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QUÍMICA ORGÂNICA II
SÃO PAULO
2012
1
1) DEFINIÇÃO
As forças intermoleculares são forças mais fracas que as ligações químicas e são classificadas
em: íon-íon, dipolo induzido-dipolo induzido ou forças de Van der Waals, dipolo-dipolo e ligações de
hidrogênio. O tipo de força intermolecular dependerá muito da diferença de eletronegatividade entre
os átomos que constituem as moléculas.
2) CLASSIFICAÇÃO
2.1) ÍON-ÍON
São forças intensas e estão presentes em compostos iônicos. Num sólido iônico estão
presentes, em sua estrutura, íons positivos e negativos. Como as forças eletrostáticas (ligação iônica)
são fortes, é difícil distorcer o retículo cristalino (estrutura do sólido). Por isso, os sólidos iônicos são
tipicamente duros. É interessante, entretanto, que são também quebradiços.
Os sólidos iônicos, tipicamente, possuem pontos de fusão altos. A fusão envolve uma
destruição do retículo cristalino. Isto ocorre quando a vibração dos átomos, íons e moléculas no
sólido se tornam tão violentas que as forças que atuam entre estas partículas não são mais tão fortes
para mantê-las unidas. O ponto de fusão dos sólidos iônicos é caracteristicamente alto devido ao fato
das ligações iônicas serem fortes. O NaCl, por exemplo, funde a 808oC. A figura 1 mostra a estrutura
do retículo cristalino do NaCl.
Nos compostos moleculares as unidades que ocupam os pontos reticulares são moléculas.
Dentro de cada molécula os átomos se mantêm unidos através de ligações covalentes, forças
normalmente fortes e essas moléculas são mantidas unidas por forças.
As forças de van de Waals são relativamente fracas. São responsáveis pelo fato de que até
moléculas apolares podem formar um retículo cristalino. Tais forças, descritas teoricamente pela
primeira vez por London em 1930, se originam das flutuações momentâneas que ocorrem nas
nuvens eletrônicas em um átomo ou molécula. Isso ocorre pois os átomos que constituem as
moléculas fazem somente ligações apolares, ou seja, ligações com baixa ou nenhuma diferença de
eletronegatividade entre seus átomos.
Em uma molécula, num dado instante, a carga eletrônica pode ser distribuída de forma que
fique toda em apenas um lado da molécula. Nesse momento, a molécula não é simétrica e possui um
momento dipolar momentâneo (possui maior carga de um lado da molécula do que de outro). Esta
distorção momentânea da nuvem eletrônica tende a repelir a carga eletrônica do átomo vizinho. O
dipolo momentâneo de uma molécula induz assim um dipolo momentâneo semelhante na segunda,
resultando daí uma atração que acaba sendo muito fraca. A Figura 2 ilustra este tipo de interação.
Moléculas Apolares
2.3) DIPOLO-DIPOLO
As forças dipolo – dipolo são interações entre moléculas polares sendo consideradas
forças intermediárias. A figura 3 exemplifica esse tipo de interação. Na molécula da acetona o átomo
de oxigênio, mais eletronegativo, faz uma dupla ligação com o átomo de carbono, menos
eletronegativo. Dessa forma há a formação de um dipolo na molécula pois o par de elétrons da
ligação C=O estará mais próximo do átomo de oxigênio pois este é o átomo mais eletronegativo. Este
adquire carga parcial negativa e deixa o outro lado da molécula (átomo de carbono) com carga
elétrica parcial positiva. O lado negativo de uma molécula atrai o positivo da outra e dessa forma
ocorre a interação entre as moléculas. As cetonas, os aldeídos, os éteres e os haletos de alquila são
compostos mantidos por esse tipo de interação.
Esses compostos apresentam pontos de fusão e ebulição maiores que os compostos que são
mantidos por forças de Van der Waals pois neste caso tem-se a interação entre cargas parciais
efetivas e definidas nas moléculas.
Uma explicação plausível para a formação das ligações de hidrogênio é a de que o par de
elétrons que liga um átomo de hidrogênio a um átomo altamente eletronegativo está efetivamente
afastado do núcleo do hidrogênio, diminuindo muito a densidade de carga negativa ao redor do
núcleo de hidrogênio que é um simples próton. Assim, o próton não blindado atrai elétrons que
circundam o átomo eletronegativo de uma molécula vizinha. A Figura 4 ilustra esse tipo de interação.
Álcoois, ácidos carboxílicos, aminas e amidas são mantidos por esse tipo de interação.
O composto para ser solúvel em água deve fazer ligação de hidrogênio com a água. Desta
forma, compostos como álcoois, cetonas, aldeídos, éteres, ácidos carboxílicos, aminas e amidas são
solúveis em água como mostra a Figura 5.
Quanto mais intensas forem as forças intermoleculares maiores serão os pontos de fusão e
ebulição pois maior será a energia necessária para passar o composto de estado sólido para o líquido
ou do estado líquido para o estado gasoso. Por isso, por exemplo, álcoois, que fazem ligação de
hidrogênio, possuem ponto de ebulição maior que cetonas, que fazem interação do tipo dipolo-
dipolo, e as cetonas possuem ponto de ebulição maior que alcanos que são mantidos por forças de
Van der Waals. A Tabela 1 ilustra essa característica abordada neste tópico.
A estrutura espacial também é importante para uma atração mais intensa. Compostos
ramificados apresentam menores ponto de ebulição em relação a compostos não ramificados pois a
ramificação impede espacialmente uma aproximação melhor entre as moléculas dos compostos.
Tem-se como exemplo o 1-propanol e o 2-propanol. O 2-propanol por ser ramificado apresenta
ponto de ebulição menor que o 1-propanol, como mostra a tabela 2.
a) água;
b) CH3-CH2-OH;
c) CH3-CH2-CH2-CH3;
d)
e)
f) CH3-CH2-NH2
1) REAÇÃO DE SUBSTITUIÇÃO
Nesta reação um grupo ligado a um átomo de carbono é removido e outro toma o seu lugar e
vice-versa. Ocorre uma substituição dos átomos envolvidos nas ligações químicas.
luz
CH3-CH2-H + Cl-Cl CH3-CH2-Cl + H-Cl
2) REAÇÃO DE ADIÇÃO
Pt / Δ
CH2=CH2 + H-H H-CH2-CH2-H
3) REAÇÃO DE ELIMINAÇÃO
H2SO4 / 180oC
CH2-CH2 - OH CH2=CH2 + H 2O
a)
CH3-CH2-Br + Mg CH3-CH2-MgBr
b)
H2SO4 (conc)
CH3-CH2-OH CH2=CH2 + H2O
180oC
c)
O
H2SO4
CH3 - C = O
+ CH3-CH2-OH + H2O
OH Δ
O
d)
e)
OH
H2SO4 (conc)
+ H2O
Produto Principal
f)
Pt / Δ
CH2=CH2 + H2 H-CH2-CH2-H
g)
H2SO4 (conc)
CH3-CH2-OH CH2=CH2 + H2O
180oC
h)
i)
H2SO4 (conc)
2 CH3-CH2-OH CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2O
130oC
CAPÍTULO 3 - ALCANOS
1) DEFINIÇÃO
Alcanos são hidrocarbonetos saturados, ou seja, compostos formados apenas por átomos de
carbono e hidrogênio que apresentam apenas simples ligações.
CH3-CH3 - etano
CH3-CH2-CH2-CH3 - butano
2) PROPRIEDADES FÍSICAS
2.1) SOLUBILIDADE
Alcanos são insolúveis em água pois não fazem ligação de hidrogênio com as moléculas de
água. Estes compostos, porém, são solúveis entre si, em outros tipos de hidrocarbonetos como
alcenos e compostos aromáticos.
Alcanos apresentam baixos pontos de fusão e ebulição comparados com outras classes de
produtos orgânicos, como por exemplo os compostos oxigenados (álcoois, cetonas e outros), pois o
tipo de interação intermolecular destes compostos é do tipo Van der Waals. O aumento do ponto de
ebulição nesta classe de compostos é observado com o aumento da cadeia carbônica pois, com esse
aumento, aumenta o número de átomos de carbono na cadeia que podem atrair outros átomos de
carbono de outras moléculas do mesmo alcano. Para alcanos ramificados observa-se que há um
decréscimo nos pontos de fusão e ebulição, em relação a alcanos não ramificados, pois a interação
entre as cadeias torna-se mais difícil devido à ramificação. A Tabela 1 apresenta os valores de ponto
de fusão e ebulição de diversos alcanos.
3) REAÇÕES QUÍMICAS
3.1) COMBUSTÃO
A combustão completa ocorre na presença de oxigênio em excesso e com ignição para que
esta se inicie. O principal uso dos alcanos é como fonte de energia através de suas combustões. A
energia gerada neste processo é utilizada para a movimentação de máquinas como os motores de
combustão interna dos automóveis.
3.2) HALOGENAÇÃO
Nesta reação, moléculas de halogênios (Cl2 ou Br2) reagem com o alcano, na presença de luz,
dando origem a haletos de alquila e o ácido halogenídrico correspondente.
Para alcanos com mais de dois átomos carbonos existe mais de uma possibilidade para o
halogênio se posicionar. Deste modo o produto da reação será uma mistura de isômeros de posição.
Entretanto, as quantidades dos isômeros formados diferem-se na mistura.
A quantidade de produto formado pode ser calculado através dos fatores de reatividade para
halogenação de alcanos mostrados na tabela 2.
Bromação Cloração
Carbono primário 1 1
Carbono secundário 82 3,9
Carbono terciário 1640 5,2
a) Bromação: número de átomos de hidrogênio ligado ao carbono primário (9) multiplicado pelo
fator de reatividade para carbono primário (1): 9 X 1 = 9.
Número de átomos de hidrogênio ligado ao carbono terciário (1) multiplicado pelo fator de
reatividade para carbono terciário (1640): 1 X 1640 = 1640.
b) Cloração: número de átomos de hidrogênio ligado ao carbono primário (9) multiplicado pelo fator
de reatividade para carbono primário (1): 9 X 1 = 9.
Número de átomos de hidrogênio ligado ao carbono terciário (1) multiplicado pelo fator de
reatividade para carbono terciário (5,2): 1 X 5,2 = 5,2.
3.3) NITRAÇÃO
Os alcanos reagem com ácido nítrico concentrado em condições energéticas para formar
nitrocompostos. Esta reação ocorre a altas temperaturas.
4) APLICAÇÃO INDUSTRIAL
4.1) PETRÓLEO
Petróleo bruto é o termo para o óleo não processado. Ele também é conhecido apenas como
petróleo. O petróleo bruto é um combustível fóssil, o que significa que ele é formado pelo processo de
decomposição de matéria orgânica, restos vegetais, algas, alguns tipos de plâncton e restos de
animais marinhos - ocorrido durante centenas de milhões de anos na história geológica da Terra. O
petróleo bruto é o ponto de partida para muitas substâncias diferentes porque contém
hidrocarbonetos.
Os vários componentes do petróleo bruto são moléculas que possuem tamanhos, pesos e
temperaturas de ebulição diferentes. Por isso, o primeiro passo é separar esses componentes. E
devido à diferença de suas temperaturas de ebulição, eles podem ser facilmente separados por um
processo chamado de destilação fracionada. A seguir são explicadas todas as etpaas deste processo
de destilação.
O primeiro passo da destilação fracionada consiste em aquecer a mistura de duas ou mais
substâncias (líquidos) de diferentes pontos de ebulição a alta temperatura. A mistura entra em
ebulição formando vapor (gases). A maior parte das substâncias passam para a fase de vapor. O
vapor entra no fundo de uma coluna longa (coluna de destilação fracionada) cheia de bandejas ou
placas que são chamados de pratos. Esses pratos possuem muitos orifícios ou proteções para bolhas
a fim de permitir a passagem do vapor; aumentam o tempo de contato entre o vapor e os líquidos na
coluna; ajudam a coletar os líquidos que se formam nos diferentes pontos da coluna onde há uma
diferença de temperatura pela coluna (mais quente embaixo, mais frio em cima).
A destilação fracionada é útil para separar uma mistura de substâncias com diferenças
pequenas em seus pontos de ebulição sendo uma etapa muito importante no processo de refino. A
Figura 1 ilustra como funciona o processo.
No processo de destilação, conforme o vapor sobe pelas placas da coluna, ele esfria. Quando
uma substância na forma de vapor atinge uma altura em que a temperatura da coluna é igual ao
ponto de ebulição da substância, ela condensa e forma um líquido. A substância com o menor ponto
de ebulição irá se condensar no ponto mais alto da coluna. Já as substâncias com pontos de ebulição
maiores condensarão em partes inferiores da coluna.
Para entender a diversidade contida no petróleo bruto e o motivo pelo qual o seu refino é
tão importante, a seguir é mostrado exemplos de produtos que pode-se obter a partir do petróleo
bruto:
a) gás de petróleo: a primeira fração da destilação fracionada corresponde a alcanos de cadeia curta,
na faixa de destilação abaixo de 40oC, como metano, etano, propano e butano. Esses gases são
utilizados na indústria na produção do GLP – gás liquefeito de petróleo – (butano), como propelente
de desodorantes (propano e butano), dentre outras aplicações;
d) diesel: fração da destilação fracionada do petróleo que corresponde a alcanos de cadeia de média
a longa, na faixa de destilação entre 250 e 350oC. Esses alcanos são utilizados como combustível para
caminhões;
e) óleo lubrificante: fração da destilação fracionada do petróleo que corresponde a alcanos de cadeia
longa, na faixa de destilação entre 300 e 370oC. Estes compostos são alcanos, cicloalcanos e
aromáticos de longa cadeia que são utilizados como óleo de motor, graxa, e outros tipos de
lubrificantes;
f) resíduos: corresponde ao que sobrou no final do processo de destilação. Esses resíduos são
utilizados na indústria química como asfalto, breu ou ceras.
2) Escreva as reações químicas abaixo e, quando possível, calcule a quantidade de cada produto
formado.
c) Cloração do 2,3-dimetil-butano;
d) Bromação do 2,4-dimetil-pentano;
e) nitração do etano.
3) Defina o que são alcanos, cite dois exemplos (mostrando a fórmula estrutural e nomeando-os
segundo as regras IUPAC) e as respectivas utilizações industriais destes produtos.
1) DEFINIÇÃO
Benzeno
CH3
Tolueno
2) PROPRIEDADES FÍSICAS
Apesar de ser representado com 3 insaturações, o anel benzênico não é um alceno. O anel
aromático é muito mais estável que um alceno típico e não sofre as mesmas reações químicas. O
cicloexeno, por exemplo, reage rapidamente com o Br2 para formar o produto de adição 1,2-
dibromocicloexano, porém o benzeno reage lentamente com o Br2 na presença de catalisador para
formar um produto de substituição C6H5Br. Por causa dessa estabilidade a conjugação do anel
benzênico é mantida.
Outra evidência experimental que mostra a natureza diferenciada do benzeno é que todas as
ligações químicas carbono-carbono possuem o mesmo comprimento, igual a 139 pm, um valor
intermediário entre o comprimento de uma ligação simples (154 pm) e o de uma ligação dupla (134
pm).
Além disso, o mapa de potencial eletrostático mostra que a densidade eletrônica é igual
sobre todas as seis ligações carbono-carbono como mostra a Figura 1. Assim, o benzeno é uma
molécula planar com a forma de um hexágono regular. Na molécula de benzeno, todos os ângulos de
ligação C-C são de 120º e cada átomo de carbono tem um orbital (p) perpendicular ao plano do anel.
Uma vez que todos os seis átomos de carbono e todos os seis orbitais p na molécula de
benzeno são equivalentes, é impossível definir as três ligações localizadas em que um orbital p se
sobrepõe somente com seu orbital p vizinho. Ao contrário cada orbital p se sobrepõe igualmente
bem com ambos os orbitais p vizinhos a ele, levando a uma estrutura do benzeno na qual os seis
elétrons estão completamente deslocalizados em torno do anel como mostra a Figura 2.
Dessa forma, o benzeno é um híbrido de duas formas equivalentes. Nenhuma das duas
formas é a correta, a verdadeira estrutura do benzeno é um meio termo entre essas duas formas
mostradas, impossível de representar por meio de modos convencionais, como mostra a Figura 3.
H H
H H H H
H H H
H
H H
2.2) SOLUBILIDADE
Hidrocarbonetes aromáticos são insolúveis em água pois não fazem ligação de hidrogênio
com as moléculas de água. Estes compostos, porém, são solúveis entre si, em outros tipos de
hidrocarbonetos como alcenos e alcanos.
3) REAÇÕES QUÍMICAS
3.1) HALOGENAÇÃO
Br
FeBr3
+ Br2
+ HBr
3.2) SULFONAÇÃO
Nesta reação, o anel aromático sofre ataque, perde um átomo de hidrogênio e o grupamento
SO3 entra no anel sendo posteriormente protonado pelo átomo de hidrogênio que o anel havia
perdido.
SO3H
SO3
+ H2SO4 + H2O
3.3) NITRAÇÃO
NO2
H2SO4
+ HNO3
+ H2O
O ácido sulfúrico inicialmente desidrata o ácido nítrico gerando o íon nitrônio que reage com
o anel aromático fazendo com que este perca um átomo de hidrogênio. Na seqüência, o anel é
protonado novamente gerando o nitrobenzeno. O mecanismo detalhado da reação é mostrado na
figura 4.
Etapa 1
O H
+ O -
HO3SO H + H O N H O N + HSO4
O + O
-
Nessa etapa, o ácido nítrico aceita um próton do ácido mais forte, o ácido sulfúrico
Etapa 2
H O
+ O H2O + N+
H O N
+ O
-
O
Íon Nitrônio
Agora que está protonado, ácido nítrico pode se dissociar para formar um íon nitrônio
Etapa3
H
O
Lenta NO2 Outras formas de
N+ ressonância
+
O
Íon arênio
O íon nitrônio é o eletrófilo real na nitração, ele reage com o benzeno para formar um íon arênio estabilizado
por ressonância.
Etapa 4
O H
+ H
H NO2
NO2 +
+ H3O
O íon arênio então perde um próton para uma base de lewis (nucleófilo) e torna-se nitrobenzeno.
3.4) ALQUILAÇÃO
A reação de alquilação é muito importante pois é através dela que se consegue obter
hidrocarbonetos aromáticos derivados do benzeno que são de grande importância industrial. Nesta
reação, o benzeno reage com um haleto de alquila na presença de cloreto de alumínio (catalisador da
reação) perdendo um átomo de hidrogênio e o grupamento alquila entre em seu lugar no anel
aromático.
CH2-CH3
AlCl3
+ CH3-CH2-Cl
+ HCl
3.5) ACILAÇÃO
Nesta reação o benzeno reagirá com um cloreto de ácido na presença de cloreto de alumínio
(catalisador da reação) gerando uma cetona.
O = C-CH3
Cl
AlCl3
+ CH3-C = O
+ HCl
Os hidrocarbonetos aromáticos que possuem uma cadeia lateral podem sofrer reação de
oxidação energética quando aquecidos na presença de permanganato de potássio. Essa reação dá
origem ao ácido carboxílico correspondente, como é mostrado no exemplo abaixo.
OH
CH3
C=O
KMnO4
Os hidrocarbonetos aromáticos que possuem uma cadeia lateral podem sofrer reação de
redução em meio ácido quando reagem com cloreto de estanho II, com posterior adição de solução
básica. Essa reação dá origem a amina correspondente, como é mostrado no exemplo abaixo.
NO2 NH2
1) SnCl2/H+
2) OH-
4) APLICAÇÃO INDUSTRIAL
O tolueno, também conhecido como metilbenzeno, é utilizado como solvente para pinturas,
revestimentos, borrachas, resinas, diluente em lacas nitrocelulósicas e em adesivos. É utilizado
também como matéria-prima na fabricação do fenol, TNT (utilizado como artefato explosivo) e uma
série de outras substâncias.
Tolueno
4-N,N-Dimetilaminobenzoato de octila
4-Metoxicinamato de 2-etilexila
Muitos hidrocarbonetos aromáticos reagem para gerar outros compostos aromáticos que
são de fundamental importância como matéria-prima para a indústria em geral.
A anilina é utilizada para fabricar uma ampla variedade de produtos como, por exemplo,
produtos químicos agrícolas, antioxidantes, estabilizadores para a indústria de látex, herbicidas e
vernizes. Uma das principais funções da anilina é como matéria-prima para a síntese de diversos
tipos de corantes.
a)
b)
c)
d)
5) Em um laboratório de análise existem dois frascos com os rótulos danificados. Sabe-se que em um
dos frascos há hexano e no outro benzeno. Proponha um método analítico prático que envolva a
utilização de reações químicas para a identificação dos dois frascos.
6) Em um laboratório de análise existe um frasco com o rótulo danificado. Sabe-se que dentro do
frasco há hexano ou benzeno. No laboratório dispõe somente de ácido nítrico concentrado e ácido
sulfúrico concentrado. Proponha um método analítico prático que envolva a utilização de reações
químicas para a identificação do composto presente no frasco.
CAPÍTULO 5 - ALCENOS
1) DEFINIÇÃO
Alcenos são hidrocarbonetos insaturados, ou seja, compostos formados apenas por átomos
de carbono e hidrogênio que apresentam em sua estrutura a ligação dupla.
CH2=CH2 - eteno
CH3-CH=CH-CH3 - 2-buteno
2) PROPRIEDADES FÍSICAS
2.1) SOLUBILIDADE
Alcenos são insolúveis em água pois não fazem ligação de hidrogênio com as moléculas de
água. Estes compostos, porém, são solúveis entre si, em outros tipos de hidrocarbonetos como
alcanos e compostos aromáticos.
Alcenos apresentam baixos pontos de fusão e ebulição comparados com outras classes de
produtos orgânicos como, por exemplo, os compostos oxigenados (álcoois, cetonas e outros), pois o
tipo de interação intermolecular destes compostos é do tipo Van der Waals. O aumento do ponto de
ebulição nesta classe de compostos é observado com o aumento da cadeia carbônica pois, com esse
aumento, aumenta o número de átomos de carbono na cadeia que podem atrair outros átomos de
carbono de outras moléculas do mesmo alceno. Para alcenos ramificados observa-se que há um
decréscimo nos pontos de fusão e ebulição, em relação a alcenos não ramificados, pois a interação
entre as cadeias torna-se mais difícil devido à ramificação. A Tabela 1 mostra os principais alcenos e
seus respectivos pontos de fusão e ebulição.
Por apresentarem uma dupla ligação os alcenos apresentam isômeros geométricos, ou seja,
compostos com a mesma fórmula molecular, mesma função química mas que diferem nas suas
propriedades físicas e químicas pois possuem estruturas espaciais diferentes. Na figura 1 esse
fenômeno pode ser observado.
Os isômeros cis e trans dos alcenos não possuem a mesma estabilidade. Há uma tensão
provocada pelos dois grupos alquilas volumosos do mesmo lado de uma ligação dupla fazendo com
que os isômeros cis sejam menos estáveis que os isômeros trans. Temos como exemplo os ácidos
fumárico e maleico mostrados na Figura 2.
Devido ao isômero cis (ácido maleico) apresentar dois grupamentos volumosos do mesmo
lado da molécula, há uma repulsão forte entre eles fazendo com que este apresente menor
estabilidade que seu isômero trans (ácido fumárico). Devido a essa maior estabilidade do isômero
trans, na indústria consegue-se fazer a transformação do ácido maleico em ácido fumárico mais o
inverso não é possível.
alquila, ou seja, quanto mais substituídos forem os átomos de carbono envolvidos na dupla ligação,
maior é a estabilidade do alceno.
Dessa forma, observa-se que o 2-buteno é um alceno mais estável que o 1-buteno.
3) REAÇÕES QUÍMICAS
3.1) HIDROGENAÇÃO
As condições para que esta reação ocorra envolve aumento de temperatura e pressão e a
presença de um catalisador metálico suportado, ou seja, finas partículas de um catalisador metálico
(platina) adsorvido em uma superfície extremamaente porosa de carvão ativado.
Pt / Δ
CH2=CH2 + H2 H-CH2-CH2-H
Pressão
Em seguida, ocorre uma transferência por etapas dos átomos de hidrogênio, gerando um
alcano (Figura 5), antes que a molécula orgânica deixe a superfície.
3.2) HALOGENAÇÃO
Nesta reação ocorre a quebra da ligação π e a formação das novas ligações C-Br.
3.3) HIDRATAÇÃO
Na reação de hidratação, o alceno reage com água na presença de ácido sulfúrico dando
origem a um álcool. O ácido sulfúrico atua como catalisador pois não faz parte do produto final da
reação.
H2SO4
CH2=CH2 + H2O H-CH2-CH2-OH
Quando na reação for gerado dois ou mais produtos, será considerado como produto
principal o álcool no qual o átomo de hidrogênio for adicionado ao átomo de carbono mais
hidrogenado. Essa regra é conhecida como Regra de Markovnikov.
H2SO4 CH3-CH-CH3
CH3-CH=CH2 + H2O CH3-CH2-CH2-OH +
OH
Produto principal
Nesta reação o alceno reage com o ácido halogenídrico puro (HCl ou HBr) para gerar um
haleto de alquila. Nesta reação o ácido halogenídrico a ser usado não pode estar em solução aquosa,
ou seja, deve estar puro pois a presença de água faria que houvesse competição entre a água e o
ácido. Isso daria origem à formação de uma mistura tanto do álcool quanto do haleto de alquila.
Quando na reação for gerado dois ou mais produtos, será considerado como produto
principal o haleto de alquila no qual o átomo de hidrogênio for adicionado ao átomo de carbono mais
hidrogenado. Essa regra é conhecida como Regra de Markovnikov.
CH3-CH-CH3
CH3-CH=CH2 + HCl CH3-CH2-CH2-Cl +
Cl
Produto principal
Esse tipo de reação pode ocorrer de duas formas: branda ou energética. A oxidação branda é
a reação do alceno com ozônio ou a oxidação com permanganato de potássio diluído a frio; a
oxidação energética é feita com permanganato de potássio concentrado a quente.
3.5.1) Ozonólise
O ozônio reage com o alceno gerando aldeído, cetona ou ambos. Ocorre a quebra da dupla
ligação e os átomos de carbono passam a fazer uma dupla ligação com o átomo de oxigênio.
O
1) O3 / CH2Cl2 CH3 - C = O
+ + ZnO
2) Zn H
O zinco é utilizado no meio reacional para reagir com o peróxido que é gerado. Caso
contrário, o peróxido reagiria com o produto orgânico gerado e o degradaria.
OH
KMnO4 (dil.) / 25oC /
OH- + MnO2
OH
Ocorre a quebra da dupla ligação e os átomos de carbono que faziam a dupla ligação são
oxidados a ácido carboxílico, cetona ou CO2 e água. Nesta reação utiliza-se permanganato de
potássio concentrado a quente. Essa consideração é considerada enérgica pois os átomos de carbono
são oxidados ao seu grau máximo.
O
KMnO4 (concentrado) CH3 - C = O
+
Δ OH
Se o átomo de carbono a ser oxidado não estiver ligado a nenhum outro átomo de carbono,
este será oxidado a CO2 e água.
KMnO4 (concentrado)
CH3 - C = O
CO2 + H2O +
Δ OH
4) APLICAÇÃO INDUSTRIAL
Os polímeros são macromoléculas formada pela união de pequenas unidades que se repetem,
os monômeros. Existem basicamente dois tipos de polimerização: adição e condensação. Na
polimeirzação por adição a maior parte dos monômeros utilizados são alcenos.
Peróxido de benzoíla
Radical fenila
A segunda etapa consiste na etapa de propagação da cadeia. Nesta etapa, o núcleo reativo
formado na iniciação se adiciona a uma molécula de monômero formando um novo núcleo reativo,
de cadeia maior, e assim sucessivamente como mostra a Figura 7. Esta é a fase de crescimento da
macromolécula.
Atualmente, dois são os tipos de polietileno mais utilizados na indústria química: polietileno
de baixa densidade (PEBD) e polietileno de alta densidade (PEAD).
O PEBD é um polímero que apresenta uma grande quantidade de ramificações e são estas
que serão responsáveis por várias características e propriedades físicas deste tipo de material como,
por exemplo, o seu ponto de fusão que está entre 110 e 115oC. O PEBD tem uma combinação única
de propriedades: tenacidade, alta resistência ao impacto, alta flexibilidade, boa processabilidade,
estabilidade e propriedades elétricas notáveis. Sendo assim, é largamente utilizado em sacolas de
supermercados, embalagem de alimentos (leite, água), frascos para cosméticos e produtos
farmacêuticos, brinquedos, utilidades domésticas, revestimento de fios, cabos e mangueiras.
O PEAD e o PEBD têm muitas aplicações em comum, mas em geral, o PEAD é mais duro e
resistente e o PEBD é mais flexível e transparente. Um exemplo da relação de dureza e flexibilidade
está no fato de que o PEAD é utilizado na fabricação de tampas com rosca (rígidas) e o PEBD na de
tampas sem rosca (flexíveis).
Química Orgânica II Prof. Abel Scupeliti Artilheiro
34
A indústria de alimentos faz uso da hidrogenação catalítica para converter óleos vegetais
líquidos em gorduras semi-sólidas na fabricação de margarinas.
As gorduras vegetais hidrogenadas são obtidas pela a adição de hidrogênio nas insaturações
dos ácidos graxos insaturados, permitindo transformar óleos em gorduras, como a transformação de
óleo vegetais em margarina, tornando desta forma as gorduras mais rígidas.
O hidrogênio injetado é medido de forma a que a reação se processe até o grau de saturação
requerido, e uma vez que este seja atingido, cessa a entrada de hidrogênio, o residual é expurgado e
inicia-se o resfriamento até a temperatura de filtração (80oC).
Com a hidrogenação ocorrem as seguintes alterações nos óleos: aumento do ponto de fusão
do produto, maior estabilidade ao processo de oxidação, alteração de propriedades físicas visando
oferecer maior plasticidade (propriedade de o corpo manter sua forma resistindo a pressão), a
plasticidade é necessária na produção de croissant em folhas, onde a massa é espalhada ou rolada
em finas camadas, e maleabilidade, permitindo o uso em diferentes áreas como a produção de
margarinas, sorvetes e diferentes aplicações alimentícias.
A Figura 9 mostra a hidrogenação do ácido oléico, um dos ácidos graxos presentes no óleo de
soja, que é um dos ácidos graxos utilizados para a fabricação de margarina.
A manteiga é composta por lipídios (gorduras) de origem animal e que são saturados. A
margarina é uma emulsão de óleos vegetais parcialmente hidrogenados em leite, ou seja, são
insaturados. Ambos devem ser consumidos de forma controlada para evitar o surgimento de
doenças cardiovasculares.
a)
b)
a)
b)
c)
a)
b)
3) Qual a fórmula estrutural de um alceno que por ozonólise produz 2-metilbutanal e propanona?
1) O3 / H2C-Cl2
2) Zn
5) A reação do composto abaixo com permanganato de potássio diluído a 25oC, em meio levemente
alcalino, produz:
6) Os produtos da oxidação de um alceno são: ácido metil propanóico e acetona. Apresente a reação
química com os reagentes, produtos e dê o nome do alceno que gera esses produtos.
CAPÍTULO 6 - ÁLCOOIS
1) DEFINIÇÃO
Álcoois são compostos que possuem a hidroxila ligada ao átomo de carbono saturado.
CH3-OH - metanol
HO-CH2-CH2-OH - etilenoglicol
2) CLASSIFICAÇÃO
Os álcoois são classificados de acordo com a sua estrutura em: primário, secundário e
terciário. Os álcoois primários possuem a hidroxila ligada ao átomo de carbono primário, os álcoois
secundários possuem a hidroxila ligada ao átomo de carbono secundário e os álcoois terciários
possuem a hidroxila ligada ao átomo de carbono terciário.
3) PROPRIEDADES FÍSICAS
3.1) SOLUBILIDADE
Álcoois são solúveis em água pois fazem ligação de hidrogênio com as moléculas de água.
Álcoois de cadeia curta como metanol e etanol são infinitamente solúveis em água mas álcoois de
cadeia maior já tem sua solubilidade diminuída devido ao número de átomo de carbono aumentar.
Dessa forma, observa-se que o aumento de átomos de carbono na cadeia carbônica diminui a
solubilidade dos álcoois em água. Estes compostos também são solúveis em cetonas e éteres.
Álcoois apresentam elevados pontos de fusão e ebulição comparados com outras classes de
produtos orgânicos, como por exemplo hidrocarbonetos e éteres pois o tipo de interação
intermolecular destes compostos é do tipo ligação de hidrogênio. O aumento do ponto de ebulição
nesta classe de compostos é observado com o aumento da cadeia carbônica pois, com esse aumento,
aumenta o número de átomos de carbono na cadeia que podem atrair outros átomos de carbono de
outras moléculas do mesmo álcool. Para álcoois ramificados observa-se que há um decréscimo nos
pontos de fusão e ebulição, em relação a álcoois não ramificados, pois a interação entre as cadeias
torna-se mais difícil devido à ramificação. A tabela 1 apresenta os pontos de fusão e ebulição dos
principais álcoois.
4) REAÇÕES QUÍMICAS
Álcoois reagem com ácidos halogenídricos (HCl, HBr, HI) concentrados para dar origem a
haletos de alquila. Nesta reação o átomo de hidrogênio ácido reage com a hidroxila do álcool para
gerar água e o átomo de halogênio entra e se liga à cadeia carbônica.
4.2) ESTERIFICAÇÃO
O
H2SO4
CH3 - C = O
+ CH3-CH2-OH + H2O
OH Δ
O
4.3) DESIDRATAÇÃO
Para álcoois que geram alcenos assimétricos, o produto formado em maior quantidade será o
alceno mais substituído pois é o mais estável segundo a regra de Zaitsev.
OH
H2SO4 (conc)
+ + H2O
Produto Principal
H2SO4 (conc)
CH3-CH2-OH CH3-CH2-O-CH2-CH3 + H2O
130oC
H2SO4 (conc)
CH3-CH2-OH CH2=CH2 + H2O
180oC
4.4) OXIDAÇÃO
Os oxidantes podem ser classificados em dois tipos: fortes e fracos. Dentre os oxidantes fracos
pode-se citar: PCC (clorocromato de piridínio) e CrO3 em meio de piridina; dentre os oxidantes fortes
pode-se citar: permanganato de potássio concentrado e ácido crômico (H2CrO4).
PCC CH3 - C = O
CH3-CH2-OH
H
Álcoois primários reagem com oxidantes fortes dando origem a ácidos carboxílicos.
KMnO4 CH3 - C = O
CH3-CH2-OH
OH
Álcoois secundários reagem com oxidantes fracos ou fortes dando origem a cetonas.
OH O
KMnO4
Álcoois terciários não sofrem reações de oxidação pois não possuem um átomo de
hidrogênio ligado ao átomo de carbono no qual se encontra a hidroxila.
5) APLICAÇÃO INDUSTRIAL
5.1) ETANOL
O etanol, também conhecido como álcool etílico, é sem dúvida o álcool mais importante e
mais utilizado mundialmente pela indústria. O etanol pode ser obtido de duas formas: fermentação
de açúcares ou pela hidratação do eteno.
No Brasil, este álcool é produzido pela fermentação do açúcar do caldo da cana enquanto em
alguns países europeus o etanol é produzido pela fermentação do açúcar proveniente da beterraba.
Outra aplicação do etanol é na indústria de produtos de limpeza. Neste setor, este álcool
pode ser vendido na forma de álcool hidratado (96% álcool/4% água) para limpeza de superfícies ou
entrar na formulação de inúmeros produtos como, por exemplo, na formulação de desinfetantes.
5.2) GLICOL
Os glicóis são compostos orgânicos que possuem, na mesma molécula, duas hidroxilas
ligadas a átomos de carbono saturado.
5.2.1) Etilenoglicol
O etilenoglicol tem uma massa molecular baixa e um alto ponto de ebulição sendo miscível
em água. Essas propriedades tornam o etilenoglicol um anticongelante automotivo utilizado em
radiadores de automóveis em regiões muito frias. Além disso, esse glicol é também utilizado pela
indústria de tintas para retardar a secagem do filme da tinta e também é um dos principais
componente na fabricação de resinas poliéster e do polímero PET (politereftalato de etileno).
A grande utilização do PET, sem dúvida, está na fabricação de garrafas descartáveis utilizadas
para envasar água, refrigerantes, dentre outros. A reação de polimerização para formação do PET é
representada pela Figura 1.
As resinas poliéster constituem uma família de polímeros de alto peso molecular, resultantes
da polimerização por condensação de ácidos dicarboxílicos com glicóis, classificando-se como resinas
saturadas ou insaturadas, dependendo especificamente dos tipos de ácidos utilizados que irão
caracterizar o tipo de ligação entre os átomos de carbono da cadeia molecular. Os produtos gerados
pelas resinas poliéster apresentam diversas características e propriedades diferentes dependendo do
tipo de ácido carboxílico que é utilizado para sua fabricação. Dentre as principais aplicações das
resinas póliéster pode-se citar: tinta automotiva (devido ao alto brilho, transparência e resistência),
artesanato, fabricação de telhas, banheiras, brindes, botões, tanques e gel coat.
5.2.2) Butilglicol
Na indústria de tintas este composto é utilizado como solvente e aditivo devido às suas
propriedades físicas de solubilizar alguns tipos de resinas e retardar a secagem de filmes poliméricos.
1) Defina o que são álcoois e cite dois exemplos destes produtos mostrando suas fórmulas
estruturais e uma aplicação industrial de cada um.
a)
b)
5) Indique quais são os produtos formados na desidratação do álcool abaixo e qual é o produto
principal da reação.
a)
b)
c)
d)
e)
f)
7) Proponha uma rota sintética para a obtenção com alto rendimento do acetato de etila partindo-se
do 2-buteno. Utilize quaisquer reagentes que forem necessários para se obter o produto desejado.
c) Apesar de apresentarem a fórmula (C2H6O), o álcool etílico possui ponto de ebulição (78,3oC) maior
que o éter metílico (-23oC).
1) DEFINIÇÃO
Os compostos carbonílicos são divididos em duas classes: aldeídos e cetonas. Os aldeídos são
compostos nos quais o átomo de carbono faz uma dupla ligação com um átomo de oxigênio e uma
simples ligação com o átomo de hidrogênio. As cetonas são compostos nos quais o átomo de
carbono, ligado a dois outros átomos de carbono por uma simples ligação, faz uma dupla ligação com
o átomo de oxigênio.
Propanona
2) PROPRIEDADES FÍSICAS
2.1) SOLUBILIDADE
Aldeídos e cetonas são solúveis em água pois fazem ligação de hidrogênio com as moléculas
de água. Aldeídos e cetonas de cadeia curta são infinitamente solúveis em água mas aldeídos e
cetonas de cadeia longa já tem sua solubilidade diminuída devido ao número de átomo de carbono
aumentar. Dessa forma, observa-se que o aumento de átomos de carbono na cadeia carbônica
diminui a solubilidade de aldeídos e cetonas em água. Estes compostos também são solúveis em
álcoois e éteres.
3) REAÇÕES QUÍMICAS
Aldeídos e cetonas reagem com hidretos metálicos dando origem a álcoois. Os principais
hidretos utilizados no processo são: hidreto de boro e sódio (NaBH4) e o hidreto de lítio e alumínio
(LiAlH4).
Os hidretos metálicos são extremamente reativos com solventes próticos (água, álcool,
ácidos carboxílicos) e por isso as reações nas quais estes reagentes participarem não podem utilizar
estes tipos de solventes.
CH3-CH2-Br + Mg CH3-CH2-MgBr
Os reagentes de Grignard são extremamente reativos com solventes próticos (água, álcool,
ácidos carboxílicos) e por isso as reações nas quais estes reagentes participarem não podem utilizar
estes tipos de solventes. O solvente mais indicado para este tipo de reação são os éteres.
magnésio apresenta carga parcial negativa por ser mais eletronegativo que este metal. Dessa forma,
este átomo de carbono atacará o átomo de carbono da cetona ou do aldeído, pois este átomo de
carbono possui carga parcial positiva, gerando um etóxido. Na segunda etapa da reação, o composto
intermediário formado é protonado em meio ácido e o álcool é formado.
OMgBr OH
O
CH3-CH2-MgBr / éter HBr
+ MgBr2
Aldeídos são oxidados a ácido carboxílico na presença de oxidante forte como permanganato
de potássio (KMnO4) e ácido crômico (H2CrO4). Cetonas não sofrem reação de oxidação.
Nesta reação compostos carbonílicos reagem entre si em meio básico para dar origem a
compostos de funções mistas.
4) APLICAÇÃO INDUSTRIAL
4.1) FORMOL
O formol cujo nome oficial é metanal, também conhecido como aldeído fórmico, é o aldeído
mais conhecido e utilizado na indústria química. Dentre as suas aplicações pode-se citar: atua como
agente esterilizante, agente preservante (utilizado em alguns tipos de produtos de limpeza), agente
conservante de cadáveres e peças anatômicas, reagente em síntese orgânica, e matéria-prima para
diversos produtos químicos como, por exemplo, os produtos para alisamento de cabelos.
As resinas fenol-formaldeído são formadas pela reação entre o formol e o fenol como
mostra a Figura 2. Nesta reação, na presença de um ácido (usualmente ácido sulfúrico ou ácido
clorídrico), o formaldeído é protonado e, em seguida, atacado pelo fenol pelo mecanismo de
substituição para gerar o hidroxi-metil-fenol. A protonação da hidroxila gera um cátion que reage
com outra molécula de fenol para dar um dímero com uma ponte de metileno. Adição de fenol e
formaldeído se repetem para resultar em um polímero cruzado. A densidade da estrutura de
cruzamento depende da proporção entre fenol e formaldeído. Por exemplo, quando há menos
formaldeído do que fenol o polímero resultante (sem aquecimento e na ausência de agente de cura))
é de baixo peso molecular que é fundível e solúvel, como a resinas que são usadas na manufatura de
adesivos. Quando há mais formaldeído que fenol o polímero resultante (com aquecimento) é uma
resina termorrígida que é utilizada em interruptores, peças industriais elétricas, tampas e telefones.
4.2) ACETONA
Um importante uso industrial da acetona envolve a sua reação como o fenol para a
fabricação do bisfenol A como é mostrado na Figura 3. O bisfenol A é um importante componente
para a fabricação de policarbonatos e resina epóxi como mostra a Figura 4.
Resina epóxi
As resinas epóxi apresentam alta adesividade, brilho e dureza sendo muito utilizadas em
tintas anticorrosivas e tintas para piso.
a)
b)
a)
b)
c)
d)
5) Elabore uma rota sintética para a obtenção do 2-butanol partindo do iodeto de metila (CH3I) e
quaisquer outros reagentes.