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Instructions Cette épreuve comporte 12 pages. Tout résultat doit éire écrit dans les cadres adéquats. Liusage des calculatrices électroniques de poche non programmables est autorisé. Aucun échange entre les candidats n'est autorisé. Les résultats numériques sans unité ou avec une unité fausse ne seront pas comptabilisés. En cas de besoin utiliser les pages vides en fin du cahier. Dans ce cas, il faut le signaler dans la case allouée a la réponse remise en fin de cahier. ‘© Siau cours de l’épreuve, un candidat repere ce qui lui semble étre une erreur d'énoncé, il la signale sur sa copie et poursuit sa composition en indiquant les raisons des initiatives qu'il est amené & prendre. LES CANDIDATS DOIVENT VERIFIER QUE LE SUJET COMPREND 12 PAGES NUMEROTEES 1 sur 12,2 sur 12, ..., 12 sur 12. Page 1 sur 12 nn aus nent Concours Technologie - Session Juin 2015 NOTATIONS ET DONNEES NUMERIQUES © Les gaz sont supposés parfaits. © Lorsqu'aucune mention n'est spécifiée, les ions sont supposés implicitement en solution aqueuse. ‘© Sauf indication contraire, les grandeurs qui dépendent de la température sont données & 298 K. Notations : ‘© Les abréviations suivantes sont utilisées pour désigner l'état physique des constituants : (g) pour gazeux, (sd) pour solide, (liq) pour liquide et (aq) pour aqueux. © Ln: logarithme népérien. ‘© logwo: logarithme & base 10. Constantes physiques © Constante d’Avogardro : N, =6,02x10" mol”. + Constante des gaz parfaits : R= 8,314 J.K.mol". © (RETYF x Ln(10) = 0,06 V 4 298 K. ‘© Pression standard : p® = 1 bar. ‘Masses molaires (g.mot") : argent (Ag) = 108,0 ; oxygéne (O) = 16,0 et cuivre (Cu) = 63,5. Numéro atomique Z de l'argent (Ag) = 47. Rayons atomiques (pm) : argent (Ag) = 144 et cuivre (Cu) = 128. Produit ionique de l'eau & 298 K: Ke= ig*. A298 K, Ag,Ous +H,O=2Ag"+2HO" logo (e" 1) =6,33-pH. Conversions : I bar = 10° Pa. 0" m. 1pm ‘On rappelle : l'air contient en pourcentages molaires : 20 % de dioxygene et 80% de diazote. Page 2 sur 12 ‘Concours Technologie Juin 2015, Probléme I: diagrammes binaires-cristallographie ‘On donne les diagrammes d’équilibres liquide-solide et liquide-vapeur des mélanges argent-cuivre sous la pression de 1 bar. pest bar 2900 g— 2800 2700 2600 2s00 z 2400 11003 1000 ooo 800 2 g roo © £ oo = 2 soo & Ose, 5. Oe rOSreris Aete OS, i MBee BF oy thBr BP c, fraction molaire cu 1) Indiquer la nature des phases présentes dans les domaines numérotés de (1) a (4). Domaine (1) : Domaine (3): Domaine (2) Domaine (4) 2) Un mélange formé de 1,70 g Wargent et de 1,00 g de cuivre pris initialement & 2400°C est chauffé. 2-a) Dans quelle état physique se trouve le mélange considéré a la température 2400°C 2 2-b) A quelle température apparaissent les premieres bulles de vapeur ? se 3 sur 12 session Juin 2015 Concours Technologie: 2-c) Donner les expressions puis calculer les quantités de matiére de la vapeur et du liquide en équilibre a 2600°C ? 2d) Quelle est la composition de Ta derniére goutte de liquide, si on continue & chaufier ce mélange ? 2-8) On porte le systéme précédent & la température de 2900°C, puis on ajoute 0,127 mole de cuivre en phase vapeur. Le systéme ainsi obtenu est ensuite refroidi jusqu’é 600°C. i) Donner Vallure de la courbe d’analyse thermique de ce refroi }) Représenter sur le diagramme ci-dessous par trois couleurs différentes les chemins suiv par les points représentatifs des phases solide(s), liquide et vapeur au cours du refroidissement. 2900 2800 3 a 2700 2600 2500 2400 température °C) pour le diag. slidetiquide 0 01 02 03 Of 05 06 07 08 a9 1 ae fraction molaire 3) Ferire I'équation de Péquilibre obtenu sur le palier invariant & 779°C tout en précisant le nom dela transformation. 4) Une des solutions solides Cu-Ag cristallise dans une structure cubique a faces centrées. Les atomes d'argent sont de coordonnées réduites (0,0,0) et les atomes de cuivre occupent les centres des faces du cube. 4-a) Représenter en perspective la maille et son contenu, Page § sur 12 ‘Concours Technologie ~ Session Juin 2015 4-b) En se limitant a une seule maille, représenter la trace de(s) atome(s) sur le plan de la famille (020) le plus proche de celui passant par l’origine. 4-c) Donner expression puis calculer : ‘) Le paramétre « a » de la maille, sachant. ii) La masse volumique en om? jue les atomes de nature différentes sont tangents. Page 6sur12 Concours Technologie - Session Juin 2015 Probleme II : diagramme d’Ellingham Onenvisage d’étudier la réduction de AgzO en argent Ag parle cuivre Cu, dans 'intervalle de température [1000K, 160K]. Pour cela on dispose de Vallure générale du diagramme c'ElKingham relatif aux oxydes pour les couples : CuO/Cu et Ag2O/Ag. Les réactions d’exydation sont ramenées d'une mole de dioxygéne gazeux. 300 200 AG" =-62+0,3%T 100 5 20 & 2 -100 Ag? = 341,32 + 0,206.7 -200 {fusion de Foxyde fusion du métal -300 11000 1050 1100 1150 1200 1250 1300 1350 1400 1450 1500, 1550. 1600 109) 1) Rappeler les approximations d'Ellingham. 5) Donner Fexpression puis calculer, & Taide du diagramme ci-dessus, Fenthalpic standard de fusion du cuivre. ge 7 sur 12 Concours Technologie - Session Juin 2015 3) Déterminer la température minimale Ty a laquelle il faut chauffer de oxyde d'argent a air libre pour obtenir sa réduction en argent métallique. 4) Réduetion de AgsO : 4-a) Ecrire I’équation-bilan de la réaction de réduction d’une mole d’oxyde AgO en argent Ag ar le cuivre Cu. 4-) Donner l’expression puis calculer enthalpic libre standard de cette réaction a la température de 1050 K. Ac) Cette réaction est-elle endothermique ou exothermique ? Justifier la réponse. i Page 8 sur 12 Concours Technologie - Session Juin 2015, Probléme III : atomistique-oxydoréduction-diagramme de Pourbaix A) Etude préliminaire : 1) Donner Ja structure électronique de l'atome d'argent a |’ état fondamental. 2) Le cuivre est situé au-dessus de Pargent dans la classification périodique. Donner sa structure électronique a Iétat fondamental. cu a7 pa | Ag | cd 5 u 3) En déduire la structure électronique de Vion Ag’ a l'état fondamental. 4) Loxyde d'argent (I) : AgaO est IGcriture déshydratée de Phydroxyde @"argent (1) : Ag(OH). Montrer que le fait de considérer la présence de l’oxyde Ag:Oww) at lieu de I’hydroxyde Ag(OH)s«) est justifié pour étude de la précipitation. 5) Donner le nombre d’oxydation de P’élément argent dans les espéces chimiques suivantes : Aged, Agi» Agity> ABO, et Ag(OH),,.. Présenter les résultats dans un tableau ordonné par valeurs décroissantes du nombre d’oxydation. n.0(Ag) Espices correspondantes Page 9 sur 12 6) Etablir les équations des frontiéres correspondants aux couples AgO(say/Ag ag) et AgO(a/AG(OH)sx) en milieu acide. B) Diagrammes E-pH (Pourbaix) : Sur le diagramme ci-dessous, on a superposé deux diagrammes, l'un en trait discontinus correspondant au Cuivre et l'autre en traits gras a argent. Les conventions adoptées pour tracer ces diagrammes sont * La concentration totale en élément dissous est égale a Ia concentration du tracé. Cia = 104 moL.L". * A la frontiére séparant les domaines des deux espéces dissoutes, les concentrations atomiques en ‘élément sont égales. Pour le diagramme d’argent, seus les espaces suivantes sont considérées : Agi, Agia), Agi» Aue, ot Ag(OH),,,. Page 10 sur 12 Concours Technologie - Session Juln 2015 er eeeeeeeeeee—e—i—ese 7) Placer sur le diagramme les espéces chimiques dans les domaines correspondants en indiquant s'il s'agit dun domaine d’existence ou de prédominance. ‘Répondre sur le diagramme de la page précédente. 8) Déterminer le potentiel standard E;* du couple Ag*/Ag. équation-bilan de I équilibre associé & la constante d'équilibre K, (Cu(O#).) | 10) Donner l’expression puis calculer ta valeur de K, (Cu(OH) 5) 11 sur 12, ‘Concours Technologie -Session Juin 2015 corrosion et de passivation du cuivre. 11) Déduire du diagramme les domaines dimmunité, de ‘Domaine (stabilité de Cu(OH)2) Domaine (stabilité de Cu) = Domaine (stabilité de Cu) : Domaine (stabilité de Cu(OH)2) + mes E-pH du cuivre et de Margent, déterminer les espéces suscep! (e 12) En se basant sur les diagrami ions correspondantes, etre oxydées par Ag(OH). Ecrire les équations-bilans des réactic FIN DE L'EPREUVE Page 12 su 12 ‘Concours Technologie - Session Juin 2015