los gases.
El gas ideal
La ley combinada de los gases da a conocer que para una muestra de gas, la relación
PV/ T es una constante.
(11.3)
No obstante, si se hacen mediciones muy precisas de los gases reales —gases como
el metano (CH4) y el oxígeno—, se halla que esto no es totalmente cierto. Por ejemplo,
si se construye una gráfica del valor de la realción PV/ T como función de la presión
para un gas real, aparece como uno de los que se muestran en la figura 11.9. La línea
horizontal representa lo que podría esperarse si la ecuación 11.3 se siguiera Figura 11.9. Una granea
exactamente, pero como se puede ver, los valores reales para dicha relación caen por de PV/T contra la presión para
debajo de la línea a bajas presiones y se elevan sobre ella a altas presiones. un gas ideal y para un mol de
Un gas hipotético que obedeciera a la ley combinada de los gases sobre todos oxígeno a 0 °C.
los rangos temperatura y presión se denomina un gas ideal. Se dice que los gases
reales se desvían del comportamiento ideal, por lo que el significado de la desviación
se explicará más adelante. Por fortuna, a presiones relativamente bajas, las cuales
incluyen a la presión atmosférica, o a temperaturas algo elevadas, muchos gases se
acercan a la condición de ideales, de manera que la ley combinada de los gases
opera en forma satisfactoria para la mayoría de los cálculos del tipo que se acaban
de ilustrar.
11.3 LEY DE LOS GASES IDEALES

Ya se ha visto que para una cantidad fija de un gas (suponiendo que se comporte
como un gas ideal) A una temperatura constante,
la presión y el volumen depen-
den de la cantidad de gas en el
recipiente. Si se sopla más aire
Sin embargo, la constante en esta ecuación lo seguirá siendo si se mantiene igual la en un globo, el cual está some-
cantidad del gas. De hecho, el valor de la constante es directamente proporcional al tido a la presión constante de la
atmósfera, su tamaño (volu-
número de los moles del gas; si se duplica el número de moles, se duplicará el valor
men) aumenta. Si se bombea
de la constante. Si se representa el número de moles de gas por el símbolo n, la más aire en un neumático,
ecuación se convierte en cuyo volumen se mantiene

esencialmente constante, la
presión aumenta.
La "otra constante" se representa por el símbolo R y se llama la constante univer-

sal de los gases. Cuando se utiliza este símbolo, la ecuación se convierte en
Si se la ecuación despeja multiplicando ambos lados por la temperatura, se obtiene

la ecuación como se escribe normalmente.
(11.4)
La ecuación 11.4 incorpora todas las otras leyes de los gases que se han explicado y
que se conoce como la ley de los gases ideales. Se conoce como la ecuación de
estado para un gas ideal debido a que relaciona las variables (P, V, T y M) que
especifican las propiedades del gas. Si se conocen los valores de cualquier combina-
ción de tres de dichas variables, la cuarta sólo podrá tener un valor, como se de-
termina por la ecuación 11.4.
Volumen molar
Para poder utilizar la ecuación 11.4, se necesitará el valor de R, el cual se puede

obtener sustituyendo los valores medidos de P, V, T y n en la ecuación. Si se escoge
TPN (1 atm y 0 °C o 273 K) y se toma un mol de gas, es posible medir el volumen, que
se llamará volumen molar a TPN, puesto que es el volumen de un mol bajo dichas
condiciones. Si esto se repite con muchos gases, se hallará que los valores fluctúan
en una cierta cantidad debido a que los gases reales no son "iguales". Se dan algunos
valores típicos en la tabla 11.1. De los resultados de muchas mediciones se determina
que el volumen promedio ocupa por un mol de un gas TPN es de 22.4 litros y, por
consiguiente, se toma este valor como el volumen molar de un gas ideal a TPN.
Utilizando dicho valor, se puede calcular el valor de R.
Mediciones más precisas darán: o

R = 0.082057 litros atm mol-1 K-1
La constante R pueda tener otros valores numéricos dependiendo de las unidades

utilizadas para expresar presión y volumen. El ejemplo 11.5 ilustra cómo se puede
convertir R de un conjunto de unidades a otro. Los valores de mayor utilidad de i?,
con sus correspondientes unidades, se incluyen en una de las cubiertas interiores
del libro.
Tabla 11.1. Volúmenes molares de varios

gases reales a TPN
11.3 LEY DE LOS GASES IDEALES 379
La selección del valor de i? que se ha de utilizar en un cálculo determinado está Cuando se utiliza R en un
gobernada por las unidades de P y V. Sin embargo, la mayoría de las personas sue- cálculo, se debe estar seguro de
len aprenderse un valor de i? y convertir P y Va. unidades que puedan ser utilizadas que las unidades se cancelan
con dicho valor de R. correctamente.
A continuación, se presentan algunos ejemplos de la aplicación de la ley de los
gases ideales.
11,3 LEY DE LOS GASES IDEALES 381
Es fácil derivar de la ley de los gases ideales una ecuación que relacione direc-
tamente su densidad y utilizarla para resolver problemas como la parte b) de este
último ejemplo. Se sabe, por ejemplo, que el número de moles de tina sustancia se
obtiene dividiendo su masa, en gramos, por la masa molecular.
o sencillamente,
Sustituyendo el valor de n en la ley de los gases ideales se obtiene
la cual se puede reordenar para obtener el valor de M.
(11.5) Algunas personas hallan más

fácil recordar ecuaciones como
La densidad (d) es una relación entre la masa y el volumen, g/ V, esto permite escribir 11.5 y 11.6. Otros hallan más
la ecuación 11.5 como fácil enfocar los problemas
como se muestran en los
ejemplos 11.7 y 11.8. El lector
(11.6) decidirá.
Para resolver el inciso b) del ejemplo 11.8 se pueden sustituir directamente en esta
ecuación los valores dados para d, R, T y P,
11.4 REACCIONES QUÍMICAS ENTRE GASES

Muchos gases son capaces de experimentar reacciones mutuas. El hidrógeno y el
oxígeno se combinan en forma explosiva para formar agua. El nitrógeno y el hidró-
geno, bajo ciertas condiciones, se combinan para formar amoniaco.
Una de las primera observaciones a cerca de las reacciones gaseosas fue que si
se llevaban a cabo de tal modo que los volúmenes de los implicados gases se medían
a la misma temperatura y presión, los volúmenes se relacionan de un modo muy
sencillo. Por ejemplo, en la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno para formar va
por de agua, se halla que para dos volúmenes de hidrógeno que reaccionan, se
consume un volumen de oxígeno y se forman dos volúmenes de vapor de agua,
siempre que los volúmenes sean medidos a la misma temperatura y presión. Ex-
presado en forma de ecuación, esto es
2 volúmenes de hidrógeno +1 volumen de oxígeno
2 volúmenes de vapor de agua
Si se compara dicha ecuación con la ecuación química que se escribiría ahora para
la misma reacción, resulta fácil ver por qué existe tal relación.
La ley de Gay-Lussac de
los volúmenes combina- Debido al hecho de que el volumen de un gas a temperatura y presión constantes es
dos establece que a T y P
constantes, los volúme- proporcional al número de moles, cuando haya una relación de moles de 2 a 1,
nes de los gases reaccio- deberá haber también una relación de volumen de 2 a 1.
nan o son producidos en Las relaciones totales de volumen que se observan en este caso resulta fácil de
una reacción química y se comprender hoy en día, pero cuando se observaron por primera vez, no se habían
expresan en relaciones de establecido aún las fórmulas químicas para el hidrógeno y el oxígeno. Por lo tanto,
números enteros. las relaciones de volumen y de moles no resultaban obvias. De hecho, fueron tales
relaciones de números enteros las que llevaron a Amadeo Avogadro a proponer lo
que se llegó a conocer como el principio de Avogadro. Los volúmenes de gases a la
misma temperatura y presión contienen un número igual de moléculas. Lo

sorprendente es que esta simple idea fue la que permitió a los químicos establecer
las fórmulas de algunos de los gases más importantes y condujo, por último a la
actual tabla de masas atómicas.2 Tan grande fue la importancia del principio de
Avogadro que el número de partículas en un mol fue bautizado en su honor.
Cuando los volúmenes son medidos a la misma T y P, los problemas de
estequiometría que implican gases, resultan simples, como se ilustra a continua-
ción.
2
El principio de Avogadro fue utilizado para demostrar que gases como el H2, el O2 y el Cl2
tenían que ser cuando menos diatómicos. Por ejemplo, si el principio de Avogadro es correcto, en
tonces dos volúmenes de agua en forma gaseosa deberán contener dos veces más moléculas que
un volumen de oxígeno gaseoso. Esto sólo puede ser si cada molécula de oxígeno tiene dos veces
tantos átomos de oxígeno como una molécula de agua. Si hay un átomo de O en una molécula de
agua, entonces el oxígeno deberá ser O2. Argumentos similares llevaron también a las fórmulas de
los otros gases diatómicos.
11.4 REACCIONES QUÍMICAS ENTRE GASES 383
11.5 LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES

Cuando dos o más gases que no reaccionan químicamente se colocan en el mismo
recipiente, la presión ejercida por cada gas en la mezcla es la misma que si fuera el
único gas en el recipiente. La presión ejercida por cada gas en una mezcla se conoce
como su presión parcial y, según John Dalton, la presión total es igual a la suma de
las presiones parciales de cada gas en la mezcla. Este enunciado, conocido como la
ley de Dalton de las presiones parciales, se puede expresar como
donde PT es la presión total de la mezcla (la cual puede ser medida con un manómetro)
Y Pa' - Pb Y Pc son las presiones parciales de los gases a, b y c, respectivamente. Por
ejemplo, si nitrógeno, oxígeno y anhídrido carbónico se colocan en el mismo
recipiente, la presión total de la mezcla sería
Entonces, si la presión parcial del nitrógeno fuera de 200 torr, la del oxígeno de 250
torr y la del anhídrido carbónico de 300 torr, la presión total de la mezcla sería
La ley de Dalton puede resultar útil para determinar la presión resultante de la

mezcla de dos gases que estaban originalmente en recipientes separados, como se
muestra en el ejemplo siguiente.
11.5 LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES 385
Recolección de gases sobre agua

Los gases preparados en el laboratorio son recolectados con bastante frecuencia por Esto sólo se podrá efec-
el desplazamiento del agua, como se muestra en la figura 11.10. Un gas recolectado tuar si el gas tiene una
de esta manera se "contamina" con las moléculas de agua que se evaporan dentro del baja solubilidad en el
gas. Dichas moléculas ejercen una presión llamada presión de vapor. Por razones agua.
que se mencionarán en el capítulo 12, la presión de vapor depende sólo de la tempera-
tura del agua en su forma líquida (tabla 11.2). la presión de vapor del agua contribuye
a la presión total del gas "mojado", por lo que se puede escribir
Figura 11.10. Recolec-

ción de un gas por despla-
zamiento del agua. Según
Entrada
del gas
el gas burbujea a través
del agua, la evaporación
agrega vapor de agua al
gas. La presión total de la
mezcla es igual a la suma
de la presión parcial del
gas más la presión parcial
del vapor de agua.
Por consiguiente, la presión parcial se obtiene restando la presión de vapor del agua
de la presión total PT, ejercida por el gas "mojado".
Tabla 11.2. Presión de vapor del agua como una función de la temperatura
11.6 LEY DE DIFUSIÓN DE GRAHAM 387
11.6 LEY DE EFUSIÓN DE GRAHAM

Si dos gases se colocan en el mismo recipiente, sus moléculas se mezclan gradual-
mente hasta que la composición del gas resulta uniforme. Este proceso de mezclado
se llama difusión y es algo que todos habrán experimentado alguna vez. Por ejemplo,
si alguien que use perfume se sienta cerca de uno en un cine, no pasará mucho'
tiempo hasta que se sienta el aroma del perfume. Las moléculas del perfume se di-
funden por el aire y uno las sentirá bastante pronto.
Un proceso similar a la difusión se llama efusión. Se trata de un proceso por el
cual un gas, bajo presión, se escapa de un recipiente pasando a través de una abertura
muy pequeña, como se ilustra en la figura 11.11. La efusión es también responsable
del destino reservado a los globos rellenos de helio.
Es posible que en la infancia, uno trajo a la casa un globo de este tipo para Figura 1 1 . 1 1 . Efusión
encontrarse al día siguiente que gran parte del helio se había escapado. En realidad, de un gas en un vacío.
el helio se había efundido a través de los minúsculos poros del hule.
Thomas Graham (1805-1869), un químico británico, estudió las velocidades de
efusión de diversos gases a través de tapones porosos de yeso. Halló que, si se me-
dían dichas velocidades bajo las mismas condiciones de temperatura y presión,

eran inversamente proporcionales a la raíz cuadrada de las densidades de los gases!
Este enunciado, conocido como ley de Graham, puede expresarse matemáticamente
como
La velocidad de efusión de dos gases (identificados simplemente como A y B) pueden

compararse dividiendo una velocidad por la otra: esto es,
Tomando las relaciones,
la constante de propor-
cionalidad (sea cual sea)
se cancela en el numera-
dor y en el denominador.
Observando de nuevo la ecuación (11.6), se ve que la densidad de un gas es di-

rectamente proporcional a su masa molecular. Esto permite volver a escribir la relación
de velocidades moleculares como
La ley de Graham opera
también con la difusión.
donde MA y MB son las masas moleculares de los gases A y B, respectivamente. Una

de las informaciones que presenta la ecuación 11.8 es que los gases ligeros se efunden
y difunden en forma más rápida, mientras que aquellas que tienen grandes masas
moleculares se efunden y difunden con mayor lentitud.
11.7 TEORÍA CINÉTICA MOLECULAR Y LAS LEYES DE LOS

GASES
Se ha visto que el estudio de los gases ha producido una variedad de diferentes leyes
para los mismos. Quienes descubrieron dichas leyes no pudieron menos que pregun-
tarse de qué deberían estar compuestos los gases para comportarse como lo hacen.
¿Cuál es el origen de la presión de un gas? ¿Por qué son tan comprensibles los ga-
ses? ¿Por qué se expanden cuando se calientan? ¿Por qué los gases ligeros se efunden
con mayor rapidez que los más pesados? Estas preguntas, entre otras, ilustran la ne-
cesidad de un modelo teórico de un gas.
La teoría cinética molecular se desarrollo en un intento por explicar el com
portamiento físico de tales sustancias. De acuerdo con esta teoría, cualquier mues
tra en particular de materia se compone de un inmenso número de pequeñas partícu
las (moléculas o átomos individuales) que se hallan en un constante movimiento
aleatorio. Además, la teoría propone que la energía cinética promedio que tienen
dichas partículas es proporcional a la temperatura absoluta de la muestra, un
concepto que fue presentado en el capítulo 6. Como se verá, estos dos postulados
básicos se aplican a los tres estados de la materia: sólidos, líquidos y gases. Lo
que se quiere saber ahora es cómo mediante tales postulados, se explican las
propiedades de un gas. A pesar de que los postulados pueden ser utilizados para
derivar matemáticamente la ley de los gases ideales, sólo se les usará para efectos
cualitativos.
11.7 TEORÍA CINÉTICA MOLECULAR Y LAS LEYES DE LOS GASES 389
La relación presión-volumen: ley de Boyle
La más notable cualidad de un gas es su compresibilidad. Las moléculas imaginadas

en la teoría cinética molecular deberán ser, por consiguiente, muy pequeñas, y muy
separadas en un gas, de manera que existe mucho espacio vacío entre ellas. Sólo de
esta manera se podrán apiñar con tanta facilidad. Según se mueven dichas partículas, A 0 °C, la velocidad
chocan entre sí y con las paredes del recipiente. Cada impacto con un muro ejerce un promedio de una molécu-
pequeño empuje y los efectos acumulativos del enorme número de tales impactos, la de oxígeno es de alre-
cada segundo sobre cada centímetro cuadrado de la pared, origina la presión ejercida dedor de 1000 ml/hr.
sobre la pared por el gas.
Teniendo en mente el modelo de un gas, ahora se puede explicar la ley de Boyle.
Si se divide a la mitad el volumen de un gas, se empaca el doble de moléculas en
cada centímetro cúbico. Sobre cada centímetro cuadrado de pared hay ahora el do-
ble de moléculas que antes y, por lo tanto, deberá haber el doble de colisiones entre
las moléculas y la pared en cada segundo. Esto significa que se ha duplicado la
presión, como se ilustra en la fig. 11.12. Si se divide entre dos el volumen, la presión
se duplica entonces, la presión y el volumen son inversamente proporcionales entre
sí, lo cual es el enunciado de la ley de Boyle.
Se recordará en un gas ideal obedece la ley de Boyle bajo todas las condiciones.
Esto indica que, no importa cuan estrechamente empacadas estuvieran las moléculas,
siempre sería posible dividir su volumen duplicando la presión.
Por supuesto lo anterior sólo podría suceder si el gas estuviera compuesto de
partículas que no tuvieran volumen, de manera que todo el volumen fuera un espacio
vacío. Las moléculas reales sí tienen volúmenes finitos, por lo que ningún gas real
podría obedecer exactamente la ley de Boyle, en especial a una presión elevada.
Tales consecuencias se explicarán más a fondo en la siguiente sección.
Distribución de las velocidades moleculares
El segundo postulado de la energía cinética molecular es que la energía cinética

promedio de un conjunto de moléculas es proporcional a su temperatura absoluta.
Se examinará a fondo la distribución de las energías moleculares implicadas por el
término energía cinética promedio, puesto que será de gran utilidad más adelante.
En un gas (o en un líquido o en un sólido) las moléculas están en un constante
movimiento. Debido a que se hallan en constante colisión, existe un amplio rango
de diferentes velocidades moleculares. Por ejemplo, una colisión podría dejar a una de-
terminada molécula casi inmóvil, hasta que sufra otra colisión que la impulse nue-
vamente un instante después. Otra molécula podría recibir una serie de colisiones
Figura 11.13. Distribu-

ción de las energías ciné-
ticas en una recolección
de moléculas a tres tem-
peraturas diferentes.
Ésta se conoce como

una distribución de
Maxwell-Boltzmann.
"posteriores" que le confieran una velocidad en extremo elevada. Así, las velocida-
des de las moléculas estarán siempre sometidas a continuos cambios debido a las
colisiones con otras moléculas. En un instante determinado unas moléculas se mo-
verán lentamente y algunas lo harán con mucha rapidez, a pesar de que la mayoría
de ellas tendrán velocidades intermedias.
A causa de que cada molécula tiene una energía cinética igual a donde
m es la masa y v su velocidad, existe una distribución de las energías cinéticas
asociadas con la distribución de las velocidades moleculares. La figura 11.13 ilus-
tra el perfil de las curvas de esta distribución de la energía cinética a tres temperatu-
ras diferentes. Trazadas verticalmente, se hallan las fracciones de todas las molécu-
las que tienen las energías cinéticas particulares dadas a lo largo del eje horizontal.
Por ejemplo, a cero E.C., la que corresponde a moléculas que no se mueven, dicha
fracción es cero puesto son muy pocas las moléculas, si es que hay algunas, que se
hallen inmóviles en algún momento. La fracción que tiene una E.C. en particular
aumentará mientras se pasa a más altas energías (más altas velocidades) y llega, con
el tiempo, a un máximo. A energías cinéticas todavía más elevadas disminuye la
fracción y de nuevo se acerca gradualmente a cero a energías cinéticas correspon-
dientes a moléculas de rápido movimiento. Sin embargo, la curva no llega hasta cero
puesto que no existe un límite superior para las velocidades moleculares que no sea la
velocidad de la luz.
El máximo de esta curva representa a la energía cinética que tiene la mayor
fracción de moléculas. Tal energía cinética se hallaría con mayor frecuencia (o sea,
con la mayor frecuencia) si fuera posible examinar las moléculas al azar; por lo tan-
to, se la llama la energía cinética más probable. La energía cinética promedio tiene
lugar a un valor más elevado que la energía cinética más probable debido a que la
curva no es simétrica. De la misma manera que unas cuantas "alteraciones en la
curva" en una clase de química tienden a elevar el promedio en los exámenes, las
moléculas de alta velocidad desplazan a la E.C. promedio por encima de la E.C.
más probable.
Cuando se eleva la temperatura de una sustancia, cambia la curva, de manera
que aumenta la E.C. promedio, como se muestra en la figura 11.13. Son más las mo-
léculas que tienen velocidades altas y menos las que tienen bajas pues, en promedio,
las moléculas se mueven con mayor velocidad. Como ya se describió con ante-
rioridad, cuando se agrega calor a una sustancia a fin de elevar su temperatura, la
energía cinética sigue incrementando a la energía cinética promedio y a las veloci-

dades de las partículas.
La reacción entre la energía cinética y la temperatura conducen al concepto de
un cero absoluto. Según se desprenda energía cinética de una sustancia, sus mo-
léculas se mueven cada vez con mayor lentitud. Si todas las moléculas dejaran de
moverse, su energía cinética sería cero y, siendo imposibles sus energías cinéticas
(una molécula llega a su máxima lentitud cuando se halla inmóvil), la temperatura
de la sustancia estaría en su punto más bajo. Dicha temperatura es la que se conoce
como cero absoluto —la temperatura a la cual ha cesado el movimiento molecu-
lar.3 Se comprenderá, sin embargo, que el movimiento electrónico continuaría aún
en el cero absoluto. A pesar del hecho de que las moléculas estuvieran inmóviles, los
electrones todavía estarían "zumbando" alrededor de sus núcleos respectivos.
La temperatura y las leyes de los gases
Es probable que ya se tenga una leve sospecha de que todo esto tiene que ver con las
leyes de los gases. Se considerará primero la ley de Gay-Lussac de la presión-tem-
peratura. Dicha ley establece que si se mantiene constante el volumen, la presión
será directamente proporcional a la temperatura absoluta. Dicho de otro modo, cuando
la temperatura aumenta, aumenta la presión. ¿Cómo se podrá explicar esto? De
acuerdo con la teoría cinética, al aumentar la temperatura aumenta la energía cinética
promedio de las moléculas, de manera que las moléculas se mueven con mayor ra-
pidez. Lo anterior significa que chocarán contra la pared con mayor frecuencia y
que, cuando chocan contra la pared, la presión de impacto promedio será mayor.
Todos los factores mencionados contribuyen a que aumente la presión.
Ahora explicaremos la ley de Charles, la que indica que el volumen aumenta
cuando se aumenta la temperatura, siempre que mantenga constante la presión. Se
ha visto que elevar la temperatura hace que más moléculas choquen contra la pared y
hace que también aumente la fuerza de impacto de las moléculas contra la pared. La
única manera de mantener constante la presión es disminuir simultáneamente el
número de colisiones por segundo contra cada centímetro cuadrado de pared. Lo
anterior se podrá lograr permitiendo que el gas se expanda, de manera que sean
menos las moléculas que se encuentren sobre cada centímetro cuadrado de pared.
En otras palabras, para mantener constante la presión de un gas, según se eleva la
temperatura, se deberá dejar que se expanda y que ocupe un volumen más grande.
Ahora veremos qué pasa cuando se enfría un gas. Siguiendo el razonamiento del
párrafo anterior, para mantener constante la presión mientras se enfría el gas, es ne-
cesario aumentar el volumen. Las moléculas se mueven cada vez más lentamente y
el espacio entre ellas se hace cada vez menor. Todos los gases reales se condensan Cuando las moléculas
con el tiempo para formar un líquido cuando se les enfría, debido a que las fuerzas se adhieren, se asientan
atractivas entre las moléculas producen colisiones "pegajosas". No obstante, un en el fondo del recipien-
gas ideal no se condensará, no importa cuánto se le enfríe, por lo que otra propiedad te como un líquido.
de los gases ideales es que no tienen atracciones intermoleculares. Por consiguiente,
un gas ideal es una sustancia hipotética, cuyas moléculas no tienen ni volumen ni
fuerzas atractivas intermoleculares.
3
De hecho, aun en el cero absoluto existirá todavía un movimiento molecular residual, que
es requerido por el principio e la incertidumbre de Heisenberg. Este principio establece que no es
posible conocer simultáneamente y con exactitud la posición y el impulso (momentum) de una
partícula. En el capítulo siguiente se verá que es posible determinar las posiciones promedio en el
estado sólido y, si las partículas carecieran de movimiento, se sabría también que su impulso era
cero, con lo cual se violaría el principio de la incertidumbre.
Ley de Graham
El postulado de la teoría cinética que relaciona a la energía cinética promedio con la
temperatura pude ser utilizada para derivar la ley de Graham. Supóngase que se
tienen dos gases diferentes, A y B. Si ambos se hallan a la misma temperatura, las
energías cinéticas promedio de sus moléculas deberán ser iguales. Esto significa que
mA y mB son las masas de

las moléculas A y B.
donde se llama velocidad cuadrática media de las moléculas y es el prome-

dio del cuadrado de las velocidades todas las moléculas, o sea
donde etc. representan las velocidades de las moléculas 1,2,3, etc. y nT es

el número total de moléculas presentes. La ecuación 11.9 se puede reordenar para
obtener
Obteniendo la raíz cuadrada de ambos lados, se obtiene
(11.10)
donde se llama velocidad cuadrática media. Para cualquier molécula, su ma-

sa real es proporcional a su masa molecular —éste es el principio en que se basa
la tabla de las masas atómicas—. Lo anterior quiere decir que
Es posible efectuar dichas
sustituciones debido al
hecho de que no importa Por lo tanto, se puede sustituir por en la ecuación 11.10 y llegar a
cuáles sean las constantes
de proporcionalidad, ellas
se cancelan del numera-
dor y del denominador en
las relaciones.
La velocidad a que se efunden los gases deberá ser directamente proporcional a la
velocidad de sus moléculas, siendo en las moléculas más rápidas una velocidad
más elevada. Luego, se llega a la conclusión de que
la cual se conoce como la ley de Graham.
Principio de Avogadro
Volúmenes de gases a la misma temperatura y presión tienen igual número de
moléculas. Así fue como se estableció el principio de Avogrado. Pero también se
pudo haber enunciado como sigue. Números iguales de moléculas de gas que
ocupen el mismo volumen a la misma temperatura ejercen la misma presión. Esto
se pude explicar haciendo notar que la fuerza promedio de impacto de las mo-
léculas que chocan con área determinada de una pared dependen de su energía ci-
nética promedio y, por consiguiente, de su temperatura. Si la temperatura de dos
muestras de gas es la misma, la energía cinética de sus moléculas deberá se igual y,
si el número de moléculas por unidad de volumen es el mismo, resulta que sus
presiones deberán ser las mismas.
Ley de Dalton de las presiones parciales

Las moléculas de una gas ideal ignoran la existencia de las otras, excepto cuan-
do chocan puesto que no experimentan atracciones entre ellas. En una mezcla de
gases no reactivos, cada uno de ellos se comporta en forma independiente y ejer-
cen una presión que es la misma que ejercería si estuviera sola. El efecto acu-
mulativo de las presiones parciales individuales equivale a la presión total.
El principio de Avogadro puede ser aplicado a las mezclas de gases. Conside-
re, por ejemplo la atmósfera terrestre, donde aproximadamente cada 1 de 5 molé-
culas es O2 y 4 de cada 5 son N2. Como una quinta parte de las moléculas son oxíge-
no, sólo una quinta parte de la presión se deben al N2.
La presión parcial de un gas se relaciona en forma cuantitativa con la pre-
sión total por su fracción molar (representada generalmente por el símbolo X), la
cual es el número de moles del gas en cuestión dividida por el número total de mo-
les de gas en la mezcla. Para un cierto gas A,
Si pA es la presión parcial de A y pT es la presión total, entonces
En la atmósfera, por ejemplo, en cada 5 moles de aire hay 1 mol de O2 y 4 moles de N2.
Por consiguiente,
Si la presión total de una muestra de aire fuera de 500 torr, entonces
Figura 1 1 . 1 4 . Variación del

volumen con la temperatura
para un gas ideal y para un gas
real.
11.8 GASES REALES

La diferencia entre un gas real y un gas ideal hipotético se hizo aparente en la última
sección. Las moléculas de un gas ideal son puntos abstractos en el espacio y carecen
de volumen, mientras que un gas real está compuesto de moléculas reales cuyos áto-
mos ocupan un cierto espacio. Los efectos de tal condición resultan evidentes cuando
se comprime un gas a una presión muy elevada. Su volumen es mayor de lo que po-
dría esperarse de un gas ideal bajo las mismas condiciones.
También se observó en la última sección que las moléculas de un gas ideal no
tienen fuerzas atractivas entre ellas y pueden ser enfriadas hasta el cero absoluto
sin condensarse. Sin embargo, las moléculas de un gas real sí se atraen. Su comporta-
miento es similar al mostrado en la figura 11.14 conforme el gas se enfría, su volumen
empieza a descender por debajo del valor de la ley de Charles. Luego, súbitamente,
la sustancia se condensa en un líquido con un volumen mucho menor. A temperaturas
mucho más bajas se congela. Otra manifestación de las fuerzas atractivas entre las mo-
léculas de los gases es el enfriamiento que ocurre cuando se deja que un gas compri-
mido se expanda libremente en el vacío. Conforme se expande, aumenta la distancia
promedio de separación entre sus moléculas. Puesto que existen fuerzas de atracción
Figura 11.15. a) En un gas entre ellas, el separar a las moléculas entre sí aumenta su energía potencial, siendo
ideal, las moléculas viajan en la causa de una disminución en su energía cinética. (Recuérdese que la energía total
línea recta, b) En un gas real las deberá mantenerse igual, de acuerdo con la ley de conservación de la energía.) Esta
trayectorias se curvean cuando disminución de la energía cinética se observa como una disminución de la tempe-
una molécula pase cerca de otra ratura del gas.
a causa de que las moléculas se
atraen mutuamente. Los asteris-

ticos indican los puntos en los Una ecuación de estado para los gases reales
cuales las moléculas pasan cerca
la una de la otra. Debido al hecho de que los gases reales se desvían del comportamiento ideal,
especialmente a elevadas presiones y bajas temperaturas, la ley de los gases ideales
no puede ser utilizada para hacer cálculos de gran exactitud. Una manera de mo-
dificar la exactitud es la de modificar la ley de los gases ideales para tener en cuenta
los factores que son causa de que un gas real difiera de un gas ideal.
Supóngase que las moléculas de gas en un recipiente pudieran detenerse y
dejar que se asentaran en el fondo. Se vería que parte del volumen del recipiente
estaría ocupada por las moléculas del gas. El espacio libre restante es algo menos
11.8 GASES REALES 395
que el volumen del recipiente. Si, en este caso hipotético, se agregara otra molécula
de gas, la molécula se podría mover en el espacio libre, pero no en todo el volumen del
recipiente. Tal situación existe cuando las moléculas se hallan en movimiento y el
volumen dentro del cual las moléculas no se pueden mover debido a su propio vo-
lumen finito se llama volumen excluido.
En un gas ideal las moléculas no tendrían su propio volumen, por lo que el gas
ideal sería un espacio completamente vacío dentro del cual otras moléculas podrían
ser comprimidas cuando se comprime el gas. Si se asocia el espacio vacío disponible
en un gas real con este volumen ideal, Videal, entonces el volumen medido del gas
real, Vmedido, es en realidad un poco mayor que Videal en una cantidad que se halla rela-
cionada con el tamaño de las moléculas reales. De acuerdo con J. D. van der
Waals (1837-1923), un físico holandés, el volumen medido es
donde b es la corrección debida la volumen excluido por mol y n es el número de

moles de gas. Resolviendo para el volumen ideal del gas, se tiene
Van der Waals incluyó una corrección para la presión, la que tiene en cuenta la
fuerza atractiva entre las moléculas de un gas real. En un gas ideal, las moléculas
viajarían en línea recta, puesto que no hay fuerzas atractivas que hagan que sus
trayectorias curveen. Pero en un gas real, las fuerzas atractivas hacen que las mo-
léculas se curveen y cambien de dirección conforme pasen unas cerca de las otras,
como se muestra en la figura 11.15. Así, resulta que las moléculas de un gas real
viajan distancias más largas para llegar a las paredes, por lo que les lleva más tiem-
po. Esto significa que las moléculas de un gas real no chocan contra las paredes tan
frecuentemente como las moléculas de un gas ideal. Una frecuencia más baja de
En un gas real, las fuer-
colisión significa, por supuesto, que el gas real ejercerá una menor presión que el gas zas atractivas son causa
ideal. Van der Waals corrigió esto con el término n2a/ V2, al cual le agregó la presión de que las moléculas se
medida para llevarla a la presión que ejercería un gas ideal. demoren algo dentro del
cuerpo del gas, por lo
que las moléculas no cho-
can con tanta frecuencia
con las paredes.
La magnitud a es proporcional al poder de las fuerzas atractivas, observándose
que mientras más fuerte sea la atracción, mayor será lo que hay que agregar a la pre-
sión medida para hacerla tan grande como la presión del gas ideal. Esto resulta
razonable si se considera que cuando las fuerzas atractivas son muy grandes, las
moléculas experimentarán más tiempo dentro del gas, por lo cual chocarán contra
las paredes con menor frecuencia.
Sustituyendo esta presiones y volúmenes corregidos (de las ecuaciones 11.14 y
11.13 respectivamente) en la ecuación del gas ideal, se obtiene
Van der Waals recibió en

en la cual todos los símbolos representan magnitudes medidas. Dicha ecuación se 1910 el Premio Nobel de
conoce como la ecuación de estado de van der Waals para un gas real. Es más física por sus trabajos en
compleja que la ecuación ideal, pero opera bien con muchos gases sobre rangos el desarrollo de esta
bastante amplios de temperatura y presión. ecuación.
Los valores de las constantes a y b dependen de la naturaleza del gas, debido a
que los volúmenes y las atracciones moleculares varían de un gas a otro. En la tabla
11.3 se hallan algunos valores de a y b. Se ve que las moléculas que contienen mu-
chos átomos, como el C2H5OH, tienen grandes valores de b. Esto no resulta sorpren-
dente, puesto que es de esperar que sean mayores que las moléculas que contengan
sólo unos pocos átomos.
Tabla 11.3. Constantes de van der Waals para gases reales
La variación entre los valores de a refleja variaciones en las fuerzas de las

atracciones moleculares. Resulta fácil comprender por qué moléculas polares como
NH3, H2O, CH3OH y C2H5OH se traten mutuamente. Dichas moléculas son dipolos
que tienden a alinearse ellas mismas/ de manera que la carga positiva parcial en una
atraiga la parte negativa parcial de la otra (figura 11.16). La atracción entre moléculas
no polares, como O2, CH4 y C2H6, o entre átomos aislados como el helio y los otros gases
nobles, son más difíciles de explicar. Dichas atracciones intermolculares se estu-
diarán con mayor detalle en siguiente capítulo.
Se ve, de la explicación anterior, que los valores de a y ¿permiten ampliar el co-
nocimiento que se tiene acerca de las moléculas de las que están compuestos los
gases reales. Las constantes de van der Waals para un gas se obtienen efectuando
cuidadosas mediciones de P, V y T seleccionando valores de a y b que hagan que
la ecuación de van der Waals produzca el mejor resultado de acuerdo con los da-
tos experimentales. En este sentido, a y b son magnitudes determinadas en forma
experimental que permiten a verificar las teorías sobre el tamaño molecular, así co-
mo las atracciones.
Figura 1 1 . 1 6 . Atraccio-
nes electrostáticas entre
los dipolos. Las atracciones
sobrepasan a las repulsio-
nes, de manera que las
moléculas experimentan
una atracción neta hacia
cada una de ellas.
PREGUNTAS Y PROBLEMAS DE REPASO 397
PREGUNTAS Y PROBLEMAS DE REPASO

Los problemas marcados con números en negritas tienen su respuesta en el apéndice D, al final del libro. Los más complicados
aparecen marcados con un asterisco.
Presiones de los gases; barómetros y ma- 11.13 Una persona cava un pozo y encuentra agua a 35 pies
por debajo de la superficie. Si la presión atmosférica pro
nómetros medio en el pozo es de 1 atm, ¿será capaz la persona de
11.1 Defina la presión. Explique por qué la altura del mercurio sacar agua del pozo utilizando una bomba, montada a
en un barómetro es independiente del área de la sección nivel del terreno y que opera por succión? Explique la
transversal del tubo. respuesta.
11.2 ¿Cuál es la unidad SI de presión y cómo está relacionada
con la atmósfera estándar?
11.3 Efectúe las siguientes conversiones: Ley combinada de los gases
a) 1.50 atm a torr e) 165 torr a Pa 11.14 ¿Cuál es la ley combinada de los gases?
b) 785 torr a atm f) 342 kPa a atm 11.15 Demuestre como la ley de Boyle, la ley de Charles y la
c) 3.45 atm a Pa g) 11.5 kPa a torr ley de Gay-Lussac pueden ser obtenidas a partir de la ley
d) 3.45 atm a kPa combinada de los gases.
*11.4 El mercurio tiene una densidad de 13.6 g/ml. Calcule el 11.16 En términos de la ley de Charles, ¿por qué es -273.15 °C
valor de la atmósfera estándar en las unidades lb/pulg2. la temperatura más baja posible?
11.5 Un manómetro de extremo abierto, que contiene mer- 11.17 ¿Por qué es peligros incinerar un bote de aerosol?
curio, ha sido conectado a un recipiente que contiene 11.18 Si se desea estar seguro que los neumáticos del auto
un gas a una presión de 740 torr. La presión atmosférica estén inflados apropiadamente, se deberán comprobar
era de 765 torr. Trace un diagrama que muestre las alturas antes de salir de viaje y no después de haber viajado
relativas del mercurio en cada rama del manómetro. largo tiempo. ¿Por qué?
11.6 ¿Cuál es la ventaja de utilizar un manómetro de extremo 11.19 La turboalimentación es una manera de aumentar la
cerrado para las mediciones de presión? energía disponible para un motor de gasolina o diesel.
11.7 ¿Por qué el mercurio resulta útil para su utilización en Los gases del escape son utilizados para mover una
barómetros y manómetros? turbina conectada a un compresor. Dicho compresor
11.8 Suponga que en el manómetro de extremo cerrado que forza más aire a los cilindros, de manera que se puede
se muestra en la figura 11.5, el mercurio en la rama cerra- quemar más combustible y se pueda producir más po-
da estaba 15.6 cm más elevada que en la rama conectada tencia. Sin embargo, al comprimir el aire éste se calienta
al recipiente lleno de gas, ¿cuál era la presión del gas en y se podría producir todavía mayor potencia si el aire
el recipiente, expresada en torr? del compresor se enfriara antes de dejarlo pasar a los ci-
11.9 Un manómetro de extremo abierto se conectó a un frasco lindros. ¿Por qué?
que contenía un gas a una presión desconocida. El mer- 11.20 ¿Qué es lo que hace que se eleve un globo de aire caliente?
curio en la rama abierta a la atmósfera estaba 65 mm 11.21 Enuncie la ley de Boyle. ¿Todos los gases obedecen exac-
más elevado que en el extremo cerrado. La presión at- tamente dicha ley? ¿Cómo se llama el gas que obedece
mosférica era de 733 torr. ¿Cuál era la presión del gas exactamente las leyes de los gases?
en el frasco, expresada en torr? 11.22 Un gas tiene un volumen de 750 ml a 749 torr. ¿Cuántos
11.10 Un manómetro de extremo abierto se conectó a un mililitros ocupará el gas a 900 torr si la temperatura
recipiente que contenía un gas a una presión de 535 torr. permanece constante?
La presión atmosférica era de 774 torr. ¿Cuál era la 11.23 Una muestra de SO2 ocupa 1.45 litros a 2.75 atm. Si se
supone que no hay cambio de temperatura, ¿cuántos li
diferencia en la altura (en milímetros) entre los niveles

de mercurio en el manómetro? tros ocupará este gas a 800 torr?
11.11 Un frasco que contenía un gas se conectó tanto a un 11.24 Un gas se comprime a temperatura constante desde un
manómetro de extremo cerrado como a un manómetro volumen de 540 mi, hasta un volumen de 30 mi. Si la
de extremo abierto. En el manómetro de extremo ce presión inicial era de 475 torr, ¿cuál será la presión final,
rrado, el mercurio en la rama sellada estaba a 755 mm en torr?
por encima del nivel en la rama conectada al frasco. En 11.25 Un gas ejerce una presión de 350 torr a 20 °C. ¿Cuántos
el manómetro de extremo abierto, la rama conectada al torr ejercerá si se eleva su temperatura a 40 °C sin
gas estaba 17 mm más elevada que la rama conectada cambio de volumen?
al aire. ¿Cuál era la presión atmosférica en torr? 11.26 Un gas tiene una presión de 655 torr a 25 °C. ¿A qué tem-
11.12 Un manómetro que conecta dos frascos (marcados A y B) peratura Celsius deberá calentarse para elevar su
contiene un aceite que tiene una densidad de 0.847 g/ml. presión a 825 torr?
El aceite en la rama conectada al frasco A esta 74.0 cm más *11.27 Un neumático de automóvil se infla hasta una presión
elevado que el aceite en la rama conectada al frasco B. El manométrica de 20 lb/pulg2 a 65 °F. (La presión real es
gas en el frasco A tiene una presión de 836 torr. ¿Cuál será 29 lb/pulg 2 por encima de la presión atmosférica).
la presión del gas en el frasco B, expresada en torr? Después de un viaje la temperatura del neumático se ha
elevado a 130 °F. ¿Cuál será la presión manométrica del

neumático (en lb/pulg2), si se supone que no ha habido 11.43 ¿Cuál es el valor de la constante de los gases en las uni-
fugas de aire y que el volumen del neumático no ha va- dades Pa mVmol K?
riado? Suponga que la presión atmosférica es 14.7 lb/ 11.44 Calcule el número de litros ocupados a TPN, por
pulg2. a) 0.200 moles de O2
11.28 A 25 °C y una atmósfera, un gas ocupa un volumen de b) 12.4 g de Cl2
1.50 litros ¿Cuántos litros ocupará a 100 °C y una atm? c) una mezcla de 0.100 moles de N2 y 0.050 moles de O2
11.29 Un globo tiene un volumen de 2.0 litros dentro de la 11.45 Calcule la masa, en gramos, de 245 ml de SO2 a TPN.
casa a una temperatura de 25 °C (77 °F). Si el globo se 11.46 ¿Cuál es la densidad del butano, C4H10, a TPN, expresada
ll e v a a l e x t e ri o r en u n d í a mu y fr ío c ua n d o l a en gramos por litro?
temperatura es - 28.9 °C (-20 °F), ¿cuál será su volumen 11.47 Se halló que la densidad de un gas era de 1.96 g/litro
en litros? Suponga constante la presión del aire dentro TPN. ¿Cuál será su masa molecular?
del globo. 11.48 Un estudiante llenó en el laboratorio un recipiente de
11.30 ¿Cuál será el volumen final de una muestra de 2.00 li- 250 ml con un gas desconocido, hasta que se obtuvo una
tros de un gas que se calienta desde 25 °C hasta 100 °C presión de 760 torr. Se halló que la muestra de gas pesaba
a presión constante? 0.164 g. Calcule la masa molecular del gas si la tempe-
11.31 Una muestra de O2 ocupa 285 ml a 25 °C. ¿A qué tem- ratura en el laboratorio era de 25 °C
peratura Celsius ocupará 350 ml si la presión permanece 11.49 Calcule la presión, en torr y atmósferas, que serían ejer-
.-■ constante? cidas por 25.0 kg de vapor (H2O) en una caldera de 1000
11.32 ¿A qué temperatura Celsius ocupará una muestra de gas litros, a 200 °C, si se supone el comportamiento de un
un volumen de 0.850 litros a 1 atm de presión si ocupa gas ideal.
400 ml a 32 °C y 1 atm? 11.50 Se halló que la densidad de un gas era de 1.81 g/litro a
11.33 Un gas ejerce una presión de 200 kPa en un recipiente 30 °C y 760 torr. ¿Cuál será su masa molecular?
que tiene un volumen de 350 cm3. ¿Cuál será su presión 11.51 ¿Cuántos milímetros estarían ocupados por 0.234 g de
en kPa si el gas se transfiere a un recipiente de 400 cm3 a NH3 a 30 °C y una presión de 0.847 atm?
la misma temperatura? 11.52 Un químico observó un gas que se producía en una
11.34 Una bomba de bicicleta tiene un barril de 75.0 cm (alre- reacción química y recolectó un poco de él para realizar
dedor de 30 pulg). Si se supone que en su movimiento análisis. Se halló que contenía 80.0% de carbono y 20.0%
ascendente aspira aire a una presión de 1 atm, ¿qué lon- de hidrógeno. Se observó también que 500 ml del gas a
gitud deberá tener el movimiento descendente (en centí- 760 torr y 0 °C, pesaban 0.6695 g.
metros), si la temperatura del aire se mantiene constante? a) ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto gaseoso?
(Esto es aproximadamente la presión en el neumático b) ¿Cuál es su masa molecular?
de una bicicleta de 10 velocidades.) c) ¿Cuál es su fórmula molecular?
11.35 ¿QuéesTPN? *11.53 Una muestra de 0.2000 g de un líquido con olor a
11.36 Si un gas, originalmente en un recipiente a una presión pescado y formado solamente de carbono, hidrógeno
de 645 torr, es transferido a otro recipiente cuyo volumen y nitrógeno, se quemó y produjo 0.482 de CO2 y 0.271 g
es de 65.0 mi, ¿cuál sería la nueva presión en torr si de H2O. Una segunda muestra que pesaba 0.2500 g fue
a) no hubiera cambio de temperatura ? tratada de una manera tal que todo el nitrógeno de la
b) la temperatura del primer recipiente fuera de 25 °C y sustancia se convirtió en N2. Este gas se recolectó y se
la del segundo de 35 °C ? halló que ocupaba 42.3 ml a 26.5 °C y 755 torr.
11.37 Una muestra de 300 ml de un gas ejerce una presión de a) ¿Cuáles son los porcentajes de carbono, hidrógeno
450 torr a 27 °C. ¿Qué presión (en torr) ejercería en un y nitrógeno en el compuesto?
recipiente de 200 mi, a 20 °C ? b) ¿Cuál es la fórmula empírica del compuesto?
11.38 Una muestra de 2.00 litros de un gas originalmente a 25 11.54 Una muestra de N2 en un frasco a 25 °C ejerce una pre-
°C y una presión de 700 torr se expande a un volumen sión de 525 torr. Cuando se agrega a este frasco 0.100 g
de 5.00 litros. Si la presión final del gas es 585 torr, ¿cuál de O2, la presión sube a 760 torr. La temperatura perma-
será su temperatura final en grados Celsius? nece constante y no hay reacción entre el N2 y el O2.
11.39 La densidad de CO2 es de 1.96 g/litro a 0 °C y 1 atm. Deter- ¿Cuántos gramos de N2 hay en el frasco?
mine su densidad en gramos por litro a 650 torr y 25 °C. *11.55 El producto PV tiene las dimensiones de energía. Según
11.40 Si una nuestra de gas de 50.0 ml ejerce una presión de los datos, 1J = 1N m, 1 atm = 101 325 Pa y 1 Pa = 1 N/m2,
450 torr a 35 °C, ¿cuántos mililitros ocupará a TPN? calcule el número de joules equivalentes a 1 litro at-
mósfera. ¿Cuál es el valor de la constante del gas, R en
Ley de los gases ideales J mol -1 K-1 y cal mol-1 K-1?
11.41 Suponga que la ley de los gases ideales fuera PV2 = nRT2.
¿Cuáles serían las unidades de R si Pestá en atmósferas
y Ven litros? Estequiometría de los gases
11.42 ¿Qué es o que determina la selección del valor de R que 11.56 En la reacción
uno deberá utilizar en el cálculo de una ley de un gas
ideal?
¿cuántos mililitros de N2, medidos a TPN, se requieren
para producir 400 ml de NH3, medidos a TPN? ¿Cuántos

mililitros de H2, a TPN, se requieren?
11.57 En la reacción ¿Cuántos litros de O2, medidos a 25 °C y 0.895 atm, ha-
brá que utilizar para producir 100 litros de NO a 500 °C y
750 torr?
¿cuántos mililitros de N2/ medidos a TPN, serían produ- 11.64 Un estudiante recolectó 35.0 ml de O2 sobre agua a 25 CC y
cidos a partir de una presión total de 745 torr procedente de la
a) 0.001 moles de NO y descomposición de una muestra de 0.2500 g que se sabe
b) 1.3 x 10 - 3 ydeH 2 ? contiene una mezcla de KC1 y KC1O3. La reacción que
11.58 El gas oxígeno, generado en la reacción KCLO3 produjo el oxígeno era
KC1 + O2 (sin balancear) se recogió sobre agua a 30 °C 2KC1O3 2KC1 + 3O2
en un recipiente de 150 ml hasta que la presión total era
de 600 torr. a) ¿Cuántos moles de O 2 fueron recolectados?
a) ¿Cuántos gramos de O 2 seco se produjeron? b) ¿Cuántos gramos de KC1O3 fueron descompuestos?
b) ¿Cuántos gramos de KC1O 3 se consumieron en la c) ¿Qué porcentaje en masa de la muestra era KC1O3 ?
reacción?
11.59 El ácido nítrico se produce disolviendo NO2 en agua, de Ley de Dalton
acuerdo con la ecuación
11.65 ¿Cuál es la ley de Dalton de la presiones parciales?
11.66 Una mezcla de 1.00 litro de gases se produce a partir
¿Cuántos mililitros de NO2 a 25 °C y 770 torr se requieren 1.00 litro de N 2 a 200 torr, 1.00 litro de O 2 a 500 torr
para producir 10.0 g de HNO 3 ? y 1.00 litro de Ar a 150 torr. ¿Cuál es la presión de la
*11.60 120 ml de NH3 a 25 °C y 750 torr se mezclaron con 165 mezcla, en torr?
ml de O2 a 50 °C y se pasaron a un vaso de precipitados 11.67 Un frasco de 1.00 litro se llena colocando en él el conte-
de 300 mi, donde se les dejó reaccionar de acuerdo con nido de un frasco de 2.00 litros de N 2 a 300 torr y un
la ecuación frasco de 2.00 litros de H2 a 80 torr. ¿Cuál será la presión
(expresada en atm) de la mezcla en el frasco de 1.00
litro?
¿Cuál fue la presión total (en torr) en el vaso a 150 °C 11.68 ¿Cuál será la presión total en torr de una mezcla
después de terminada la reacción? Suponga que la reac- preparada agregando 20.0 ml de N 2 a 0 °C y 740 torr,
ción llegó hasta el fin. además de 30.0 ml de O2 a 0 °C y 640 torr a un recipiente
11.61 Calcule el máximo número de mililitros de CO2, a 750 torr de 50.0 ml a 0 °C?
y 28 °C, que se pudieran producir haciendo reaccio- 11.69 Una mezcla de N 2 y O 2 tiene un volumen de 100 ml a
nar 500 ml de CO, a 760 torr y 15 °C, con 500 ml de O2 a una temperatura de 50 °C y una presión de 800 torr. Se
770 torr y 0 °C. preparó agregando 50.0 ml de O2 a 60 °C y 400 torr con
*11.62 El ozono, O3, es una especie importante en la cadena de X ml de N2 a 40 °C y 400 torr. ¿Cuál será el valor de X?
reacciones que conducen a la producción de smog. En 11.70 Se colecta un gas por el desplazamiento de agua hasta
un análisis del ozono, se hizo pasar una corriente de 2.0 que la presión dentro de un frasco de 100 ml es 700 torr
x 10 5 litros de aire a TPN, a través de una solución de a 25 °C. ¿Cuántos mililitros ocuparía el gas seco a TPN?
Nal, donde el O 3 experimenta la reacción 11.71 Una mezcla de N2 y O2 en un recipiente de 200 ml ejerce
una presión de 720 torr a 35 °C. Si hay 0.0020 moles de N2
presentes,
El I2 formado se tituló con Na2S2O3 0.0100 M, con el que a) ¿Cuál será la fracción molar de N2 (véase la ecuación
11.12)?
reacciona.
b) ¿Cuál será la presión parcial de N 2, en torr?
c) ¿Cuál será la presión parcial de O 2, en torr?
En el análisis, se requirieron 0.420 ml de la solución de d) ¿Cuántos moles de O 2 están presentes?
Na2S2O3 para reaccionar totalmente con todo el I2. 11.72 El aire exhalado por un ser humano normal podría tener
a) Calcule el número de moles de I 2 que reaccionaron la siguiente composición típica, expresada en términos
con la solución de de las presiones parciales: N2, 569 torr; O2,116 torr; CO2,
b) ¿Cuántos moles de I2 fueron producidos en la primera 28 torr; vapor de agua, 47 torr. ¿Cuáles son las fracciones
reacción? molares de cada gas?
c) ¿Cuántos moles de O 3 estaban contenidos en los 11.73 ¿Cuántos mililitros de CO2 a 30 °C y 700 torr se deberán
2 000 000 de litros de aire? agregar a un recipiente de 599 ml de N2 a 20 °C y 800
d) ¿Cuántos mililitros ocuparía el O3 a TPN? torr, para obtener una mezcla que tenga una presión de
e) ¿Cuál es la concentración de O 3, en partes por millón 900 torr a 20 °C?
de volumen, en la muestra de aire? 11.74 ¿Cuántos mililitros estarían ocupados por 0.0244 g de
11.63 Una importante reacción de la producción de nitrógeno O2, si fuera recolectado sobre agua a 23 °C y una presión
es la oxidación del amoniaco total de 740 torr?
*11.75 Se agregaron tres gases al mismo recipiente de 10.0 objetos adquieran la misma temperatura. ¿Cómo podrá
litros para obtener una presión total de 800 torr a 30 °C. la teoría cinética molecular explicar esta transferencia
Si la mezcla contenía 8.00 g de CO2/ 6.00 g de O2 y una de calor y los cambios de temperatura que tienen lugar?
cantidad desconocida de N2, calcule lo siguiente: 11.91 Trace una gráfica que muestre la distribución de las
a) el número total de moles de gas en el recipiente, energías cinéticas a dos temperaturas diferentes. Indique
b) la fracción molar de cada gas, para cada temperatura la E.C. más probable y la E.C.
c) la presión parcial de cada gas, en torr, promedio. ¿Por qué no es simétrica la curva?
d) el número de gramos de N2 en el recipiente.
*11.76 Un gas, a una presión total de 800 torr y un volumen de
500 mi, sobre agua a 35 °C, se comprime a un volumen Gases reales
de 250 mi, también sobre agua a 35 °C. Calcule la presión 11.92 ¿Qué quiere decir el comportamiento no ideal de un
final de gas húmedo, en torr. gas? ¿Bajo qué condiciones es más evidente este compor-
*11.77 Durante una tormenta en el mes de julio en Nueva York, tamiento?
se halló que la humedad era de 100%, lo que significa 11.93 Explique por qué la mayor parte de los gases se enfrían
que el aire estaba saturado de vapor de agua. La presión al expanderse en el vacío.
atmosférica era de 740 torr y la temperatura de 31 °C. El 11.94 ¿Qué significado físico tienen las constantes a y b en la
aire seco tiene una masa molecular promedio de 28.8. ecuación de estado de van der Waals para los gases reales?
calcule el número de gramos de agua en 1.00 litro de gas, 11.95 ¿Por qué van der Waals le restó una corrección al volu-
durante la tormenta. men medido? ¿Por qué le agregó una corrección a la
11.78 Cuando se recolectan 280 ml de gas sobre agua a 20 °C, presión medida?
el nivel de agua dentro de la botella colectora está 28.4 11.96 Utilice la ecuación de van der Waals para calcular la
mm más elevado que el nivel del agua exterior. La pre-
presión, en atm, ejercida por 1.000 mol de He a 0.00 °C
sión atmosférica es de 763 torr. ¿Cuántos mililitros
en un volumen de 22.400 litros. Utilice R = 0.082057
ocuparía el gas seco a TPN?
litros atm/mol K. Compare dicho valor con la presión
que ejercería un gas ideal bajo estas mismas condiciones.
Ley de Graham 11.97 Utilice la ecuación de van der Waals para calcular la
presión, en atm, ejercida por 1.000 mol de C2H6 a 0 °C
11.79 ¿Cuál es la diferencia entre difusión y efusión?
en un volumen de 22.400 litros. Utilice R = 0.082057
11.80 ¿Cuál es la ley de efusión de Graham?
litros atm/mol K. Compare este valor con la presión de
11.81 Compare las velocidades de efusión del He y el Ne.
un gas ideal bajo las mismas condiciones.
¿Cuál gas se efunde más rápidamente, y con cuánta
*11.98 Calcule el volumen molar (en litros) del O2 a TPN
mayor rapidez?
11.82 Si a una determinada temperatura, la velocidad prome- tomado de la ecuación de van der Waals y compárelo
dio de las moléculas de CH4 es de 1000 millas/hr, ¿cuál con el valor de la tabla 11.1. utilice R = 0.082057 litros
sería la velocidad promedio de las moléculas de CO2 a atm mol K. (Sugerencia: El volumen se puede obtener
la misma temperatura, expresada en millas por hora? por aproximaciones sucesivas al resolver para V en el
11.83 La velocidad de efusión de un gas desconocido fue de término V- nb.)
terminada como 2.92 veces mayor que la del NH3. ¿Cuál
será la masa molecular aproximada del gas desconocido? Ejercicios adicionales
*11.99 Cuando se disolvieron 0.230 g de un metal en HC1, se
Teoría cinética produjeron 348 ml de H2 a 24 °C y una presión de 680
torr. Calcule el peso equivalente del metal que actúa
11.84 ¿Cuáles son los postulados de la teoría cinética molecu
como en agente reductor. Identifique el metal, basándo-
lar?
se en lo que se ha aprendido acerca de los iones formados
11.85 En términos de la teoría cinética, ¿cuál es el origen de la
por los metales y por la posible masa atómica descrita
presión de un gas?
en este problema.
11.86 En términos cualitativos, ¿por qué las moléculas de los
*11.100 Una muestra de 0.450 g de un compuesto que se sabe
gases con bajas masas moleculares se difunden con ma-
contiene sólo hidrógeno, carbono, nitrógeno y oxígeno
yor rapidez que los gases con elevadas masas molecu-
se quemó en O2, obteniéndose 0.671 g de CO2 y 0.345 g
lares, siempre que estén a la misma temperatura?
de H2O. En un experimento llevado a cabo por separado,
11.87 En términos de la teoría cinética, ¿cómo se vería afecta
el nitrógeno en 0.3600 g del compuesto se transformó
da la velocidad difusión de un gas por un aumento en la
en N2 y se recolectó para obtener 153 ml del gas de 25 °C
temperatura? Explique la respuesta.
y 740 torr. ¿Cuál será la fórmula empírica del compuesto?
11.88 ¿Por qué aumenta la presión de un gas, cuando aumenta
*11.101 Si 250 ml de O2 sobre agua a 30 °c y una presión total de
la temperatura, siempre que el volumen permanezca
740 torr se mezclan con 300 ml de N2, sobre agua a 25
constante?
°C y una presión total de 780 torr, ¿cuál será la presión
11.90 Si un objeto caliente se pone en contacto con un objeto
total si la mezcla se halla en un recipiente de 500 ml,
frío, ocurrirá una transferencia de calor hasta que ambos
sobre agua a 35 °C?
CAPÍTULO
ESTADOS DE LA Y 12
MATERIA FUERZAS
INTERMOLECULARES
Las propiedades físicas de los gases, los cuales fueron estudiados en el último
capítulo, difieren en gran medida de las propiedades de los otros dos estados de la
materia, líquidos y sólidos. En un aspecto, ni siquiera se puede ver un gas a menos
que esté coloreado. Los gases podrían pasar totalmente desapercibidos si no se
pudiera sentir una brisa que agitara las hojas de un árbol, o si no se hubiera
descubierto que los gases ejercen una presión. ¿Quién no reconocería un lago lleno
de agua o un gigantesco y helado glaciar?
El vapor de agua presente en el aire (el que se conoce como humedad), el agua
de un lago y el agua congelada de un glaciar son, todas, formas de la misma sustancia
química. Todas están compuestas de moléculas de agua y tienen el mismo conjunto
de propiedades químicas. Son sus propiedades físicas las que las hacen parecer tan
diferentes. En el presente capítulo se estudiará por qué los gases, los líquidos y
los sólidos son tan diferentes y cuáles propiedades importantes tienen los
líquidos y los sólidos. También se estudiarán cómo los tres estados cambian
entre sí y qué es lo que esto da a conocer acerca de ellos.
12.1 IMPORTANCIA DE LAS ATRACCIONES

INTERMOLECULARES
Una de las cosas más importantes acerca de los gases es el hecho de que su
comportamiento es casi independiente de su composición química. Sin incurrir en
errores, se puede tratar a las sustancias gaseosas como "gases ideales" siempre que
sus temperaturas sean razonablemente altas. De hecho, esta misma falta de
dependencia sobre las propiedades físicas en su composición química es la que
402 CAPÍTULO 12 ESTADOS DE LA MATERIA Y FUERZAS INTERMOLECULARES
permite la existencia de las leyes de los gases, que resultan tan útiles. En el caso de
los líquidos y los sólidos no existen leyes universales comparables a las leyes de los
gases. Las propiedades físicas de un líquido o de un sólido dependen de las clases
de partículas de las que se compone una sustancia.
Esta diferencia fundamental en la dependencia de las propiedades sobre el
carácter químico no resulta difícil de comprender debido a las condiciones en que
difieren los gases de los líquidos y de los sólidos —en la estrechez del empaquetado
de las partículas— así como la manera en que las distancias entre las partículas
influyen sobre la efectividad de las fuerzas atractivas intermoleculares.
Si alguna vez uno se ha entretenido jugando con imanes, ya sabe de antemano
cómo es que la distancia afecta la fuerza de las atracciones. Cuando dos imanes
están muy cerca uno del otro, el polo norte de uno atrae al polo sur del otro con
bastante fuerza. Por la otra parte, si se separan lo suficiente sería muy difícil
experimentar alguna atracción. La fuerza de atracción disminuye muy rápidamente
al aumentar la distancia entre los imanes, y lo mismo se aplica a las fuerzas de
atracción entre las moléculas.
En un gas, donde las partículas se encuentran muy separadas, las atracciones
son uniformemente débiles a causa de la distancia entre ellas. Por consiguiente,
cuando se comparan varios gases, las diferencias que existen entre ellos son mínimas;
las diferencias son tan pequeñas que son, en sí, despreciables, a menos que se
efectúen mediciones muy exactas. De aquí resulta que todas las partículas de un gas
se comportan de un modo muy parecido.
Cuando las partículas de un gas se condensan para formar un líquido o un
Mientras más se acer- sólido, se acercan entre sí a distancias muy cortas, por lo que existe difícilmente
quen dos moléculas, más alguna distancia entre ellas. Debido a que las partículas se hallan tan cerca una de
fuertemente se atraerán otra, las atracciones intermoleculares aumentan mucho debido a las fuerzas
entre sí. atractivas y, como resultado, el comportamiento de los líquidos y sólidos está
fuertemente afectado por dichas fuerzas. Más aún, debido a que las distancias
intermoleculares son tan pequeñas y las atracciones tan fuertes en tales fases
condensadas, las diferencias, que son despreciables en la fase gaseosa, son ahora
mucho más importantes. Por consiguiente, la manera en la cual la composición
química influye en las atracciones intermoleculares, se convierte en un factor muy
significativo en las diferencias entre las propiedades físicas de líquidos y sólidos.
Por lo que se ve, para comprender a los líquidos y sólidos se necesita conocer acerca
de las atracciones intermoleculares y los factores que controlan su fuerza.
12.2 TIPOS DE FUERZAS DE ATRACCIÓN

INTERMOLECULAR
Antes de explicar las fuerzas atractivas entre las moléculas, es importante darse
cuenta de que las atracciones intermoleculares son mucho más débiles que las
atracciones intramoleculares —las atracciones entre los átomos dentro de las
moléculas—. Las atracciones intramoleculares son enlaces químicos y ellos
mantienen unidas a las moléculas. Cuando tales atracciones se rompen, tienen
lugar las reacciones químicas, de manera que las fuerzas de los enlaces químicos
son los que determinan las propiedades químicas.
Las atracciones dentro de Las propiedades físicas de las sustancias se observan sin cambiar la
las moléculas (enlaces composición química de la sustancia, de manera que los enlaces químicos no se ven
químicos) determinan las
propiedades químicas; las afectados. En su lugar, son las fuerzas de las atracciones intermoleculares las que
atracciones entre las mo- determinan lo que ocurre. Teniendo esto en mente, ahora se explicará cómo se originan
léculas determinan las las atracciones intermoleculares.
propiedades físicas.
12.2 TIPOS DE FUERZAS DE ATRACCIÓN INTERMOLECULAR 403
Atracciones dipolo-dipolo
Las moléculas polares tienen extremos con cargas opuestas. En un grupo de dichas
moléculas, los dipolos individuales tienden a orientarse por sí solos, de manera que
la carga positiva parcial en uno de ellos se encuentra cerca de las cargas negativas
parciales de los otros. Debido al hecho de que las moléculas están en movimiento y
colisión constantes entre sí, tal alineación dista bastante de ser perfecta,
particularmente en los líquidos y los gases. No obstante, las atracciones entre los
extremos con cargas opuestas de los dipolos superan a las repulsiones entre los extremos
de carga semejante y existe entre ellos una atracción global neta (figura 12.1).
Las atracciones de dipolo-dipolo son considerablemente más débiles que los
enlaces iónicos o covalentes; sólo tienen más o menos un 1% de su fuerza. Asimismo,
su fuerza disminuye con mucha rapidez conforme aumenta la distancia entre los
dipolos, de manera que los efectos entre las moléculas muy espaciadas de un gas
son mucho menores que entre las moléculas bien empaquetadas de un líquido o de
un sólido. Es por esta razón que las moléculas de un gas se comportan casi como si
no hubieran fuerzas atractivas entre ellas.
Figura 12.1. Atracciones
electrostáticas entre los
dipolos.
Las fuerzas de las atracciones dipolo-dipolo son mayores entre las moléculas
más polares. Ya se explicó cómo comparar las polaridades relativas de los enlaces, La energía requerida para
así como utilizar la estructura de las moléculas determinadas por la teoría RPENV, separar un par de dipolos es
para determinar cuáles moléculas son polares y cuáles no lo son. proporcional a 1/d3, donde d
es la distancia entre los
dipolos.
Puentes de hidrógeno
Una atracción dipolo-dipolo particularmente fuerte ocurre entre moléculas en las
cuales un hidrógeno está enlazado en forma covalente con un elemento muy pequeño
y muy electronegativo, como el flúor, el oxígeno o el nitrógeno. Aquí se forman Recuérdese que mientras más
moléculas en extremo polares, en las cuales un pequeño átomo de hidrógeno lleva cerca estén las partículas atrac-
una carga parcial, sustancial y positiva. A causa de que el extremo positivo de tal tivas, más fuerte será la atrac-
dipolo se puede acercar bastante al extremo negativo de un dipolo cercano, la fuerza ción. Los pequeños tamaños de
de atracción entre los dos es muy efectiva. Este tipo de interacción dipolo-dipolo N, O y F hacen exepcional-
especial se denomina puente de hidrógeno y es aproximadamente un 10% más mente fuertes a las atracciones
fuerte que un enlace covalente ordinario. dipolo-dipolo.
El puente de hidrógeno es un tipo muy importante de fuerza atractiva. En el
agua, por ejemplo, las moléculas interaccionan muy fuerte unas con otras mediante
el puente de hidrógeno (figura 12.2). Esto produce fuerzas atractivas que son mucho
más fuertes que aquellas entre moléculas de tamaño y masa similares, lo que hace
que el agua sea un líquido a la temperatura ambiente. El puente de hidrógeno es
responsable de controlar la orientación de las moléculas de agua en el hielo (figura
12.3). Cada molécula de agua se halla rodeada, en forma tetraédrica, por otras cuatro
a que se hallan unidas por puentes de hidrógeno. Lo anterior es causa de que el hielo
404 CAPITULO 12 ESTADOS DE LA MATERIA Y FUERZAS INTERMOLECULARES
tenga una estructura muy "abierta" y lo hace menos denso que el agua en forma
líquida. A esto se debe el que floten los cubos de hielo y los icebergs (para desgracia
del capitán del Titanic).
Figura 12.3. Puentes de

Figura 12.2. Puentes de hidrógeno en el agua, a) La molécula de hidrógeno (líneas de pun-
agua es muy polar, b) Los puentes de hidrógeno producen fuertes tos) entre las moléculas de
atracciones entre las moléculas. agua en el hielo.
Fuerzas de London
Hasta los átomos no combinados y las moléculas no polares experimentan

Las fuerzas de London se atracciones débiles. Esto se conoce porque sustancias como el helio y el hidrógeno
conocen con frecuencia pueden ser condensados a líquidos, si les enfría a una temperatura lo suficientemente
como fuerzas de disper- baja. Las fuerzas atractivas deberán existir para mantenerlos unidos en el estado
sión de London. líquido. Dichas atracciones se conocen como fuerzas de London, en honor del
químico alemán Fritz London, quien proporcionó una explicación de ellas.
De acuerdo con tal explicación, cuando los electrones se mueven dentro del
átomo o de la molécula, su movimiento es un poco aleatorio, de manera que en un
instante determinado existe la posibilidad de que más electrones se encuentren
tanto en un lado de la partícula como en otro. A esto se le llama dipolo instantáneo
debido a que su existencia es sólo momentánea. En un grupo de átomos o moléculas,

los movimientos del electrón no son totalmente independientes. Conforme se empieza
a formar el extremo negativo de un dipolo en uno de ellos, empuja a los electrones a
todo lo largo de la partícula, como se muestra en la figura 12.4. Se dice que el dipolo
instantáneo induce un dipolo en su vecino. Como se puede ver, debido a la manera
como se forman los dipolos, se atraen mutuamente y esta atracción produce un
estiramiento momentáneo que ayuda a mantenerlos unidos.
Algo importante acerca de las fuerzas de London es la manera en la cual oscilan
Figura 12.4. Cuando se de manera alternativa con gran velocidad. Los dipolos que son responsables de las
forma un dipolo instantáneo atracciones, a parecen un momento y desaparecen en el siguiente. Este momento
en el átomo A, se induce un oscilante de los dipolos se muestra en la figura 12.5 y, debido a su efímera existencia,
dipolo en el átomo B. las fuerzas de London son muy débiles en promedio. No obstante, se hallan presentes
entre todas las partículas o iones, así como moléculas polares y no polares. En las
atracciones entre los iones, juegan solamente un papel secundario, debido a que las
fuerzas de atracción entre ellos son muy fuertes. Pero las fuerzas de London sí
12.2 TIPOS DE FUERZAS DE ATRACCIÓN INTERMOLECULAR 405
representan un papel significativo en las atracciones entre moléculas de otros tipos,

especialmente las no polares.
Figura 12.5. Vistas instan-

táneas de cómo la densidad
electrónica fluctúa en dos
átomos cercanos, dando
origen a fugaces atraccio-
nes entre los dipolos mo-
mentáneos.
Las fuerzas de London y su intensidad dependen de varios factores. Uno de Las tensiones de las fuerzas de
ellos es la complejidad de la molécula. Considérese, por ejemplo, las moléculas de London, según han sido medidas
los hidrocarburos propano, C3H8, y hexano, C6H14, cuyas estructuras se muestran a por la energía necesaria para
continuación separar las partículas, es propor-
cional al/d6.
Cada una de estas moléculas contiene enlaces C — H relativamente no polares y, en

conjunto, son moléculas no polares. En sus respectivos líquidos, dichas moléculas
se atraen mutuamente mediante fuerzas de London similares. Con todo, las fuerzas
atractivas que retienen a las moléculas de hexano dentro del hexano líquido son
mucho más fuertes que las que retienen a las moléculas de propano dentro de su propio
líquido. La razón de tal comportamiento parece ser el número de lugares a lo largo
de una cadena molecular en que puede ser atraída a otras moléculas que las rodean;
Figura 12.6. La molécula de C6H14 tiene más lugares a lo largo de su

cadena donde poderse fijar, de las que tiene la molécula C3H8 más corta.
los carbonos se hallan ocultos debajo de una cubierta externa de átomos de hidrógeno.
En el propano, C3H6/ hay 8 átomos de hidrógeno, por lo que potencialmente existen 8
En las moléculas complejas, con lugares por los que dicha molécula puede fijarse a otras moléculas (figura 12.6). En el
muchos átomos, el efecto acu- hexano, sin embargo, existen 14 átomos de hidrógeno, por lo que potencialmente se
mulativo de las fuerzas de tienen 14 lugares que se pueden unir a otras moléculas. A pesar de que la fuerza de
London puede ser muy sustan- enlace puede que sea la misma para cada hidrógeno, debido al hecho de que tiene
cial. más hidrógenos, siente la mayor atracción global hacia sus vecinos.
Otro factor que influye sobre la potencia de las fuerzas de London es su tamaño
molecular. Si se examinan moléculas con la misma fórmula general, tales como los
halógenos (F2, Cl2, Br2), se encuentra que las moléculas grandes se atraen mutuamente
con mayor fuerza que las moléculas pequeñas. Esto se explica como sigue.
Según se procede del F2 al Br2, los átomos que forman la molécula se hacen
mayores y se alejan más del núcleo y no son retenidos con tanta fuerza. Por tal razón
la nube electrónica de una molécula de grandes dimensiones es fácilmente
distorsionada, o polarizada y resulta más fácil crear los dipolos instantáneos, los
cuales son responsables de las fuerzas de London. (La facilidad de distorsión de la
nube electrónica se denomina polarizabilidad.) De aquí resulta que las fuerzas de
London son más fuertes entre las moléculas compuestas de grandes átomos
fácilmente polarizados, como el bromo, que entre moléculas compuestas de átomos
pequeños como el flúor.
'
12.3 COMPARACIÓN DE ALGUNAS DE LAS PROPIEDADES

GENERALES DE LOS GASES, LÍQUIDOS Y SÓLIDOS
En la sección 12.1. se observó que los líquidos y los sólidos deben sus propiedades
físicas a la densidad de las moléculas dentro de ellos, lo que es causa de que las
fuerzas intermoleculares sean relativamente poderosas. A pesar de que ambos
factores, densidad del empaque y fuerzas intermoleculares, se hallan relacionadas,
ciertas propiedades físicas son influenciadas más por una que por la otra. Dos
propiedades particularmente afectadas por lo compacto de su empacamiento son la
compresibilidad y las velocidades de difusión. Las propiedades influenciadas por
el poder de las fuerzas atractivas intermoleculares son las formas, los volúmenes y
la capacidad de flujo; la tensión superficial y la velocidad de evaporación.
Los cilindros hidráulicos

de esta máquina excava-
dora de tierra utilizan la

incompresibilidad de los
líquidos para transmitir-
las grandes fuerzas nece-
sarias para hacerlas ope-
rar.
12.3 COMPARACIÓN DE ALGUNAS DE LAS PROPIEDADES GENERALES DE LOS GASES, LÍQUIDOS Y SÓLIDOS 407
Compresibilidad
La compresibilidad es un término que se refiere a la cantidad en que se disminuye
el volumen por la aplicación de presión. Si el volumen cambia mucho cuando se
aumenta la presión, se dice que la sustancia es muy compresible. También existen repulsiones
En un gas, las moléculas se hallan muy separadas, de manera que hay una gran entre las moléculas. Cuando
cantidad de espacio vacío donde se puedan mover. De aquí resulta que los gases son las moléculas son empujadas
muy compresibles. Sin embargo, las moléculas de un líquido o un sólido se hallan muy al estar muy juntas, las nubes
empacadas y hay muy poco espacio entre ellas. Por tal razón, aumentar la presión de electrones de los átomos
tendrá poco efecto sobre su volumen, pues son casi incompresibles. se repelen mutuamente con
mucha fuerza, de manera que
La incompresibilidad de los líquidos constituye una propiedad importante y las moléculas no pueden
provechosa. Muchos tipos de maquinaria hidráulica dependen de tal propiedad fundirse bajo presión.
para transmitir fuerzas enormes que elevan y mueven objetos pesados. Uno mismo
depende de ella cuando se oprimen los frenos de un coche. La fuerza ejercida por el
pie es primero ampliada y luego transmitida por un sistema de líquido a través de Los gases comprimidos
las líneas de los frenos hasta los neumáticos, donde hace que las zapatas de los también pueden utilizarse en
frenos hagan fricción contra una superficie, haciendo que se detenga el vehículo. Si muchas aplicaciones prácticas.
el aire se filtra dentro de las líneas de los frenos, la fuerza ejercida por el pie comprime
al aire nada más y el coche no se detendrá con rapidez. (¡Un desastre!)
Difusión
Las moléculas se difunden muy rápido en un gas, comparado con un líquido o un
sólido puesto que se mueven a distancias relativamente largas entre colisiones. Se
dirigen muy rápido a su destino debido a que hay relativamente pocas interrupciones
a lo largo de su camino, como se muestra en la figura 12.7. Sin embargo, cuando se
mezclan dos líquidos, las moléculas de uno se difunden a través del otro a una Las velocidades de difusión
velocidad mucho menor que cuando se mezclan dos gases. Se observará la difusión aumentan con el aumento de
la temperatura debido a que
las moléculas se mueven con
mayor rapidez a altas tempe-
raturas.
Figura 12.7. La difusión

puede ocurrir con más rapi-
dez a) en un gas que b) en un
líquido debido a que una
molécula se mueve más lejos
entre colisiones en un gas.
Figura 12.8. Difusiónenlos

líquidos, a) Se coloca una
gota de tinta en agua, b) La
tinta se ha difundido en toda
el agua, produciendo una
solución uniforme.
de dos líquidos dejando caer una pequeña cantidad de tinta en un vaso de agua.
Como se muestra en la figura 12.8, cuando la gota de tinta choca con el agua, se le
observa como un punto concentrado, el cual se extiende lentamente por todo el
líquido. Tiene lugar la difusión debido a que las moléculas en ambos líquidos son
capaces de moverse por todo el recipiente. Sin embargo, puesto que las moléculas de
un líquido están tan cerca una de otra, la distancia promedio que se desplazan entre
colisiones —su trayectoria libre principal— es muy corta. Las moléculas experimentan
miles de millones de colisiones antes de poder avanzar mucho y estas constantes
interrupciones en sus trayectorias les impiden extenderse rápidamente por todo el líquido.
La difusión de estado La difusión dentro de los sólidos es todavía más lenta que en los líquidos. No sólo
sólido a una temperatura las moléculas se hallan muy empacadas, sino que se les mantiene muy rígidas en su
elevada es importante lugar. No tienen la libertad de moverse, a pesar de que cada una de ellas podrá vi-
en la fabricación de brar y rebotar dentro de la pequeña cavidad que ocupa dentro de un cristal. Sólo
componentes electróni- las moléculas (o los iones, si el sólido fuera iónico) que tengan energías cinéticas
cos, como los que se uti-
lizan en las computado- muy grandes son capaces de forzar su avance más allá de sus vecinos, por lo que la
ras. difusión es muy lenta a temperaturas comunes.
Volumen y forma
La propiedad más evidente de los gases, los líquidos y los sólidos es la manera como
se comportan cuando son transferidos de un recipiente a otro. Un gas, como ya se
sabe, se expande para llenar totalmente cualquier recipiente en el que se le coloca.
Un líquido, sin embargo, mantiene un volumen constante, pero se ajusta a la forma
del recipiente. Los gases y los líquidos son, ambos, fluidos; fluyen y pueden ser
bombeados de un lugar a otro. Sin embargo, un sólido no es un fluido y mantiene
tanto su forma como su volumen.
En un gas, las fuerzas atractivas intermoleculares son tan débiles que las
moléculas de rápido movimiento pueden vencerlas fácilmente y expanderse para
llenar un recipiente. Sin embargo, los valores de dichas fuerzas son mucho mayores
en un líquido y son responsables de la retención de las moléculas estrechamente
unidas. En un sólido, las fuerzas atractivas son todavía mayores y retienen a las
moléculas más o menos firmes en su lugar de manera que no pueden moverse por
encima y alrededor de cada una de ellas. Esto impide a los sólidos fluir como gases
y líquidos.
Tensión superficial
¿Ha notado cómo la lluvia forma gotas de agua en un carro recién encerado? ¿Cuántas
veces se habrá uno preguntado por qué los granos de arena húmedos se quedan
juntos, pero se separan si están secos o sumergidos en agua? Éstos son fenómenos
que son causados por una propiedad de los líquidos llamada tensión superficial.
Figura 12.9. Fuerzas

atractivas intermoleculares
en un líquido, a) Una molé-
cula dentro del volumen del
líquido es atraída por todos
lados por otras moléculas,
b) Una molécula en la su-
perficie experimenta las
atracciones de las que están
junto a ellas y debajo de
ellas, pero ninguna atrac-
ción por encima de la super-
ficie.
En un líquido, cada molécula se mueve siempre en su espacio bajo la influencia

de sus vecinos. Una molécula dentro del líquido se halla completamente rodeada
por otras por las cuales es atraída (figura 12.9 a). Sin embargo, una molécula en la
superficie no se halla rodeada por completo y sólo es atraída por las moléculas que
se encuentran debajo y al lado de ella (figura 12.9 b). Así, las moléculas en la superficie
experimentan una atracción neta en una dirección hacia el interior del líquido. Para
que una molécula llegue hasta la superficie, deberá vencer dicha atracción. En otras
palabras, deberá aumentar su energía potencial. Es preciso realizar trabajo para
llevarla hasta la superficie. Hacer mayor la superficie de un líquido requiere, por
consiguiente, una entrada de energía y la cantidad de energía necesaria es
proporcional a la tensión superficial del líquido. Las unidades de tensión super-
El estado de más baja energía (el más estable) para un volumen dado de líquido ficial son energía por área
será cuando el área superficial sea mínima. Esto dará el menor número de moléculas unitaria. La tensión superficial
superficiales de más alta energía. La forma que satisface tal condición es la esfera y es una medida de la energía
es por esta razón que las gotas de lluvia son casi esféricas. Todos los líquidos tratan necesaria para crear un área
de minimizar sus áreas superficiales y tienden en lo posible a las formas esféricas. unitaria de superficie.
Dicha tendencia natural es la que permite pulir bajo la llama, en el laboratorio, a los
tubos de vidrio. Conforme se suaviza el vidrio, las aristas vivas se redondean, debido
a que las fuerzas atractivas dentro del vidrio tienden a reducir el área superficial. En
la figura 12.10 se ve por qué se juntan los granos húmedos de la arena. La película
de agua entre ellos obtiene una más baja energía al reducir su área superficial y, al
hacerlo, junta los granos. La separación de los granos de arena requiere superar la
tensión superficial, por lo que las partículas tienden a mantenerse unidas.
La magnitud de la tensión superficial de un líquido depende de la resistencia
de las fuerzas atractivas entre sus moléculas. Cuando las fuerzas atractivas son
grandes, la tensión superficial es grande. Por otra parte, los líquidos como la gasolina,
que están compuestos de moléculas no polares, tienen tensiones superficiales de
pequeña magnitud debido a que las atracciones intermoleculares son más débiles.
Una propiedad en la que se piensa a menudo cuando se menciona un líquido
es su capacidad de mojar los objetos, extenderse sobre sus superficies como una
delgada película. El agua, por ejemplo, se extiende sobre una superficie limpia de
vidrio. Tal capacidad refleja una similitud entre las resistencias de las fuerzas
atractivas que actúan entre las moléculas individuales del agua y entre las moléculas
de agua y la superficie del vidrio.
El vidrio se prepara con SiO2 (arena) y otras sustancias químicas y su superficie
contiene gran cantidad de átomos de oxígeno. En el agua, como ya se sabe, las Los líquidos tienden a for-
moléculas se atraen mutuamente por medio de enlaces de hidrógeno, entre el mar gotas esféricas debido
hidrógeno de un enlace O — H y el oxígeno de otra molécula de H2O. Pero los a que una esfera tiene la
enlaces O — H del agua pueden también enlazarse por hidrógeno con los oxígenos menor área superficial para
de otras moléculas, incluyendo oxígenos en la superficie del vidrio. Debido a estas un volumen dado.
Figura 12.10. Los granos de arena como éstos se unen cuando se

mojan, ya que la película de agua reduce su área superficial, alcan-
zando así una energía más baja.
Figura 1 2 . 1 1 . a ) Cuando el
vidrio está limpio, el agua
lo moja fácilmente y se
extiende de manera uni-
forme sobre la superficie
cuando cae del gotero, b)
Cuando el vidrio está
cubierto de grasa, el agua
se resiste a extenderse y
forma una gota casi esfé-
rica.
atracciones similares, toma poco trabajo extender las moléculas de agua sobre la
Los detergentes contienen superficie del vidrio, por lo que resulta fácil superar la tensión superficial del agua.
sustancias llamadas sur- Si una superficie de vidrio tiene una película de grasa sobre ella, película
factantes, que disminuyen formada de moléculas no polares, el agua no se extenderá fácilmente. Aquí, no hay
la tensión superficial del sustancias polares en la grasa, a la cual las moléculas de agua se pudieran enlazar
agua y permiten que la por el hidrógeno, de manera que lleva mucho trabajo aumentar el área superficial
solución del detergente se del H2O. De aquí resulta que el agua se resiste a aumentar su área superficial y tiende a
extienda con mayor faci- formar gotas que serán casi tan esféricas como sea posible (véase la figura 12.11).
lidad sobre las superficies Las sustancias con muy baja tensión superficial mojan muy fácilmente a las
grasosas. superficies, sin importar cuál sea la naturaleza de la sustancia. Los hidrocarburos
disolventes, como la nafta o la gasolina, se extienden sobre el vidrio o las superficies
grasosas con casi la misma facilidad debido a que las moléculas de hidrocarburo se
atraen con poca fuerza. Casi no se requiere esfuerzo alguno para extender las
superficies de estos líquidos, de manera que se pueden extender fácilmente sobre
una superficie.
Evaporación
En un líquido o en un sólido, como en un gas, las moléculas experimentan colisiones
continuas, originando una distribución de velocidades moleculares individuales y,
por supuesto, energías cinéticas. Aun a la temperatura ambiente, un pequeño
porcentaje de las moléculas se mueven con energías cinéticas relativamente elevadas.
Si alguna de tales moléculas de movimiento rápido llegaran a tener suficiente energía
cinética para vencer las fuerzas atractivas dentro del líquido o del sólido, podrían
escapar a través de la superficie hasta el estado gaseoso, es decir, se evaporan.
La evaporación de un líquido es algo que todo el mundo ha visto. Una pequeña
cantidad de gasolina o de removedor de esmalte para uñas, derramada en el suelo,
desaparece rápidamente. Los sólidos pueden también evaporarse, a pesar de que la

mayor parte de los que se encuentran bajo condiciones normales no parecen
desaparecer rápidamente, si es que lo hacen. Pero uno que nos es familiar es el hielo
seco. Éste se compone de dióxido de carbono sólido. Se le llama hielo seco porque el
sólido no se derrite; sencillamente se evapora. Muchos se preguntan qué es lo que
sucede con los cristales de naftaleno (los cristales para combatir las polillas) que
uno rocía en una gaveta o en una bolsa para guardar la ropa. Ellos también se
evaporan. La conversión directa de un sólido a un gas, sin derretirse, se llama
El naftaleno se sublima
cuando se calienta y el va- sublimación. El dióxido de carbono sólido y el naftaleno son dos sustancias que
por se condensa para dar se subliman fácilmente a la presión atmosférica.
bellos cristales formando En la figura 12.12 se representa una distribución típica de las energías cinéticas
escamas sobre la parte de las moléculas dentro de un líquido. El área sombreada corresponde a la fracción
inferior de un vidrio de del número total de moléculas que tienen suficiente energía cinética para evaporarse,
reloj enfriado con hielo.
Figura 12.12. Distribu-

ción de la energía cinética
en un líquido. El área
sombreada representa la
fracción total de molécu-
las que tienen energía
cinética igual o mayor
que el mínimo necesario
para escapar de la super-
ficie.
lo que se asemeja al efecto que tiene la remoción del estudiante listo de una clase de
química, lo cual bajará el promedio de la clase en los exámenes, la pérdida de la
fracción de más elevada energía debido a la evaporación, llevará a una disminución
de la energía cinética del resto de las moléculas. Puesto que la temperatura es
directamente proporcional a la energía cinética promedio, dará por resultado la
disminución en la temperatura de un líquido conforme se evapore. Por ejemplo,
todos se sienten frescos después de un baño, debido a que la evaporación del agua
en el cuerpo ha obtenido calor del mismo. De hecho, la evaporación del sudor
suministra al cuerpo un mecanismo para controlar su temperatura.
Son varias las condiciones que afectan a las velocidades a las cuales se evaporan
los líquidos. Una de ellas es el área superficial. Incrementando el área superficial se
atraen más moléculas de elevada energía cerca de la superficie, de manera que se
hace mayor el número total que puede escapar cada segundo.
Otro factores la temperatura. Se sabe que el agua se evapora con mayor rapidez
en un día cálido que en un día fresco. La razón se puede ver en la figura 12.13. Se
notará que el área sombreada bajo la curva, la cual es la fracción total de las moléculas
que tienen suficiente energía para escapar del líquido, es mayor a la temperatura El vapor sale de la torre
más elevada. A esta temperatura más elevada, más moléculas se evaporan por de enfriamiento de una
segundo, sencillamente porque son más las moléculas que tienen la energía necesaria planta de energía nuclear
para hacerlo. en Arkansas. El efecto de
Un tercer factor es la energía de las atracciones intermoleculares. La figura disminución de la tempe-
ratura producido por la
12.14 compara dos líquidos a la misma temperatura. En uno (el líquido A) las fuerzas evaporación del agua se
atractivas son muy fuertes, por lo que sólo moléculas de muy alta velocidad tienen utiliza con frecuencia co-
suficiente energía cinética para sobreponerse a las atracciones y escapar. Existen mercialmente con fines de
pocas de tales moléculas, de manera que la velocidad de evaporación es lenta. En el enfriamiento.
otro líquido, las fuerzas atractivas son débiles y una fracción mucho mayor tiene la
a) b)
Figura 12.13. Distribuciones de la energía cinética a) abaja temperatura
yb) a alta temperatura. Se necesita el mismo mínimo de energía cinética
para escapar a ambas temperaturas, pero la fracción total de moléculas
que tengan cuando menos tanta energía (el área sombreada) es mayor a
¡a temperatura más elevada.
energía necesaria para escapar. Por consiguiente, este líquido se evapora más
rápidamente. Las fuerzas atractivas en la mayor parte de los sólidos, por lo general,
no se evaporan (se subliman) fácilmente.
Figura 12.14. La distri-
bución de la energía ciné-
tica es la misma para los
dos líquidos diferentes a
la misma temperatura,
pero la energía cinética
requerida por las molécu-
las A para escapar del
líquido es mayor que la
requerida por las molécu-
las B. La fracción total de
las moléculas con sufi-
ciente energía cinética
para escapar es mayor
para el líquido B que para 12.4 CALORES DE VAPORIZACIÓN
el líquido A.
En la sección anterior se observó que los líquidos se enfrían cuando se evaporan
debido a que el escape de las moléculas de alta energía disminuyen la energía
cinética promedio de las que no se evaporaron. Se quisiera mantener constante la
temperatura del líquido durante la evaporación, habría que agregar calor. Lo anterior
sería para sustituir la energía perdida por el escape de las moléculas que se evaporan,
lo que se podría considerar como la energía necesaria para causar la evaporación, a
una temperatura constante, de una cantidad dada del líquido. Por lo regular, la
cantidad de líquido se toma como un mol y la cantidad de energía necesaria para
El término calor de ca usar la evaporación de un mol del líquido a una presión constan te se llama calor
vaporización se cono- molar de vaporización, o simplemente, su calor de vaporización (se sobrentiende
ce generalmente como la palabra molar).
calor molar de vapo-
rización. Como el calor molar de vaporización se mide a presión constante es, en realidad,
un cambio de entalpía. Se representa en forma simbólica co-
mo como En un sentido formal se define como la diferen-
cia ente la entalpía del vapor y la entalpía del líquido.
Hvapor es la entalpía del vapor y

Hlíqudo es la entalpía del líquido. Se recordará que ya se han utilizado antes definiciones similares. Como ocurrió
antes, no pueden ser medidos en realidad; la definición
sirve sólo para definir el signo algebraico de , el cual es positivo (endotérmico)
para la evaporación. Esto era de esperarse, puesto que al separar las moléculas de
un líquido para formar el gas aumenta su energía potencial. Si el líquido se aísla de
lo que lo rodea, la formación del vapor conducirá a un decrecimiento correspondiente

de la energía cinética y una disminución de la temperatura. Si hay que impedir que
baje la temperatura, habrá que permitir que fluya calor de los alrededores. Por
consiguiente, a temperatura constante, la evaporación absorbe calor de los
alrededores y será un proceso endotérmico.
El calor molar de vaporización constituye una importante propiedad física de
una sustancia. Los ingenieros deberán saber acerca de ella cuando diseñen plantas
térmicas, puesto que deberán conocer cuánta energía será necesaria para vaporizar
a los disolventes utilizados en los diversos procesos. El calor de vaporización del
agua es importante para los meteorólogos porque mucha de la energía solar absorbida
por la tierra va a evaporar agua de los océanos. En un cierto sentido, tal energía
queda almacenada en el vapor de agua y, cuando el agua se condensa, dicha energía
se recupera. Éste es el origen de las enormes cantidades de energía contenidas en
los violentos huracanes y tormentas.
12.4 CALORES DE VAPORIZACIÓN 413
Una característica provechosa del calor de vaporización estriba en que su

magnitud suministra una buena medida de la potencia de las fuerzas atractivas en
un líquido. Esto resulta fácil de comprender. Cuando las atracciones moleculares
son fuertes, se deberá suministrar mucha energía para separar las moléculas
conforme el líquido se convierta en gas.
En la tabla 12.1 se presentan algunos valores de para diversas En el caso de las molécu-
sustancias. Con la tabla se puede adquirir alguna comprensión del modo en que las compuestas de áto-
influyen la composición y la estructura químicas sobre las atracciones
mos de igual tamaño o
similares, las fuerzas de
intermoleculares. Por ejemplo, si se considera la serie de los hidrocarburos desde London aumentan con-
se observa un aumento uniforme en , con un aumento en el forme aumente el núme-
número de átomos. Como ya se mencionó antes, al comparar compuestos de átomos ro de átomos.
iguales o de tamaño similar, mientras más compleja sea la molécula, más potentes
serán los efectos acumulativos de las fuerzas de London. En el C10H22, tales efectos El C10H22 tiene 22 hidró-
genos a través de los cua-
les pueden ser atraídos
Tabla 12.1. Calores de vaporización y puntos de ebu- hacia sus vecinos por
llición de diversas sustancias medio de las fuerzas de
London.
acumulativos son muy impresionantes; dicha sustancia, con sus hidrocarburos de

moléculas no polares, tiene un calor de vaporización más del doble que el del HC1, el
cual se halla formado de moléculas muy polares.
En la tabla 12.1 se pueden ver los efectos del tamaño molecular. Se notará que
En el caso de las moléculas con los calores de vaporización aumentan desde F2 a Br2. Como se vio en la sección 12.2,
el mismo número de átomos, conforme los átomos de las moléculas aumentan de tamaño, se hacen más fáciles de
las fuerzas de London aumen- polarizar y las fuerzas de London se vuelven más fuertes. También se observa tal
tan conforme aumentan los efecto al pasar de HC1 a HI, donde el átomo del halógeno se vuelve progresivamente
tamaños de los átomos. mayor de Cl a I.
Se tiene evidencia de puentes de hidrógeno si se comparan los calores de
vaporización del HF y el HC1. A pesar de que el Cl es más pesado que el HF, el
del HF es mayor que el del HC1, lo cual se atribuye al puente de hidrógeno en el HF.
Se observa el mismo orden invertido en el del H2O y el H2S y para el NH3 y el
PH3, donde el puente de hidrógeno es significativo para el H2O y NH3, pero no para
el H2S y el PH3. El oxígeno, el flúor y el nitrógeno son muy pequeños y son los
elementos más electronegativos de la tabla periódica, mientras que los elementos
por debajo de ellos son mucho mayores y mucho menos electronegativos. Por
consiguiente, no es nada sorprendente que el puente de hidrógeno sea sólo importante
para el H2O, el HF y el NH3. Se llega a un comportamiento normal en los hidruros del
grupo IVA, donde el para el CH4 es menor que el para el SiH4. Aquí,
ni el CH4 ni el SiH4 tienen alguna tendencia para presentar puentes de hidrógeno
porque no son polares.
12.5 PRESIÓN DE VAPOR DE LÍQUIDOS Y SÓLIDOS

Cuando un líquido se evapora de un recipiente abierto, al final todo el líquido
desaparecerá, debido a que las moléculas que entran al vapor se difundirán en la
atmósfera. Sin embargo, si el líquido se coloca en un recipiente cerrado las moléculas
que se evaporan no podrán escapar y se acumularán en el espacio gaseoso por
encima del líquido. Ejercen allí una presión exactamente igual a cualesquiera de las
otras moléculas, a esta presión se le llama presión de vapor.
Si se estudia la manera en que cambia la presión de vapor cuando se coloca un
líquido en un recipiente evacuado, se observa que se eleva al principio y luego se
vuelve poco a poco constante. Además, para un líquido determinado a una
temperatura dada, el valor final de la presión de vapor es siempre el mismo, no
importa cuál sea el tamaño del recipiente o la cantidad de líquido dentro del mismo,
siempre y cuando se halle presente algún líquido cuando se llegue a la presión limitante.
El comportamiento de la presión de vapor que se acaba de describir queda

explicado de la manera siguiente. Cuando se introduce el líquido dentro del
recipiente, empieza a evaporarse y las moléculas de la sustancia se empiezan a
acumular en el espacio gaseoso por encima del líquido. Dichas moléculas colisionan
con las paredes del recipiente y producen la presión. Conforme transcurre el tiempo,
más y más moléculas de la sustancia entran a la fase de vapor y se eleva la presión.
Pero algo más sucede durante este tiempo. Una de las paredes que rodean el espacio
del gas es el propio líquido y, cuando las moléculas procedentes del gas chocan con
la superficie del líquido, existe una gran probabilidad de que queden allí atrapadas.
Lo anterior se debe a que la energía cinética de la molécula entrante tiende a
dispersarse entre las moléculas del líquido en la superficie y habrá poca probabilidad
de que la molécula entrante conserve suficiente energía para escapar de nuevo.
De aquí resulta que las moléculas de la sustancia que chocan contra la superficie
del líquido regresan al estado sólido. Entonces, no sólo se tiene evaporación,
sino también condensación.
12,5 PRESIÓN DE VAPOR DE LÍQUIDOS Y SÓLIDOS 415
La velocidad a la cual las moléculas se evaLporan del líquido está determinada por
la temperatura del mismo, la que se supone se mantiene constante. Por consiguiente, la
velocidad de evaporación es constante. Esto significa que las moléculas entran a la fase
vapor a una velocidad constante. No obstante, la velocidad de condensación depende
de la concentración de las moléculas del vapor. A más moléculas por unidad de
volumen, mayores colisiones tendrán con la superficie del líquido y más rápidamente
se condensarán. Cuando el líquido se coloca por primera vez en el recipiente, ninguna
de sus moléculas se hallará dentro del vapor, por lo cual no tiene lugar condensación
alguna. De aquí resultará que al principio habrá un influjo neto de moléculas hacia
la fase gaseosa conforme se evapore el líquido. Sin embargo, conforme aumente el
número de moléculas en el vapor, aumentará también la velocidad de condensación,
continuando hasta que el líquido se evapore tan rápidamente como se condense su
vapor (figura 12.15). Una vez que esto ocurra, con el tiempo ya no habrá cambio
alguno en el número de moléculas del gas. (Por cada cien moléculas que abandonen
el líquido, cien regresarán.) Puesto que el número de moléculas del vapor se ha El concepto de un equili-
vuelto constante, lo mismo ha hecho la presión. Aquí, el líquido se halla en equilibrio brio dinámico fue intro-
dinámico con su vapor y la presión ejercida por el vapor, una vez que se haya ducido antes, en la expli-
establecido el equilibrio, se llama presión de vapor de equilibrio del líquido. cación que se hizo de los
electrólitos débiles.
Figura 12.15. a) Un lí-

quido poco después de
haber empezado a evapo-
rarse dentro de un reci-
piente evacuado. La velo-
cidad de evaporación es
mayor que la velocidad
de condensación, b)
Cuando se alcanza el equi-
librio, las velocidades de
evaporación y condensa-
Una manera como se puede medir la presión de vapor de un líquido (se utiliza ción son iguales.
generalmente el término presión de vapor para identificar presión de vapor de
equilibrio; se sobrentiende la palabra "equilibrio") es con el uso de un barómetro,
como se muestra en la figura 12.16. Primero, se mide con exactitud la altura del
mercurio en el barómetro. A continuación, se agrega al barómetro, con mucho cuidado,
el líquido cuya presión de vapor se desea determinar mediante un gotero y se le deja

subir hasta la parte superior en la columna del mercurio, como se muestra en las
figuras 12.166,12.16cy 12.16d(la mayor parte de los líquidos son menos densos que
el mercurio y, por lo tanto flotarán sobre la columna de mercurio). En el espacio de
arriba de la columna de mercurio de la figura 12.16a, es para todos los fines prácticos
un vacío,1 por lo que no hay presión ejercida sobre la parte superior de la columna.
Sin embargo, el espacio sobre el mercurio en las figuras 12.16b, 12.16c y 12.16d,
contiene una muy pequeña cantidad de líquido más su vapor. A medida que se
evapora el líquido, la presión de vapor atrapado empuja al mercurio fuera del
barómetro y hace que baje el nivel de mercurio en la columna y, cuando el líquido y
el vapor por fin se encuentren en equilibrio, el nivel se vuelve fijo.
1
El mismo mercurio tiene una presión de vapor finita (alrededor de 10-3 torr a la temperatura
ambiente) y, por lo tanto, nunca se le deberá dejar en un recipiente abierto debido a su alta toxicidad.
Figura 12.16. Estimación

déla presión de vapor de
un líquido. Cuando se
permite que una pequeña
cantidad de líquido se
eleve hasta la parte supe-
rior de un barómetro, su
evaporación produce una
presión (su presión de
vapor) que fuerza al mer-
curio fuera del tubo, a)
No hay líquido sobre el
mercurio; b) H2O;c) alco-
hol etílico, C2H5OH; d)
éter dietílico, (C2H5)2O.
La presión total ejercida en el nivel de referencia fuera de cada barómetro será

la presión atmosférica Patm. La presión total ejercida dentro del barómetro es PHg, la
presión resultante de la atracción de la gravedad sobre el mercurio en la columna,
más Pvapor, es la presión ejercida por el vapor en equilibrio con su líquido. La presión
adicional ejercida por el peso de la pequeña cantidad de líquido sobre la parte
superior de la columna es tan pequeña, que puede ser despreciable. Por consiguiente,
en el equilibrio en cada barómetro,
Factores que afectan la presión de vapor

Existen dos factores principales que determinan la magnitud de la presión de vapor.
Uno es la naturaleza de las fuerzas atractivas en el propio líquido y la otra es la

temperatura. Ambas influyen sobre la velocidad a la cual se evaporan las moléculas.
En los líquidos en los cuales las atracciones intermoleculares son fuertes, sólo las
moléculas que tengan energías cinéticas muy grandes serán capaces de escapar y la
velocidad de evaporación será baja. Por otra parte, si las atracciones intermoleculares
son débiles, una considerable fracción de las moléculas tendrán suficiente energía
cinética como para escapar y la velocidad de evaporación será alta. Cuando la
velocidad de evaporación es pequeña, sólo se necesitará una pequeña cantidad de
moléculas de vapor a fin de tener una velocidad de condensación igual a la de
evaporación, pero si la velocidad de evaporación es elevada, tendrá que existir una
gran cantidad de moléculas de vapor para alcanzar el equilibrio. Esto significa que los
líquidos que tienen altas atracciones intermoleculares tendrán bajas concentraciones
de vapor y viceversa.
Si se examinan los tres líquidos cuyas mediciones de presiones de vapor fueron
descritas anteriormente, se ve que el agua tienen la presión de vapor más baja y el
12.5 PRESIÓN DE VAPOR DE LÍQUIDOS Y SÓLIDOS 417
éter dietílico la más elevada. Esto quiere decir que las fuerzas atractivas son mayores
en el agua y menores en el éter. Lo indicado resulta razonable, como se puede ver, si
se examinan las estructuras de dichas moléculas.
Las moléculas orgánicas
que tienen la estructura
mostrada a continuación
se llaman alcoholes.
Tanto el agua como el alcohol tienen grupos O — H y pueden formar puentes de

hidrógeno, los cuales son atracciones fuertes. El agua, con sus dos enlaces O — H
puede formar más puentes de hidrógeno, por lo que sus atracciones son más fuertes
que las del alcohol. Las moléculas de éter, por otra parte, carecen de la capacidad de
formar puentes de hidrógeno y sólo pueden actuar recíprocamente a través de las
fuerzas más débiles dipolo-dipolo y de London.
El efecto de la temperatura sobre la presión de vapor puede observarse en la
figura 12.17, la cual contiene una gráfica de la presión de vapor contra la temperatura
para el éter, el alcohol y el agua. Se ve que conforme aumenta la temperatura se eleva
la presión. Es fácil comprender la razón de tal comportamiento recordando que
elevando la temperatura aumenta la velocidad de evaporación. Como ya se sabe,
esto conduce a un aumento en la presión de vapor.
Las curvas de presión de vapor-temperatura, como las de la figura 12.17, no
continúan indefinidamente. Considérese, por ejemplo, lo que ocurre cuando un recipiente
Figura 12.17. Curvas

de presión de vapor pa-
ra tres líquidos. La pre-
sión de vapor aumenta
con el aumento de la
temperatura.
sellado con un poco de agua se calienta. Al principio, hay un límite, o superficie

entre el líquido más denso y el vapor menos denso (figura 12.18a). Como la
temperatura se eleva, se evapora más líquido y se acumulan más moléculas en el
vapor. Puesto que aumenta este número de moléculas, también la densidad del vapor se
halla en proceso de aumentar. Al mismo tiempo, el líquido se hace menos denso. Se
expande igual que lo hace el mercurio líquido en el termómetro. Por consiguiente,
conforme se eleva la temperatura, la creciente densidad del vapor se acerca
gradualmente a la decreciente densidad del líquido. Por último, se llega a una
temperatura a la cual se vuelven idénticas: ambos tienen el mismo número de
moléculas por centímetro cúbico y, en realidad, no hay diferencia entre ellos. Si se
estuviera observando la superficie líquido-vapor en el recipiente sellado, se vería
que súbitamente desaparece cuando las dos fases se vuelven iguales (figura 12.186).
Por encima de su tempe- La temperatura más elevada en la que existe una fase líquida se denomina tem-
ratura crítica, una sustan- peratura crítica, simbolizada por Tc. La presión de vapor a la temperatura crítica
cia se comporta como un se denomina presión crítica, Pc. Las curvas de presión de vapor - temperatura termi-
gas. nan en Tc y Pc y el punto al extremo de la curva es el punto crítico. Las tempera-
turas y presiones críticas de algunas sustancias aparecen en la tabla 12.2.
Figura 12.18. a) Cuando

un líquido esté por deba-
jo de su temperatura crí-
tica, hay una fase líquida
distinta, la cual se puede
identificar debido a que
el líquido es más denso
que el vapor, b) Por en-
cima de la temperatura
crítica la densidad es
igual en todas partes, por
lo que no hay fases sepa-
radas de líquido y vapor.
Tabla 12.2. Algunas temperaturas y presiones críticas
Cada sustancia tienen sus propios valores característicos de que son

controlados por la fuerza de sus atracciones intermoleculares. Cuando estas
atracciones son muy débiles, como en el caso del helio, las moléculas deberán ser
considerablemente retardadas para que se mantengan unidas cuando hagan colisión.
Esto quiere decir que el gas deberá ser enfriado hasta una baja temperatura para que
se condense, pues el helio tiene una temperatura crítica muy baja.
Factores que no afectan la presión de vapor

Ya se ha visto que la presión de vapor de un líquido depende de la naturaleza del
líquido y de su temperatura. ¿Qué ocurre con la presión de vapor si cambia el volumen
12.5 PRESIÓN DE VAPOR DE LÍQUIDOS Y SÓLIDOS 419
de vapor? Supóngase que se ha establecido un equilibrio líquido-vapor en el aparato

de la figura 12.19a. Las flechas indican que la evaporación y la condensación tienen
lugar a velocidades iguales. Supóngase ahora que se hace subir el pistón, como se
muestra en la figura 12.196. Tal expansión será causa de una caída de presión
súbita en la presión de vapor, lo que quiere decir que ocurrirán menos colisiones
cada segundo por cada centímetro cuadrado de las paredes. Cada centímetro
cuadrado de la superficie del líquido recibirá ahora menos moléculas de vapor de
retorno, pero nada se ha hecho para afectar la velocidad de evaporación. Esto dará
por resultado que la evaporación ocurrirá más rápidamente que la condensación.
Por consiguiente, se evaporará más líquido hasta que la concentración de moléculas
en el vapor sea suficiente para hacer a la velocidad de condensación igual a la ve-
locidad de evaporación. Aquí, el equilibrio se restablecerá y, siempre que no haya
cambiado la temperatura, la presión del vapor habrá regresado a su valor anterior.
En el equilibrio recién establecido el mayor volumen de gas se halla ahora ocupado
por más moléculas. La presión de vapor será la misma que antes que ocurriera el
cambio de volumen, pero el volumen del líquido será ligeramente menor.
Figura 12.19. Efectos de los

cambios de volumen en la
presión de vapor, a) Equi-
librio entre líquido y va-
por, b) El equilibrio se
trastorna. La velocidad de
evaporación es mayor
que la de condensación.
c) El equilibrio también se
perturba. La velocidad de
condensación es mayor
que la de evaporación.
Al disminuir el volumen del vapor, haciendo bajar el pistón (figura 12.19c),

romperá el equilibrio. Al aumentar la presión de vapor se producirá un aumento en
el número de colisiones por segundo en cada centímetro cuadrado de pared. Esto, a
su vez, conducirá a un aumento en la velocidad de condensación, pero no tendrá
casi efecto alguno en la velocidad de evaporación. La velocidad a la cual las moléculas
abandonan el vapor será, en consecuencia, mayor que la velocidad a la cual las
moléculas abandonan el líquido. Tal desbalance en las velocidades será causa de
que disminuya la presión ejercida por el vapor y que aumente el volumen del líquido.
Por último, la velocidad de condensación disminuirá hasta un punto donde sea

exactamente igual a la velocidad de evaporación, restableciendo el equilibrio. En
este nuevo equilibrio, el menor volumen de vapor, causado por el movimiento del
pistón, estará ocupado por un número menor de moléculas gaseosas. La presión
de vapor habrá retornado a su valor inicial y el volumen del líquido habrá aumen-
tado ligeramente.
De esta explicación se ve que la presión de vapor de un líquido es independiente
del volumen del recipiente, siempre que se halle presente algún líquido, demanera
que se pueda establecer algún equilibrio.
Puesto que el equilibrio de la presión del vapor es independiente del volumen
del vapor, es posible condensar un gas con sólo disminuir su volumen, siempre que
la temperatura del gas se encuentre por debajo de su temperatura crítica. Supóngase,
por ejemplo, que una muestra de vapor de agua tenía una presión de 500 torr a 100 °C.
Si el gas se comprimiera, obedecería la ley de Boyle y su presión se elevaría hasta
llegar a 760 torr y la presión de vapor de equilibrio a 100 °C. Una compresión adicional
En un equilibrio sólido- haría que el vapor de agua condensara una parte a líquido, puesto que solamente
vapor, la condensación y así se podría impedir que la presión se elevara por encima de 760 torr.
la sublimación ocurren a Si la temperatura del gas fuera más elevada que su temperatura crítica, el gas
velocidades iguales.
tendrá entonces que ser enfriado antes de poderlo condensar. Por ejemplo, el metano
no puede ser licuado a la temperatura ambiente con sólo aumentar su presión,
debido a que la temperatura ambiente (aproximadamente 25 °C) es mayor que la
temperatura crítica del metano. A la temperatura ambiente, el metano sólo puede existir
en una fase, como un gas. No obstante, si el metano se enfría primero a - 82.1 °C, o
menos, la compresión del gas causaría, con el tiempo, la condensación. A - 82.1 °C,
por ejemplo, algún líquido se empezará a formar cuando la presión sobre el metano
llegue a 45.8 atm. Según vaya decreciendo el volumen, se formará más y más líquido
y la presión permanecerá constante a 45.8 atm, porque ésa es la presión de vapor del
metano a dicha temperatura.
Presiones de vapor de sólidos
En la sección 12.3 se aprendió que los sólidos son capaces de evaporarse igual que
los líquidos; el proceso se llama sublimación. En un sólido cristalino las moléculas
vibran alrededor de sus posiciones de equilibrio y soportan continuamente colisiones
con sus vecinos más cercanos. Esto da origen a una distribución de energías cinéticas
en el sólido, iguales a como ocurren en un líquido o un gas. Una pequeña fracción de
las moléculas en la superficie de un sólido tienen grandes valores de energía cinética,
lo suficientemente grandes como para ser capaces de superar las fuerzas atractivas
dentro del sólido y separarse de la superficie, entrando a la fase gaseosa superior.
Así es como ocurre la sublimación.
Cuando la sublimación tiene lugar en un recipiente cerrado, más y más
moléculas entran al estado gaseoso y aumenta la presión ejercida por el vapor.
Mientras tanto, las moléculas gaseosas más lentas que se hallan en colisión con la
superficie del sólido quedan atrapadas y retornan al estado sólido. Con el tiempo, la
velocidad a la cual las moléculas se separan será exactamente igual a la velocidad
de las que retornan y se establecerá un equilibrio dinámico. La presión ejercida por
un vapor en equilibrio con su sólido se conoce como presión de vapor de equilibrio
del sólido. Igual que en los líquidos, la presión de vapor de un sólido depende de la
facilidad con que las moléculas son capaces de entrar al estado gaseoso. Por ejemplo,
las fuerzas atractivas son más fuertes en los sólidos iónicos que en los sólidos
moleculares y, como era de esperarse, se halla que las presiones de vapor de los
sólidos iónicos son, por lo general, mucho más bajas que las de los sólidos
moleculares.
Una aplicación práctica de la sublimación, de la que es probable que se haya

oído hablar, es la congelación en seco. El café instantáneo, por ejemplo, se obtiene
La congelación en seco es congelando una carga de café elaborado y removiendo por vacío el componente de
una manera de impedir hielo. El vacío crea una atmósfera de presión disminuida en la cual el hielo se
que se echen a perder los sublima fácilmente. Removiendo de esta manera el agua se conservan las delicadas
alimentos; en adelante no moléculas sensibles al calor que imparten al café su sabor y su aroma, de manera
necesitarán refrigera- que se mejora la calidad del producto. Los alimentos sólidos que pueden incluir
ción. Los alimentos con- hasta una comida completa, se congelan en seco, tanto para proteger su sabor como
gelados en seco, son muy para impedir que se eche a perder, puesto que las bacterias que pudieran causar
utilizados por los que daño no podrán crecer y multiplicarse en la ausencia de humedad. Como las bacterias
van de excursión al cam-
po. no constituyen una amenaza, los alimentos congelados en seco pueden ser
almacenados sin refrigeración y son de fácil reconstitución al agregarles agua. Los
que acostumbran vacacionar en el campo, llevan consigo a menudo dichos productos
debido a su practicidad.
12.6 PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER 421
12.6 PRINCIPIO DE LE CHÂTELIER

El equilibrio dinámico entre un líquido y su vapor puede ser representado por la
ecuación
líquido vapor (12.1)
En este caso, las flechas dobles indican que las velocidades de evaporación y
condensación son iguales. Si se altera de algún modo este sistema de manera que se
trastorne el equilibrio, ocurrirá un cambio que tienda a devolver al sistema de nuevo
al equilibrio. Por ejemplo, ya se ha visto que si se aumenta súbitamente el volumen
del vapor, caerá la presión y se trastornará el equilibrio. Como respuesta, se evapora
mayor cantidad del líquido hasta que la presión es restablecida a su valor de
equilibrio. En la ecuación (12.1), esto corresponde a un cambio de izquierda a derecha
(es decir, de líquido a vapor) y resulta en una nueva posición del equilibrio, en la
cual hay menos líquido y más vapor. En un cierto sentido, la posición de equilibrio
se ha desplazado hacia la derecha en respuesta a la alteración impuesta sobre él.
La manera como un sistema en equilibrio se comporta cuando se altera puede
determinarse de una manera muy sencilla, aplicando un principio propuesto por el
químico francés Henry Le Châtelier (1850-1936). El principio de Le Châtelier
establece que cuando un sistema en estado de equilibrio dinámico es alterado por
alguna influencia externa que trastorna el equilibrio, el sistema responde
sometiéndose a un cambio en una dirección que reduce la alteración y, si fuera
posible, devuelve de nuevo el sistema al equilibrio.
Para ver cómo opera esto, se analizará ahora el efecto que tiene un incremento
de volumen sobre un equilibrio líquido-vapor. Cuando se eleva el pistón del aparato
de la figura 12.19, se aumenta el volumen del vapor y cae la presión. Puesto que la
presión ya no es igual a la presión de vapor de equilibrio, el sistema ya no se encuentra
en equilibrio. ¿Cómo podrá el sistema contrarrestar la alteración y traer de nuevo la
presión a su valor de equilibrio? Por supuesto que la respuesta estriba en producir
más vapor, el cual ejercerá más presión.2 En otras palabras, algún líquido adicional
se evaporará y producirá más vapor. Se puede también decir que tal aumento de
volumen desplaza hacia la derecha la posición del equilibrio en la ecuación 12.1.
El efecto de un cambio de temperatura sobre el equilibrio vapor-líquido puede
determinarse mediante el principio de Le Châtelier. Esto resulta sencillo si se incluye
el cambio de energía como parte de la reacción. Puesto que la conversión de líquido
a vapor es endotérmica, se absorbe calor durante el cambio y puede ser incluido
como un reactivo en la ecuación.
calor + líquido vapor
Supóngase ahora que la temperatura de un sistema en equilibrio líquido-vapor se

incrementa. Esto se lleva a cabo agregando calor (con un mechero Bunsen, por
ejemplo). El sistema puede contrarrestar la acumulación de energía calórica,
transformando algún líquido a vapor; un cambio que absorbe calor. La cantidad de
vapor que aumentó ejercerá mayor presión, por lo que se llega a la conclusión de que
la presión de vapor aumentará con el aumento de la temperatura (lo cual, por
supuesto, es cierto). En resumen, el principio de Le Châtelier determina que un Este análisis del principio
aumento de temperatura desplazará la posición de equilibrio en la dirección de un de Le Châtelier es mucho
cambio endotérmico. Tampoco resulta difícil darse cuenta de que una disminución menos tedioso que los
de la temperatura desplazará a un equilibrio en la dirección de un cambio exotérmico. análisis más recientes del
mismo fenómeno.
Si el volumen del vapor se aumentara lo suficiente, todo el líquido se evaporaría y no se
podría restablecer el equilibrio. Esto ocurriría, por ejemplo, si se retirara totalmente el pistón de la
figura 12.19, de manera que el líquido quedara abierto a la atmósfera.
12.7 PUNTOS DE EBULLICIÓN Y DE CONGELACIÓN
Un vistazo a la fotografía de la figura 12.20 indica que el agua de la olla está hirviendo.
Se forman grandes burbujas dentro del líquido, las que se elevan a la superficie.
Cuando se forma una burbuja, el líquido que ocupaba originalmente dicho espacio
es echado a un lado y el nivel del líquido en el recipiente es obligado a elevarse
contra la presión hacia abajo ejercida por la atmósfera. Dicho de otro modo, es la
presión ejercida por el vapor dentro de la burbuja la que empuja hacia arriba la
superficie del líquido, contra la presión atmosférica contraria. Esto sólo podrá ocurrir
cuando la presión de vapor se hace igual a la presión atmosférica prevaleciente. Si
fuera menor, la presión atmosférica causaría el colapso de la burbuja. La temperatura
a la cual hierve un líquido, su punto de ebullición es, por consiguiente, la
temperatura a la cual la presión de vapor equivale a la presión atmosférica.
En tanto que las burbujas se formen dentro del líquido (o sea, en tanto que el
líquido hierva) la presión de vapor del líquido es igual a la presión atmosférica.
Puesto que la presión de vapor permanece constante, la temperatura del líquido en
Figura 12.20 Basta una ebullición se mantiene igual. Un aumento en la velocidad a la cual se suministra
cierta al agua en esta olla, calor al líquido hirviendo aumenta la rapidez de formación de las burbujas. El
para indicarnos que se líquido se consume con mayor rapidez, pero no aumenta la temperatura.
encuentra en ebullición. Resulta obvio que el punto de ebullición de un líquido que hierve depende de la
¿Por qué? presión atmosférica que prevalece: mientras mayor sea la presión atmosférica, más
elevada deberá ser la temperatura para obtener una presión de vapor que la equilibre.
El punto de ebullición de un líquido a latm (760 torr) se conoce como su punto de
ebullición normal. En el caso del agua, el punto de ebullición normal es 100 °C. A
Los puntos normales de presiones más elevadas su punto de ebullición es mayor; a presiones más bajas (por
ebuUición del agua, el al- ejemplo, en lo alto de una montaña) su punto de ebullición es menor. Los puntos de
cohol etílico-dietílico se ebullición que se presentan en las tablas de referencia son siempre puntos de ebullición
pueden leer en la gráfica de normales, a menos que se indique lo contrario.
la figura 12.17. La temperatura constante mantenida por un líquido en ebullición se utiliza
como base para cocinar los alimentos en agua. Mientras el agua hierve, su temperatura
permanece constante. Mientras que el agua rodee al alimento, se sabe que éste no se
quemará. En una olla de presión se aprovecha el hecho de que el punto de ebullición
cambia con la presión. Tales ollas ahorran tiempo ya que permiten preparar los
alimentos a una velocidad mucho más rápida de la que es posible en una olla
abierta. La tapa de una olla de presión forma un sello hermético con el recipiente y
está equipada con una válvula de desahogo de la presión, la cual evita que la olla
explote. El calor suministrado por la estufa hace que se evapore cada vez más líquido
y aumenta la presión dentro de la olla hasta que el vapor empieza a salir por la
válvula de desahogo. Aquí, la presión dentro de la olla es de aproximadamente 2
atmósferas y el agua hierve a una temperatura de unos 120 °C, de modo que los
alimentos se cocinan con mucha mayor rapidez.
El punto de ebullición constituye otra propiedad que da un estimado indirecto
de lo fuertes que son las fuerzas atractivas entre las moléculas de un líquido. Los
líquidos cuyas moléculas se atraen fuertemente entre sí tienden a presentar elevados
puntos de ebullición y viceversa. En la tabla 12.1, por ejemplo, se observa que entre
los hidrocarburos los puntos de ebullición se elevan junto con los calores de
vaporización.
La dependencia del punto de ebullición sobre las fuerzas atractivas
intermoleculares se comprueba en la figura 12.21, en la cual se comparan los puntos
de ebullición de algunos compuestos de hidrógeno de los elementos de los grupos
IVA, VA, VIA y VIIA. Se considerarán primero los compuestos del grupo IVA, debido
a que ellos forman un patrón casi ideal. Se ve en la figura que conforme aumenta el
tamaño de los átomos bajando por el grupo (desde CH4 a GeH4), aumentan los
12.7 PUNTOS DE EBULLICIÓN Y DE CONGELACIÓN 423
Figura 12.21. Puntos de

ebullición de los compues-
tos de hidrógeno de los
elementos de los grupos
IVA, VA, VIA y VIIA de la
tabla periódica.
puntos de ebullición, correspondiendo a las crecientes energías de las fuerzas de

London. Se observarán tendencias similares entre los compuestos de hidrógeno en
los elementos de los otros grupos, si se empieza con el elemento del grupo 3. No
obstante, el H2O, NH3 y HF tienen puntos de ebullición mucho más elevados de los
que podría esperarse si sólo existieran fuerzas de London entre sus moléculas, las
cuales pueden ser estimadas por extrapolación a partir de las tendencias entre los
elementos más pesados en sus respectivos grupos (las líneas de puntos de la figura
12.21). Aquí se observan de nuevo los efectos de los puentes de hidrógeno, los cuales
existen entre el H2O, el NH3 y el HF, pero no entre los otros compuestos de hidrógeno
de los elementos no metálicos.
Puede que se haya notado que el agua tiene un punto de ebullición más
elevado que el fluoruro de hidrógeno, a pesar de que el HF es más polar que el
H2O. La razón puede basarse en el número de puentes de hidrógeno que pueden
formar. En el HF, cada molécula puede tener puentes de hidrógeno con otras dos
moléculas, mientras que en el agua, cada molécula puede tener puentes de
hidrógeno con otras cuatro (figura 12.22). Por consiguiente, a pesar de que el HF
forma puentes de hidrógeno algo más fuertes que el agua, la fuerza total de
cuatro puentes de hidrógeno con una molécula de agua sobrepasa la fuerza total
de dos puentes de hidrógeno con una molécula de HF.
Figura 12.22. Puentes

de hidrógeno con el HF y
el H2O. a) Cada molécu-
la de HF sólo tiene un
átomo de hidrógeno pa-
ra unirse con otra molé-
cula de HF. b) Cada mo-
lécula de H2O tiene dos
átomos de hidrógeno
para unirse con otras dos
moléculas de H2O.
El puente de hidrógeno en el NH3 es mucho más débil que en el H2O o el HF

debido a la electronegatividad considerablemente más baja del nitrógeno. Además,
el nitrógeno del NH3 tiene sólo un par solitario con el que se puede formar un puente
de hidrógeno, de modo que cada molécula como promedio puede estar unida
solamente con dos puentes de hidrógeno: uno procedente de otra molécula de NH3
En el punto de congelación y otro con otra molécula. En conjunto, la fuerza total del puente de hidrógeno con el
(punto de fusión) existe un amoniaco es tan pequeña que el NH3 tienen un punto de ebullición más bajo que ya
equilibrio entre el sólido y el sea el HF o el H 2O.
líquido.
líquido sólido + calor
Punto de congelación
Cualquiera que haya preparado alguna vez una bandeja de cubos de hielo se dará
El punto normal de con- cuenta de que los líquidos se congelan si se remueve calor de los mismos. También se
gelación de una sustancia sabe que los cubos de hielo se derriten cuando absorben calor. Para cualquier
puede ser definido como
el punto de congelación a sustancia, a una temperatura dada existe una temperatura característica a la cual el
una presión de 1 atm. No líquido y el sólido pueden coexistir en equilibrio. Esto se conoce ya sea como punto
obstante, el punto de con- de congelación o punto de fusión, dependiendo de cómo se considere, procediendo
gelación varía de manera de una temperatura alta o baja. En el punto de congelación (punto de fusión) la
imperceptible sobre ran- velocidad a la cual las partículas abandonan el sólido y entran al líquido es la
gos de presión encontra- misma que la velocidad a la cual las partículas abandonan el líquido y se unen al
dos comúnmente en el sólido. Si se agregara calor, se derretirá una cantidad de sólido y se formará más
laboratorio. líquido, pero la temperatura permanecerá constante mientras que ambas fases se
hallen presentes. De un modo similar, si se remueve algún calor, se congela algún
líquido y se forma más sólido — de nuevo, sin cambio de temperatura.
Como ocurre con la evaporación y la condensación, existen cambios de energía
Los valores reales de Hsólido asociados con la congelación y la fusión. El calor molar de cristaliza-
y Hlíquido no pueden ser ción, es la cantidad de energía que será preciso remover de un mol de
medidos. Sólo se pueden
obtener experimentalmen- líquido para convertirlo a un sólido a la misma temperatura. Para derretirlo, que se
te sus diferencias. llama fusión, existe el calor molar de fusión, , la energía necesaria para derre-
tir un mol de un sólido. Basándose en la definición dada para el calor molar de
vaporización, éstos se podrán expresar como
Se observa que los valores numéricos de deberán ser idénticos; uno

es sólo el valor negativo del otro.
La dimensión del calor molar de fusión (o cristalización) es una medida de la
diferencia en la potencia de las fuerzas atractivas entre el líquido y el sólido y es,
siempre, mucho menor que el calor molar de vaporización, como se muestra en la
tabla 12.3. Cuando un sólido se funde, habrán cambios relativamente pequeños entre
las moléculas. Por consiguiente, sólo estarán involucrados cambios pequeños en la
energía potencial. Sin embargo, cuando un líquido se convierte en un gas, las
distancias intermoleculares aumentan en una forma tremenda y tienen lugar
grandes cambios de energía. Esto significa que la cantidad de energía requerida
Fusión significa derre- Tabla 12.3. Calores de fusión y vaporización

tido. La delgada banda
metálica de un fusible
eléctrico protege a un
circuito al derretirse si
pasa demasiada co-
rriente a través del
mismo. A la derecha
hay un fusible que ha
cumplido su misión.
12.8 SÓLIDOS CRISTALINOS 425
para que haga que las moléculas de un sólido venzan sus fuerzas atractivas y
formen un líquido, es pequeña comparada con la energía requerida por las
moléculas para que las moléculas líquidas se separen, formando un gas.
12.8 SÓLIDOS CRISTALINOS

Cuando la mayor parte de las sustancias se congelan, o cuando proceden de una
reacción de precipitación, forman cristales que tienen formas simétricas y una
configuración altamente regular. Sin duda, todos hemos visto fotografías de copos
de nieve, similares a la de la figura 12.23. Se notará cuan simétrico es el cristal de
hielo y que tienen una forma hexagonal característica.
Las características de superficie altamente regulares de un cristal son una
reflexión de un patrón ordenado repetitivo de los átomos, moléculas o iones que
existen dentro del mismo. Este orden ha hecho posible un análisis detallado de las
estructuras de las moléculas y de las dimensiones de los átomos y los iones.
Difracción de rayos X Figura 12.23. Los copos de

nieve son cristales de hielo.
En 1912, un físico alemán llamado Max von Laue mencionó que un cristal podría Como otros cristales,, tienen
servir de rejilla tridimensional de difracción si la longitud de onda fuera del mismo características regulares que
refíejan la distribución orde-
orden de magnitud que la distancia entre las partículas del sólido. Esta condición se nada de sus partículas.
cumple en los rayos X, los cuales tienen longitudes de onda de aproximadamente
0.1 nm (100 pm o 1
Cuando un cristal es irradiado por los rayos X, cada átomo del cristal en el haz
de un rayo X absorbe alguna parte de su energía y luego la vuelve a emitir en todas
direcciones. Así, cada átomo constituye una fuente de pequeñas ondas secundarias
y se dice que los rayos X se encuentran dispersados por los átomos. Estas pequeñas
ondas secundarias procedentes de las diversas fuentes interfieren unas con otras,
ya sea reforzándose o cancelándose en forma mutua. En ciertas direcciones las
ondas que emanan de casi todos los átomos en una formación ordenada se encuentran
en fase —esto es, los picos y los senos de las ondas coinciden, como se muestra en la
figura 12.24— y se observan intensos haces de rayos X en dichas direcciones. En
todas las demás direcciones, las ondas procedentes de los diversos átomos se
encuentran fuera de fase y se cancelan mutuamente, de manera que no se detecta
ninguna intensidad. Figura 12.24. Los rayos X
Dos científicos ingleses, William Bragg y su hijo Lawrence, trataron la difracción que se dispersan por los
de los rayos X como si fuera una reflexión. Según el tratamiento de Bragg, los rayos átomos en un cristal están en
X que penetran un cristal se consideran como reflejados por capas sucesivas de fase en unas direcciones y
fuera de fase en otras direc-
ciones.
partículas dentro de la sustancia (figura 12.25). Se puede observar en este diagrama

que los rayos reflejados de las capas inferiores deben viajar mayores distancias para
llegar al detector, lo que significa que la distancia extra recorrida por el rayo más
penetrante tendrá que ser algún múltiplo integral de la longitud de onda de los
rayos X. .
Figura 12.25. Bragg

demostró que los rayos X
reflejados de los diferen-
tes planos de átomos en
un cristal solamente es-
tán en fase cuando se
cumple la ecuación
En la literatura científica Bragg demostró que, a fin de poder observar cualquier intensidad en los rayos
anterior, las longitudes de X emergentes, era preciso cumplir una relación simple. Dicha relación, conocida
onda de los rayos X y las como la ecuación de Bragg, es
dimensiones atómicas se
dan en angstroms. Hoy en
día se prefieren las unida- donde des el espaciamiento entre las capas sucesivas que reflejan los rayos X, θ es
des SI, nanómetros o pi-
cómetros. el ángulo con el que entra y sale del conjunto particular de capas, λ es la longitud de
onda de los rayos X y n es un entero (o sea, n -1,2,3, etc.). La ecuación de Bragg sirve
como base para el estudio de la estructura cristalina por medio de la difracción de
los rayos X.
En la práctica, los rayos X de longitud de onda conocida son dirigidos a un
cristal, registrándose los ángulos con el que se reflejan —por ejemplo, en una película
Figura 12.26. a) Producción y

registro de un patrón de
difracción de rayos X. b)
Patrón de difracción de
rayos X para el cloruro de
sodio.
12.9 REDES Y ESTRUCTURAS CRISTALINAS 427
fotográfica (figura 12.26)—. Midiendo los ángulos con los cuales se reflejan los
rayos X, es sencillo calcular las distancias entre los planos de los átomos dentro de
un cristal, como se ilustra en el ejemplo 12.3. Si, además, se miden las intensidades
de los rayos X reflejados mediante un procedimiento muy complejo, un cristalógrafo
podrá ser capaz de deducir las posiciones reales de los átomos dentro del sólido. Se
han hallado de este modo las estructuras moleculares de muchas sustancias. En
años recientes, la difracción de los rayos X se ha convertido en un poderoso auxiliar
en la bioquímica, mediante el cual se han investigado las estructuras de hasta las
moléculas muy complejas. De hecho, los datos de rayos X suministrados por Rosalind Dorothy Hodgkin ganó el
Franklin, condujo a James Watson, Francis Crick y Maurice Wilkins a la deducción Premio Nobel en 1964 por su
de la estructura helicoidal doble del ADN —una proeza que les mereció a Watson, determinación con rayos X de
Crick y Wilkins el premio Nobel de 1962. la estructura de la vitamina B12.
12.9 REDES Y ESTRUCTURAS CRISTALINAS

Cualquier patrón reiterativo tiene su propio aspecto simétrico, ya sea la colocación
de ladrillos en un muro, un diseño de papel tapiz, o el empaque ordenado de las
partículas en un cristal. Por ejemplo, ciertas distancias repetidas entre los elementos
del patrón pueden ser fácilmente reconocidas y las líneas a lo largo de las cuales se
repiten los elementos del patrón forman ciertos ángulos entre sí.
Para evitar el tener que tratar con los detalles de una estructura repetitiva y con-
centrarse en sus características de simetría, resulta conveniente describir la estructura
en términos de un conjunto de puntos que tienen las mismas distancias repetitivas
que la estructura, ordenadas a lo largo de líneas orientadas con los mismos ángulos.
Este tipo de patrón de puntos se llama una red y cuando se aplican a la descripción
del empaque de las partículas en un sólido, se utiliza a menudo el término red cris-
talina.
En un cristal, el número de partículas es enorme. Si uno pudiera imaginarse en
el centro del más minúsculo cristal, uno vería que las partículas se extenderían en
todas direcciones hasta donde alcanzara la vista. Describir las posiciones de todas
estas partículas o sus puntos de red es imposible y, afortunadamente, innecesario.
Todo lo que hay que hacer es describir la unidad básica repetitiva de la red, lo que se
llama una celda unitaria. Para poderlo comprender, se empezará en dos dimensiones.
La figura 12.27a ilustra una red de dos dimensiones. Se trata de una red
cuadrada, porque los puntos de la red se hallan en las esquinas de unos cuadrados.
La unidad repetitiva de esta red, su celda unitaria, es el cuadrado dibujado en
blanco. Si se empezara con dicha celda unitaria, se podría producir toda la red,
moviéndola repetidas veces hacia la izquierda, hacia la derecha, hacia arriba y
hacia abajo por distancias iguales a la longitud de su borde. En este sentido, todas
las propiedades de una red se encuentran contenidas en las propiedades de su
celda unitaria.
Un hecho importante acerca de las redes estriba en que el mismo tipo de red
puede ser utilizado para describir muchos diseños diferentes. Por ejemplo, si uno se
decidiera a colocar un diamante en cada punto de red, se podría crear un diseño de
papel de tapizar semejante al que se muestra en la figura 12.27b. Se podría crear un
patrón diferente de papel de tapizar, colocando alguna figura en cada punto de red,
o cambiando las longitudes de las aristas de la celda unitaria.
Figura 12.27. a) Por-

ción de una red cua-
drada, b) Diseño basa-
do en una red cuadrada.
La extensión del concepto de la red a los cristales en tres dimensiones es muy

clara. Asociando un medio ambiente químico particular con cada punto de red, se
puede llegar a una estructura química y variando el medio ambiente químico acerca
de cada punto, es posible crear un número infinito de estructuras, todas basadas en
la misma red.
Figura 12.28. Red cú-

bica simple. La celda
unitaria está sombrea-
da.
Las celdas unitarias de todas las redes tridimensionales se asemejan por el

hecho de que todas tienen ocho vértices, como se muestra en la figura 12.29. Las
celdas unitarias difieren en las longitudes de sus aristas (a, b y c) y los ángulos
opuestos a ellas Auguste Bravais demostró en 1848 que sólo son posibles
14 clases de redes. Éstas pueden dividirse en siete sistemas básicos de cristales,

cuyas propiedades se describen en la tabla 12.4.
Tabla 12.4. Propiedades de las celdas unitarias de

los siete sistemas de cristales
Figura 12.29. Celda uni-

taria tridimensional que
tiene puntos de red en sus
ocho vértices. Las aristas
a, b ye se intersecan a los
ángulos
Figura 12.30. Tres

celdas unitarias perte-
necientes al sistema
cúbico, a) Cúbica sim-
ple, b) Cúbica de cuer-
po centrado, c) Cúbica
de cara centrada.
Tal información quiere decir que los cristales de todos los millones de diferentes
compuestos químicos hasta ahora descubiertos pueden ser descritos nada más que
con este pequeño grupo de redes. Lo anterior es lo que ha hecho posible obtener una
comprensión detallada del estado sólido.
Tres de las clases comunes de redes se caracterizan por las celdas unitarias
cúbicas mostradas en la figura 12.30. La más sencilla se llama celda unitaria
cúbica simple, o celda unitaria cúbica primitiva. Tiene puntos de red solamente
en los vértices. Cuando el oxígeno se congela, tiene una red cúbica primitiva con
esta clase de célula unitaria.
Una celda unitaria cúbica de cuerpo centrado tienen puntos de red en los
vértices, además de un punto de red en el centro de la celda. Algunos de los metales
más comunes —cromo, hierro y tungsteno, por ejemplo— forman cristales con una
red cúbica de cuerpo centrado.
Una celda unitaria cúbica de cara centrada tiene puntos de red en los vértices
de cada una de sus seis caras. Esto produce un tipo muy común de red que se halla
en los cristales de metales como el níquel, cobre, planta, oro y aluminio.
La figura 12.31 ilustra las celdas unitarias del cobre y el oro, cortadas de los
cristales de dichos metales. Se notará que sólo se han situado partes de los átomos
en los vértices y en los centros de las caras de las celdas unitarias. El resto de dichos
átomos han sido situados en las celdas unitarias que rodean a las que han sido
seleccionadas. Una de las cosas que es preciso notar aquí es lo semejantes que son
tales estructuras; tienen el mismo tipo de red. Sólo las longitudes de las aristas son
diferentes, debido a las diferencias en los tamaños de los átomos de cobre y oro.
No sólo las redes cúbicas son características de muchos elementos. Algunos

compuestos importantes y conocidos también tienen redes cúbicas. Por ejemplo,
uno de los compuestos más importantes y conocidos, el cloruro de sodio, forma
cristales que tienen una red cúbica de cara centrada. Se muestra en la figura 12.32
Figura 12.31. El cobre y

el oro cristalizan en una
celda cúbica unitaria de
cara centrada. Sus átomos
están acomodados de la
misma manera, pero las
aristas de sus celdas unita-
rias diñeren en su longitud
debido a que los átomos de
oro son mayores que los
átomos de cobre.
Figura 12.32. Estructura cristalina de cloruro de sodio (sal de roca), a)

Porción de cristal de NaCl, mostrando el empaque de los iones cloruro
(gris oscuro) y los iones sodio (gris claro) b) Distribuciones en las celdas
unitarias cúbicas del NaCl. Se pudo haber escogido la celda unitaria con
Na+ en los puntos de la red y el Cl- intermedio.
una porción de un cristal de NaCl, junto con su celda unitaria. Se notará cómo los
iones cloruro se hallan situados en posiciones correspondientes a los puntos de red,
con los iones de sodio comprimidos entre ellos. Esta clase de empaque de cationes y
aniones se conoce como la estructura de la sal de roca. También se encuentran
estructuras similares para muchos de los hidruros alcalinos —por ejemplo, KC1 y
LiCl.
Entre los factores que determinan la clase de red y estructura que puede formar
un compuesto iónico, se encuentran los tamaños relativos de los iones y la relación
de los números de iones a cationes en el cristal. La cuestión del tamaño de los iones
es muy compleja, por lo que no se explicará con mayor detalle, pero la importancia
de la relación anión-catión no es muy difícil de comprender.
Puesto que el cristal está compuesto de un gran número de celdas unitarias,
cualquiera que sea la relación anión-catión en el conjunto del cristal, deberá también
ser igual en la celda unitaria. Es necesario contar el número de iones cloruro y sodio
en la celda unitaria de NaCl para demostrar que su relación es de uno a uno. Al
hacerlo, sin embargo, habrá que tener cuidado, a causa de que los iones en los
vértices, a lo largo de las aristas y en los centros de las caras, son compartidos con
una o más de las otras celdas unitarias.
Cristales de la sal de mesa

común. Son cúbicos porque
el NaCl cristaliza con una
red cúbica.
Un ion en el vértice de una celda unitaria es compartido con otros siete. Se ve, en
la figura 12.33, que solamente un octavo de dicho ion se halla en una celda unitaria
dada. Se observa también que un ion a lo largo de una arista, el cual es compartido
entre cuatro celdas unitarias, contribuye sólo una cuarta parte de sí mismo para una
celda unitaria dada. Un ion en el centro de una cara contribuye una mitad a una celda Figura 12.33. Las caras de la
unitaria dada, debido a que es compartida entre dos de ellas. Además de éstos, hay celda unitaria de NaCl
un ion Na+, el cual no se puede ver en la figura 12.33. Dicho ion se localiza en el cortan a través de los io-
centro de la celda unitaria como se muestra en la figura 12.34. nes de los vértices, aristas
Ahora se pueden contar los iones. En el caso de los iones cloruro, se ve que se y centros de las caras.
encuentran en los ocho vértices y en los centros de las seis caras. Sólo partes de estos iones
se hallan dentro la celda
unitaria.
Así, hay en conjunto cuatro iones cloruro contenidos dentro de cada celda unitaria.
Para el caso de los iones sodio, se tiene uno a lo largo de las 12 aristas del cubo, de
los cuales contribuye un cuarto a la celda unitaria, además de una en el centro que
se halla totalmente dentro de la celda unitaria.
El número de los iones sodio en la celda unitaria es cuatro. Esto significa, por
consiguiente, que los iones Na+ y Cl- se encuentran en una relación de uno a uno, lo
cual es necesario para que el cristal sea eléctricamente neutro.
Esto no quiere decir que Cualquier sustancia que cristalice según la estructura de la sal de roca deberá te-
todas las sustancias con ner una relación anión-catión de uno a uno. El cloruro de sodio y los otros haluros
una relación anión-catión alcalinos tienen fórmulas que satisfacen tal condición y muchos de ellos forman
de 1 a 1 deberán cristali- cristales que tienen dicha estructura. El óxido de calcio, CaO, tiene también la
zar con la estructura de la estructura de la sal de roca, lo que se permite a causa de su fórmula. No obstante, tal
sal de roca. vez el CaCl2 o el A12O3 no podrían formar cristales con la estructura de la sal de roca
debido a que sus relaciones aniones-cationes lo prohiben. Entonces, se ve que la
fórmula de un compuesto impone ciertas restricciones a las clases de estructuras
cristalinas que puedan o no tener.
Figura 12.34. Vista esque-

matizada déla celda imitaría
del+NaCl mostrando el ion
Na en el centro.
Radios iónico y atómico

El estudio de las estructuras de los cristales ha suministrado mucha información
útil. Las aplicaciones en la determinación de las estructuras moleculares —aun
12.10 TIPOS Y PROPIEDADES DE LOS CRISTALES 433
aquéllas tan complejas como el ADN— ya han sido mencionadas, a pesar de ser
demasiado complejas para explicarlas con detalle en este libro. Es posible, sin em-
bargo, ver la utilidad de estudiar los cristales examinando la manera como puede
utilizarse la información acerca de las celdas unitarias, para calcular los radios de
los átomos y los iones.
Ya se hizo notar en la última sección que el cobre es un metal que cristaliza
como una red cúbica de cuerpo centrado. Las mediciones de difracción de rayos X
muestran que la celda unitaria tiene una longitud de arista de 362 pm. (3.62 Á)
(dicha longitud es la AC en la figura 12.35). Los átomos de cobre están en contacto
a lo largo de la línea que une los puntos A y 5(la diagonal de la cara). Tal distancia
corresponde a cuatro veces el radio, i, de un átomo de cobre. Se sabe de la geometría que
Figura 12.35. Átomos de
cobre en la cara de una
celda unitaria.
Por consiguiente,
El radio de un átomo de cobre en el cobre metálico es, por consiguiente, 128 pm

(1.28 Á o 0.128 mm). De una manera similar se pueden utilizar los resultados de la
difracción de rayos X para determinar los radios de los iones en los cristales iónicos.
12.10 TIPOS Y PROPIEDADES DE LOS CRISTALES

Ya se ha visto que sólo existe un número limitado de formas de ordenar las partículas
en un sólido cristalino. Las ordenaciones particulares, así como las propiedades
físicas del sólido, están determinadas por los tipos de partículas presentes en los
puntos de la red y de la naturaleza de las fuerzas atractivas entre los mismos. De
aquí resulta que los cristales se pueden dividir en distintos tipos, caracterizados por
ciertas clases de propiedades.
Cristales moleculares
En los cristales moleculares, ya sean las moléculas o los átomos individuales son los
que ocupan los sitios de la red. Las fuerzas atractivas entre ellos son del tipo descrito
en la sección 12.2 y son mucho más débiles que los enlaces covalentes que existen
dentro de las moléculas individuales. Las fuerzas de London están presentes en los
cristales de sustancias no polares, tales como el Ar, O2, naftalina (cristales para
combatir la polilla) y el CO2 (hielo seco). En los cristales de las moléculas polares,
como el SO2, existen también atracciones dipolo-dipolo y, en los sólidos como el
hielo (H2O), NH3 y HF, las moléculas se mantienen en su lugar principalmente por
puentes de hidrógeno. Puesto que éstas son fuerzas algo débiles (comparadas con
las atracciones covalentes o iónicas), los cristales moleculares tienden a mostrar
pequeñas energías de red y son fácilmente deformadas; se dice que son blandas.
Además, se requiere relativamente poca energía térmica para vencer dichas
atracciones y los sólidos moleculares tienden, por lo general, a tener puntos de
fusión bajos.
Los cristales moleculares son malos conductores de la electricidad debido a
que los electrones se encuentran enlazados con moléculas individuales y no son
capaces de moverse libremente dentro del sólido.
Cristales iónicos
En un cristal iónico, como el NaCl, existen iones situados en los sitios de red y el
enlace entre ellos es principalmente electrostático (el cual es no direccional). De
aquí resulta que la clase de red que se forma se halla determinada, en su mayoría,
por los tamaños relativos de los iones y de sus cargas. Cuando se forma el cristal, los
iones se acomodan por sí solos a fin de hacer máximas las atracciones y mínimas las
repulsiones.
Debido a que las fuerzas electrostáticas son fuertes, los cristales iónicos tienen
grandes energías de red. Son a menudo duros y están caracterizados por puntos de
fusión relativamente altos. También son muy quebradizos. Cuando se les golpea
tienden a hacerse pedazos debido a que cuando los planos de los iones resbalan
uno contra el otro, ellos pasan de una condición de atracción mutua a una de
repulsión mutua. Se recordará que lo anterior se describió en la sección 4.7. La
figura 4.14, del capítulo 4, ilustra este principio.
En el estado sólido, los compuestos iónicos son malos conductores de la
electricidad debido a que los iones se mantienen rígidamente en su lugar. Sin em-
bargo, cuando los iones se derriten, se encuentran en libertad de moverse y las
sustancias iónicas se convierten en buenos conductores.
Cristales covalentes
En un cristal covalente existe una red de enlaces covalentes entre los átomos, la que
se extiende por todo el sólido. El diamante constituye un ejemplo de este tipo de
sustancia, cuya estructura se muestra en la figura 12.36. El diamante es una forma
de carbono elemental en el cual cada átomo está enlazado en forma covalente a
cuatro vecinos cercanos. Otros ejemplos conocidos son el carborundo (carburo de
silicio, SiC) y el cuarzo (dióxido de silicio, SiO2, conocido como el principal
constituyente de muchas clases de arenas).
Debido a la estructura entrelazada de los enlaces covalentes, los cristales
covalentes tienen puntos de fusión muy altos y son, por lo general, muy duros. Por
supuesto que el diamante es la sustancia más dura conocida y se utiliza en las
herramientas de pulido y corte. El carburo de silicio es semejante al diamante, excepto
que la mitad de los átomos de carbono en la estructura han sido remplazados por
átomos de silicio. También es muy duro y se utiliza como un abrasivo en el papel de
esmeril, así como en otras aplicaciones de pulimento y corte.
Los cristales covalentes son malos conductores de la electricidad debido a que
los electrones en el sólido están localizados en los enlaces covalentes y no tienen
Figura 12.36. Celda unita- libertad de moverse dentro del cristal.
ria del diamante. Se notará

que los átomos de carbono
dentro de la celda unitaria Cristales metálicos
están, cada uno de ellos,
unidos covalentemente a La representación más simple de un cristal metálico tiene iones positivos (núcleos
otros cuatro átomos de car- más electrones del núcleo) situados en los puntos de la red, con los electrones de
bono. Los átomos de car- valencia pertenecientes al cristal como un todo, en lugar de un solo átomo (figura
bono en los vértices se 12.37). El sólido se mantiene unido por la atracción electrostática entre la red de
hallan, cada uno de ellos, iones positivos y esta especie de "mar de electrones". Dichos electrones se pueden
unidos de manera similar. mover libremente, por lo que los metales son buenos conductores de la electricidad.
Como los puntos de fusión y la dureza de los metales varían en amplios rangos,
deberá haber, al menos en algunos casos, algún grado de enlace covalente entre los
átomos del sólido.
La tabla 12.5 resume las propiedades de las diferentes clases de sólidos.
12,11 CURVAS DE CALENTAMIENTO Y ENFRIAMIENTO: CAMBIOS DE ESTADO 435
Figura 12.37. Modelo del

"mar electrónico" de un
cristal metálico.
Tabla 12.5. Tipos de sólidos
12.11 CURVAS DE CALENTAMIENTO Y ENFRIAMIENTO:

CAMBIOS DE ESTADO
Cuando se agrega calor a un sólido, que está inicialmente a alguna temperatura por
debajo de su punto de fusión, la temperatura empieza a subir. Una vez que se haya
alcanzado el punto de fusión, la temperatura se estabiliza —permanece constante
hasta que se haya fundido todo el sólido—. Cuando se agrega más calor, el líquido
se vuelve más caliente hasta llegar a su punto de ebullición. Conforme se vaya
suministrando más calor al líquido hirviendo, la temperatura permanece constante
de nuevo hasta que todo el líquido se haya convertido en un gas. Entonces, la tem-
peratura puede levarse aún más conforme se vaya agregando más calor. La figura
12.38 ilustra gráficamente los cambios anteriores para un mol de una sustancia
típica, que se conoce como curva de calentamiento.
En aquellas porciones de la curva de calentamiento donde la temperatura se
está elevando, el calor que se agrega contribuye a aumentar la energía cinética
Figura 12.38. Curva

típica de calentamiento de
un mol de una sustancia. Tf es
el punto de congelación (o el
punto de fusión) y Tb es el
punto de ebullición.
En el caso en que se agregue

energía, si no cambia la E. C,
deberá cambiar la E.R promedio de las moléculas. ¿Pero qué es lo que ocurre durante la fusión y la ebullición
—aquellas porciones de la curva donde la temperatura se mantiene igual—? Debido
a que la temperatura se mantiene constante, la energía cinética permanece también
igual. Lo anterior significa que la energía calórica que se está agregando, deberá
aumentar las energías potenciales de las moléculas.
Cuando la mayor parte de los sólidos se funden, hay una ligera expansión en el
volumen, lo que significa que las partículas se empiezan a separar un poco. Puesto
que existen fuerzas atractivas entre las moléculas, será preciso suministrar energía
para separarlas.3 Tal energía es el calor de fusión. De un modo similar, cuando un
líquido se vaporiza, las moléculas pasan del estado líquido, muy empacado, a su
distribución muy espaciada del vapor. Esto requiere una entrada de energía para
superar a las fuerzas atractivas —el calor de vaporización—. Tanto en la fusión
como en la vaporización, la distancia entre las moléculas que se atraen mutuamente
es la que cambia y, como se observó en el capítulo 6, esto implica cambios en la
energía potencial. Entonces, son cambios de energía que afectan a
las energías potenciales de las partículas.
Una curva de enfriamiento, como la de la figura 12.39a, es lo contrario de una
curva de calentamiento. Durante la condensación y la congelación, la temperatura
permanece constante, mientras que las energías potenciales de las partículas
disminuyen conforme se unen entre sí.
Figura 12.39. a) Curva típica de enfriamiento para un mol de una sus-

tancia. b) Superenfriamiento. Conforme el líquido se enfría, su tempe-
ratura cae por debajo del punto de congelación. Después de un corto
tiempo se inicia la congelación y la temperatura sube hasta el punto de
congelación y se mantiene ahí hasta que se haya congelado todo el lí-
quido.
3
Por supuesto que el hielo constituye una importante excepción; en este caso, el sólido es
menos denso (más expandido) que el líquido. Aquí, la energía suministrada al sólido destruye
una parte de hidrógeno que existe en el hielo sólido y la estructura abierta del hielo sufre un
colapso para obtener un líquido más denso.
12.12 DIAGRAMAS DE FASE 437
Algunos líquidos no siguen una transición uniforme al estado sólido, sino en

cambio, originan una curva de enfriamiento como la mostrada en la figura 1239b.
Conforme baja la temperatura del líquido, ésta llega al punto A, el punto esperado
de congelación de la sustancia. No obstante, puede que las moléculas no aparezcan
orientadas en forma correcta para ajustarse en la red cristalina y el movimiento al
azar continuará mientras se elimina calor adicional del líquido. Lo indicado da por
resultado que la temperatura del líquido cae por debajo de su punto de congelación
esperado y se dice que el líquido se encuentra sobreenfriado. Una vez que un
pequeño número de moléculas haya alcanzado el patrón correcto, se forma un pe-
queñísimo cristal, el que sirve como una semilla sobre el cual las moléculas
adicionales podrán acumularse rápidamente. Se libera de súbito la energía potencial
conforme va creciendo dicho cristal y la energía que se produce aumenta la energía
cinética promedio de las moléculas en el líquido y en el sólido. Por lo tanto, la tem-
peratura del sistema se eleva nuevamente hasta que retorna al punto de congelación,
después de lo cual, la sustancia se comporta en forma normal. La remoción adicional
del calor conduce, por último, a la completa conversión del líquido en un sólido.
Algunas sustancias, como el vidrio, el caucho y muchos plásticos nunca llegan
a alcanzar el estado cristalino cuando sus líquidos se solidifican al enfriarse. Dichos
compuestos consisten de largas moléculas en forma de cadena que se entretejen
dentro del líquido. Conforme se van enfriando, sus moléculas se mueven tan lentamente
que nunca llegan a encontrar la orientación apropiada para poder formar un
sólido cristalino y resulta, en su lugar, un sólido amorfo. El término amorfo viene
de una palabra griega que significa "sin forma" y, si uno ha examinado alguna vez En un sólido amorfo, las
pedazos de vidrio rotos, recordará que las superficies no son uniformes y planas largas cadenas de molécu-
como las de un cristal. En cambio, se curvean en maneras imposibles de predecir. las se enredan y no pue-
Esto se debe a que los "sólidos" amorfos son, en realidad, líquidos sobreenfriados y den cristalizar.
carecen del orden interno que se encuentra en los cristales.
Una propiedad de los líquidos sobreenfriados estriba en el hecho de que ellos
continúan fluyendo, aunque muy lentamente, aun a la temperatura ambiente. Por
ejemplo, el vidrio muy antiguo muestra mayor cristalinidad, cuando es examinado
por difracción de rayos X, que el vidrio recién formado, lo que demuestra que las
moléculas están hallando lentamente su camino dentro de una red cristalina. El
Silly Putty (una especie de masilla) es familiar para los niños. Se trata de un líquido
sólido que se comporta, en muchas maneras, como un sólido, en particular cuando
se le obliga a fluir en forma rápida (por ejemplo, se rompe cuando se tira súbitamente
de él). En otros casos fluye como un líquido. Los líquidos sobreenfriados como el
vidrio, el Silly Putty y los plásticos en general no tienen puntos de fusión claros y
bien definidos, sino que a su vez se suavizan en forma gradual cuando se calientan.
12.12 DIAGRAMAS DE FASE

La presión de vapor de un sólido, como la de un líquido, aumenta con el aumento de
la temperatura. (Las razones son las mismas y son fácilmente analizadas aplicando
el principio de Le Châtelier.) Este aumento de la presión de vapor con la temperatura
continúa hasta que, al final, el sólido se funde como se ilustra en la figura 12.40 para
el agua. En la gráfica aparecen dos líneas de equilibrio. La inferior es la curva de
presión de vapor para el agua en forma sólida; la superior es la curva de presión de
vapor para el líquido. Las dos curvas se intersecan a una temperatura y presión
llamadas el punto triple. En el punto triple existe un equilibrio entre los tres estados:
sólido, líquido y gaseoso. Dicho de otro modo, a esta temperatura y presión únicas,
los tres estados existen simultáneamente en equilibrio mutuo.
Toda sustancia pura, con excepción del helio, tiene un punto triple y su
temperatura y presión serán determinadas por la naturaleza de las fuerzas atractivas
Parece ser que a la pre- entre las partículas. Por ejemplo, el punto triple del agua, el cual tiene fuertes
sión atmosférica el helio atracciones intermoleculares, tiene lugar a una temperatura de 0.01 °C a una presión
permanece como líquido de 4.58 torr. Sin embargo, en el caso del anhídrido carbónico, el punto triple tiene
durante todo el trayecto lugar a - 57 °C y una presión de 5.2 atm.
hasta el cero absoluto.
Figura 12.40. Las curvas de

presión de vapor para el
agua sólida y líquida se in-
tersecan en el punto triple.
Figura 12.41. Diagrama de

fase para el agua, algo dis-
torsionado, para enfatizar
ciertas características. Tf es
el punto normal de congela-
ción y Tb es el punto normal
de ebullición. La pendiente
déla línea de equilibrio sóli-
do-líquido se exageró. La
pendiente real está mucho
menos inclinada hacia la
izquierda; toma aproxima-
damente 130 atm bajar en 1
°C el punto de fusión del
hielo.
Existe, además, otro equilibrio que se puede representar en la misma gráfica.

Esta línea corresponde a las combinaciones de temperaturas y presiones que se
deberán mantener para obtener un equilibrio sólido-líquido. A una presión de 1
atm, el punto de fusión del agua es de 0 °C; por consiguiente, la línea de equilibrio
sólido-líquido pasa tanto a través del punto triple como del punto normal de fusión,
como se muestra en la figura 12.41. Dicha gráfica se conoce como un diagrama de
fase, puesto que permite señalar con precisión temperaturas y presiones a las cuales
existen las diversas fases, así como aquellas condiciones bajo las cuales puede
ocurrir el equilibrio. Por ejemplo, a una presión de latm, el agua existe como un
sólido a todas las temperaturas por debajo de 0 °C y, de hecho, la región limitada por la
línea de equilibrio sólido-líquido y la línea de equilibrio sólido-gas corresponde a todas
las temperaturas y presiones a las cuales el agua existe como un sólido. De un modo
similar, en la región limitada por las líneas de equilibrio sólido-líquido y líquido-gas, la
sustancia sólo puede existir como un líquido, mientras que a la izquierda tanto de
las líneas sólido-gas como líquido-gas, la sustancia tendrá que ser un gas.
En la tabla 12.6 se presenta una lista de algunas temperaturas y presiones

escogidas al azar junto con los estados físicos del agua, que es posible predecir de su
diagrama de fase. Se podrían verificar dichas determinaciones a fin de entender la
utilización de un diagrama de fase.
Tabla 12.6. Estados físicos del agua a tempe-

raturas y presiones escogidas al azar
Para adquirir una mayor comprensión del significado de un diagrama de fase,

se seguirán los cambios que tienen lugar conforme uno se mueve a lo largo de una
línea de presión constante, por ejemplo, 1 atm, variando la temperatura. En la figura
12.42, el punto A se halla en la región del diagrama en donde una muestra de la
sustancia existirá solamente como un sólido, como se muestra en la figura 12.43a.
Cuando la temperatura se eleva hasta el punto B de la figura 12.42, el sólido se
empieza a derretir y pudiera ocurrir un equilibrio entre el sólido y el líquido (figura
12.43a). A una temperatura todavía más elevada, el punto C, todo el sólido se habrá
convertido en un líquido (figura 12.43c); y cuando la línea líquido-gas se encuentre
con el punto D de la figura 12.42, puede que el vapor empiece a formarse y pudiera
existir un equilibrio (figura 12.43d).
Figura 12.42. Dia-

grama de fase para el
agua, no está trazado a
escala.
Figura 12.43. Aumento déla

temperatura del agua a
una presión constante de
760 torr. Las temperatu-
ras corresponden a los
puntos A hasta E en la
figura 12.42.
Figura 12.44. Elevación

déla presión sobre el
agua a una temperatura
constante de 0 "C. Las
presiones corresponden a
los puntos déla figura
12.42.
Por último, a una temperatura lo suficientemente elevada, como el punto E, toda el

agua existirá en el estado gaseoso (figura 12.43e).
También se podría proceder con un análisis similar en el cual la temperatura se
mantiene constante y se permite que cambie la presión. Por ejemplo, en el punto F de
la figura 12.42, el agua existiría como un gas (figura 12.44a). A una presión más
elevada, en el punto Gde la figura 12.42 existiría un equilibrio sólido-vapor (figura
12.44b) y, por arriba de esta presión, en el punto H, toda el agua se convertiría en un
sólido (figura 12.44c). Conforme la presión aumente todavía más, se encuentra la
línea sólido-líquido en el punto B de la figura 12.43, donde se tiene, de nuevo, un

equilibrio, lo cual se representa por la figura 12.44d A presiones todavía más elevadas el
agua se derretirá de manera que en el punto I toda el agua se hallará el estado
líquido (figura 12.44e).
En el diagrama de fase para el agua, se ve que la línea de equilibrio sólido-
líquido se inclina hacia la izquierda. Ésta es una consecuencia directa del hecho de
que el agua líquida a 0 °C tiene una densidad más elevada que su sólido. El principio
de Le Châtelier requiere que un aumento en la presión en un sistema en equilibrio
conduzca a la producción de una fase más densa, o sea, que un aumento en la
presión favorezca el empaque conjunto de las moléculas —una probabilidad muy
razonable—. Esto quiere decir que si se tiene agua sólida y líquida en equilibrio y se
aumentara la presión mientras se mantiene la temperatura a 0 °C, se deberá producir
la fase líquida de más alta densidad.4 En el diagrama de fase, un aumento en la presión
a temperatura constante equivalen a moverse hacia arriba a lo largo de una línea verti-
cal. Sólo será posible moverse hacia arriba desde la línea de equilibrio sólido-líquido
hacia una región que sea todo líquido en el caso en que la línea sólido-líquido se
incline a la izquierda.
Figura 12.45. Diagra-

ma de fase para el an-
hídrido carbónico.
A temperatura ambiente,
el CO2 existe como un
líquido a la elevada pre-
sión existente en el inter-
ior de un extinguidor de
El agua es una sustancia fuera de lo común. En casi todos los otros compuestos, incendios del tipo CO2.
la fase sólida es más densa que la líquida y, para dichas sustancias, la línea sólido-
líquido se inclina hacia la derecha, como se muestra en el diagrama de fase para el
CO2 que aparece en la figura 12.45. Resulta una característica interesante de este
diagrama de fase el hecho de que todo el rango del líquido se halla por encima de
una presión de 1 atm; por lo tanto, es imposible formar CO2 líquido a presión
atmosférica. En cambio, conforme se enfría el gas, se encuentra la línea de equilibrio
sólido-gas a -78 °C y el vapor se convierte directamente al sólido. Esto explica también
por qué el hielo seco se sublima, en lugar de derretirse, a presiones normales.
4
De hecho, durante mucho tiempo se había pensado que esta fusión del agua que ocurre a una
alta temperatura es responsable de la capacidad de poder patinar sobre el hielo. Se creía que la alta
presión producida por el peso del patinador concentrado sobre el borde afilado de la cuchilla del
patín hacía que el hielo, justamente debajo del patín, derretía el hielo, produciendo una delgada
película de agua líquida, la que servía como un lubricante y permitía que el patín se deslizara
fácilmente sobre el hielo. Sin embargo, en la actualidad se tiene la idea de que esta película de
agua es más el resultado de la fusión causada por la fricción entre la cuchilla móvil del patín y el hielo.

Los problemas con números en negritas tienen su respuesta en el apéndice D, al final del libro. Los más complicados aparecen
marcados con un asterisco.
Atracciones Intermoleculares Evaporación y sublimación

12.1 ¿Por qué las atracciones intermoleculares son tan fuertes 12.19 Haga un dibujo de la distribución de la energía cinética
en los líquidos y en los sólidos, pero tan débiles en los para un líquido a dos temperaturas. Indique la mínima
gases? energía cinética requerida para que las moléculas se
12.2 ¿Por qué no hay "leyes de los líquidos" comparables a puedan escapar del líquido. Sobre la base de este dia-
las leyes de los gases? grama, explique por qué los líquidos se evaporan con
12.3 ¿Qué son las atracciones dipolo-dipolo? ¿Por qué son mayor rapidez a temperaturas elevadas.
más débiles en un gas que en un líquido o un sólido. 12.20 ¿Por qué la evaporación conduce a un descenso de la
12.4 ¿Qué son los puentes de hidrógeno? ¿Por qué son más im- temperatura?
portantes en compuestos que contienen enlaces N — H, 12.21 La ropa se seca con mayor rapidez en un día seco que
O—H y F—H? en un día húmedo. También se seca más rápidamente si
12.5 ¿Qué son las fuerzas de London? está soplando la brisa que si hay calma. ¿Por qué?
12.6 ¿Qué tipo (o tipos) de fuerzas atractivas intermoleculares 12.22 A grandes alturas, el hielo y la nieve desaparecen gra-
se hallan en los siguientes compuestos? dualmente sin derretirse. ¿Por qué?
a) HC1 e) NO 12.23 ¿Por qué el agua caliente se evapora más rápidamente
b) Ar f) CO2 que el agua fría?
c) CH4 g) H2S 12.24 El yodo sólido se vaporiza sin derretirse si se le calienta
d) HF h) SO, suavemente. ¿Cómo se llama este proceso?
12.7 ¿Cómo es afectada la estructura del hielo por los puentes 12.25 La sal, NaCl, se obtiene de la evaporación del agua de
de hidrógeno? mar en estanques grandes y poco profundos. ¿Con qué
12.8 Si se nos pidiera comparar la potencia de las fuerzas atrac- fin se extiende el agua en superficies tan grandes?
tivas intermoleculares en el líquido A, con las del líquido 12.26 A una temperatura dada, el alcohol metílico, el com-
B, ¿qué tipos de datos se colectarían? bustible enlatado, se evapora mucho más rápidamente
12.9 ¿Cómo variaría la potencia de las fuerzas de London des- que el propilén glicol, un aditivo de los alimentos. ¿Cuál
de el helio hasta el argón en el grupo 0? de las dos sustancias tiene las atracciones intermolecu-
12.10 ¿Qué es la polarizabilidad? ¿Cómo se relaciona con la lares más débiles?
fuerza de las atracciones intermoleculares? 12.27 ¿Cuáles tres factores determinan la velocidad de evapo-
12.11 ¿Qué evidencia se tiene de los puentes de hidrógeno en ración de un líquido?
el H2O, HF y NH3?
Calores de vaporización
Propiedades generales de los estados de 12.28 ¿Cuál es la definición formal del calor molar de vapo-
rización? ¿Por qué carece de importancia el que no se
la materia pueda medir la energía total ya sea de un líquido o de su
12.12 Explique la manera como las siguientes propiedades vapor?
físicas difieren para los tres estados de la materia (sólido, 12.29 Suponga que dos sustancias, X e Y, tienen calores de
líquido y gas): a) densidad, b) velocidad de difusión, vaporización iguales a 37.6 y 27.2 kj/mol, respectiva
mente. ¿Cuál compuesto sería de esperar que tuviera el
c) compresibilidad y d) capacidad de flujo.

12.13 ¿Cuáles de las propiedades de la pregunta 12.12 son punto de ebullición más elevado? ¿Cuál compuesto sería
determinadas por la estrechez con que se empacan las menos probable que mostrara puentes de hidrógeno?
moléculas? 12.30 Entre los hidrocarburos CH 4 hasta tanto el
12.14 Explique por qué la velocidad de difusión en un líquido como los puntos de ebullición aumentan al au-
es menor que en un gas. mentar la masa molecular, a pesar de que las moléculas
12.15 A temperatura ambiente la difusión en los sólidos casi se compongan de la misma clase de átomos. ¿Cómo se
no existe. ¿Cuál es la razón? ¿Por qué la difusión en el podría explicar esto?
estado sólido tiene lugar a temperaturas muy eleva 12.31 ¿Cómo se podría esperar que variaran los calores de
das? vaporización entre los compuestos PH3, AsH3 y SbH3?
12.16 ¿Qué es tensión superficial? ¿Por qué los líquidos tienden 12.32 ¿Cómo se podría esperar que variaran los calores de
a formar pequeñas gotas esféricas? vaporización entre los compuestos H2S, H2Se y H2Te?
12.17 Es posible que de niño se haya tenido la experiencia de 12.33 ¿Cuál sería una explicación razonable para el hecho de
llenar de agua un vaso hasta el borde: ¿por qué el agua que sea mayor para el H2 O que para el HF?
no rebosa? 12.34 El calor molar de vaporización del agua es mayor que
12.18 ¿Por qué son esféricas las burbujas de jabón? cualquiera de los componentes de la gasolina. Sin em-
bargo, si se vierte gasolina en la mano, dará un mayor 12.51 La presión de vapor de un líquido no depende del área
efecto de enfriamiento que si se vertiera agua. ¿Por qué? superficial del mismo. Explique por qué.
12.35 ¿Cuál es la fuente de energía en una tormenta eléctrica? 12.52 Un vaso de refresco que tenga hielo adentro se humede-
12.36 El vapor a 100 °C produce una quemadura más severa ce en el exterior. Explique por qué.
que una cantidad equivalente de agua en forma líquida 12.53 A 0 °F hay menos agua en 1 litro de aire a una humedad
a 100 °C. ¿Por qué? de 100% (lo que significa que el aire está saturado con
12.37 La regla de Trouton establece que la relación entre el vapor de agua) que a 75 °F a una humedad de 100%.
calor de vaporización y el punto de ebullición (en grados ¿Por qué ocurre así?
Kelvin) es aproximadamente una constante. Verifique 12.54 Cuando el aire caliente y húmedo es obligado a elevarse
esta afirmación para los hidrocarburos por encima de las montañas, se forman nubes y frecuen-
de la tabla 12.1. ¿Qué conclusión se puede sacar concer- temente llueve. Explique, sobre la base de los conceptos
niente a la relación entre el AHvap y el punto de ebu- del presente capítulo, por qué ocurre esto.
llición? 12.55 Defina los términos temperatura crítica y presión crítica.
12.38 Calcule el calor necesario, en kilojoules, para convertir 12.56 ¿Qué ocurre con el límite entre el líquido y el vapor a
55.0 g de etanol (alcohol etílico, C2H5OH) de líquido a temperaturas superiores a la temperatura crítica?
vapor. 12.57 ¿A qué temperatura deberá ser enfriado el helio antes
12.39 ¿Cuántos kilojoules de energía son necesarios para de poder ser condensado como un líquido?
fundir 35.0 g de benceno 12.58 Si se agita un extinguidor de CO2 en un día fresco se
12.40 Una muestra de 14.5 g de mercurio líquido requirió puede sentir un líquido chapotear dentro del mismo.
4.29 kj para convertirla totalmente en vapor a la misma En un cálido día de verano, cuando la temperatura está
temperatura. ¿Cuál es el del Hg en kj/mol? ¿En alrededor de 90 °F no hay chapoteo cuando se agita el
kcal/mol? mismo extingidor. ¿Por qué?
*12.41 Un patinador de 150 lb de peso (68.2 kg) se desliza hasta 12.59 ¿Por qué el soplar suavemente sobre la superficie de una
detenerse desde una velocidad de 10.0 mi/hr. Si se taza de café caliente ayuda a enfriarlo?
supone que toda esta energía aparece como calor de 12.60 A temperatura ambiente el yodo sólido, I2, tiene una
fricción transferido al hielo a 0 °C, ¿cuántos gramos de presión de vapor mucho mayor que la del cloruro de
hielo se habrán derretido? sodio. ¿Por qué?
*12.42 Un estudiante (con muy bajos reflejos) pone su mano 12.61 ¿Cómo varía la presión de un sólido con la temperatura?
en una corriente de vapor de agua a 100 °C hasta que se 12.62 Cuando se utiliza una bomba de vacío para evacuar el
haya condensado exactamente 1.0 g de agua. Si esta aire de una muestra de café colado, se evapora el agua.
agua se enfría luego a 40 °C, ¿cuántos joules han sido ¿Cómo se llama este proceso comercial?
absorbidos por la mano del estudiante?
*12.43 Un cubo de benceno sólido a su punto de fusión y que
pesa 10.0 g se introduce en 50.0 g de H2O a 30.0 °C. Principio de Le Châtelier
Dado que la para el benceno es 9.92 kj/mol, ¿a 12.63 Explique el principio de Le Châtelier.
qué temperatura se habrá enfriado el agua para cuando 12.64 Utilizando el principio de Le Châtelier, determine el
se haya fundido el benceno? efecto de un cambio en la temperatura de los siguientes
*12.44 Se agrega un cubo de hielo de 50.0 g a 0°C, a 10.0 g de equilibrios:
vapor a 100.0 °C. ¿Cuál será la temperatura final de los a) sólido + calor líquido
60.0 g de agua? b) sólido + calor vapor
12.65 ¿Cómo afectará un aumento en la presión el equilibrio
Presión de vapor sólido-vapor?
12.45 ¿Qué significa el término presión de vapor de equilibrio?

12.46 ¿Cuáles son los dos factores principales que afectan a la Puntos de ebullición y de congelación
presión de vapor observada en un líquido?
12.66 Defina el punto de ebullición y el punto de ebullición
12.47 A la temperatura ambiente la presión de vapor de la
normal.
acetona (removedor de esmalte de uñas) es aproxima-
12.67 De la figura 12.17, estime el punto de ebullición del agua a
damente 220 torr, mientras que la presión de vapor del
una presión de 500 torr.
alcohol etílico es de más o menos 60 torr a esta misma
12.68 En la cima del Monte Everest en los Himalayas, el cual
temperatura. ¿Cuál de tales sustancias tiene las atrac-
está a 29 000 pies sobre el nivel del mar, la presión at-
ciones intermoleculares más resistentes?
mosférica es aproximadamente 270 torr. ¿A qué tempe-
12.48 ¿Por qué la presión de vapor de un líquido aumenta al
ratura Celsius herviría el agua a dicha altitud?
aumentar la temperatura?
12.69 Explique por qué los compuestos con fuerzas atractivas
12.49 ¿Por qué la presión de vapor es una medida de la re-
intermoleculares intensas tienen puntos de ebullición
sistencia de las fuerzas atractivas intermoleculares en
más altos que los compuestos con fuerzas atractivas
un líquido?
intermoleculares débiles.
12.50 Explique por qué al disminuir el volumen de un reci-
12.70 ¿Cómo se llama el cambio de entalpía asociado con el
piente no altera la presión de vapor de un líquido.
cambio sólido-líquido? ¿Cómo se llama el cambio de
entalpía líquido-sólido? ¿Cómo se relacionan estos dos 12.89 El RbCl tiene la estructura de la sal de roca mostrada en
cambios de entalpía? la figura 12.32. La longitud de la arista de la celda unita-
12.71 ¿Cuál es el nombre que se le da a la temperatura a la cual ria es 658 pm. Los cationes y aniones están en contacto
existe un equilibrio entre el sólido y el líquido? a lo largo de las aristas. El radio iónico del ion cloruro es
12.72 ¿Cuál es la diferencia entre el punto de fusión y el punto 181 pm. Calcule el radio iónico del ion Rb+ en picóme-
de congelación de una sustancia? tros. Calcule su radio en angstroms.
12.73 Como se explicó en el capítulo, ¿qué significa fusión? 12.90 La plata tienen un radio atómico de 144 pm. ¿Cuál sería
12.74 Explique por qué para cualquier sustancia dada, la densidad de Ag, en g/cm3, si fuera a cristalizar según
es menor que las siguientes estructuras: a) cúbica simple, b) cúbica de
cuerpo centrado ye) cúbica de cara centrada? La densidad
real del Ag+ es 10.6 g/cm3. ¿Cuál de éstas corresponde
Cristales y difracción de rayos X a la estructura correcta del cristal para Ag?
12.75 ¿Qué características externas muestran los cristales? *12.91 Calcule la cantidad de espacio vacío (no ocupado)
12.76 ¿Qué es un sólido amorfo? ¿Cómo se diferencia de un (en pm3) en un empaquetamiento cúbico primitivo, cú-
sólido cristalino? bico de cuerpo centrado y cúbico de cara centrada, de
12.77 ¿Qué es una red? ¿Por qué una clase de red puede ser utiliza esferas idénticas con un diámetro de 100 pm.
da para describir muchas estructuras químicas diferentes? 12.92 El LiBr tiene la estructura de la sal de roca, en la cual los
12.78 ¿Cuál es la ecuación de Bragg? ¿Qué representan los iones Br-, centrados en los puntos de red, están en con
símbolos de la ecuación? tacto. Calcule los radios iónicos del Br- y Li+ en picóme-
12.79 ¿Qué magnitudes determina la clase de red a la que per- tros si la arista de la celda unitaria es 550 pm. ¿Por qué el
tenece una celda unitaria en particular? valor aceptado para el radio iónico del Li+ (60 pm) es
12.80 Dibuje y nombre los tres tipos de redes cúbicas. menor que el valor que se acaba de calcular?
12.81 Describa la estructura de la sal de roca. ¿A qué tipo de 12.93 El CsCl cristaliza con una celda unitaria cúbica que tiene
red pertenece? ¿Cuántas unidades fórmula hay por una longitud de arista de 412.3 pm. La densidad del
celda unitaria? ¿Podría una sal como el K2S cristalizar en CsCl es 3.99 g/cm3. Demuestre que la celda unitaria no
la estructura de la sal de roca? Explique la respuesta. puede ser ni de cara centrada ni de cuerpo centrado.
12.82 Calcule los ángulos a los cuales se observarán los rayos 12.94 El sodio metálico cristaliza con una celda cúbica de cuerpo
X de longitud de onda 229 pm como reflejados de planos centrado. El elemento tiene una densidad de 0.97 g/cm3.
cristalinos espaciados a) separados 1000 pm y b) sepa- ¿Cuál es la longitud de la arista de la celda unitaria del
rados a 200 pm. Suponga que n = 1. Na, expresada en nanómetros?
12.83 Calcule los espaciamientos interplanares (en picómetros) 12.95 El fluoruro de calcio cristaliza con una red cúbica. La
que corresponden a reflexiones a = 20.0°, 27.4° y 35.8° celda unitaria tiene una longitud de arista de 546.26 pm.
por rayos X de longitud de onda 0.141 nm. Suponga La densidad del CaF2 es 3.180 g/cm3. ¿Cuántas unidades
que n=l. fórmula del CaF2 deberá haber por celda unitaria?
12.84 De la lista siguiente de ángulos, determine los ángulos a 12.96 El NaCl (que tiene la estructura de la sal de roca) tiene
los cuales están en fase los rayos X de longitud de onda una densidad de 2.165 g/cm3. El radio iónico del Q-es
141 pm, difractados de planos de átomos separados 200 181 pm. ¿Cuál es el radio iónico del Na+ en picómetros?
pm: = 17.3°, 20.5°, 44.8° y 55.3°.
12.85 El cromo, utilizado para proteger y embellecer a otros
metales, cristaliza en una estructura de celda unitaria cúbica
Tipos de cristales
de cuerpo centrado en la cual los átomos de Cr están en 12.97 Identifique las clases de unidades químicas asociadas
contacto a lo largo de la diagonal del cuerpo de la celda con cada uno de los tipos de cristales: moleculares, metá-
unitaria. El borde de la celda es de 288.4 pm. Calcule el licos y covalentes iónicos. Describa las propiedades de
radio atómico, en picómetros, de un átomo de Cr. cada uno de ellos. ¿Qué clases de fuerzas atractivas
12.86 El oro cristaliza con una red cúbica de cara centrada. La existen entre las unidades químicas de dichos cristales?
longitud de la arista de la celda unitaria es 407.86 pm. 12.98 Indique qué tipo de cristal (iónico, covalente, etc.) for-
¿Cuál es el radio atómico, en picómetros, de un átomo maría cada uno de los siguientes elementos al soli-
de oro? dificarse: a) O2, b) H2S, c) Pt, d) KC1, e) Ge, f) A12(SO4)3
12.87 El aluminio cristaliza en una estructura cúbica de cara y g)Ne.
centrada. Si el átomo de aluminio tiene un radio atómico 12.99 Indique cuál tipo de cristal (iónico, covalente, etc.) forma
de 143 pm, ¿cuál es la longitud de la arista de la celda ría cada uno de los siguientes compuestos al solidificarse:
unitaria del Al, en picómetros? a) Br2, b) LiF, c) MgO, d) Cr, e) SiO2, f) PH3 y g) NaOH.
12.88 El CsCl forma una red cúbica simple en la cual hay 12.100 El SnCl4 es un líquido incoloro que tiene un punto de
iones Cs+ en los vértices de la celda unitaria y un ion Cl- ebullición de 114 °C y un punto de fusión de -33 °C. Por
en el centro de la celda. El contacto catión-anión tiene otra parte, el SnCl2, es un sólido blanco que se derrite a
lugar a lo largo de la diagonal del cuerpo de la celda 246 °C. ¿Qué tipo de sólido (iónico, covalente, etc.) es
unitaria. La longitud de la arista de la celda unitaria es más probable que se forme cuando el SnCl4 se solidifi-
412.3 pm. El ion Cl- tienen un radio de 181 pm. ¿Cuál es que?
el radio del ion Cs+ en picómetros? 12.101 El boro elemental es extremadamente duro (casi tan
duro como el diamante) y tiene un punto de fusión de 12.113 ¿A qué conclusión se podría llegar acerca de las densi-
2300 °C. Es un mal conductor de la electricidad a la tem- dades relativas de las fases líquidas y sólidas del com-
peratura ambiente. ¿Qué tipo de sólido se podría esperar puesto de la pregunta 12.110?
del boro basándose en estas propiedades? 12.114 Con la ayuda del diagrama de fase de la figura 12.45,
12.102 La parafina (cera) es de bajo punto de fusión, blanda y determine el estado físico del anhídrido carbónico bajo
no conductora tanto en el estado sólido como en el lí- cada una de las siguientes condiciones de temperatura
quido. ¿Qué clase de sólido se pudiera esperar de la pa- y presión:
rafina?
12.103 El OsO4 (tiene un punto de fusión de 39.5 °C y no es
conductor de la electricidad cuando está fundido. Hierve
a 130 °C. ¿Qué clase de sólido se pudiera esperar del
OsO4?
12.104 El CaCO3 (calcita), es frágil. Se descompone antes de
derretirse, a una temperatura de cerca de 900 °C. ¿Qué
sólido sería probable para la calcita?
Cambios de estado: curvas de calenta-

miento y enfriamento 12.115 El yodo, I2, se sublima sin derretirse cuando se calienta
12.105 El aluminio tiene un punto de fusión de 660 °C y un en un recipiente abierto a la presión atmosférica. ¿Qué
punto de ebullición de 1800 °C. Su se puede decir acerca del punto triple del I2?
y su Trace y clasifique una curva 12.116 Utilice el principio de Le Châtelier para determinar cómo
de calentamiento para el aluminio. afectarán las variaciones en la presión al punto de fusión
12.106 Cuando un líquido sobreenfriado empieza a congelarse, a) del agua y b) del anhídrido carbónico.
se eleva su temperatura. ¿Por qué la temperatura nunca
se eleva por encima del punto de fusión de las sustan Ejercicios adicionales
cias?
12.117 Ordene las sustancias cuyas estructuras se muestran a
12.107 ¿Por qué el vidrio no tiene un punto de fusión bien de
continuación, en su orden esperado de incremento de
finido?
a) presión de vapor, b) punto de ebullición a 1 atm, c) calor
12.108 ¿Es posible tener solamente agua en forma líquida en
de vaporización, d) tensión superficial, e) tasa de evapo-
un recipiente a 32 °F (0 °Q?
12.109 Explique, a un nivel molecular, por qué la temperatura ración a 25 °C (si el líquido se halla a esta temperatura),
se mantiene constante cuando se agrega calor para va- f) calor de sublimación y g) temperatura crítica.
porizar un líquido en su punto de ebullición.
Diagramas de fase
12.110 Se halló que a una presión de 760 torr un nuevo com-
puesto se derretía a 25 °C y hervía a 95 °C. Se determinó
que el punto triple de la sustancia ocurría a una presión
de 150 torr y a una temperatura de 20 °C. Trace el dia-
grama de fase para esta sustancia. Marque, en el dibujo,
las regiones de sólido, líquido y vapor, así como las lí
neas de equilibrio sólido-líquido, líquido-vapor y sólido-

vapor.
12.111 Sobre la base del diagrama de fase de la pregunta 12.110,
describa los cambios que se observarían si, a una tem-
peratura constante de 22 °C, la presión sobre una mues-
tra del compuesto se aumentara gradualmente de 10 a
1000 torr. ¿Qué se observaría si el mismo proceso ocu-
rriera a una temperatura constante de 10 °C?
12.112 Dibuje la curva de calentamiento que se podría esperar
cuando un mol del compuesto descrito en la pregunta
12.110 es calentado a una velocidad constante bajo una
presión constante de 1.00 atm. Indique, en el dibujo, los
puntos de fusión y ebullición de la sustancia. Además,
marque los intervalos que correspondan a la y
*12.118 Calcule el número de joules requeridos para cambiar

1.0 mol de hielo a -20 °C, a vapor a 120 °C bajo una
presión constante de 1.00 atm. El calor específico del
hielo es y el calor específico del vapor es
Obtenga el resto el resto de los datos ne-
cesarios de las tablas de este capítulo y de los lugares
apropiados en los capítulos anteriores, si fuera necesa-
rio.
*12.119 Consulte el diagrama de abajo para derivar la ecuación
de Bragg. Recuerde que la distancia extra recorrida
por el haz más penetrante deberá ser un múltiplo in- 12.120 El cromo cristaliza con una red cúbica de cuerpo cen-
tegral de la longitud de onda para tener interferencia trado y la arista de la celda unitaria es 288.4 pm. Utilice
constructiva. estos datos para calcular el número de Avogadro.
CAPÍTULO
PROPIEDADES FÍSICAS 13
DE COLOIDES Y
SOLUCIONES
En los dos capítulos anteriores se explicaron las propiedades físicas asociadas con
los tres estados de la materia. En su mayor parte, sin embargo, tales explicaciones se
aplicaban a las sustancias en estado puro y son raras las veces en que se encuentran
materiales puros, ya sea en las actividades diarias o en el laboratorio. Generalmente,
las sustancias químicas forman parte de mezclas de diversas clases.
Las propiedades físicas en las mezclas son, a menudo, muy diferentes de
las de sus componentes puros aislados. No es raro aprovecharse de esta condición
para una diversidad de fines prácticos. Por ejemplo, el acero es una mezcla de hierro
y otros elementos, como el carbono y otros metales. Combinando tales ingredien-
tes en proporciones controladas, el producto terminado podrá tener propiedades
tales como la dureza y la resistencia, que difieren sustancialmente de las del pro-
pio hierro.
En el presente capítulo se estudiarán las propiedades físicas de las mezclas.
Se empezará por examinar las diversas clases de mezclas que pueden ocurrir y
qué efectos tienen los tamaños de las partículas en las propiedades de una mezcla.
Una parte común de una mezcla es una solución, donde ya se ha explicado la
importancia de las soluciones como un medio de llevar a cabo reacciones quími-
cas. Aquí se empleará una gran parte del tiempo disponible en estudiar otro
aspecto de las soluciones: el efecto que tiene un soluto sobre las propiedades
físicas de una solución. Muchos de estos fenómenos tienen aplicaciones muy pro-
vechosas en el laboratorio, como la determinación de las masas moleculares. Tam-
bién, se han aplicado a muchos problemas prácticos, como la refinación del
petróleo crudo y la desalinización del agua de mar.
448 CAPÍTULO 13 PROPIEDADES FÍSICAS DE COLOIDES Y SOLUCIONES
13.1 TIPOS DE MEZCLAS: SUSPENSIONES, COLOIDES Y

SOLUCIONES
En el capítulo 1 se aprendió que cualquier muestra de materia en particular se puede
clasificar ya sea como una sustancia pura o una mezcla. Las sustancias puras inclu-
yen a los elementos y a todos los componentes que se forman a partir de ellos. Están
caracterizados por su composición constante. Por ejemplo, todas las muestras de
agua pura se componen de los dos elementos, hidrógeno y oxígeno, en una relación
de 1 gramo de hidrógeno para cada ocho gramos de oxígeno. Lo que resulta especial
acerca de las mezclas en su composición variable. Parece no tener fin la variedad y
complejidad de las mezclas, puesto que pueden estar compuestas de un número
cualquiera de componentes en cualquier proporción en masa.
Una de las principales características que diferencian a una clase de mezcla de
otra es el tamaño de las partículas. Por consiguiente, las mezclas se dividen en tres
categorías generales: suspensiones, coloides y soluciones.
Suspensiones
En una suspensión, partículas relativamente grandes de un componente están distri-

buidas a través de otras. Se tienen como ejemplos, la arena suspendida en el agua o
la nivel dispersada por el aire, o un precipitado en la reacción de una mezcla. En to-
dos los casos, los tamaños de las partículas en suspensión son lo suficientemente
grandes como para poder ser observadas, ya sea a simple vista o a través del micros-
copio. Además, si no se las agita en forma continua, las partículas de una suspensión
se asentarán bajo la influencia de la gravedad, a pesar de que la velocidad a la que se
asentarán dependerá de su tamaño. La arena gruesa se asentará rápidamente en el
agua, pero el fango fino se asentará a una velocidad considerablemente más lenta.
En el laboratorio, a menudo es necesario separar precipitados en suspensión de la
reacción de una mezcla. Un método es la filtración. Se hace pasar la mezcla que con-
tiene el material en suspensión a través de un filtro. A veces se aprovecha la ten-
dencia que tiene una suspensión de asentarse bajo la influencia de la gravedad,
pero el curso del proceso se acelera utilizando una centrífuga (figura 13.1). En una
Figura 13.1. Vistas en corte de

centrífugas típicas de
laboratorio. Un sólido en
suspensión es impulsado hacia
el fondo de los tubos por la
fuerza centrífuga creada
cuando el rotor gira a alta
velocidad.
13.1 TIPOS DE MEZCLAS: SUSPENSIONES, COLOIDES Y SOLUCIONES 449
centrífuga se hace girar rápidamente una mezcla y la fuerza centrífuga así producida
se com-porta como una muy poderosa gravedad artificial que empuja el precipitado al
fondo del recipiente.
Las propiedades físicas de las suspensiones, tales como el punto de congelación
o la presión de vapor de la suspensión de un sólido en un líquido, se ven muy poco
afectadas por las partículas en suspensión. Así, el agua lodosa se congela a 0 °C,
igual que ocurre con el agua pura. Las partículas en suspensión son demasiado gran-
des y su número es demasiado pequeño, comparado con el número de moléculas de
agua en la mezcla, para tener algún efecto medible.
Soluciones
Comparadas con las suspensiones, las soluciones se hallan en el extremo opuesto

del "espectro" del tamaño de las partículas. En una solución, todas las partículas
—tanto las del soluto como las del disolvente— tienen las dimensiones de las peque-
ñas moléculas individuales o iones. Tales partículas se hallan distribuidas uniforme-
mente entre sí a fin de suministrar una sola fase homogénea.
Debido al modo íntimo como las partículas de un soluto se distribuyen entre
las del disolvente, las propiedades físicas de una solución difieren en una cierta
cantidad de las del disolvente aislado. De hecho, la mayor parte del capítulo se en-
focará sobre los efectos que un soluto tiene sobre las propiedades físicas de una
solución. Sin embargo, antes de pasar a esta sección del capítulo, hay una tercera
clase de mezcla por explicar, la que tiene algunas propiedades únicas.
Coloides
Los coloides, conocidos también como dispersiones coloidales o suspensiones El término coloide se deriva del
coloidales, son mezclas que ocupan un lugar intermedio entre las verdaderas solu- griego kolla, que significa cola.
ciones y las suspensiones. Se tiene como ejemplo a la leche homogeneizada, la que Anteriormente los pegamentos
consiste de muy pequeñas gotas de grasa de mantequilla dispersadas en la fase eran dispersiones coloidales en
acuosa, la que contiene caseína (una proteína) y otros ingredientes. En un coloide, agua.
como la leche, las partículas semejantes al soluto son mayores que las de las partículas
flotantes en una suspensión. Debido a la manera como se comparan los tamaños de
las partículas coloidales con las dimensiones de las partículas del medio en el que
están distribuidas no se utilizarán los término soluto y disolvente. En su lugar, se
hará referencia a la fase dispersa y al medio dispersante.
Típicamente, las partículas coloidales varían en tamaño de cerca de 1 a 1000 Las partículas en un coloide son
nm. Por lo general, consisten de conjuntos de muchas moléculas o iones, a pesar de demasiado pequeñas como
que muchas de las mayores moléculas de los sistemas vivientes, como las proteínas,
para ser removidas por filtra-

se encuentran también en este rango de tamaños. Aun cuando las partículas son ción mediante papel filtro. Las
mayores que las de una verdadera solución, son todavía lo suficientemente pequeñas partículas pasan a través de los
como para que las constantes colisiones con el medio que las rodea las mantengan poros del filtro.
en suspensión durante largos periodos. Por consiguiente, una de las propiedades
generales de los coloides es su estabilidad con respecto a su separación bajo la
influencia de la gravedad. De hecho, algunos coloides pueden parecer estables por
tiempo indefinido. Como ocurre con las suspensiones, el número relativo de
partículas en una mezcla es pequeño comparado con el número de partículas del
medio dispersante. Por esta razón, la mayor parte de las propiedades físicas de los La leche se congela a cerca de
coloides difieren muy poco de las del medio dispersante. 0 °C, igual que lo hace el agua
En la tabla 13.1 se describen las diversas combinaciones de fases que se unen pura.
para formar dispersiones coloidales. Como se puede ver en los ejemplos mostrados,
los coloides se encuentran en la vida diaria. Se podría también notar que todas las
combinaciones son posibles, excepto en el caso de un gas disperso en un gas. Puesto
que todos los gases se mezclan uniformemente a un nivel molecular, los gases sólo
forman soluciones con ellos mismos.
Tabla 13.1. Tipos de dispersiones coloidales
Nota: Un gas en un gas siempre produce una disolución.
Las partículas de un coloide son demasiado pequeñas como para poder ser
visibles a simple vista o con un microscopio ordinario. Sin embargo, influyen sobre
la luz visible; el tamaño de las partículas es exactamente el adecuado para hacer que la
Mientras mayores sean luz se disperse formando grandes ángulos. Cuando la concentración de las par-
las partículas, mayor será tículas es grande, esta dispersión puede volver opaca a la mezcla: la luz no puede
el ángulo al cual ellas pasar a su través. La leche constituye un ejemplo. La luz que entra es dispersada por
dispersan la luz. las partículas y absorbida, por lo que nunca tiene la oportunidad de salir. Cuando
aparece menos concentrada, la concentración coloidal puede parecer nebulosa y, si
está suficientemente diluida, hasta puede parecer transparente. Por ejemplo, una
dispersión coloidal diluida de almidón en agua puede parecer tan transparente
como una solución.
Se puede ver la diferencia entre los coloides y las verdaderas soluciones
observando un haz de luz que procede lateralmente. Esto se ilustra en la figura 13.2,
Figura 13.2. El efecto Tyn-

dall. Un delgado rayo láser
atraviesa dos dispersiones
coloidales y una solución
verdadera. La de la izquier-
da es una dispersión coloidal
de almidón y la de la derecha
es una dispersión colidal de
Fe2O3. El tubo del centro con-
tiene una solución de croma-
to de sodio. Aunque las tres
son transparentes, el efecto
Tyndall demuestra que la
primera y la tercera son
coloidales.
13.1 TIPOS DE MEZCLAS: SUSPENSIONES, COLOIDES Y SOLUCIONES 451
la que muestra un rayo láser atravesando a dos dispersiones coloidales y una ver-
dadera solución. Su recorrido a través de los coloides se ve debido a que la luz se
dispersa hacia un lado, un fenómeno conocido como efecto Tyndall. Las soluciones
no muestran el efecto Tyndall debido a que las partículas del soluto son demasiado
pequeñas como para dispersar la luz.
Estabilidad de las dispersiones coloidales

A fin de que un coloide sea estable, se debe impedir la adhesión entre las partículas
cuando choquen. Si llegan a adherirse, aumentarán de tamaño y, con el tiempo, se
separarán de la mezcla. En el caso de las emulsiones (líquidos dispersados en
líquidos), se obtiene la estabilidad por la acción de un agente emulsificante. La le-
che y la mayonesa constituyen dos ejemplos conocidos de emulsiones. Ambas
consisten de un aceite dispersado en una fase acuosa. Como ya se sabe, el aceite y el
agua "no se mezclan" y se agita una mezcla de ellas, tienden luego a separarse en
dos fases distintas. En la mayonesa se evita esta separación por la adición de yema
de huevo, la cual forma una capa protectora alrededor de las pequeñas gotas de
aceite vegetal según se bate la mezcla. La caseína presente en la leche sirve a un
La luz solar traspasa una
propósito similar al impedir la coalescencia de las minúsculas gotitas de grasa de cubierta de nubes y es dis-
mantequilla. persada por el efecto Tyn-
Los coloides de los sólidos en líquidos (soles) son, con frecuencia, estabilizados dall, produciendo una vista
por la adsorción de iones sobre las superficies de las partículas coloidales. (La ad- espectacular.
sorción es un proceso mediante el cual algo se adhiere a la superficie de alguna otra
cosa.) Por ejemplo, el bello sol color rojo que se muestra la figura 13.2 se forma Muchos productos de con-
cuando se añade lentamente una solución de Fe3Cl al agua hirviendo. En una sumo, incluyendo los ade-
reacción química, los iones hidratados de hierro (III) pierden agua y iones de hi- rezos de ensalada, contie-
drógeno y forman un óxido hidratado, Fe2O2 · xH2O, el cual contiene una cantidad nen emulsificantes para
variable, x, de agua de hidratación. La ecuación para el cambio puede escribirse mantenerlos homogéneos.
como
2Fe3+(ac) + (x + 3)H2O → Fe2O3 · xH2O(sol)+6H+(ac)
Según empiezan a crecer las partículas del sol, absorben iones Fe3+ sobre sus su-
perficies, lo que les proporciona una carga positiva, como se ilustra en la figura 13.3.
Debido al hecho de que cada una de las partículas de óxido adquiera la misma carga
eléctrica, se repelen mutuamente. Lo anterior da por resultado que ya no colisionen,
por lo que dejan de crecer. Cuando esto haya sucedido, habrán alcanzado el tamaño
coloidal.
En los aerosoles, tales como el humo, las partículas coloidales adquieren cargas
eléctricas, las cuales tienden a originarse por electricidad estática. No obstante, el
Figura 13.3. Estabilización de

un sol de Fe2O3 por absorción
de los iones Fe2+ sobre las su-
perficies de las partículas co-
loidales. Debido a que las par-
tículas llevan cargas del mismo
signo, se repelen mutuamente
y no chocan ni se adhieren
unas con otras.
El primer paso en la fabri-

cación del queso es la adi-
ción del cuajo a la leche, lo
que desestabiliza la dis-
persión coloidal y hace
que la leche se corte.
efecto es el mismo. Debido a que sus cargas eléctricas son del mismo signo, se repelen
mutuamente y no se adhieren cuando colisionan.
Desestabilización de los coloides

Los coloides se pueden volver inestables oponiéndose a las condiciones que los
estabilizan. Cuando esto sucede, las partículas se pueden juntar y crecer, haciendo
que se separen o coagulen. A veces, tal desestabilización ocurre por accidente y otras
veces se desestabiliza deliberadamente. Por ejemplo, el primer paso en la fabricación
de queso es el cuajado de la leche.
Los soles, como el formado por el óxido hidratado de hierro (III) pueden ser
coagulados añadiendo un electrólito capaz de neutralizar las cargas sobre las su-
perficies de sus partículas. La adición de una solución que contenga ion fosfato, por
ejemplo, coagulará al sol que se acaba de mencionar. Los iones PO43-, cargados nega-
tivamente, se reúnen alrededor de los iones Fe3+, cargados positivamente, sobre la
superficie de las partículas coloidales. Dicha operación neutraliza en forma efec-
tiva a las cargas sobre las partículas y les permite colisionar y crecer, lo que conduce
a su precipitación. Las arcillas coloidales arrastradas por los ríos son precipitadas
por este mismo tipo de acción cuando se encuentran con el agua salada del mar. Los
deltas de los ríos, como el de la desembocadura del Mississippi, han sido formados,
en parte, de manera semejante.
Los aerosoles que consisten de sólidos dispersados en el aire, también se separan
neutralizando sus cargas eléctricas. El humo y el polvo pueden ser removidos del aire
haciendo pasar la mezcla sobre una rejilla de alambre eléctricamente cargada que porta
una carga opuesta a la llevada por las partículas coloidales. Las partículas son atraí-
das a la rejilla, donde sus cargas son neutralizadas, lo que les permite precipitarse.
13.2 TIPOS DE SOLUCIONES

El tipo más común de solución que se conoce consiste de un soluto disuelto en un
líquido, de manera que, en su mayoría, la atención se concentrará en soluciones de
esta clase. Las soluciones líquidas pueden prepararse disolviendo un sólido en un
líquido (por ejemplo, NaCl en agua), un líquido en un líquido (por ejemplo, etilen-
glicol en agua —solución anticongelante—), o un gas en un líquido (por ejemplo, las
bebidas carbonatadas, que contienen anhídrido carbónico disuelto).
13.3 UNIDADES DE CONCENTRACIÓN 453
Figura 13.4. Dos tipos de

soluciones, a) Una solu-
ción de sustitución de sóli-
dos en la cual las partícu-
las del soluto sustituyen
partículas en la red hués-
ped, el disolvente), b) una
solución sólida intersticial
en la cual las partículas
del soluto se ajustan en los
espacios entre las partícu-
las de la red huésped.
Además de las soluciones líquidas es posible obtener soluciones de gases, como la

atmósfera que envuelve la tierra, así como las soluciones sólidas que se forman
cuando una sustancia se disuelve en un sólido. Las propiedades de las soluciones
gaseosas ya se explicaron en la sección 11.5, por lo que no es necesario agregar nada
más. Las soluciones sólidas, de las cuales son ejemplos muchas aleaciones (o mezclas
de metales), son de dos tipos. Existen las soluciones sólidas de sustitución, en las
cuales los átomos, moléculas, o iones toman el lugar de partículas de otra sustancia
en una red cristalina, como se muestra en la figura 13.4a. El sulfuro de cinc y el sul-
furo de cadmio forman tales mezclas de las cuales los iones de cadmio sustituyen en
forma casual a los iones de cinc en la red de ZnS. Otros ejemplo es el latón, una so-
lución sólida de sustitución del cobre y el cinc.
Las soluciones sólidas intersticiales constituyen otro tipo y se forman colocando
átomos de una clase en los vacíos o intersticios, que existen entre los átomos de la
red huésped. Esto se ilustra en la figura 13.4£>. El carburo de tungsteno, WC, una
sustancia extremadamente dura que ha encontrado muchos usos en las herramientas
de corte para trabajar los aceros, es un ejemplo de una solución sólida intersticial.
Los átomos de tungsteno se hallan ordenados en un patrón de celda unitaria cúbica
de cara centrada, con átomos de carbono en huecos octaédricos —espacios dentro
del cristal donde los átomos de carbono están rodeados por seis átomos de tungsteno
en los vértices de un octaedro.
13.3 UNIDADES DE CONCENTRACIÓN

Las propiedades físicas de una solución se hallan determinadas por las proporciones
o concentraciones relativas de los varios componentes de la solución. Ya se han ex-
Herramienta de corte fa-
bricada con carburo de
plicado las diversas maneras que muestran cómo se pude expresar la concentración. tungsteno remueve rápi-
Por ejemplo, se aprendió a definir la molaridad y la normalidad, las que representan damente las astillas de un
unidades de concentración útiles para tratar con problemas que involucran la objeto maquinado
estequiometría de las reacciones que tienen lugar en las soluciones. La molaridad y en un torno.
la normalidad fueron creadas sólo con este fin. De un modo similar, se ha encontrado
que ciertas unidades de concentración son muy convenientes para tratar las propie-
dades físicas de las soluciones. Un punto importante que hay que recordar acerca de
las unidades de concentración es el hecho de que representan relaciones o pro
porciones. La manera de recordarlas y tenerlas siempre en mente es aprender las
unidades asociándolas con el numerador y el denominador.
Fracción mol y porcentaje molar

Se encontró el término fracción mol como una manera de expresar la concentración
de una mezcla en el capítulo 11, en la explicación de la ley de Dalton de las presiones
parciales. Una fracción mol se define como la relación entre el número de moles de
un componente en particular con el número total de moles de todo lo que está presente
en la solución. Por lo regular, se utiliza el símbolo X para representar la fracción mol
de alguno de los componentes en la solución; de manera que la fracción mol de un
componente A en una solución se expresa como
'
donde nA, nB etc. son el número de moles de los diversos componentes de la solución.
Por ejemplo, una solución compuesta de 2.0 moles de agua y 3.0 moles de etanol,
(C2H5OH), tiene una fracción mol de agua, , dada por
De un modo similar, la fracción mol del etanol en la mezcla es

Se puede también calcular
la fracción mol del etanol
como
Se observará que la suma de todas las fracciones mol es igual a la unidad lo que, por
supuesto debe cumplirse.
Otro término utilizado frecuentemente es el porcentaje molar (abreviado % mol)
que es igual a 100 x % mol. Así, la mezcla anterior está compuesta de 40 % mol de
agua y 60 % mol de etano. A menudo resulta conveniente considerar que el por-
centaje molar especifica el número de moles del componente por 100 moles de so-
lución. Por ejemplo, la solución de 60 % mol de etanol contiene 60 moles de C2H5OH
por 100 moles de solución.
Fracción en peso y porcentaje en peso

La fracción en peso de un componente en particular de una solución,
la relación entre el número de gramos de dicho componente y el número total de
gramos de solución.
A pesar de que estas can-

tidades se expresan en
términos de masa, frac-
ción en peso y porcentaje Así, una solución compuesta de 12.5 g de agua y 37.5 g de etanol tiene una fracción
en peso, son los términos en peso de agua, , que está dada por
más utilizados por los
químicos.
Observe que la fracción en peso, como la fracción mol carecen de unidades. Se puede
hallar la fracción en peso del etanol mediante un cálculo similar, o si no, fijándose
Partes por millón (ppm) en que la suma de todas las fracciones en peso deberá ser igual a la unidad. La
equivale a6 la fracción en fracción en peso del etanol será, por consiguiente, 1 - 0.25 = 0.750.
peso x 10 . Para una solu- El porcentaje en peso no es nada más que la fracción en peso multiplicada
ción acuosa, es esencial- por 100. Resulta a menudo conveniente considerarlo como el número de gramos de
mente igual a miligramos soluto por 100 g de solución. Así una solución que tiene una fracción en peso de
de soluto por litro de so- 0.750 de etanol tiene un porcentaje en peso igual a 75.0% de etanol. Para hacer notar
lución.
13,3 UNIDADES DE CONCENTRACIÓN 455
que esto es porcentaje en peso, se puede a menudo escribir como "75.0 % w/w de
etanol". Se indica así que para 100.0 g de solución se tendrán 75.0 g de etanol.
Molalidad
La molalidad se define como el número de moles de soluto por kilogramo de di-
solvente. Se trata, pues, de una relación entre los moles de soluto con la masa de
disolvente expresada en kilogramos.
Una solución 1.00 molal (escrito 1.00 m) contiene, por consiguiente, 1.00 mol de
soluto para cada 1.00 kg del disolvente.
Es muy importante no confundir la moialidad con la molaridad. Se escriben
casi igual, pero significan cosas muy diferentes. Para darse cuenta de la diferencia,
se considerará cómo se prepararían soluciones típicas 1.00 M y 1.00 m utilizando
sacarosa, C12H22OU, como el soluto y agua como el disolvente.
Para preparar la solución 1.00 M, se coloca exactamente 1.00 mol de sacarosa
(342 g) en un frasco volumétrico que está calibrado para contener precisamente 1.00 li-
tro cuando se llene hasta la marca de alrededor de su cuello (figura 13.5). Se agrega agua Figura 13.5. Frasco vo-
mientras se agita la mezcla a fin de disolver el soluto, hasta que el frasco quede lleno lumétrico diseñado para
hasta la marca. Aquí se tiene exactamente 1.00 mol de azúcar en un volumen total de contener exactamente 1.00
1.00 litro de solución, siendo la concentración de 1.00 mol, litro o 1.00 molar (1.00 M). litro cuando se llena hasta
Para preparar la solución 1.00 m, se coloca 1.00 mol de sacarosa en un frasco o la marca grabada alrede-
en un vaso y se le agrega 1000 g de agua. Como la densidad del agua es casi de 1 g/ml,
dor del cuello.
se le está agregando cerca de 1 litro de agua a los 342 g (1 mol) de soluto. Por lo tanto,
el volumen final de dicha solución 1.00 m es algo mayor que 1 litro —en realidad es
1110 ml— debido a que parte del volumen de la solución final es tomado de las
moléculas de la sacarosa. La molaridad de dicha solución 1 m es 1.00 mol/1.110
litros = 0.901 M Debido a que el mol de soluto se encuentra en un volumen mayor en
dicha solución 1 m, una porción de 1 ml contendrá una cantidad más pequeña de
soluto que una porción de 1 ml de la solución de sacarosa.
La diferencia entre la molaridad y la molalidad se hace aún mayor si se escoge
un disolvente cuya densidad es mayor de 1 g/ml. Por ejemplo, en la figura 13.6 se ve una
solución 1 M de un soluto en tetracloruro de carbono.1 Contiene una molécula de
soluto en un volumen total de 1 litro, sin embargo, debido a que el CC14 tiene una
Figura 13.6. Diferencia

entre una solución 1.00
molar y una solución 1.00
molal cuando el disolvente
es CC14.
1
El tetracloruro de carbono es un disolvente muy tóxico que se deberá siempre manipular
con cuidado. Es absorbido por la piel y es un veneno acumulativo.
En soluciones acuosas diluidas, densidad de 1.59 g/ml (considerablemente mayor que el agua), una solución 1 m
la molaridad y la molalidad son contendría el 1 mol de soluto en un volumen de sólo 630 mi. En otras palabras, lleva
casi iguales. ¿Podría explicar menos de 1 litro de CC14 para pesar 1000 g. La molaridad de la solución 1 m es, en
por qué? realidad, de alrededor de 1.6 M.
Conversiones entre las unidades de concentración

La fracción mol, el porcentaje en mol, la fracción en peso, el porcentaje en peso y la
molalidad, pueden convertirse fácilmente de uno a otro. Dicho de otro modo, si se da
la concentración de una solución expresada en una de dichas unidades, se puede
convertirla en una de las otras expresiones de concentración. Todo lo que se necesita
es conocer las masas moleculares de los componentes.
El primer paso en la ejecución de estas conversiones consiste en descomponer
la concentración dada. Se descomponen para obtener información acerca de la
cantidad de soluto, así como la cantidad de disolvente o la cantidad total de la solu-
ción. Por ejemplo, si se tiene que una solución es 75 % w/w de C2H5OH en agua, se
sabe que esto significa que
La concentración dada suministra las dos cantidades: 75.0 g de C2H5OH y 100.0 g

de solución. A continuación, se utilizan dichas cantidades para obtener la infor-
mación necesaria para calcular la concentración de las unidades deseadas. Por
ejemplo, si se desea la fracción mol, la cual es la relación entre los moles de C2H5OH
y los moles totales, se cambiarían 75.0 g de C2H5OH a moles, por lo que tenemos
que restar 75.0 g de C2H5OH de 100 g de la solución para obtener el número de gra-
mos en la solución, cambiando gramos de agua a moles, sumando todos los moles
parciales para obtener los moles totales y, por último, calculando la fracción mol del
C2H5OH.
Para ayudar a la organización del proceso de conversión, se establecerá una
tabla como la siguiente para cada uno de los ejemplos que se presentan a continuación.
Este método servirá para obtener dos entradas en la tabla, tomándolas de las concen-
traciones dadas. Así, se utilizarán las fórmulas de masas según sea necesario para
obtener cualesquiera otras entradas que sean necesarias para calcular la concentra-
ción deseada. Por ejemplo, dado 75.0% w/w de C2H5OH en agua, se obtienen los
valores correspondientes a A y C Para calcular la fracción mol, se necesita conocer
D y F. Se sabe que A + B = C, de manera que se puede obtener B. El cambiar de gra-
mos a moles sólo implica dividir los gramos por la fórmula de masa, de manera
que se pueda cambiar A a D y B a E. Luego, se suman D y E para obtener F, te-
niéndose todo lo necesario para llegara la respuesta. La tabla completamente
llena será.
Las cantidades impresas en

negritas provienen de la con-
centración dada, 75 % w/w de
C2H5OH.
13.3 UNIDADES DE CONCENTRACIÓN 457
La fracción mol del C2H5OH es, por consiguiente,

13,3 UNIDADES DE CONCENTRACIÓN 469
Para efectuar conversiones entre fracción mol, fracción en peso y molalidad, todo lo
que se necesita son las fórmulas de masa del disolvente y el soluto. Para convertir
entre cualesquiera de estas unidades de concentración, se necesita un dato adicional,
la densidad de la solución.
Como probablemente se habrá dado cuenta, a fin de resolver problemas como

los de los ejemplos anteriores, es necesario que se conozcan las definiciones de las
distintas unidades de concentración. Una vez adquiridos estos conocimientos y
procediendo sistemáticamente, dichas conversiones no serán difíciles.
13.4 ENERGÍA Y DESORDEN EN LA FORMACIÓN DE

SOLUCIONES ACUOSAS
La experiencia indica que las sustancias difieren mucho en sus solubilidades en los
diversos disolventes. Por ejemplo, como ya se indicó antes, el aceite y el agua "no se
mezclan" y forman fases separadas debido a que son insolubles entre sí. El alcohol
y el agua, por otra parte, son solubles entre sí en todas las proporciones. De igual
manera, el azúcar es soluble en agua, pero no se disuelve en gasolina. ¿Qué es lo que
explica estas diferencias? ¿Qué determina el que una sustancia se disuelva en un
disolvente o en otro? Para responder a tales preguntas es necesario observar dete-
nidamente lo que implica la formación de una solución.
El papel de la probabilidad y el desorden en

la formación de una solución
En la explicación de los gases se hizo notar que el volumen de un gas es el volumen
de su recipiente, estén o no presentes otros gases. Sin mencionarlo explícitamente,
se describió un hecho acerca de los gases. Siempre que dos o más gases se hallen en
el mismo recipiente, se mezclan totalmente para dar una solución homogénea. Nunca
existe duda alguna acerca de la solubilidad mutua de los gases; siempre se mezclan
totalmente en cualesquiera proporciones que se pudieran combinar. La razón resulta
fácil de comprender si se examina la formación de esta clase de solución en el apa-
rato mostrado en la figura 13.7.
En la figura 13.7a se ven dos gases en compartimientos separados por un panel
móvil. Cuando el panel se desliza hacia afuera, como se muestra en la figura 13.7b,
ya se sabe lo que va a ocurrir. Debido a sus movimientos moleculares al azar, los ga-
ses comenzarán a mezclarse y después de un tiempo habrán formado una solución
uniforme, como se muestra en la figura 13.7c Uno también se da cuenta de que, una
vez formada, tal solución nunca se separará espontáneamente para volver a las con-
diciones que existían en el momento en que el panel fue removido, con todo un gas
en un lado del recipiente y el otro en el lado opuesto. Lo mencionado serían como si
todo el aire en una habitación se separara espontáneamente con todo el oxígeno pa-
sando a un extremo de la habitación y todo el nitrógeno pasando al otro extremo. En
sí, esto no ocurre. ¿Pero por qué no?
Se trata de un caso de probabilidad. En sí, es improbable que los gases no se
mezclen cuando se vean expuestos uno al otro, cuando se desliza el panel hacia
afuera y es igualmente improbable que, por movimientos aleatorios, las moléculas
:
de gas dejen de conservar su estado de mezcla, una vez que se haya formado la
solución. Lo que se observa aquí es la tendencia inherente de la naturaleza a moverse
FIGURA 13.7. Formación de una
solución de dos gases, a) Los
gases están en dos compar-
timientos separados por un
panel móvil, b) En el mo-
mento en que se mueve el
panel, uno de los gases se
mueve todo a la izquierda y
el otro gas todo a la derecha.
Debido a los movimientos al
azar de las moléculas, ésta
es una situación que no du-
rará mucho, c) Después de
un tiempo los gases han
formado una solución
homogénea.
13.4 ENERGÍA Y DESORDEN EN LA FORMACIÓN DE SOLUCIONES ACUOSAS 461
hada estados de más elevada probabilidad y mayor desorden. En el caso de la

mezcla de los gases, éste constituye el principal factor que controla lo que ocurre.
La importancia de la atracción intermolecular

en la formación de soluciones líquidas
En las moléculas de un gas existen difícilmente algunas fuerzas atractivas y en el
mezclado de los gases el único factor a considerar es el impulso de la naturaleza
hacia un estado aleatorio. Este mismo impulso existe también en la formación de La tendencia del sistema
soluciones de líquidos en líquidos y de sólidos en líquidos. Es, de hecho, una de las de desordenarse es la
principales razones de que tales soluciones se formen, pero aquí el impulso hacia el principal fuerza impulso-
desorden es moderado por los efectos de las fuerzas atractivas intermoleculares. ra para la formación de
Considérese, por ejemplo. La formación de soluciones entre el agua y el alcohol cualquier solución.
etílico (entanol), C2H5OH. Estos dos líquidos son completamente solubles uno en el
otro y se dice que son miscibles. Como ya se observó en el capítulo 12, las moléculas
de alcohol se atraen un con otra por la misrna clase de puentes de hidrógeno que
existen entre las moléculas de agua, de manera que una molécula de agua en alcohol
es retenida casi igual que si fuera en agua pura. En otras palabras, sacar una mo-
lécula de agua fuera del agua y colocarla en alcohol implica pocos cambios en las
fuerzas atractivas y puede tener lugar con poca dificultad. De aquí resulta que la
tendencia de la naturaleza hacia el estado aleatorio hace que tales sustancias se
mezclen libremente.
Considérese ahora la mezcla del agua y el hexano, C6H14. Las moléculas de agua se
atraen entre sí mediante poderosos puentes de hidrógeno, pero sólo pueden atraer a
las moléculas no polares del hexano por las fuerzas de London. La separación, una
de otra, de las moléculas de agua y su distribución entre las moléculas del hexano
requiere que los puentes de hidrógeno entre las moléculas de agua sean superadas
por las débiles atracciones presentadas por las moléculas del hexano. Ni siquiera el En las mezclas
impulso de la naturaleza hacia el desorden puede vencer esta dificultad y el agua no de la sola ten-
es soluble en el hexano. Tampoco pueden las moléculas de hexano apretujarse entre dencia hacia el desorden
las moléculas de agua, cuyas mutuas atracciones excluyen de una manera efectiva no puede vencer las fuer-
a las moléculas menos polares del C6H14. Se dice que tales líquidos son inmiscibles. tes atracciones entre las
Si dos sustacias no polares, como QH14 y CC14, se mezclan, se halla nuevamente moléculas de agua.
que las atracciones que una molécula siente por otras de clase parecida tienen más
o menos la misma fuerza que ellas sienten una por la otra. Por consiguiente, una mo-
lécula de C6H14 puede abandonar a sus iguales e introducirse con poca dificultad
entre las moléculas de CC14 de una solución. De nuevo, no existe resistencia a la for-
mación de una solución, por lo que la tendencia a la mezcla procede fácilmente y se
Tabla 13.2. Solubilidades de algunos alcoholes en agua
encuentra completa miscibilidad. De estos análisis resulta aparente una regla.

Cuando las atracciones intermoleculares son semejantes para un par de sustancias
Si A y B son parcialmente (por ejemplo, C2H5CH y H2O) tienden a ser solubles entre sí. Pero si difieren mucho
irascibles, una mezcla de en la clase y fuerza de sus atracciones moleculares (por ejemplo, tien-
los dos consistirá de dos den a ser mutuamente insolubles entre sí. Esto se resume a veces en la expresión "lo
fases, una con un poco de semejante se disuelve en lo semejante", donde el término "semejante" hace referencia
A en B y otra con un poco a la similitud de las fuerzas de sus atracciones intermoleculares.
de B en A. Entre los extremos de completa miscibilidad e inmiscibilidad se encuentran
respecto a la otra. Por ejemplo, en la tabla 13.2 se presenta una lista de las solubilida-
des de una serie de alcoholes expresada en moles de alcohol requeridos para dar
una solución saturada en 100 g de H2O. Se observará que conforme aumentan las
moléculas del alcohol y el grupo OH se convierte en una parte menor de toda la mo-
lécula, disminuirán las solubilidades. Aquí se ve que conforme aumenta su tamaño,
los alcoholes se hacen más y más semejantes a los hidrocarburos no polares y menos
semejantes al agua, pues sus solubilidades reflejan tal condición.
Soluciones de sólidos en líquidos
Para estas clases de soluciones, las fuerzas atractivas entre las partículas de los
solutos juegan un papel todavía más importante que en la formación de soluciones
entre dos líquidos. En un sólido, las moléculas o iones se hallan ordenadas en un
patrón muy regular y las fuerzas atractivas se encuentran al máximo. A fin de que se
pueda formar la solución. Las atracciones entre el soluto y las partículas deberán
ser suficientes para permitir que el impulso de la naturaleza se pueda abrir camino
hacia el desorden.
E1 I2 molecular confiere un En los cristales moleculares, como el I2, los que se hallan unidos por las fuerzas
color púrpura a la capa de de London, las fuerzas atractivas entre las moléculas son fácilmente superadas y
CC14 en el fondo del tubo dichas sustancias son solubles en disolventes no polares, como el CC14. Sin embar-
de ensayo. La capa de go, el yodo molecular es algo insoluble en agua, por la misma razón que el hexano es
agua encima es incolora insoluble. Las moléculas de agua se atraen entre sí con demasiada fuerza como para
debido a que el I2 es vir- podérseles obligar a separarse por la fuerza de las moléculas de I2, a las cuales se
tualmente insoluble en sienten débilmente atraídas.
H2O.
Cuando un sólido se compone de moléculas polares, se halla que son solubles
en disolventes polares. Las moléculas de azúcar, por ejemplo, tienen muchos puentes
de hidrógeno en su estructura molecular. Hacen muy buenos puentes de hidrógeno
con las moléculas de agua, por lo que no se experimenta problema alguno al sacarlas
de sus cristales y pasarlas al disolvente. Por otra parte, el azúcar no es soluble en di-
solventes no polares, como la gasolina (una mezcla de hidrocarburos en extremo no
polares), debido a que las atracciones entre las moléculas de azúcar en el sólido son
demasiado fuertes para que puedan ser dominadas por las atracciones por el di-
solvente.
En los sólidos iónicos las fuerzas atractivas son muy potentes, por lo que se
necesita un disolvente en extremo polar, como el agua, para hacer que se disuelvan.
Aun los disolventes moderadamente polares, como los alcoholes metílico o etílico,
La glucosa, que es un no son capaces de realizar la operación y sales como el NaCl son casi insolubles en
azúcar, tiene muchos ellos, pero solubles en agua.
grupos polares OH en su Cuando una sustancia iónica se disuelve en agua, los iones adyacentes en el
estructura molecular. sólido se separan y quedan rodeados por moléculas de agua. En el capítulo 5 se
representó esta disociación del soluto por una ecuación como
En la figura 13.8 se examina más de cerca lo que ocurre durante tal proceso. En la
inmediata vecindad de un ion positivo, las moléculas de agua circunvecinas se
hallan orientadas de tal modo que los extremos negativos de sus dipolos apuntan
13.4 ENERGÍA Y DESORDEN EN LA FORMACIÓN DE SOLUCIONES ACUOSAS 463
en la dirección de la carga positiva. Las moléculas de agua que rodean a un ion ne-
gativo tienen sus extremos positivos dirigidos hacia el ion. Un ion encerrado dentro
de esta "jaula" de moléculas de agua, como el ion Al3+ que se muestra a continuación,
se dice que se halla hidratado y, en general, cuando la partícula del soluto queda
rodeada por moléculas de un disolvente, se dice que se halla solvatada; la hidratación
constituye un caso especial del fenómeno más general de la solvatación.
Esta orientación de las

La capa de moléculas de agua orientadas que rodea un ion ayuda a neutralizar moléculas de agua pue-
la carga del mismo y sirve para impedir que los iones de cargas opuestas se atrai- de extenderse a través
gan fuertemente unos con otros a grandes distancias dentro de la solución. Hasta de varias. capas.
cierto punto, el disolvente aisla los iones unos de otros. Los disolventes no polares
no disuelven a las compuestos iónicos debido a que no pueden separar violentamente
a una red iónica ni ofrecen ninguna protección para los iones. En un disolvente no
polar, los iones se congregan rápidamente y se separan de la solución como un
sólido.
Figura 13.8. Las molécu-

las polares de agua se
orientan por sí solas, de
manera que sus extremos
positivos apuntan a los
iones negativos y sus ex-
tremos negativos apuntan
a los iones positivos. En la
solución, los iones quedan
totalmente rodeados por
estas moléculas orienta-
das de agua y se dice que
los iones se hallan hidra-
tados.
Jabones y detergentes
Una de las aplicaciones más prácticas de las relaciones de solubilidad descritas

anteriormente es en la utilización de jabones y detergentes para remover la mugre y
el aceite de las telas. Mucho antes de que alguien hubiera conocido algo sobre la
química moderna, ya la gente había aprendido a fabricar jabón haciendo reaccionar
las grasas animales con las soluciones acuosas básicas. La relación de una base con las
grasas produce aniones de sustancias llamadas ácidos grasos. Un ejemplo es el ion
estearato, C18H35O2-, que tiene la estructura
Se observará que un extremo de esta partícula consiste en una larga cadena de

hidrocarburos y la otra consiste en la unidad —CO2— que porta la carga. El extremo
de hidrocarburos del ion estearato se asemeja a otros hidrocarburos que ya se han
visto, tales como las moléculas de la gasolina o del aceite para motores. Como ya se
sabe, éstos no tienden a ser solubles en agua, pero sí se disuelven uno en el otro. Se
describe tal comportamiento diciendo que las moléculas de los hidrocarburos son
hidrofóbicas, lo que traducido del griego significa "que teme al agua". Las sustancias
hidrofóbicas evitan el agua y esto es exactamente lo que ocurre en una solución que
contenga jabón. Las colas hidrofóbicas de muchos aniones de ácidos grasos se en-
tremezclan entre sí para formar un glóbulo, aceitoso con cabezas hidrofílicas ("que
aman al agua") eléctricamente cargadas apuntando hacia afuera y hacia el di-
solvente, como se ilustra en la figura 13.9. Tales agregaciones de aniones de ácidos
grasos son de tamaño coloidal y se llaman núcelas.
La capacidad de los jabones de remover aceite y grasa de las telas se puede
basar en el principio de que "lo semejante disuelve a lo semejante". Cuando el jabón
hace contacto con una mancha de aceite en una fibra de la tela, las colas hidrofóbicas
Figura 13.9. Formación de los aniones se disuelven en el aceite. Éste es gradualmente separado de la fibra y
délas micelas en una solu- encapsulado en micelas que atrapan en su interior partículas de aceite. Así, emulsifi-
ción de jabón. Las colas ca al aceite y lo mantiene en suspensión, de manera que se puede arrastrar con el
hidrofóbicas de los aniones agua de lavado (figura 13.10).
de los ácidos grasos se
mezclan mientras que las Los detergentes sintéticos son muy similares a las sales de los ácidos grasos
cabezas hidrofílicas, nega- que se encuentran en el jabón, excepto que se fabrican químicamente partir de ma-
tivamente cargadas, se teriales distintos de las grasas animales. Entre los ejemplos se incluyen las sales
vuelven hacia afuera de llamadas alquilbencensulfonatos de sodio, que tienen la estructura general
cara hacia el agua disol-
vente.
Su ventaja sobre los jabones naturales estriba en el hecho de que actúan con agua
dura, la cual contiene iones tales como el Ca2+, que forman un precipitado con los
aniones que se hallan en el jabón. Dicho precipitado remueve los aniones y reduce la
efectividad de la solución de jabón. Sin embargo, los aniones no precipitan en
presencia del Ca2+, por lo que su acción de limpieza no es afectada por el agua dura.
Figura 13.10. La acción de jabón sobre la grasa que está adherida a una superficie como
la fibra de la tela, a) Las colas de los hidrocarburos de los aniones del jabón se disuelven
en la grasa, b) La mancha de grasa se deshace gradualmente y queda convertida como en
un alfiletero por la acción de los aniones del jabón, c) Las pequeñas porciones de la grasa
se mantienen en suspensión por el jabón. Las cabezas aniónicas impiden que la grasa se fije
debido a que las partículas tienen la misma carga eléctrica. (Tomado def.R. Holum,
Fundamentals of Organic and Biological Chemistry, 2a. edición, 1982, John Wiley & Sons,
Nueva York, p. 459. Copyright © 1982, por John Wiley & Sons. Utilizado con permiso.)
13.5 CALORES DE SOLUCIÓN 465
13.5 CALORES DE SOLUCIÓN

El proceso de solución casi siempre ocurre ya sea con una absorción o un despren-
dimiento de energía. Por ejemplo, cuando el yoduro de potasio se disuelve en agua,
la mezcla se enfría, indicando que para el yoduro de potasio el proceso de disolución
es endotérmico. Por otra parte, cuando el cloruro de litio se añade al agua, la mezcla se
calienta, significando que el proceso de solución en este caso desarrolla calor y es,
por consiguiente, exotérmico. La cantidad de calor que se absorbe o libera cuando una
sustancia entra en solución se llama el calor de solución y está dado por el símbolo
. Éste representa la diferencia entre la energía que tiene por la solución El calor de solución es un
después de haberse formado y la energía que tenían los componentes de la solu- cambio de entalpía, como
ción antes de su mezcla, esto es el calor de vaporización y
el calor de fusión.
Ni el pueden ser realmente medidos, pero su diferencia, sí

puede ser medida. Cuando la energía se desarrolla durante el proceso de solución,
la solución resultante contiene menos energía que los componentes de los cuales se
preparó, de manera que la diferencia, , es un número negativo. Al contrario,
en un proceso endotérmico la solución tendría un positivo. En la tabla 13.3 se
muestran los calores de solución de algunos sólidos iónicos en agua.
La magnitud del calor de solución puede proporcionar información acerca de
las fuerzas de atracción relativas entre las diversas partículas que contribuyen a for-
mar una solución. Para poder analizar los factores que contribuyen a la absorción o evo-
lución de energía será preciso imaginar que la solución se puede realizar por etapas.
Soluciones de líquidos en líquidos

Cuando un líquido se disuelve en otro, es posible imaginar que las moléculas del
disolvente se vean obligadas a separase con el fin de dejar espacio para las moléculas
del soluto. De un modo similar, para que el soluto entre en solución, sus moléculas de-
berán separarse de manera que puedan ocupar sus espacios en la mezcla. Puesto
Tabla 13.3. Calores de solución en agua

a
A dilución "infinita". El calor de solución de-
pende, hasta cierto punto, de la concentración de la
solución producida. Un signo negativo significa proceso
exotérmico
que hay fuerzas atractivas entre las moléculas tanto en el disolvente como en soluto,
el proceso de separar sus moléculas requiere un aporte de energía —o sea, se deberá
realizar trabajo sobre ambos, el soluto y el disolvente, a fin de separar sus moléculas
unas de otras—. Por último, cuando el soluto y el disolvente se unen, en sus estados
A pesar de que este pro- expandidos, se libera energía a causa de las atracciones que existen entre las mo-
léculas del soluto y del disolvente. Esta secuencia de etapas que se acaba de describir
ceso en tres etapas es pu-
se ilustra en la figura 13.11.
ramente hipotético, per- En algunas sustancias, como el beneceno y el tetracloruro de carbono, las fuerzas
mite analizar los factores intermoleculares atractivas tienen más o menos la misma magnitud; por lo tanto,
que contribuyen al dichos compuestos forman soluciones sin prácticamente ninguna evolución o
absorción de calor. Las soluciones en las cuales las interacciones de soluto a soluto,
de soluto a disolvente y de disolvente a disolvente son todas iguales se llaman solu-
ciones ideales. Los cambios de entalpía que ocurren a lo largo de las series de etapas
que se han ideado para llegar a la solución se muestran gráficamente en la figura
13.12. Se ve que para una solución ideal la energía liberada en primera etapa es la
misma que la absorbida en las dos primeras; así, el cambio neto es cero.
Cuando las moléculas de soluto y del disolvente se atraen entre sí con mayor
fuerza que lo hacen las moléculas de su propia clase, se podrá liberar más energía
que cuando se juntan el soluto y el disolvente expandidos que la que fue requerida
para separarlas en primer término (figura 13.13a). Bajo dichas circunstancias el
proceso global de solución puede desprender calor y ser exotérmico. Se desprende
calor cuando la acetona, un disolvente importante (el removedor del esmalte de
uñas), se mezcla con el agua.
Cuando las fuerzas atractivas de soluto a disolvente son más débiles que
aquéllas entre el soluto puro o el disolvente puro, la formación de una solución
requiere un aporte neto de energía.
Se absorbe más energía al separar las moléculas en las dos primeras etapas
de la que se recupera cuando el soluto y el disolvente se juntan en la tercera (figu-
ra 13.13b). La solución se enfría cuando se forma, indicando que ha ocurrido un
cambio endotérmico. Por ejemplo, cuando se mezclan etanol y un hidrocarburo
disolvente habrá enfriamiento. Las moléculas de hexano no polares se introducen
entre las moléculas del etanol unidas por hidrógeno, destruyendo de una manera
efectiva los puentes de hidrógeno. Esto absorbe energía y la solución disminuye
su temperatura.
Figura 13.11. Análisis de

la formación de una
solución líquida.
13.5 CALORES DE SOLUCIÓN 467
Figura 13.12. Diagrama

de entalpía para la forma-
ción de una solución ideal.
El verdadero proceso de la
solución sigue el camino
directo, a pesar de que el
cambio neto de entalpía es
el mismo.
Figura 13.13. a) Pro-

ceso exotérmico de
solución. b) Proceso
endotérmico de solu-
ción.
Soluciones de sólidos en líquidos

Aquí el análisis se efectúa de una manera un poco diferente. Se imagina la solución
como formada en dos etapas. La primera es la vaporización del sólido para dar las
partículas gaseosas aisladas del soluto. Esta etapa requiere un aumento en la energía
potencial correspondiente a la energía de la red.

La segunda etapa atrae a las partículas de soluto dentro del disolvente, donde
quedan rodeadas por el disolvente. Puesto que son atraídas por el disolvente, esta
etapa disminuye la energía potencial en una cantidad llamada energía de solva-
tación para un disolvente en general, o la energía de hidratación, si el disolvente
es agua.
Como un ejemplo, considere la formación de una solución de yoduro de potasio
en agua. La primera etapa es la vaporización del sólido para dar sus iones gaseosos.
El paquete de frío instantá-
(13.1) neo contiene pequeños sacos
de plástico llenos de nitrato
La segunda etapa atrae a los iones dentro del agua, donde quedan hidratados. de amonio, NH4NO3 y agua.
Cuando se rompen los sa-
(13.2) quitos y se mezcla el conte-
nido del paquete, se disuelve
la sal y produce un sorpren-
dente efecto de enfriamiento.
Si se unen las ecuaciones 13.1 y 13.2, se obtiene la ecuación neta para la formación
de la solución
Se muestra en la figura 13.14 el diagrama de entalpía que presenta tanto las etapas
individuales como los cambios netos.
Es preciso recordar que la

solución está realmente Para muchas sales, como el yoduro de potasio, la energía de la red es mayor que
formada por la trayecto- la energía de hidratación de los iones, por lo que la formación de la solución es en-
ria recta de la figura dotérmica. Para otras sales como el LiCl, la energía de hidratación es mayor que la
13.14. La trayectoria al- energía de la red y la formación de la solución es exotérmica.
ternativa no es más que
hipotética, pero ayuda a
comprender los cambios
de energía que ocurren a 13.6 SOLUBILIDAD Y TEMPERATURA
lo largo de la ruta directa.
A cualquier temperatura dada, una solución saturada en contacto con un soluto no
disuelto representa otro ejemplo de un equilibrio dinámico. La figura 13.15, por
ejemplo, ilustra dicho equilibrio para un sólido en contacto con su solución saturada,
observándose que las partículas del soluto pasan a la solución a la misma velocidad
a la que se están cristalizando en el soluto sólido. Existen también situaciones simi-
lares para otros tipos de soluciones en las cuales hay algún límite sobre la cantidad
de soluto que son capaces de disolver.

Puesto que se tiene un sistema en equilibrio, se puede utilizar el principio de Le
Châtelier para analizar cómo afectará una perturbación a la posición del equilibrio.
Dicha perturbación representa un cambio de temperatura y, como ya se vio en el
último capítulo, un aumento de la temperatura tiende a desplazar la posición de
equilibrio en una dirección donde se absorba calor.
Si el disolver más soluto es endotérmico, como lo ilustra la ecuación
calor + soluto + solución(l) solución(2)
La solubilidad en agua de la [en la cual la solución(2) es más concentrada que la soludón(l)], entonces la tempe-
mayor parte de las sales inor- ratura aumenta y aumenta la solubilidad. En otras palabras, el equilibrio se desplaza
gánicas aumenta con el aumen- hacia la derecha por un aumento en la temperatura. Así, lo que sucede es que sus
to de la temperatura. Resulta solubilidades aumentan con el incremento de la temperatura.
provechoso recordar esta gene-
ralización.
13,6 SOLUBILIDAD Y TEMPERATURA 469
Figura 13.15. Existe un

equilibrio dinámico en-
tre un sólido y su solu-
ción saturada. El sólido
se está disolviendo y
cristalizando a la misma
velocidad.
En el caso de algunos
disolvente, la disolución
de un gas en un líquido
Para los gases, la formación de una solución en un líquido es, casi siempre, puede ser endotérmica,
exotérmica. Puesto que las moléculas de un gas ya se hallan separadas una de otras, debido a que la energía
el efecto dominante es la solvatación de las moléculas del gas, según entran a la so- de solvatación es tan pe-
lución. Dicha reacción es casi siempre exotérmica, por lo que el equilibrio puede queña que no compensa
representarse como la energía necesaria para
separar una de la otra las
gas + solución(l) solución(2) + calor moléculas del disolvente.
En el caso de este equilibrio, un aumento en la temperatura expulsa el gas de la

solución debido a que un desplazamiento hacia la iquierda es endotérmico. Por con-
siguiente, los gases casi siempre se hacen menos solubles conforme aumenta la
temperatura, lo que es algo que ya se sabía. Las botellas abiertas de refresco se alma-
cenan en el refrigerador para que permanezcan frías y no pierdan su carbonatación
con demasiada rapidez. Quizá haya notado q[ue cuando se calienta agua en un cazo,
aparecen pequeñas burbujas en la superficie del recipiente antes de que el agua em-
piece a hervir. Éste es aire que es expulsado de la solución conforme se eleve la
temperatura del agua. La temperatura afecta también la cantidad de oxígeno disuelto
en las corrientes de agua, lagos y ríos. En el verano, la cantidad de O2 en el agua dis-
minuye. Si el agua llegara a calentarse lo suficiente, algunas especies de peces mori-
rían debido a la falta de oxígeno.
Cristalización fraccionada
La figura 13.16 ilustra gráficamente la manera como la solubilidad cambia con la

temperatura para una variedad de sólidos típicos en agua. Resulta evidente de las
curvas de solubilidad que la variación de la solubilidad con la temperatura es muy
diferente para las distintas sustancias. Para algunas sustancias, como el NH4NO3,
la solubilidad cambia muy rápidamente con la temperatura, pero para otros el cambio
es más gradual. Tales diferencias en el comportamiento proveen la base para una
técnica de laboratorio útil, llamada cristalización fraccionada, la que se utiliza con
frecuencia para separar impurezas de los productos de una reacción química.
En esta técnica, el producto impuro se disuelve primero en una pequeña cantidad
de un disolvente caliente —por lo general uno en que el producto deseado sea más
soluble que las impurezas-. Al dejar que la solución se enfríe, el producto puro se
separa de la mezcla, dejando las impurezas en solución. Por último, se filtran los
cristales del producto de la solución fría y se secan. La cantidad de producto puro
Figura 13.16. La varia-

ción de la solubilidad en
el agua como una función
de la temperatura para
algunos sólidos típicos.
El azúcar cande se forma

por la cristalización del que se pueda recuperar de esta manera dependerá de la concentración de las impu-
azúcar de una solución rezas y de sus solubilidades relativas a la del material deseado.
saturada que se enfría
lentamente.
13.7 EFECTO DE LA PRESIÓN SOBRE LA SOLUBILIDAD

En general, la presión tiene muy poco efecto sobre la solubilidad de los líquidos o de
los sólidos con los disolventes líquidos. Sin embargo, la solubilidad de los gases
aumenta siempre con el incremento de la presión. Las bebidas carbonatadas, por
ejemplo, se embotellan bajo presión a fin de asegurar una alta concentración de CO2
y, una vez abierta la botella, la bebida pierde rápidamente su cabonatación, a menos
que se vuelva a tapar. Este mismo fenómeno es responsable de la enfermedad por
descompresión, conocida también como aeroembolismo. Cuando un buzo en aguas
Por la misma razón, los profundas o un trabajador en túneles regresa a la superficie con demasiada rapidez,
astronautas deberán tener el nitrógeno y el oxígeno que se han disuelto a alta presión en la sangre se desprenden
mucho cuidado con ras- súbitamente en forma de burbujas en los vasos sangíneos. Tal situación es muy
gar sus trajes espaciales. dolorosa y, en casos extremos, puede causar la muerte.
No resulta difícil de comprender el efecto de la presión sobre la solubilidad
de un gas, imagínese que un líquido está saturado con un soluto gaseoso y que
tal solución se halla en contanto con el gas a una presión determinada. Se tiene
de nuevo un equilibrio dinámico, por lo cual las moléculas del soluto entran a la
fase de vapor a la misma velocidad en que las moléculas del gas entran a la solu-
ción, como se muestra en la figura 13.17a. Como se podría esperar, la velocidad
a la cual las moléculas entran en solución depende del número de colisiones por
segundo que ellas experimentan con la superficie del líquido. De un modo semejan-
te, la velocidad a la cual las moléculas de soluto abandonan la solución depende
de su concentración. Si se aumenta súbitamente la presión del gas, las molécu-
las se empacan más y aumenta la velocidad a la que se disuelven (figura 13.17b).
Esto da por resultado una mayor concentración del gas disuelto, hasta que se
restablece el equilibrio (figura 13.17c).
13.7 EFECTO DE LA PRESIÓN SOBRE LA SOLUBILIDAD 471
Figura 13.17. El efecto de la

presión sobre la solubilidad de
un gas en un líquido, a) Existe
un equilibrio entre el gas y su
solución, b) Al disminuir el
volumen se aumenta la presión
del gas y se trastorna el
equilibrio, c) Se restablece el
equilibrio cuando se disuelve
más gas.
El efecto que tiene la presión sobre la solubilidad es todavía más fácil de explicar
en términos del principio de Le Châtelier. Se puede representar al equilibrio como
gas + solución(l) solución(2)
Si se disminuye el volumen del gas sobre la solución, aumenta la presión, trastor-

nando el equilibrio. El sistema puede hacer que baje de nuevo la presión, desplazando
el equilibrio hacia la derecha. Esto disminuye la cantidad de gas y, por lo tanto, baja
la presión. Al mismo tiempo se ve que aumenta la concentración del gas en la solución.
Ley de Henry
El efecto de la concentración sobre la solubilidad está dado cuantitativamente por la

ley de Henry, la cual establece que la solubilidad de un gas en una solución líquida,
Cg es directamente proporcional a la presión del gas sóbrela solución. Se tiene, en
forma de ecuación, que
donde kg es una constante de proporcionalidad llamada la constante de la ley de El valor de kg depende de

Henry. Dicha relación permite calcular la solubilidad de un gas a una presión de- la temperatura y, para
terminada, siempre que se conozca su solubilidad a alguna otra presión, como se una temperatura dada, es
diferente para los distin-
muestra en el ejemplo 13.5 En realidad, la ley de Henry sólo es exacta para concen- tos gases.
traciones y presiones relativamente bajas y para gases que casi no reaccionen con el
disolvente.
13.8 PRESIÓN DE VAPOR DE LAS SOLUCIONES

La formación de una solución tiene muy poco efecto sobre las propiedades químicas
de los componentes. El sodio, por ejemplo, reacciona con el agua en una solución acuosa
para producir exactamente los mismos productos que cuando reacciona con agua
destilada. Sin embargo, las propiedades físicas de las sustancias se ven a menudo
muy alteradas cuando pasan a formar parte de una solución. La misma agua que
puede congelarse y romper el monoblock del motor de un automóvil a 0 °F se
mantendrá líquida cuando se mezcle con etilén glicol, un anticongelante.
La presión de vapor de una solución es una propiedad física que es afectada
por la presencia de un soluto. Si se disuelve un soluto no volátil (uno que no tiene la
tendencia por sí solo a escaparse de una solución) en un disolvente líquido, se abate
la presión de vapor del disolvente. Si se excluyen los solutos que puedan disociarse
Figura 13.18. Si una so- en el disolvente, como los electrólitos en el agua, la presión de equilibrio ejercida por
lución obedeciera la ley el vapor del disolvente, a la que se llama la presión de vapor de la solución,
de Raoult para todas las es directamente proporcional a la fracción mol del disolvente en la solu-
concentraciones, su pre-
sión de vapor variaría ción (figura 13.18). Esta relación se conoce como ley de Raoult y es, en forma de
lineahnente desde cero ecuación,
hasta la presión de vapor
del disolvente puro.

donde es la fracción mol del disolvente en la solución y es la
presión de vapor del disolvente puro. Por ejemplo, una solución que contiene 95 %
La ley de Raoult es de mol de agua y 5 % mol de un soluto no volátil, como el azúcar, tiene una
fácil aplicación si se re- 0.95. A una temperatura en la que la presión de vapor del agua pura es 100 torr, la
cuerdan las definiciones presión de vapor de la solución será
de los diversos términos.
No resulta difícil enfocar el origen de la regla de Raoult desde un punto de vista

molecular. Se puede suponer que se prepara una solución de un soluto no volátil en
el cual la fracción del disolvente es 0.6. En dicha solución, sólo el 60% de las moléculas
constituyen el disolvente comparadas con el disolvente puro, según se ilustra en la
13.8 PRESIÓN DE VAPOR DE LAS SOLUCIONES 473
Figura 13.19. Un enfo-

que molecular de la ley de
Raoult. a) Equilibrio líqui-
do-vapor para el disolven-
te puro, b) Cuando está
presente un soluto no vo-
látil, es menor la veloci-
dad de evaporación del
disolvente y la presión de
vapor será menor.
figura 13.19. El 40% restante lo constituyen las moléculas del soluto. Lo anterior sig-
nifica que para un área dada de superficie, sólo el 60% del total de moléculas del
disolvente pueden evaporarse de la solución en comparación con el disolvente puro.
Esto es exactamente lo que expresa la ley de Raoult.
Soluciones que contienen más de un componente volátil

En muchas soluciones, como el benceno y el tetracloruro de carbono, tanto el soluto
como el disolvente tienen tendencias apredables a la evaporación. En este caso, el
vapor contendrá moléculas tanto de soluto como de disolvente y la presión de vapor
de la solución será igual a la suma de las presiones parciales ejercidas por cada com-
ponente. Si se sigue la misma línea de razonamiento que antes, se llega a la
conclusión de que la presión parcial de cualquier componente por encima de dicha

mezcla está dada por la ley de Raoult. Así, la presión parcial del componente
se representa por
donde es la presión de vapor de A pura y es su fracción mol en la solu-

ción. De un modo similar, la presión parcial de un segundo componente, se re-
presenta como
Por último, la presión total de vapor de una mezcla A y B está dada por la ley de
Dalton,
Sustituyendo las ecuaciones 13.6 y 13.7, en la ecuación 13.8, se tiene
El ejemplo 13.7 ilustra cómo se pueden aplicar tales relaciones a un problema.

13.8 PRESIÓN DE VAPOR DE LAS SOLUCIONES 475
Soluciones ideales y no ideales

La figura 13.20a ilustra cómo las presiones de vapor de dos sustancias volátiles hi-
potéticas, A y B, varían para una solución de dos componentes que obedece la ley de
Raoult. La línea recta superior es la suma de las presiones parciales de cada uno de
los elementos. Si un par de sustancias siguieran perfectamente este comportamiento,
se diría que forman soluciones ideales y un ejemplo de dos sustancias que se acercan
mucho a tal condición, son el benceno y el tetracloruro de carbono.
En realidad, son muy pocas las mezclas que obedecen muy de cerca a la ley de Sólo las soluciones muy-
Raoult, sobre rangos de composición amplios. Por lo general, la presión de vapor diluidas son las que obe-
medida es o bien mayor o menor que lo pudiera suponer la ley de Raoult. Si la pre- decen, por lo general, a la
sión de vapor fuera mayor, se dice que la solución muestra desviaciones positivas ley de Raoult.
de la ley de Raoult; si la presión de vapor fuera más baja que la supuesta, la solución
muestra desviaciones negativas. Estas desviaciones se ilustran en las figuras 13.20b
y 13.20c Se notará que se pueden relacionar dichas desviaciones en la presión total
de la mezcla con las presiones parciales de cada uno de los componentes.
Como se vio en la explicación de los calores de solución, el origen del com-
portamiento no ideal estriba en la fuerza relativa de las atracciones entre moléculas
del soluto o entre moléculas del disolvente. Cuando la fuerza atractiva entre las
moléculas del soluto y las moléculas del disolvente son mas débiles, ni las partículas
del soluto ni las partículas del disolvente son retenidas tan estrechamente en la
solución como lo son en las sustancias puras. La tendencia a escapar de cada una
de ellas es, por consiguiente, mayor en la solución que en el soluto o en el disolvente
separados. De aquí resulta que, las presiones parciales de ambos sobre la solución
Presión de vapor
de la solución
Figura 13.20. Presión de vapor de un sistema de dos componentes en

función de su composición, a) Una solución ideal, b) Una solución que
muestra desviación positiva con respecto a la ley de Raoult. c) Una solución
que muestra desviación negativa con respecto a la ley de Raoult.
Tabla 13.4. Resumen de las propiedades de la solución
son mayores que las determinadas por la ley de Raoult. Por consiguiente, la solución
tiene una presión de vapor mayor de la que se podría esperar y muestra una des-
viación positiva de la ley de Raoult.
Justo el efecto opuesto es el que se produce cuando las atracciones de soluto a
disolvente son mayores que las atracciones de soluto a soluto y disolvente a disol-
vente. En este caso, cada sustancia es retenida más estrechamente en la presencia de
una a otra que en los líquidos puros. De aquí resulta que sus presiones parciales sobre
la solución son menores de lo que supondría la regla de Raoult y sus soluciones
muestran desviaciones negativas.
Los mismos factores que hacen que las soluciones se desvíen de la ley de Raoult
son causa de que se formen soluciones con la absorción o liberación de calor. En otras
Figura 13.21. Apara- palabras, existe una correlación entre el calor de solución y las desviaciones de la
to de destilación co- ley de Raoult, las cuales se resumen, con ejemplos, en la tabla 13.4.
mún.
13.9 DESTILACIÓN FRACCIONADA 477
13.9 DESTILACIÓN FRACCIONADA

En un proceso de destilación simple —uno que podría ser utilizado, por ejemplo,
para separar el cloruro de sodio del agua— un disolvente volátil se evapora de una
solución y, después, condenado para producir un líquido puro (véase la figura
13.21). Si se continúa el proceso, al final todo el disolvente será removido y sólo
quedará el soluto sólido.
La separación de las mezclas de líquidos volátiles en sus componentes presenta
más de un problema. Una técnica que se puede utilizar con cierto éxito para llevar a
cabo esta tarea se llama destilación fraccionada.
Supóngase que se tiene una mezcla de dos líquidos volátiles, A y B, que forman
una solución ideal. Dicha mezcla hervirá cuando la suma de las presiones parciales
de A y B sea igual a la presión atmosférica reinante, o sea, cuando
Los puntos de ebullición de las diversas mezclas de A y B aumentarán gradualmente

desde el componente más volátil, A, hasta el menos volátil, B, como se muestra en la
figura 13.22.
Figura 13.22. Curva del punto

de ebullición para las mezclas
de A y B.
Ahora, suponga que cuando se mezcla 1.00 mol de A con 2.00 moles de B, la
mezcla resultante hierve (a 1 atm) a una temperatura a la cual la presión de vapor de
A pura es 1140 torr y la de 5pura es 570 torr. Bajo tales condiciones, la presión par-
cial de A es
De modo semejante, la presión parcial de B sería
La suma de es, por consiguiente, 760 torr, que es como debe ser si es que la
solución habrá de hervir.
¿Qué se podrá decir acerca de la composición del vapor? En la sección 11.7, en la
explicación de la ley de Dalton de las presiones parciales, se expresó que la presión
parcial de un gas en una mezcla es igual a su fracción mol multiplicada por la pre-
sión total ejercida por el gas. Esto se puede escribir como
Nótese que esta ecuación
sólo se aplica al vapor.
donde es la fracción mol de A en el vapor yes la presión total del
vapor. En el vapor de la solución considerada, la presión parcial de cada gas es 380
Cuando se hierve una so- torr y la presión total es 760 torr. Esto significa que la fracción mol tanto de A como
lución líquida formada de de B en el vapor deberá ser 0.500. En el líquido, la fracción mol de A era solamente
dos líquidos volátiles, el 0.333, de manera que el vapor contiene una mayor proporción del componente más
vapor es siempre más rico volátil (A) que la solución. De hecho, toda vez que se hierva una mezcla de estas dos
en el componente más
volátil. sustancias, el vapor será más rico en el compuesto más volátil que la solución.
En el diagrama del punto de ebullición considerado se puede indicar la com-
posición del vapor por medio de la curva superior trazada en la figura 13.23. Aquí,
los puntos correspondientes a las composiciones del líquido y el vapor en equilibrio
se pueden obtener trazando una línea horizontal, llamada línea de enlace, entre la
curva para el líquido y la del vapor. Cuando la composición de la mezcla es
hierve a una temperatura para suministrar un vapor que tiene una composición X2.
Si el va-por es condensado y luego recalentado, hervirá a una temperatura T2 y dará
un vapor cuya composición es X3. La repetición de este proceso producirá fracciones
aún más ricas en A. Tal procedimiento se llama destilación fraccionada y es pro-
vechoso no sólo en el laboratorio, donde se le emplea para purificar los productos de
las reacciones químicas sino también en la industria. Por ejemplo, la industria del
petróleo utiliza la destilación fraccionada para separar el petróleo crudo en sus va-
rios componentes, los cuales incluyen la gasolina, el queroseno, los aceites y la
parafina.
Soluciones que muestran grandes desviaciones de

la ley de Raoult
Existen algunas soluciones que muestran desviaciones muy grandes de la idealidad;
esto da por resultado que no puedan ser totalmente separadas en sus componentes,
aun por destilación fraccionada. El etanol (alcohol de grano) y el agua forman dichas
Figura 13.23. Diagrama del

punto de ebullición para un
sistema de dos componentes.
Una solución de composición X1
hierve a una temperatura T1 y da
un vapor de composición X2.
Cuando este vapor es conden-

sado y vuelto a recalentar, hier-
ve a una temperatura T2 y da un
vapor con una composición X3.
Las torres como las que se

muestran en esta refinería
de petróleo son columnas
de destilación fraccionada
utilizadas para separar los
componentes del petróleo
crudo en gasolina, querose-
no, aceite diesel, etc.
13.10 ABATIMIENTO DEL PUNTO DE CONGELACIÓN Y ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN 479
Figura 13.24. Diagra-

ma del punto de ebulli-
ción para las mezclas
agua-etanol (no trazado
a escala).
mezclas. Las soluciones de ellas tienen desviaciones positivas de la ley de Raoult

tan grandes que hay un máximo en la curva de presión de vapor y, por lo tanto, un
mínimo en el diagrama del punto de ebullición, como se muestra en la figura 13.24.
Una solución con este mínimo punto de ebullición se llama un azeótropo con un
punto mínimo de ebullición. La destilación fraccionada es capaz, en el mejor de
los casos, de separar las soluciones que se encuentran a ambos lados de la compo-
sición azeotrópica en un componente puro, además de una solución que tenga el
punto mínimo de ebullición. Como es bien conocido de los destiladores clandestinos,
las mezclas de alcohol etílico y agua (obtenidas por la fermentación de los azúcares,
por ejemplo) son ricas en agua. La destilación fraccionada es capaz de concentrar,
en lo posible, al alcohol etílico hasta la composición de aproximadamente 95% en
volumen de alcohol etílico. Una vez que se haya alcanzado tal composición, el
líquido y el vapor tienen la misma composición y no tiene lugar ninguna separación
adicional.
Existen también soluciones que muestran grandes desviaciones negativas de
la idealidad y tienen, por lo tanto, un mínimo en sus curvas de presión de vapor.
Esto conduce a un máximo en el diagrama del punto de ebullición y, por lo tanto, a
un azeótropo con punto de ebullición máximo. El ácido clorhídrico, por ejemplo,
forma un azeótropo con un punto de ebullición máximo que tiene una composición
aproximada de 20% HC1 y 80% H2O en peso, con un punto de ebullición de 109 °C.
13.10 ABATIMIENTO DEL PUNTO DE CONGELACIÓN Y

ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN
En la sección 13.8, se dio a conocer que un soluto no volátil hace caer la presión de
una solución. Este fenómeno influye también sobre otras propiedades físicas, en es-
pecial el punto de congelación y el punto de ebullición.
La figura 13.25 ilustra el diagrama de fase para el agua. Como ya se sabe, el
diagrama se puede utilizar para interpretar el punto de ebullición y el punto de
congelación normales; el punto normal de ebullición es la temperatura a la cual la
presión de vapor del líquido equivale a 1 atm y el punto normal de congelación es la
temperatura a la cual la línea de equilibrio sólido-líquido cruza la línea de 1 atm de
presión.
En la figura 13.25, se ha trazado la curva de presión de vapor para una solución
que contiene un soluto no volátil. Se notará que a cualquier temperatura en particu-
lar, la presión de vapor de la solución es más baja que la del disolvente puro. Se
notará también que la presión de vapor de la solución llega a 1 atm a una temperatura
más elevada de lo que lo hace la presión de vapor del disolvente puro. Dicho de otro
modo, el punto de ebullición de la solución es más elevado que el del propio
Figura 13.25. Efecto de un

soluto no volátil sobre el
diagrama de fase para el agua.
La curva presión-vapor del

sólido para la solución es la
misma que la curva presión-
vapor del sólido para el
disolvente.
disolvente. La cantidad a la que se eleva el punto de ebullición está indicada en el
diagrama por , que se llama aumento de la elevación del punto de ebullición.
Examinando la figura 13.25, se halla también que la solución tiene un nuevo
punto triple que tiene lugar en la intersección de la curva de presión de vapor para
la solución con la curva de presión de vapor del sólido para el disolvente puro. Por
lo general, las partículas del soluto no se ajustan a la red formada por el disolvente
cuando éste se congela, por lo que el sólido que se forma es disolvente puro. De aquí
resulta que no existe curva separada de presión de vapor para el sólido en la solución.
Como se vio en el capítulo 12, la línea de equilibrio sólido-líquido (la cual define el
punto de congelación como una función de la presión) se origina en el punto triple.
Puesto que el nuevo punto triple para la solución se encuentra a la izquierda de
aquel para el disolvente puro, el punto de congelación de la solución es más bajo que
el punto de congelación del disolvente. La cantidad en que se abate el punto de
congelación (abatimiento del punto de congelación) se muestra en el diagrama como
En resumen, la presencia de un soluto aumenta el rango líquido de la solución,

tanto elevando el punto de ebullición como haciendo que caiga el punto de
congelación. Una de las aplicaciones prácticas más comunes de este fenómeno es la
utilización de solución anticongelante en el radiador de una automóvil. El soluto es
etilén glicol, C2H4(OH)2, el cual es completamente miscible en agua y tiene una pre-
sión de vapor muy baja. Es un soluto poco volátil. Cuando se disuelve en agua, cae
tanto el punto de congelación como se eleva el punto de ebullición. En invierno pro-
tege al coche, al impedir que el líquido se congele en el radiador, como ocurriría si se
utilizara agua en su lugar. En verano impide que hierva, como ocurriría si se utilizara
agua pura.
Para las soluciones diluidas se ha hallado que el grado al que se eleva el punto
de ebullición y abate el punto de congelación, depende de la molalidad del soluto en
la solución,
donde se conocen como la constante molal de la elevación de la tem-

peratura de ebullición y la constante molal del abatimiento de la temperatura
de congelación, respectivamente. Las magnitudes de son características de
cada disolvente. La tabla 13.5 contiene una lista de algunos disolventes típicos y
sus valores de
13.10 ABATIMIENTO DEL PUNTO DE CONGELACIÓN Y ELEVACIÓN DEL PUNTO DE EBULLICIÓN 481
Tabla 13.5. Ke y Kf = para algunos disolventes
Si se conoce la concentración en moles de soluto por kilogramo de disolvente,

las relaciones expresadas en las ecuaciones 13.9 y 13.10 permiten calcular el grado
en que cambian el punto de ebullición y el punto de congelación. Por ejemplo, una
solución que contenga 1 mol de azúcar en 1000 g de agua hará caer su punto de
congelación en 1.86 °C y elevado su punto de ebullición en 0.51 °C. Por consiguiente,
la solución se congelará a -1.86 °C y hervirá a 100.51 °C cuando la presión atmosférica
sea de 1 atm. El ejemplo 13.8 suministra otro ejemplo de cálculo.
Determinación de las masas moleculares basándose en el

abatimiento del punto de congelación y en la elevación del
Las propiedades de las solu- punto de ebullición
ciones que dependen sola-
mente de los números relati-
vos de las partículas de soluto Al describir los efectos que tiene un soluto para abatir la presión de vapor de una so
y disolvente, como la presión lución, aumentar su punto de ebullición y bajar su punto de congelación, la única
de vapor, el punto de ebulli- restricción aplicada fue que el soluto no fuera volátil. La composición química rea
ción y el punto de congela- del soluto no tiene importancia. Sólo tiene importancia la concentración de las
ción, se conocen como pro- partículas del soluto. Es por esta razón que se puede hacer uso de dichos fenóme-
piedades coligativas. nos a fin de medir las masas moleculares de las sustancias, como se ilustra en el
ejemplo siguiente.
13.11 PRESIÓN OSMÓTICA 483
13.11 PRESIÓN OSMÓTICA

La osmosis es un proceso por el cual un disolvente pasa de una solución diluida a
una más concentrada, haciéndola pasar a través de una película delgada, la que
permite seleccionar el paso del disolvente, pero restringe el paso del soluto. Dichas
películas se llaman membranas semipermeables y los ejemplos típicos incluyen
ciertos tipos de papel pergamino y algunas sustancias inorgánicas semejantes a la
gelatina. Un fenómeno similar llamado diálisis, el cual ocurre en las paredes de las
células de las plantas y los animales, permite el paso del agua, pequeños iones y
pequeñas moléculas pero restringe el paso de moléculas como las proteínas. La
osmosis es el caso límite de la diálisis.
En el proceso de osmosis existe un impulso hacia la igualación de las concen-
traciones entre las dos soluciones en contacto una con otra a través de la membrana.
La velocidad de paso de las moléculas del disolvente a través de la membrana a la
solución más concentrada es mayor que su velocidad de paso en la dirección opuesta,
presumiblemente debido a que en la superficie de la membrana la concentración del
disolvente es mayor en la solución más diluida (figura 13.26). Se observa un efecto
similar si dos soluciones con concentraciones desiguales de un soluto no volátil se
colocan en un recipiente sellado, como se muestra en la figura 13.27. La velocidad
de evaporación procedente de la solución diluida es mayor que la procedente de la
solución concentrada, pero la velocidad de retorno a cada una de ellas es la misma
(ambas soluciones están en contacto con la misma fase gaseosa). Resulta, entonces,
que ninguna solución se halla en equilibrio con el vapor. En la solución diluida las
moléculas se evaporan con mayor rapidez de lo que se condensan, pero en la solución
concentrada ocurre lo contrario. Por consiguiente, existe una transferencia gradual
neta de disolvente de la solución diluida a la más concentrada, hasta que ambas
alcanzan la misma concentración.
Un paciente utiliza una

máquina portátil como
riñon artificial. Este ins-
trumento limpia la sangre
de impurezas por diálisis,
un proceso mediante el
cual moléculas pequeñas
como la urea son capaces
de pasar a través de una
membrana semipermea-
ble para mezclarse con
otro fluido, el que es fi-
nalmente desechado. La
membrana limita el flujo
de grandes moléculas, de
manera que permanecen
en la sangre.
Figura 13.26. Osmosis. Las molé- Figura 13.27. A causa de que las dos
culas del disolvente pasan más soluciones tienen presiones de vapor
rápidamente de la solución más desiguales, existe una transferencia
diluida a la solución más concen- gradual neta del disolvente, desde la
trada. solución más diluida a la más concen-
trada.
Si se lleva a cabo un experimento de osmosis utilizando el apartado mostrado

en la figura 13.28, en la cual se tiene una solución dentro del bulbo del osmómetro y
el disolvente puro en el exterior, el paso neto del disolvente dentro de la solución a
través de la membrana semipermeable aumentará el volumen y hará que se eleve la
altura del líquido en el capilar. La columna del líquido en el capilar, que se eleva por
encima de la superficie del disolvente, ejerce una presión, igual que el mercurio lo
hace en un barómetro. Esta presión tiende a aumentar la velocidad de paso del di-
solvente, de la solución hacia adentro del disolvente puro, de manera que la velocidad
neta de osmosis se retarda conforme el nivel del líquido se eleva más y más. Lo ante-
rior continúa hasta que finalmente se detiene la osmosis. La presión sobre la solución
en este punto, el cual es proporcional a la altura h del líquido en el capilar y que se
es la mayúscula de llama presión osmótica de la solución, se representa por la letra griega
la letra griega pi.
Figura 13.28. Aparato

para la medición de la
presión osmótica. Cuando
se alcanza el equilibrio, la
altura del líquido en el
capilar es proporcional a
la presión osmótica de la
solución.
13.11 PRESIÓN OSMÓTICA 485
Es posible demostrar para las soluciones diluidas que la presión osmótica es

proporcional a la molaridad (M) del soluto y que la constante de proporcionalidad
es RT, donde R es la constante del gas y es la temperatura absoluta.
R = 0.0821 litros atm mol-1 K-1
Puede obtenerse otra forma de esta ecuación si se da uno cuenta de que la molaridad
se obtiene como la relación entre el número de moles del soluto (n) y el volumen de la
solución (v).
Sustituyéndola en la ecuación 13.11 se obtiene
Resulta interesante notar la semejanza entre la ecuación 13.13 (llamada la ecuación Jacobus Hendricus van't Hoff,
de van't Hoff) y la ley de los gases ideales un químico holandés, recibió el
primer Premio Nobel de quí-
mica en 1901.
La magnitud de la presión osmótica, aun en soluciones muy diluidas, es muy
grande. Por ejemplo, con una concentración de 0.010 moles de partículas de soluto
por litro (0.010 M) a temperatura ambiente (298 K), la presión osmótica sería
¡Esta presión es suficiente para soportar una columna de agua de 8.1 pies de altura!
Debido a que la presión osmótica que se puede desarrollar entre soluciones de
concentraciones sólo ligeramente diferentes es tan grande, es muy importante que
los fluidos que se agregan al cuerpo en forma intravenosa no alteren en forma signi-
ficativa la presión osmótica de la sangre. Si los fluidos de la sangre se vuelven
demasiado diluidos, la presión osmótica que se desarrolla dentro de las células de
la sangre puede ser causa de ruptura. Por otra parte, si los fluidos están demasiado
concentrados, el agua se difundirá fuera de las células y ya no funcionarán en forma
apropiada. Por tal razón, se tiene cuidado de utilizar soluciones con la misma presión
osmótica que las soluciones dentro de las células. Las soluciones que tienen la
misma presión osmótica se llaman soluciones isotónicas.

Las grandes diferencias en la presión desarrolladas entre soluciones de con-
centraciones muy semejantes suministran un método de medición para las masas
moleculares muy grandes de los polímeros (tanto de origen sintético como biológico)
El abatimiento del punto de congelación como la elevación del punto de ebullición
no operarán en estos casos. Por ejemplo, una solución que contenga tanto como 15 g
de un soluto cuya masa molecular sea de 30 000 en 1000 g de agua produce una
solución cuya concentración es de sólo 0.0005 m. El abatimiento del punto de
congelación de dicha solución es de más o menos 0.0009 °C, la cual es casi imposible
de detectar y de medir.
Sin embargo, una solución que contenga sólo 15 g de este soluto por 1000 g de
agua a 25 °C tendrá una presión osmótica fácilmente mensurable. La concentración
de la solución es de 5.0 x 10-4 m. Debido a que el disolvente es agua y la solución se
halla tan diluida, la molalidad y la molaridad serían casi iguales, por lo que la
Figura 13.29. Desalinización por osmosis inversa, a) Si no se aplica pre-

sión a la solución salina, la osmosis tiene lugar en la dirección normal, b)
La osmosis inversa ocurre cuando una presión más grande que la presión
osmótica se aplica a la solución.
concentración se puede expresar como 5.0 x 1CT4 M, con muy poco error.
Se puede ahora calcular la presión osmótica.
Lo anterior corresponde a una presión de 9.1 torr o 9.1 mm Hg. Si se supone que la
solución tiene una densidad de 1 g/ml, tal presión es capaz de soportar una columna
de la solución de 12.3 cm de altura. Altura como ésta son fácilmente medibles tanto
en precisión como exactitud, por lo que se ve que las mediciones por presión osmótica
son un auxiliar útil para determinar las masas moleculares de las grandes moléculas.
Osmosis inversa y purificación del agua
Deslinización es la re- El proceso de osmosis puede, en realidad, ser invertido si se aplica a la solución una
moción de sal del agua presión mayor que la osmótica. Este fenómeno ha hallado utilización en la purifica-
de mar. ción del agua, en especial en la desalinización del agua de mar. En la figura 13.29 se
muestra, de manera esquemática, un aparato para dicho proceso. Si no se aplicara
presión a la solución de agua salada, la osmosis transferiría agua a la solución y la
Los dispositivos portáti-

les de osmosis inversa,
operados a mano, están
disponibles para ser
utilizados en las balsas
salvavidas. La que se
muestra aquí es capaz de
producir diariamente
suficiente agua potable
a partir del agua de mar
como para conservar la
vida de 25 sobrevivien-
tes.
13.12 SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS 487
diluiría gradualmente, como se ilustra en la figura 13.29a. Cuando la presión aplicada

es mayor que la presión osmótica, la osmosis se dirige en la dirección opuesta y el agua
Una unidad e osmosis
pura es "exprimida" del agua de mar (figura 13.29b). Las presiones requeridas para tal inversa en gran escala ha
operación son bastante altas y un tipo de membrana capaz de resistir el esfuerzo se sido utilizada para sumi-
halla representada por una película de acetato de celulosa colocada sobre una estructura nistrar agua a la Base Na-
de apoyo adecuada. El acetato de celulosa es permeable al agua pero impermeable a los val de los Estados Unidos
iones e impurezas presentes en el agua de mar. Existen plantas de salinización que en la Bahía de Guantána-
pueden producir hasta 3 000 000 de galones de agua pura por día. mo, Cuba, desde que Cas-
tro está en el poder.
13.12 SOLUCIONES DE ELECTRÓLITOS

Con el fin de simplificar, se ha limitado hasta ahora la explicación para soluciones
que no contienen electrólitos. Esto se debe a que el abatimiento de la presión de va-
por, el abatimiento del punto de congelación, la elevación del punto de ebullición y
la presión osmótica dependen del número de partículas presentes en la solución.
Un mol de un no electrólito, como el azúcar, al ser colocado en agua, rinde 1 mol de
partículas, de manera que una solución clasificada como 1 m de sacarosa tendría un
punto de congelación de 1.86 °C por debajo del agua pura. Sin embargo, una solución
que contengan 1 mol de un electrólito como NaCl contiene 2 moles de partículas
—1 mol de iones Na+ y un mol de iones De aquí resulta que una solución
clasificada como 1 m de NaCl contiene, en realidad, 2 moles de partículas por 1000 g de
agua y deberá tener, teóricamente, un abatimiento del punto de congelación de 2 x
1.86 °C = 3.72 °C. De un modo semejante, una solución 1 m de CaCl2, que contiene 3
moles de iones por 1000 g de agua, debería tener un abatimiento del punto de
congelación traes veces mayor que el de una solución 1 m de sacarosa. (En realidad,
estas suposiciones para el NaCl y el CaCl2 no son totalmente exactas, pero son
aproximadas.) Las suposiciones similares funcionan bastante bien para las otras
propiedades coligativas.
Atracciones interiónicas
Al principio de esta sección se mencionó que los puntos reales de congelación de las
soluciones de electrólitos como el NaCl y el CaCl2 no son exactamente los mismos
que los calculados si se suponía la completa disociación. Esto es debido a que los
Tabla 13.6. Valores del factor de van't Hoff a diversas concen-

traciones
iones en una solución no son en realidad partículas por completo independientes.

A pesar de que el disolvente los protege de sus mutuas cargas, esta protección no es
perfecta y se hace peor conforme se hace más concentrada la solución —o sea, con-
forme se haga menor la distancia promedio entre los iones—. Esto da por resultado
que una solución concentrada se comporte como si tuviera menos iones que una so-
lución más diluida y la efectividad de los iones al alterar las propiedades de la
solución (punto de ebullición, punto de congelación y presión osmótica) disminuye
conforme se hace mayor la concentración de soluto. Así, los compuestos iónicos se
comportan como si estuvieran más disociados en las soluciones concentradas que
cuando se hallan diluidas.
Cuantitativamente, el grado al cual un electrólito se comporta como si estuviera
disociado se puede expresar por medio del factor de van't Hoff, i. Esta magnitud se Van't Hoff descubrió los efectos
puede definir como la relación entre el abatimiento del punto de ebullición producida de las atracciones interiónicas.
por una solución con el punto de congelación que mostraría la solución si el soluto
no fuera un electrólito.
La tabla 13.6 tiene valores del factor /para diversos electrólitos fuertes. Para el NaCl,
el KC1 y el MgSO4, i se acerca a 2 conforme la solución se haga más diluida. Para el
K2SO4, i se acerca a 3, como era de esperar. Resulta interesante comparar los efectos
de las cargas que tienen los iones sobre las atracciones interiónicas. Para el NaCl, el
valor de i cambia más o menos un 5%, al pasar de 0.1 m a 0.001 m para la misma
dilución. Para el K2SO4, que tiene un ion SO4- doblemente cargado, i cambia cerca de
un 22% para la misma solución. Cuando haya dos iones doblemente cargados en el
MgSO4, el factor i cambia más o menos un 50% para la misma dilución. Tales ob-
servaciones no tienen nada de sorprendente debido a que según las cargas sobre los
cationes y aniones se hagan mayores, así deberán ser sus atracciones mutuas. Esto
conduce a un más bajo grado de independencia de los iones conforme aumentan
sus cargas.
Los problemas con números en negritas tienen su respuesta en el apéndice D, al final del libro. Los más complicados aparecen
marcados con un asterisco.
13.1 ¿Qué diferencia a una mezcla de una sustancia pura? c) manteca

13.2 ¿Qué rango de tamaño de partículas se hallan en las d) jalea

suspensiones? Dé dos ejemplos de suspensiones. e) cemento líquido de caucho
13.3 ¿Qué rango de tamaño de partículas se hallan en los 13.8 ¿Qué es un agente emulsificante?
coloides? ¿Cuáles son sus dimensiones en a) milímetros 13.9 Suponga que se desea determinar si una mezcla incolora
y b) pulgadas? y transparente es una solución o un coloide. ¿Qué prueba
13.4 ¿Cómo pude separase la suspensión de un sólido en un simple se podría efectuar?
líquido? (Dé dos métodos). 13.10 ¿Que efecto tiene una carga eléctrica sobre estabilización
13.5 ¿Qué es centrifugación? de una dispersión coloidal? ¿Cómo se podrá coagular
13.6 Describa el efecto Tyndall. ¿Qué clase de mezcla pone de un coloide que ha sido estabilizado de este modo?
relieve el efecto Tyndall? ¿Por qué? 13.11 Cuando se agrega por primera vez AgNO3 a una solu-
13.7 Para los coloides siguientes, identifique la naturaleza de ción de NaCl, la mezcla tiene una apariencia lechosa
1) la fase dispersante, 2) la fase dispersada, y 3) la clase que persiste hasta que se haya agregado suficiente Ag+
de coloide. para reaccionar con todo el Cl-. En este punto se co-
a) espuma de poliestireno agula el precipitado y se asienta el fondo del recipiente.
b) crema Basándose en lo que se aprendió en la sección 13.1,
explique estas observaciones.

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CAPÍTULO

La materia es capaz de existir en tres formas físicas diferentes o estados: sólida,

11.1 VOLUMEN Y PRESIÓN

Figura 11.1. La presión es la

Figura 11.2. A la izquierda, el

remueve el aire del interior, la presión de la atmósfera empuja sólo en el exterior y es

Desde la introducción del SI, la atmósfera estándar ha sido definida nuevamente en

: al nivel del mar es aproxima-

La altura de la columna de mercurio, la cual es soportada por la presión atmosférica, varía

Figura 11.4. Un barómetro de

Medición de las presiones de los gases atrapados

Por consiguiente, cuando la presión del gas en el sistema se obtiene res-

Figura 11.5. Un manómetro

En la figura 11.5 se muestra un manómetro de extremo cerrado, el cual se utiliza

Uso de otros líquidos en los manómetros que no sean el mercurio

El mercurio no es el único líquido que se utiliza en los manómetros, especialmente

En este caso dA y dB son las

11.2 RELACIONES DE PRESIÓN-VOLUMEN-

Figura 11.6. Cuando se

Figura 11.7. Quemador de

una muestra de gas se mantiene constante, su volumen es inversamente proporcional

La proporcionalidad puede ser cambiada a una igualdad introduciendo una cons-

Figura 11.8. Gráfica del

Como ya se observó, el cero absoluto corresponde al punto cero en la

En prácticamente todos los casos sólo se necesitarán tres cifras significati-

donde T representa a la temperatura absoluta. (Como se verá, la escala de

Tomando un enfoque algo diferente, Joseph Gay-Lussac, un contempo-

La ley combinada de los gases

Por lo general, la ley combinada de los gases se utiliza en problemas en

El ejemplo anterior ilustra un principio importante que hay que recordar. Si

11.3 LEY DE LOS GASES IDEALES

ecuación se convierte en cuyo volumen se mantiene

La "otra constante" se representa por el símbolo R y se llama la constante univer-

Si se la ecuación despeja multiplicando ambos lados por la temperatura, se obtiene

Para poder utilizar la ecuación 11.4, se necesitará el valor de R, el cual se puede

Mediciones más precisas darán: o

La constante R pueda tener otros valores numéricos dependiendo de las unidades

Tabla 11.1. Volúmenes molares de varios

gases reales a TPN

Sustituyendo el valor de n en la ley de los gases ideales se obtiene

la cual se puede reordenar para obtener el valor de M.

(11.5) Algunas personas hallan más

11.4 REACCIONES QUÍMICAS ENTRE GASES

misma temperatura y presión contienen un número igual de moléculas. Lo

11.5 LEY DE DALTON DE LAS PRESIONES PARCIALES

La ley de Dalton puede resultar útil para determinar la presión resultante de la

Recolección de gases sobre agua

Figura 11.10. Recolec-

11.6 LEY DE EFUSIÓN DE GRAHAM

dían dichas velocidades bajo las mismas condiciones de temperatura y presión,

La velocidad de efusión de dos gases (identificados simplemente como A y B) pueden

Observando de nuevo la ecuación (11.6), se ve que la densidad de un gas es di-

donde MA y MB son las masas moleculares de los gases A y B, respectivamente. Una

11.7 TEORÍA CINÉTICA MOLECULAR Y LAS LEYES DE LOS

La relación presión-volumen: ley de Boyle

La más notable cualidad de un gas es su compresibilidad. Las moléculas imaginadas

Distribución de las velocidades moleculares

El segundo postulado de la energía cinética molecular es que la energía cinética

Figura 11.13. Distribu-

Ésta se conoce como

energía cinética sigue incrementando a la energía cinética promedio y a las veloci-

La temperatura y las leyes de los gases

mA y mB son las masas de