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2003
João F. Mano
PROPIEDADES TÉRMICAS DE LOS POLÍMEROS EN LA ENSEÑANZA DE LA
CIENCIA DE MATERIALES E INGENIERÍA – ESTUDIOS DSC SOBRE POLI
(TEREFTALATO DE ETILENO)
Journal of Materials Education, año/vol. 25, número 4-6
Universidad Autónoma del Estado de México: University of North Texas
Toluca, México
pp. 155-170
João F. Mano
RESUMEN
La transición del vidrio es un fenómeno muy de muestra, índice del flujo y composición del
importante que se observa en sistemas amorfos gas purgado, y la calidad de la línea inicial
y se discutirá posteriormente. En el del instrumento. Una deducción linear del
calentamiento, se puede ver por ejemplo, por el experimento eficaz con la muestra y la línea
incremento de la capacidad de calor, Cp, en una base mejora la calidad del resultado final
región de temperatura dada. Por consiguiente, mientras eliminan artefactos que no están
el suministro de energía en la muestra debe ser resultando del comportamiento de la muestra.
mayor por encima de esta transición que por
debajo de ésta, para mantener el mismo Otro importante tema del trabajo con la DSC es
programa de calentamiento tanto en la muestra la atención que debe darse a la calibración tanto
como en la referencia. Desde un punto de vista de la temperatura como del flujo de calor de la
termodinámico, si uno pretende mantener un lectura del aparato. Usualmente, la estrategia es
incremento constante en un sistema, debemos usar estándares altamente puros con
abastecer un flujo de calor de dQ/dt=Cp.dT/dt, temperaturas de transición y entalpías
cuyo estado para un índice de calentamiento conocidas. Para la calibración de la temperatura
dado se debe abastecer el mayor suministro de se deben usar al menos dos estándares, cuyas
energía en tanto se incrementa la capacidad de transiciones de temperatura abarquen el
calor. Como una consecuencia, la DSC puede intervalo de transición de la muestra. Las
detectar la transición del vidrio en sistemas de pruebas están diseñadas a la misma tasa de
formado de vidrio a través del paso en el flujo temperatura del experimento a realizar con el
de calor observado en los barridos de material de prueba. Como el censor de
calentamiento (o enfriamiento). temperatura está ubicado entre la fuente
de calor y el dispositivo de la muestra, la
Los ejemplos de los barridos de DSC obtenidos diferencia entre la temperatura leída por el
en PET se presentarán para demostrar la censor y la temperatura existente de la muestra
posibilidad de observar tal transición con esta se incrementa con el aumento de la tasa de
técnica. calentamiento. Un ejemplo de la fundición del
indio se muestra en la Fig. 3. La temperatura de
Hay importantes temas de los que un estudiante fundición cuantificada es calculada como la
debe tener conciencia relacionados con el uso temperatura inicial del pico endotérmico.
correcto de los mecanismos del DSC. Por Aunque la mayoría del aparato del software
ejemplo, usualmente hay la necesidad de ejecuta automáticamente tales operaciones, los
registrar el mismo programa de estudiantes deben tratar de realizar esos
calentamiento/enfriamiento que intentamos procedimientos gráfica o numéricamente. Este
ejecutar con la muestra, pero con los ejercicio debe extenderse a la determinación de
dispositivos vacíos (o con los contenedores las características de transición en polímeros.
vacíos). Tales líneas básicas no son usualmente
líneas horizontales debido a varios factores, que La temperatura inicial de los picos de fundición
pueden incluir indicios de residuos en el horno mostrados en la Fig. 3 se muestra en la Fig. 4a,
como una función del índice del calentamiento. cuantificada (temperatura del censor de la
Nótese que la extrapolación a la tasa de transición) permite la corrección de cualquier
calentamiento cero induce a una temperatura temperatura medida interpolada (flechas
de fundición cuantificada que está cerca de la punteadas).
temperatura de fundación existente de la muestra
(en este caso, el Indio se funde a 156.6 ºC). La Figura 4b muestra la dependencia de la tasa
Esto significa que la temperatura compensatoria de calor de las entalpías de fundición
del equipo está bien calibrada. Tales cuantificadas de indio, medida como
extrapolaciones son también útiles si uno ∆Hexp=A/(m.dT/dt), siendo A el área bajo el pico
intenta desempeñar experimentos isotérmicos. de fundición y m la masa de la muestra. Tales
El encarte de la Figura 4a muestra el resultados permiten la corrección del flujo de
procedimiento de uso de dos estándares en la calor medido durante un experimento similar (a
calibración de la temperatura para una la misma tasa de calor) con otro tipo de
particular tasa de calentamiento. Una trama muestras, como se conoce la verdadera entalpía
lineal de la temperatura “real” (temperatura de fundición del indio (∆Htheor = 28.45 J.g-1).
esperada de la transición) versus la temperatura
80 32
75 16
70 8
∆Q /mW
4
65
. 2
60 dT/dt
55
50
154 156 158 160 162 164 166
T /ºC
Fig. 3. Resultados de la DSC realizados con la misma muestra de indio durante los experimentos de calentamiento
realizados a diferentes tasas de barrido. Los picos endotérmicos son asignados para la fundición del indio.
159.0 Tsample
Fig. 4a) Temperatura inicial medida del pico de metal2
fundición como una función de la tasa de 158.5
barrido, extraída de la información de la Figura metal1
0 10 20 30
-1
dT/dt /ºC.min
Journal of Materials Education Vol. 25 (4-6)
160 Mano
1.020
1.018
29.0
1.016
Fig. 4 b) Entalpía de fundición cuantificada de
∆Hexp/∆Hteor
-1
indio como una función de la tasa de barrido
∆Hexp /J.g
1.014
(adaptaciones) y su radio con la entalpía de la
fundición esperada (verdadera) del indio 28.8 1.012
(círculo).
1.010
1.008
28.6
0 10 20 30
-1
dT/dt /ºC.min
60
Tf=233 C
∆Hf=35.1 J/g
55 Tg=78.1 C
∆Cp=0.33 J/g/K
Tc=134.1 C
∆Hc=-18.5 J/g
50 Tg=80.7 C
∆Cp=0.11 J/g/K
Tc=196.3 C
∆Hc=-34.3 J/g
45
50 100 150 200 250
T /ºC
Fig. 5. Serie de barridos de DSC sobre una muestra de PET inicialmente amorfa; todos los experimentos se
realizaron usando una tasa de barrido de 20ºC.min-1. El primer barrido (línea sólida) corresponde a un
calentamiento mayor de 280ºC, el segundo (línea punteada) a un barrido en frío por debajo de 30ºC y el
segundo calentamiento (línea punteada) fue una repetición del primer barrido, pero ahora con la muestra con
una clara naturaleza semi cristalina. Las características relevantes de las transiciones observadas se presentan
en la gráfica y se discuten en el texto.
menores a la temperatura de transición del PET relajación estructural que será discutido en la
(Tg~80ºC), los tiempos característicos para los siguiente sección.
movimientos moleculares dentro de las cadenas
son muy largos y el sistema es incapaz de . T2
cristalizarse. Sin embargo, se pueden formar Q
durante el enfriamiento de embriones o .
pequeños núcleos, que influenciará el proceso Q(liquid)Tg
e
de cristalización sobre el recalentamiento. La d lin line
liqui y
formación de las primeras estructuras (núcleo glass
primario) y el desarrollo correspondiente a .
Q(glass)Tg
estructuras laminares y esferolíticas fueron
estudiadas recientemente usando un T1
microscopio de fuerza atómica3,4; estas
referencias mencionaron otros trabajos sobre Tg T
morfología de polímeros semi cristalinos.
Fig. 6. Esquema de un trazo de DSC alrededor de Tg.
Como una ilustración de este procedimiento se Se muestran las extrapolaciones de las líneas
vidriosas y líquidas, obtenidas de las tangentes de la
preparó una muestra de PET amorfo y sellada
línea experimental a dos temperaturas (en los
en un contenedor del DSC. (Aquí, los estados líquido y vidrioso) T1 y T2, respectivamente.
estudiantes deben incluir en sus reportes el La intercepción de la línea central (distancia
origen del PET usado y la masa de la muestra) promedio entre las extrapolaciones) con la línea
La referencia fue preparada usando un experimental ocurre en Tg (definición del punto
contenedor vacío. Los experimentos de DSC central). Los valores del flujo de calor de las líneas
incluyeron tres pasos: i) un experimento de líquidas y vidriosas extrapoladas en Tg se pueden
calentamiento de 30 a 280ºC, a 20ºC.min-1; ii) usar para calcular ∆Cp (Ecuación 1).
la muestra se guardó a 280ºC para ca. 1 min y
después enfriado por debajo de 30ºC a La transición del vidrio observada aquí
20ºC.min-1; iii) finalmente, la muestra se volvió constituye un fenómeno general no sólo para
a calentar por arriba de 280ºC, a 20ºC.min-1. polímeros amorfos, sino para todos los
Los resultados típicos se muestran en la Fig. 5 materiales formados con vidrio (los
con las observaciones e información que se instructores, quienes deben proveer ejemplos a
discute en las secciones subsecuentes 3.2 – 3.4. los estudiantes, particularmente de polímeros de
diferentes estructuras químicas y sistemas de
3.2. Primer calentamiento bajo peso molecular acentúan este tema).
Durante el enfriamiento, la viscosidad de
La transición del vidrio es detectada para el sustancias no cristalinas se incrementa y las
primer calentamiento, con un punto medio a entidades moleculares se mueven más y más
78.1 ºC. Esta temperatura se determinó despacio. Como la búsqueda continua del
dibujando las tendencias de extrapolación del equilibrio termodinámico durante el
comportamiento vidrioso (es decir, la enfriamiento implica una difusión permanente
continuación de una línea tangente para el de las moléculas a nuevas configuraciones,
comportamiento a T<78ºC hacia el estado habrá un rango de temperatura para que las
elástico) y la línea correspondiente al estado elástico moléculas se muevan tan despacio que no
hacia el vidrio. La línea recta que corresponde tengan la oportunidad de rearreglarse
al porcentaje de esas dos extrapolaciones (línea significativamente antes de que la temperatura
central) cruzará la termografía en este “punto sea posteriormente más baja. Fuera de este
central de temperatura” (ver el esquema en la tiempo, las variables termodinámicas (volumen,
Fig. 6). Nótese que la transición del vidrio entalpía, entropía…) empezarán a desviarse de
detectada en la Fig. 5 exhibe un pequeño pico los valores de equilibrio; posteriormente se
endotérmico a ~80 ºC, asignado al fenómeno de presentará un esquema donde se muestra este
necesidad para la formación de la superficie en cristalinas, con un grosor de 10-20 nm, las
la interfase de cristal/fundición. Este proceso es cuales están formadas por el plegamiento de las
termodinámicamente desfavorable y, por lo cadenas poliméricas. Las laminillas tienden a
tanto existen estos efectos de crecer durante la cristalización de una manera
superenfriamiento. Debe observarse también radial desde un núcleo, formando esferalitas
que la absoluta entalpía de cristalización (34.3 (micro escala); como tienden a llenar el
Jg-1) es muy similar a la entalpía de fundición, espacio, la radiación de la laminilla debe
indicando que a 20ºC.min-1, las cadenas ramificarse y dar lugar a una laminilla hermana
poliméricas tienen tiempo suficiente para mientras crecen dentro de la fundición, y el
cristalizarse en una gran extensión. A material amorfo se mantendrá entre tales
temperaturas más bajas este proceso de estructuras. Como se pueden formar diferentes
cristalización, la transición del vidrio, no es núcleos, habrá el desarrollo de numerosas
muy visible, como ahora el material tiene una esferalitas que tenderán a llenar el total del
fase amorfa mucho menor. El segundo volumen del material. Más información acerca
calentamiento revelará este proceso con más de la morfología de las estructuras semi
claridad. cristalinas y de la cinética de la cristalización se
puede encontrar en la mayoría de los libros de
3.4. Segundo calentamiento texto de ciencia de polímeros (por ejemplo,
Refs. 10-12).
Debido al previo enfriamiento controlado, la
micro estructura del PET es completamente En el PET se mostró que el grosor del cristal es
diferente de la del primer calentamiento. Ahora, de aproximadamente 5 nm y las capas amorfas
las regiones amorfas están constreñidas dentro entre las laminillas tienen dimensiones
de las laminillas cristalinas, las cuales crecieron similares12. El confinamiento de la estructura
como superestructuras esferalíticas durante el amorfa en tal espacio tan fino disminuirá la
último paso. La Fig. 7 muestra dinámica segmentaria de las cadenas
esquemáticamente una esferalita y una poliméricas. Este efecto de endurecimiento
amplificación local que ayuda a identificar la inducirá a un incremento de la temperatura de
región amorfa entre las dos laminillas. transición del vidrio, cuando uno compara el
Tgs desde el primer al segundo pasos del
calentamiento, lo cual se muestra en la Fig. 5.
La transición del vidrio también aparece con
más amplitud (esto es, el cambio del flujo de
calor durante la transición se extiende a través
de un rango mayor de temperatura), indicando
una ampliación de la distribución de tiempos
característicos, asociado con los movimientos
cooperativos en las cadenas poliméricas.
Dichos efectos se discutirán en la siguiente
sección.
Fig. 7. Representación esquemática de una
esferalita, con la ampliación de una región Como es esperado, la amplitud de la transición
exhibiendo dos laminillas, con la estructura del vidrio es menor en el segundo
cristalina y, entre ellas, la región amorfa. calentamiento, mientras que la cantidad de la
fase amorfa es menor. Esto debe ser
Aquí, los estudiantes deben conocer la cuantificado por el cambio de la capacidad de
morfología típica de polímeros semicristalinos calor durante la transición, a T=Tg:
formados en condiciones inactivas, a diferentes ∆Cp(Tg)=Cp(líquido, Tg)- Cp(vidrio, Tg). Esta
escalas de distancia. Las celdas unitarias (< cantidad debe calcularse a partir de las
1nm) están organizadas dentro de las laminillas
(1) V uid
liq
H iu m
il ibr
Obsérvese que m es la masa total de la muestra S qu
e
y entonces ∆Cp es el cambio de la capacidad de
calor de todo el material. La diferencia en state
glassy
∆Cp(Tg) para la muestra evaluada durante el
primero y segundo calentamiento (mostrado en
la Fig. 5) claramente demuestra la naturaleza
semi cristalina de la muestra después del
Ta Tg
enfriamiento controlado a 20ºC.min-1. Esta
observación también está fortalecida por la Fig. 8. Ilustración esquemática del fenómeno de
ausencia del pico de cristalización en frío. La relajación estructural que ocurre en un sistema
fundición de los cristales formados durante el amorfo en la región de transición de vidrio. El
enfriamiento previo ocurre a 233ºC, muy sistema es enfriado de su estado líquido, donde
similar a la temperatura de fundición del primer primero las cantidades termodinámicas volumen, V,
calentamiento. La entalpía involucrada es entalpía y, H, y entropía, S, son capaces de seguir el
también similar a la entalpía de cristalización de trayecto de equilibrio; debajo de Tg, los sistemas
forman un vidrio y, con un apoyo Ta éste tenderá a
la rampa de enfriamiento, indicando que
acercarse a su estado de equilibrio. Después del
durante este segundo calentamiento es menor la calentamiento, el sistema es capaz de regresar al
formación de más estructuras cristalinas equilibrio a temperaturas suficientemente altas.
(incluyendo cristalización secundaria).
se muestran durante un barrido de temperatura
En conclusión, esta sección ha ilustrado un de alrededor de Tg. Como se explicó
conjunto de experimentos simples que provee a anteriormente, Tg es la temperatura por debajo
los estudiantes una amplia visión de las (o rango de temperatura) de donde tales
transiciones térmicas que pueden ocurrir en los parámetros se desvían de la línea de equilibrio.
polímeros, y sus relaciones con los cambios Si la temperatura de barrido se interrumpe a una
estructurales que ocurren con la cristalización. temperatura dada en el estado vidrioso, es decir,
También es útil para demostrar las capacidades Ta (temperatura de templado), y la muestra se
de semejante técnica tal como la DSC. conserva en Ta por un periodo dado de tiempo,
el sistema se aproximará lentamente al estado
4. RELAJACIÓN ESTRUCTURAL EN PET de equilibrio (línea vertical en la Fig. 8). Este
CON DIFERENTES GRADOS DE proceso es altamente complejo y, en una escala
CRISTALINIDAD molecular, implica movimientos cooperativos
de los segmentos de la cadena. Desde el punto
4.1. Fenómeno de relajación estructural de vista fenomenológico, se puede encontrar
que esta relajación estructural es no
La relajación estructural es un término que exponencial (es decir, la tasa no está
designa el proceso de aproximación a un estado simplemente proporcional a la distancia del
de equilibrio experimentado por un vidrio equilibrio) y no lineal; de hecho la estructura
mantenido a constantes condiciones cambiará con el tiempo durante el
ambientales6,14,15. La transición del vidrio por sí mantenimiento a Ta, y los tiempos
misma es el resultado de la dependencia
En esta sección, el objetivo es ilustrar el Para la muestra con el grado más alto de
fenómeno de relajación estructural, estudiado cristalinidad (PET163), se ha ejecutado un
por la DSC. Adicionalmente, este análisis se estudio complementario para describir la
dará para el PET con diferentes niveles de morfología para dispersión de rayos X de
cristalinidad. Tales experimentos nos permitirán ángulos extensos y ángulos pequeños (WAXS y
entender mejor la influencia de la cristalinidad SAXS, respectivamente). Este estudio de rayos
en la dinámica de las cadenas poliméricas en el X se incluye para mostrar a los estudiantes que
evento de transición del vidrio. Aquí es la ciencia polimérica es más bien un tema
importante que los estudiantes tengan éxito en multidisciplinario, donde se usa ampliamente
vincular esta sección con la última. una variedad de técnicas para entender mejor el
fenómeno que se ha venido estudiando. Las
Como en la última sección experimental, la técnicas de dispersión de rayos X se usan
muestra es pesada, colocada en un contenedor ampliamente para la caracterización de
seleccionado de DSC, calentado en un plato de polímeros, y el lector puede encontrar
calor hasta que se funda y luego extinguido información sobre WAXS y SAXS en muchos
rápidamente en un baño de agua fría. Para libros de texto (la tarea para encontrar
conocer cuándo se funde el material en el referencias sobre este tema se proporciona aquí
contenedor sellado, se coloca una pieza de PET como un ejercicio). WAXS y SAXS dependen
en un contenedor abierto cerca del que está sólo de la distancia a la que el detector registra
la radiación de los rayos X que es difractada de (imagen insertada) que es compatible con la
la muestra cuando es irradiada con un haz morfología laminar convencional con
primario de rayos X. La técnica anterior da orientación no preferible. Un corte
información a un nivel más bajo, permitiendo la unidimensional ecuatorial del patrón se muestra
determinación de las dimensiones cristalinas de en el trazo principal, donde el máximo está bien
la celosía, el grado de cristalinidad o el nivel de definido (en esa región se realizó un arreglo
orientación de la estructura cristalina. SAXS Gaussian– línea sólida). El vector de dispersión,
provee un entendimiento a un nivel laminar, y s, a la máxima intensidad de dispersión (smax) se
ayuda a detectar posibles arreglos y la usó para calcular la gran separación interlineal.
orientación de tales mezo estructuras; podemos En este caso obtuvimos smax=0.111 y LB=
calcular fácilmente el así llamado largo 1/smax= 9.0 nm, que es un valor del porcentaje
espaciamiento que, en un sistema laminar de la separación interlineal observada en el PET
simple, es la suma del porcentaje del groso semi cristalino13.
laminar y del porcentaje del grosor inter
laminar amorfo. 4.3. Relajación estructural sobre las
muestras de PET
En este trabajo se empleó la radiación
sincotrónica generada en la línea del haz A2 de Las tres muestras de PET estudiadas fueron
HASILAB, Hamburgo, Alemania. El patrón calentadas a más de ~100ºC (mayores
WAXS se registró en un plato imaginario temperaturas pueden inducir mayor
localizado a una distancia de 22 cm de la cristalinidad), para borrar cualquier historia
muestra. Para las mediciones de SAXS la térmica por debajo de Tg. Entonces las muestras
muestra para detectar la distancia fue de 180 cm son mitigadas a una temperatura por debajo
y los patrones de difracción se registraron en un de Tg (supongamos 55ºC), temperatura de
detector MARCCD 2D. envejecimiento Ta, y mantenida durante un
tiempo de envejecimiento, ta. En este trabajo, se
La Fig. 9a muestra el patrón 2D WAXS de PET eligieron diferentes tiempos de envejecimiento,
semicristalino (imagen insertada). En la pero los estudiantes pudieron, por ejemplo,
estructura cristalina se encuentra una tratar de usar siempre las mismas edades de
orientación no preferible, también definida envejecimiento y temperaturas para diferentes
como anillos Debye. El correspondiente corte a muestras. Finalmente, las muestras fueron
lo largo de la dirección ecuatorial se muestra en enfriadas a 30ºC y los termogramos de DSC se
la trama principal (SC), donde se identifican registraron durante los subsecuentes barridos de
cinco principales picos de reflexión. Los calentamiento de 20ºC.min-1 hasta 100ºC. Los
resultados para un PET amorfo también se termogramos obtenidos de las tres muestras de
incluyen (AM). Este patrón exhibe sólo la PET se muestran en la Fig. 10. Más resultados
estructura amorfa, la cual fue bastante bien obtenidos con PET con diferentes grados de
ajustada usando una suma de dos Gaussians cristalinidad y después de varios tratamientos
(líneas sólidas de la Fig. 9a). El hecho de que térmicos se pueden encontrar en algún otro
más de un Gaussian se necesitara para describir sitio16.
el halo amorfo puede ser una indicación de que
existe algún orden en la estructura. La suma del Para el PET amorfo, el tiempo de
área de los picos de cristalinidad por debajo del envejecimiento fue de 64 horas; esto hace
amplio halo amorfo se dividió por el área total posible que la muestra a 55ºC relaje su
de este patrón para calcular el grado de configuración considerablemente, dando origen
cristalinidad del PET semicristalino, el cual al enorme pico endotérmico observado cerca de
tiene un rendimiento de 35.3%. Este valor es Tg. El área de substracción de esta curva con
razonable para tales tipos de sistemas. El patrón una curva obtenida con PET sin envejecimiento
2D SAXS de PET de la Fig. 9b muestra (que exhibirá casi ningún pico) será
-
Fig. 9. Resultados de rayos X 011 010
-
obtenidos en el PET después del 110 100
6
calentamiento en su estado 111
amorfo por arriba de 163ºC, a
intensity / a.u.
20ºC.min-1, y mantenido por una SC
hora antes del enfriamiento. 4
0
10 15 20 25 30
2θ
4
intensity /a.u.
0
0.1 0.2 0.3
-1
s (nm )
proporcional al cambio de entalpía durante el estructuras en la muestra con diferente Tgs.
estado a 55ºC. Tales picos endotérmicos realzan Debe observarse que sin envejecimiento se ve
significativamente la manifestación de la sólo una pequeña perturbación en la curva del
transición del vidrio vista por la DSC, flujo de calor alrededor de 80ºC (ver Fig. 5).
proveyendo, por ejemplo, la posibilidad de
detectar imponderantes heterogeneidades de las
0.5 J/gK
50 60 70 80 90 100
T /ºC
Fig. 10. Dependencia de temperatura de un flujo de calor normalizado (flujo de calor dividido por masa y tasa
de calentamiento) del PET amorfo y en dos formas semi cristalinas: PET131 y PET163 (ver el texto para más
detalles). Las flechas apuntan a los dos puntos endotérmicos existentes en el PET131.
El mismo tipo de experimento realizado sobre Otra característica del pico endotérmico del
PET163 (con un alto grado de cristalinidad de PET163 es su anchura, mucho más extensa que
~35%) revela resultados totalmente diferentes. la del material amorfo, revelando una cinética
El pico endotérmico es alternado a altas completamente diferente de la relajación
temperaturas y es más difuso con respecto al estructural. Usando los modelos apropiados es
PET amorfo. Esto es debido a la falta de posible describir los resultados experimentales
movilidad de los segmentos de la cadena en el obtenidos de los experimentos de DSC; esta
PET163, donde es necesario promover la tarea está obviamente fuera del alcance de
recuperación de la entalpía, que está más cualquier trabajo que propongan los estudiantes
restringida y es activada durante el que deba concluir con una explicación
calentamiento a mayores temperaturas. Tal cuantitativa del fenómeno observado. No
retardación en la dinámica de la transición del obstante, uno puede sólo hacer comentarios de
vidrio se puede detectar con otras técnicas, que tales procedimientos nos permiten concluir
como la relajación dieléctrica17. Como para el que la distribución de los tiempos
caso de los resultados mostrados en la Fig. 5 característicos de relajación asociados con la
(donde se ven claras diferencias entre las transición del vidrio es más amplia en el
transiciones del vidrio de la primera y segunda PET163 que en el PET amorfo16. Para el
activación de calentamiento) esto podía haber material anterior, las cadenas en la estructura
sido asignado al hecho de que en el PET ínter laminar están más o menos restringidas,
altamente cristalino la fracción amorfa del creando una variedad de ambientes que inducen
material es confinado altamente entre la a más patrones complejos de relajación. En el
laminilla, en regiones quasi-2D. Estudios de las PET amorfo uno encuentra la típica dinámica
dinámicas segmentarias en geometrías limitadas de movimiento molecular en estructuras de
han sido muy populares en el campo de la masa isotrópica.
ciencia de los polímeros, los sistemas semi
cristalinos proveen un buen modelo para En este contexto, debe ser interesante analizar
producir tales estructuras. el resultado de un PET con cristalización
“incompleta”, es decir, donde ambas cadenas de ii) Los experimentos de análisis térmico están
masas (no-constreñidas) amorfas y cadenas consumiendo tiempo. Para hacer uso efectivo
confinadas amorfas coexisten en la muestra. El del tiempo deben ser distribuidos los ejercicios
PET131 debe estar en esta condición. De hecho, de barrido de temperatura (cálculos de Tg o
la Fig. 10 muestra que por encima del temperaturas de fundición de trazos de DSC,
envejecimiento a 55ºC el termogramo exhibe cálculo de grados de cristalinidad, etc.) o
dos picos: uno en la región del pico cuestionarios simples acerca de la operación del
endotérmico encontrado en el PET amorfo y DSC. Los resultados previos o material
otro, a temperaturas más altas, en la región del complementario (Ej. Patrones de rayos X)
pico amplio encontrado en el PET163 (ver las pueden también discutirse mientras otros
flechas en la Fig. 10). Esto significa que a 55ºC experimentos se realizan.
ambas fases amorfas están fuera de equilibrio y,
durante el calentamiento, se relajan con su REFERENCIAS
propia dinámica. Tal procedimiento nos permite 1. T. Hatakeyama y F.X. Quinn, Thermal
claramente distinguir los dos tipos de Analysis, Fundamentals and Applications
estructuras amorfas, lo cual no sería posible to Polymer Science, John Wiley and Sons,
usando el barrido convencional de DSC sin Chichester, 1994.
previo envejecimiento a temperaturas adecuadas. 2. G.W.H. Höhne, W. Hemminger y H.-J.
Flammersheim, Differential Scanning
En conclusión, dependiendo de la estructura Calorimetry; An Introduction for
cristalina, uno puede tener en una muestra de Practitioners, Springer-Verlag, Berlin,
PET distintas fases amorfas con diferentes Heidelberg, 1996.
dinámicas de relajación, es decir, con 3. L. Li, C.-M. Chan, K.L. Yeung, J.-X. Li,
diferentes características de transición de K.-M. Ng y Y. Lei, Macromolecules 34,
vidrio. Aparentemente, uno puede encontrar 316 (2001).
una estructura movible, la cual no está 4. Y. Lei, C.-M. Chan, J.-X. Li, K.-M. Ng, Y.
influenciada por los dominios cristalinos, así Wang, Y. Jiang y L. Li, Macromolecules
como una mayor fase restringida, confinada en 35, 6751 (2002).
la escala nanométrica dentro de la estructura del 5. C.A. Angell, Curr. Opin. Sol. Stat. & Mat.
cristal, con una mayor temperatura de transición Sci., 1, 578 (1996).
del vidrio y exhibiendo una amplia distribución 6. R.N. Haward y R.J. Editores jóvenes, The
de tiempos de relajación. Physics of Glassy Polymers, 2a ed.,
Chapman and Hall, Cambridge, 1997.
Como un comentario final es muy digno notar 7. Z. Kiflie, S. Piccarolo, V. Brucato y F.J.
que en nuestra experiencia previa con Baltá-Calleja, Polymer 43, 4487 (2002).
estudiantes, usando los tipos de experimentos 8. Z. Zhang, M. Ren, J. Zhao, S. Wu y H. Sun,
descritos en este trabajo se han detectado dos Polymer 44, 2547 (2003).
preocupaciones importantes: 9. Z.-G. Wang, B.S. Hsiao, B.B. Sauer y W.G.
i) Disponibilidad limitada de equipo de DSC. Kampert, Polymer 40, 4615 (1999).
Usualmente solo un aparato está disponible en 10. G.R. Strobl, The Physics of Polymers,
el laboratorio para los estudiantes. Más aún, el Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 1996.
instructor usualmente lo opera hasta que los 11. N.G. McCrum, C.P. Buckley y C.B.
estudiantes se acostumbran a su uso. Por lo Bucknall, Principles of Polymer
tanto, tales clases experimentales tienen un Engineering, 2a ed., Oxford University
carácter altamente demostrativo. Para mantener Press, Avon, 1997.
el interés de los estudiantes, cada sesión 12. L.H. Sperling, Introduction to Physical
experimental debe limitarse a grupos pequeños Polymer Science, 3a ed., John Wiley and
(< 6). Sons, Nueva York, 2001.
13. D.A. Ivanov, T. Pop, D.Y. Yoon y A.M.
Jonas, Macromolecules 35, 9813 (2002).
14. I.M. Hodge, J. Non-Cryst. Solids 169, 211 16. N.M. Alves, J.F. Mano, E. Balaguer, J.M.
(1994). Meseguer Dueñas y J.L. Gómez Ribelles,
15. J. M. Hutchinson, Prog. Polym. Sci. 20, 703 Polymer 43, 4111 (2002).
(1995). 17. J. Dobbertin, A. Hensel y C. Schick, J.
Thermal Analysis 47, 1027 (1996).