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HYDROMÉTALLURGIE DU ZINC.

HYDROMÉTALLURGIE DU ZINC.
Introduction :
La métallurgie est l’art d’extraire les métaux de leurs minerais. Compte tenu du caractère oxydant de
l’atmosphère terrestre, les minerais contiennent généralement les éléments métalliques à l’état oxydé. : la
plupart d’entre eux sont des sulfures, des oxydes, des chlorures ou des carbonates.
Quelques rares métaux peuvent être trouvés à l’état natif (or, argent, cuivre, platine, …).

Chimiquement, la préparation des métaux est donc une réduction.


Les minerais étant généralement des composés complexes, l’obtention du métal nécessite de nom-
breuses étapes. On peut opérer :
 par voie chimique, en présence d'un réducteur solide ou gazeux à haute température: c'est le do-
maine de la pyrométallurgie.
Cf le chapitre « Notions de pyrométallurgie ; élaboration du zinc »
 par voie électrochimique, par électrolyse des solutions aqueuses concentrées contenant le cation
hydraté: c'est le domaine de l'hydrométallurgie.
ZnS + impuretés
Les principes de l'hydrométallurgie reposent sur
air
l'utilisation des diagrammes potentiel-pH (la plupart
d'entre eux ont été publiés par POURBAIX et ses col-
grillage
laborateurs en 1969), et des courbes intensité – po-
tentiel pour interpréter l’étape d’électrolyse d'une so- SO2
lution aqueuse de l'un des sels du métal. ZnO (calcine) +
oxydes métalliques
Nous choisirons d’illustrer les différentes étapes de H2SO4
+ air
l’hydrométallurgie dans le cas du zinc, pour
lixiviation
lequel cette méthode de préparation assure 90 % de
la production mondiale de métal de première fu- PbSO4,
Fe(OH)3
sion. Zn2+
2+
Cu ; Co2+ ; Cd2+
Elle se déroule en 4 étapes successives (à partir de Mn2+
poudre
l’obtention de la calcine, oxyde de zinc ZnO im- de zinc
pur) :
cémentation
Cu, Co,
 une dissolution acide : la lixiviation, Cd
Zn2+ + Mn2+
 une précipitation des ions Fer (II) ou Fer (III)

 une purification par cémentation, électrolyse

 une électrolyse qui donne un métal Zn très pur Zn pur à 99,995 %


(- de 50 ppm d’impuretés)

Sulfate de zinc et H2SO4

I. Lixiviation et élimination des ions fer (III).


 Le produit de départ est toujours l'oxyde (obtenu directement ou indirectement après grillage du sul-
fure ZnS), composé solide et souvent insoluble, dont il convient de faire passer le cation métallique
Zn2+ en solution ! Cette opération porte le nom de lixiviation.
Par définition, la lixiviation est une opération qui consiste à faire passer lentement
un solvant à travers un produit convenablement pulvérisé, et déposé en couche épaisse,
pour en extraire un ou plusieurs constituants solubles.

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En pratique, la lixiviation est une attaque acido-basique d'un minerai et suivant le domaine de
pH dans lequel on opère, on parlera de lixiviation acide, neutre ou basique. Parfois, plusieurs lixiviations sont
nécessaires pour éliminer des produits non voulus (impuretés, autres cations métalliques).
La mise en solution effectuée industriellement n’est pas aussi simple car, dans la
calcine, il y d’autres éléments métalliques qu’on veut éliminer au mieux, et quelquefois,
des métaux importants qu’on veut récupérer ! Dans la chimie du zinc, on réalise deux
lixiviations :

1. Lixiviation neutre.
On traite d’abord la calcine provenant du grillage (ZnO impur) par une solution d’acide sulfurique à 2
mol.L-1, en présence d’air (parfois même de dioxygène)
Le zinc passe en solution (pendant plusieurs heures) sous la forme d’ions Zn2+ selon la réaction :

ZnO( s )  2H aq  Zn(2aq )  H 2O
Cette réaction acide-base exothermique élève la température vers 60 °C et augmente le pH.
Ainsi, à ce stade :
La solution aqueuse, vers pH = 5, contient les ions Le solide, lui, contient le complément de zinc (> 10
Zn2+, mais aussi des ions Cd2+, Ni2+, Cu2+, Co2+ %) sous la forme d’un oxyde associé à l’oxyde de
chimiquement proches des ions zinc, ainsi que des fer Fe2O3 dans une structure stable et complexe,
ions Fe2+ qui proviennent du grillage de la py- une ferrite de zinc de formule (ZnO, Fe2O3).
rite ? Ces ions ferreux sont en faible quantité, du
fait de leur oxydation par le dioxygène de l’air et
de la précipitation de l’hydroxyde de fer III qui en
résulte.
2. Lixiviation acide.
Pour récupérer au maximum le zinc, le résidu solide est attaqué à chaud (vers 90 °C) par la solution
aqueuse provenant de l’électrolyse : celle-ci contient en effet de l’acide sulfurique formé par l’électrolyse
et encore quelques ions Zn2+ qui n’ont pas été réduits. La ferrite est dissoute et la solution contient main-
tenant des ions Zn2+et des ions Fe3+. Elle contient aussi les ions métalliques qui avaient initialement pré-
cipités sous formes d’hydroxydes.
De la partie solide, on peut récupérer du plomb, de l’argent et de l’or (en quantités
faibles mais non négligeables).
À ce stade, la solution acide contient des ions Zn2+ et des ions Fe3+, dont
l’élimination est difficile !

Pour résoudre cette difficulté, plusieurs procédés sont utilisés qui permettent tous d’obtenir des préci-
pités plus complexes, mais facilement filtrables, ce qui n’était pas le cas de l’hydroxyde de fer III.

Après les lixiviations, la solution (acide) contient, outre les ions Zn2+, un certain
nombre de cations métalliques : Cd2+, Ni2+, Cu2+, Co2+, Mn2+

II. Cémentation de la solution.


 L’élimination des impuretés est nécessaire, d’abord pour obtenir du zinc très pur, et aussi parce que
les aspects cinétiques des réactions d’électrolyse pourraient se trouver modifiés du fait de leur pré-
sence !
 L’élimination de la plupart d’entre eux est effectuée par cémentation, c’est à dire par réduction des
cations métalliques par un autre métal. Comme on ne veut pas introduire d’autres ions métalliques en
solution, il faut utiliser du zinc, lui même comme réducteur.
Le terme cémentation définit (du moins dans ce contexte d'hydrométallurgie) une
opération qui consiste à faire précipiter un métal en solution à l'aide d'un autre
métal.
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 D’un point de vue thermodynamique, l’analyse des potentiels rédox standard, E (V)
comme celle des diagrammes potentiel-pH, montre que tous les ions, à Cu2+ 0,34 Cu
l’exception de Mn2+ et Zn2+ seront réduits par la poudre de zinc (cela est
plus difficile pour Ni2+ et Co2+ qui demandent la présence d’activateurs et une Cd2+ - 0,40 Cd

température de l’ordre de 90 °C …). Zn2+ - 0,76 Zn

Mn2+ - 1,17 Mn

 Les courbes intensité – potentiel montrent que


tous les phénomènes observés sont conformes
aux prévisions thermodynamiques : elles per-
mettent, de plus, d’interpréter les différentes vi-
tesses de réaction observées

 La présence des ions Mn2+ n’est pas gê-


nante, car lors de l’électrolyse, ils ne seront pas
réduits compte tenu de la valeur nettement né-
gative de leur potentiel standard rédox.
La solution obtenue après cémentation contient environ 2,5 mol.L-1 de zinc, sous
forme d’ions Zn2+ et 2 mol.L-1 d’acide sulfurique H2SO4. Il s’agit d’une solution for-
tement acide.
La concentration des cations Cd2+, Ni2+, Cu2+ et Co2+ dans la solution est en géné-
ral inférieure à 10-5 mol.L-1

III. Électrolyse de la solution de sulfate de zinc et d’acide sulfurique.


1°) Caractéristiques de l’électrolyse industrielle du zinc.
L’électrolyse se fait dans des cuves en ciment, recouvertes de polychlorure de
vinyle., vers 30 à 40 °C, entre une anode en plomb (qui se recouvre de
PbO2(s)) et une cathode en aluminium.

 Le métal aluminium est protégé, à des pH voisins de 5, par un film d’alumine A2O3 : il n’y a pas de
risque ainsi, à voir le zinc et l’aluminium s’allier.
 On récupère le métal très pur sur la cathode (électrode à laquelle se produit la
réaction de réduction), par une opération dite de pelage (en anglais stripping).
Le zinc est ensuite conduit fondu dans des fours puis coulé en lingots de 25 kg.
1
 Le bilan de l’électrolyse s’écrit : Zn2  H 2O 
 Zn( s )  2H aq  O2( g ) .
2
 L’électrolyse a lieu dans les conditions suivantes :
Surface des électrodes (planes, 2 faces) 3,2 m2
Distance entre électrodes 20 mm
Durée du dépôt 48 h
Nombre de cathodes par cellule 86
Intensité par cellule 115 000 A
Production par cellule 3 000 kg de Zn/jour
Pour chaque électrode :
tension 3,2 à 3,7 V
densité de courant 400 à 700 A/m2
rendement en courant 88 à 92 %
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Rappel :
On définit le « rendement en courant » ou rendement faradique F d’un électrolyseur, comme le rap-
port de la masse de métal effectivement obtenue sur la masse de métal calculée selon la loi de Faraday :
m I
 F  expérimentale  utile .
mcalculée I appliquée

 Les pertes d’énergie sont principalement dues :


 au rendement en courant, voisin de 90 %, dû à la concurrence de la réaction de réduction du

proton : 2H aq  2e   H 2( g ) ;
 à la diminution de la concentration en ions Zn2+ dans le bain. On ne mène pas
l’électrolyse à terme en laissant de 10 à 20 g de Zn2+ par litre.
 à la présence d’impuretés dans la solution (Mn2+, Mg2+, Ca2+).

2°) Choix des électrodes ; courbes intensité – potentiel.


 Deux espèces peuvent être réduites : H aq et Zn2+ .
Si l’on ne considérait que l’aspect thermodynamique, la réduction de H aq inter-
viendrait avant celle de Zn2+.
Mais il existe une forte surtension de dégage-
ment de H2 sur l’aluminium et sur le zinc. Dès
que l’électrolyse a commencé, celle-ci se recouvre de zinc,
la transformant de fait en cathode de zinc présentant une
surtension favorable à la réduction de Zn2+ en Zn.
Ainsi, la formation de zinc à la ca-
thode au lieu de H2 est permise car la réac-
tion se fait sous contrôle cinétique.
 À l’anode, seule l’oxydation de l’eau est pos-
sible. (aux températures usuelles, les ions sulfate ne
sont pas cinétiquement actifs et on peut les considérer comme indifférents).
Le choix du métal doit obéir à un certain nombre de critères :
- prix de revient (ce qui exclut l’utilisation industrielle du platine),
- stabilité en milieu acide.

Le plomb assure un bon compromis, comme on va le justifier plus loin.

La figure ci-contre montre la courbe I= f(E) pour un


électrode de travail en plomb sur une solution aqueuse
d’acide sulfurique à 0,5 mol/L.
 Quand l’électrode de travail fonctionne en cathode,
la réaction observée est l’habituelle réduction des
ions H aq avec une surtension cathodique d’environ 1
V.
 Quand l’électrode de travail fonctionne en anode, on
constate un début d’oxydation, vers 0,60 V, suivie
d’une chute brutale du courant.
 Ensuite, vers 2 V, on observe l’oxydation de l’eau,
avec dégagement de O2 (la surtension anodique est
d‘environ 0,8 V)

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2
On donne : couple Pb : Pb2  2e Pb E  0,13 V ,
Pb
PbO2
couple : PbO2  2e  4H aq

Pb  2H 2O E  0,63 V .
Pb
N’observant aucun courant aux environs de -0,13 V, on en déduit que le couple
Pb2+/Pb est lent.
En revanche, l’augmentation du courant aux environs de 0,70 V s’explique par l’oxydation du plomb
métallique en oxyde PbO2.
La chute brutale du courant que l’on observe plus loin s’explique par un
phénomène de passivation.
Lorsque l’oxyde PbO2, isolant électrique, recouvre toute l’électrode de plomb, les échanges électriques
entre le métal et la solution sont impossibles : l’électrode est devenue quasi inattaquable.
On aboutit en conclusion à un énoncé qui pourrait paraître a priori surprenant :
Une électrode d’un métal réducteur, convenablement passivée, est totale-
ment inerte en oxydation et supporte des potentiels au moins aussi élevés que
ceux atteints avec l’électrode de platine.

 Le schéma ci-contre fait apparaître les diffé-


rentes données électrochimiques et permet
de comprendre les choix industriels retenus
pour l’électrolyse de la solution acide de sul-
fate de zinc.
La tension entre les électrodes ne doit pas
trop augmenter afin de ne pas atteindre le
courant de diffusion de Zn2+, qui risquerait
de conduire à un dégagement de H2.

La tension appliquée se décompose en :


U AC   EA  EC    A C  rI ,
chute ohmique
thermodynamique cinétique

soit : U AC  1, 23  (0,76)  0,7  (0,10)  0,7 ; U AC  3,50 V


chute ohmique

Pour l’électrolyse industrielle de ZnSO4, la consommation d’énergie est de 3,2


MWh par tonne de zinc produite.

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