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Sistemas cerrados y energía libre. El equilibrio
químico.
La Energía Libre
La mayor parte de las reacciones que se estudian en
un laboratorio transcurren en sistemas cerrados (matraces y
tubos de cristal, plástico, etc), y como hemos visto en el capítulo
anterior, la segunda Ley de la Termodinámica se formula en
términos de desigualdad entre el calor y el producto TdS ( dq <
TdS ), para este tipo de sistemas:
dq £ TdS
[1]
La desigualdad sería de aplicación a un cambio
espontáneo (real ó irreversible), y el signo de igualdad
corresponde al cambio reversible. Si tenemos encuenta la
Primera Ley, y distinguimos el trabajo de expansión de
cualquier otro tipo de trabajo, dwa:
dU + pdV - dwa £ TdS
[2]
Si integramos para un proceso que ocurra a presión
y temperatura constantes:
DU + pDV TDS £ wa
[3]
Siguiendo el mismo proceso lógico que condujo a la
entalpía, si definimos la energía libre como:
G º U + pV TS
[4]
tendremos que para un proceso en el que la presión
y temperatura iniciales sean iguales a las finales,
DG = DU + pDV TDS = DH T DS
[5]
y si comparamos [3] y [5]:
DG £ wa
[6]
El trabajo ditinto al de expansión, wa, podemos
hacerlo ó no. Depende de como montemos el sistema. Si se trata
de una reacción química, cabe la posibilidad de que no
hagamos trabajo del tipo wa en absoluto. En ese caso la
desigualdad [5] se convierte en:
DG £ 0
[7]
Ahora caben varios comentarios acerca de la energía
libre, las reacciones químicas, los sistemas cerrados, los
procesos reversibles e irreversibles, y el trabajo distinto al
trabajo de expansión.
- De acuerdo con [6], la condición que se ha de
cumplir para que un proceso irreversible ocurra en el interior
de un sistema cerrado, de forma que la presión, y la
temperatura permanezcan constantes es que disminuya la
energía libre, DG < 0. Si consideramos un cambio reversible, la
variación de energía libre será nula.
- Si pretendiésemos obtener algún tipo de trabajo
distinto al trabajo de expansión, de accuerdo con [5], este
trabajo sería igual a DG en el caso de un cambio reversible. En el
caso de un cambio real, este trabajo sería siempre más positivo que
DG. nota1
- Si reordenamos la ecuación [5], la variación de
entalpía la vemos como el resultado de dos contribuciones, a
saber, la variación de energía libre, y el producto de T por la
variación de entropía:
DH = DG +
TDS [8]
Si se trata de un cambio reversible, la variación de
entalpía tiene dos contribuciones: DG = wa, y TDS = q. Si se trata
del mismo cambio de estado, pero real ó irreversible, la variación de
entalpía sigue teniendo las mismas contribuciones, DG y TDS, pero
ahora wa > DG; y q < TDS. nota2
Estados Termodinámicos y Reacciones Químicas
Otro de los problemas enterrados en el lenguaje es
el que se manifiesta cuando se habla por una parte de estados
termodinámicos de equilibrio, y de reacciones químicas por
otra. Incluso parece como si fuesen conceptos opuestos:
reacción química como sinónimo de inestabilidad en la
composición, y estado de equilibrio termodinámico.
Al referirnos a estados termodinámicos, en relación
con reacciones químicas, podremos distinguir , en general, tres
tipos de estados. Para una reacción general del tipo A + B = C
+ D:
I) Lo que llamamos estados inicial y final de
reacciones químicas. Los valores tabulados de DH, DS, y DG se
refieren a la diferencia en el valor de estas propiedades entre estos
estados. El DH de la reacción anterior es la diferencia entre la entalpía
de C en su estado standard más la entalpía de D en su estado
standard, ambos separados, por un lado y los valores de la entalpía de
A más la de B en sus estados standard y separados. nota3
II) Estados de equilibrio de la reacción. Si preparamos una determinada mezcla de los
cuatro componentes, el sistema evolucionará hacia la situación de equilibrio en la que
la composición ya no cambia con el tiempo. Estos estados finales son los estados de
equilibrio
III) Estados de no-equilibrio. En el caso anterior dice
...”Si preparamos una determinada mezcla de los cuatro
componentes”,... Esta mezcla es un estado de no-equilibrio que
evoluciona espontáneamente hacia el equilibrio.
Los estados a los que se hace referencia en el
apartado I) son de interés fundamental en la construcción de
tablas de valores standard de propiedades termodinámicas. El
DH (así como el DS ó el DG) de las reacciones químicas es la
diferencia entre estado final e inicial definidos respectivamente por los
produtos y reactivos de la reacción, en sus estados standard,
independientemente de que la reacción pueda, ó no, transcurrir
completamente de reactivos a productos. Buena parte de las reacciones
de interés biológico no transcurren de forma completa, sino que suelen
alcanzar un equilibrio entre reactivos y productos. A estas reacciones
nos vamos a referir a continuación. nota4
El Equilibrio Químico
Continuando con el mismo ejemplo de reacción general A + B = C + D, supongamos
que en un matraz introducimos una cierta concentración de cada una de los
compuestos A, B, C, y D. En general, este estado será de no equilibrio, y el sistema
comenzará a evolucionar hacia una situación de equilibrio. nota5
La cuestión que se nos plantea es ¿en qué sentido evolucionará el sistema formado por
los cuatro compuestos A, B, C, y D? La respuesta nos la debe suministrar el cambio de
energía libre. Estamos en un sistema cerrado, y el sistema debe evolucionar en el
sentido en que se produzca una disminución de energía libre. Debemos buscar, por
consiguiente una relación entre la energía libre del sistema, y la composición.
Esta relación está implícita en las características de las propiedades termodinámicas
como funciones de estado, que se mencionaron al principio. Cualquier propiedad
termodinámica se puede expresar como una función de dos propiedades intensivas,
más una extensiva y la composición. Usaremos presión y temperatura como
propiedades intensivas ya que son fáciles de manejar (sobre todo si, como veremos, se
mantienen constantes), y si usamos el número de moles de cada component, ni
(incluido el disolvente, que normalmente será un número constante de moles de agua),
para expresar la composición, tendremos también la cantidad de materia como
propiedad extensiva. De esta forma,
G = f (p, T, ni) [9]
Cualquier cambio en p, T, ó el número de moles de los componentes del sistema puede
provocar un cambio e G, de forma que:
dG = (dG / dp) T,ni dp + (dG / dT) p,ni dT + (dG / dn1)p,T,nj dn1 +
... +(dG / dni)p,T,nj dni [10]
Si pensamos en un cambio de estado a presión y
temperatura constantes, el cambio en G vendrá determinado por
el cambio en el número de moles de cada uno de los
componentes del sistema.
dG = S (dG /dni )p,T,nj dni [11]