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Chapitre 11

Thermodynamique classique

11.1 Systèmes thermodynamiques

11.1.1 Physique statistique


2 Systèmes thermodynamiques : l’histoire de la Thermodynamique est liée à la
réalisation et à l’amélioration des machines thermiques, et en particulier des moteurs ;
toutefois, et notamment depuis les travaux de Boltzmann‡ , on la considère comme
la branche de la Physique décrivant les propriétés statistiques des systèmes formés
d’un grand nombre N de particules.
Pour les systèmes thermodynamiques usuels, N est en général de l’ordre de grandeur
du nombre d’Avogadro NA = 6, 02 × 1023 mol−1 ; on préfère souvent décrire de tels
systèmes thermodynamiques par l’intermédiaire de la quantité de matière n = N/Na
(appelée improprement nombre de moles), à moins qu’on ne préfère utiliser la masse
m = nM, la grandeur M désignant la masse molaire moyenne du système.
2 Notions de physique statistique : devant l’impossibilité matérielle de décrire les
systèmes thermodynamiques par l’intermédiaire des N jeux de caractéristiques des
particules d’un système thermodynamique (coordonnées xi , yi et zi , vitesse vi , etc.),
on se contente de décrire un système thermodynamique par des grandeurs de nature
moyenne.
Ainsi, on s’intéressera aux échanges énergétiques d’un système de particules en dé-
crivant l’énergie cinétique moyenne hec i d’une des particules du système (Σ) ; cette
moyenne doit se comprendre en général comme une valeur moyenne pour l’ensemble
N
1 X1
des particules du système (Σ) à un instant donné, soit hec i = mi vi2 pour un
N i=1 2
ensemble de N particules ponctuelles.
On pourrait toutefois aussi définir une autre notion de valeur moyenne, pour une des
particules prises au hasard dans le système (Σ) et en étudiant la moyenne des valeurs
de la grandeur physique (par exemple, ec ) au cours d’une durée assez longue, selon
1 t0 +τ
Z
l’expression ec = lim ec (t)dt ; dans cette définition, τ sera en pratique seule-
τ →∞ τ t
0
ment pris nettement supérieur aux plus petites durées des mesures macroscopiques.
On pourra alors définir des états d’équilibre thermodynamique, pour lesquels les gran-
deurs thermodynamiques ne varient pas au cours du temps, c’est-à-dire pour lesquels
une grandeur moyenne observable f ne dépend pas de l’instant t0 où elle est mesurée.
Dans la plupart des cas, cette moyenne individuelle au cours du temps f coı̈ncide alors
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avec la moyenne instantanée sur l’ensemble des particules du système hf i ; on parlera


indifféremment de grandeur moyenne, sans préciser la nature de cette moyenne.
On adoptera en général une notation macroscopique pour ces grandeurs moyennes,
préférant utiliser par exemple Ec = N ec , énergie cinétique totale du système, que
son équivalent microscopique ec . Dans le cas des grandeurs extensives (leur définition
est rappelée plus loin), on remplacera usuellement la grandeur extensive X par les
grandeurs massique x = X/m, volumique xV = X/V ou molaire xm = X/n associées,
avec en particulier les notations du tableau 11.1.

Grandeur physique Symbole Symbole Symbole Symbole


(massique) (molaire) (volumique)
Énergie E e
Énergie interne U u um
Enthalpie H h hm
Enthalpie libre G g µ
Entropie S s sm
Masse m 1 M ρ
Pression p non défini, p est intensive
Quantité de matière n 1/M 1 1/vm
Température T non défini, T est intensive
Volume V 1/ρ vm 1

Table 11.1 – Les notations des variables de la Thermodynamique

Certaines grandeurs ne sont pas relatives au volume d’un système, mais à la surface
de l’interface entre deux systèmes ; elles concernent donc les échanges entre deux
systèmes. Chaque grandeur X est transportée d’un flux de X par unité de temps.
Les grandeurs surfaciques associées à ces flux sont en général qualifiées de densités de
courant : on parle ainsi de densité de courant de masse, d’énergie ou d’entropie, comme
on parle de densité de courant électrique. Ces densités de courant sont éventuellement
des grandeurs vectorielles, la direction et le sens du vecteur étant ceux des échanges
réalisés. Les notations et unités correspondantes sont indiquées dans le tableau 11.2.

Grandeur transportée Flux associé Courant associé


Charge électrique q, C Courant électrique I, A jq , A · m−2
Masse m, kg Débit de masse Dm , kg · s−1 jm , kg · s−1 · m−2
Travail W, J Puissance utile Putile , W
Transfert thermique Q, J Puissance thermique Ptherm , W jt , W · m−2
Énergie rayonnée Puissance rayonnée R, W · m−2

Table 11.2 – Grandeurs échangées, flux et densités de courant

2 Échelles microscopique, mésoscopique et macroscopique : la physique statistique


fait le lien entre l’échelle microscopique, où on doit adopter une description individuelle
des particules comportant un système quelconque, et l’échelle macroscopique, qui est
celle de nos observations, et où seules subsistent des variables moyennées sur un très
grand nombre de particules.
On peut aussi, pour l’étude des milieux continus (fluides et solides déformables), défi-
nir une échelle intermédiaire, dite mésoscopique ; il s’agit de dimensions telles qu’elles
peuvent être considérées comme des infiniment petits à l’échelle macroscopique, tout
en continuant à contenir des nombres de particules suffisamment importants pour
11 : Thermodynamique classique 235

faire l’objet d’une description continue, la notion de moyenne statistique y conservant


tout son sens.
Ainsi, nous parlerons par exemple d’élément de volume dV pour un cube mésosco-
pique : il continue à faire l’objet d’un traitement statistique et on y définit les gran-
deurs thermodynamiques moyennes (pression p, température T , etc.) mais l’échelle
correspondante est trop faible à notre échelle pour qu’on puisse distinguer des va-
riations locales de ces grandeurs : par définition, p et T sont donc uniformes dans
un élément mésoscopique et on assimilera ces élément à un point à l’échelle de nos
observations macroscopiques.
Les dimensions choisies pour déterminer l’échelle mésoscopique dépendent de la na-
ture des phénomènes étudiés ; ainsi, dans une expérience de laboratoire, un volume
de l’ordre de 1 mm3 sera un bon choix d’échelle mésoscopique puisque les plus pe-
tites dimensions des capteurs de pression ou de température seront de l’ordre du
millimètre. Le nombre de particules correspondant pour un gaz parfait dans les
conditions normales (0 ◦ C, 1 bar) de température et de pression est de l’ordre de
NA × 1 mm3 /22, 7 L · mol−1 ∼ 3 × 1016 ≫ 1.

On doit se méfier de toute application numérique basée sur cette valeur numérique
du volume molaire des gaz ; rappelons qu’elle ne s’applique que dans le modèle du
RT
gaz parfait, sur la base de la relation vm = ; le choix des conditions normales
p
(T = 273 K, p = 1 bar) mène à l’application numérique vm = 22, 7 L · mol−1 . La

valeur numérique vm = 22, 4 L · mol−1 , encore souvent rencontrée, correspond à

p = 1, 013 bar, pression atmosphérique moyenne au niveau de la mer.
Par contre, dans le domaine météorologique par exemple, on effectue les calculs de
dynamique des fluides en considérant des éléments de volume de l’ordre du kilomètre
cube ou plus, simplement parce que choisir une dimension trop faible dépasserait
les capacités de calcul des systèmes informatiques
Z utilisés. Dans ce cas, on appellera
1
pression dans ce volume la moyenne pm = pdV ; c’est la moyenne qu’un expé-
V
rimentateur obtiendrait en explorant l’espace occupé par cet élément mésoscopique
en effectuant plusieurs mesures réparties dans tout cet espace de l’ordre du kilomètre
cube.
Dans toute la suite, nous considérerons les systèmes thermodynamiques comme des
milieux continus ; dire par exemple qu’une grandeur physique g(r) y est homogène
voudra simplement dire que, jusqu’à l’échelle mésoscopique, il n’est pas possible d’ob-
server des variations spatiales de g(r). Naturellement, une telle affirmation est néces-
sairement inexacte à l’échelle microscopique.
2 Vocabulaire de description des systèmes thermodynamiques : un système thermo-
dynamique (Σ) est en général défini en extension, par une limite non nécessairement
matérielle. Si ce système peut échanger de la matière avec l’extérieur, il est dit ouvert,
et fermé dans le cas contraire.
Un système qui ne peut réaliser aucun échange (ni de matière, ni d’énergie) avec l’ex-
térieur est dit isolé. On peut en général compléter fictivement tout système (Σ), pour
en faire un système fermé, en lui adjoignant l’ensemble des parties de son environne-
ment avec lesquels des échanges de matière ou d’énergie ont lieu. L’ensemble fermé
ainsi défini porte parfois le nom d’univers.
Un système thermodynamique est dit homogène si toute grandeur physique mesurable
est homogène, c’est-à-dire présente la même valeur en tout point du système, au moins
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jusqu’à l’échelle mésoscopique. On peut par exemple souvent considérer un fluide


comme homogène si ses dimensions sont assez faibles ; sinon, la variation de pression
avec l’altitude par exemple ne peut plus être négligée, en particulier dans le cas des
fluides.
Dans un système hétérogène, on préférera donc une description locale du système,
définissant par exemple sa masse volumique ρ, son volume molaire vm ou son volume
massique 1/ρ en tout point ; l’utilisation de grandeurs intégrales comme le volume
total V ou la masse totale m n’a de sens que pour des systèmes homogènes.
On appellera phase tout sous-système macroscopique dont les propriétés physiques
varient de façon continue en fonction des coordonnées d’espace ; les surfaces de dis-
continuité forment les limites d’une phase.
On pourra ainsi distinguer dans un système thermodynamique une phase gazeuse (en
général homogène sous réserve de la limitation de son extension spatiale), une ou
plusieurs phases liquides (en cas de non miscibilité par exemple) et une ou plusieurs
phases solides (la miscibilité à l’état solide est exceptionnelle).
Un système thermodynamique est à l’équilibre si toutes les grandeurs locales mesu-
rables sont indépendantes du temps, au moins à l’échelle des mesures effectuées ; cet
équilibre peut d’ailleurs être métastable et le système évolue alors très lentement mais
on n’exclut pas de le traiter comme s’il était à l’équilibre pendant des durées assez
brèves devant les temps caractéristiques de son évolution.

11.1.2 Variables thermodynamiques


2 Variables extensives : une variable thermodynamique X est dite extensive si elle
est proportionnelle à la quantité de matière du système pour laquelle on la définit.
Elle peut alors être exprimée en termes de somme d’une grandeur locale massique
(notée en général x) ou volumique (notée xv ) :
Z Z
X= xv (M )dτ = x(M )dm (11.1)
M ∈(Σ) M ∈(Σ)

Z
En particulier, la masse est une grandeur extensive avec M = ρ(M )dτ mais
Z M ∈(Σ)

aussi M = dm, donc dm = ρ(M )dτ , ce qui impose la relation entre grandeurs
M ∈(Σ)
volumiques et massiques :

xv (M ) = ρ(M )x(M ) (11.2)

Le volume, la charge électrique, les grandeurs énergétiques (énergie E, énergie interne


U , enthalpie H et l’enthalpie libre G qui sera définie ultérieurement) et l’entropie S
sont des grandeurs extensives.
Dans certains cas, on définit aussi des grandeurs molaires, notées par exemple xm ,
par la relation (si M est la masse molaire du système étudié) :

xm (M ) = Mx(M ) (11.3)
11 : Thermodynamique classique 237

2 Variables intensives : une variable thermodynamique Y est dite intensive (ou


locale) si elle est indépendante de la quantité de matière pour laquelle on la définit.
En plus de la pression p et de la température T , les grandeurs volumiques, massiques
et molaires associées à une variable extensive sont des grandeurs intensives.
Dans un système inhomogène, une grandeur intensive est une fonction du point M
considéré ; on notera par exemple Y = Y (M ).
2 Paramètres de contrainte : l’évolution d’un système thermodynamique est en
général contrôlé par les systèmes extérieurs qui agissent à sa frontière.
On connaı̂t en particulier des évolutions mécaniques, sous la contrainte d’une pression
extérieure imposée : on dit alors que la valeur pext de cette pression extérieure est un
paramètre de contrainte.
De même, des évolutions thermiques se font sous la contrainte d’une température
extérieure imposée : on dit aussi que la valeur Text de cette température extérieure
est un paramètre de contrainte.
Plus généralement, on dira qu’une grandeur Yext est un paramètre de contrainte si :
– la valeur Yext est imposée à l’extérieur de la surface qui limite le système thermo-
dynamique (Σ) étudié ;
– la grandeur Y correspondante, définie pour le système thermodynamique (Σ) étudié,
doit vérifier Y = Yext pour assurer l’équilibre.
On définit alors les évolutions mono-Y (respectivement monobares, monothermes,
etc.) qui font passer le système étudié d’un état d’équilibre avec l’extérieur à un autre ;
ainsi, la variable extensive Y part d’une valeur initiale égale à la valeur contrainte Yext
pour atteindre une valeur finale qui reprend la même valeur, sans que Y reste constant
durant cette évolution.

Prenant l’exemple d’une évolution monobare et monotherme du fait d’un contact


mécanique et thermique avec l’atmosphère, on écrira donc pi = pf = pext pour les
pressions initiale et finale, et Ti = Tf = Text pour les températures initiale et finale
en tout point du système (Σ) étudié. Par contre, les états intermédiaires peuvent être
beaucoup plus complexes, et en particulier p et T ne sont pas forcément homogènes
dans (Σ) au cours de l’évolution : on ne pourra donc pas forcément définir une
pression ou une température du système durant une telle transformation.
Le cas particulier des transformations iso-Y (isobare, isotherme, etc.) correspond évi-
demment à Y = Yext = constante pendant toute l’évolution. Ainsi par exemple, à
tout instant d’une transformation isobare, on peut définir et mesure une pression uni-
forme (indépendante du point de mesure) dans tout le système et cette pression est
constante (indépendante du temps) pendant la transformation.

11.1.3 Transport de grandeurs extensives


2 Courant de transport : pour rendre quantitative la notion de transport d’une
grandeur extensive (masse, énergie, etc.) associée à un déplacement de matière à
travers la surface fermée (S) extérieure du système thermodynamique (Σ), considérons
(cf. figure 11.1) un élément dS de cette surface, orienté vers l’extérieur de (Σ) et de
(S).
La quantité de la grandeur X qui sera transportée pendant la durée dt à travers cet
élément de surface vers l’extérieur de (Σ) est celle qui se trouve derrière la surface dS,
à une distance de celle-ci au plus égale à dℓ = vdt, où v est la vitesse de la matière
dont le déplacement assure le transport de X ; cette vitesse est mesurée relativement
à un référentiel dans lequel la surface de contrôle (S) est fixe. Cette condition définit
un cylindre de base dS et de hauteur vdt.
238 Physique, MP, MP*

(Σ)

vdt

n
θ

dS

Figure 11.1 – Transport d’une grandeur extensive à travers la surface d’un système

La hauteur de ce cylindre, mesurée perpendiculairement à l’élément de surface dS,


est dℓ cos θ = v · ndt ; remarquons que cette notation en termes de produit scalaire
définit une hauteur positive dans le cas où la matière sort effectivement de (Σ), et
négative dans le cas contraire : on calcule donc ici une grandeur algébrique, orientée
positivement dans le sens des débits sortants.

Signalons dès maintenant une différence essentielle de convention entre ces débits
de grandeurs extensives, comptés positivement s’ils sortent du système thermody-
namique étudié, et l’usage thermodynamique, qui consiste à compter positivement
ce qui est fourni au système (Σ). On ne s’étonnera donc pas de l’intervention sys-
tématique d’un signe − dans les relations qui utilisent la notion de débit.

Règles d’orientation
X En Physique en général, toute surface fermée sera (sauf mention expresse
du contraire) orientée par convention vers l’extérieur du système.
En Thermodynamique au moins, tous les échanges algébriques seront
(sauf mention expresse du contraire) comptés positivement s’ils sont re-
çus par le système étudié.
Le volume de ce cylindre élémentaire est donc égal à dτ = dS × dℓ cos θ, qu’on écrira
aussi dτ = (v · n) dSdt ; la quantité de X sortant de (Σ) par ce mode de transport est
donc d2 Xconvecté = xV dτ = xV (v · n) dSdt, où on emploie ici le terme de convection
pour tout transport associé à un déplacement de matière.
On retiendra donc l’expression du flux de X convecté par unité de temps à travers la
totalité surface (S) extérieure à (Σ) :
¯
dX ¯¯
I
= jX · ndS jX = xV v (11.4)
dt ¯convecté (S)

On définit ainsi une densité surfacique de courant de X, notée jX ; cette grandeur se


mesure dans l’unité de X par unité de temps et de surface. L’intégrale (11.4) est le
flux de cette densité surfacique de courant à travers la surface sortante de (Σ).
On aura en particulier pour les débits de masse et de charge sortants de la surface
entourant (Σ) les expressions, écrites en fonction de la masse volumique ρ et de charge
volumique ρc (parfois appelée densité volumique de charge) :
I I
Dm = ρv · ndS Dq = j · ndS avec j = ρc v (11.5)
(S) (S)
11 : Thermodynamique classique 239

Le débit de charge Dq sortant de la surface (S) se mesure dans l’unité [Dq ] = [j] × [S]
soit [Dq ] = [ρc ] × [v] × [S] = C · m−3 × m · s−1 × m2 soit [Dq ] = C · s−1 = A ; il s’agit
évidemment de ce qu’en électrocinétique on appelle le courant électrique sortant de
(S), en on retiendra la relation essentielle dans le domaine de l’Électromagnétisme :
I
Isortant de (S) = j · ndS avec j = ρc v (11.6)
(S)

Le vecteur ρv est la densité volumique de courant de masse ; il s’exprime en kilo-


gramme par seconde et par mètre carré. De même, le vecteur j = ρc v porte le nom
usuel de densité volumique de courant électrique même s’il s’exprime en ampère par
mètre carré ; l’origine de cette nomenclature trompeuse est la répartition continue en
volume des charges dans le modèle employé.
2 Théorème d’Ostrogradski : la sortie effective d’une grandeur X en dehors du
volume intérieur au système (Σ) dépend de la géométrie du vecteur v ; en particulier,
on observera une sortie importante de X en dehors des zones d’où le vecteur v diverge
manifestement.
La figure 11.2 montre deux géométries bien différentes du vecteur v. À gauche, des
lignes de champ presque parallèles entraı̂nent la compensation des flux sortant et en-
trant d’une surface fermée (S) : la divergence est faible ou nulle. À droite au contraire,
le champ est localement divergent et le flux sortant est élevé, positif.

(S) (S)

|div v| ∼ 0 div v > 0

Figure 11.2 – Géométries non divergente et divergente d’un champ de vecteurs

Pour donner un contenu quantitatif à ce caractère divergent, considérons, dans le cas


des coordonnées cartésiennes, un élément de volume dτ = dx dy dz, représenté sur la
figure 11.3 en projection dans le seul plan (Oxy).
y
j(x + dx)
j(x)
b b
jx (x) jx (x + dx)

(Σ′ ) (Σ)
xb x + dx x
b

Figure 11.3 – Caractère divergent d’un vecteur

Sur cette figure, on a représenté un vecteur quelconque j en deux points de la surface


(S) qui entoure le volume élémentaire dτ ; le vecteur j peut par exemple être une den-
240 Physique, MP, MP*

sité de courant d’une grandeur X sortant du système thermodynamique infinitésimal


de volume dτ .
Pour modéliser le fait, visible sur la figure 11.3, qu’il sort vers la droite plus de
X par la surface dS = dydz et d’abscisse x + dx qu’il n’en rentre à l’abscisse x
à travers la même surface, nous écrirons le débit sortant de X sous forme de la
différence DX = j(x + dx)dS · ex − j(x)dS · ex + P C, où la notation +P C indique
qu’il faut sommer, par permutation circulaire des indices x, y, z, deux autres termes
correspondant aux deux autres paires de surfaces limitant le système étudié. Ces débits
font donc intervenir les projections jx (x) et jx (x + dx) du vecteur j perpendiculaires
aux deux surfaces étudiées.
Avec des notations un peu plus générales, on notera encore le flux de j sortant de ce
∂jx
I
volume élémentaire sous la forme j · ndS = dx dS + P C, soit, compte tenu de
∂x
∂jx ∂jx
I
l’expression de dτ , j · ndS = dxdydz + P C = dτ + P C.
∂x ∂x
Si on ne se contente pas d’un volume élémentaire, on peut généraliser ce résultat
par juxtaposition d’un nombre quelconque de volumes élémentaires ; en effet, le flux
sortant de l’ensemble formé, sur la figure 11.3, de la réunion (Σ) ∪ (Σ′ ) est la somme
des flux sortants de (Σ) et de (Σ′ ), l’aire commune correspondant à une annulation
de deux flux sortants identiques mais comptés en sens inverse.
Pour une surface finie, on écrira donc le théorème d’Ostrogradski :
I Z
W · ndS = div Wdτ (11.7)
(S) (V )

Dans l’expression (11.7), la notation W désigne un vecteur quelconque ; la première


intégrale est le flux sortant de W à travers la surface fermée (S) orientée vers l’exté-
rieur ; la seconde intégrale porte sur la totalité du volume intérieur à (S), et la grandeur
div W, qui porte le nom de divergence du vecteur W (de composantes cartésiennes
W = Wx ex + Wy ey + Wz ez ) s’exprime en coordonnées cartésiennes selon :

∂Wx ∂Wy ∂Wz


div W = + + (11.8)
∂x ∂y ∂z

2 Divergence d’un vecteur : la relation (11.7) constitue la définition intrinsèque


d’un opérateur différentiel, l’opérateur divergence, dont la relation (11.8) ne constitue
qu’une des formes pratiques.
Cet opérateur différentiel construit, à partir d’un vecteur variable W, une grandeur
scalaire (c’est-à-dire un nombre), qui s’exprime dans l’unité de W divisée par l’unité
de longueur.
On remarquera les analogies avec l’opérateur gradient, défini par une relation intrin-
sèque liée à la variation infinitésimale df d’une grandeur scalaire : df = grad f · dr ;
on en connaı̂t alors diverses expressions, notamment dans le système de coordonnées
∂f ∂f ∂f
cartésien : grad f = ex + ey + ez .
∂x ∂y ∂z
Les analogies ne doivent pas faire oublier une différence essentielle : la divergence
div W est un scalaire défini à partir d’un vecteur W, alors que le gradient grad f
est un vecteur défini à partir d’un scalaire f . En particulier, les notations grad W
et div f n’ont aucun sens.
11 : Thermodynamique classique 241

On utilise aussi, dans le seul cas des coordonnées cartésiennes, un moyen mnémo-
technique pour mémoriser les expressions des opérateurs gradient et divergence, en
définissant le vecteur symbolique nabla par la relation :

∂ ∂ ∂
∇= ex + ey + ez (11.9)
∂x ∂y ∂z

ce qui permet d’écrire grad f = ∇ × f et div W = ∇ · W.


Comme pour le gradient, il est possible d’obtenir pour la divergence des expressions
dans n’importe quel système de coordonnées orthogonal, soit à partir de l’expression
(11.7) du théorème d’Ostrogradski, soit à partir d’un simple changement de variables.
Le calcul en est un peu fastidieux et les résultats seront seulement indiqués, sans
qu’il soit en général nécessaire de les mémoriser. En coordonnées cylindriques (r, θ, z),
1 ∂ 1 ∂Wθ ∂Wz
div W = (rWr ) + + , tandis qu’en coordonnées sphériques (r, θ, ϕ),
r ∂r r ∂θ ∂z
1 ∂ ¡ 2 ¢ 1 ∂ 1 ∂Wϕ
div W = 2 r Wr + (sin θWθ ) + .
r ∂r r sin θ ∂θ r sin θ ∂ϕ
∂f 1 ∂f ∂f
La comparaison avec les expressions cylindrique grad f = er + eθ + ez et
∂r r ∂θ ∂z
∂f 1 ∂f 1 ∂f
sphérique grad f = er + eθ + eϕ de l’opérateur gradient montre
∂r r ∂θ r sin θ ∂ϕ
que, en dehors du système cartésien, il n’existe pas de vecteur nabla permettant un
moyen mnémotechnique unique.

Comme tout opérateur différentiel, on peut attribuer des propriétés simples à la


dérivée d’un produit ; ainsi, le lecteur vérifiera sans difficultés, par exemple en co-
ordonnées cartésiennes, les relations générales grad (f g) = f grad g + g grad f et
div (f W) = f div W + W · grad f .
Enfin, à partir de deux dérivées premières, on peut calculer une dérivée seconde ; on
vérifie de même sans difficultés la relation :

div grad f = ∆ f (11.10)

qui fournit une définition intrinsèque de l’opérateur laplacien, rencontré à l’occasion de


l’étude des ondes, et qu’on peut ainsi généraliser au cas des
µ systèmes de coordonnées
1 ∂2f ∂2f

1 ∂ ∂f
cylindrique et sphérique, respectivement en ∆ f = ρ + 2 2
+ et
ρ ∂ρ ∂ρ ρ ∂ϕ ∂z 2
∂2f
µ ¶ µ ¶
1 ∂ ∂f 1 ∂ ∂f 1
∆f = 2 r2 + 2 sin θ + 2 2 .
r ∂r ∂r r sin θ ∂θ ∂θ r sin θ ∂ϕ2
Notons que le vecteur grad div W peut aussi être défini à partir d’un vecteur W,
mais qu’il ne constitue pas une généralisation de l’opérateur laplacien au cas des
fonctions vectorielles ; lorsque cette généralisation sera proposée, on vérifiera immé-
diatement que grad div W 6= ∆ W.
2 Équations de continuité : on peut immédiatement appliquer le théorème d’Ostro-
gradski à l’étude des grandeurs conservées, comme la masse M (ou la charge électrique
q). En effet, le débit de masse Dm sortant d’une surface fermée (S) est égal à la dimi-
nution de la masse M du système thermodynamique (Σ) formé de l’intérieur (V ) de
dM
(S) ; on aura donc = −Dm , où le signe − est associé aux choix conventionnels
dt
déjà évoqués plus haut.
242 Physique, MP, MP*

Z
Comme M (t) = ρ(M, t)dτ , on peut évoquer le théorème de dérivation sous le
M ∈(V )
signe somme des intégrales dépendantZd’un paramètre pour écrire la variation de la
dM ∂ρ(M, t)
masse M se (Σ) sous la forme = dτ .
dt M ∈(V ) ∂t
Enfin, on peut utiliser
I le théorème d’Ostrogradski
Z pour transformer l’intégrale de flux
qui définit Dm = ρv · ndS selon Dm = div (ρv) dτ .
(S) M ∈(V )
∂ρ
Z Z
L’égalité dτ = − div (ρv) dτ devant être vérifiée pour tout volume (V ),
(V ) ∂t (V )
fini ou infinitésimal, on en déduit la loi de conservation (locale) de la masse, connue
en général sous la nom d’équation de continuité :

∂ρ
div (ρv) + =0 (11.11)
∂t

Le même raisonnement permet d’imposer en tout point et à tout instant une relation
locale de conservation de la charge électrique, liant la charge volumique ρc et la densité
volumique de courant j = ρc v, sous la forme identique :

∂ρc
div j + =0 (11.12)
∂t

Plus généralement, nous identifierons souvent les équations analogues à (11.11) ou


(11.12) en termes de conservation ou d’absence de conservation ; ainsi, une grandeur
∂xV
X qui vérifie div (xV v) + = f (M, t) 6= 0 ne se conserve pas, le terme f (M, t)
∂t
étant lié à la création ou à la destruction locale de X.
Ainsi, l’énergie d’une onde électromagnétique se propageant dans un milieu conduc-
teur ne se conserve pas : il y a perte d’énergie par effet Joule et dans ce cas on montrera
f (M, t) < 0. De même, l’entropie d’un fluide en évolution irréversible ne se conserve
pas non plus : il y a création d’entropie et dans ce cas on montrerait f (M, t) > 0.

11.1.4 Température et pression


2 Température : deux systèmes thermodynamiques sont en équilibre thermique si
la mise en contact énergétique sans échange de volume ni de matière ne s’accompagne
d’aucun transfert énergétique. Lorsqu’au contraire un échange énergétique a lieu, on
dit que le système qui cède de l’énergie à l’autre est le plus chaud.
Une grandeur thermométrique est une grandeur physique ϑ qui repère l’équilibre ther-
mique, c’est-à-dire qui vérifie ϑ1 = ϑ2 pour deux systèmes (Σ1 ) et (Σ2 ) en équilibre
thermique, et ϑ1 > ϑ2 si (Σ1 ) est plus chaud que (Σ2 ). On peut construire de nom-
breuses grandeurs thermométriques : résistance électrique d’un conducteur ohmique,
volume d’une colonne de liquide, etc.
À partir d’une grandeur thermométrique quelconque ϑ, on construit une température
centigrade θ à partir d’une transformation linéaire qui impose les valeurs 0 et 100
pour deux points fixes, la glace fondante (gf) et l’eau bouillante (eb) sous la pression
ϑ − ϑgf
standard de 1 bar. On écrira ainsi θ = 100 ; cette grandeur est dite repérée
ϑeb − ϑgf
11 : Thermodynamique classique 243

et non mesurée car le produit, par exemple, de deux températures centigrades, est
dépourvu de sens physique.
Une température centigrade se désigne en degrés (0 ◦ , 25 ◦ , etc.). Dans le seul cas où
la grandeur thermométrique est la dilatation d’un gaz parfait (ϑ = pV /n), on utilise
la notation degrés Celsius (0 ◦ C, 25 ◦ C, etc.).
La notation T est réservée à cette grandeur thermométrique particulière (on parle de
température du gaz parfait), ou à son équivalent légal (on parle de température ther-
modynamique). Les définitions de ces deux grandeurs thermodynamiques équivalentes
seront rappelées plus loin.
2 Pression : la pression est liée à la force de contact exercée par un fluide au repos
sur tout élément de surface dS plongé dans ce fluide ; cette force est normale à la
surface dS et s’écrit dffluide→surface = +pndS, si n est la normale à dS, dirigée vers
l’extérieur du fluide.
L’unité de mesure des pressions est le pascal (newton par mètre carré) mais on utilisera
systématiquement le bar, défini par 1 bar = 105 Pa ; en particulier, on réserve le nom
de pression standard à la valeur p◦ = 1 bar.
La force de pression totale exercée sur le fluide au repos contenu dans un volume
(V ) s’écrit donc,
I compte tenu du principe des actions réciproques, sous la forme
fext→(V ) = − pndS, où l’intégrale porte sur la surface (S) qui entoure (V ) ; cette
surface est orientée vers l’extérieur.
2 Théorème du gradient : pour calculer l’intégrale qui définit la force de pression
totale, on peut adapter le théorème d’Ostrogradski (11.7) en choisissant pour fonc-
tion W la grandeur W = pex ou, plus IgénéralementZpour une fonction scalaire f
quelconque, W = f ex ; il vient alors ex · f ndS = div (f ex ) dτ ; le caractère
(S) (V )
uniforme du vecteur ex a permis sa mise en facteur dans la première intégrale.
∂f
L’application de la relation (11.8) montre alors immédiatement que div (f ex ) = ;
∂x
∂f
I Z
on en déduit que le vecteur f ndS a pour projection dτ sur ex . En per-
(S) (V ) ∂x
mutant circulairement les indices x, y, z, on en déduit le théorème du gradient, qu’on
doit considérer comme une forme particulière du théorème d’Ostrogradski :
I Z
f ndS = grad f dτ (11.13)
(S) (V )

En particulier, la somme des forces de pression exercées sur un fluide au repos prend
la forme :
I Z
fext→(V ) = − pndS = − grad pdτ (11.14)
(S) (V )

−grad p est donc la densité volumique de force équivalente aux forces de pression.
Si le fluide est au repos sous la seule action des forces de pression et de pesanteur,
donc la densité volumique est ρg, on pourraZécrire la condition
Z d’équilibre mécanique
du volume (V ) du fluide sous la forme − grad pdτ + ρgdτ = 0 et, cette
(V ) (V )
244 Physique, MP, MP*

condition devant s’appliquer à tout volume (V ), on en déduit la condition d’équilibre


hydrostatique d’un fluide :

grad p = ρg (11.15)

On pourra souvent considérer que les gaz sont soumis à une pression uniforme puisque
leur masse volumique est souvent faible ; ainsi, avec de l’air dans les conditions nor-
males, ρ ∼ 1, 3 kg · m−3 et, à la surface de la Terre, kgrad pk ∼ 1, 3 × 10−4 bar · m−1 .
Une telle approximation est plus rarement raisonnable dans le cas des liquides ; ainsi,
pour l’eau on a en général ρ ∼ 1 000 kg · m−3 donc kgrad pk ∼ 0, 098 bar · m−1 : un
déplacement vertical de 10, 2 m suffit à faire varier la pression d’un bar.

11.1.5 Équation d’état


2 Coefficients thermoélastiques : l’étude historique des propriétés des fluides est
marquée par les lois de Boyle-Mariotte et de Charles, relatives respectivement aux
variations de volume et de température d’un gaz donc on fait varier la pression. Plus
généralement, en fixant pour un fluide la quantité de matière n étudiée, on étudie les
relations entre les trois variables pression p, température θ et volume V en fixant un
des termes pour étudier les relations entre les deux autres.
On définit ainsi trois coefficients thermoélastiques ; le premier (coefficient de dila-
tation isobare), noté α, décrit les variations relatives de volume d’un gaz chauffé à
1 V′−V
pression constante. En pratique, on mesure α = ou, dans le cas d’une li-
V θ′ − θ
mite à faible taux d’accroissement, et en utilisant provisoirement la notation T pour
la température :
µ ¶
1 ∂V
α= (11.16)
V ∂T p,n

Le second coefficient (coefficient de compressibilité isotherme), noté χT , décrit les


variations relatives de pression d’un gaz dont on fait varier le volume à tempéra-
ture constante. Une diminution de volume s’accompagnant d’une augmentation de
pression, on le définit logiquement, dans les mêmes conventions, par :
µ ¶
1 ∂V
χT = − (11.17)
V ∂p T,n

On définit parfois un troisième coefficient pour les variations isochores de pression


1
lorsque la température varie, par β = (∂p/∂T )V . La réalisation des mesures iso-
p
chores est délicate et on lui préfère la détermination de α et χT , sachant de plus
que, pour les systèmes simples (pour lesquels il n’existe pas d’autre variable que p,
V , T et n), on peut montrer la relation β = α/pχT .
m
Pour un système à n constant, on peut aussi écrire V = où la masse m est une
ρ
d(m/ρ) dρ
constante. Remarquant alors que = − , on retiendra les deux définitions
m/ρ ρ
souvent plus commodes de ces coefficients thermoélastiques :
11 : Thermodynamique classique 245

µ ¶ µ ¶
1 ∂ρ 1 ∂ρ
α=− χT = (11.18)
ρ ∂T p ρ ∂p T

2 Équation d’état : l’existence d’une relation liant, pour un système fluide et fermé,
le volume V (ou la masse volumique ρ) aux pression p et température T découle de
l’existence des coefficients thermoélastiques : on peut en effet tracer, de proche en
proche, une surface définie par l’équations ρ = ρ(T, p) à partir
µ ¶de la µdonnée ¶ de ses
∂ρ ∂ρ
deux tangentes (cf. figure 11.4), donc de ses deux dérivées et .
∂p T ∂T p
ρ
p = Cte T = Cte

pente +ρχT

p
pente −ρα T

Figure 11.4 – Interprétation géométrique de l’équation d’état

L’expression obtenue, qu’on puisse l’expliciter ou qu’on doive la conserver sous forme
graphique ou numérique, porte le nom d’équation d’état. On en généralise la notion
sous la forme suivante :
Équation d’état et variables d’état
X On appelle variables d’état le plus petit ensemble de variables macro-
scopiques nécessaire et suffisant pour la description complète des états
d’équilibre d’un système thermodynamique.
Dans tout état d’équilibre, ces variables d’état vérifient une relation au
moins implicite, qui porte le nom d’équation d’état.

2 Macroétat et microétat : un état d’équilibre thermodynamique est une notion


macroscopique, définie par un nombre très restreint de paramètres, également ma-
croscopiques ; dans le cas des systèmes simples, ces paramètres sont par exemple la
quantité de matière n, la masse volumique ρ, la pression p et la température T .
De façon tout à fait évidente, la donnée d’un quadruplet M = (n, ρ, p, T ) ne suffit
évidemment pas à définir de manière unique l’état microscopique des N particules du
système, qui sont par exemple caractérisées par leurs positions ri = (xi , yi , zi ) et leurs
vitesses vi = (ẋi , ẏi , żi ).
La connaissance de ces 6N nombres, si elle était possible, définirait un microétat
µ = (xi , . . . , yi , . . . , zi , . . . , ẋi , . . . , ẏi , . . . , żi , . . .) ; chaque microétat se résume, lorsque
le processus statistique des mesures macroscopiques est effectué, en un macroétat
M = (n, ρ, p, T ) mais il est évident que chaque macroétat peut être réalisé à partir
d’un très grand nombre de microétats différents.
Nous noterons Ω(M) le nombre de microétats µ possibles mais différents qu’on ne
peut distinguer à l’échelle macroscopique ; la valeur de Ω(M) est une mesure du défaut
246 Physique, MP, MP*

d’information statistique sur la réalité de l’état microscopique pour un observateur


qui ne dispose que de l’information macroscopique.
On emploie parfois pour désigner Ω(M) le terme de désordre, terme évidemment im-
propre et qu’il faut donc analyser avec précautions. On pourra par exemple dire qu’un
fluide est moins ordonné qu’un solide car, dans le cas d’un solide, la connaissance des
positions des atomes est plus précise (du fait de la nature cristalline du solide par
exemple) que pour un fluide, pour un même ordre de grandeur des paramètres ma-
croscopiques. De même, un gaz est moins ordonné qu’un liquide puisque la distance
moyenne entre molécules y varie de façon plus importante, diminuant la connaissance
a priori sur les propriétés du microétat µ pour un macroétat M donné.

11.1.6 Les gaz parfaits


2 Propriétés thermoélastiques : l’étude expérimentale des coefficients de dilatation
α des gaz en fonction des paramètres thermodynamiques mène à l’expression appro-
1
chée α = , valable pour tous les gaz au moins à basse pression, si θ est une
θ + θ0
température centigrade ; la constante universelle θ0 ≃ 273 ◦ C mène à la définition
d’une température absolue T = θ + θ0 ; il s’agit d’une grandeur mesurable (par l’in-
termédiaire de la mesure de α) et pas seulement repérable. Cette loi porte le nom
historique de loi de Charles et Gay-Lussac. µ ¶
1 ∂V 1
L’intégration de l’équation différentielle (pour p fixé) = mène à la
V ∂T p T
relation V = K(p)T , où la constante d’intégration K(p) dépend de p.
1
De même, la loi de Boyle et Mariotte conduit à la loi expérimentale approchée χT = ,
p
qui s’applique là aussi de manière approchée pour tous µ les¶ gaz au moins à faible
1 ∂V 1
pression ; on peut écrire cette équation sous la forme = − , ce qui impose
V ∂p T p
1 dK 1 A
= − donc encore K(p) = , où A est une vraie constante.
K(p) dp p p
On peut réécrire cette équation pV = AT ou, prenant en compte le caractère extensif
de V , pV = nRT où R est une constante intensive.
La loi d’Avogadro et Ampère précise la constante R en montrant que c’est une
constante universelle, indépendante de la nature du gaz étudié si on en considère
la limite aux basses pressions. On définit ainsi les gaz parfaits :
Gaz parfaits
X On appelle gaz parfait le comportement limite à très basse pression de
tous les gaz réels. Ce sont des systèmes caractérisés par les seules va-
riables d’état p, V , T et n, avec pour équation d’état pV = nRT .
On appelle aussi thermomètre à gaz parfait le thermomètre construit sur la grandeur
pV
thermométrique ϑ = lim ; la grandeur centigrade associée est nommée tempéra-
p→0 n
pV
ture Celsius. La température absolue T = lim est alors entièrement définie par
p→0 nR
un seul choix conventionnel, qui est celui de la valeur de R ou, si on préfère, celui de
la température d’un point de référence.
2 Équation d’état des gaz parfaits : en choisissant conventionnellement T = 273, 16 K
pour la température du point triple de l’eau (équilibre de l’eau pure sous les trois
11 : Thermodynamique classique 247

phases vapeur, liquide et solide), le système international d’unités fixe la constante


des gaz parfaits à la valeur numérique R = 8, 31 J · K−1 · mol−1 .
On peut aussi réécrire la même équation des gaz parfaits en termes de grandeurs
n m 1
extensives, en remarquant que = , si M est la masse molaire du gaz étudié ;
V V M
on écrira donc indifféremment :

pV = nRT ⇔ pM = ρRT (11.19)

Enfin, on utilise aussi une écriture massique en notant r = R/M la constante massique
des gaz parfaits, ce qui permet de noter :

pV = nRT ⇔ pv = rT ou p = ρrT (11.20)

où on a noté v = 1/ρ le volume massique du fluide. Dans le cas de l’air considéré
comme un gaz parfait, M = 29 g · mol−1 donc r = 287 J · kg−1 · K−1 .

11.2 Le premier principe

11.2.1 Énergie interne


2 Définition : au niveau microscopique, on peut toujours considérer que toutes les
interactions entre particules sont conservatives, et donc qu’il y a conservation globale
de l’énergie d’un système isolé. Les termes dissipatifs (frottements par exemple) ne
sont qu’une apparence macroscopique, liée au manque d’information sur la nature des
transferts d’énergie ; ainsi, si un piston frotte sur des parois et s’échauffe, il y a en
réalité conservation de l’énergie globale, les (( pertes par frottement )) étant simple-
ment transférées au niveau de l’augmentation d’agitation moléculaire des particules
constituant les systèmes qui s’échauffent.
L’énergie mécanique totale d’un système thermodynamique (Σ) formé de N particules
est défini, en mécanique classique et dans un référentiel (que nous supposerons ici
N
X 1
galiléen) R par E = Ec + Ep , avec pour énergie cinétique Ec = mi vi2 et pour
i=1
2
PN ¡
énergie potentielle Ep = i=1 eext int
¢
p,i + ep,i ; dans ces expressions, mi et vi désignent
la masse et la vitesse de la i-ème particule, qui interagit d’une part avec les N − 1
autres particules du système (énergie potentielle eint
p,i ) et d’autre part avec l’extérieur
du système (parois, force de gravitation, etc. ; énergie potentielle eext
p,i ).

Le théorème de Koenig permet alors de relier l’énergie cinétique totale Ec à l’énergie


potentielle Ec∗ du même système dans le référentiel barycentrique R∗ et à la vitesse vG
N
1 2
X
du centre d’inertie G de (Σ) relativement à R, selon Ec = Ec∗ + mvG où m = mi
2 i=1
est la masse totale de (Σ).
On choisit alors de décomposer l’énergie mécanique totale E en deux termes, l’un
relatif aux interactions internes du système dans le référentiel barycentrique, là où (Σ)
est globalement au repos, et l’autre relatif aux mouvements et interactions d’ensemble
du système :
248 Physique, MP, MP*

N µ ¶
1 1
mi vi∗ 2
X
2
E = U + mvG + Epext U= + eint
p,i (11.21)
2 i=1
2

Cette expression définit l’énergie interne U du système (Σ) ; le terme cinétique bary-
1
centrique mi vi∗ 2 dans cette expression qualifie l’agitation thermique, c’est-à-dire des
2
XN
mouvements en général désordonnés et de valeur moyenne vi∗ nulle, par construc-
i=1
tion même du référentiel barycentrique.
Les deux termes complémentaires dans l’expression de E décrivent d’une part l’énergie
1 2
cinétique mvG associée à une translation globale du système, par exemple lorsqu’il
2
N
X
est en écoulement, et ses interactions avec l’extérieur, décrites par Epext = eext
p,i .
i=1
Dans le cas où un système est globalement au repos et si ses interactions avec l’extérieur
sont négligeables (par exemple, si le système ne monte ni ne descend dans le champ
de pesanteur), l’énergie mécanique se réduit à l’énergie interne.
2 Modèle cinétique des gaz parfaits monoatomiques : considérons, comme modèle du
gaz parfait monoatomique, un ensemble de N particules ponctuelles, sans interactions
entre elles ou avec l’extérieur sauf aux instants des chocs des particules entre elles
ou sur les parois du système. Nous étudierons le mouvement du système dans son
référentiel barycentrique, supposé galiléen, de manière à évaluer son énergie interne
U , qui n’est alors rien d’autre que la somme de l’énergie cinétique des N particules
qui le composent.
Le système évoluant dans un espace borné (de volume V ), toutes les positions r∗i
des particules du système (dans le référentiel barycentrique) évoluent entre certaines
limites, et nous supposerons qu’il en va de même des vitesses vi∗ dans le même ré-
férentiel. On va s’intéresser aux corrélations entre mouvements en positions, décrites
X N
par le terme f (t) = mi r∗i · vi∗ .
i=1

Au vu des hypothèses précédentes, f (t) reste borné, mais évolue a priori très rapi-
dement au cours du temps, au rythme des mouvements et chocs des particules. Par
df 1 t0 +τ df
Z
contre, la moyenne de sa dérivée sur une durée τ vérifie = dt donc
dt τ t0 dt
df f (t0 + τ ) − f (t0 ) df
= ; si τ est assez grand, → 0.
dt τ dt
Si la durée τ représente l’ordre de grandeur d’une mesure macroscopique des propriétés
du système, on pourra considérer que τ est toujours nettement supérieur à toutes
les durées caractéristiques d’évolution de f (t) ; cette hypothèse revient à négliger, à
l’échelle macroscopique, les fluctuations des grandeurs statistiques du fait du grand
df
nombre de particules étudiées. Dans cette hypothèse, nous écrirons = 0.
dt
N N
df dv∗
mi vi∗ 2 +
X X
On peut alors calculer = r∗i · Fi , où Fi = mi i représente la
dt i=1 i=1
dt
force subie, à l’instant considéré, par la i-ème particule. Si on néglige les fluctuations
11 : Thermodynamique classique 249

temporelles des propriétés du système, son énergie interne se réduit à la moyenne


N N
1X 1X ∗
temporelle U = mi vi∗ 2 ; on en déduit aussitôt que U = − r · Fi .
2 i=1 2 i=1 i

Le terme Fi est, en dehors de toute interaction, nul lors de tout déplacement de


la particule i, sauf lorsque celle-ci subit un choc. S’il s’agit d’un choc entre deux
particules i et j à l’intérieur du système, r∗i = r∗j à la position du choc, tandis que
le principe des actions réciproques impose Fi = −Fj ; les termes de choc à l’intérieur
XN
du gaz s’éliminent donc automatiquement dans la somme r∗i · Fi . Il n’en va pas
i=1
de même lors des chocs sur les parois, les forces Fi étant alors toutes dirigées dans le
même sens, de la paroi vers l’intérieur du gaz.
Considérons alors les termes associés aux chocs qui se produisent, à un certain instant,
en un point r de la paroi du système. On peut alors écrire la contribution à l’énergie
1 X
interne de ces chocs sous la forme dU = − r · Fj , la somme portant ici seulement
2 j
sur les particules j qui subissent un choc sur l’élément dS de paroi. Orientant cet
élément
Pde paroi, d’aire dS et de normale n, vers l’extérieur du gaz, on peut alors
écrire j Fj = −pndS, par définition même de la pression p du gaz.
p
Il reste donc dU = r·ndS et, si on suppose le système à l’équilibre thermodynamique,
2
p
I
donc si sa pression p est uniforme, U = r·ndS, l’intégrale portant sur la surface
2 (S)
fermée (S) des parois qui limitent (Σ). L’application du théorèmeZ d’Ostrogradski
p
permet de transformer ce flux en une intégrale de volume, U = div rdτ . Un
2 (Σ)
calcul immédiat (par exemple en coordonnées cartésiennes) fournissant div r = 3, il
3
vient finalement U = pV .
2
La comparaison de cette propriété avec la définition de la température T du gaz parfait
3
impose U = nRT ; on retiendra donc dans ce cas l’expression valable pour les seuls
2
gaz parfaits monoatomiques :

3
UGPM (T ) = nRT (11.22)
2

2 Les lois de Joule : il est possible d’établir une généralisation de cette propriété
dans le cadre du théorème d’équipartition, qui affirme que les moyennes de termes
d’énergie quadratique ont tous même valeur ; cette propriété s’applique par exemple
1 1
aux énergies de translation mi vi2 ou de rotation Ji ωi2 , etc.
2 2
Un gaz parfait peut présenter seulement trois degrés de liberté associés aux trois
composantes de la vitesse vi (c’est le cas des gaz monoatomiques) mais il peut en
présenter d’autres, selon que des termes de rotation ou de vibration sont présents ; le
nombre δ de degrés de liberté de rotation dépend de la nature des molécules du gaz, et
de sa température qui permet ou non l’apparition de degrés de liberté supplémentaires,
liés aux mouvements de rotation ou de déformation des molécules.
250 Physique, MP, MP*

δ(T )
Nous retiendrons donc l’expression U (T ) = nRT , où l’étude de δ(T ) est en
2
général difficile et ne peut se faire de manière satisfaisante que dans le cadre de
l’étude quantique des oscillations moléculaires. En pratique, on se contente d’affirmer
les lois de Joule :

Première loi de Joule


X Pour un gaz parfait, l’énergie interne U (T ) n’est fonction que de la tem-
pérature T .

Du fait de l’équation d’état pV = nRT , l’expression de l’enthalpie H = U + pV


(nous rappellerons plus loin la justification de cette définition de H) devient aussi
H = U (T ) + nRT , donc :

Seconde loi de Joule


X Pour un gaz parfait, l’enthalpie H(T ) n’est fonction que de la tempéra-
ture T .

11.2.2 Travail, transfert thermique


2 Travail ; transfert thermique : les évolutions d’un système thermodynamique
(Σ) sont régies par le théorème de l’énergie mécanique dE = δWmacro + δWmicro ,
la variation de l’énergie mécanique totale du système étant la somme des travaux
(correspondant à des forces non prises en compte dans l’énergie potentielle extérieure)
reçus par le système ; on a distingué dans ces travaux ceux qui sont associés à des
évolutions de variables macroscopiques de ceux qui ne le sont pas.
On peut expliciter la différence entre ces deux types de travaux reçus en remarquant
N
X
que, dans l’expression général δWtotal = Fi ·dri , certaines forces ont une expression
i=1
macroscopique et un sens identique pour toutes les particules ; c’est par exemple le
cas des forces de pression exercées par un piston, ou des forces électriques exercées
par le champ E qui règne dans un conducteur électrique.
Dans le cas de ces forces macroscopiquement organisées, on peut espérer une mise en
N
X
facteur de la forme F · dri , et si un déplacement globale des particules est associé
i=1
à ces forces, on aura bien la possibilité d’exprimer le travail correspondant en fonction
de paramètres macroscopiques. Notant par exemple dri = drglobal + dri,agitation , on
XN
pourra par exemple identifier δWmacro = F · drglobal car dri,agitation = 0.
i=1

Le terme δWmacro prend en Thermodynamique le nom de travail reçu par le système


(Σ) et il sera simplement noté δW dans la suite.
Tous les autres termes, liés à des variables ne présentant pas de moyenne macrosco-
pique sensible, c’est-à-dire liés à des déplacements ou à des forces microscopiquement
dispersés, seront notés δWmicro ou δQ ; on les appelle transfert thermique reçu par le
système (Σ), où éventuellement chaleur reçue par (Σ).
L’énoncé du théorème de l’énergie mécanique pour une transformation infinitésimale
prend donc la forme :
11 : Thermodynamique classique 251

µ ¶
1 2
dE = d U + mvG + Epext = δW + δQ (11.23)
2

et on note l’intégrale de cette expression pour une transformation finie sous la forme :
µ ¶
1 2
∆E = ∆ U + mvG + Epext = W + Q (11.24)
2

Rappelons ici que les notations df et ∆f s’appliquent à des fonctions dépendant


seulement de l’état initial et final, tandis que l’emploi des formes δW et δQ ou
encore W et Q a pour but de rappeler que ces grandeurs dépendent aussi en général
de la nature de la transformation subie par (Σ). L’emploi incorrect de notations
inadaptées, comme dW au lieu de δW , ou encore ∆W au lieu de W , est une faute
grave (mais hélas courante) en Thermodynamique.

2 Lien avec les paramètres de contrainte : considérons un système déformable, c’est-


à-dire limité par une surface qui évolue au cours du temps (cf. figure 11.5). Les forces
de pression exercées sur cette surface ont donc la possibilité d’exercer un travail.

b
d S2 pext
dr
b

Figure 11.5 – Travail des forces de pression

Au cours d’un déplacement dr, les forces de pression extérieur exercées sur le système
exercent un travail (résistant si dr est de même sens que la normale n) donné par
dδW = −pext d2 Sn · dr sur l’aire élémentaire d2 S de la surface extérieure du sys-
tème (on remarquera les notations différentielles d pour le déplacement et d2 pour la
surface ; elles ont pour seul but de signaler que ces deux différentielles n’ont rien en
commun).
Puisqu’on reconnaı̂t dans d2 Sn · dr l’augmentation (algébrique) de volume dV (on
pourrait également la noter dτ ou encore d3 V ) correspondant à la surface élémentaire
d2 S, on peut écrire le travail fourni par les forces de pression au système (Σ) sous la
forme de l’intégrale de surface :
I
δW = −pext dV (11.25)
(S)

Dans le seul cas particulier où la pression extérieure a même valeur en tout point de la
surface (S) qui limite le système thermodynamique, cette expression prend la forme :

δW = −pext dV (11.26)
252 Physique, MP, MP*

Plus généralement, le travail reçu par un système thermodynamique de la part de


l’extérieur se met souvent sous la forme δW = Yext dX, où X est une variable extensive
d’état du système (Σ), et Y un paramètre intensif dont la valeur à l’extérieur du
système Yext constitue un paramètre de contrainte. On peut citer le travail des forces
électriques (en convention des récepteurs) δW = eext dq, le travail d’une force de
traction δW = Fext dℓ, etc.
Le couple de variables (Y, X) porte le nom de variables conjuguées. On notera que,
dans le cas des forces de pression, les variables conjuguées sont (−p, V ).
2 Cas de l’équilibre local : on s’intéresse souvent aux transformations au cours
desquelles les paramètres de contrainte extérieurs imposés au système sont en perma-
nence égaux aux paramètres intérieurs au système au niveau de la frontière, du fait
de l’équilibre local du système avec son environnement.
Ainsi, l’équilibre mécanique local impose p = pext en tout point de la surface (S)
entourant le système (Σ) étudié ; un équilibre thermique local imposerait de même
T = Text en tout point de (S). Remarquons que cette notion n’impose absolument
pas que la pression p ou la température T corresponde à un équilibre en tout point
intérieur au système (Σ) ; celui-ci peut même subir, loin à l’intérieur de la surface (S),
des évolutions complexes ne permettant pas de définir une pression ou une température
unique en chaque point.
La description proposée ici s’applique donc bien aux machines thermiques en écoule-
ment (turbines, etc.) pour lesquelles le régime d’écoulement est celui de l’équilibre à
la surface extérieure du système, mais pas forcément à l’intérieur.
Dans ce cas, le travail des forces de pression peut s’écrire :
I
Équilibre mécanique local : δW = − p d3 V (11.27)
(S)

avec d3 V = d2 Sn · dr ; cette intégrale doit être évaluée en prenant en compte les


valeurs de la pression aux divers points de la surface (S) qui limite le système étudié :
la pression n’est a priori pas uniforme.
Si p est uniforme, on obtient l’expression plus simple :

Équilibre mécanique local, p uniforme : δW = −p dV (11.28)

Si au contraire p n’est pas uniforme, on


I peut se rappeler que, selon (11.4), le flux des
grandeurs convectées s’exprime selon xV v · ndS ; si on s’intéresse à un système
(S)
fermé, ses limites se déplacent en même temps que le mouvement d’ensemble du fluide
3 2
et dr = vdt
I donc d V = d Sv·ndt et le travail (11.27) s’écrit comme un flux convecté,
δW = − p (v · n) d2 S × dt.
(S)

On définira alors la puissance mécanique reçue par le système en équilibre mécanique


δW
local de la part des forces de pression par la relation Pp,éq.local = , ce qui permet
dt
d’y reconnaı̂tre l’opposé d’un flux convecté, la grandeur volumique xV étant la pression
p et donc la grandeur massique associée x étant le quotient p/ρ. On obtient donc les
deux expressions équivalentes de la puissance des forces de pression dans le cas d’un
système en équilibre local :
11 : Thermodynamique classique 253

p
I I
Pp,éq.local = − p (v · n) dS = − dDm (11.29)
(S) (S) ρ

en fonction du débit de masse dDm sortant de la surface dS. Rappelons ici que le
débit de masse est défini pour la totalité du système par la relation (11.5).
2 Évolutions quasi-statiques : on donne parfois ce nom aux transformations d’un
système pour lequel les paramètres de contrainte extérieurs sont en permanence égaux
aux paramètres correspondants, en tout point intérieur au système. Le système est
alors en équilibre en tout point, et l’évolution du système est donc infiniment lente.
Une transformation quasi-statique est donc forcément aussi un équilibre local, et la
relation (11.28) s’applique, on écrira alors δWqs = −pdV . Toutefois, pour des raisons
qui apparaı̂tront progressivement par la suite, nous préférerons l’expression réversi-
bilité mécanique pour décrire le caractère quasi-statique d’une transformation. On
réécrira donc l’expression (11.28) sous la forme :

δWrév.méca = −p dV (11.30)

11.2.3 Énoncé du principe


2 Le premier principe : la relation dE = δW + δQ (qui devient dU = δW + δQ si
on peut négliger l’énergie cinétique globale de translation et l’énergie potentielle du
système) ne constitue rien d’autre qu’une application statistique immédiate d’une loi
microscopique (le théorème de l’énergie mécanique) à un système thermodynamique.
1 2
Dans cette expression, l’énergie mécanique E = U + mvG + Epext sont a priori fonc-
2
tion du microétat µ, c’est-à-dire de l’ensemble des coordonnées et des vitesses des
N particules du système (Σ) étudié. Nous admettrons donc le premier principe qui
affirme que, si deux microétats µ1 et µ2 correspondent aux mêmes valeurs macrosco-
piques des variables d’état (V , p, T , etc.), donc au même macroétat M, alors l’énergie
E et l’énergie interne U reprennent la même valeur, bien que les deux situations
microscopiques puissent être totalement différentes.

Premier principe de la Thermodynamique


X Les valeurs de l’énergie interne U et de l’énergie mécanique E d’un sys-
tème thermodynamique sont des fonctions d’état extensives, c’est-à-dire
que leurs valeurs ne dépendent que des variables d’état macroscopiques
du système ; U et E varient de plus proportionnellement à la quantité
de matière n.

En particulier dans le cas d’un système simple (décrit par les seules variables p, V , T
et n), et fermé (à quantité de matière n constante), l’existence d’une relation d’état
(liant p, V et T ) permet d’écrire U = U (T, V ) par exemple.
2 Détente de Joule, Gay–Lussac : l’établissement des fonctions U (T, V ) peut se faire
sur la base de l’étude expérimentale de cette détente dans le vide, réalisée conformé-
ment à la figure 11.6 ; le fluide étudié est séparé d’un espace vide par une paroi. Cette
paroi peut être supprimée sans apport de travail mécanique (il s’agit par exemple
d’une feuille de plastique que l’on brise) ce qui amène le fluide à occuper un volume
final V ′ > V après la détente.
254 Physique, MP, MP*

vide

fluide, V , T

Figure 11.6 – Détente de Joule, Gay–Lussac

En l’absence de tout travail mécanique, W = 0 (les parois extérieures étant indéfor-


mables, aucune force ne peut exercer de travail) ; de plus, si les parois de l’ensemble
sont bien isolées thermiquement (on parle de parois adiabatiques, Q = 0 donc ∆U = 0
si on néglige les variations d’énergie potentielle (par exemple de pesanteur) lors de la
détente.
Finalement, la relation U (V, T ) = U (V ′ , T ′ ) et la mesure de T ′ permet de déterminer
expérimentalement les variations de U en fonction du volume V et de la température
T . En particulier, l’étude de cette détente dans le cas des gaz réels sous faible pression
mène à T ′ ≃ T quel que soit V ′ . On retrouve ici l’expression de la première loi de
Joule, U n’étant fonction que de T pour un gaz parfait ; si U est maintenu constant,
il en va de même de T .
La méthode permet, dans le cadre de mesures précises, d’évaluer l’écart de compor-
tement entre gaz réels et gaz parfaits ; on peut en particulier proposer, sur la base de
transformations de ce type, des équations d’état alternatives pour le comportement
des fluides réels. L’équation d’état des gaz de Van der Waals en est un exemple :

n2 a
µ ¶ µ ¶
a
p+ 2 (vm − b) = RT p+ 2 (V − nb) = nRT (11.31)
vm V

2 Calorimétrie : l’existence de la fonction,


µ ¶ au moinsµ implicite,
¶ U (T, V ) des deux
∂U ∂U
variables V et T permet d’écrire dU = dT + dV ; comme les trans-
∂T V ∂V T
formations quasi-statiques d’un système simple homogène (donc à pression uniforme)
vérifient de plus δWrév.méca = −pdV , on en déduit qu’on peut de plus écrire :

δQrév.méca = CV dT + ℓdV (11.32)

où on a défini les coefficients calorimétriques


µ ¶CV et ℓ, qui sont à leur tour des fonctions
∂U
d’état, avec pour expressions ℓ = p + et :
∂V T

µ ¶
∂U
CV = (11.33)
∂T V
11 : Thermodynamique classique 255

Le coefficient CV porte le nom de capacité thermique isochore ; c’est une grandeur


extensive à laquelle on associe les grandeurs massique cV et molaire cV,m . Le coefficient
ℓ porte le nom de chaleur latente d’augmentation de volume ; c’est une grandeur
intensive, dont l’étude générale est hors programme.
Certains problèmes de Thermodynamique formelle portent sur l’étude générale des
propriétés des coefficients CV et ℓ, à partir des expressions analytiques des deux
principes, sous la forme du théorème de Schwartz pour l’égalité des dérivées secondes
∂ ∂U ∂ ∂U
partielles croisées de fonctions de deux variables, à savoir = ou encore
∂T ∂V ∂V ∂T
∂(ℓ − p) ∂CV
= pour ce qui concerne le premier principe. Ce type de problème est
∂T ∂V
a priori hors programme.
2 Enthalpie : considérons le cas d’une transformation monobare, pour laquelle on
peut écrire δW = −pext dV si le système n’est soumis qu’aux forces de pression. On
peut alors écrire δQ = dU + pext dV = dH ∗ où on a défini le potentiel enthalpique
H ∗ = U + pext V , en profitant de la circonstance pext = Cte ; ce n’est pas une fonction
d’état puisqu’il dépend de l’extérieur du système étudié.
Toutefois, pour une transformation complète, la relation Q = ∆H ∗ qui en découle
s’écrit aussi Q = ∆H où on a défini la fonction d’état enthalpie H = U + pV ; en
effet, les valeurs initiale et finale de p lors d’une évolution monobare sont égales à
pext . Finalement, la relation :

Qmonobare = ∆H (11.34)

se compare utilement sur le plan théorique à Qisochore = ∆U , tout en ayant une


importance pratique bien supérieure, du fait du caractère courant des transformations
monobares. On peut aussi écrire dH = dU + pdV + V dp ou, pour une transformation
quasi-statique d’un système simple homogène, δQqs = dH − V dp, ce qui permet de
définir une deuxième série de coefficients calorimériques :

δQrév.méca = Cp dT + kdp (11.35)

µ ¶
∂H
qui sont encore des fonctions d’état, avec pour expressions k = −V + et :
∂p T
µ ¶
∂H
Cp = (11.36)
∂T p

Cp porte le nom de capacité thermique isobare ; c’est une grandeur extensive à laquelle
on associe les grandeurs massique cp et molaire cp,m .
Le coefficient k porte le nom de chaleur latente d’augmentation de pression ; c’est
une grandeur intensive, régie là aussi par
µ des relations
¶ issuesµ de
¶ l’étude formelle de
∂(k + V ) ∂Cp
la fonction H(p, T ), avec en particulier = . L’étude générale
∂T p ∂p T
de k et de ces relations est hors programme ; elles n’apportent d’ailleurs rien d’autre
que les mêmes relations que celles fournies à partir de l’étude du coefficient ℓ puisque
le passage U → H, très utile sur le plan pratique, ne constitue qu’un changement de
variable sur le plan mathématique.
On définit enfin le rapport (intensif) des capacités thermiques :
256 Physique, MP, MP*

Cp cp
γ= = (11.37)
CV cV

On peut en général montrer que, pour des raisons de stabilité thermodynamique, tout
système macroscopique à l’équilibre vérifie Cp > 0, CV > 0 et γ > 1 soit Cp > CV .
2 Le cas des gaz parfaits : l’application des deux lois de Joule montre
µ ¶que U et
∂U
H ne dépendent que de T , on en déduit immédiatement les relations = 0 et
µ ¶ ∂V T
∂H
= 0 ou encore ℓ = p et k = −V ; on réécrira ces résultats :
∂p T


dU
 U = U (T ) CV (T ) = δQqs = CV dT + pdV


dT

GP : (11.38)

 dH
 H = H(T )
 Cp (T ) = δQqs = Cp dT − V dp
dT

Comme de plus H − U = nRT , on en déduit immédiatement la relation de Mayer,


Cp − CV = nR ; on peut donc exprimer Cp et CV en fonction de n, R et γ soit, sous
forme massique :

γ(T )r r
GP : cp (T ) = cv (T ) = (11.39)
γ(T ) − 1 γ(T ) − 1

où on rappelle l’expression r = R/M de la constante massique des gaz parfaits pour
une masse molaire M.
Dans le cas des gaz monoatomiques, on a vu qu’en présence des seuls trois degrés de
liberté de translation on peut écrire u(T ) = 3/2rT donc cV = 3r/2, cp = 5r/2 et
γGP monoat. = 5/3 ≃ 1, 67. Dans le cas des gaz polyatomiques, γ(T ) dépend en général
explicitement de la température ; toutefois, dans le domaine, souvent assez vaste, où
on peut ne prendre en compte que les cinq degrés de liberté de translation et rotation
des molécules diatomiques, on aura u(T ) ≃ 5/2rT donc γGP diat. ≃ 7/5 ≃ 1, 40.
2 Le cas des phases condensées : les liquides et solides présentant en général des
volumes faibles devant ceux des gaz, le terme pV et ses variations sont souvent nu-
mériquement négligeables devant les variations de U et donc de H, ce qui permet
d’écrire, par exemple en notations massiques :

uph. cond. ≃ hph. cond. cp ≃ cV (11.40)

et on utilisera souvent la notation c pour désigner indifféremment les capacités ther-


miques massiques isochore et isobare.

11.3 Le second principe

11.3.1 Évolutions spontanées

2 Évolutions spontanées : considérons le système thermodynamique fermé et isolé


représenté sur la figure 11.7, formé de deux compartiments séparés par un piston ;
11 : Thermodynamique classique 257

les deux fluides situés de part et d’autre du piston sont caractérisés par les énergies
internes U1 et U2 , les températures T1 et T2 , les pressions p1 et p2 et les quantités de
matière n1 et n2 .

U1 , T1 , p1 , n1 U2 , T2 , p2 , n2

Figure 11.7 – Un système fermé et isolé à deux compartiments

Ce système n’est en général ni à l’équilibre thermique (si T1 6= T2 ) ni à l’équilibre


mécanique (si p1 6= p2 ) ; il peut donc évoluer par transfert thermique (sauf si le piston
est isolé) ou par déplacement du piston (sauf s’il est fixé).
Toutes les évolutions de ce système doivent assurer la conservation des grandeurs
extensives U1 + U2 , n1 + n2 et V1 + V2 ; toutefois, cette loi de conservation n’est pas
suffisante pour prévoir le sens effectif de l’évolution.
Si on suppose par exemple que T1 > T2 dans l’état initial, on constate toujours
que l’évolution se fait (pour un piston fixe mais perméable aux échanges thermiques,
c’est-à-dire diathermane) de sorte que l’équilibre thermique se fasse progressivement :
après une évolution de durée quelconque, T1′ < T1 et T2′ > T2 mais aussi U1′ < U1 et
U2′ > U2 : le transfert d’énergie s’est fait du système le plus chaud vers le plus froid.
Lorsque l’évolution est terminée, T1′ = T2′ et l’équilibre thermique est réalisé.
Pourtant, la seule loi de conservation n’est pas suffisante pour prévoir ce sens d’évolu-
tion puisque les transformations (U1 , U2 ) → (U1′ , U2′ ) et (U1′ , U2′ ) → (U1 , U2 ) vérifient
toutes les deux les lois de conservation. L’une des transformations est effectivement
observable, l’autre pas.
Il s’agit d’un effet purement statistique puisqu’on pourrait observer formellement l’in-
version du sens de n’importe quelle transformation par changement du sens d’écou-
lement du temps ; il suffirait en principe de figer le système, de changer le sens de
chaque vitesse de chaque particule sans la déplacer, pour observer le retour vers l’état
initial au bout de la même durée que celle de la transformation directe.
C’est seulement la très faible probabilité de réaliser de telles conditions initiales (( exac-
tement inversées )) qui garantit qu’on n’observe jamais certaines transformations mais
toujours leurs inverses. On dira donc que les évolutions spontanées des systèmes ther-
modynamiques se font dans un sens toujours prévisible, mais qui ne peut être prévu
à partir des seules lois de conservation (dont fait partie le premier principe de la
Thermodynamique).
2 Réversibilité : les transformations réelles, comme celles auxquelles on peut s’at-
tendre si on libère les contraintes mécaniques ou thermiques au niveau du piston de la
figure 11.7, se font en général dans un sens unique et prévisible : il s’agit de transfor-
mations irréversibles. Toute transformation causée par un déséquilibre (mécanique,
thermique, etc.) est nécessairement irréversible.
Au contraire, on parlera de transformations réversibles pour désigner la limite (théo-
rique) de transformations pouvant s’effectuer indifféremment dans un sens ou dans
un autre ; une première condition nécessaire pour qu’une telle réversibilité puisse se
258 Physique, MP, MP*

manifester est que la transformation doit parcourir une suite continue d’états d’équi-
libre : une transformation réversible est forcément mécaniquement réversible, ou si on
préfère forcément quasi-statique.
Cette condition n’est cependant pas suffisante ; on peut par exemple imaginer que le
piston de la figure 11.7 soit soumis à des forces de frottement, même pour une trans-
formation très lente. Dans ce cas, le piston restera immobile tant que |p2 − p1 | S 6 f ,
si S est la surface du piston et f la norme maximale de la force de frottement. Ainsi, le
piston se déplacera vers la droite si p1 > p2 + f /s, et vers la gauche si p1 < p2 − f /S ;
le changement de sens de l’évolution exige ainsi une variation finie ∆p1 = 2f /S de la
pression. On généralise cet exemple en définissant de manière générale les transfor-
mations réversibles :
Transformations réversibles
X Une évolution d’un système thermodynamique est dite réversible si elle
est constituée d’une suite continue d’états d’équilibre (transformation
quasi-statique, parcourue de manière infiniment lente) dont on peut
changer le sens d’évolution par une modification infinitésimale des para-
mètres de contrainte.

11.3.2 Énoncé du principe


2 Sens d’évolution lors des transformations spontanées : pour rendre compte de
l’existence de transformations spontanées, donc irréversibles, se produisant dans un
sens prévisible, nous allons affirmer le second principe de la Thermodynamique sous
une forme analogue à l’énoncé du premier principe, c’est-à-dire en recherchant une
fonction d’état extensive.
Pour rendre compte du rôle fondamental du caractère statistique de l’irréversibilité,
on précise son lien avec les échanges d’énergie microscopiques (transferts thermiques
δQ), alors que les échanges d’énergie liés à des variables macroscopiques (transferts
de travail δW ) ne sont pas des causes d’irréversibilité. On cherche donc une fonction
d’état S qui, au contraire de U , n’est pas invariante par changement de sens des
évolutions irréversibles ; ce n’est donc pas une grandeur conservée. Nous adoptons la
formulation axiomatique suivante :

Second principe de la Thermodynamique


X Tout système thermodynamique est caractérisé par une fonction d’état
extensive appelée entropie S, qui vérifie les trois propriétés :
• Lors d’une évolution spontanée (irréversible) d’un système thermody-
namique, les variations de S ont une double origine :

dS = δStransféré + δScréé

Dans cette expression, δScréé > 0 par convention tandis que δStransféré est
lié seulement aux transferts thermiques et en particulier δStransféré = 0
pour une transformation adiabatique (δQ = 0).
• S est une fonction croissante de la température à volume fixé.

On remarquera bien que, conformément aux conventions générales de la Thermody-


namique, le terme transféré utilisé pour δStransféré désigne l’entropie transférée vers
le système depuis l’extérieur de celui-ci, lors des transferts thermiques algébrisés de
la même manière.
11 : Thermodynamique classique 259

On remarquera les notations différentielles dS, δStransféré et δScréé ; elles signalent


que S est une fonction d’état, mais que ses variations se décomposent en deux termes,
transféré et créé, qui dépendent du choix de chemin utilisé pour transformer le système
d’un état initial donné à un état final donné ; les termes transféré et créé ne sont pas
des fonctions d’état. Pour la même raison, on écrira ∆S = Stransféré + Scréé pour une
transformation finie.
De cet énoncé, on peut tirer quelques conséquences immédiates :
• une transformation réversible pouvant être effectuée indifféremment dans un sens ou
dans l’autre avec dans chaque cas création d’entropie, on aura à la fois Scréé > 0

pour la transformation directe, et Scréé = −Scréé > 0 pour la transformation
réversible
inverse ; finalement Scréé = 0 : une transformation réversible ne crée pas
d’entropie, elle en transfert seulement ;
• pour une transformation adiabatique (en particulier pour un système isolé) Stransféré
est obligatoirement nul : ∆Sadiabatique = Scréé > 0 et ∆Sisolé = Scréé > 0 ;
• dans les deux inégalités ci-dessus, le cas de l’égalité à zéro correspond aux trans-
formations réversibles et les cas de l’inégalité stricte aux transformations ré-
versibles ; en particulier, S augmente toujours lors d’une évolution spontanée
(irréversible) d’un système isolé : dSisolé > 0 ;
• au contraire, S reste constante lors d’une évolution réversible d’un système isolé ou
au moins thermiquement isolé : une adiabatique réversible est une isentropique.

La propriété (dSisolé > 0) ne doit surtout pas être généralisée : l’entropie S d’un
système n’augmente pas forcément si le système n’est pas isolé car tout dépend
alors du sens des évolutions imposées par les contraintes extérieures au système.

2 Pression et température thermodynamique : l’entropie S étant une fonction d’état,


on peut, pour un système fermé simple, la considérer comme une fonction de deux
quelconques des variables d’état d’un tel
µ système
¶ ; nous choisirons
µ ¶ de définir les gran-
1 ∂S ∂S
deurs T̄ et p̄ par les relations = et p̄ = T̄ , considérant ainsi
T̄ ∂U V ∂V U
S somme une fonction des variables U et V , et définissant au passage la pression
thermodynamique p̄ et la température thermodynamique T̄ .
Nous montrerons ultérieurement que T̄ = T et p̄ = p, mais jusqu’à cette démonstration
nous conserverons provisoirement les écritures p̄ et T̄ , pour écrire les deux formes de
l’identité thermodynamique :

dU + p̄dV
dS = ou dU = T̄ dS − p̄dV (11.41)

2 Pression cinétique et pression thermodynamique : considérons une transformation


adiabatique réversible ; on sait alors d’une part que dS = 0 (par définition même de
S) et d’autre part que dU = δW = −pdV (puisqu’une transformation réversible est
aussi mécaniquement réversible, c’est-à-dire quasi-statique), ce qui permet d’affirmer
que p̄ = p.
La pression cinétique peut donc être identifiée à la pression thermodynamique, ce que
nous ferons systématiquement dans la suite en adoptant la notation unique :
µ ¶
∂U
p=− (11.42)
∂S V
260 Physique, MP, MP*

2 Entropie transférée : considérons maintenant le cas d’un système non isolé, mais
échangeant de l’énergie avec un thermostat (E) de température fixée T̄E . La réunion
du système (Σ) et du thermostat (E) formant un système isolé, on pourra écrire
dSΣ + dSE > 0, l’égalité désignant le cas des seules transformations réversibles.
Un thermostat est, par définition, un système dont la quantité de matière est suffisante
pour que, quelles que soient ses évolutions, sa température reste quasiment constante
tandis qu’il n’échange de l’énergie que sous forme thermique. Du fait de sa très grande
extension, toute évolution d’un thermostat est réversible ; on peut donc écrire δWE ≃ 0
donc dVE ≃ 0 soit encore dUE = T̄E dSE .
L’ensemble formé de (Σ) et (E) est isolé donc l’application du premier principe mène
à dUΣ +dUE = 0 ; ces deux termes mesurent d’ailleurs le transfert thermique δQΣ reçu
par le système (Σ) de la part du thermostat (E) sous la forme δQ = dUΣ = −dUE . On
δQΣ
peut donc écrire le second principe sous la forme dSΣ − > 0. Cette somme me-
T̄E
surant le degré d’irréversibilité de l’évolution envisagée, on l’identifie immédiatement
à l’entropie créée par l’évolution. Finalement, avec des notations plus générales :

δQ
δStransféré = (11.43)
T̄ext

Dans le cas d’un système effectuant une évolution finie en contact avec un ou plusieurs
thermostats, on peut encore écrire ∆S = Stransféré + Scréé
Z , où Scréé > 0 est la création
δQ
totale d’entropie due à cette évolution, et Stransféré = . Dans le cas particulier
T̄ext
d’une évolution cyclique, l’état final et l’état initial sont identiques donc ∆S = 0 et
la relation prend le nom d’inégalité de Clausius :

δQ
I
∆Scycle = 0 ⇒ = −Scréé 6 0 (11.44)
T̄ext

11.3.3 Calculs d’entropie


2 Principe : le calcul de l’entropie de peut s’effectuer qu’à une constante additive
arbitraire près, puisque S n’est définie que par ses variations. Le choix de l’origine
des entropies est donc toujours conventionnel. On calculera donc toujours S − S0
pour la différence entre l’entropie d’un état E et l’entropie de référence S0 d’un état
de référence S0 , en imaginant un chemin réversible menant de E à E0 ; en effet, les
variations d’une fonction d’état ne dépendent pas du chemin particulier choisi pour
réaliser l’évolution, mais seulement des états extrêmes.
Lors d’une telle évolution réversible, l’équilibre thermique impose à tout instant de
l’évolution T̄ = T̄ext et, puisque δScréé = 0, on peut écrire :

E0
δQrév
Z
S − S0 = (11.45)
E T̄

2 Cas des gaz parfaits : dans le cas des gaz parfaits, on a vu qu’il est possible d’écrire
deux expressions de δQ selon (11.38) ; on aura alors, en fonction des variables T̄ et V
11 : Thermodynamique classique 261

CV (T̄ ) nR
d’abord, δQrév = CV (T̄ )dT̄ +pdV donc dS = dT̄ + dV ; l’intégration depuis
T̄ V
l’état de référence (V0 , T̄0 ) jusqu’à un état arbitraire (V, T̄ ) se fait en deux temps, par
variations réversibles successives de T̄ (à V constant) puis de V (à T constant), pour
Z T̄
CV (T̄ ) V
obtenir S − S0 = dT + nR ln . Dans le cas particulier (fréquent) où γ
T̄0 T V 0
est constant, on peut réécrire cette expression :

· ¸
1 T̄ V
γ = Cte ⇒ SGP − S0 = nR ln + ln (11.46)
γ − 1 T̄0 V0

Le même calcul, mené à partir de δQrév = Cp (T̄ )dT̄ − V dp, mène par des voies
Z T̄
Cp (T̄ ) p
analogues à l’expression S − S0 = dT − nR ln ou, si γ est constant :
T̄0 T p 0

· ¸
γ T̄ p
γ = Cte ⇒ SGP − S0 = nR ln − ln (11.47)
γ − 1 T̄0 p0

Enfin, l’emploi de la relation T = pV /nR permet de montrer aisément la troisième


forme pratique de l’entropie des gaz parfaits si γ est constant :

· ¸
1 p γ V
γ = Cte ⇒ SGP − S0 = nR ln + ln (11.48)
γ − 1 p0 γ − 1 V0

pV γ
La dernière expression (11.48) peut être recopiée SGP − S0 = CV ln . Une évo-
p0 V0γ
lution adiabatique réversible (donc isentropique) vérifie donc une des trois relations
de Laplace T̄ × V γ−1 = Cte, T̄ γ × p1−γ = Cte′ ou p × V γ = Cte′′ .

On retiendra les quatre conditions nécessaires à l’application d’une des relations de


Laplace : on doit étudier un gaz parfait, en évolution adiabatique et réversible au
cours de laquelle γ reste constant.

2 Généralisation : les calculs d’entropie pour un système quelconque peuvent se


faire en imaginant une évolution réversible menant de l’état initial à l’état final, avant
Z f Z f
δQrév
d’écrire Sf − Si = dS = .
i i T

On peut aussi utiliser les identités thermodynamiques, comme (11.41) ou celle qu’on
en déduit en écrivant H = U + pV donc dH = dU + pdV + V dp ; on obtient alors le
couple d’identités commodes pour le calcul de dS donc de Sf − Si :

dU = T̄ dS − pdV dH = T̄ dS + V dp (11.49)
262 Physique, MP, MP*

11.4 Machines thermiques

11.4.1 Cycles dithermes


2 Nomenclature : une machine thermique (Σ) effectue un cycle ditherme si elle
effectue des transformations cycliques en contact énergétique avec seulement deux
thermostats (ou sources thermiques) aux températures T̄1 et T̄2 , supposées constantes
au moins au cours d’un cycle. Dans la suite, nous supposerons T̄1 > T̄2 ; le transfert
reçu par la machine (Σ) sera noté Q1 (de la part de la source chaude) et Q2 (de la
part de la source froide) ; en plus, la machine (Σ) reçoit un travail W au cours du
même cycle.

Les grandeurs W , Q1 et Q2 sont évidemment algébriques. Elles permettent une clas-


sification des machines cycliques dithermes, parmi lesquelles nous ne retiendrons que
celles qui présentent une utilité concrète.

Si W < 0, Q1 > 0 et Q2 < 0, la machine reçoit de l’énergie thermique d’une source


chaude (par exemple la combustion d’un carburant), en cède à une source froide (au
niveau d’un système de refroidissement) et sous forme mécanique à l’extérieur ; c’est
−W
un moteur thermique ditherme, de rendement η = ;
Q1
Si W > 0, Q1 < 0 et Q2 > 0, la machine utilise un travail (mécanique ou électrique)
pour inverser le sens naturel des échanges thermiques entre les deux thermostats,
prélevant de la chaleur à la source la plus froide pour en céder à la plus chaude. Selon
le cas, on parle :
– de réfrigérateur ou de climatiseur ditherme, si le but de l’opération est de refroidir
Q2
la source froide ; dans ce cas, on définit l’efficacité de l’appareil par ǫR = ;
W
– de pompe à chaleur ditherme, si le but de l’opération est de réchauffer la source
−Q1
chaude ; dans ce cas, on définit l’efficacité de l’appareil par ǫP = .
W
2 Théorèmes de Carnot : pour un cycle ditherme, on peut écrire l’expression du
premier principe pour un cycle de la machine (Σ) sous la forme ∆Ucycle = 0 donc
encore W + Q1 + Q2 = 0, tandis que le second principe s’exprime par l’inégalité de
Q1 Q2
Clausius + 6 0 ; on en déduit sans difficulté les valeurs maximales possibles
T1 T2
pour les rendement ou efficacité des machines ditherme, sous la triple forme :

T̄2 T̄2 T̄1


η 6 η∗ = 1 − ǫR 6 ǫ∗R = ǫP 6 ǫ∗P = (11.50)
T̄1 T̄1 − T̄2 T̄1 − T̄2

Dans chaque cas, la transformation (( idéale )) correspondant au rendement ou à l’effi-


cacité maximal est une transformation réversible, qui porte le nom de cycle de Carnot.
Dans un tel cycle, les évolutions se font soit en contact avec une des deux sources
thermiques T̄i (et la réversibilité impose alors à la transformation d’être isotherme :
T̄ = T̄i ) soit avec changement de température (et la réversibilité impose alors à la
transformation d’être adiabatique). Un cycle de Carnot minimal est donc formé de
deux transformations isothermes réversibles complété de deux transformations adia-
batiques réversibles.
11 : Thermodynamique classique 263

Les cycles de Carnot ne constituent qu’une idéalisation correspondant à un fonction-


nement infiniment lent ; ils n’ont donc pas de réalisation pratique et les cycles réels
sont toujours moins performants que les cycles de Carnot. Profitons seulement pour
rappeler, à l’occasion de cette définition, l’énorme erreur qui consisterait à confondre
évolutions adiabatique ou isotherme : pour réaliser une évolution isotherme, on doit
imposer le contact thermique avec un thermostat et une telle évolution ne peut
jamais être celle d’un système isolé.

2 Température du gaz parfait et température thermodynamique : on peut représenter


un cycle de Carnot dans le cas d’un machine formée d’un gaz parfait ; en effet, γ > 1
et les courbes adiabatiques d’équation p × V γ = Cte ont en tout point une pente
plus élevée que les isothermes. L’allure, hors échelle, de ce cycle dans le diagramme
de Clapeyron p = p(V ) est reportéI sur la figure 11.8. Le sens ABCDA des évolutions
y est choisi de sorte que W = − pdV < 0 et il s’agit donc d’un moteur.

p
ibsoth
C e rme r
éversi
ble, T¯
= T¯1
ad

bD
ia b

ad
at
iq u

ia b
e

at
ré

iq u
v.

b v.
ré

B isother bA
m e rév., T¯
= T¯2 V

Figure 11.8 – Moteur de Carnot d’un gaz parfait

Même si ce schéma représente le summum de l’idéalisation (il n’existe ni gaz parfaits


ni cycles de Carnot. . . ), on peut en déduire une propriété importante en effectuant
un calcul direct du rendement, sans application du second principe. On peut en effet
Q2
écrire W +Q1 +Q2 = 0 donc −η +1+ = 0 ; les transferts thermiques Qi le long des
Q1
isothermes T̄i peuvent être Zcalculés selon dU = 0 = δW +δQ (pour une transformation
isotherme) donc Qi = − pi dVi ; utilisant la définition de la température du gaz
pi V i VC VA
parfait Ti = , on en déduit Q1 = nRT1 ln et Q2 = nRT2 ln .
nR VD VB
Enfin, une transformation adiabatique vérifie, toujours en fonction de la température
nR nR nRT
du gaz parfait, dU = δW ou encore dT = −pdV soit dT = − dV
γ−1 γ−1 V
γ−1
qui s’intègre en T × V = Cte, relation obtenue sans utilisation de la température
VC VA T2
thermodynamique. On a donc ln = − ln donc enfin η = 1 − .
VD VB T1
T2 T̄2
La comparaison des deux expressions du rendement du cycle moteur impose = ,
T1 T̄1
ce qui impose l’égalité des températures T et T̄ sous réserve d’un choix commun de
l’origine des températures, avec par exemple la valeur Tpt = T̄pt = 273, 16 K pour le
point triple de l’eau.
264 Physique, MP, MP*

Dans toute la suite, nous noterons T la température définie indifféremment par les
deux expressions, correspondant au thermomètre à gaz parfait et à la définition ther-
modynamique :
µ ¶ µ ¶
pV ∂U
T = lim = (11.51)
gaz,p→0 nR ∂S V

11.4.2 Systèmes ouverts


2 Expression générale du premier principe : on considère le système thermodyna-
mique (Σ) délimité par la surface géométriquement fermée mais non nécessairement
matérielle (S) ; l’exemple de la figure 11.9 représente un système comportant une zone
d’entrée et deux zones de sortie à travers lesquelles s’écoulent des débits de matière,
comptés positivement dans le sens de la sortie, avec donc Dm1 < 0, Dm2 > 0 et
Dm3 > 0.

2
Dm
(S)

D m1

δQ Dm
3

Figure 11.9 – Système ouvert en écoulement

Considérons alors le système formé des N particules qui, à l’instant t, sont contenues
à l’intérieur de la surface (S) ; à cet instant, leur énergie peut être notée ES (t). À
l’instant t + dt, certaines de ces particules sont encore à l’intérieur de la surface (S)
et l’énergie de ces particules est E(S) (t + dt) ; d’autres sont sorties de cette surface et
leur énergie, comptée algébriquement, est celle I sortie entre t et t + dt, égale donc à
l’énergie convectée DE × dt soit, suivant (11.4), eV v · ndS × dt, où on peut aussi
(S) µ ¶
1
écrire la densité volumique d’énergie totale eV sous la forme eV = ρ u + v 2 + eext p ,
2
fonction des grandeurs massiques u et eext p .

Le premier principe de la Thermodynamique permet alors d’évaluer la variation


d’énergie de ce système, fermé car comportant un nombre fixe de particules, sous
la forme dE = E(S) (t + dt) + DE dt" − E(S) (t) = δW + δQ, où #on remarque que
∂e
Z Z I
E(S) (t) = e(t)dm et donc dE = dm + eV v · ndS dt = δW + δQ.
(V ) (V ) ∂t (S)

Utilisantµl’expression dD¶m = ρvI· ndSµ du débit massique


¶ à travers dS, on écrit encore
∂ 1 2 1 2 δW δQ
Z
ext ext
u + v + ep dτ + u + v + ep dDm = + .
(V ) ∂t 2 (S) 2 dt dt
Dans cette expression, δQ = Ptherm dt où Ptherm est la puissance thermique transférée
au système (S) à travers ses parois, tandis que le travail δW fait apparaı̂tre le travail
(11.29) des forces de pression, plus le travail mécanique (( utile )), autre que des forces
11 : Thermodynamique classique 265

p
I
de pression. Le travail des forces de pression est une intégrale de surface − dDm ,
(S) ρ
p
qui se regroupe avec l’énergie interne massique puisque u + = h ; quant au travail
ρ
mécanique utile, fourni par exemple par les pièces mécaniques mobiles situées dans la
machine, on l’écrira δWutile = Putile dt. On regroupe enfin l’ensemble de ces expressions
sous la forme générale :
µ ¶
∂E 1
I
+ h + v 2 + eext
p dDm = Putile + Ptherm (11.52)
∂t (S) 2

en accompagnant cette expression de la loi de conservation de la matière :

∂M
I
+ dDm = 0 dDm = ρv · ndS (11.53)
∂t (S)

2 Cas des écoulements permanents : dans ce cas particulier important, on pourra


∂E ∂M
écrire = 0 et = 0 ; de plus, les intégrales de surface de (11.52) et (11.53) sont
∂t ∂t
en fait des sommes portant sur un petit nombre d’éléments de surface parcourus de
flux de masse algébriques, comme sur la figure 11.9 qui en comporte trois.
Le premier principe et la loi de conservation de la masse deviennent alors :

µ ¶
X 1 X
Dm,i hi + vi2 + eext
p,i = Putile + Ptherm Dm,i = 0 (11.54)
i
2 i

On peut par exemple considérer le cas particulier de la détente de Joule-Thomson,


réalisée en régime permanent dans un système calorifugé (donc Ptherm = 0) sans
aucune pièce mécanique mobile (donc Putile = 0), avec une zone d’entrée (débit de
masse Dm,1 = −Dm < 0) et une zone de sortie (débit de masse Dm,2 = +Dm > 0).
1 1 2
On obtient alors la relation h1 + v12 + eext ext
p,1 = h2 + v2 + ep,2 .
2 2
Si on peut négliger les variations d’énergie cinétique et potentielle, on en déduit encore
h1 = h2 : la détente de Joule-Thomson à faible vitesse et sans variation d’altitude est
en général isenthalpique. Dans le cas d’un gaz parfait, elle est donc aussi isotherme.
266 Physique, MP, MP*

Ce qu’il faut absolument savoir

µ ¶ µ ¶
1 ∂ρ 1 ∂ρ
α=− et χT = . Dans le champ de pesanteur, grad p = ρg.
ρ ∂T p ρ ∂p T

Pour tous les gaz réels, on a le comportement limite à basse pression pM = ρRT
ou p = ρrT : c’est le gaz parfait avec α = 1/T et χT = 1/p.
Les variables extensives X sont définies
Z par une intégrale dans le volume inté-
rieur à la surface de contrôle, X = xdm avec dm = ρdτ .
(Σ)

Le débit de X sortant
I de (Σ) est un flux à travers la surface (S) fermée qui
limite (Σ), DX = jX ·n→ext dS, avec jX = ρxv. Le théorème d’Ostrogradski
I (S) Z
affirme W · n→ext dS = div Wdτ .
(S) (Σ)
∂ρ
Pour une grandeur conservée (masse, charge électrique, etc.), div (ρv)+ = 0.
∂t
Le premier principe affirme l’existence d’une fonction d’état extensive U telle
1 2
que la somme E = U + mvG +Epext vérifie le théorème de l’énergie mécanique,
2
dE = δW + δQ ou encore ∆E = W + Q. On a en général δW = −pext dV , en
en particulier δW = −pdV en cas de réversibilité mécanique.
µ ¶ µ ¶
∂U ∂H
On définit aussi H = U + pV , CV = et Cp = et γ = Cp /CV .
∂T V ∂T p
Dans le cas d’un
µ système ouvert¶ en écoulement, ce principe prend la forme
∂E X 1 2 ext
+ Dmi hi + vi + Ep,i = Putile + Ptherm .
∂t 2
Le second principe affirme l’existence d’une fonction d’état extensive S, non
conservée, dont les variations comportent un terme d’échange et un terme de
création : dS = δStransféré + δScréé ou ∆S = Stransféré + Scréé , avec δScréé > 0,
δQ
l’égalité correspondant aux transformations réversibles, et δStransféré = .
Tsource
On peut calculer S en utilisant dU = T dS − pdV ou dH = T dS + V dp. On
peut aussi imaginer un chemin réversible menant de l’état initial à l’état final
Z f
δQrév
et écrire Sf − Si = .
i T
δQi
I
Pour une transformation cyclique polytherme, = −Scréé 6 0 (inégalité
Ti
de Clausius) ; on en déduit les théorèmes de Carnot (rendement et efficacités
limites pour les cycles dithermes moteur, réfrigérateur et pompe à chaleur).
∂u ∂h
Pour un gaz parfait, cV = et cp = (Joule) et cp − cV = R (Mayer)
∂T ∂T
pV γ
donc cp = γR/(γ − 1) et cv = R/(γ − 1). On a aussi S − S0 = CV ln si
p0 V0γ
γ = Cte. Relations de Laplace, pV γ = Cte, T V γ−1 = Cte′ et p1−γ T γ = Cte′′
sous 4 conditions (GP, adiabatique, réversible, γ constant).

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