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Las leyes de la termodinámica nos permiten conocer si una reacción es espontánea o no,
pero nada sobre la velocidad con que transcurre. Es muy importante conocer como
transcurren las reacciones porque en algunos casos nos interesa acelerarlas y otras veces
retardarlas.
d[A]
vA =
dt
Imagina la reacción:
N2 + 3 H2 → 2 NH3
d[ N 2 ] d[H 2 ] d[ NH 3 ]
v N2 = ; v H2 = ; v NH 3 =
dt dt dt
d[ N 2 ] 1 d[H 2 ] 1 d[ NH 3 ]
v=− =− =
dt 3 dt 2 dt
Ejemplo: E3B.S2009
2
moles moles moles L2
= k ⋅ de donde: k=
L ⋅ seg L L moles 2 ⋅ seg
Ejemplo:
inicialmente: v = k ⋅ XαYβ
Si [A]=2X y [B]=2Y 4 v = k ⋅ ( 2 X ) α ( 2Y ) β
se deduce fácilmente que para que ello sea posible α=1 y que β=1, por tanto la
ecuación de la velocidad sería v = k ⋅ [A ]1 [B]1 y el índice de la reacción sería 1+1=2
inicialmente: v = k ⋅ XαYβ
Si [A]=2X y [B]=Y 4 v = k ⋅ (2X ) α Y β → α=2
α β
Si [A]=X y [B]=2Y 2 v = k ⋅ X ( 2Y ) → β=1
La teoría cinética nos dice que las moléculas de los líquidos y gases están en continuo
movimiento y por tanto chocando entre sí, pero si en cada choque tuviese lugar una
reacción todas las reacciones serían instantáneas, cosa que no ocurre.
La teoría de Lewis, completada más tarde por Eyring, supone que para que tenga lugar
una reacción deben darse tres condiciones:
1. Las moléculas de reactivos deben chocar y además hacerlo con una energía mínima
llamada energía de activación, suficiente para romper los enlaces.
Observa en el gráfico que a pesar de tratarse de una reacción exotérmica (y que por
tanto la energía potencial de los productos es menor que la de los reactivos la reacción),
es necesario el aporte de energía para que se inicie la reacción.. De forma similar sería
el diagrama para una reacción endotérmica:
2. Para que el choque sea efectivo debe tener una orientación adecuada, y a los choques
que producen reacción se les llama choques eficaces. Si todos los choques fueran
eficaces las reacciones serían instantáneas e incluso explosivas, pero solo una fracción
ínfima de los choques entre las moléculas de los reactivos se hace con la orientación
adecuada.
3. Cuando tiene lugar un choque eficaz se forma una especie de agregado intermedio
llamado complejo activado, que inmediatamente se descompone dando lugar a los
productos de reacción. Podría decirse que la energía de activación de la reacción es la
energía necesaria para formar el complejo activado.
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE REACCIÓN
1. Naturaleza de los reactivos. Puesto que en la reacción deben romperse los enlaces de
los reactivos, cuanto más estables sean mayores energías de activación necesitarán. Y
mucho más cuando se trate de romper dobles o triples enlaces, por ejemplo:
Además, como para que ocurra una reacción debe producirse un choque eficaz entre las
moléculas de reactivos, aquellas reacciones que requieren de tres o más choques
simultáneos son más difíciles que las que solo requieren uno.
2. Estado físico de los reactivos. Puesto que las reacciones se producen por choques, es
evidente que las reacciones entre gases y líquidos serán más fáciles que las que tienen
lugar entre sólidos y que en este último caso influirá muchísimo el grado de división de
las partículas.
Las reacciones más rápidas son las que tienen lugar entre iones en disolución porque
además de encontrarse en disolución no requieren de ruptura de enlaces. Eso explica
que la reacción entre cloruro sódico con el nitrato de plata de lugar a un precipitado de
cloruro de plata casi instantáneamente.
v = k ⋅ [ N 2 ]α [H 2 ]β
Una vez alcanzado el equilibrio, los coeficientes de cada concentración coinciden con
los coeficientes de reacción, así que:
v equilibrio = k ⋅ [ N 2 ][H 2 ]3
Que es la ley de acción de masas de Guldberg y Waage y se cumple para los equilibrios
de las reacciones homogéneas, es decir, donde los reactivos estén en la misma fase
(gaseosa o en disolución), pero no cuando hay sólidos de por medio, ya que la reacción
en este caso solo tiene lugar por los choques con las moléculas de la superficie del
sólido.
Homogéneos: son aquellos que se encuentran en la misma fase que los reactivos, como
por ejemplo el dióxido de nitrógeno en la oxidación del SO2, que es el proceso clave de
la formación de ácido sulfúrico:
catalizado por NO2, la reacción transcurre rápida. El proceso que tiene lugar es:
SO2 + NO2 → SO3 + NO
NO + ½ O2 → NO2
Como puedes ver, y ya hemos indicado, el NO2 que hace de catalizador ha modificado
el mecanismo de la reacción, haciendo que trascurra por otra vía más rápida, y al final
del proceso se recupera, de manera que globalmente el proceso parece el mismo.
Muchas reacciones orgánicas que tienen lugar en fase acuosa se catalizan en medio
ácido.
NO + CO → N2 + CO2
(hay que tener cuidado de utilizar gasolina sin plomo, porque el plomo envenena
fácilmente al catalizador al recubrirlo, con lo que pierde su actividad)
La mayoría de las reacciones químicas no ocurren en su totalidad hasta que se gasta uno
de los reactivos, tal como supusimos al realizar cálculos estequiométricos, sino que
llegan a un equilibrio.
Supongamos la reacción que tiene lugar entre el yodo y el hidrógeno a alta temperatura,
para formar yoduro de hidrógeno.
K=
k
=
[HI] 2
k´ [H 2 ][I 2 ]
donde hemos tenido en cuenta que el cociente entre las constantes de velocidad directa e
inversa debe ser, a su vez, otra constante que se llama constante de equilibrio y que
como aquellas es constante para una temperatura determinada, pero que depende mucho
de ella.
A esa expresión se la conoce como ley de equilibrio o ley de acción de masas (LAM),
que para una ecuación general se escribiría como:
aA + bB ↔ cC + dD
K=
[C] [D]
c d
[A]a [B]b
Daría igual escribir la expresión invertida, pero por convenio internacional se escribe así,
poniendo en el numerador las concentraciones de los productos y en el denominador las
de los reactivos, todas ellas elevadas a sus respectivos coeficientes estequiométricos.
La constante de equilibrio expresada en función de las concentraciones, tal como hemos
indicado, se llama explícitamente Kc. No obstante en las reacciones entre gases es
frecuente expresarla también en función de las presiones parciales de cada gas en el
equilibrio, así tendríamos:
p 2HI
Kp =
p H2 ⋅ p I2
Teniendo en cuenta que, de acuerdo con la ley de Dalton de las presiones parciales, a
cada gas se le puede aplicar la ecuación de los gases porque ejerce una presión como si
estuviese solo y ocupase todo el volumen:
ni
p i V = n i RT → pi = RT = c i RT
V
p dD ⋅ p cC (c D RT ) d ⋅ (c C RT ) c c dD ⋅ c cC (RT ) d + c c dD ⋅ c cC
Kp = a b = = a b ⋅ a +b
= a b ⋅ (RT ) ∆n = Kc ⋅ (RT ) ∆n
p A ⋅ p B (c A RT ) ⋅ (c B RT )
a b
c A ⋅ c B (RT ) cA ⋅ cB
Kp = Kc ⋅ (RT ) ∆n
Como puedes ver, en aquellas reacciones donde no haya variación del número de moles
las constantes Kc y Kp son iguales.
Por otro lado, si escribimos la ecuación de los gases para el gas i , del que hay ni moles
y ejerce una presión pi, y la escribimos también para el conjunto de los gases, de los que
hay n=n1+n2+… moles y ejercen una presión P=p1+p2+…
p i V = n i RT
ni
pi = P = xiP donde xi es la fracción molar del gas i
n
P V = n RT
p dD ⋅ p cC ( x D P) d ⋅ ( x C P) c x dD ⋅ x cC (P) d +c
Kp = = = a b ⋅ a +b
= Kx ⋅ P ∆n
p A ⋅ p B ( x A P ) ⋅ ( x B P)
a b a b
x A ⋅ x B ( P)
Kp = Kx ⋅ P ∆n
Ejemplo E1B.S2009
0 ,40 − x x x
concentrac. eq.
2 2 2
(*) Si la reacción fuese del tipo 2A+B↔2C+D, los moles en el equilibrio serían
respectivamente: a−2x, b−x, 2x, x
de donde, x=0,188 moles de fosgeno que han reaccionado hasta llegar al equilibrio. Por
lo tanto las concentraciones en el equilibrio son:
x 0,188
[CO] = [Cl2] = = = 0,094 moles / litro
2 2
n o (1 − α ) n oα n oα
concentrac. eq.
V V V
de donde:
n o α n o α 0,4α 0,4α
⋅ ⋅
Kc =
[CO][Cl 2 ] = V V = 2 2 = 0,083
[COCl 2 ] n o (1 − α) 0,4(1 − α)
V 2
de donde α = 0,47
Ejemplo EJB.S2010
0,062 M
de donde x = 0,019 moles, y por tanto las concentraciones de cada especie en el
equilibrio es:
0,05 - 2 ⋅ 0,019
[H2] = = 0,012 mol/L
1
0,019
[N2] = = 0,019 mol/L
1
2 ⋅ 0,019 + 0,1
[H2O] = = 0,138 mol/L
1
Kc =
[N 2 ][H 2 O]2 =
0,019 ⋅ (0,138) 2
= 653,6
[NO]2 [H 2 ]2 (0,062) 2 (0,012) 2
(la presión total, la que mediría un barómetro, es la suma de todas las presiones
parciales. También podríamos obtenerla como PV=Σn.RT, donde Σn es la suma de
todos los moles de todas las especies en el equilibrio) de donde Kp es:
Kp =
(p )(p )
N2 H 2O
2
=
0,780 ⋅ (5,658) 2
= 15,94
(p ) (p )
NO
2
H2
2
(2,542) 2 (0,492) 2
a la misma conclusión habríamos llegado utilizando la relación que existe entre ambas
constantes de equilibrio, y teniendo en cuenta que, para esta reacción, inicialmente hay
4 moles y al final se obtienen 3 moles, de manera que ∆n = 3−4 = −1
El CO2 reacciona con el H2S a altas temperaturas dando sulfuro de carbonilo según:
CO2(g) + H2S(g) ↔ COS(g) + H2O(g)
Se introducen 4,4 g de CO2 en un recipiente de 2,5 litros a 337ºC y una cantidad
suficiente de H2S para que, una vez alcanzado el equilibrio, la presión total sea de 10
atm. En la mezcla en equilibrio hay 0,01 mol de agua. Calcule:
a) El número de moles de cada una de las especies en equilibrio
b) El valor de las constantes Kc y Kp a esa temperatura
Datos: Masas atómicas: C=12; O=16; R=0,082 atm.L.K−1.mol−1.
Sin embargo, con este razonamiento, no podemos saber los moles en el equilibrio de
H2S porque no sabemos la cantidad inicial de H2S (hemos supuesto que inicialmente
había b moles de H2S).
Como sabemos la presión total ejercida por todos los gases, la forma más sencilla es
aplicar la ecuación de los gases a todos, teniendo en cuenta que l número total de moles
en el equilibrio es: ntot = (0,1–x)+(b–x)+x+x = 0,1+b
con lo que molesH2S = b–x = 0,4–0,01 = 0,39 moles y [H2S] = 0,39/2,5 = 0,156M
Otro procedimiento mas laborioso, pero que conviene que comprendas seria considerar
que la presión total es la suma de la que ejercen las 4 especies que hay en equilibrio,
(puesto que las 4 sustancias están en fase gaseosa), es de 10 atm.
Teniendo en cuenta la ecuación de los gases y que la presión parcial que ejerce un gas
es la presión que ejerce como si ocupara todo el volumen, tenemos que:
p i V = n i R T de donde:
n CO 2
p CO 2 = R T = [CO 2 ]R T = 0,036 ⋅ 0,082 ⋅ (273 + 337) = 1,8 atm
V
R T = [COS]R T = 0,004 ⋅ 0,082 ⋅ (273 + 337) = 0,2 atm
n COS
p COS =
V
nH O
p H2O = 2 R T = [H 2 O]R T = 0,004 ⋅ 0,082 ⋅ (273 + 337) = 0,2atm
V
Teniendo en cuenta que, como hemos dicho, la presión total es la suma de las presiones
que ejerce cada gas por separado, y que vale 10 atm, tenemos que:
p CO 2 + p SH 2 + p COS + p H 2O = 10
de donde p SH 2 = 7,8 atm y a partir de este dato utilizando la misma expresión anterior
podemos calcular la concentración que en el equilibrio de H2S :
n SH 2
p SH 2 = R T = [SH 2 ]R T = [SH 2 ]⋅0,082 ⋅ (273 + 337) = 7,8 atm
V
Kc =
[COS][H 2 O] = 0,004 ⋅ 0,004 = 2,85 ⋅ 10 −3
[CO 2 ][SH 2 ] 0,036 ⋅ 0,156
p COS ⋅ p H 2O 0,2 ⋅ 0,2
Kp = = = 2,85 ⋅10 −3
p CO 2 ⋅ p SH 2 1,8 ⋅ 7,8
como ves las constantes Kc y Kp de la reacción son iguales, como era de suponer ya que en
la reacción no hay variación del número de moles de gases (∆n=0) y ambas constantes est
relacionadas mediante:
Kp = Kc ⋅ (RT ) ∆n
Ejemplo E4B.S2009
Como en el equilibrio hay 0,034 moles de Cl2, haciendo 2x=0,034 se deduce que
x=0,017, por tanto el número de moles en el equilibrio de cada especie es:
Vamos a calcular las presiones parciales de cada gas teniendo en cuenta que de la Ley
de Dalton de sobre las presiones parciales se deduce que la presión parcial de un gas es
igual a la presión total por su fracción molar:
n
pi = i P
n
n HCl 0,012
p HCl = P= 1 = 0,074atm
n tot 0,163
nO 0,083
p O2 = 2 P = 1 = 0,509atm
n tot 0,163
n Cl 2 0,034
p Cl2 = P= 1 = 0,209atm
n tot 0,163
nH O 0,034
p H 2O = 2 P = 1 = 0,209atm
n tot 0,163
Y la constante de equilibrio en función de las presiones parciales es:
Pero también podíamos haberla aplicado a cualquiera de los gases, por ejemplo al
cloro. En este caso tendremos en cuenta que la presión parcial que ejerce el cloro en el
equilibrio es de 0,209 atm y que el número de moles que hay del mismo es 0,034
moles:
a) Que el N2O4 está disociado el 20% quiere decir que el grado de disociación es α = 0,2,
por tanto si inicialmente había no moles de N2O4 quiere decir que se han descompuesto
noα moles, así que:
N2O4(g) ↔ 2 NO2(g)
moles iniciales no 0
n o (1 − α ) 2n o α
concentrac. eq.
V V
Como sabemos la presión total podemos aplicar la ecuación de los gases perfectos al
total de moles que es: no(1+α) = 1,2no
con lo que podemos calcular lo que valen las concentraciones de cada especie en el
equilibrio:
n (1 − α) n o (1 − 0,2)
[N 2O 4 ] = o = = 0,0268 moles / L
V 29,82n o
2n o α 2n o ⋅ 0,2
[ NO 2 ] = = = 0,0134 moles / L
V 29,82n o
[ NO2 ] 2 0 ,0134 2
y la constante es: Kc = = = 6 ,7 ⋅ 10 −3
[ N 2 O4 ] 0 ,0268
Vamos a resolver el mismo ejercicio de otra forma. Teniendo en cuenta que de la Ley
de Dalton de sobre las presiones parciales se deduce que la presión parcial de un gas es
igual a la presión total por su fracción molar:
n
pi = i P
n
como el número total de moles en el equilibrio es: ntot = no− noα + 2 noα = no(1+α)
podemos poner que las presiones parciales de cada gas en equilibrio son:
n N 2O 4 n o (1 − α) 1− α
p N 2O 4 = P= P= P
n tot n o (1 + α) 1+ α
n NO 2 2n o α 2α
p NO 2 = P= P= P
n tot n o (1 + α) 1+ α
y la constante de equilibrio Kp es
2α
2
p 2NO P
1+ α 4α2 4 ⋅0,2 2
Kp = 2
= = P sustituyendo Kp = ⋅ 1 = 0,167
p N 2O 4 1− α 1− α2 1 − 0 , 2 2
P
1+ α
4α2 4α2
Kp = P sustituyendo 0,167 = 0,1
1− α2 1− α2
Los equilibrios heterogéneos son aquellos en los que hay sólidos coexistiendo con gases
o sustancias en disolución. (Hasta ahora en todos los equilibrios las sustancias que
intervenían en la reacción estaban en fase gaseosa o en disolución)
K=
[CO]2 = [CO]2
[C][CO 2 ] k ⋅[CO 2 ]
y como al estar el carbono en estado sólido, su concentración es constante, incluyéndola
en la constante de equilibrio, nos quedaría que la constante para el equilibrio es:
K´=
[CO]
2
[CO 2 ]
Por tanto, “En los equilibrios heterogéneos, en las constantes de equilibrio no se
incluyen los sólidos ni líquidos puros”
H2O(l) ↔ H2O(g)
Kc = [H 2 O] o bien Kp = p H 2O
lo que quiere decir que, a una temperatura determinada, se llega a un equilibrio entre
líquido−vapor una vez que la presión del gas alcanza un valor determinado, que se llama
presión de vapor a esa temperatura. (La presión de vapor del agua a 25º es de 23,7 mmHg)
Ejemplo E4A.S2009
a) Kc =
[H 2S] [O 2 ]
2 3
[H 2 O]2 [SO 2 ]2
b) Como a la temperatura de la reacción el bromo se obtiene en estado líquido la
constante de equilibrio es:
Kc =
[H 2 ]
[HBr ]2
sin embargo, si esa misma reacción tuviese lugar otra temperatura mayor, donde la
reacción fuese 2 HBr(g) ↔ H2(g) + Br2(g) es este caso también deberíamos tener en
cuenta la concentración del gas bromo formado y a constante de equilibrio sería:
Kc =
[H 2 ][Br2 ]
[HBr]2
c) Como el carbonato de calcio y el óxido de calcio son sólidos, y por tanto su
concentración es constante e igual a su densidad, no se tienen en cuenta al escribir la
constante de equilibrio, que sería:
Kc = [CO 2 ]
lo que quiere decir que en la descomposición térmica del carbonato de calcio, si se hace
en un recipiente cerrado, el equilibrio se alcanza una vez que se obtienen una
determinada concentración de CO2 y daría igual la cantidad de sólidos que haya. Puesto
que la Kp = pCO 2 podríamos decir, de manera análoga, que el equilibrio se alcanzaría
cuando la presión del CO2 llegue a un determinado valor.
Ejemplo E5A.S2009
moles iniciales 2 0 0
moles en el eq. 2 – 4x 2x x
2 − 4x 2x x
concentrac. eq.
2 2 2
Kp = p O 2 = 0,49
Puesto que el oxígeno es el único gas que interviene en la reacción, la presión parcial
de oxígeno coincide con la presión total, que es P = 0,49 atm. Aplicando la ecuación de
los gases podemos calcular el número de moles de oxígeno en el equilibrio:
p O2 V = n O2 R T
2 - 4 ⋅ 0,0092
[CuO] = = 0,9816 mol/L
2
2 ⋅ 0,0092
[Cu2O] = = 0,0092 mol/L
2
0,0092
[O2] = = 0,0046 mol/L
2
Sabemos que para una reacción las constantes de equilibrio Kc y Kp, obviamente son
constantes a una temperatura dada, pero varían mucho con la temperatura, por lo que
ésta es uno de los factores que afecta al equilibrio.
Por otro lado, hemos visto que la constante de equilibrio depende de las concentraciones
de las especies y de las presiones parciales (en el caso de gases), por lo que si una vez
alcanzado el equilibrio modificásemos una de ellas deben variar todas hasta conseguir
que la constante vuelva a tener su valor.
Así pues, el equilibrio de una reacción química puede alterarse mediante tres factores:
La temperatura, la concentración y la presión
1. Efecto de la temperatura:
Como vemos, en la reacción de síntesis del NH3 se produce calor (es exotérmica), por lo
tanto, si una vez alcanzado el equilibrio, disminuimos la temperatura, de acuerdo con el
principio de Le Chatelier la reacción irá hacia la derecha con objeto de “reponer” el
calor que hemos quitado. (Al contrario ocurriría si aumentamos la temperatura, con lo
que se favorecería la descomposición del amoníaco.)
Quiere decir que una reacción exotérmica, como es el caso, se favorece disminuyendo la
temperatura. A una presión de 30 atm, el porcentaje de NH3 en el equilibrio es de casi el
70% a 200ºC y solo del 6% a 450ºC.
No obstante las cosas no son tan sencillas, ya que si la temperatura se hace muy baja,
disminuye mucho la energía de las moléculas y por tanto la velocidad de la reacción, lo
que no es aceptable en un proceso industrial. Por ese motivo, en el proceso Haber el
amoníaco se sintetiza a una temperatura de 450−500ºC y el rendimiento se mejora
variando los demás factores de los que depende el equilibrio.
= 0,058
[H 2 ]3 [N 2 ]
viendo la expresión de la constante, resulta evidente que si disminuimos la
concentración de NH3, es decir si disminuimos el numerador, también debe disminuir el
denominador para que el cociente siga siendo constante, o lo que es lo mismo debe
disminuir la concentración de reactivos H2 y N2.
3. Efecto de la presión: La presión solo influye en las reacciones donde haya gases, ya
que los líquidos y sólidos no se afectan apenas por los cambios de presión. (Lo mismo
puede decirse del volumen, que como sabemos es inversamente proporcional a la
presión de acuerdo con la ley de Boyle–Mariotte.)
2
n NH3
Kc =
[NH 3 ]
2
=
V
=
n 2NH3
⋅ V 2 = 0,058
[H 2 ] [N 2 ] n H2 n N 2
3 3
n 3
H2 ⋅ n N2
V V
Kc =
[C] [D]
c d
[A]a [B]b
resulta evidente que al eliminar C, es decir disminuir el numerador, para que la
constante mantenga su valor es necesario que disminuya el denominador (las
concentraciones de los reactivos), es decir que la reacción irá hacia la derecha, tal como
predecía el principio de Le Chatelier.
∆G = – RT.lnKp
esa relación es muy importante porque permite calcular las energías libre de formación
estándar de las sustancias que intervienen en la reacción, ya que como sabemos:
∆G = ∆H – T∆S
Como tanto la entalpía, como la entropía varían muy poco con la temperatura, podemos
considerarlas como si fuesen constantes, y por tanto tenemos que:
− ∆H
+ cons tan te
Kp = e RT
Ejemplo E2A.S2009
Por otro lado, y tal como acabamos de ver, la relación entre la constante de equilibrio y
la temperatura:
− ∆H
+ cons tan te
Kp = e RT
5
n CO
Kc =
[CO]5 = V
=
n 5CO
⋅V
[I 2 ][CO 2 ]5 n I2 n CO 2
5
n I 2 ⋅ n 5CO 2
V V