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FEVRIER 2011

FILIERE SMC
MODULE CHIMIE DE COORDINATION ET CRISTALLOGRAPHIE

SMC5: CONTROLE DE CHIMIE DE COORDINATION


Durée : 1h30mn

I-) Donner les formules des complexes suivants :


Chlorure de dichlorotétraaminecobalt (III) ; Chlorure de bromopenta-ammine cobalt (III) ;
nitroPenta-ammine-cobalt(III); Bromure de dichlorotétra-aquo cobalt (III) ;
ion octa-amine –µ-amido µ-hydroxo-dicobalt(III) ; tris(éthylènediamine)cobalt (III.)

- 1°)- En déduire tous leurs isomères possibles

II-) soient les complexes suivants:

[Co (NO2) (NH3 5] Cl2; [CoBr (NH 3)5] SO4; [(NH3)5Co-O-OCo (NH3)5] 4+ ;

[CoCl 2 en 2]Cl, H2O; [Co(C 2O4) en 2] + ; [Co (SO 4)(NH 3) 5] Br ;

; [CoCl(NH3)5]NO2 ; [CoCl(H2O)( en) 2]Cl2 ; [Co (ONO) (NH3)5]2+ .


- 1°) Citer les isomères de : liaison, hydratation et ionisation..
- 2°) Comment peut on les différencier expérimentalement.
III-) On considère les composés suivants :

complexes [Co(NH3)4Cl2]+ [Co(NH3)6]3+ [Co(NH3)5NCS]2+ [Co(NH3)5Cl]2+


∆o(cm -1) 14706 22316 21277 18868
3+ 3 3-
[Co(NH3)5H2O] [Co(H2O)6] [Co(CN )6] [Co(H2O)6]2+
+

20000 18518 33899 19230 et 8000

1. - Calculer les longueurs d’onde absorbées pour chacun des complexes


ci-dessus.
2. - En déduire les couleurs des complexes ainsi que les couleur absorbées.
3. - Donner la série spectrochimique des ligands. En déduire les composés à
champ fort et ceux à champ faible.
** consigner vos réponses sur un tableau.
4 -En appliquant la théorie de valence, déterminer l’état d’hybridation du cobalt
2+
dans [Co (NH3)6] [Co (NO2)6]4 - [Co (H2O) 6]3+ et [Co (CN)6] 3- leur moment magnétique respectif est
de : 3.8MB ; 1.9MB ; 4.9MB et 0 MB.
- conclure quand à la force du champ de ligands ; ces résultats sont ils en accord avec la
théorie du champ cristallin ?
On donne : Z(Co)= 27

IV-) - [Ni Cl 4]2- est paramagnétique et [Ni (CN) 4]2- est diamagnétique.

- [CuCl4]2- et [AuCl4]2- diffèrent par leur géométrie et leur couleur.

- Discuter ces propriétés en utilisant :

a- la théorie des liaisons de valence.


b- la théorie du champ cristallin.
- Conclure ; citer les facteurs influençant la force du champ des ligands.

On donne : Z (Ni)= 28 Z (Cu)=29


FILIERE SMC
MODULE CRISRALLOGRAPHIE ET CHIMIE DE COORDINATION.

SMC5 : RATTRAPAGE MARS 2011


ELEMENT CHIMIE DE COORDINATION.
Durée : 1h30mn

Les complexes du Fer :

Soient les complexes de fer suivants, de formules brutes :


K4Fe(CN)6 , K3Fe(CN)6 , KFe2(CN)6 et Fe7(CN)18 , dans lesquels le fer est à l’état
d’ion Fe2+ ou Fe3+.

1°) Donner les formules développées et les noms des différents composés de
coordination ci-dessus.

2°) lorsqu’on substitue les ions CN- par H2O et NH3 on obtient des composés
[Fe(H2O)6] n+ et [Fe(NH3)6] p+ avec des énergies ∆o respectivement égales à :

13700cm-1, 10400cm-1, 17400cm-1 et 16000 cm-1

-2-1 Donner toutes les valeurs possibles de n et p.


2-2 Attribuer à chaque complexe la valeur correspondante de ∆o.

3°) - En appliquant la théorie des liaisons de valence, préciser l’état d’hybridation du


fer dans les deux premiers complexes à ligand CN-, et les deux premiers complexes à ligands
H2O.
-En appliquant la théorie du champ cristallin, calculer le moment magnétique, à
la température ambiante, de ces complexes.

4°)- Déterminer la série spectrochimique des complexes du fer

5°) Calculer les susceptibilités paramagnétiques des espèces suivantes à 300 K :

6°) les complexes [FeX4]2- donnent des spectres optiques avec une seule bande
d’absorption. Pour X= Cl-, la bande est située à 4050 cm-1, pour le K2 FeBr4 on observe un
moment effectif de 5,44 MB. Expliquer ces deux résultats.

On donne : Z (Fe) = 26
JANVIER 2012.

FILIERE SMC
MODULE CHIMIE DE COORDINATION ET CRISTALLOGRAPHIE

SMC5: CONTROLE DE CHIMIE DE COORDINATION


Durée : 1h30mn

I-) Soit les complexes :


[Pt (NH3)4][PtCl4], [PtCl2(NH3)4]Br4 , [Cr(ox)3]4− , [(NH3)5Co(O2)Co(NH3)5 ]4+

-1- Pour chacun de ces composés citer :


- la nomenclature, l’indice de coordination et le degré d’oxydation du métal.
Consigner vos réponses sous forme de tableau.

-2- Les complexes - [Cr(EDTA)] , [Co (en) 3 ]2+,[CoCl(NH3) (en)2]+ , ont des ligands
polydentates ; pour chacun d’eux dessiner :
- le schéma de la molécule complexe. Citer les atomes de coordination
- Ces molécules sont –elles chirales ? justifier en précisant les énantiomères.

II- Soient les données des propriétés magnétiques ou optiques des complexes du
cobalt suivants:

Moment magnétique
complexes en µB ∆o en cm -1 couleur
à 300K
[Co(CO)4] 3+ 0
[CoCl6]3- Rose
[Co(NH3)6]3+ 0.9 µB
[Co(H2O)6]3+ 18518
3-
[Co(CN )6] 33899
0,00125

-1) Donner pour le cobalt la série spectrochimique. En déduire :


• les composés à champ fort et ceux à champ faible, la configuration
électronique du complexe.
• couleur des complexes ainsi que la couleur absorbée.

** consigner vos réponses sur un tableau.

-2) Parmi ces complexes citer ceux qui sont doneur, neutre et accepteur ;
préciser la nature des orbitales t2g et eg dans chaque cas.
-3) Dans le cas d'un ligand donneur, tracer le diagramme d’orbitales moléculaire
simplifié. Pour le métal, on ne prendra en compte que les 5 orbitales d.

III- Un solide A rose possède une formule générale de CoCl3.5NH3.H2O. Une


solution de ce sel est également rose et donne rapidement 3 mol d'AgCl par titration avec
AgNO3. Quand ce solide est chauffé, il perd une molécule d'eau pour donner un solide B
pourpre avec les mêmes composés : NH3 ; Cl ; Co.
- Déduire les formules des deux composés A et B, et nommer les.
SMC5: CONTROLE DE CHIMIE DE COORDINATION
Durée : 1h30mn

Nom&prénom N° examen Parcours

4,5 pts I-
1°) Les formules développeés des composés de coordination de symétrie octaédrique

suivants :

a)CrCl3.6H2O................................................................................

b) CrCl3py2 2H2O……………………………………………………............................................

c) Cr(SCN)5(NH3)2Br……………………………………………………………………………………………………………………

d) CoSO4.5NH3 Br ……………………………………………………………………………………………………………………….

e) Co (NH3)5(NO2) 2Cl ….……………………………………………………………………………………………………………

f) Co 6(NH3) Cr 6(CN)…………………………………………………………………………………………………………………

2°) Types d’isomères possibles pour ces composés

a)............................................................................................

...............................................................................................

………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………

b)............................................................................................

...............................................................................................

……………………………………………………………………………………………………………………………………………………………….

c).............................................................................................

...............................................................................................

............................................................................................

d)............................................................................................

..................................................................

1
……………………………………………………………………………………………………………

e)............................................................................................

..................................................................
f)....................................................................................................................................................
...................................................................................................................................

4,5 pts II-

1°) En appliquant la théorie des liaisons de valence, préciser l’état d’hybridation du

chrome dans [Cr(SCN)(NH3)5]2+ et du cobalt dans [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 sachant que leur

moment expérimental est µexp = 2.83 MB et 1,75 MB respectivement.

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.....................................................................................................................................................................

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2°) Retrouver ces résultats en appliquant la théorie du champ cristallin. En

déduire la configuration électronique des deux complexes

...[Cr(SCN)(NH3)5]2+...................................................................[Co(NO2)(NH3)5]Cl2.........................

.....................................................................................................................................................................

.....................................................................................................................................................................

.....................................................................................................................................................................

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.....................................................................................................................................................................

..................................................................................................................................................................,

4,5 pts III-

1°) On donne ci-dessous les nombres d'onde correspondants aux transitions d -

d d'un ion complexe octaédrique de Cr 3+ et d'un ion complexe octaédrique de Ti3+

2
3+ 3+
Ion [CrL6] [TIL6]

complexe

νA (cm-1) 18 700 27 000

ν B (cm-1)
27 000

1°) Expliquez brièvement pourquoi il y a plus d'une bande d'absorption dans le spectre

du complexe de chrome et non celui de titane.

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2°) Quelle bande d'absorption (A ou B) utiliseriez vous pour déterminer la valeur de Δо

dans l'ion complexe Cr3+ ? Quelle est la valeur de Δо dans les deux complexes :

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3°) L’origine de la coloration et calcul de la longueur d’onde λ correspondante pour

chaque complexe :

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4°) En vous aidant du spectre des couleurs, décrivez approximativement les couleurs de

ces ions complexes :

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3,5 pts IV

- [Ni Cl 4]2- est paramagnétique et [Ni (CN) 4]2- est diamagnétique ; [CuCl4]2- et

[AuCl4]2- diffèrent par leur géométrie et leur couleur.- Discuter ces propriétés en

utilisant :

3
a- la théorie des liaisons de valence :

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b- la théorie du champ cristallin :

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- citer les facteurs influençant la force du champ des ligands dans ces

quatre complexes :

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3 pts V-
Compléter le tableau suivant :

complexes Nombre d’onde en cm-1 Couleur du complexe Couleur absorbée

[Cr2O3,2H2O] 18520

[PbCrO4)] 22000

[Cr(H2O ) 6] 3+ 14000

[Cr(H2O)6] 2+ 17600

4
On donne :

Z (Cr)= 24 ; Z ( Ti)= 22 ; Z(Co)= 27 ; Z(Cu)= 29 ; Z(Ni)= 28 ; Z(Au)= 79.

5
SMC5: CONTROLE DE CHIMIE DE COORDINATION
Durée : 1h30mn

5.5 pts I- Pour chacun des complexes suivants :


a: Bromure de dichlorodi-éthylènediamine cobalt (III.) dihydrate ; b: Ditétra-ammine µ di-
oxo-dicobalt III; c: sulfate de Nitritohepta-aquocobalt III ; d: trichlorotri-amminefer (III).

1°) Donner la formule correspondante.


2°) Citer les isomères d’hydratation et d’ionisation, et de liaison. Comment peut on les
différencier expérimentalement.
3°) représenter les isomères géométriques possibles.

5.5 pts II- Dans le cadre de la théorie de valence, et celle du champ cristallin:
1°) Compléter le tableau suivant :
.
complexe µ(exp) Mep+ 3d n géométrie hybridation Comportement
en MB magnétique
3-
[Fe (CN) 6] 1.73
3+
[Fe(H2O)6] 5.92
[Ni (CN) 4]2- 0
+
[Cu(H 2O) 2] -
[CoCl4]2- 3.87

.On donne : Z(Fe) = 26 ; Z(Co)= 27 ; Z(Ni) = 28 ; Z(Cu) = 29 .

4 pts III- Considérons le complexe [Fe (CN) 6] 3-


1°) Calculer les énergies de stabilisation du champ cristallin de l’état fondamental, et des
états excités permis. En déduire le diagramme d’orgel : Escc en fonction de ∆0.
2°) Préciser les valeurs des énergies entre la 1ère transition et la 2ème, la 2ème transition et la
3ème, et la 1ère transition et la 3ème.

5 pts IV- Les diagrammes ci-joint représente les spectres d’absorption des complexes du
chrome III et du vanadium III.

1°) A l’aide des données relatives aux différents complexes du chrome et du vanadium ;
attribuer à chaque spectre d’absorption le complexe correspondant.
2°) En déduire leur couleur.
3°) quelles sont les couleurs probables des autres complexes.
4°) A partir de la théorie du champ cristallin expliquer brièvement l’origine de ces bandes
d’absorption pour chacun des ions Cr3+ et V3+.

1
Données
• [Cr2O3, 2 H2O] ∆0 = 20000 cm-1.
• [Cr(H2O) 6 ] 3+ ∆0 = 24100 cm-1.
• [Cr(CN) 6 ] 3- ∆0 =26600 cm-1.
• PbCrO4 ∆0 = 17000 cm-1.
• [VO2 (H2O) 4 ] ∆0 = 23000 cm-1
• [V (H2O) 6] 3+ ∆0 =16500 cm-1.

2
JANVIER 2014.

FILIERE SMC
MODULE CHIMIE DE COORDINATION ET CRISTALLOGRAPHIE
SMC5: CONTROLE DE CHIMIE DE COORDINATION
Durée : 1h30mn

7 pts I-) On considère les complexes suivants :

[Co (NO2) (NH3 5] 2+ ; [(H2O)5 Co-O-O-Co (NH3)5] 4+ ; [CoCl2(en)2]Cl,2 H2O; [Cu(C 2O4) en 2] ;
[Co (SO 4)(NH 3) 5] Br ; Na [Ni(H2O)3 Cl3 ].

1°) Donner leurs noms.


2°) Citer pour chacun les isomères probables :
• de constitution
• cis-trans.
3°) Comment peut on les différencier expérimentalement.

8 pts II-) Déterminer pour les composés suivants :

1°) En appliquant la théorie de valence : l’état d’hybridation du cobalt dans :


[Co (H2O)6] 2+ , [Co (H2O) 6]3+ , [Co(NH3)6]3+ , et [Co (CN)6] 3- leur moment
magnétique respectif est de : 3.8MB ; 4.9MB , 0.9 MB et 0 MB.
[Co(NH3)3(NS)3]- : l’énergie d’appariement (de couplage) π=21000 cm-1 pour les
électrons de l’ion Co2+, et Dq=2500 cm-1
2°) les composés à champ fort et ceux à champ faible, en déduire la configuration
électronique du complexe.
3 °) Pour chaque composé attribuer la valeur du champ ∆o en (cm -1)
4°) Sans faire de calcul, déterminer la couleur de ces composés.

** Pour I ET II : Présenter vos réponses sur un tableau.

2 pts III-) Un solide A rose possède une formule générale de CoCl3.5NH3.H2O. Une solution de
ce sel est également rose et donne rapidement 3 mol d'AgCl par titration avec AgNO3. Quand ce solide
est chauffé, il perd une molécule d'eau pour donner un solide B pourpre avec les mêmes composés :
NH3 ; Cl ; Co.
- Déduire les formules des deux composés A et B, et donner leurs noms.

3 pts IV-) Les complexes - [Zn (EDTA)]− , [Fe(bipyridine)3 ]2+, ont des ligands polydentâtes ;
déterminer pour chacun d’eux dessiner :
- Le schéma de la molécule complexe. Citer les atomes de coordination
- Ces molécules sont –elles chirales ? Justifier en précisant les énantiomères.
Données :

Z(Co)= 27

∆o(cm -1) 22316 18518 33899 19230


SMC5 : RATTRAPAGE MARS 2011
ELEMENT CHIMIE DE COORDINATION. Durée : 1h30mn

Nom & prénom N° examen Parcours

I- On considère les composés suivants caractérisés par leurs propriétés magnétiques :

complexes A=[Fe (CN) 6]3- B=[Fe(H2O)6]3+ C=[Ni (CN) 4]2- D=[Cu(H 2O) 2] + E=[CoCl4]2-
µ(exp enMB 1.73 5.92 0 0 3.87

Dans le cadre de la théorie de valence et celle du champ cristallin ; déterminer pour chaque
complexe :

1- L’état d’hybridation du métal :


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……………………………………………………………………………………… ……..
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2- Nature du champ cristallin crée par les ligands, et la configuration électronique correspond
ante :

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3- Calculer pour A et B l’énergie de stabilisation du champ cristallin ESCC, en déduire le


diagramme d’Orgel du Fe3+ (variation du ESCC en fonction du champ cristallin)
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II- [CuCl4]2- et [AuCl4]2- sont paramagnétiques mais différent par leur géométrie et leur
couleur.

- Discuter ces propriétés en utilisant la théorie du champ cristallin/


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- Conclure en citant les facteurs influençant la force du champ des ligands dans
ce cas.
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II- CrF2 et MnF2 cristallisent avec une structure de type rutile. La coordinence de Cr2+et
Mn2+ est égale à 6 oxygène créant ainsi un champ de 6 ligands autour des ions Cr2+ et
Mn2+. Les polyèdres de coordination sont tels que:
- dans MnF2 les 6 liaisons (Mn-F) sont de même longueur.
- dans CrF2 4 liaisons (Cr-F) = 2.00Å et 2 liaisons (Cr-F)=2.43 Å.

1- Expliquer l’origine de cette différence entre les liaisons (Cr-F) par la théorie du champ
cristallin :
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…………………………………………………………………………………………………
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2- Donner pour chaque composé le nom et la force du champ crée par les six ions F- ;
ainsi que sa configuration électronique
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On donne : Z (Ni)= 28 ; Z (Cu)=29 ; Z(Fe)=26 ; Z(Co)=27 ; Z(Cr)=24. Z(Mn)=25.

Z(Au)=79.

STRUCTURE RUTILE