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Cours « Equilibres hétérogènes » 2017-18

L1 Chimie/L2 STE
Cours (14h), TD (10h), TP (9h)

Chapitre I – Introduction

Chapitre II : Diagrammes d’équilibre des corps purs

Chapitre III : Diagrammes binaires des équilibres liquide/solide

Chapitre IV : Diagrammes binaires des équilibres liquide/vapeur

Samuel JOUEN (samuel.jouen@univ-rouen.fr)


1
Groupe de Physique des Matériaux
Chapitre I – Introduction
I.- Définitions Milieu extérieur U
N
Système : Ensemble de corps simples ou composés entre lesquels + I
V
des transformations physiques ou des réactions chimiques peuvent se E
Système R
produire. S
Domaine ouvert ou fermé de l’espace, défini arbitrairement.

Constituant : Entité représentée par une formule chimique définie (atome, molécule)
indépendamment de l’état dans laquelle il se trouve. Caractérisé par une température de
fusion f définie.

Exple : Zn, Fe, H2O, NaCl, KCl…


Constituants indépendants : Le nombre de constituants indépendants C d’un système est égal
au nombre de constituants N auquel on retranche le nombre de relations r qui les lient.
C=N-r
Exple : CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g) N = 3 et r = 1
 Nombre de constituants indépendants C = 3 - 1 = 2
2
Définitions

Grandeur extensive : Grandeur qui dépend de la quantité de matière. De telles


grandeurs sont additives lors de la réunion de deux systèmes de même nature
Exple : Volume, masse, nombre de moles…

Grandeur intensive : Grandeur qui ne dépend pas de la quantité de matière et qui est
définie en chaque point d’un système. De telles grandeurs ne sont pas additives lors de la
réunion de deux systèmes de même nature.
Exple : Pression, température, masse volumique, concentration molaire…
1L 1L 2L
20°C + 20°C 20°C

Phase : Région ou ensemble de régions physiquement et chimiquement homogène d’un


système.
Dans une phase, les grandeurs intensives ont la même valeur en tout point.

■ Un mélange de plusieurs gaz constitue toujours une seule phase gazeuse


unique.
 Les gaz sont miscibles en toutes proportions
3
Définitions

■ Un mélange de liquides peut présenter 3 cas :


 Les liquides sont totalement miscibles et constituent une phase unique
(eau+alcool)
 Les liquides sont immiscibles et constituent autant de phases distinctes que de
liquides mélangés (eau+benzène)
 Les liquides sont partiellement miscibles et constituent dans certaines
conditions une phase unique et dans d’autres plusieurs phases (eau+phénol)

■ Un mélange de solides, peut présenter 3 cas :


 Les solides sont totalement miscibles et constituent une seule phase que l’on
appelle une solution solide. (cuivre+nickel)
 Les solides sont immiscibles et il y a donc autant de phases que d’espèces
chimiques solides. (fer+cuivre)
 Les solides sont partiellement miscibles et constituent dans certaines
conditions une solution solide et dans d’autres plusieurs phases. (étain+plomb)

La frontière qui sépare deux phases est appelée interface.


Systèmes homogènes et hétérogènes : Un système est dit homogène s’il est constitué d’une
seule phase. Un système hétérogène comporte plusieurs phases.
4
Définitions

Attention à ne pas confondre état de la matière (solide/liquide/vapeur) et phase !

Dans un état de la matière on peut trouver plusieurs phases !

eau

Solution
Solution de
Solutionde sulfate
de sulfate
sulfate Mélange eau+
eau+ huile
Mélange eau+
Mélange huile Fonte grise
Fonte grise
Fonte grise Eau+glacon
Eau+glacon
Eau+glacon
de cuivre
decuivre
de cuivre
Etat(s)
Etat(s)
Etat(s) 11 (liquide)
(liquide) 11 (liquide)
(liquide) 1 (solide) 2 (liquide/solide)
Constituant(s)
Constituant(s)
Constituant(s) 22 (eau
(eau ++ CuSO
CuSO44)) 22 (eau+huile)
(eau+huile) 2 (Fe+C) 1 (H2O)
(H
(H22O Cu2+
O ++ Cu 2++SO
+SO442-2-))
Phase(s)
Phase(s)
Phase(s) 1 (liquide) 2 (liquide/liquide) 2 (solide/solide) 2 (solide/liquide)
Système
Système
Système homogène
homogène hétérogène
hétérogène hétérogène
hétérogène hétérogène

5
Définitions

Notion de stabilité, métastabilité et instabilité thermodynamique :

Dans un système fermé, isobare et isotherme, ce sont les fonctions enthalpies libres G(P,T)
des phases du système qui définissent leur stabilité relative.

● Phase Stable : Enthalpie libre représente le


minimum que peut atteindre le système.

● Phase Instable : Enthalpie libre ne représente pas


un minimum, même relatif, pour le système. Dans ce
cas, tout changement de paramètres extérieurs (T, P,
composition) fait évoluer irréversiblement cet état
vers un autre état thermodynamiquement plus stable.

● Phase Métastable : Enthalpie libre présente un


minimum relatif (donc une certaine stabilité), mais
qui n’est pas le minimum absolu que peut atteindre
le système.
6
Définitions

G
énergie libre

instable

métastable

stable
T

métastable instable
stable

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Etats d’équilibre
II.- Etat d’équilibre
Conditions d’équilibre :
Un système est dans un état d’équilibre lorsque les grandeurs intensives du système n’évoluent
plus au cours du temps.
Trois conditions sont nécessaires pour être dans un état d’équilibre :
 équilibre thermique : uniformité de la température
 équilibre mécanique : uniformité des pressions
 équilibre chimique : uniformité de compositions chimiques (G=0)

Equilibres hétérogènes : Equilibres dans lesquels interviennent plusieurs phases.


Exple : CaCO3 (s)  CaO (s) + CO2 (g)

Toute modification d’une variable intensive définissant l’état d’équilibre d’un système induit
une évolution vers un nouvel d’équilibre. (Principe de Le Chatelier)

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Variance d’un système

III - Variance d’un système :


La variance V d’un système est le nombre de paramètres intensifs indépendants qu’il faut
fixer pour définir complètement l’état d’un système. (Le nombre de paramètres intensifs
indépendants est égal au nombre paramètres intensifs du système moins le nombre de
relations qui les relient)

V = nombre maximum de paramètres intensifs que l’on peut faire varier simultanément
et indépendamment sans provoquer la rupture d’un équilibre

Théorème de la variance de Gibbs (ou règle des phases) – 1878

N substances chimiques différentes réparties dans  phases.

V=C+2-
Avec :
V : variance du système (entier positif ou nul)
C : nombre de constituants indépendants (C = N – r) J. W. Gibbs (1839-1903)
Physico-chimiste américain
2 : variables intensives P et T
 : nombre de phases en équilibre

Attention : conditions isobare ou isotherme : V=C+1-


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Chapitre II – Diagramme d’équilibre du corps pur
I.- Equilibres de changement d’état
Changements d’états dans la matière :
Trois états d’agrégation de la matière différents (solide, liquide, gazeux)
Changement d’état = passage d’un état à l’autre

Solide

État ordonné, condensé, atomes fixes endothermique


solidification
condensation
fusion sublimation exothermique

liquéfaction

vaporisation
Liquide Gazeux
État non ordonné, État totalement desordonné,
condensé, atomes/molécules mobiles non condensé, atomes/molécules mobiles 10
Diagramme du corps pur

 La stabilité d’un état plutôt que de l’autre dépend des conditions de P et de T. Deux
états, voir trois états peuvent coexister.

II.- Diagramme de changements d’état


Diagramme permettant de définir les conditions (P, T) de stabilité des différentes phases

11
Diagramme du corps pur

 La stabilité d’un état plutôt que de l’autre dépend des conditions de P et de T. Deux
états, voir trois états peuvent coexister.

II.- Diagramme de changements d’état


Diagramme permettant de définir les conditions (P, T) de stabilité des différentes phases

Allure générale d’un diagramme de changement d’états


● Plan divisé en plusieurs régions délimitant les domaines de stabilité des différents états.
 Dans ces régions  = 1 , donc V = 2
● Les courbes représentent les différents changements d’état.
 Sur les courbes  = 2 , donc V = 1

● Point triple (T) : point pour lequel coexistent 3 phases, souvent les trois phases solide,
liquide et gazeuse du corps pur. En ce point,  = 3, donc V = 0 (point invariant). Equilibre
possible qu’à une seule température et une seule pression. Aucun degré de liberté !

● Point critique (C) : limite à partir de laquelle le changement d’état liquide/gaz s’effectue
sans montrer de discontinuité des propriétés physiques. Au-delà de ce point, on dit que le
corps est un fluide super-critique. 12
Diagramme du corps pur

solidification
fusion

Fluide supercritique

Solide C
 =1  V = 2 Liquide
 =1  V = 2 vaporisation
liquéfaction

T
Gazeux
 =1  V = 2

condensation
sublimation

13
Diagramme du corps pur
Les pentes des différentes courbes de changement d’état sont obtenues par l’équation de
Clapeyron : P, T : pression et température de changement d’état
dP L L: chaleur latente du changement d’état
 V: variation du volume molaire associée au changement d’état
dT TV
 Equilibres solide/gaz et liquide/gaz dP/dT > 0 Majorité des corps purs

- condensation /liquéfaction
L< 0 (réaction exothermique) et V < 0

- vaporisation / sublimation
L > 0 (réaction endothermique) et V > 0

 Equilibres solide/liquide
-fusion/solidification
- Dans la majorité des cas : L > 0 et V > 0
 dP/dT > 0

- Exceptions : l’eau (H2O), le germanium (Ge),


l’antimoine (Sb) … pour lesquels le volume
Point T (0,015°C ; 0,008bar)
molaire à l’état solide est supérieur au volume Point C : (374,15°C ; 221,2bar)
molaire à l’état liquide.
 V = Vliq – Vsol < 0 et donc dP/dT < 0
Diagramme du corps pur

Utilisation des fluides supercritiques


Les fluides supercritiques (SC)sont de formidables solvants et représentent une alternative aux solvants
chimiques organiques souvent toxiques
CO2 est le fluide supercritique le plus utilisé industriellement
(depuis années 1970) car il possède de nombreux avantages :
- non toxique, non polluant, non inflammable, pureté élevée, cout
modéré1( €/kg).
- Paramètres critiques faibles (Tc = 31 °C, Pc = 73,8 bar), donc
adaptables aux molécules thermosensibles.

Le CO2 SC se révèle être un excellent solvant des


molécules apolaires ou peu polaires dans les CO2 SC
compression chauffage
conditions supercritiques. CO2
liquide
Une fois le composé désiré dissous dans le milieu Extrait pur extracteur
CO2 SC, une simple dépressurisation permet de
séparer l’extrait pur du CO2 redevenu gazeux. séparateur
CO2 gazeux
dépressurisation
CO2 SC + extrait
 Extraction de la caféine du café
 Extraction d’aromes (vanille, houblon…)
 Extraction de principes actifs de plantes…
15
Diagramme du corps pur

Relation entre enthalpie libre et diagramme d’équilibre d’un corps pur :

Le tracé des courbes d’enthalpie libre G=f(T) ou G=f(P) de toutes les phases permet de
définir leurs conditions de stabilité.
La phase qui aura l’enthalpie libre minimum à P et T données sera la phase
thermodynamiquement stable.

G Tch est la température de changement d’état


isobare entre la phase 1 et la phase 2

T < Tch G1 > G2  phase 2 stable

T > Tch G1 < G2  phase 1 stable

T = Tch G1 = G2  équilibre entre


les deux phases
Temp
Tch
16
Diagramme du corps pur
Diagrammes avec transformations allotropiques/polymorphiques

A l’état solide, certaines substances peuvent exister sous différentes formes cristallines
(arrangements atomiques différents)
Le passage d’une forme à l’autre est appelée :
- Transformation allotropique pour les corps simples
- Transformation polymorphique pour les solides constitués de plusieurs éléments
transf. allotropique

fusion

T1

vaporisation
T2

sublimation
T1 : diamant  graphite  liquide 17
T2 : graphite  liquide  gaz
Diagramme du corps pur

Cas particulier du diagramme unaire de l’hélium :

L’hélium est le seul constituant possédant la


particularité de posséder deux phases liquides
distinctes.
- He I : état liquide « normal »
- He II : fluide à conductivité thermique « infini »
et à écoulement « sans » viscosité. Qualifié de
superfluide ! 18
Analyse thermique

III.- Analyse thermique du changement d’état


Les changements d’état sont des transformations endothermiques ou
exothermiques suivant que l’on chauffe ou refroidisse le système,
 Observable en mesurant la température du système.
L’analyse thermique consiste à suivre l’évolution de la température, à l’aide
d’un thermomètre ou d’un thermocouple plongé au cœur du système, au
cours d’un refroidissement ou d’un chauffage du système

Description d’une courbe d’analyse thermique :


 Cas du refroidissement d’un corps pur sans changement d’état :
Corps pur de masse m, de capacité calorifique massique Cp qui subit un refroidissement de
la température i à la température f
 Le refroidissement suit une loi exponentielle décroissante :

Loi de Newton
K
(°C)

t
 (t )   f  ( i   f )e mC P

19
t (min)
Analyse thermique
 Cas du refroidissement d’un corps pur avec changement d’état :
Liquide de masse m et de capacité calorifique massique Cp(liq), initialement à la
température i et qui subit un refroidissement jusqu’à la température 2 tel que f< S < i en
conditions isobares
(S température de solidification)

 > s : le corps pur est monophasé (état liquide)  V= 2 – 1 = 1.


 Refroidissement suivant une loi exponentielle décroissante
K
t
   S  ( i   S )e
mC P ( liq )

 = s : début de solidification et deux phases sont présentes. Coexistence des phases solide et
liquide jusqu’à ce que tout le liquide soit solidifié  V = 2 – 2 = 0 (invariant).

 La solidification ne peut avoir lieu qu’à une température fixe et parfaitement déterminée !
La solidification se traduit donc par un palier de température dont la longueur est
proportionnelle à la quantité de liquide qui se solidifie.

 < s : le corps pur est monophasé à l’état solide  V= 2 – 1 = 1


 Refroidissement suivant une loi exponentielle décroissante :
K
t
   f  ( S   f )e 20
mC P ( sol )
Analyse thermique

T(°C°
i
Liquide (V=1)

F
S   Liquide + solide (V=0)
D
Solide (V=1)

f
temps

D : début de solidification
F : fin de solidification
21
Analyse thermique

Le phénomène de surfusion :

Lorsque le refroidissement d’un liquide est effectué lentement, on peut parfois constater qu’il
existe un domaine dans lequel le liquide continue d’exister alors que l’état stable est l’état
solide (Voir TP). Le liquide est alors dans un état métastable. Ce phénomène est appelé
surfusion.

T(°C°
liquide liquide solide
+
solide T

S

surfusion
métastabilité

temps
22
Monocristaux et polycristaux

IV.- Monocristaux et polycristaux


Cristal/solide cristallin : solide formé d'un arrangement périodique d'atomes ou de molécules.
Amorphe : solide dans lequel il n’y a pas d’ordre à longue distance de la position des atomes.

A l’échelle macroscopique, les solides cristallins se présentent sous la forme de


monocristaux (1 seul cristal) ou de polycristaux (juxtaposition de plusieurs monocristaux).

Les monocristaux

Ce sont des solides issus de la formation et de la croissance d’un cristal unique. Ils
possèdent des propriétés anisotropes.
Solidification d’un matériau en fusion :

Précipitation d’un sel dans une solution saturée :

23
Monocristaux et polycristaux

Les symétries extérieures des monocristaux reflètent l’organisation interne de la matière, donc
la structure cristalline.

Exemple de systèmes cristallins cubiques = empilement de petits cubes (unité élémentaire de la


structure cubique)

Monocristaux de NaCl Monocristal de Pyrite FeS2

24
Monocristaux de glace Monocristal de CuSO4
Monocristaux et polycristaux

Les polycristaux
Ce sont des solides issus de la formation et de la croissance simultanée de plusieurs monocristaux. Ils
possèdent des propriétés isotropes.

Section d’un lingot de


plomb polycristallin

Poudre constituée de
monocristaux de fer
25
Pression de vapeur saturante

V.- Pression de vapeur saturante


Pression de vapeur saturante Psat (ou tension de vapeur): C’est la pression pour laquelle
la phase gazeuse est en équilibre avec la phase liquide à une température donnée
 Psat est la pression donnée sur la courbe de vaporisation/liquéfaction

Psat dépend uniquement de la température

Dans une enceinte fermée contenant un liquide et sa


vapeur à la pression Pvap :

 Si Pvap < PSat : une partie du liquide va s’évaporer


jusqu’à ce que Pvap=Psat
(Rque: l’évaporation peut être totale)

 Si Pvap = PSat : On est en condition d’équilibre entre


le liquide et la vapeur. Dans ces conditions la vapeur
est dite saturée ou humide

 Si Pvap > PSat : une partie de la vapeur va se


condenser jusqu’à ce que Pvap = Psat
26
Pression de vapeur saturante

dP Lvap
 2
dT
P RTvap

P2 Lvap  1 1  relation de
Psat  Ln    
P1 R  T1 T2  Clausius-Clapeyron

(P1,T1) et (P2,T2) sont les coordonnées de deux points de la


courbes de vaporisation

PH 2O (T )
Humidité relative (HR%) HR(T )   100
Psat (T )

Récipient ouvert contenant 0,5L d’eau placé dans une pièce étanche de 40 m3 (T=20°C et HR=65%).
La vaporisation de l’eau contenue dans le récipient sera-t-elle totale? (Lvap = 40,65 kJ/mol)

27
Chapitre III – Diagrammes binaires des équilibres
solide/liquide.
On se placera dans ce chapitre à la pression atmosphérique (constante)

I.- Généralités
Calcul de la variance :
P n’est pas un facteur d’équilibre  V = 2 + 1 -  = 3 - 

Axe de composition :
Pour un binaire contenant les deux constituants A et B, l’axe de composition se traduit par un
segment de droite dont les extrémités A et B représentent réciproquement 100% de A (ou 0
% de B) et 100% de B (ou 0% de A).
Par convention, on oriente l’axe de la gauche vers la droite (ici en %B)

A B
0% B %B 100% B
100% A 0% A 28
% atomique ou massique
Généralités

Fraction molaire X et fraction massique Y :


Considérons un mélange binaire A-B
nA nB
XA  XB  X A  XB 1
n A  nB n A  nB
mA mB
YA  YB  YA  YB  1
m A  mB m A  mB

 Passage des fractions massiques aux fractions molaires


MA et MB sont les masses molaires de A et de B
mA mA YA YB
nA MA ( m A  mB ) M A MA MB
XA     de même XB 
n A  nB m A mB

mA

mB YA Y
 B YA Y
M A M B ( m A  mB ) M A ( m A  mB ) M B M A M B  B
MA MB

 Passage des fractions molaires aux fractions massiques

X AM A X BM B
YA  YB 
X AM A  X B M B X AM A  X B M B
29
Miscibilité totale à l’état solide
II.- Diagrammes d’équilibre binaires avec miscibilité totale à
l’état solide
La solution solide
Deux constituants peuvent être miscibles à l’état solide et former une seule phase solide
(=1). Cette phase solide, homogène et donc isotrope est appelée solution solide.
Les solutions solides sont souvent représentées par une lettre Grecque sur les diagrammes
d’équilibre.

Exemple : Cuivre et Nickel sont miscibles à l’état solide en toutes proportions.


 Quelle que soit la composition du mélange Cu-Ni, une seule phase solide existe, de
structure cristalline CFC dans ce cas précis
Les atomes de Cu et de Ni sont aléatoirement distribués dans la phase solide. La
concentration de l’alliage est la même en tout point.

30
Miscibilité totale à l’état solide

Description du diagramme d’équilibre


• axe des abscisses  axe des compositions
• axe des ordonnés (corps purs)  axes des températures
• courbe de liquidus (température de fusion complète du système), au-dessus de cette courbe,
tout le système est liquide)
• courbe de solidus (température de fin de solidification) au-dessous de cette courbe, tout est
solide)

F(Sb)
Les phases liquide et solide Liquide
coexistent entre le liquidus et le
solidus.

Solution solide
F(Bi)
31
Bi Sb
Miscibilité totale à l’état solide

32
Miscibilité totale à l’état solide

Analyse thermique au cours d’un refroidissement

33
Miscibilité totale à l’état solide
Règle des segments inverses (moments chimiques, bras de levier…)
Pour un mélange de composition C0 donnée, le diagramme de phase permet de déterminer à
toute température :
 la nature des phases en équilibre
 la composition chimique de toutes les phases en équilibre
 la proportion ou la quantité de matière des phases en équilibre

Exemple : à partir du binaire Cu/Ni pour 100 g d’un mélange M de composition C0 = 35%
en masse de Ni
Liquide
à 1300°C : M
 Une phase liquide à l’équilibre 1300 
 CLiq = C0 = 35% en masse de Ni Liquide + 

 100% de liquide à l’équilibre  mLiq = 100 g

1200 

20 30 40 50
C0 = 35
34
% masse de Ni
Miscibilité totale à l’état solide

à 1250°C :
Liquide
 Deux phases en équilibre :
Liquide + Solution solide  1300

 Composition chimique des deux phases : Liquide + 

M
C
Règle de l’horizontale CLiq

1200 
La composition de chacune des phases est déterminée
en traçant une droite horizontale à la température
souhaitée, à partir du point M (représentatif du 20 30 31,5 40 42,5 50
C0 = 35
mélange) % masse de Ni

L’intersection de cette droite horizontale avec la courbe de liquidus (domaine liquide)


permet de trouver la composition du liquide CLiq en se projetant sur l’axe de composition

L’intersection de cette droite horizontale avec la courbe de solidus (domaine solide)


permet de trouver la composition de la solution solide C en se projetant sur l’axe de
composition

CLiq = 31,5 % en masse de Ni


C = 42,5% en masse de Ni 35
Miscibilité totale à l’état solide

 Proportions relatives des deux phases : Liquide

1300
Règle des segments inverses
Liquide + 
Système biphasé : Liq +  A
 M B
axe de composition en % massique C
CLiq
 YLiq +Y = 1 [1]
1200 

CLiq et C sont ici des compositions massiques en


nickel respectivement du liquide et de .
20 30 31,5 40 42,5 50
C0 = 35
Conservation de la matière
% masse de Ni

m mélange
Ni  
 C0  mmélange  CLiq  mLiq  C  m   C0  CLiq  YLiq  C  Y [2]

en combinant [1] et [2] on obtient :


C0  C C 0  C Liq MB AM
YLiq  Y  Ou bien …. YLiq  Y 
CLiq  C C Liq  C AB AB

Attention, si l’axe avait été gradué en %molaire, CLiq et C seraient des concentrations
molaires en Ni et les proportions relatives des phases déterminées avec la règle des segments
inverses seraient des proportions molaires (XLiq et X) 36
Miscibilité totale à l’état solide

Bilan : 100g du mélange M à 1250°C Liquide

Mélange biphasé : Liq + solution solide  1300


Liquide + 
CLiq = 31,5 % en masse de Ni
A M
C = 42,5% en masse de Ni  B
CLiq C
YLiq = (42,5-35)/(42,5-31,5) = 0,68
1200 
Y = (35-31,5)/(42,5-31,5) = 0,32

20 30 31,5 40 42,5 50
C0 = 35
Liquide :
% masse de Ni
m(Liq) = YLiq x m(totale) = 0,68 x 100 = 68g
100g de mélange
mNi(Liq) = m(Liq) x Cni(Liq)= 68 x 0,315 = 21,42g
Liquide Solution
mCu(Liq) = m(Liq) x CCu(Liq)= 68 x 0,685 = 46,58g solide 
68g 32g
Solide :
21,42g Ni 13,6g Ni +
m(Sol) = YSol x m(totale) = 0,32 x 100 = 32g + 46,58g Cu 18,4g Cu
mNi(Sol) = m(Sol) x Cni(Sol)= 32 x 0,425 = 13,6g
mCu(Sol) = m(Sol) x CCu(Sol)= 32 x 0,575 = 18,4g 37
Miscibilité totale à l’état solide
Relation entre enthalpie libre du système et diagramme d’équilibre

 Cas d’un mélange monophasé de deux constituants (miscibilité totale)


Mélange idéal
Entre deux constituants A et B, le mélange idéal se caractérise par une mise en commun des
deux corps purs sans interactions entre eux (similitude avec le gaz parfait). La liaison A-B
est donc ni favorisée, ni défavorisée comparativement aux liaisons A-A et B-B.
La fonction enthalpie libre de la phase (mélange) s’écrit ainsi :

G°mélange(T) = (1-xB) GA°(T) + xB GB°(T)


 La variation d’enthalpie libre du mélange en fonction de la
composition suit une droite entre GA° et GB°

Mélange réel
Interactions entre les constituants A et B
Ecart à la courbe de mélange idéal  G°mélange(T) = (1-xB) GA°
(T) + xB GB° (T) + Gm

avec Gm : Enthalpie libre de mélange prenant en compte les


interactions entre A et B
Gm = Hm - TSm 38
Miscibilité totale à l’état solide
 Cas d’un mélange de constituants polyphasés.
à T donnée, chaque phase peut être décrite par sa propre variation d’enthalpie libre en
fonction de la composition  On a une courbe G°=f(composition) par phase

Le système va tendre vers un état thermodynamique où son énergie libre totale est la plus
faible sur tout le domaine de composition. Cette recherche d’enthalpie libre minimum du
système va conduire à une répartition en domaine de phase suivant la composition
Exemple : Soit deux phases  et  présentant chacune une fonction enthalpie libre G et G
à T donnée
Isotherme (T1) G  minimise l’énergie du système sur
G° G° tout le domaine de composition
 G  est la seule phase stable à la
G température T1

G°B Pour une composition donnée x0 :


   G° = ?
G°A G° - G° < 0
G
Gsystème  évolution spontanée du système vers 

A x0 B 39
%B
Miscibilité totale à l’état solide
Si G et G se croisent sur le graphe
Isotherme T2
G° G°
G
G G°B

G°A
Tangente aux
M
 2 courbes
Points de tangence N

xM xN B
A
%B

- Entre le point A et le point xM, le système suit la courbe de la phase  qui représente le
minimum que peut atteindre le système.
- Entre XM et XN, le système va suivre la tangente MN entre les deux courbes d’enthalpie
libre des phases  et . On est donc en présence d’un équilibre biphasé  et . (C=XM
et C=XN)
- Entre XN et B, le système suit la courbe G puisque l’énergie est minimale pour le
40
système.
Miscibilité totale à l’état solide

Isotherme T2
G° G°
G
G G°B

G°A Gsystème
M

N

xM xN B
A
%B

  +  
Phases stables 
A xM xN B
%B

Attention : Pour que le mélange  +  soit stable, la tangente entre G et G doit représenter
un minimum.

41
Miscibilité totale à l’état solide
Evolution de l’enthalpie libre Situation sur le diagramme de phases
Système Bi-Sb

Solution solide

Liq + sol. solide


Liq

Sol solide

Liquide

42
Miscibilité partielle à l’état solide

III.- Diagrammes d’équilibre binaires avec miscibilité partielle à


l’état solide
Les constituants sont totalement miscibles à l’état solide dans un certain domaine de
concentration et de température  =1 (solution solide)
En dehors de ce domaine ils sont non miscibles  =2 (deux phases solides distinctes)

On peut donc avoir 3 phases au maximum :


1 liquide (car miscibilité totale supposée) + 2 solides

Sachant que V=3 - , quelles sont les possibilités de réactions invariantes ?

 Invariant si 3 phases en équilibres (=3)

Au cours d’un refroidissement, deux possibilités seulement se présentent si on considère les


liquides miscibles en toutes proportions

Liq  sol A + sol B transformation eutectique


43
Liq + sol A  sol B transformation péritectique
Miscibilité partielle à l’état solide
Diagramme d’équilibre avec invariant eutectique :
Exemple du binaire Pb-Sn

 : solution solide de Pb
(atomes de Sn « solubilisés » dans la
structure cristalline du Pb)
61,9
 : solution solide de Sn
I E J (atomes de Pb « solubilisés » dans la
18,3 97,8
structure cristalline de l’étain)

La miscibilité étant partielle  présence des courbes de limites de solubilité des constituants
l’un dans l’autre (courbes de solvus)
44
Miscibilité partielle à l’état solide
Caractéristiques de la réaction eutectique :

La réaction eutectique traduit la solidification simultanée de deux solides (ou de deux


solutions solides) non miscibles à partir d’un liquide lors d’un refroidissement :

LiqE  Solide 1 + Solide 2


 Point commun entre liquidus et solidus  point eutectique E.

 Le palier IJ est nommé palier eutectique. Ce palier est à E

 Au cours de la transformation eutectique, la variance est V=0 car =3. C’est donc une
transformation (solidification) invariante
 Cette réaction se produit donc toujours à la même température notée E
 Composition chimique des phases constante au cours de la transformation

Cas de la transformation eutectique du binaire Pb-Sn

LiqE   +  à E = 183°C Les mélanges dont la composition est comprise entre


18,3% et 97,8% masse Sn subiront la transformation
CLiqE = 61,9 % masse Sn eutectique lors de leur refroidissement.
C = 18,3 % masse Sn 45
C= 97,8 % masse Sn  Mélanges pour lesquels il reste du liquide à
solidifier à 183°C
Miscibilité partielle à l’état solide
Comment indiquer les phases stables dans les différents domaines d’un diagramme binaire ?

Pour une même température, les domaines se succèdent ainsi :


 monophasé, biphasé, monophasé, biphasé … etc

Il suffit de trouver un domaine monophasé pour commencer à remplir : le plus facile est le
domaine liquide (au dessus des températures de fusion des deux constituants)

(Pb Liquide) 1 Liq 1 (Sn Liquide)



 2 1
Liq +  Liq +  2
1 1

2
(Pb Solide) 1 +
1 (Sn solide)

46
Miscibilité partielle à l’état solide
Analyse thermique au cours d’un refroidissement Tracé des courbes de refroidissement

Tracé des courbes de refroidissement


temps

Figure III-12 Figure III-13

47
temps
Miscibilité partielle à l’état solide
La construction (le triangle) de TAMMANN

Elle permet de déterminer avec précision les points particuliers de l’invariant sur le
diagramme à partir des courbes de refroidissement.
- Coordonnées du point eutectique E
- Extrémités IJ du palier eutectique
Cette construction est basée sur le fait que la durée du palier de température obtenu sur la
courbe de refroidissement lors de la transformation invariante est proportionnelle à la
quantité de matière transformée lors de cette transformation

Construction
Utilisation des courbes de refroidissement d’une série de mélanges de composition différente
et de même masse m.

 Pour chaque mélange concerné par la transformation invariante on mesure la


durée du palier de température correspondant
 Tracé d’un graphe durée du palier = f(composition)
 Obtention d’une série de points alignés suivant deux droites. 48
Miscibilité partielle à l’état solide

- Point d’intersection de ces deux droites donne par projection sur l’axe de composition la
position du point invariant E. C’est la composition pour laquelle la quantité de liquide
restant à solidifier à E est maximale (100%)
- Points d’intersections des deux droites avec l’axe des abscisses (axe des compositions)
donnent la position des deux extrémités I et J du palier invariant. Ce sont les compositions
pour lesquelles la quantité de liquide restant à solidifier à E est nulle (0%)

C0

49
Miscibilité partielle à l’état solide
Applications : Construction du diagramme d’équilibre du binaire Ag-Cu




 
 
  
      

50
Miscibilité partielle à l’état solide
Courbes de refroidissement

  
 
 
 
   
     

temps

Mélange 0 10 20 30 35 45 60 75 90 100
(% at. Cu)

T°C (liquidus) 962 911 860 820 800 804 860 925 1014 1085
T°C (solidus) 962 845 780 780 780 780 780 780 780 1085
Longueur palier (s) 8 20,2 26,9 30,4 21 12 3,3
51
Miscibilité partielle à l’état solide
Construction de Tamman
Durée du palier Durée du palier
invariant invariant



 
13%   95%
I E 40%  J

52
Miscibilité partielle à l’état solide
Applications : Construction du diagramme d’équilibre du binaire Ag-Cu


Liq 

 
 Liq + (β)
 Liq + (α) 
 
(α)      
    (β)
I E J

(α) + (β)

53
Miscibilité partielle à l’état solide
Diagramme des équilibres liquide/solide du système glace – NaCl
% masse NaCl Limite de solubilité
de NaCl,2H2O dans H2O

Liq Invariant eutectique


(eau salée)
LiqE = Glace + NaCl,2H2O
E = -21°C

Glace + Liq
NaCl,2H2O + Liq

Glace + NaCl,2H2O
Quelle quantité minimale de chlorure de sodium est-il nécessaire de déposer par m² pour
faire fondre dans sa totalité 1 cm de verglas formé sur une route lorsque la température au
sol est de -10°C. On prendra (glace) = 916 kg.m-3. 54
Miscibilité nulle à l’état solide

IV.- Diagrammes d’équilibre binaires avec miscibilité nulle à


l’état solide
 Deux phases solides qui correspondent aux deux constituants purs.

Liquide

Liquide
Liquide
+ solide A
+ solide B

solide A + solide B

55
Miscibilité nulle à l’état solide

Liquide Liq + sol solide (Pb)


Solution solide
Liq + Cd (Pb)
x x
x
x x

Cd + solution solide (Pb)

CFC
Liquide
HC

Construction de Tamman
Liq + Sol solide (Al) Liq + Si

x x
x
x
x

Sol solide (Al) + Si


Sol solide
(Al)
56
Composés intermédiaires

V.- Composés intermédiaires : Composés définis et solutions


solides intermédiaires :
Pour certains constituants A et B, il peut exister des phases solides intermédiaires contenant à la
fois A et B.
Lorsque cette phase intermédiaire a une formule chimique bien précise et un agencement fixe
des atomes de A et de B, on parle de composé défini.
Lorsque cette phase existe sur un large domaine de composition on parle de solution solide
intermédiaire.

Calcul de la Variance :
Système binaire A-B :
 Si 1 composé intermédiaire (défini) AxBy
xA + yB ↔ AxBy  N=3 et r=1  C = 3-1 = 2  Quel que soit le nombre de
composés intermédiaires, la
 Si 2 composés intermédiaires (définis) AxBy et AwBz variance sera toujours V= 3 - 
xA + yB ↔ AxBy en conditions isobares
wA + zB ↔ AwBz  N=4 et r=2  C = 4-2 = 2

57
Composés définis

Diagrammes avec composés définis:


La présence d’un composé défini de formule chimique AxBy est
visible sur le diagramme par la présence d’un trait vertical qui
coupe l’axe de composition au %B contenus dans AxBy.
Ce trait représente l’état solide du composé (=1).

Types de fusion des composés définis

Fusion congruente : Le composé défini solide fond en donnant un liquide de même


composition que lui.
Solide  Liquide

Fusion non congruente : Le composé défini ne fond pas directement. Il se décompose en un


autre solide + un liquide. Cette décomposition correspond à une transformation invariante
nommée péritectique :

Solide 1  Solide 2 + Liquide ( = 3, donc V = 0)

58
Composés définis

Diagramme avec composés définis à fusion congruente

59
Composés définis

Diagramme avec composés définis à fusion congruente

Liq +D1
Liq +Al2O3

11,3

Liq +D2 Liq +D3

30
Liq +D2

Al2O3 Liq +BaO


+ D1 D1 + D2
68

82,5
D2 + D3
D3 + BaO

D1 D2 D3

D1 = Al12BaO19 D2 = Al2BaO4 D3 = Al2Ba3O6


6Al2O3 + BaO  Al12BaO19 Al2O3 + BaO  Al2BaO4 Al2O3 + 3BaO  Al2Ba3O6 60
Composés définis
Diagramme avec composés définis à fusion non congruente
Le composé défini se décompose au chauffage suivant une transformation invariante
péritectique :
Solide 1  Solide 2 + Liquide au chauffage
Liquide + Solide 2  Solide 1 au refroidissement

E (eutectique) LiqE  Solide A + Solide AxBy


P (péritectique) Liq + Solide B  Solide AxBy IJ est le palier péritectique
Tout mélange de composition comprise entre CI et CJ est concerné par la transformation
61
péritectique
Composés définis

Diagramme avec composés définis à fusion non congruente

26,28 61,86

23,31

62
Composés définis
Diagramme avec composés définis à fusion non congruente

Liq
Liquide + NaCl

61,86
26,28

Liq Liq
+ Glace + NaCl,2H2O NaCl
23,31 + NaCl,2H2O

Glace
+ NaCl,2H2O

63
NaCl,2H2O
Composés définis

Liq Liq + Cr3B4

Liq +CrB Liq +


CrB2
Liq + Liq + Cr5B3
sol sol (Cr) Liq +
CrB2 Liq +
B

Cr3B4

CrB + Cr3B4
Liq + CrB2
+ Cr2B Cr5B3
Sol sol Cr Cr2B + Cr5B3 + CrB
CrB2 + B

Sol sol (Cr) + Cr2B

CrB2
Cr2B Cr5B3 CrB Cr3B4 64
Solutions solides intermédiaires

Diagrammes avec solution solide intermédiaire:


+l

Mg2Cu : composé défini


 : Solution solide intermédiaire
65
Transformations allotropiques/polymorphiques

VI.- Transformation allotropique


Binaire A-B tel que A existe à l’état solide sous deux formes cristallines A (variété haute
température) et A (variété basse température)
A  A
Tous les mélanges contenant le solide A sont concernés par la transformation allotropique.
Cette transformation a lieu à une température donnée allot quelle que soit la composition du
mélange

Liq

Liq
+ A Liq
Liq Liq
+ AxBy
+ AxBy +B
A + AxBy

AxBy + B
A + AxBy
66
Transformations allotropiques/polymorphiques

Diagramme avec transformation allotropique

D1 = Na4MnCl6
D2 = Na2MnCl4
Liq + NaCl D3 = NaMnCl3
D4 = NaMnCl5
Liq+ D2
Liq+ D3 Liq + MnCl2

Liq+ D1 Liq+ (D4)


D3 (D4) + MnCl2
+ (D4)
NaCl D1
D2
+ D1 + D2 D3
+ D3
+ (D4) (D4) + MnCl2

D2 D3 D4
D1 67
Transformations allotropiques/polymorphiques

Diagramme avec transformation allotropique

T(°C) T(°C)
Formule chimique de D:
M(SiO2) = 60 g/mol
Liq M(KAlSi2O6) = 218,1 g/mol
Liq +
(SiO2) %masse(SiO2) = 22%

 %mol (SiO2) = 0,22/60)/((0,22/60)+(0,78/218,1)


Liq + leucite = 0,506

 D = KAlSi3O8
Liq + (SiO2)

Liq+ D pierre de Lune


Leucite
+D
D + (SiO2)
D + (SiO2)

D
Fraction massique en SiO2

68
Chapitre IV – Diagrammes binaires des
équilibres liquide/vapeur
I. Définitions
Pression partielle et pression de vapeur saturante :

Considérons un constituant i dans un mélange de gaz. ni


Pi  PT  xi ( v ) PT
La pression partielle Pi du constituant i est donnée par ntotal
la loi de Dalton
Pression de vapeur saturante Psat (ou tension de vapeur): Pour un constituant i, c’est la
pression pour laquelle la phase gazeuse est en équilibre avec la phase liquide à une
température donnée (courbe de vaporisation/liquéfaction)
i (vap)  i (liq) lorsque Pi = Psat(i)

 Psat dépend uniquement de la température vapeur

Dans un système à la température T, pour un constituant i :


liquide
si Pi < PSat(i)  évaporation de i jusqu’à ce que Pi = PSat(i)
si Pi > PSat(i)  condensation de i jusqu’à ce que Pi = PSat(i)
69
Définitions

Solution idéale :
Loi de Raoult : Une solution est dite idéale si quelle que soit Xi(liq), on a : Pi  X i (liq ) PSat (i )

Cas d’une solution binaire A-B :


PA  PB  PT
x A(liq )  xB (liq )  1

donc x A (liq ) P Sat ( A)  xB (liq ) PSat ( B )  PT


 (1  xB (liq ) ) P Sat ( A)  xB (liq ) PSat ( B )  PT isotherme
P P
 PSat ( A)  xB (liq ) ( PSat ( B )  PSat ( A) )  PT

Donc PT = f(xB(liq)) est une droite •P S(B)

le
P Tota
PB
PS(A) • PA

A B
XB(liq)
70
Figure (IV-1)
Définitions

Solution réelle :
Ecart à l’idéalité du fait des interactions entre molécules. P
isotherme
P

 Lorsque xB(liq)  0 , on a PB = f(xB(liq)) qui est linéaire


 Lorsque xA(liq)  0 , on a PA = f(xA(liq)) qui est linéaire e
P To
tal
•P S(B)

Loi de Henry : Pour une solution diluée en i, on a : PB

Pi  k Hi xi (liq ) Avec kHi, la constante de Henry du constituant i .


PS(A) • PA

La constante de Henry ne dépend que de la température. A


XB(liq)
B

Lorsque xB(liq)  1 : Figure (IV-2)


PB = f(xB(liq)) se rapproche du comportement idéal (loi de Raoult). Les atomes (ou molécules
de B) sont essentiellement entourés de B, comme dans B pur)

 Lorsque xA(liq)  1 :
PA = f(xA(liq)) se rapproche du comportement idéal (loi de Raoult). Les atomes (ou molécules
de A) sont essentiellement entourés de A, comme dans A pur)
71
Définitions

P
P isotherme x kH(B)

PS(B)

kH(A) x
PB

PS(A) • PA

A B
XB(liq)

72
Diagrammes binaire liquide/vapeur

II. Diagramme binaires liquide/vapeur


 La vapeur est toujours constituée d’une seule phase
 Le liquide peut comporter une phase (miscibilité totale) ou deux phases (miscibilité
partielle ou nulle).
 En condition isobare, la variance est toujours : V = 3 - 

Diagrammes à miscibilité totale à l’état liquide :

Cas des solutions idéales :


Solutions idéales  A et B obéissent à la loi de Raoult
PT  PSat ( A)  X B (liq ) ( PSat ( B )  PSat ( A) ) équation n° 1 (= courbe d’ébullition)

Cette droite délimite la frontière entre la zone liquide et la zone vapeur.

On peut également écrire que PB  X B (vap) PT  X B (liq ) PSat ( B )

P Sat ( A) PSat ( B )
 PT  équation n° 2 (= courbe de rosée)
PSat ( B )  ( PSat ( B )  PSat ( A) ) X B ( vap )
PT = f(XB(vap)) est hyperbolique.

Tracé des courbes d’ébullition et de rosée  Diagramme isotherme du mélange A-B 73


Diagrammes binaire liquide/vapeur

Diagramme isotherme du binaire AB Diagramme isobare du binaire AB


P Solution idéale
P T T
Solution idéale


ébul(A) Co
Vapeur
ur
Liquide b
•P S(B) ed
er
M os
ée
o n
lliti
e d’ é bu Liq + Vap
o urb Co
C urb
e
rosé e d ’é
PS(A) • Cou
rb e de bu
llit

Vapeur Liquide
ion
• ébul(B)

A B A XB(liq) XB(vap) B
XB XB

Le constituant le plus volatil (PSat la plus élevée) à la température d’ébullition la plus


basse. Figure (IV-3) Figure (IV-4)
Cas des solutions réelles:
Diagrammes proches de ceux des solutions idéales, sauf que PB = f(XB(liq)) est une courbe.

On distingue deux types de diagrammes :


 Diagrammes monofuseau
 Diagrammes polyfuseaux 74
Diagrammes binaire liquide/vapeur
Exemples de diagrammes monofuseau
Diagramme des équilibres Diagramme des équilibres liquide/vapeur
liquide/vapeur du binaire H2O-NH3 du binaire H2O-CH3OH

75
Diagrammes binaire liquide/vapeur

Application à la distillation

76
Diagrammes binaire liquide/vapeur

Application à la distillation

Cycles de vaporisation/condensation des phases vapeurs et


liquides lors de la distillation d’un mélange liquide de
composition initiale C0

Température de haut de colonne

T vB
T TB
TA Vap v4
T4

enrichissement des vapeurs en B


T1 Plateau 1

Liq + Vap T3 v3

Température dans la colonne


T2 Plateau 2

v2
T2
T3 Plateau 3

v1
T4 Plateau 4
T1
TB
Liq
TA
C0 v1 v2 v3 v4 77
A %B B
température de bas de colonne
Diagrammes binaire liquide/vapeur
Lors de la distillation, chaque cycle de vaporisation/condensation conduit à :
 Enrichissement des vapeurs en B (constituant ayant la température de vaporisation
la plus basse)
 Appauvrissement du liquide en B (enrichissement en A)

Si Thaut colonne = Tvap(B) et Tbas de colonne = Tvap(A)

On récupère du B pur en sortie de colonne en condensant les vapeurs (distillat) et on


récupère A pur dans le ballon en bas de colonne
 Séparation totale de A et de B possible
Exemple : Distillation de 1kg d’une solution à 68% en masse de NH3

Haut de colonne (distillat) :


 récupération de 680g de NH3 pur

Bas de colonne :
 récupération de 320g d’eau pure

78
% masse (H2O)
Diagrammes binaire liquide/vapeur
Diagrammes avec azéotropes (polyfuseaux)

Lorsque les deux constituants ont des natures chimiques très différentes, le comportement
s’éloigne fortement du mélange idéal.

 Les courbes d’ébullition et de rosée présentent un extremum commun AZ (point


d’azéotropie).
Un mélange dont la composition correspond au point d’azéotropie est qualifié de mélange
azéotrope (du grec « bouillir sans changer »). Pour ces mélanges, la phase valeur a la
même composition que la phase liquide (similitude avec le composé défini à fusion
congruente)

Cvap = Cliq  V=2 - 

Il existe des graphes à point d’azéotropie maximum ou minimum

79
Diagrammes binaire liquide/vapeur

Diagramme isobare du binaire AB


avec azéotrope minimum Courbes de refroidissement
T T T
Vap


ébul(A)

Liq + Vap

point d’azéotropie
• ébul(B)
Liq

AZ

A B temps
XB

Figure (IV-12)

80
Diagrammes binaire liquide/vapeur

Exemples de diagrammes avec azéotropes (polyfuseaux)

Azéotrope à minimum Azéotrope à maximum


de température de température

Binaire Isobare (éthanol-H2O) Binaire Isobare (H2O-HNO3)

%mol.
%masseH(H
2O2O)

AZ (4,4%mol, 78,2°C) AZ (68%masse, 121°C)


Figure (IV-11)
81
Diagrammes binaire liquide/vapeur

Application à la distillation

Mélange de composition X0
Vapeur
AZ  Enrichissement de la vapeur en H2O durant les
 cycles de vaporisation/condensation
68%
 Enrichissement du liquide en HNO3 les cycles
de vaporisation/condensation

 Une fois que le liquide atteint la composition de


AZ la vaporisation ne conduit plus à une
Liquide modification de CVap car :

H2O
X0 CVap= Cliq = CAZ
HNO3

 En fin de distillation, le distillat (haut de colonne) est de l’eau pure et le liquide restant
(bas de colonne) est un mélange azéotrope

 Séparation totale des deux constituants impossible 82


Diagrammes binaire liquide/vapeur

Exemple: Distillation d’un mélange M composé de 50g de H2O + 50g de HNO3

 mélange à 50% en masse de HNO3


Vapeur
AZ
Bas de colonne : Récupération d’un mélange

azéotropique de composition CAZ = 68% masse
68% HNO3 50
mHNO3 = 50g   0,68
50  meau
 meau =23,5g

Liquide On récupère donc 50 + 23,5 = 73,5g de mélange


azéotropique dans le ballon
X0
H2O HNO3

Haut de colonne :
Récupération d’eau pure (distillat)

meau = 50 – 23,5 = 26,5 g


récupérée en sortie de colonne
83
Diagrammes binaire liquide/vapeur
Diagramme à miscibilité partielle à l’état liquide :
Les deux constituants sont miscibles à l’état liquide dans certaines proportions.
Les courbes d’ébullition et de rosée convergent en un point invariant H appelé point
d’hétéroazéotropie. Le palier IJ est le palier d’hétéroazéotropie.

La réaction invariante d’hétéroazétropie a lieu à la température constante H et s’écrit :

Vapeur = Liquide 1 + Liquide 2 (=3, donc V=0)

Vap
Liq 1 + Vap
Liq 2 + Vap

Liq 1 Liq 2

Liq 1 + Liq 2

Limite de solubilité
de l’aniline dans Limite de solubilité
de l’eau dans 84
l’eau
l’aniline
Diagrammes binaire liquide/vapeur

Diagramme à miscibilité nulle :


Les deux constituants sont totalement immiscibles à l’état liquide.

Hétéroazéotropie H(44,6 %massique de toluène, 357,3K)

Vapeur = H2O (liquide) + Toluène (liquide)

Binaire Isobare (H2O-toluène)

toluène

%mass. toluène 85