Clase 02 Deduccion Ec Nernst Febrero 7 2018

Índice
1. Reacciones redox - Titulaciones. 1

1.1. Breve revisión a la historia. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.1. Oxidación y reducción. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.1.2. Titulaciones redox. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1
1.2. Aspectos diversos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.1. Algunos números de oxidación interesantes. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.2. Balance de ecuaciones redox. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.2.3. Una misma reacción global, diferentes semi-reacciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3
1.2.4. Balance de ecuaciones usando ecuaciones matriciales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.5. Reacciones con transferencia de electrones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.6. Transferencia de electrones y los números de oxidación. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.7. Electricidad con reacciones químicas. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4
1.2.8. El concepto de potencial de electrodo. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5
1.2.9. Requisitos para semiceldas útiles en situaciones reales. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.10. La ecuación de Nernst. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6
1.2.11. Termodinámica: La constante de equilibrio. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.2.12. Cinética química. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10
1.3. Titulaciones Redox. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.1. Requisitos para una titulación redox. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.4. Estudio de casos. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.1. Determinación de Oxígeno disuelto. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.4.2. Determinación de la Demanda Química de Oxígeno (DQO). . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16
1.4.3. Determinación de la demanda de cloro. Método del DPD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18
1.4.4. Indicadores redox. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21
1.4.5. Preparación de la muestra: Pre-oxidaciones y pre-reducciones. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
1.5. Ejercicios. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26
1
Capítulo 1
Reacciones de oxidación reducción y

titulaciones redox.
En este capítulo se hará un recuento de algunos aspectos claves relacionados con las reacciones de óxido-reducción,
los cuales se irán enumerando en una secuencia que se espera resulte lógica para el lector. Con esto se busca enfatizar en
algunos puntos no tan comunes, o quizá no tan obvios, que causan inconvenientes en los estudiantes o que simplemente
no son tenidos en cuenta por estos. Por tanto, este capítulo es un complemento a la teoría básica de las reacciones de
óxido-reducción, tema que el lector debería dominar al comenzar a leer este texto. Si este no es el caso, se recomienda
revisar la teoría de reacciones redox en algún o algunos líbros de química analítica, por ejemplo [1, 2].
1.1. Breve revisión a la historia.

1.1.1. Oxidación y reducción.
El origen de las reacciones redox se remonta al trabajo de Georg Ernst Stahl en 1697, quien propuso la teoría del
flogisto, la que se puede resumir diciendo que: al quemar un objeto se desprende el flogisto y queda un residuo llamado calx.
El problema con el flogisto se presentó cuando algunos calx (productos), resultaron más pesados que el material de partida
(reactivos). Evidentemente, si el flogisto escapa, el residuo no puede aumentar de peso. Hacia 1.772, Antoine Lavoiser
notó que los elementos no metálicos ganaban peso de manera importante al quemarse con el aire generando sustancias
que hoy conocemos como ácidos. De este hecho surgió el nombre de oxígeno, que significa formador de ácido. En ese
entonces, también se aceptó que existía una reacción entre diferentes sustancias y el nuevo compuesto llamado oxígeno.
La denominación de estos procesos, como procesos de oxidación es, luego de esto, inmediata. Al llegar el siglo XX, se
consideraba que en el proceso de oxidación se perdían electrones, y dado que estos electrones no pueden desaparecer, por
los bien demostrados principios de conservación de la materia y la energía, algo debería recibirlos. Al proceso de recibir los
electrones se le llamó reducción y es el proceso contrario al de oxidación. De lo anterior se destaca que el proceso redox es
ante todo un proceso de transferencia de electrones, el cual se puede describir mediante el uso de los números de oxidación.
Estos números, que resultan muy útiles, no deben asociarse necesariamente con el número de electrones transferidos ó con
el número de electrones en la capa de valencia. Los números de oxidación son simples números arbitrarios que nos sirven
de herramienta para realizar cálculos en reacciones redox. De otro lado, aunque estos números de oxidación no tengan
un sentido físico real, es asombrosa la utilidad y la rigurosidad que se puede alcanzar con ellos en cualquier cálculo de
reacciones redox [3].
1.1.2. Titulaciones redox.

Las titulaciones redox se desarollaron poco después de aquellas de los ácidos con las bases. Los primeros métodos
aprovecharon el poder oxidante del cloro. En 1.787, Claude Berthollet introdujo un método para el análisis cuantitativo
del agua de cloro (una mezcla de Cl2 , HCl y HOCl), basado en la capacidad que dicha agua tenía para oxidar el colorante
añil (azul en estado reducido e incoloro en estado oxidado). En 1.814, Joseph Louis Gay-Lussac (1.778 - 1.850), desarolló
un método similar para valorar el cloro de la lejía. El punto final en todos estos casos era visual. A mediados del siglo
XIX el número de agentes valorantes oxidantes aumentó, incluyendo además del cloro al MnO4 – , el Cr2 O72 – y el I2 . Así
mismo, creció el número de los agentes titulantes reductores, incluyendo ahora al Fe2+ y al S2 O32 – .
1
1.2. ASPECTOS DIVERSOS. CAPÍTULO 1. REACCIONES REDOX - TITULACIONES.
1.2. Aspectos diversos relacionados con las reacciones redox.

A continuación se presentarán diversos tópicos que se usan en mayor o menor medida durante el estudio de las
reacciones redox. Los mismos buscan crear el ambiente necesario para completar el aprendizaje, como un todo coherente,
de la química de las reacciones redox.
1.2.1. Algunos números de oxidación interesantes.

Luego del breve recuento histórico y con algunas ideas en la cabeza empecemos a realizar cálculos. Lo primero es
precisar que al oxígeno, el elemento crucial en la química redox, se le asigna el número de oxidación -2, en la mayoría
de los casos. Su contraparte más cercana es el hidrógeno, al que se le asigna el número de oxidación +1 (de nuevo en la
mayoría de los casos), al igual que a los metales alcalinos. Usando estos valores, miremos que encontramos para el caso
de algunas moléculas particulares:
1. Fe3 O4 : El Fe tiene un número de oxidación de +8/3, lo que se puede interpretar como un átomo de hierro en estado
+2 y los otros dos átomos, en estado +3. Esto solo es un juego y debe tenerse cuidado de no pensar en distribuciones
de carga extrañas, que en todo caso si es el interés del lector, se pueden estudiar con mecánica cuántica.
2. NaN3 : El N tiene como número de oxidación -1/3, lo que se puede interpretar como un átomo de nitrógeno en estado
+1, otro en estado 0 y el tercero en estado -2.
3. S4 O62 – : El S tiene el número de oxidación +10/4 = +5/2 ó +2,5, lo que se puede interpretar como dos átomos en
estado +6, uno en estado -2 y uno en estado 0 ó también uno en estado +6, uno en estado +4, uno en estado +2 y
el último en estado -2.
Lo anterior muestra lo arbitrarios que pueden ser los números de oxidación. Sin embargo, insistimos que si se usan
adecuadamente y, siguiendo las reglas del algebra, van a resultar muy útiles y sobretodo infalibles.
1.2.2. Balance de ecuaciones redox.

El balance de las ecuaciones redox implica considerar los cambios de las cargas asignadas a ciertos átomos de la
reacción. Cómo hacer el balance es cuestión de estilos, pero quizá uno de los métodos más fáciles, sistemático, seguro,
efectivo y útil, es el de las semi-reacciones, entre otras cosas porque existen numerosas tablas con muchas semi-reacciones.
Si se usan las semi-reacciones, basta elegir el par que nos interesa y sumarlas adecuadamente. En todo el proceso y, como
es ampliamente utilizado en la química analítica, existen dos balances esenciales y conductores hacia el éxito: El balance
de masa y el de carga, en este caso particular, el balance de electrones. Al usar el concepto de semi-reacciones, la situación
de obtener una ecuación química balanceada, se divide en dos partes, las dos partes que forman la reacción global: Una
semi-reacción de oxidación y una de reducción.
Usemos un ejemplo de interés ambiental para demostrar lo anterior: la oxidación del fenol, una molécula modelo que
puede usarse para representar la contaminación del agua de nuestros rios. Vamos a considerar solo la semi-reacción de
interés, la oxidación. La reacción complementaria, es decir la reducción, puede ser escogida entre varias opciones y, así, se
convierte en la limitante del proceso y por tanto es objeto de investigación por parte de un grupo importante de científicos.
Por supuesto, existen muchas opciones de semi-reacciones de reducción para complementar la oxidación del fenol. Las
hay tanto teóricas como experimentales; algunas de ellas ya se han puesto a prueba, y otras están por ensayarse. En
cualquier caso, encontrar el proceso de reducción rápido, completo y barato es el punto crítico en la descontaminación y,
particularmente en este caso, en la eliminación del fenol de las aguas. Empecemos el balance que deseamos convirtiendo
el fenol en el producto más simple posible y ojalá menos contaminante; esto nos lleva a la semi-reacción de oxidación:
C6 H 6 O −
↽−
−− CO2 + ¿ ?
⇀ (1.1)
Esta ecuación será nuestro punto de partida. Ahora debemos establecer el balance tanto de masa como de carga, que
en este caso incluye a los electrones, por tratarse de una semireacción. Luego de realizar los ajustes respectivos, la reacción
balanceada será:
−
C6 H6 O + 11H2 O −
↽−
−
+
− 6 CO2 + 28 H + 28e
⇀ (1.2)
Cómo curiosidad se presenta una forma alternativa para el balance de la reacción anterior:
11 −
C6 H 6 O + O −
↽−
−
+
− 6 CO2 + 6 H + 6e
⇀ (1.3)
2 2
2 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

Esta ecuación es, igual que la primera, una semireacción pues aun presenta electrones, pero también nos muestra un
proceso redox, entre el fenol que se oxida y el oxígeno que se reduce, es una semireacción compuesta pues ésta reacción
es la suma de otras dos semi-reacciones, la reducción del oxígeno:
11
(4 H+ + O2 + 4 e− −
↽−
−− 2 H2 O)
⇀ (1.4)
2
y la oxidación del fenol:
−
C6 H6 O + 11H2 O −
↽−
−
+
− 6 CO2 + 28 H + 28e
⇀ (1.5)
Las últimas dos reacciones se puede considerar elementales y al sumarse producen la reacción inicial 1.3. Vale la pena
aclarar que desde el punto de vista de los números de oxidación, en la reacción 1.2 solo existe oxidación del carbono del
fenol, pues los átomos del agua aunque se separan en H, que pasa al medio como ion H+ ; y O, que se adiciona al carbono,
no sufren cambios en su número de oxidación. Por el contrario, en la reacción 1.3, además de la oxidación del carbono, se
produce la reducción del oxígeno.
También resulta interesante hacer el balance de la ecuación anterior en medio básico. Para esto, si ya tenemos el
balance en medio ácido, el paso a seguir es sumar una ecuación adecuada para eliminar los hidrónios que dan el medio
ácido. Esta reacción es la autoprotólisis del agua. El procedimiento a seguir es el siguiente:
−− + −
C6 H6 O + 11H2 O ↽−− 6 CO2 + 28 H + 28e
⇀ (1.6)
+ −−−
28 H + 28 OH ↽−− 28H2 O
⇀ (1.7)
C6 H6 O + 28 OH− ↽
−−
−− 6 CO2 + 17H2 O + 28e
⇀ −
(1.8)
1.2.3. Una misma reacción global, diferentes semi-reacciones.

Es pertinente aclarar que una misma reacción global se puede obtener por la combinación de diferentes pares de
semi-reacciones; es decir, no existe una única combinación de semi-reacciones para obtener una reacción global. Esto es
un rasgo típico de la termodinámica, en la que solo interesa el estado final y el inicial, sin importar los intermediarios o
el camino recorrido. Como ejemplo, analicemos la siguiente reacción:
CO2 + H2 −
↽−
−− CO + H2 O
⇀ (1.9)
La cual se puede obtener por la combinación de las siguientes semi-reacciones, la oxidación:

−− −
O2− + H2 ↽−− H2 O + 2 e
⇀ (1.10)
y la reducción:
CO2 + 2 e− ↽
−−
−− CO + O
⇀ 2−
(1.11)
Observe ahora que, la misma reacción global se puede obtener al usar el siguiente par de semi-reacciones, la oxidación:
−
H2 −
↽−
−
+
− 2H + 2e
⇀ (1.12)
y la reducción:
CO2 + 2 H+ + 2 e− −
↽−
−⇀
− CO + H2 O (1.13)
Desde el punto de vista del balance de la ecuación global, cualquier par de semi-reacciones es igual. Ahora, ¿Cuál será
el proceso que ocurra? La respuesta se encuentra en la cinética química, el complemento de la termodinámica, y que se
ocupa de aquello que la termodinámica no toma en cuenta, los intermediarios y el camino recorrido. En este libro no se
profundizará en el tema; sin embargo, a continuación se hará una breve discusión de lo que podría ser un estudio cinético,
analizando el ejemplo anterior. Se aclara que esto se hace solo a manera de ilustración del procedimiento a seguir, y sin
pretender que el mecanismo o los intermediarios mencionados tengan alguna validez más alla del presente juego mental.
Con esto claro y, si se recuerdan las dos posibilidades presentadas en las ecuaciones 1.10 a 1.13, se puede decir que en
el primer caso el intermediario es el ion O2 – y, en el segundo es el ion H+ . El paso a seguir es identificar a uno u otro
de los intermediarios propuestos. Aquel que sea encontrado en el medio de la reacción indicará que el mecanismo que lo
contiene es el que se da. En el anterior análisis no se ha considerado la termodinámica, la cual podría descartar de plano
una de las dos opciones.

1.2.4. Balance de ecuaciones usando ecuaciones matriciales.

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1.2.5. Reacciones con transferencia de electrones.

A continuación vamos a desarrollar una imagen mental de como ocurre una reacción redox. Partimos de la siguiente
ecuación:
2 Fe3+ + 3 I− ↽
−−
−
2+
− 2 Fe + I3
⇀ −
(1.14)
Vamos a consider que para que ocurra esta reacción debe existir uno (o varios choques de iones), durante el cual se
transfieren los electrones. La situación real está más allá de este escrito, pero en aras de generar la imagen mental del
hecho, digamos que un ion Fe3+ choca con un ion I – , choque durante el cual ocurre la transferencia de electrones. El ión
Fe2+ resultante es una especie estable y común en los escritos de química; no así la especie I que debe encontrar otro I
para formar la especie estable y aceptable en el mundo químico, el I2 , lo cual requerirá un nuevo choque. Siguiendo esta
secuencia de ideas, se puede plantear el siguiente mecanismo de reacción en el que cada ecuación representa el choque
necesario para que se de la reacción global deseada:
Fe3+ + I− ↽
−−
−⇀
− I + Fe
2+
(1.15)
I + I− ↽
−−− [I − I]
−⇀
−
(1.16)
−
Fe 3+
+ [I − I] −↽−
−⇀
− I2 + Fe
2+
(1.17)
− −−⇀ −
I2 + I ↽−− I3 (1.18)
Observe que la suma de las anteriores ecuaciones produce la reacción global de partida 1.14. Es bueno precisar que este
esquema de reacciones es solo una propuesta de lo que sería el mecanismo de la reacción y, como se presenta aquí, es
solo una especulación. Sin embargo, en lo que se quiere enfatizar es sobre la existencia de un proceso de transferencia de
electrones que ocurre en algún paso de la reacción; dicho paso es lo que nos interesa en este libro.
1.2.6. Transferencia de electrones y los números de oxidación.

Las reacciones redox se consideran procesos en los que se transfieren electrones de una sustancia a otra, por ejemplo,
miremos la siguiente reacción:
2 Ag+ + Cu − ↽−−
⇀− 2 Ag + Cu
2+
(1.19)
Siendo las semi-reacciones respectivas las siguientes:
Reducción:
Ag+ + 1 e− ↽
−−
−− Ag
⇀ (1.20)
Oxidación:
−
Cu −
↽−
−
2+
− Cu + 2 e
⇀ (1.21)
Ahora, comparemos esta típica reacción redox 1.19, con la que se presentó en la sección 1.2.3, ecuación 1.9. De estas dos
reacciones, se dice en la página web [3]: “Chemists therefore developed the concept of oxidation number to extend the idea
of oxidation and reduction to reactions in which electrons are not really gained or lost”.
Lo que se quiere enfatizar con esta frase es que en la reacción 1.9, no existe un proceso de transferencia de electrones
tan evidente como si ocurre en la reacción 1.19 (en la reacción 1.9 no hay iones). Con esto, se espera que el lector reflexione
sobre el significado (o quizá el NO significado), de los números de oxidación. En particular, se busca destacar la utilidad
de tales números y su independencia respecto del tipo de reacción que esté ocurriendo, o de los detalles específicos de
cada caso.
1.2.7. Electricidad con reacciones químicas.

Si la corriente eléctrica es un flujo de electrones, resulta razonable pensar que podamos obtener energía eléctrica a
partir de una reacción química o que se puedan llevar a cabo reacciones químicas aplicando corrientes eléctricas. La forma
de hacer que esto funcione es separando físicamente los reactivos químicos involucrados y permitiendo que entre ellos
solo exista una conexión eléctrica (solo conductores de electrones y no de sustancias que sean susceptibles de oxidarse o
reducirse). Así, si se colocan en dos vasos diferentes las disoluciones de Fe3+ y de I – , de la sección 1.2.5, al conectarlas con

un cable conductor eléctrico, inerte químicamente, debe ocurrir la reacción y generarse corriente eléctrica. Se puede colocar
un amperímetro o un voltímetro para medir la corriente o el potencial eléctrico del sistema. Sin embargo, al realizar este
experimento lo que se obtiene es una corriente y un potencial igual a cero, lo que indica que nada ha ocurrido. Existen
dos razones para esto. La primera algo más compleja y de naturaleza más química, consistente en que si la reacción se da,
en el recipiente que contiene el Fe3+ debe generarse el Fe2+ , gracias a la captura de electrones, provenientes del recipiente
que contiene el I – . Si se cumple la estequiometría antes propuesta, la carga positiva en el vaso con el hierro disminuirá en
2 unidades, con lo que se creará un exceso de carga negativa, representada por un exceso de los aniones que acompañan
al hierro. El exceso de carga negativa en la solución de hierro se opone a que más electrones fluyan hacia este vaso. Un
comportamiento equivalente ocurre en el vaso que contiene al I – . El yoduro, al ceder sus electrones, pasa a yodo molecular
sin carga, lo que implica un exceso de carga positiva representada por el exceso de cationes que acompañan al I – . El
exceso de carga positiva se opone a que más cargas negativas salgan de este vaso. Así, existe un doble efecto en contra de
un mayor flujo de electrones y por tanto de que la reacción química proceda. El resultado, la corriente eléctrica es cero y
la generación de una diferencia de potencial en el electrodo que no pueden superar los electrones, por lo que la reacción
química no procede.
La segunda razón, se puede abordar desde el punto de vista de la física, concretamente de la electricidad. Esto es,
para que exista paso de corriente debe existir un circuito. Es decir, los electrones salen de un punto y deben regresar al
mismo lugar luego de circular por un conductor eléctrico, resistencia u otro componente adecuado, generando un circuito
cerrado. Si esto es cierto, en nuestro esquema simplemente no puede haber paso de corriente, pues el circuito eléctrico
no se ha cerrado. Se debe entonces cerrar el circuito. Sin embargo, no basta con establecer un contacto eléctrico similar
al que ya se tiene entre los dos vasos, pues esto solo permitiría el paso de electrones y no nos solucionaría el problema
de las cargas eléctricas acumuladas existentes por el exceso de aniones en el vaso del hierro y de cationes en el vaso del
yoduro. Debe existir, entonces, un transporte de dichos iones para eliminar el exceso de carga acumulado a cada lado. El
transporte de iones necesario implica un intercambio de masa entre los dos vasos, no solo de electrones.
Por todo lo anterior, el simple contacto eléctrico no funciona; en cambio, se debe colocar un contacto “másico”, que
permita el paso del exceso de iones positivos al lugar donde existe exceso de iones negativos y viceversa. Además, resulta
evidente que éste será un proceso favorecido desde el punto de vista electrostático. La conexión que nos hace falta es lo
que se conoce como puente salino, un medio que si bien permite el contacto físico de las disoluciones de los dos vasos y por
tanto el paso de las mismas en ambos sentidos, lo hace de manera restringida para evitar la mezcla de las disoluciones. Si
las disoluciones se mezclan la transferencia de electrones se da en la misma disolución y los electrones no circularán por
el cable eléctrico.
Ahora sí, con nuestros dos vasos separados y unidos por un cable conductor eléctrico y un puente salino, se puede
observar el paso de los electrones por el amperímetro que se coloca en el circuito, paso de corriente que se mantendrá pues
por el otro lado el circuito se cierra con el puente salino, evitando que la acumulación de cargas electrostáticas detenga el
proceso y antes por el contrario, favoreciéndo el paso de corriente, ya que se genera un flujo de carga eléctrica (conducida
en las disoluciones por iones), en el mismo sentido en el que se da a través del conductor eléctrico.
1.2.8. El concepto de potencial de electrodo.

Un contacto eléctrico, requiere un conductor eléctrico que permita el paso de los electrones. Los metales tienen una
nube electrónica adecuada para poder realizar este proceso, por tal motivo casi siempre los electrodos están hechos de
un metal. Sin embargo, se debe tener cuidado en el caso de metales que no son “inertes“ químicamente, pues además
de la conducción de los electrones, ocurrirá una reacción química y no podremos diferenciar entre el proceso de nuestro
interés, la conducción de electrones y otros procesos que puedan darse. Entonces, para poder continuar, supondremos un
electrodo idealmente inerte desde el punto de vista de su reactividad con la disolución en la que será sumergido. Una
vez sumergido el electrodo en la disolución de interés, se presentan choques de las moléculas que la componen contra la
superficie del metal. En el proceso de choque puede darse que la molécula transfiera un electrón al metal o viceversa, según
sean las energías electrónicas relativas. Si ocurre una u otra cosa, dependerá de la naturaleza de cada sustancia (tanto
del electrodo como de la disolución y sus componentes). En el caso en que ocurra la transferencia de electrones, también
existirá un efecto de la concentración, pues entre más concentrada esté la disolución, más choques pueden darse contra la
superficie del metal; así, más cargas electrostáticas se podrán generar y por tanto aumentará la diferencia de potencial.
Es decir, el potencial de un electrodo se genera gracias a dos procesos básicos: la tendencia natural de las sustancias a
donar o recibir electrones y la concentración de las especies activas electroquímicamente en la disolución.

1.2.9. Requisitos para semiceldas útiles en situaciones reales.

Los potenciales de electrodo deben establecerse con rapidez y deben ser reproducibles para poder usarlos en un análisis
químico; por tanto, podemos establecer los siguientes requisitos para las semiceldas electroquímicas que se quieran usar
para análisis químico:
1. Debe existir un electrodo metálico o de un conductor eléctrido, sumergido en la disolución. El electrodo proporciona
la nube electrónica y el contacto eléctrico necesarios para medir la corriente que circula.
2. En cada semi-celda debe existir una y solo una pareja redox con sus especies presentes en cantidades significativas.
3. Si el par redox incluye un metal como especie reducida se debe usar un electrodo de ese mismo metal.
4. El par redox debe poder alcanzar su condición de equilibrio con el electrodo de forma rápida, pues de lo contrario
el potencial será variable en el tiempo.
1.2.10. La ecuación de Nernst.

Los hechos anteriores se condensan en la ecuación de Nernst. Ahora, la deducción de la ecuación de Nernst implica un
recorrido por buena parte de la termodinámica clásica [4]. A continuación se enumeran los diferentes pasos que se deben
seguir y las leyes, ecuaciones o relaciones utilizadas para llegar a la expresión final. Así también, se destacan las múltiples
consideraciones que se requieren para llegar a tal ecuación.
1. Espontaneidad, reversibilidad y equilibrio. La segunda ley de la termodinámica se puede expresar de la siguiente

forma (desigualdad de Clausius):
dQ
dS ≥ ≥0 (1.22)
T
La primera ley de la termodinámica, siguiendo la convención de la IUPAC[5, p. 56], es dU = dQ+dw. Si consideramos
dw = −Psistema dV = −P dV según el cual el trabajo es hecho por el sistema, de ahí el signo negativo (de nuevo
según la convención IUPAC que se asocia con que el sistema pierde energía al realizar trabajo), podemos escribir
dQ = dU − dw = dU − (−P dV ) = dU + P dV . Observe que estamos considerando solo el trabajo mecánico P V ,
hecho contra una presión externa Pexterna que es constante, dw = Pexterna dV . La presión externa, contra la que
se realiza el trabajo no cambia luego no existe efecto de V dPexterna (dP = 0), es decir este valor es cero. Observe
también que Pexterna dV = −Psistema dV = −P dV ; esto es, el trabajo que hace el sistema sobre el exterior es igual al
trabajo que hace el exterior sobre el sistema pero con signo contrario; es decir una condición de equilibrio. A veces
se usan los signos invertidos pero aquí usaremos, como ya se mencionó, la convención IUPAC, por lo que podemos
escribir para temperatura y presión constantes:
dU + P dV
dS ≥ ≥0 (1.23)
T
T dS ≥ dU + P dV (1.24)
0 ≥ dU + P dV − T dS (1.25)
o lo que es lo mismo
dU + P dV − T dS ≤ 0 (1.26)
Si la presión y la temperatura son constantes podemos sumar a la anterior expresión −SdT y V dP sin alterar la
desigualdad,
dU + P dV − T dS − SdT + V dP ≤ 0 (1.27)
al agrupar adecuadamente los términos, tenemos:
d(U + P V − T S) ≤ 0 (1.28)

la función entre paréntesis es una función de estado y se llama función de Gibbs,
dG = d(U + P V − T S) = d(H − T S) ≤ 0 (1.29)
Y será nuestro criterio de espontaneidad, el cual se puede escribir de la siguiente manera, si la temperatura es
constante:
dG = dH − T dS ≤ 0 (1.30)
2. Ecuaciones para la diferencial total. Si recordamos la ecuación 1.27, que no es más que la función de Gibbs, y
consideramos:
a) El caso en que dG = 0, esto es el equilibrio termodinámico.

b) La primera ley de la termodinámica dU = dQ + dw = dQ − P dV (según la misma convención usada anterior-
mente).
c) La segunda ley de la termodinámica para el caso del equilibrio termodinámico: dQ = T dS.
d) Que el cambio es reversible y que solo se realiza trabajo de tipo P dV , en este caso con signo negativo (del
sistema sobre los alrededores).
Podemos escribir:
dG = dU + P dV − T dS − SdT + V dP = 0 (1.31)
dG = (dQ + dw) + P dV − T dS − SdT + V dP = 0 (1.32)
dG = T dS − P dV + P dV − T dS − SdT + V dP = 0 (1.33)
Se puede ver que los cuatro primeros términos se cancelan con lo que obtenemos:
dG = V dP − SdT (1.34)
Ahora, expresemos dG como función de T y P, y calculemos su diferencial total en términos de las respectivas
diferenciales parciales: ( ) ( )
∂G ∂G
dG = dT + dP (1.35)
∂T P ∂P T
Por comparación de 1.34 con 1.35 obtenemos,
( )
∂G
= −S (1.36)
∂T P
y ( )
∂G
=V (1.37)
∂P T
3. El cambio macroscópico en función del cambio en la energía libre de Gibbs. De las ecuaciones 1.34 con T constante
y 1.37, se puede obtener que:
dG = V dP (1.38)
en la cual al reemplazar dP , a partir de la ecuación de estado de los gases ideales P V = nRT
nRT
dP = − dV (1.39)
V2
usando este valor de dP en dG = V dP , se genera:
( )
nRT nRT
dG = V dP = V − dV =− dV (1.40)
V2 V

al integrar entre el valor de la función de Gibbs inicial Gi (correspondiente al volumen inicial Vi ) y la final Gf ( que
depende de Vf ), se obtiene:
∫ Gf ∫ Vf
nRT
dG = − dV
Gi V Vi
( ) ( )
Vf Pf
Gf − Gi = ∆G = −nRT ln = nRT ln
Vi Pi
( )
∆G Pf
= RT ln (1.41)
n Pi
4. Los estados estándar. Se define el estado estándar de una sustancia como un punto de referencia conveniente [6], de
tal manera que si se tienen las sustancias en ese estado de referencia (tanto para el estado inicial como para el final),
∆G◦
se puede calcular la energía libre de Gibbs de referencia por mol del cambio de estado respectivo, = ∆µ◦ ,
n
cantidad a la que se llama potencial químico.
5. El cambio de la energía libre de Gibbs de una reacción química en estado gaseoso. La expresión 1.41, se aplica a
una reacción química en estado gaseoso que como ejemplo será la que se muestre a continuación, en la que (P )
representa la presión a la que se encuentra el gas A o el gas B:
νA A(g) (PA ) −
↽−
−⇀
− νB B(g) (PB ) (1.42)
∆G◦
El cambio en la energía libre de esta reacción, en el estado de referencia (νB = νB ∆µ◦B )1 , que corresponde a
nB
la presión de referencia P ◦ , se calcula de la siguiente manera:
∆G
νA A(g) (PA ) −
↽−
−⇀
− νB B(g) (PB ) νB = νB ∆r G = νB ∆µB (1.43)
nB
( )
∆G0′ PA
νA A(g) (P◦A ) −−
↽−− A (g) A
⇀ ν A (P ) νA
A
= νA RT ln ◦ = νA ∆µ0′
A (1.44)
nA PA
( ◦)
◦ ∆G′0 PB
νB B(g) (PB ) ↽−−−
⇀− νB B(g) (PB ) νB B
= νB RT ln = νB ∆µ′0
B (1.45)
nB PB
νA A(g) (P◦A ) ↽
−−
−
◦
− νB B(g) (PB );
⇀ νB ∆µ0B = νB ∆µB + νA ∆µ0′ ′0
A + νB ∆µB (1.46)
Si hacemos uso del álgebra y de las expresiones anteriores, obtenemos para νB ∆µ◦B , lo siguiente:
( )ν ( ◦ )νB
◦ PA A PB
νB ∆µB = νB ∆µB + RT ln ◦ + RT ln (1.47)
PA PB
 
[( )νA ( ◦
)νB ]  
PA PB  1 
νB ∆µ◦B  
= νB ∆µB + RT ln ◦
PA PB
= νB ∆µB − RT ln  ( )νA ( ◦ )νB  (1.48)
 PA PB 
◦
PA PB
(
)ν 
PB B
 PB◦ 
νB ∆µ◦B = νB ∆µB − RT ln  
 ( PA )νA  = νB ∆µB − RT lnKe (1.49)
◦
PA
1 Los coeficientes estequiométricos ν son adimensionales y positivos para los productos y negativos para los reactivos.

6. El cambio de la energía libre de Gibbs de una reacción química en estado líquido. La anterior relación se puede
escribir en términos de las fracciones molares de xA y xB , si se usa la ley de Raoult:
PA = PA∗ xA ; y PB = PB∗ xB (1.50)
En donde PA es la presión del componente A en la mezcla, y PA∗ es la presión de vapor del componente puro. Si la
◦
presión del componente puro se elige como la presión de referencia, PA∗ = PA , entonces obtenemos la expresión 1.49
en función de la fracción molar: [ νB ]
◦ x
νB ∆µB = νB ∆µB − RT ln B νA (1.51)
xA
Ahora, las fracciones molares se pueden convertir a molalidades usando los pesos moleculares de los solutos y del
solvente, según las relaciones:
molesA nA
xA = = (1.52)
molesA + molesB + molessolvente nA + nB + ns
nA nA
mA = = , siendo P Ms el peso molecular del solvente (1.53)
ns P M s kgs
nB nB
xB = y mB = (1.54)
nA + nB + ns kgs
(1.55)
PB
Observe que la fracción molar no tiene unidades al igual que la relación ◦ . En cambio la molalidad si tiene
PB
unidades, por lo que desde el punto de vista matemático (del logaritmo), y recordando que debemos tener un punto
de referencia, debemos dividir nuestra concentración experimental por ese valor de referencia, con lo que obtenemos:
( )ν 
mB B
 m◦B 
νB ∆µ◦B = νB ∆µB − RT ln  (
 mA ) νA

 (1.56)
m◦A
La conversión de esta expresión a unidades de molaridad es posible si conocemos la densidad de la disolución ρds ,
y según las relaciones que se presentan a continuación:
mol nA
= (1.57)
kgds nA P M A + nB P M B + ns P M s
mol
M= ρds (1.58)
kgds
Entonces obtenemos:
( )ν 
[B] B
[ ]
 [B ◦ ]  [B]νb
◦ 
νB ∆µB = νB ∆µB − RT ln  ( )ν  = νB ∆µB − RT ln = νB ∆µB − RT lnKe (1.59)
[A] A  [A]νA
[A◦ ]
◦ ◦
Expresión en la que se asume [A ] = [B ] = 1M .
7. El cambio en la energía libre de Gibbs de una reacción y el trabajo eléctrico. El trabajo útil máximo que se puede
obtener en condiciones de reversibilidad es igual al trabajo realizado. En el caso de una reacción redox, el trabajo
realizado es de tipo eléctrico, y es igual a la diferencia de potencial generado (∆E), multiplicado por la carga
transferida net F , siendo net el número de moles de electrones transferidos en el proceso, y F la constante de
Faraday que tiene unidades de Coulomb por mol de electrones. Con lo anterior se puede establecer la siguiente
relación:
νB ∆µB = −net F ∆E (1.60)

8. La ecuación de Nernst. El valor de νB ∆µB de la ecuación 1.60, se reemplaza en la ecuación 1.59, con lo que se
obtiene:
νB ∆µ◦B = νB ∆µB − RT lnKe = −net F ∆E − RT lnKe (1.61)
Despejando la diferencia de potencial, que es lo que nos interesa, tenemos:
νB ∆µ◦B RT lnKe
∆E = − − (1.62)
net F net F
RT
∆E = ∆E ◦ − lnKe (1.63)
net F
νB ∆µ◦B
Esta última expresión es la ecuación de Nernst en la que se ha definido ∆E ◦ = − .
net F
1.2.11. La Termodinámica, la energía libre de Gibbs, el potencial químico y las constantes

de equilibrio.
La energía libre de Gibbs y el potencial químico expresados como diferencias macroscópicas
( ) ∆G y ∆µ no son criterios
∂G
ni de espontaneidad, ni de equilibrio, en cambio el potencial quimico expresado como = µi , si lo es. En
∂ni P,T,nj ̸=ni
la referencia [7] se hace una exposición clara de esto. Aquí nos limitaremos a establecer algunos puntos de interés para
las celdas electroquímicas.
1. Las reacciones espontáneas tienen un valor negativo de µi . Recordando la ecuación 1.60, se puede ver que un ∆µB
negativo, implica un valor de ∆E positivo. Así pues, las reacciones redox con diferencias de potencial positivos serán
espontáneas.
2. Las expresiones para νB ∆µB y ∆E son independientes del tiempo y por tanto su ocurrencia o no en un tiempo
razonablemente corto, pese a que sea un proceso espontáneo, es incierta mientras no se conozca la velocidad a la
cual ocurre el proceso. Es decir, la sola espontaneidad del proceso no garantiza que el mismo ocurra a velocidad
suficientemente rápida para observarlo, algo que es bueno tener presente siempre para no llevarse sorpresas en ciertos
casos.
3. La constante de equilibrio de una reacción redox se puede estimar a partir del valor del potencial químico cuando
el sistema está en equilibrio. El procedimiento algebraico se presenta a continuación. Se parte de la ecuación 1.61,
en donde νB ∆µB = 0, ya que el sistema está en equilibrio:
νB ∆µ◦B = νB ∆µB − RT lnKe = 0 − RT lnKe (1.64)
νB ∆µ◦B = −RT lnKe (1.65)
( )
νB ∆µ0B
Ke = exp − (1.66)
RT
Y si recordamos la ecuación 1.60, que para el caso del estado de referencia será νB ∆µ0B = −net F ∆E 0 , obtenemos:
( ◦
)
net F ∆E
Ke = exp (1.67)
RT
1.2.12. Cinética química.

Un proceso cinético general sencillo, y en primera aproximacion, sigue la ley de acción de masas; es decir se puede
expresar como:
1 dA
= ±k[A]νA [B]νB [C]νC ..... (1.68)
ν dt
y nos permitirá conocer la velocidad a la cual ocurre un proceso, o sea si este es lento o rápido. Se aclara que el signo
en el lado derecho de la ecuación será positivo si A es un producto y negativo si A es un reactivo. Este signo es el
que acompaña al valor de ν, el coeficiente estequiométrico de la especie A en la reacción, según se mencionó antes1 .
Finalmente, el valor de k es el que determina la velocidad inherente a la reacción. Obviamente, la velocidad también
depende de las concentraciones de los reactivos, pero las mismas las podemos controlar externamente, mientras que el
valor de la constante es propia de cada reacción.

1.3. TITULACIONES REDOX. CAPÍTULO 1. REACCIONES REDOX - TITULACIONES.
1.3. Titulaciones Redox.

Una reacción de titulación básica se representa de la siguiente manera:
−−
A+T↽−−P
⇀ (1.69)
donde A es el analito, T es el titulante y P el producto o productos de la reacción. Para el caso particular de una titulación
redox la expresión más adecuada será:
Aox + Tred −
↽−
−⇀
− Ared + Tox (1.70)
Lo que necesitamos saber en química analítica respecto de esta reacción es si la misma ocurre cuantitativamente. La
termodinámica responde esta pregunta. La forma usual, en una reacción cualquiera, es calcular la energía libre de Gibbs
de la reacción a partir de la energía de formación de cada componente. Esto funciona bien, pero, en el caso especial
de las reacciones de oxidación-reducción y dado su carácter de producir (proceso espontáneo) ó consumir (proceso no
espontáneo), energía eléctrica; se puede, adicionalmente, establecer una relación entre dicha propiedad termodinámica y
el potencial eléctrico de la reacción, según se mostró anteriormente, sección 1.2.10, ecuación 1.63. Así entonces, en nuestra
reacción de titulación, la ecuación de Nernst se puede escribir de la siguiente forma2 :
RT [Ared ][Tox ]
E = E0 − ln (1.71)
nF [Aox ][Tred ]
De otro lado, las reacciones de oxidación reducción son en general menos predecibles y más complejas que las ácido-base,
por lo que en algunos casos se requieren pasos previos de acondicionamiento del analito antes de poder utilizar una cierta
reacción redox para su titulación. Así, mediante una reacción de oxidación o de reducción adecuada y previa, se puede
acondicionar al analito de una muestra para obtener un estado de oxidación en particular de tal manera que sea posible
realizar la titulación, la cual bajo otras circunstancias sería imposible. En este caso, la estequiometría de la reacción de
“acondicionamiento”, no es trascendental; simplemente se requiere que todo el analito pase al estado de oxidación deseado
por lo que se usa un exceso del agente que podemos llamar “acondicionador”. En el paso siguiente, la titulación propiamente
dicha, la estequiometría es fundamental pues de ella depende el cálculo de la concentración del analito. La claridad de
estos aspectos en la mente del Químico Analítico es crucial; ya que teniendo esto claro, los procedimientos de análisis,
que eventualmente podemos llamar “recetas”, tendrán sentido y se podrán manipular adecuadamente. En particular es
importante tener claro cuando usar exceso de un reactivo (medidas poco rigurosas), y cuando se requiere extremo cuidado
en las mediciones. En otras palabras, si una u otra disolución deben prepararse con concentración conocida lo más preciso
y exacto posible, o si por el contrario, basta con preparar una disolución de concentración aproximada. Estos puntos,
junto con los de la sección anterior serán condensados en el estudio de casos que se presentan más adelante. Por ahora,
y para establecer un marco claro sobre el cual trabajar, se presentan los requisitos que debe cumplir una reacción redox
para que sea útil en una titulación.
1.3.1. Requisitos para una titulación redox.

1. La reacción debe ser espontánea y con una constante de equilibrio grande, numeral 1.2.11. En las titulaciones se
busca que el proceso sea cuantitativo, lo que equivale a una constante de equilibrio grande. La pregunta que surge es
¿Cuál es el valor de una Ke para considerar que la reacción es cuantitativa? Para responder esta pregunta primero
necesitamos un criterio para definir “cuantitativo”. En este ejercicio, vamos a escoger como criterio el valor de 99,99 %
tomado de la estadística y que coresponde al caso del área bajo la curva de una Gaussiana cuando se tiene tres veces
la desviación estándar Este criterio estadístico resulta adecuado y recurrente en Química Analítica, ya que como se
vió en el capítulo anterior secciones ?? y ??, se usa por ejemplo cuando se establece un intervalo de confianza. El
99,99 %, también es lo usual para la pureza de los reactivos, recomendado por la IUPAC. Así entonces, diremos que
cuantitativo equivale al caso en que la reacción de titulación está desplazada a la derecha en proporción tal que el
99,99 % de los compuestos involucrados están como productos y solo el 0,01 %, se encuentra como reactivo; es decir,
una constante de equilibrio grande. Ahora ya podemos calcular a cuanto corresponde ese 99,99 %, si se expresa como
una constante de equilibrio. En el cálculo usaremos la ecuación 1.70, en la que asumiremos una estequiometría 1 a
1, es decir:
[Ared ][Tox ]
Ke = (1.72)
[Aox ][Tred ]
2 Observe que hemos cambiado ∆E por E para abreviar la notación.

1.4. ESTUDIO DE CASOS. CAPÍTULO 1. REACCIONES REDOX - TITULACIONES.
Dado que la masa se debe conservar, tenemos:

T otal = [Ared ] + [Tox ] + [Aox ] + [Tred ] (1.73)
Si queremos que la reacción avance hasta el 99,99 %, tenemos:
[Ared ] + [Tox ]
= 0, 9999
T otal (1.74)
[Aox ] + [Tred ]
= 0, 0001
T otal
Ahora, para poder resolver la situación matemática planteada, consideremos que tenemos cantidades estequiomé-
tricas exactas y que estas se encuentran en el punto de equilibrio deseado. En tales circunstancias,
[Ared ] = [Tox ]
(1.75)
[Aox ] = [Tred ]
Los reemplazos adecuados de estas igualdades en 1.74 y 1.72 producen un valor de Ke ≃ 1 × 108 (equivalente a
E 0 = 0, 473V con net = 1, y E 0 = 0, 237V con net = 2), que sería el valor mínimo que debe tener una constante de
equilibrio de una reacción de titulación para poder considerar que el proceso es cuantitativo y, por tanto, útil para
una titulación redox.
2. La reacción debe ser rápida, numeral 1.2.12. En reacciones redox esta velocidad puede ser muy lenta y entonces
se necesita un catalizador. No basta con un potencial de celda grande, pues esto es solo su tendencia al equilibrio
termodinámico y no dice nada respecto de su velocidad de reacción. La necesidad de que la reacción sea rápida no
se puede deducir de sus propiedades termodinámicas.
3. La reacción de titulación debe proceder con una estequiometría bien definida, pues de lo contrario el cálculo cuanti-
tativo no se podría realizar. Los mecanismos de reacción pueden ser complejos y esto da la posibilidad de estequio-
metrías no precisas por lo que la adición de catalizadores suele ser común, ya que estos ayudan a seguir una ruta
única y estequiométrica. Sin embargo, aun reacciones usadas comúnmente en titulaciones redox no tienen un meca-
nismo claramente establecido, lo que eventualmente puede invalidar algunos datos de análisis si no se es cuidadoso
en los procedimientos experimentales, los cuales buscan que la estequiometría de la reacción de titulación sea solo
una y esté bien definida. Es bueno precisar aquí que, aunque lo ideal es tener claro el mecanismo de la reacción
usada para la titulación de manera que se pueda tener control sobre el experimento que se realiza, ésta condición
no es necesaria, ya que basta con que la estequiometría sea conocida no importa cuan complejo o desconocido sea el
mecanismo de la misma ya que para nuestros cálculos las reacciones intermedias no cuentan. Un ejemplo claro de
este hecho es la titulación de estandarización del KMnO4 con Na2 C2 O4 , cuyo mecanismo de reacción es ciertamente
complejo y no bien establecido [8].
4. Se debe poder hallar el punto final con gran precisión y este debe estar muy cercano al punto de equivalencia
teórico. Algunas posibilidades para detectar el punto final son las medidas potenciométricas, espectrofotométri-
cas y amperométricas, algunas de las cuales se tratarán más adelante. Por ahora, en lo que sigue, usaremos los
indicadores visuales que son compuestos que cambian de color cuando el potencial del medio de reacción cambia
significativamente de un estado reducido a uno oxidado o viceversa.
1.4. Estudio de casos.

En esta sección se presentarán varios tipos de titulaciones en los que se combinan todos los temas vistos durante este
capítulo. Se ha hecho énfasis en los detalles de cada reacción de manera tal que se espera que el lector aclare todas las
posibles dudas en relación con el procedimiento requerido para una titulación redox.
1.4.1. Determinación de Oxígeno disuelto.

La determinación del oxígeno disuelto en agua es un procedimiento que incluye como paso para la cuantificación una
titulación redox. Sin embargo, se deben realizar pasos previos de acondicionamiento del analito pues la determinación
directa del oxígeno no es posible. Miremos entonces el procedimiento comúnmente usado para la determinación del oxígeno
disuelto en agua. En este punto se sugiere consultar la referencia [9], para aclarar las posibles dudas que se tengan sobre
el método.

Fijación del oxígeno.

Comencemos analizando la reacción de oxidación del Mn2+ en medio básico; oxidación que se dará por la presencia
del oxígeno disuelto. La búsqueda en tablas comunes de potenciales de semi-reacciones, de la reacción que necesitamos,
arroja como resultado la siguiente ecuación:
MnO2(s) + 4 H+ + 2 e− ↽
−−
−
2+
− Mn + 2 H2 O
⇀ E 0 = 1, 230V a 25 C (1.76)
La cual implica un medio ácido; sin embargo se requiere un medio básico (ya veremos por qué). Así, debemos convertir
la anterior reacción que ocurre en medio ácido a un medio básico y además debemos calcular el nuevo potencial, ya que
este depende de las especies involucradas. Las siguientes ecuaciones muestran el proceso:
−−
MnO2(s) + 4 H+ + 2 e – ↽−
2+
− Mn + 2 H2 O
⇀ E 0 = 1, 230 V
−−
4 H2 O ↽−⇀
+
− 4 H + 4 OH
–
Kw = 10−14
−−
MnO2(s) + 2 H2 O + 2 e – ↽−
2+
− Mn + 4 OH
⇀ –
E 0 = −0, 426 V
Bien, ya tenemos el agente reductor, ahora revisemos las ecuaciones para el analito, el O2 . De nuevo la ecuación que
necesitamos está en medio ácido, y la debemos pasar a un medio básico. El procedimiento es similar al anterior:
1
O + 2 H+ + 2 e− ↽
−−
−
0
− H2 O E = 1, 2291V
⇀ (1.77)
2 2(g)
−
−−
2 H2 O ↽−
+
− 2 H + 2 OH
⇀ Kw = 10−14 (1.78)
1
O + H 2 O + 2 e− −
↽−
−⇀
− 2 OH
−
E 0 = 0, 401V (1.79)
2 2(g)
La suma de las dos semi-reacciones en medio básico nos da la reacción que necesitamos para “atrapar” el oxígeno:
Mn2+ + 4 OH – − ↽−−− MnO2(s) + 2 H2 O + 2 e
⇀ –
E 0 = −0, 426 V
1 – −−⇀ –
2 O2(g) + H2 O + 2 e ↽−− 2 OH E 0 = 0, 401 V
Mn2+ + 12 O2(g) + 2 OH – ↽−−
−− MnO2(s) + H2 O
⇀ E 0 = 0, 827 V
En este punto lo más importante es el valor del potencial estándar de la reacción E 0 = 0, 814 V, un valor positivo y
grande que significa que el proceso es espontáneo como se necesita y que su constante de equilibrio Ke = 9, 32 × 1027 es
igualmente un valor grande, lo que significa que la mayor parte de los reactivos se convertirán en productos cuando se
alcance el equilibrio, que es justo lo que buscamos. Ahora, miremos para efectos de comparación lo que pasa si se suman
las semi-reacciones en medio ácido:
−−
Mn2+ + 2 H2 O ↽−⇀ +
− MnO2(s) + 4 H + 2 e
–
E 0 = −1, 230 V
1 + – −−⇀
2 O2(g) + 2 H + 2 e ↽−− H2 O E 0 = 1, 2291 V
2+ 1
Mn + 2 O2(g) + H2 O ↽ −−−⇀
− MnO2(s) + 2 H
+
E 0 = −0, 001 V
Evidentemente, el potencial es negativo y por tanto el proceso no será posible termodinámicamente, lo que se confirma
al calcular la constante de equilibrio, Ke = 0, 932. Estas operaciones se pueden detallar en la hoja de cálculo “Clase-02-
Sumando-agua-para-cambiar-pH.ods”.
Obtención de una especie fácilmente titulable.

Aunque ya tenemos la reacción del analito y hemos encontrado bajo que condiciones se debe dar la misma; esto solo
es el comienzo, ya que falta la titulación propiamente dicha que por supuesto no será, directamente, del O2 contenido en
el agua, ni tampoco del MnO2(s) que se ha formado, ya que no existe una reacción útil para titular directamente el O2
o el MnO2(s) . Se necesita un paso adicional en el que el MnO2(s) generado por el oxígeno disuelto produzca una especie
fácil de titular. La reacción que buscamos ocurre al adicionar, al MnO2 (s), iones yoduro en medio ácido:
MnO2(s) + 3 I− + 4 H+ −
↽−
−⇀
+ − 0
− Mn2 + I3 + 2 H2 O E = 0, 6950V (1.80)
Observe que la nueva reacción ocurre en medio ácido, así que el procedimiento experimental [9], dice que en este punto se
debe agregar H2 SO4 , luego de lo cual se produce la reacción del Mn4+ con los iones yoduro que se encuentran en exceso

en el medio de reacción. Ahora si tenemos una especie, I3 – , que permite que la reacción de titulación cumpla los requisitos
del numeral 1.3.1. Así entonces, por fin, nuestra reacción de titulación es:
2 HS2 O3− −
↽−
−
2− +
− S4 O6 + 2 H + 2 e
⇀ −
E 0 = −0, 10V (1.81)
I3− + 2 e− −
↽−−
⇀− 3I
−
E 0 = 0, 535V (1.82)
2 HS2 O3− + I3− −

↽−
−
2− −
− S4 O6 + 3 I + 2 H
⇀ +
E 0 = 0, 435V (1.83)
De las anteriores ecuaciones se deduce que 1 mol de O2 equivale a 4 moles de HS2 O3 – , por favor verificar esta relación.
Finalmente, es importante recalcar que la ecuación obtenida 1.83, cumple los requisitos enumerados anteriormente, en
particular, el valor alto de la constante de equilibrio, que en este caso es Ke = 5, 08 × 1014 .
Estandarización del tiosulfato de sodio.

Las soluciones de tiosulfato de sodio Na2 S2 O3 , que en lo que sigue representaremos en su forma aniónica protonada
HS2 O3 – se estandarizan, usualmente, con el patrón primario yodato de potasio KIO3 . El método consiste en colocar en
la bureta el HS2 O3 – y en el recipiente de titulación una cantidad conocida del KIO3 con un exceso de ácido y de KI. Sin
embargo, es importante resaltar que el método no es directo, pues lo que se hace es generar una cantidad de yodo, que es
proporcional al KIO3 . La reacción de titulación no es del HS2 O3 – con el KIO3 , sino del HS2 O3 – con el I2 ; es decir, es la
misma reacción, 1.83, que se utilizó para la determinación del oxígeno disuelto.
De este hecho experimental resulta la pregunta ¿Por qué NO usar directamente el KIO3 para la estandarización del
HS2 O3 – ? Antes de contestar esta pregunta, veamos las ecuaciones que estarían involucradas en la titulación del HS2 O3 – .
Empezaremos revisando las ecuaciones del método tradicional (indirecto), y luego las del método directo que queremos
investigar. Igualmente, como ejemplo adicional y para tener un panorama más amplio de la situación, se incluirá el caso
en que el tiosulfato se titula con K2 Cr2 O7 .
Método indirecto con I2 como intermediario.
Formación del yodo.
IO3− + 6 H+ + 6 e− −
↽−−
⇀ − 0
− I + 3 H2 O E = 1, 097V (1.84)
3 × (3 I− −
↽−
−
− −
− I3 + 2 e ) E = −0, 535V
⇀ 0
(1.85)
IO3− + 8 I− + 6 H+ −
↽−
−
− 0
− 3 I3 + 3 H2 O E = 0, 562V
⇀ (1.86)
Titulación del yodo. Es la misma reacción de los casos anteriores, ecuación 1.83
Método directo con KIO3 .
3 × (2 HS2 O3− −
↽−−
⇀ + −
− S4 O6 + 2 H + 2 e ) E = −0, 10V
2− 0
(1.87)
IO3− + 6 H+ + 6 e− −
↽−
−
− 0
− I + 3 H2 O E = 1, 097V
⇀ (1.88)
6 HS2 O3− + IO3− −

↽−
−
2− − 0
− 3 S4 O6 + I + 3 H2 O E = 0, 997V
⇀ (1.89)
Método directo con K2 Cr2 O7 .
3 × (2 HS2 O3− −
↽−
−⇀
2− + −
− S4 O6 + 2 H + 2 e ) E = −0, 10V
0
(1.90)
Cr2 O72− + 14 H+ + 6 e− −
↽−
−⇀ 3+ 0
− 2 Cr + 7 H2 O E = 1, 360V (1.91)
6 HS2 O3− + Cr2 O72− + 8 H+ −

↽−
−⇀
2− 3+ 0
− 3 S4 O6 + 2 Cr + 7 H2 O E = 1, 260V (1.92)
Como se puede ver en estos tres casos, el potencial de la reacción de titulación es positivo y grande, (> 0, 4V ); por lo
que bajo este criterio, cualquiera de las reacciones estudiadas sirve para hacer la titulación. Entonces, ¿Por qué se prefiere
el método indirecto? La razón es de caracter práctico. Recordemos el procedimiento de titulación, la bureta está llena

con el tiosulfato y en el recipiente para la titulación está o el KIO3 , o el K2 Cr2 O7 . En el caso del KIO3 , y si se revisa la
ecuación 1.89, se puede comprobar que ninguna especie es coloreada, así que a simple vista no se podrá saber cuando se ha
llegado al punto final de la titulación. Esta es la razón de que se prefiera el método indirecto pues en él, reacción 1.83, el
I2 , que se forma en el paso previo a la titulación, es amarillo y ya con eso basta para encontrar el punto final, pues este se
encontrará cuando el color amarillo desaparezca. Además, para hacer más evidente el cambio de color se agrega almidón
hacia el final de la titulación. El almidón forma un complejo de color azul con el I2 . Así, el punto final es fácil de observar
por el cambio del azul al incoloro. Este tipo de cambio no se se puede obtener cuando se usa KIO3 , pues en este caso no se
produce I2 y por tanto no hay coloración. En el caso del K2 Cr2 O7 tampoco es posible obtener un cambio claro en el color
de la solución antes y después del punto final, pese a que las disoluciones de K2 Cr2 O7 son anaranjadas y las de Cr(III)
verdes. Es decir, en la práctica, no es posible obtener un cambio visual claro en los dos métodos directos analizados, por lo
que para las titulaciones volumétricas, llamémoslas “manuales”, no es posible usar tales métodos directos. Esta aclaración
es importante, ya que si se usan otros métodos para detectar el punto final, tales como potenciometría, coulombimetría y
amperometría, los puntos finales de los métodos directos se pueden detectar fácilmente sin la necesidad de la observación
de cambios de color. Las técnicas electroquímicas mencionadas serán tratadas más adelante en este libro.
Una situación particular: el caso del KIO3 .

En las discusiones anteriores se asumió que la semi-reacción para el KIO3 implica la transferencia de 6 e – , ecuación
1.84. Sin embargo, en las tablas de potenciales redox también aparece la semi-reacción en la que solo se transfieren 5 e – :
1
IO3− + 6 H+ + 5 e− −
↽−
−−
⇀ I + 3 H2 O E 0 = 1, 210V (1.93)
2 2
De hecho, en la referencia [1], solo se encuentra esta semi-reacción en medio ácido, ya que la reacción en la que se transfieren
6 e – , aparece en medio básico. Igualmente, en esta referencia figura una reacción en la que solo se involucran 4 e – ; y existen
más posibilidades. En lo que sigue nos limitaremos al caso en que se transfieren 5 e – y usaremos esta situación para ilustrar
lo sutil que puede ser la química redox. Revisemos entonces la reacción del KIO3 con el I2 , ecuación 1.86, pero ahora con
transferencia de 5 e – para el KIO3 :
1
2 × (IO3− + 6 H+ + 5 e− −
↽−
−−
⇀ I + 3 H2 O) E 0 = 1, 210V (1.94)
2 2
5 × (3 I− −
↽−
−
− −
− I3 + 2 e ) E = −0, 535V
⇀ 0
(1.95)
2 IO3− + 15 I− + 12 H+ ↽
−−
−⇀
− 0
− I2 + 5 I3 + 6 H2 O E = 0, 675V (1.96)
Como se ve en la última ecuación, sobra un I2 sin acomplejar con el I – ; se debe recordar que estas reacciones se llevan a
cabo en exceso de I – por lo que podemos escribir:
2 IO3− + 16 I− + 12 H+ ↽
−−
−
− 0
− 6 I3 + 6 H2 O E = 0, 675V
⇀ (1.97)
Ecuación que se puede simplificar, así:
IO3− + 8 I− + 6 H+ −
↽−
−
− 0
− 3 I3 + 3 H2 O E = 0, 675V
⇀ (1.98)
La cual es idéntica en estequiometría a la ecuación 1.86; a pesar de haber usado una semi-reacción diferente. Observe que
el potencial de la reacción cambia. Lo interesante de esta situación es que si solo nos interesa la estequiometría global,
no importa si el IO3 – transfiere 6 e – y llega a I – ó si solo transfiere 5 e – y llega a I2 ; y la razón de esto es que en el
proceso redox está involucrado el mismo tipo de átomos tanto en la oxidación como en la reducción, además que se tiene
un exceso de iones I – , que son también del mismo tipo de átomos. Vale la pena mencionar aquí, que si los cálculos de
concentración se hiciesen en normalidad, la diferencia que se ha discutido sería importante; ya que la normalidad del IO3 –
cambiaría de 6 × M a 5 × M ; es decir una diferencia de aproximadamente el 17 %. Esto es un argumento claro en favor
de la sugerencia de la IUPAC de evitar usar la normalidad como medida de concentración, ya que en casos como el que
se acaba de presentar la normalidad no queda bien definida,por lo que en este libro, usaremos solo la molaridad dejando
completamente de lado la normalidad.
Evidencia experimental. En un experimento no tradicional de estandarización del HS2 O3 – , se coloca el IO3 – en la
bureta (usualmente va en el recipiente para la titulación), y el HS2 O3 – en el recipiente para la titulación (usualmente va
en la bureta). Se agrega almidón al IO3 – y se comienza a titular. Si en la reacción se produce I2 se espera que la solución

se torne azul debido al complejo I2 -Almidón. Esto no ocurre, lo que significa que el yodato se reduce hasta yoduro, es
decir con una trasferencia de 6 e – , y no de 5 e – . Al final de la titulación se observa un cambio repentino al color azul
característico del complejo I2 -Almidón. Esto en principio es contradictorio, ya que acabamos de decir que se forma I – y
no I2 . Sin embargo, solo es cuestión de reflexionar un poco más, ya que lo que sucede al superar el punto final, es que
el exceso de IO3 – luego del punto final, al no encontrar más HS2 O3 – para oxidar, oxida al I – que se ha formado en la
reacción de reducción del IO3 – , ver reacción 1.89. El I2 que se forma por la reacción entre el IO3 – y el I – , reacción 1.86,
es el causante de la coloración azul que se observa y que en este caso indica el punto final de la titulación.
Ejemplo de cálculo.
Se pide calcular el contenido de oxígeno disuelto en una muestra de 100 mL de agua, si en la titulación se gastaron
5,0 ml de tiosulfato. Además para la estandarización del tiosulfato se usó el método tradicional (indirecto), empleando
0,010 g de KIO3 que consumieron 10,0 ml del HS2 O3 – .
Muestra del cálculo:
0, 010g
1. Moles de KIO3 = = 4, 7 × 10−5 moles.
214g/mol
2. Moles de I3 – = 3 × 4, 7 × 10−5 = 1, 4 × 10−4 moles. Ecuación 1.86.
3. Moles de HS2 O3 – = 2 × 1, 4 × 10−4 = 2, 8 × 10−4 moles. Ecuación 1.83.
2, 8 × 10−4 moles
4. Concentración de HS2 O3 – = = 0, 028M .
10, 0 × 10−3 L
5. Milimoles de HS2 O3 – gastadas en la titulación del I2 generado por el oxígeno disuelto = 0, 028M × 5mL = 0, 14
milimoles.
0, 14
6. Milimoles de I3 – = = 0, 07.
2
7. Milimoles de MnO2 (s) = 0, 07.
0, 07
8. Milimoles de O2 (g) = = 0, 035.
2
0, 035milimoles
9. Concentración de oxígeno disuelto = = 3, 5 × 10−4 M = 11, 2mgL−1 .
100mL
1.4.2. Determinación de la Demanda Química de Oxígeno (DQO).

En la demanda química de oxígeno (DQO), se determina la cantidad de oxígeno necesaria para oxidar los componentes
(generalmente orgánicos), de un agua usualmente contaminada. Así, un DQO alto significa un agua contaminada. Ahora,
dado que la oxidación directa con el O2 no siempre es posible en la práctica, en vez del O2 se usa un oxidante fuerte,
usualmente el K2 Cr2 O7 que además es un patrón primario. Se pueden usar otros oxidantes como el KMnO4 , que es un
oxidante más fuerte, pero este último produce resultados no muy reproducibles dado que no es un patrón primario.
Equivalencia entre el Dicromato de potasio y el Oxígeno.

Dado que las determinaciones en el laboratorio se hacen con K2 Cr2 O7 y no con O2 , es necesario establecer una
equivalencia entre la oxidación con K2 Cr2 O7 y la oxidación con O2 ; tal equivalencia se muestra a continuación:
[ ]
−3 × O2 + 4 H+ + 4 e− ↽ −− −⇀
0
− 2 H2 O E = 1, 23V (1.99)
2 × (Cr2 O72− + 14 H+ + 6 e− −
↽−
−⇀
+
− 2 Cr3 + 7 H2 O) E 0 = 1, 33V (1.100)
−−
2 Cr2 O72− + 16 H+ ↽−⇀
3+ 0
− 4 Cr + 3 O2 + 8 H2 O E = 0, 10V (1.101)
Con esto queda claro que la equivalencia entre el K2 Cr2 O7 y el O2 es de 2 a 3. Observe que esto es solo un juego de
ecuaciones para obtener una equivalencia y no implica que el K2 Cr2 O7 produzca O2 ; de hecho, las soluciones ácidas
de K2 Cr2 O7 son estables; es decir, la reacción 1.101, no ocurre en la práctica aunque el valor de (E 0 ) es positivo y su
constante de equilibrio es muy grande (dado que se transfieren 12 e – ). La razón de que esta reacción no se de es su
velocidad de reacción lenta.

Un patrón para el DQO.

Es necesario establecer un patrón de calibración para la DQO. El patrón preferido para verificar la determinación del
DQO es el biftalato de potasio C8 H5 O4 K. Las ecuaciones para la determinación del DQO del C8 H5 O4 K se muestran a
continuación:
1. En primer lugar se considera que el biftalato de potasio (bFK) es un electrolito fuerte y que en medio ácido se
forma el ácido respectivo, en su forma no iónica, debido a su baja constante de equilibrio por lo que en adelante se
trabajará con el ácido ftálico C8 H6 O4 .
2. Las reacciones son:
−− −
2 × (C8 H6 O4 + 12 H2 O ↽−
+
− 8 CO2 + 30 H + 30 e )
⇀ (1.102)
−− −
15 × (O2 + 4 H + 4 e ↽
+
−− 2 H2 O)
⇀ (1.103)
2 C8 H6 O4 + 15 O2 −
↽−
−⇀
− 16 CO2 + 6 H2 O (1.104)
3. El cálculo es:
2 moles bFK = 15 moles de O2 ; ecuación 1.104.
204, 221 g bF K 32 g O2
2 moles bFK × = 15 moles O2 ×
1 mol bF K 1 mol O2
1, 175 g O2
DQObF K = .
g bF K
4. La reacción en el laboratorio será:
−− + −
C8 H6 O4 + 12 H2 O ↽−− 8 CO2 + 30 H + 30 e
⇀ (1.105)
2− + −
−− 3+
5(Cr2 O7 + 14 H + 6 e ↽−− 2 Cr
⇀ + 7 H2 O) (1.106)
−−
C8 H6 O4 + 5 Cr2 O72− + 40 H+ ↽−
3+
− 8 CO2 + 10 Cr + 23 H2 O
⇀ (1.107)
Con esta ecuación y la anterior, 1.104, se puede verificar la equivalencia entre el K2 Cr2 O7 y el O2 , que se presentó
al comienzo. Por favor realizar esta verificación y reflexionar sobre la misma.
Cálculo de la fórmula empírica de un agua residual.

Una forma interesante de reportar los resultados de un análisis de DQO es representar los mismos como la fórmula
empírica de una molécula orgánica hipotética. La información que necesitamos para hacer esto es:
1. La reacción de oxidación.
−−
Ca Hb Oc Nd + xO2 ↽−− aCO2 + yH2 O + dNH3
⇀ (1.108)
En esta reacción xO2 representa la DQO.
2. El contenido de sólidos volátiles (SV). Estos se determinan por evaporación del agua que se está analizando. La
evaporación se lleva a cabo entre 103 y 105 C; y el sólido obtenido se lleva a ignición a 550 C.
SV = a × 12 + b × 1 + c × 16 + d × 14 (1.109)
3. El balance de átomos de Hidrógeno.

b = 2y + 3d (1.110)
4. El balance de átomos de Oxígeno.

c + 2x = 2a + y (1.111)
5. El contenido de carbono orgánico total (COT).

6. El contenido de nitrógeno orgánico obtenido, generalmente, por el método Kjeldhal.
Ejercicio. Determine la fórmula empírica del agua residual, cuyos análisis se muestran a continuación:
1. Demanda Química de Oxígeno (DQO) = 100 mg L−1 .

2. Sólidos Volátiles (SV) = 80 mg L−1 .
3. Carbono orgánico total (COT) = 40 mg L−1 .
4. Nitrógeno Kjeldhal= 10 mg L−1 .
Solucioń: Si se toma como base de cálculo 1 L, tenemos:
40 mg 10 mg
a= = 3, 33mmol; d = = 0, 71mmol
12 mg mmol−1 14 mg mmol−1
100 mg
x= = 3, 12mmol; 80 mg = 40 + b + c × 16 + 10
32 mg mmol−1
b = 2y + 3 × 0, 71 mmol; c = 2 × 3, 33 mmol + y − 2 × 3, 12mmol
La solución de estas ecuaciones produce la fórmula empírica:
C3,33 H4,49 O1,59 N0,71 (1.112)
Si se simplifica esta ecuación dividiendo cada subíndice estequiométrico por el menor; y si se aproxima se obtiene:
C5 H6 O2 N (1.113)
DQO: Un hecho experimental.

Cuando el agua tiene un bajo contenido de matería orgánica el DQO es bajo. En tales circunstancias es recomendable
usar para la determinación una concentración baja de dicromato de potasio. Sin embargo, al tener una concentración
baja de K2 Cr2 O7 la titulación es más difícil de hacer, ya que el cambio de color en el punto final se torna difuso. La
pregunta que surge entonces es ¿Cuánto se puede diluir una disolución y aun tener un punto final observable? En la
referencia [10], se dice que este límite está alrededor de 1 × 10−3 M . En el caso de la determinación del DQO el siguiente
hecho puede complicar las cosas. El indicador que se usa, la ferroina, tiene una concentración de Fe2+ igual a 0,25 M, es
decir bastante alta. En las titulaciones se usa una pequeña cantidad de este indicador, “un par de gotas”. Sin embargo,
si el K2 Cr2 O7 está muy diluido es posible que esas “gotas” del indicador sean significativas, al punto de no ser posible
la titulación. Realicemos un cálculo para entender mejor lo que puede suceder. Consideremos que una gota del indicador
tiene un volumen de 0,1 mL y que el dicromato a titular es 1 × 10−3 M . Asumamos que para alcanzar el punto final se
usan 10 mL de dicromato. Con esta información podemos realizar los siguientes cálculos:
Los 10 mL de solución de K2 Cr2 O7 de concentración 1 × 10−3 M equivalen a 1 × 10−2 mmoles de K2 Cr2 O7 .

En una gota del indicador tenemos: 0, 1mL × 0, 25M = 0, 025 mmoles de Fe2+ .
Las 0,025 mmoles de Fe2+ equivalen a 1/6 en mmoles de K2 Cr2 O7 ; es decir, 4, 17 × 10−3 mmoles de K2 Cr2 O7 .
Las 4, 17 × 10−3 mmoles de K2 Cr2 O7 son el 42 % de las moles adicionadas de K2 Cr2 O7 .
Esto significa que casi la mitad del volumen requerido para la titulación es consumido por el indicador; o dicho en otras
palabras, la concentración del indicador es casi tan grande como la del analito, algo que es inconveniente. Si la situación
fuese aditiva, el volumen equivalente sería simplemente la suma, pero dado que existen toda clase de equilibrios químicos
en juego, el resultado no es el de una simple adición y sobre todo, el cambio de color en el punto final se hace tan difuso
que en la práctica no es posible la titulación de concentraciones demasiado bajas del analito con K2 Cr2 O7 diluido.
1.4.3. Determinación de la demanda de cloro. Método del DPD.

En esta determinación se busca conocer la cantidad de agente oxidante que podemos llamar desinfectante, que se
necesita para obtener un agua libre de materia orgánica viva y susceptible de ser oxidada. Un bactericida usual es el
HOCl, su mecanismo de acción se puede revisar en la referencia [11].

Cloro Disponible.
La concentración del bactericida, en este caso HOCl, se puede expresar de diferentes maneras; es decir, usando diferentes
unidades de medida. Una posibilidad es usar la concentración de Cl2 ; para esto necesitamos una equivalencia entre el Cl2
y el HOCl, la cual encontramos en la siguiente secuencia de semi-reacciones:
1
2 × (HOCl + H+ + e− −
↽−
−−
⇀ Cl + H2 O) E10 = 1, 630V (1.114)
2 2(g)
Cl2(g) + 2 e− −
↽−
−− 2 Cl
⇀ −
E20 = 1, 3604V (1.115)
2 HOCl + 2 H+ + 4 e− ↽ −−−
− 0
− 2 Cl + 2 H2 O ¿ ET = 2, 9904 ? V
⇀ (1.116)
( ) 2, 9904
2 × HOCl + H+ + 2 e− ↽ −−−⇀ −
− Cl + H2 O ET0 = = 1, 4952V (1.117)
2
Observe como en este caso se aplica lo que se desarrolló en la sección en que se dedujo la ecuación de Nernst 1.2.10; es decir,
la razón de ser de la suma de los potenciales de las semireacciones y su posterior división por el factor estequiométrico
(ν = 2) es que la suma de las reacciones según la ley de Hess, y en particular la suma de las propiedades termodinámicas,
se puede hacer solo sobre propiedades extensivas. En este ejemplo las sumas a las que nos referimos se hacen de la siguiente
manera:
∆G01 = n1 F E10 = 2F E10 (1.118)
∆G02 = n2 F E20 = 2F E20 (1.119)
∆G0T = nT F ET0 = 4F ET0 = ∆G01 + ∆G02 = n1 F E10 + n2 F E20 = 2F E10 + 2F E20 (1.120)
Seleccionando y ordenando para hacer evidente lo que nos interesa:
nT F ET0 = n1 F E10 + n2 F E20 (1.121)
4F ET0 = 2F E10 + 2F E20 (1.122)
2F E10 + 2F E20 E10 + E20
ET0 = = (1.123)
4F 2
Hecha esta aclaración, continuemos con la anterior semi-reacción, ecuación 1.117, la cual se puede combinar con, por
ejemplo, iones Cl− muy comunes en un medio que presente bacterias. Esta nueva combinación, ahora sí para dar una
reacción global, nos da la equivalencia que buscábamos:
HOCl + H+ + 2 e− ↽
−−
−
− 0
− Cl + H2 O E = 1, 4952V
⇀ (1.124)
2 Cl− −
↽−
−⇀ −
− Cl2(g) + 2 e E = −1, 3604V
0
(1.125)
HOCl + Cl− + H+ −
↽−
−
0
− Cl2(g) + H2 O E = 0, 1348V
⇀ (1.126)
Se concluye entonces que la equivalencia entre el HOCl y el Cl2 es de 1 a 1.
Titulación del cloro residual.

Una vez es clara la forma en que vamos a reportar los datos, miremos como se realiza la titulación en la práctica. El
procedimiento consiste en adicionar Fe2+ desde una bureta a un recipiente de titulación que contiene la muestra de agua
a la que se le quiere determinar el contenido de cloro residual. El indicador que se usa para esta titulación, es el N,N
Dietil-p-fenilendiamina (DPD), C10 H16 N2 , o en forma abreviada R−NH2 , con peso molecular (PM) 164,248 g mol−1 , y
cuya estructura se presenta en la figura 1.1. Esta molécula está reducida, y actúa como indicador ya que al oxidarse se
torna de color rojo; la oxidación se da por la acción del HOCl. La semi-reacción de oxidación es:
−
R−NH2 −
↽−
−⇀
+ +
− R−NH + H + 2 e (1.127)
Observe que esta reacción es dependiente del pH, por lo que el mismo debe ser controlado durante la titulación. Ahora,
analicemos las dos posibilidades en que puede actuar el indicador.

Figura 1.1: Estrutura molecular del N,N Dietil-p-fenilendiamina (DPD).
1. El DPD está en exceso; es decir, todo el HOCl reacciona con el DPD. En este caso la secuencia de reacciones sería,
primero todo el HOCl reacciona con el DPD:
−
R−NH2 −↽−
−⇀
+ +
− R−NH + H + 2 e (1.128)
HOCl + H+ + 2 e− −
↽−
−
−
− Cl + H2 O
⇀ (1.129)
−
R−NH2 + HOCl −
↽−
−
+
− R−NH + Cl + H2 O
⇀ (1.130)
Luego el Fe2+ reacciona con el R−NH+
R−NH+ + H+ + 2 e− −↽−
−− R−NH2
⇀ (1.131)
−
2 × (Fe2+ −
↽−
−
3+
− Fe + 1 e )
⇀ (1.132)
R−NH+ + 2 Fe2+ + H+ −
↽−
−⇀
− R−NH2 + 2 Fe
3+
(1.133)
2. El DPD no está en exceso. Ahora el Fe2+ reacciona con el HOCl que se encuentra en exceso respecto del DPD. Las
reacciones serán:
HOCl + H+ + 2 e− −
↽−
−⇀ −
− Cl + H2 O (1.134)
−
2 × (Fe2+ −
↽−
−⇀ 3+
− Fe + 1 e ) (1.135)
−
HOCl + 2 Fe2+ + H+ −
↽−
−
3+
− Cl + 2 Fe + H2 O
⇀ (1.136)
Al superar el punto final el exceso de Fe2+ reduce al DPD, esto es, la reacción 1.133 se repite.
Aclaremos la situación colocando números y realizando los cálculos respectivos. Supongamos que el HOCl usado para
el ensayo es equivalente a 100 mg L−1 de Cl2 ; esto es 1,4 mM en HOCl. Si se coloca 1 mL de este HOCl en digamos 100
mL de muestra (el volumen al que se lleve es irrelevante en este punto), entonces tendremos 1, 4 × 10−3 mmoles de HOCl.
Es importante mencionar que esta titulación tiene algunos requisitos de procedimiento para que la misma funcione. Estos
detalles se pueden consultar en la referencia [9], por lo que tales hechos se dejarán de lado para concentrarnos en lo que
ocurre durante el proceso de titulación. Al final, la descripción de lo que sucede durante la titulación será lo que justifica
el procedimiento y los detalles que se deben seguir en el.
Por ahora, lo que nos interesa saber es que el indicador DPD se adiciona, usualmente, en forma sólida y en cantidad
cercana a los 10 mg (la adición no es cuantitativa). Para saber que implicaciones tiene esto, retomemos la situación
en la que existe exceso de indicador. Con los números que tenemos se puede calcular la cantidad de DPD necesaria
para considerar que el mismo está en exceso; esto es, se requieren al menos el mismo número de mmoles, en este caso
1, 4 × 10−3 , ya que se tienen 1, 4 × 10−3 mmoles de HOCl ecuación 1.130. Lo anterior, colocado en peso de DPD, es
1, 4 × 10−3 mmoles DP D × 164, 248 mg mmol−1 = 0,23 mg de DPD. Esto significa, que la cantidad necesaria de DPD
para considerarlo en exceso es tan pequeña respecto de lo que se adiciona (alrededor de 10 mg), que el mismo está
claramente en exceso. La conclusión es que durante la titulación primero todo el HOCl reacciona con el DPD, y luego el
DPD oxidado y rojo, se reduce con el Fe2+ , para retornar a su estado reducido e incoloro. El punto final se encuentra

cuando la solución que se está titulando queda incolora. Vale la pena mencionar que en la disolución existe DPD en exceso
que está incoloro, además del que está oxidado.
En aras de tener el panorama completo, miremos que pasaría si el DPD no estuviese en exceso. Consideremos que un
indicador, para ser llamado así, no debería estar presente en más del 1 % de la concentración del analito. En el ejemplo
que estamos analizando esto significa 100 veces menos mmoles de las que se tienen de HOCl; es decir, 1, 4 × 10−5 mmoles
de DPD, que en peso son 0,0023 mg de DPD. Claramente la cantidad que se debería adicionar es tan pequeña que resulta
imposible en la práctica usar el DPD como un indicador tradicional; es decir, en cantidad significativamente inferior a la
del analito. Este hecho también explica que la titulación no funcione con concentraciones altas de HOCl como se menciona
en la referencia [9], ya que si el HOCl está en exceso respecto del DPD, es probable que este indicador no solo sufra la
reacción que nos interesa 1.130, sino que también es probable que el anillo aromático se clore (u se de otro tipo de reacción
similar). Esto lleva a una coloración irreversible de la disolución, lo que impide que se observe el punto final pues el tono
rojo nunca desaparece.
1.4.4. Indicadores redox.

Hasta el momento hemos tratado a los indicadores redox de manera tácita y particular. Conviene ahora generalizar
un poco. Consideremos el indicador genérico:
Ox + ne− −↽−
−− Red
⇀ (1.137)
Siendo la especie Ox ó la especie Red ó ambas, coloreados; y el color de Ox suficientemente diferente del color de Red.
La ecuación de Nernst para este indicador genérico será:
RT [Red]
E = E0 − ln (1.138)
net F [Ox]
El cambio de color se da cuando la relación de concentraciones es 1; es decir, en su valor de potencial redox estándar.
Sin embargo, para ver claramente uno u otro color asumamos que debe haber un exceso de 10 veces de una de las dos
especies; esto es, para que predomine el color de la especie reducida, la relación de concentraciones debe ser 10/1 y para
que prime el color de la especie oxidada, la misma relación deberá ser 1/10. Si reemplazamos estos criterios en la ecuación
de Nernst para el indicador obtenemos el intervalo del potencial para el cual se verá el cambio de color.
RT 10 RT
E = E0 − ln = E0 − ln10 (1.139)
net F 1 net F
RT 1 RT
E = E0 − ln = E0 + ln10 (1.140)
net F 10 net F
RT
E = E0 ± ln10 (1.141)
net F
Siendo nRTet F
ln10 aproximadamente = 0,059 si net = 1. Por tanto, se sugiere que el valor del punto equivalente de la
titulación, en la que se use un cierto indicador, esté comprendido en el intervalo de viraje del indicador más o menos 0,059
V. Como ejemplo, la ferroina tiene un E 0 = 1, 147V [1];así, el indicador debería cambiar entre 1,2 y 1,1 V.
Igualmente, resulta interesante considerar los casos en que el indicador, como en algunas otras semi-reacciones redox,
dependen del pH. En esta situación, el potencial del viraje del indicador puede acercarse al valor del punto equivalente
de una titulación en particular, si se ajusta el pH en un valor que permita obtener el potencial deseado. Veamos esto con
ecuaciones. Supongamos que la reacción del indicador es:
Ox + ne− −
↽−
−− Red + hH
⇀ +
(1.142)
La ecuación de Nernst, cuando se tiene exceso del indicador reducidó será:
RT 10[H + ]h
E = E0 − ln (1.143)
net F 1
RT RT
E = E0 − ln(10) − ln([H + ]h ) (1.144)
net F net F
Cuando el exceso es de la especie oxidada, se tiene:

RT [H + ]h
E = E0 − ln (1.145)
net F 10
RT RT
E = E0 + ln(10) − ln([H + ]h ) (1.146)
net F net F
Con lo que se puede obtener la siguiente expresión para el potencial de viraje del indicador, la cual dependerá del pH:
RT RT
E = E0 − ln([H + ]h ) ± ln(10) (1.147)
net F net F
Esto muestra que el uso de los indicadores redox, sigue las mismas reglas que las demás reacciones redox que hemos
estudiado; y además, que los mismos se pueden manipular en función del pH (cuando dependen de este), para alcanzar
potenciales que inicialmente no son posibles de obtener.
1.4.5. Preparación de la muestra: Pre-oxidaciones y pre-reducciones.

Cuando el estado de oxidación del analito de interés, no es el deseado, no es el requerido o simplemente se desea usar
un cierto titulante (oxidante o reductor), que se tiene en exceso o del cual se confía en especial, pero el analito no está
en el estado de oxidación adecuado para que la reacción de titulación proceda, la alternativa es colocar al analito en un
estado de oxidación que permita la titulación. El proceso de adecuación del analito se llama pre-reducción ó pre-oxidación,
según corresponda. De otro lado, la muestra a titular puede estar presente en uno o varios estados de oxidación, lo que
es inconveniente para el análisis, y no permite realizar los cálculos de forma segura y fácil. En esta situación, los pre-
tratamientos son, de nuevo, una gran ayuda, ya que con ellos se puede llevar al analito a un único estado de oxidación, de
manera que se obtenga una sola especie del analito y se pueda hacer la cuantificación del total del mismo. Existe también,
la posibilidad de que se quiera conocer o cuantificar uno solo de los estados de oxidación del analito. En este caso se deben
realizar al menos dos titulaciones, una para el estado de oxidación de interés del analito, y otra para el total del analito.
Esta última, seguramente, implica la pre-oxidación o pre-reducción de la muestra.
Las posibilidades respecto a la forma en que se puede pre-oxidar o pre-reducir una muestra son bastantes y dependen
de la muestra y del experimentador, quien debe diseñar el proceso según sus requerimientos particulares. Tales procesos
pueden ser muy sencillos o muy complicados, y en este libro no entraremos en detalles; en cambio, se presentan a
continuación los agentes oxidantes y reductores más usados en los pre-tratamientos de muestras.
Pre-oxidación.
1. Persulfato de Potasio: K2 S2 O8 . En medio ácido es un oxidante fuerte:
S2 O82− + 2 e− ↽
−−
−⇀
− 2 SO4
2−
E 0 = 2, 01V (1.148)
Este reactivo es capaz de oxidar M n2+ hasta M nO − 4− , Cr3+ hasta Cr2 O7− y Ce3+ hasta Ce4+ . A veces se
requiere un poco de Ag + como catalizador. El exceso se elimina fácilmente por ebullición:
2 S2 O82− + 2 H2 O + ∆ −
↽−
−⇀
2−
− 4 SO4 + O2(g) + 4 H
+
(1.149)
2. Peróxido de hidrógeno: H2 O2 . Es un oxidante fuerte en solución ácida:
H2 O 2 + 2 H + + 2 e − −
↽−
−− 2 H2 O
⇀ E 0 = 1, 776V (1.150)
No es suficientemente fuerte para oxidar completamente M n2+ hasta M nO − 4− ó Cr3+ hasta Cr2 O7− . El
exceso de reactivo se destruye fácilmente por ebullición, en una reacción de dismutación:
−−
2 H 2 O2 + ∆ ↽−⇀
− 2 H2 O + O2(g) (1.151)
3. Agua de Cloro: Cl2 . Es un oxidante más suave que los anteriores y su uso es más bien restringido debido a la
dificultad para manejar sus disoluciones, lo que incluye su olor fuerte.
Cl2(g) + 2 e− ↽
−−
−− 2 Cl
⇀ −
E 0 = 1, 3604V (1.152)

4. Agua de Bromo: Br2 . Es similar al anterior, aunque un poco más utilizado en los laboratorios de química.
Br2(l) + 2 e− −
↽−
−⇀
− 2 Br
−
E 0 = 1, 078V (1.153)
5. �cido perclórico: HClO4 . Es un oxidante fuerte pero solo en concentraciones altas y en caliente. Es muy
explosivo. Su poder oxidante se contrarresta por dilución y enfriamiento.
ClO4 + 2 H+ + 2 e− ↽
−−
−⇀
−
− ClO3 + H2 O E 0 = 1, 078V (1.154)
Pre-reducción.
1. Sulfito de Sodio: N a2 SO3 . Es un buen reductor en medio neutro o básico. El sulfito se oxida a sulfato.
SO42− + H2 O + 2 e− ↽
−−
−⇀
2−
− SO3 + 2 OH
−
E 0 = −0, 936V. (1.155)
El exceso de reactivo se puede remover mediante la acidificación del medio y posterior calentamiento (∆), hasta
ebullición, con lo que el sulfito se convierte en ácido sulfuroso y sale en forma de dióxido de azufre:
−−
Na2 SO3 + 2 HCl ↽−⇀
− H2 SO3 + 2 NaCl (1.156)
− −
H2 SO3 + ∆ ↽−− H2 O + SO2(g)
⇀ (1.157)
2. Azida de sodio: N aN3 . En medio ácido forma el ácido hidrazoico, el cual se oxida a nitrógeno:
−−
NaN3 + HCl ↽−⇀
− HN3 + NaCl (1.158)
3
N + H+ + 1 e − −
↽−
−− HN3
⇀ E 0 = −3, 334V (1.159)
2 2(g)
El ácido hidrazoico se puede eliminar por calentamiento (∆):
3 HN3 + ∆ −
↽−
−− 4 N2(g) + NH3
⇀ (1.160)
La descomposición de la azida de sodio es otro ejemplo de la dismutación, proceso en el cual una misma
sustancia, se oxida y se reduce. En este caso las semi-reacciones correspondientes son:
HN3 + 8 H+ + 8 e− −
↽−
−− 3 NH3 2 HN3 −
⇀ ↽−
−
+
− 3 N2(g) + 2 H + 2 e
⇀ −
(1.161)
Los iones azida pueden formar sustancias explosivas con Pb, Bi y Sn. Se debe tener cuidado, si estos elementos
están presentes en la muestra que se quiere reducir.
3. Dióxido sulfuroso: SO2 . Es un agente reductor medio, pero muy tóxico y lento para reducir.
SO2 + H2 O −↽− − H2 SO3 −
−⇀ ↽−
−
+
− 2 H + SO3
⇀ 2−
(1.162)
SO42− + H2 O + 2 e− −
↽−−
⇀ 2−
− SO3 + 2 OH
−
E 0 = −0, 936V (1.163)
4. �cido sulfhídrico: H2 S. Al igual que el anterior es un reductor medio, lento y muy tóxico.
Ss + 2 H+ + 2 e− ↽
−−
−− H2 Saq
⇀ E 0 = 0, 144V (1.164)
5. Reductores metálicos. Varios metales tales como Zn y Cd se pueden colocar en forma de polvo o de pequeños
pedazos en columnas a través de las cuales se hace pasar la solución del analito que se quiere reducir. Sin
embargo, estos metales se oxidan tan fácilmente que se pueden gastar muy rápido, contaminando la muestra
con exceso del catión y produciendo mucho hidrógeno.
a) El reductor de Jones. Este reductor busca eliminar el problema del exceso de metal en la solución del
analito mediante la amalgama del Zn (Zn-Hg). El procedimiento consiste en sumergir el Zn metálico en
una disolución diluida (aproximadamente 2 % p/p) de HgCl2 por 10 minutos. La amalgama de Zn reduce
al ión hidronio, como es usual, pero lo hace más lentamente, debido al gran sobrepotencial de reducción
del hidrógeno sobre el mercurio, es decir a la especial naturaleza de la interacción Hidrógeno-Mercurio que
no favorece la producción del gas. La acción del reductor de Jones se puede representar con la reacción:
Zn2+ + 2 e− ⇋ Zn(s) E 0 = −0, 762V (1.165)
La solución a tratar se usa, preferiblemente, en ácido sulfúrico 1 M. De la columna solo sale la forma
reducida del analito y el Zn2+ , pues el Hg liberado de la amalgama, formará más amalgama con el exceso
de Zn metálico que se coloca en la columna. Algunas sustancias que se pueden reducir con el reductor de
Jones son: Ce4+ a Ce3+ , Cr2 O72− a Cr3+ , M nO4− a M n2+ y V O2+ a V 2+ .

b) El reductor de Walden. Este reductor usa Ag metálica como reductor. Es un reductor débil:
Ag+ + 1 e− ⇋ Ag(s) E 0 = 0, 7993V (1.166)
Sin embargo, la presencia de HCl favorece la oxidación de la plata debido a la formación del compuesto
covalente estable AgCl, lo que se evidencia en el menor valor del potencial redox para la reacción:
AgCl(s) + 1 e− ⇋ Ag(s) + Cl− E 0 = 0, 22V (1.167)
La desventaja de su menor fuerza reductora, se compensa con su mayor selectividad. Por ejemplo, al reducir
el V(V) solo lo hace hasta V(IV) y no hasta V(II) como si lo hace el reductor de Jones.
Un ejemplo de pre-tratamiento de la muestra: La pre-reducción del V(V).

El vanadio presenta cuatro estados de oxidación y cada uno forma, en disolución acuosa, un color diferente. Si se tiene
V en su máximo estado de oxidación no es fácil su titulación; así que se opta por reducirlo y titular el V reducido con un
oxidante, por ejemplo el KMnO4 que es uno de los titulantes preferidos en la volumetría redox. La pre-reducción del V(V)
se puede hacer de varias maneras; aquí se presentarán, a manera de ejemplo, dos opciones que funcionan bastante bien.
La presentación del ejemplo se hará mostrando las reacciones que ocurren a partir de las respectivas semi-reacciones. Las
semi-reacciones posibles para el V(V) son comunes a los dos reductores que se usarán y son las siguientes, (los valores del
E 0 fueron tomados de la referencia [1]):
VO2+ + 2 H+ + 1 e− ↽
−−
−⇀
+
− VO2 + H2 O E 0 = 1, 001V (1.168)
VO2+ + 2 H+ + 1 e− −
↽−−
⇀ 3+
− V + H2 O
0
E = 0, 337V (1.169)
−
V 3+
+ 1e − ↽−
−−V
⇀ 2+
E = −0, 255V
0
(1.170)
− −−⇀
V 2+
+ 2 e ↽−− V(s) E = −1, 125V
0
(1.171)
Miremos como podemos acoplar un reductor para que las anteriores semi-reacciones se den.
Pre-reducción con sulfito. La reducción del V(V) con sulfito ocurre en medio ácido y dado que se tiene la semi-
reacción del sulfito en medio básico, lo primero será adecuar la semi-reacción para que refleje el medio ácido en el
cual va a ocurrir el proceso:
SO32− + 2 OH− −
↽−
−⇀
2−
− SO4 + H2 O + 2 e
−
E 0 = 0, 936V (1.172)
− −14
2 H2 O ⇋ 2 H + 2 OH
+
Kw = 10 (1.173)
−
SO32− + H2 O −
↽−
−
2− +
− SO4 + 2 H + 2 e
⇀ E 0 = 0, 108V (1.174)
Dado que el H2 SO3 es un ácido débil podemos escribir:
−
H2 SO3 + H2 O −
↽−
−
2− +
− SO4 + 4 H + 2 e
⇀ E 0 = 0, 172V (1.175)
El cambio en el potencial, reportado para esta reacción en la referencia [10], refleja que este potencial es susceptible
de cambios debidos al pH, la fuerza iónica y quizá otros factores que no fueron contemplados en el cálculo. No
obstante, para el trabajo que se va a realizar basta tener una idea aproximada de dicho potencial, por lo que no
entraremos en más discusión sobre el asunto. Veamos como ocurre la pre-reducción secuencial del V(V) con sulfito.
1. Primer salto.
2(VO2+ + 2 H+ + 1 e− ↽
−−−⇀
2+ 0
− VO + H2 O) E = 1, 001V
−− −
H2 SO3 + H2 O ↽−⇀
2− +
− SO4 + 4 H + 2 e E 0 = −0, 172V
2 VO2+ + H2 SO3 −
↽−
−
2+ 2−
− 2 VO + SO4 + H2 O
⇀ E 0 = 0, 829V
2. Segundo salto.
2(VO2+ + 2 H+ + 1 e− ↽
−−−
⇀ 3+
− V + H2 O) E 0 = 0, 337V
−− −
H2 SO3 + H2 O ↽−⇀
2− +
− SO4 + 4 H + 2 e E 0 = −0, 172V
−−
2 VO2+ + H2 SO3 ↽−
3+ 2−
− 2 V + SO4 + H2 O
⇀ E 0 = 0, 165V

3. Tercer salto.
2(V3+ + 1 e− ↽
−−
−− V ) E = −0, 255V
⇀ 2+ 0
−− −
H2 SO3 + H2 O ↽−⇀
2− +
− SO4 + 4 H + 2 e E 0 = −0, 172V
−−
2 V3+ + H2 SO3 + H2 O ↽−
2+ 2−
− 2 V + SO4 + 4 H
⇀ +
E 0 = −0, 427V
4. Cuarto salto.
V2+ + 2 e− −
↽−
−− V(s)
⇀ E 0 = −1, 125V
−
H2 SO3 + H2 O −
↽−
−⇀
2− +
− SO4 + 4 H + 2 e E 0 = −0, 172V
V2+ + H2 SO3 + H2 O −
↽−
−
2−
− V(s) + SO4 + 4 H
⇀ +
E 0 = −1, 297V
De esta secuencia de reacciones se puede concluir que con sulfito el V(V) solo puede ser reducido hasta V(III).
Miremos entonces que pasa si la pre-reducción se hace con un reductor más fuerte.
Pre-reducción con el reductor de Jones. Este reductor actúa en función de la semi-reacción:
−
Zn(s) −
↽−
−
2+
− Zn + 2 e
⇀ E 0 = 0, 762V (1.176)
Así, la reducción secuencial del V(V) con el reductor de Jones será:
1. Primer salto.
2(VO2+ + 2 H+ + 1 e− ↽
−−
−⇀
2+ 0
− VO + H2 O) E = 1, 001V
−
Zn(s) −
↽−
−
2+
− Zn + 2 e
⇀ E 0 = 0, 762V
2 VO2+ + Zn(s) + 4 H+ −
↽−
−⇀
2+ 2+
− 2 VO + Zn + 2 H2 O E 0 = 1, 753V
2. Segundo salto.
2(VO2+ + 2 H+ + 1 e− ↽
−−
−
3+ 0
− V + H2 O) E = 0, 337V
⇀
−− 2+ −
Zn(s) ↽−− Zn + 2 e
⇀ E 0 = 0, 762V
−−
2 VO2+ + Zn(s) + 4 H+ ↽−
3+ 2+
− 2 V + Zn + 2 H2 O
⇀ E 0 = 1, 099V
3. Tercero salto.
2(V3+ + 1 e− −
↽−
−
2+
−V )
⇀ E 0 = −0, 255V
−
Zn(s) −
↽−
−
2+
− Zn + 2 e
⇀ E 0 = 0, 762V
−−
2 V3+ + Zn(s) ↽−⇀
2+
− 2 V + Zn
2+
E 0 = 0, 507V
4. Cuarto salto.
V2+ + 2 e− ↽
−−
−− V(s)
⇀ E 0 = −1, 125V
−
Zn(s) −
↽−
−
2+
− Zn + 2 e
⇀ E 0 = 0, 762V
V2+ + Zn(s) −
↽−
−− V(s) + Zn
⇀ 2+
E 0 = −0, 363V
Estos resultados indican que el reductor de Jones, más fuerte que el sulfito, puede reducir el V(V) hasta V(II).

1.5. EJERCICIOS. CAPÍTULO 1. REACCIONES REDOX - TITULACIONES.
1.5. Ejercicios.
1. Calcule el valor del cambio de la energía libre en condiciones estándar (∆G0 ) de las siguientes reacciones y el
potencial redox asociado a cada una de ellas.
a) CO2 + H2 −
↽−
−− CO + H2 O.
⇀
1) Energía libre de formación en el estado estándar (∆f G0 ) CO2 = -394,39 kJ/mol
2) ∆f G0 CO = -137,16 kJ/mol
3) ∆f G0 H2 = 0 kJ/mol
4) ∆f G0 H2 O = -237,14 kJ/mol
−−
b) C6 H6 O + 11 H2 O ↽−− 6 CO2 + 14 H2 .
⇀
1) ∆ f G0 C6 H6 O = -208,036 KJoule/mol * Valor estimado, por favor verificarlo.
2) ∆ f G0 CO2 = -94,254 Kcal/mol
3) ∆ f G0 H2 = 0 Kcal/mol
4) ∆ f G0 H2 O líquida = -56,687 Kcal/mol
2. Cálcular el DQO de un gramo de biftalato de potasio disuelto en 1 L de agua desionizada.
3. Cálcular el DQO de un gramo de glucosa disuelto en 1 L de agua desionizada.

4. Cálcular el DQO de un gramo de ácido glutámico (C5 H9 O4 N) disuelto en 1 L de agua desionizada.
5. Determine la fórmula empírica del agua residual cuyos resultados de análisis se representan a continuación:
a) Demanda Química de Oxígeno (DQO) = 555 mg L−1 .

b) Sólidos Volátiles (SV) = 275 mg L−1 .
c) Carbono orgánico total (COT) = 165 mg L−1 .
d) Nitrógeno obtenido por el método de Kjeldhal = 19 mg L−1 .

Bibliografía
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[11] J. Hurst. J. Albrich, C. McCarthy. Biological reactivity of hypochorous acid: Implications for microbicidal mechanism
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27

Clase 02 Deduccion Ec Nernst Febrero 7 2018

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Índice

1. Reacciones redox - Titulaciones. 1

Reacciones de oxidación reducción y

1.1. Breve revisión a la historia.

1.1.2. Titulaciones redox.

1.2. Aspectos diversos relacionados con las reacciones redox.

1.2.1. Algunos números de oxidación interesantes.

1.2.2. Balance de ecuaciones redox.

2 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.2.3. Una misma reacción global, diferentes semi-reacciones.

La cual se puede obtener por la combinación de las siguientes semi-reacciones, la oxidación:

3 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.2.4. Balance de ecuaciones usando ecuaciones matriciales.

1.2.5. Reacciones con transferencia de electrones.

1.2.6. Transferencia de electrones y los números de oxidación.

1.2.7. Electricidad con reacciones químicas.

4 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.2.8. El concepto de potencial de electrodo.

5 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.2.9. Requisitos para semiceldas útiles en situaciones reales.

1.2.10. La ecuación de Nernst.

1. Espontaneidad, reversibilidad y equilibrio. La segunda ley de la termodinámica se puede expresar de la siguiente

al agrupar adecuadamente los términos, tenemos:

6 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

la función entre paréntesis es una función de estado y se llama función de Gibbs,

dG = d(U + P V − T S) = d(H − T S) ≤ 0 (1.29)

a) El caso en que dG = 0, esto es el equilibrio termodinámico.

en la cual al reemplazar dP , a partir de la ecuación de estado de los gases ideales P V = nRT

7 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

8 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

PA = PA∗ xA ; y PB = PB∗ xB (1.50)

9 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.2.11. La Termodinámica, la energía libre de Gibbs, el potencial químico y las constantes

1.2.12. Cinética química.

10 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.3. Titulaciones Redox.

1.3.1. Requisitos para una titulación redox.

11 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

Dado que la masa se debe conservar, tenemos:

1.4. Estudio de casos.

1.4.1. Determinación de Oxígeno disuelto.

12 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

Fijación del oxígeno.

Obtención de una especie fácilmente titulable.

13 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

2 HS2 O3− + I3− −

Estandarización del tiosulfato de sodio.

Formación del yodo.

6 HS2 O3− + IO3− −

Método directo con K2 Cr2 O7 .

6 HS2 O3− + Cr2 O72− + 8 H+ −

14 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

Una situación particular: el caso del KIO3 .

Ecuación que se puede simplificar, así:

15 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

1.4.2. Determinación de la Demanda Química de Oxígeno (DQO).

Equivalencia entre el Dicromato de potasio y el Oxígeno.

16 Jesús Alberto Ágreda Bastidas

Un patrón para el DQO.

Cálculo de la fórmula empírica de un agua residual.

3. El balance de átomos de Hidrógeno.

4. El balance de átomos de Oxígeno.

5. El contenido de carbono orgánico total (COT).