La química de la curtición mineral

La piel desencalada, que es el resultado de las operaciones de precurtición en la fabricación de

cuero, sigue siendo esencialmente un material animal en bruto. Cuando está húmedo es suave y
flexible, mientras que rápidamente se pudre; cuando está seco se vuelve rígido, translúcido y
bastante inútil para la mayoría de los propósitos del cuero. El objetivo del cuero, por lo tanto, es
hacer que la piel sea duradera, blanda, porosa y opaca cuando está seca, mientras que conserva
tales propiedades, junto con una buena estabilidad dimensional, en una amplia gama de
condiciones físicas y químicas, por ejemplo. extremos de valor de pH, temperatura y humedad
relativa. Para lograr esta conversión se necesitan muchos procesos, de los cuales el más
importante es el de curtido.

Algunas ideas sobre las reacciones involucradas en el proceso de curtido se derivan directamente
de la discusión anterior sobre el comportamiento macromolecular (Capítulo 3), donde se puede
ver que muchas de las propiedades requeridas en un cuero podrían surgir de la introducción
controlada de enlaces cruzados entre moléculas de cadena en el colágeno de la piel. Por lo tanto,
un agente de curtido debe ser capaz de reticular las moléculas de colágeno. Esto significa que un
agente de curtido debe ser multifuncional y capaz de combinarse con al menos dos centros en la
estructura de colágeno para que puedan formarse enlaces cruzados. El grado de reticulación
impartido por un agente de curtido, sin embargo, necesita una consideración cuidadosa; si se
introducen demasiados enlaces cruzados, la movilidad de las fibrillas puede restringirse, lo que
conduce a un producto áspero y quebradizo con pocas propiedades tradicionalmente asociadas
con el cuero. Por lo tanto, idealmente, un agente de curtido debería ser bastante específico en su
efecto, reaccionando solo con ciertas regiones de la molécula de colágeno. De nuevo, para
obtener un producto vendible, siempre es importante retener, en la medida en que se juzgue
necesario para el tipo de cuero que se produce, la forma y distribución original de las fibrillas de
colágeno en la piel. Por lo tanto, aparte de introducir un número limitado de enlaces cruzados, un
agente de curtido no debería conducir al mismo tiempo a una modificación excesiva de la fibrilla,
por ejmplo. reducción en la longitud de la fibrilla o solución de material proteico.

Además del número de enlaces cruzados introducidos por el curtido, su carácter general es de
cierta importancia, ya que determina en gran medida las propiedades del cuero que se produce.
Por lo tanto, por ejemplo, los enlaces cruzados entre las moléculas de colágeno podrían ser
enlaces de hidrógeno como se piensa que se aplican en la curtición vegetal. Los taninos vegetales
(Capítulo 9) son moléculas orgánicas complejas que, en virtud de su constitución peculiar (por
ejemplo, que poseen muchos grupos hidroxilo fenólicos), aliadas con forma y tamaño, se prestan
fácilmente a la formación de enlaces de hidrógeno. Otra posibilidad es que los enlaces cruzados
podrían ser de carácter iónico, es decir, determinados por fuerzas de interacción electrostáticas.
Por lo tanto, muchos iones metálicos pueden formar estructuras iónicas o salinas con colágeno.
Sin embargo, tales estructuras, aunque pueden contener enlaces electrostáticos muy fuertes, son
sensibles a los cambios en el valor del pH, mientras que un lavado prolongado con agua a menudo
es suficiente para liberar los iones metálicos de la unión con el colágeno. Por lo tanto, estas
estructuras no pueden considerarse estrictamente como colágeno curtido, es decir, cuero. Dado
que, idealmente, un agente de curtido debería ser capaz de introducir un número limitado de
fuertes enlaces cruzados, parecería que este último debería ser principalmente de carácter
covalente. La unión covalente puede formar fuertes enlaces cruzados entre átomos, lo que
conduce a estructuras de estabilidad razonable. Por lo tanto, es de esperar que los agentes
curtientes que forman enlaces cruzados covalentes produzcan cueros útiles. Aquí se puede
mencionar que se cree que los enlaces cruzados covalentes son responsables de la estabilidad
creciente que muestra el desarrollo de colágeno que es parte del proceso de envejecimiento del
tejido conectivo. Después de ser sintetizado dentro de los fibroblastos de este tejido como una
macromolécula soluble (tropocolágeno), el colágeno se elabora posteriormente en el espacio
entre las células en las fibrillas más grandes que gradualmente se vuelven más estables e
insolubles. Los enlaces covalentes implicados parecen ser de tipo éster y glicosídico.

Además de tales requisitos generales para los agentes de curtido, otros factores deben tenerse en
cuenta para determinar su utilidad a escala industrial. Éstas incluyen:

(i) costo del material;

(ii) aplicación utilizando equipo de curtiduría existente;
(iii) necesidad de un control rígido del proceso;
(iv) color del cuero producido; y
(v) riesgos para la salud debido a un manejo prolongado.

Estas consideraciones reducen en gran medida la cantidad de minerales que son aceptables para
la fabricación de cuero a gran escala. Las sales de cromo son preeminentes y en algunos países
representan todo el uso de agentes curtientes minerales. En otros, también se usan cantidades
pequeñas pero significativas de aluminio y zirconio, ya sea solos o en combinación con cromo. Sin
embargo, es dudoso que supere el 5 por ciento de todas las curticiones minerales, incluso en
Francia y en los Estados Unidos, países donde la curtición de zirconio está firmemente establecida.
A pesar de las investigaciones durante el siglo pasado, ninguna curtición basada en sales de hierro
ha sido aceptada alguna vez industrialmente, excepto bajo la urgencia de condiciones de guerra.

Por lo tanto, es razonable concluir que, al momento de escribir y para la próxima década, la
química de las curticiones minerales es, a todos los efectos, la química de las curticiones de cromo.
Por lo tanto, este capítulo se ocupará principalmente de este tema, pero también se prestará
cierta atención a los usos del aluminio y el zirconio.

El cromo, número atómico 24, peso atómico 52, es único al tener seis electrones desapareados en
sus capas exteriores de valencia, siendo el estado externo normal 3d5 4s1. La cercanía de los
niveles de energía de estos seis electrones de valencia da lugar a valencia variable, los estados más
comunes son Cr ^ (3+) y Cr ^ (6+), encontrándose este último como un anión oxigenado Cr04 ^ (- )
El curtido con cromo implica invariablemente la reacción entre el cromo trivalente y el colágeno, y
ya se ha considerado que de los diversos posibles enlaces cruzados introducidos durante la
curtición, los que son de carácter covalente probablemente conduzcan a la producción de cueros
estables.
Algunas de las primeras investigaciones sobre el mecanismo de curtido de cromo han tenido que
ser revisadas desde el reconocimiento por parte de Stiasny de que los conceptos de Werner de
química de coordinación eran inmediatamente aplicables a la química de los materiales de curtido
de cromo.

Los ligandos bidentados, es decir, aquellos capaces de donar dos pares de electrones de diferentes
partes de la molécula de ligando, pueden formar complejos de quelato con formas isoméricas:

Los estudios de difracción de rayos X indican que en el estado cristalino sólido, las seis posiciones
de coordinación están normalmente ocupadas por ligandos. También se piensa que una situación
similar se aplica en el estado de solución, pero aquí debe observarse que la evidencia directa para
el número de puestos de coordinación ocupados (y por lo tanto para la estructura de los
complejos) es difícil de adquirir, debido a la muchas posibilidades que existen para el intercambio
entre las diversas formas. Sin embargo, muchas de las reacciones de las soluciones de sales de
cromo indican claramente que la coordinación de los grupos en el átomo de cromo se produce en
la solución y estos serán considerados ahora.

En solución, se cree que el nitrato de cromo (III) da un ion complejo de la forma [Cr (H20) 6] ^ (3
+). 3N03 ^ (-), mientras que complejos similares parecen estar presentes en soluciones recién
preparadas de cromo cloruro de alumbre o cromo (III). Sin embargo, si tales soluciones se
almacenan (envejecen), el color cambia lentamente de violeta, pasando por azul, a verde. Los
cambios que ocurren en este experimento simple forman la base de la química de curtido al
cromo. Las reacciones se dividen en dos etapas principales, que pueden ocurrir simultáneamente:

i. la liberación de iones de hidrógeno del catión hidratado para dar una sal básica e
iones de hidrógeno:

esta reacción explica la acidez de muchas soluciones de sales de cromo, por ejemplo. El
cloruro de M cromo tiene un valor de pH menor que 2. La adición de ácidos minerales
invierte esta reacción, pero la adición de álcali tiende a promoverlo.
 La existencia de esta reacción protolítica proporciona una fuerte evidencia de que las
moléculas de agua pueden coordinarse con átomos de cromo en soluciones de sales de
cromo,
(ii) Entrada del anión en el complejo con desplazamiento de agua:

la posición de equilibrio está determinada por la concentración y la temperatura;

en presencia de sal neutra, ejemplo. KC1, se pueden formar complejos aniónicos:

Los iones cloruro contenidos en el complejo no se precipitan mediante la adición de

nitrato de plata.

De nuevo, tales reacciones indican claramente que los complejos de coordinación de tipo
Werner están presentes en soluciones de sales de cromo.

El equilibrio alcanzado en una solución de una sal de cromo está influenciado por la naturaleza del
anión presente, porque los aniones varían en su capacidad para entrar en el complejo. Por lo
general, cuanto más fuerte es el ácido formado por el anión, menos tendencia muestra a formar
complejos.

Sin embargo, es poco probable que estas dos reacciones por sí solas den cuenta de las
propiedades de bronceado de las soluciones de sal de cromo. Otras reacciones son posibles, por
ejemplo. la formación de complejos polinucleares olated. Aquí los átomos metálicos están unidos
a través de puentes OH, los llamados grupos o / y la reacción más simple se cree que es:

Debe notarse que este tipo de reacción no afecta la carga promedio por átomo de cromo, solo la
carga total en el complejo polinuclear. Una vez que se forma, el grupo OH olated no es libre para la
titulación por ácido y es bastante resistente a la desalación incluso en presencia de exceso de
ácido, un factor de cierta importancia en la fabricación del cuero.

Se verá que dos sistemas de cromo pueden unirse entre sí mediante uno, dos o tres grupos OH
puenteantes, dependiendo de si es común una esquina o un borde o una cara de las estructuras
octaédricas, es decir, esquemáticamente como:
Además, tales estructuras pueden extenderse en forma lineal:

Al aumentar el contenido de hidroxilo o la basicidad, * hay una tendencia creciente hacia la

insolubilidad, ya que el mayor contenido de hidroxilo favorece la olación. Se apreciará que las
estructuras lineales del tipo mostrado anteriormente también pueden estar reticuladas para dar
formas tridimensionales más complejas, teniendo en cuenta la insolubilidad de las sales altamente
básicas y del hidróxido de cromo (III).

(*La basicidad se define como la fracción porcentual de OH combinada con cromo en relación con
el hidróxido de Cr (OH) 3, que es 100 por ciento básico; por lo tanto [Cr (H20) 5OH] sería 33 por
ciento básico.)

Stiasny observó por primera vez que las soluciones de sales de cromo básicas que aparentemente
están en equilibrio, gradualmente se vuelven más ácidas al reposar, mientras que el calentamiento
hace que las sales sean menos solubles. Para dar cuenta de estas observaciones sugirió la reacción
de oxolación, es decir, la conversión de grupos ol a grupos oxo por pérdida de protones:

Se piensa que tales formas oxo están presentes en aquellas soluciones de sales de cromo básicas
que muestran una resistencia extrema a la acción de los ácidos, ya que los compuestos oxo son
incluso más resistentes al ácido que los compuestos ol.

La formación de puentes mixtos también puede ocurrir cuando otros aniones están presentes en
soluciones de sales de cromo. Los ejemplos son:

Las reacciones involucradas en la formación de estos puentes mixtos no se han resuelto con
precisión. Kiintzel ha declarado que los ligandos bidentados pueden unir dos átomos de cromo y
que los carbonatos, sulfatos, sulfitos y aniones orgánicos pueden desplazar fácilmente a los
grupos. Esto es algo contrario a la secuencia normalmente aceptada que pone a los aniones en el
siguiente orden de aumentar la capacidad de penetrar en el complejo:

nitrate < chloride < sulphate < formate < acetate < succinate < tartrate < glycollate < lactate <
maleate < malonate < citrate < oxalate < hydroxyl < sulphophthalate

a concentraciones molares comparables.

Cuando hay más de una especie iónica presente en la solución, complejos mixtos del tipo:

puede ser formado.

Gustavson ha demostrado que en soluciones del tipo utilizado en la fabricación de cuero de

cromo, el cromo está presente como una mezcla de sales básicas de diferente tamaño,
composición y estructura. Es interesante observar que la carga en el complejo no necesariamente
tiene una relación directa con la basicidad:

Aumentar la concentración de una solución de sal de cromo reduce la proporción de moléculas de

agua en cromo; esto favorece la entrada de aniones en el complejo y el desplazamiento de grupos
de agua (aquo). Por lo tanto, las soluciones recién preparadas de sulfato de cromo básico pueden
contener cantidades apreciables de cromo en formas que no son catiónicas. El envejecimiento de
las soluciones diluidas, utilizando el efecto de acción de masas de los grupos acuosos, conduce al
desplazamiento del anión cargado y a la formación de complejos de cromo puramente catiónicos.
La dilución también favorece la hidrólisis y, por lo tanto, la formación de sales más básicas.

ENMASCARAMIENTO Y SOLUCIONES ENMASCARADAS

Los aniones que se mantienen firmemente en un retardo complejo (o pueden evitar

completamente) la penetración de los ligandos hidroxilo. Por lo tanto, pueden retardar o prevenir
la formación de grandes complejos oleatados e insolubles. Esta acción se conoce como
enmascaramiento y ha demostrado ser muy útil no solo para dilucidar el mecanismo de curtido al
cromo sino también para evaluar el uso de complejos particulares como posibles agentes
curtientes. Así, los licores industriales que contienen ligandos de mayor poder de penetración que
el sulfato se denominan licores enmascarados. (Sin embargo, los licores simples que contienen
solo los agentes alcalinizantes habituales, hidróxidos y carbonatos de metales alcalinos, aunque
pueden tener un poder de penetración mayor que el sulfato, nunca se conocen como licores
enmascarados, por lo general se denominan licores directos).

Se ha mencionado que la serie de reacciones posibles en un licor básico de cromo depende de la

naturaleza del anión presente. Como el anión sulfato es el más utilizado comercialmente, se ha
estudiado ampliamente y, a lo largo de las secciones posteriores de este capítulo, debe
entenderse claramente que, al considerar los diversos factores implicados, se aplican únicamente
a las soluciones de sulfato de cromo básico.

La entrada de agentes enmascarantes en los complejos de cromo en soluciones de sulfato de

cromo básico parece depender de los siguientes factores:

(i) cantidades relativas de agente de enmascaramiento y cromo;

(ii) la concentración absoluta de cromo;
(iii) presencia de otros ligandos competidores, por ejmplo. sulfato, cloruro o hidroxilo;
(iv) si los ligandos competidores se agregan juntos o por separado;
(v) valor de pH del sistema;
(vi) temperatura;
(vii) el tiempo de reacción que está permitido; y
(viii) si el ligando se agrega como ácido libre o como una sal.

Shuttleworth ha resumido estos factores al afirmar que la acción de los agentes de

enmascaramiento es simplemente un efecto de acción masiva y que, con muy pocas excepciones,
se forman mezclas en lugar de compuestos específicos.

Ya se ha considerado que los ácidos monocarboxílicos pueden, junto con dos átomos de cromo y
un puente de ol, formar anillos de seis miembros. Shuttleworth ha demostrado que la tendencia
de tales ácidos a entrar en la formación del anillo es esencialmente una función de la fuerza del
ácido, mientras que los ácidos más débiles son los más fácilmente coordinados. Con los ácidos
dicarboxílicos son posibles dos reacciones, la que predomina en gran medida se rige por los
efectos estéricos. Por lo tanto, donde más de dos átomos de carbono separan los grupos
carboxilo, los complejos lineales del tipo:

están formados.

Si, por otro lado, hay menos de dos átomos de carbono que separan los grupos carboxilo, como
por ejemplo con ácido oxálico, se forman estructuras anulares quelato de estabilidad extrema:
Esta estructura de anillo de cinco miembros es suficientemente estable que en presencia de
grandes cantidades de iones de oxalato, no solo se previene el bronceado, sino que todos los
demás ligandos se desplazan de los complejos, con la formación de un trioxalato-cromo. De ahí
que Theis haya propuesto el uso de iones de oxalato en la estimación cuantitativa de cromo en
solución.

Estructuras de anillo estables similares se forman con los hidroxiácidos, por ejemplo. complejos
básicos de tartrato donde se han propuesto anillos de cinco y seis miembros, utilizando tres
posiciones de coordinación en un solo átomo de cromo:

La evidencia sorprendente en apoyo de estas estructuras proviene de la acción de

enmascaramiento de los isómeros geométricos (cis / trans) ácidos maleico y fumárico. La adición
de fumarato de sodio a un licor de cromo básico conduce finalmente a la formación de un
polímero insoluble:

mientras que los aniones maleicos dan lugar a una estructura de anillo estable que implica un solo
átomo de cromo como en el caso del oxalato:
Cuando se usan bajo condiciones controladas, los ácidos dibásicos formadores de cadenas son de
gran importancia técnica, por ejemplo. donde se necesitan grandes cantidades de cromo fijo para
llenar las regiones de flanco flojo de una piel.

ÁCIDOS MONOCARBOXÍLICOS SUSTITUIDOS

La introducción de estructuras activas distintas de un segundo grupo carboxilo o un grupo α-

hidroxilo no ha sido ampliamente estudiada. Algunos trabajos sobre aminoácidos y ácidos
halogenados indican que dentro de una serie homóloga particular, el segundo grupo es efectivo
solo de forma indirecta, debido a su influencia sobre el valor de pK del grupo carboxilo. La
formación de anillo de quelato que implica residuos ácidos y básicos en átomos de colágeno y
cromo es, por lo tanto, poco probable.

CURTIDO COMO FORMACIÓN COMPLEJA QUE IMPLICA ENMASCARAMIENTO

El cromo puede formar complejos tales como las aminas en las que el átomo donador es
nitrógeno. Las aminas, sin embargo, se forman generalmente en sistemas no acuosos ya que la
mayoría de ellos son inestables en agua, destruyéndose lentamente. Por lo tanto, el agua
desplazará el amoníaco y las aminas como la metilamina de la coordinación con el cromo. Incluso
las di-aminas formadoras de anillo más estables se desplazan del complejo mediante soluciones
acuosas a valores de pH por debajo de 5. De hecho, no hay indicación directa de que los grupos
amina permanezcan firmemente coordinados con el cromo bajo las condiciones acuosas que se
aplican en la curtición convencional con cromo; en otras palabras, es poco probable que los grupos
amino del colágeno de piel desempeñen un papel directo en la curtición convencional de cromo.

Por otro lado, hemos visto que los grupos carboxilo en sistemas acuosos son altamente activos en
la reacción con complejos de cromo y, por lo tanto, es probable que el curtido con cromo implique
la interacción entre grupos carboxilo de colágeno de piel e iones complejos de cromo. Dejando de
lado, por el momento, la cuestión de los factores estéricos, no parece haber ninguna razón para
que no se produzca tal interacción, siempre que se cumplan las condiciones enumeradas
anteriormente. La velocidad de reacción dependerá de la naturaleza de los ligandos ya presentes
en el complejo de cromo. Si están presentes grandes cantidades de ligandos enmascarantes muy
estables, tales como iones oxalato, no se producirá curtido, ya que estos no podrían ser
desplazados por grupos carboxilo. Cuando están presentes cantidades más pequeñas de agente de
enmascaramiento, la velocidad de penetración de los grupos carboxilo de colágeno en el complejo
puede retrasarse, aunque en equilibrio, sería apreciable. Al usar licores enmascarados a nivel
industrial, el objetivo es impedir la reacción excesiva y rápida en las regiones de grano y carne de
la piel, mientras que permite que cantidades adecuadas de cromo para penetrar en las regiones
central donde los grupos carboxilo del colágeno pueden entonces reaccionar con los complejos.

Esta simple imagen del curtido al cromo concuerda con la mayoría de las opiniones actualmente
aceptadas sobre el tema. Puede criticarse en ciertos puntos de detalle, pero el lector debe tener
en cuenta que debido a la falta de exhaustividad de muchos datos experimentales o al alcance
limitado de algunos informes, las explicaciones alternativas de los resultados de trabajos de
investigación únicos a menudo pueden ser engañosas. (Para una discusión completa de las
dificultades involucradas, las cuentas publicadas por Gustavson y por Shuttleworth y enumeradas
al final de este capítulo, deben ser leídas simultáneamente por el estudiante avanzado).

OTROS FACTORES QUE AFECTAN LA CURTICION CROMO

Hasta ahora, se ha prestado poca atención a los efectos de las condiciones del curtido al cromo en
el colágeno. Las operaciones de precurtición de encalado y posterior eliminación dejan el colágeno
de la piel a un valor de pH entre 5 y 6, es decir, no lejos de la condición isoeléctrica. Con los
sulfatos de cromo básicos, la reacción con la piel sería muy rápida y conduciría a la
sobreexplotación de las superficies más externas, a menos que se tomaran precauciones
especiales para ralentizar la velocidad de reacción. Un enfoque es usar una sal de bronceado
enmascarada, cuyos efectos ya se han considerado. Otro enfoque es descargar los grupos
carboxilo del colágeno de la piel mediante retrovaloración con ácido fuerte. Los grupos carboxilo
sin uniones son inactivos en la formación de complejos con el cromo y, por lo tanto, la penetración
de la piel por el licor de cromo puede lograrse fácilmente. La adición posterior de álcali o una sal
de cromo altamente básica aumenta el valor del pH y se produce la curtición. El hinchamiento
excesivo de la piel por el ácido se evita añadiendo sal neutra al licor de la salmuera, pero a escala
industrial la selección de las condiciones convenientemente equilibradas para conseguir una
curtición satisfactoria requiere una destreza y experiencia considerables. El anión de la sal neutra
también tiene algún efecto sobre la sal de curtido al cromo e invariablemente se produce una
reducción en la fijación del cromo. (Para una descripción completa de este tema, vea las
publicaciones de Gustavson y Shuttleworth, que se encuentran al final de este capítulo).

LA COMPOSICIÓN DE LOS MATERIALES DE CURTICION

A partir de la discusión anterior sobre la química de la curtición de cromo, se verá que una
consideración importante es el conocimiento de la composición de los complejos de cromo. Se ha
señalado que las soluciones que contienen un componente identificable son la excepción y que los
equilibrios multicomponentes se desplazarán si se elimina un componente particular. Por lo tanto,
los intentos de determinar la composición y estructura de los complejos de cromo tienden a ser de
enfoque empírico, mientras que muchos están limitados a cifras comparativas para la penetración
(en el complejo) del ligando A, en relación con el ligando B, bajo condiciones experimentales
estrictamente controladas. Ahora se describirán las técnicas más importantes, pero Udy brinda un
tratamiento completo que cubre los aspectos más amplios de la química de la coordinación del
cromo.
 Métodos Químicos: Estos son algo limitados en su alcance, pero los principios se ilustrarán
con dos ejemplos clásicos sobre la composición de un simple sulfato de cromo básico.
Considere una solución que idealmente contiene solo un simple sulfato de cromo básico al
33% descrito por la fórmula:

La mitad de los iones sulfato están en estado ionizado, y el resto está en manos de enlaces
de valencia coordinados en el ion complejo. Si agregamos cloruro de bario o hidrocloruro
de bencidina a una solución que contiene el complejo anterior, solo se precipitaría el
sulfato iónico. Si el sulfato se eliminó del complejo añadiendo algún ligando de
desplazamiento, por ejemplo. exceso de ion hidroxilo, el sulfato total podría medirse. Por
lo tanto, la fracción presente en el complejo podría ser calculada. Las limitaciones de este
enfoque son que el sulfato complejo se encuentra en equilibrio con el sulfato iónico y
tenderá a desplazarse cuando este último se precipite. Por lo tanto, se requieren
precipitantes específicos y rápidos.
La adición de álcali estándar a una solución de sulfato de cromo básico aumentará la
basicidad hasta que se forme un hidróxido crómico hidratado:

Con el ejemplo considerado, se necesitarían cuatro equivalentes de álcali para aumentar

el contenido de hidroxilo a tres grupos hidroxilo por átomo de cromo; por lo tanto, la
titulación de una alícuota de contenido de cromo conocido con álcali nos permitiría
calcular, por diferencia, el contenido de hidroxilo del complejo original. Pero incluso con
sulfato de cromo, la solución debe hervirse para completar el desplazamiento de sulfato
por grupos hidroxilo. Con los ligandos que se retienen más firmemente, el desplazamiento
puede no ser completo y, por lo tanto, pueden surgir resultados erróneos.
Este método simplemente proporciona una imagen general de los iones complejos en
solución. Resultados similares serían dados por el complejo mostrado en la figura 8.12 y
por uno con la fórmula:
 o por una mezcla de los dos en cualquier proporción.
Cabe señalar que en las soluciones donde hay más de una especie iónica presente, las
basicidades no están limitadas a 0, 33 (1/3) y 66 (2/3) por ciento, sino a cualquier valor
porcentual. Por lo tanto, se necesitan otros métodos para fundamentar y extender los
resultados obtenidos por análisis químico.
La estimación de la basicidad es importante en el control del proceso y se han desarrollado
métodos confiables para licores que contienen ligandos firmemente mantenidos. Una
técnica elegante de Theis y sus compañeros de trabajo tiene la ventaja de medir
directamente la basicidad y es aplicable a complejos de cromo tanto en solución como en
cuero. Este método hace uso del hecho de que un exceso de ión oxalato desplazará a
todos los demás del complejo; por lo tanto, se formarán sales o álcalis, este último a partir
de los ligandos hidroxilo originalmente presentes en el complejo (el álcali se puede valorar
con ácido estándar):

En el caso de complejos que contienen aniones orgánicos no coordinados, estos pueden

liberarse mediante la adición de un exceso de ácido fuerte para descargar la sal. Entonces
el ácido orgánico puede extraerse con éter y, por lo tanto, estimarse.
 Métodos físicos: La peculiar química del cromo limita la aplicación de muchos métodos
físicos para determinar la estructura de los iones complejos utilizados en la industria del
cuero. Hasta ahora, los estudios de difracción de rayos X se han limitado a cristales de
complejos mononucleares, por ejemplo. potasio tri-oxalato cromático. Las mediciones de
 susceptibilidad magnética, que se usan ampliamente para dilucidar la naturaleza de los
enlaces coordinados en complejos de metales pesados, son inaplicables al cromo
trivalente, ya que las estructuras con los dos tipos extremos de valencia (enlaces
covalentes y iónicos) tienen números similares de desemparejados electrones.
Otras complicaciones surgen del hecho de que, aunque son compuestos puros de cromo
con ácidos orgánicos, por ejemplo. los formatos y acetatos de cromo, están disponibles en
el mercado, encuentran poco uso en la industria del cuero, donde se prefieren los
complejos mixtos, formados por la adición de radicales ácidos orgánicos a sulfatos de
cromo básicos.

DETERMINACIÓN DE TAMAÑO DE PARTÍCULA

Los tamaños de partícula se pueden obtener a partir de la velocidad de difusión de iones
complejos y ahora se cree que los complejos polinucleares que contienen de dos a siete átomos de
cromo están presentes en soluciones de sulfato de cromo de rango de basicidad 33 (1/3) -50. Ellis
descubrió que con una basicidad general del 40 por ciento, la adición de agentes enmascarantes
de ácido dicarboxílico podría aumentar el tamaño de partícula por partida doble. En basicidades
superiores,

la insolubilidad de los complejos enmascarados impidió que se tomaran medidas, pero indicó un
alto grado de agregación. El método desarrollado por Stokes utiliza un disco grueso de vidrio
sinterizado para evitar la mezcla.

USO DE RESINAS DE ION-INTERCAMBIO

Las determinaciones de la distribución de carga se pueden realizar pasando partes alícuotas
separadas de la solución de cromo a través de resinas de intercambio catiónico y aniónico o las
mismas muestras de solución a través de cada tipo de intercambiador de manera consecutiva. En
ambos casos los complejos cargados son retenidos por las resinas mientras que los complejos no
ionizados pasan a través y aparecen en el eluato final. En el primer caso, el eluido del
intercambiador de cationes contendrá complejos aniónicos y no iónicos; el eluato del
intercambiador de aniones contendrá complejos no iónicos y catiónicos, por lo que una simple
ecuación simultánea permite determinar la distribución completa. Se puede obtener información
adicional con respecto a la composición de los complejos mediante análisis de los eluidos para el
tipo de ligando involucrado. Desafortunadamente, el proceso de intercambio iónico altera la
distribución de carga de los complejos de cromo en la solución bajo investigación a través del pH y
otros efectos, de modo que, aunque los resultados son reproducibles, su precisión cuantitativa es
difícil de evaluar. Sin embargo, siempre que se mantengan las condiciones estándar, sirven como
una guía general útil. Los sulfatos de cromo básicos utilizados en la industria del cuero son
predominantemente catiónicos en las concentraciones normalmente utilizadas (soluciones al 2%
de Cr203). Los licores concentrados (11-15% de Cr203) y los polvos secos (25-33% de Cr203)
cuando están recién diluidos o disueltos pueden tener un carácter apreciablemente no iónico o
incluso aniónico. La conversión a complejos catiónicos, sin embargo, siempre se ve favorecida por
el envejecimiento de las soluciones diluidas. Este proceso también está influenciado por la
naturaleza de los ligandos presentes; con los ligandos de sulfato más fácilmente desplazables, los
complejos de cromo revertirán a la forma catiónica más rápidamente que cuando están implicados
aniones orgánicos.

Con grandes complejos polinucleares, la capacidad de intercambio de una resina puede no ser
utilizada completamente ya que los complejos pueden ser incapaces de penetrar en la red
tridimensional de la resina. Al variar el grado de reticulación en la resina, Gustavson ha
demostrado la heterogeneidad de los complejos que llevan una cierta carga con respecto al
tamaño de partícula, siendo las partículas más pequeñas absorbidas más fácilmente por las resinas
altamente reticuladas. Dichos estudios también son útiles en relación con la penetración de los
materiales de curtido en el colágeno de la piel. Así, Shuttleworth ha utilizado resinas de
intercambio iónico que contienen grupos ácidos fuertes y débiles, ácidos y básicos como
sustancias modelo para comparar con el colágeno anfotérico, para identificar los grupos
implicados en la curtición. Para una amplia gama de iones complejos, la única resina que se
parecía mucho al colágeno era un intercambiador catiónico débilmente ácido (carboxílico). Por lo
tanto, concluyó que, independientemente de la naturaleza del complejo de cromo con respecto a
la composición del ligando y la carga neta, el bronceado del colágeno casi con seguridad implica
los grupos carboxilo de la proteína.

ESTUDIOS ELECTROFORETICOS

La migración de iones bajo un gradiente potencial (ionoforesis) se ha usado ampliamente para

determinar la carga en el ion complejo. Se puede usar un soporte de papel de filtro junto con un
electrolito de soporte neutro; usualmente se prefiere una sal no complejante tal como nitrato de
potasio, mientras que el valor de pH puede ajustarse al del complejo bajo investigación con ácido
nítrico o perclórico. Potenciales de entre 100 y 800 V d.c. se aplican, implicando corrientes en el
rango de 10-20 mA. Sin embargo, solo en unos pocos casos es posible calcular las movilidades para
componentes particulares ya que los iones complejos se superponen en sus migraciones, dando
lugar a una banda continua en lugar de a un número de regiones discretas. Esto es
particularmente así cuando el tiempo requerido para un movimiento apreciable es grande y
cuando aumenta la posibilidad de cambios en la naturaleza de los complejos. Debido a que
conducen a tiempos de ejecución más cortos, generalmente se prefieren los voltajes más altos,
pero se debe tener cuidado para minimizar los cambios en los complejos debido a los efectos
térmicos al enfriar adecuadamente el soporte del papel.

ESTUDIOS DE CONDUCTIVIDAD

Este enfoque para el estudio de iones complejos de cromo ha sido ampliamente utilizado por
Shuttleworth. Su método consiste en medir el cambio en la conductividad cuando las soluciones
diluidas de licores de cromo que contienen aniones orgánicos se valoran con hidróxido de sodio o
con ácido clorhídrico. Los gráficos de conductividad contra ml. de álcali (o ácido) añadido se
representan gráficamente y se comparan con los calculados sobre la base de las movilidades
conocidas de los aniones orgánicos libres. Por este medio, se puede determinar la cantidad de
anión coordinado en los complejos.

ESTUDIOS DE COMPLEJOS BASADOS EN LA DETERMINACIÓN DEL pH

Un medio simple de estudiar la naturaleza de los complejos implicados es valorar la solución de

cromo con álcali, y consiste simplemente en agregar álcali estándar lentamente hasta que aparece
una turbidez permanente.

A escala industrial, todavía se usa ampliamente para evaluar la idoneidad de varios licores para la
curtición y también para controlar estos últimos. Algunos licores pueden volverse turbios con la
adición de pequeñas cantidades de álcali; licores ligeramente enmascarados pueden requerir más
álcali por unidad de cromo, mientras que aquellos con ligandos muy unidos firmemente pueden
resistir completamente la penetración de iones hidroxilo en los complejos, de modo que no se
produce precipitación. Para dos soluciones de contenido de cromo idéntico pero que difieren en la
composición del ligando, podrían obtenerse curvas de pH del tipo que se muestra en la figura 8.16.
El licor enmascarado resiste la penetración de iones hidroxilo de modo que inicialmente el valor de
pH aumenta más rápidamente para un incremento dado de álcali que en el caso del licor de
control. Además, con el licor enmascarado las sales básicas se forman más lentamente de modo
que la insolubilidad se alcanza a un valor de pH más alto y también después de la adición de una
mayor cantidad de álcali.
El desarrollo de los modernos medidores de pH y particularmente la introducción del electrodo de
vidrio han permitido estudiar las características de valoración en un amplio rango de pH. Sin
embargo, como ocurre con otros métodos que implican el estudio de mezclas heterogéneas de
especies iónicas, el sistema está cambiando mientras se toman las lecturas, de modo que los
resultados son limitados en su aplicación general. El siguiente método, desarrollado
principalmente por Shuttleworth, proporciona mediciones cuantitativas bastante confiables de la
distribución del ligando. La solución del complejo de cromo se equilibra primero (por
envejecimiento) a un valor de pH conocido. Luego se obtiene la curva de titulación en un amplio
rango de pH. Luego se toman curvas de valoración para el agente de enmascaramiento y la
solución de cromo por separado, usando concentraciones y condiciones idénticas, teniendo
especial cuidado de comenzar con el mismo valor de pH equilibrado inicial. Estas dos curvas
separadas se suman para dar una curva compuesta, que luego se compara con la curva real
obtenida para la solución de cromo bajo investigación (véase la Fig. 8.17). A partir de las
desviaciones entre curvas compuestas y reales, se puede estimar el grado de formación de
complejos. Siempre que el valor de pH de la solución equilibrada inicial sea superior a 3-3, el
sulfato desplazado se habrá neutralizado y la diferencia en el consumo de álcalis en el intervalo de
pH

será igual a la mitad de la cantidad de agente de enmascaramiento presente en el complejo.

MÉTODOS ESPECTROFOTOMÉTRICOS

El nombre cromo se deriva de la palabra griega chroma que significa color y las soluciones que
contienen iones complejos de cromo trivalente aparecen coloreadas, que van desde los verdes en
sulfatos básicos, a través del
violeta de alumbre de cromo recién preparado y blues de baja basicidad y sales enmascaradas, a
los tonos rojizos de los complejos de oxalato. A menudo los colores parecen cambiar dependiendo
de si las soluciones se ven por transmisión o por luz reflejada.

El color se debe a la absorción preferencial de la luz en un rango limitado de longitud de onda. Los
espectros de absorción continua de soluciones de cromo muestran picos de absorción en
longitudes de onda en la región de 4200 y 5800 Â (figura 8.18).

Los cambios de color posteriores al envejecimiento, la basificación o el enmascaramiento de las

soluciones de cromo se pueden rastrear midiendo las densidades ópticas, a partir de las cuales se
pueden calcular los coeficientes de extinción molar si
necesario. Los cambios en la estructura del complejo conducen a cambios en los picos de máxima
absorción a diferentes longitudes de onda y también en las alturas de los picos. Habitualmente, un
aumento en la densidad óptica para una concentración de cromo constante se asocia con la
penetración en el complejo de un ligando más firme. Hasta ahora no ha sido posible relacionar un
patrón de absorción particular con ligandos específicos, aunque Shuttleworth ha propuesto que el
pico 4200A está asociado con estructuras de anillo que contienen grupos hidroxilo oladoso. La
figura 8.19 muestra el efecto de agregar un ligando orgánico a una solución de alumbre de cromo,
ambos a valores de pH de equilibrio similares.

Existen indicios de que los compuestos polihidroxílicos que no afectan a las características de
absorción en la región visible aumentan el coeficiente de extinción en la región ultravioleta. La
naturaleza precisa de esta reacción, que puede ser simplemente la sustitución del agua
coordinada por otro ligando neutro, podría ser de importancia en relación con los efectos
conocidos del exceso de azúcares en los materiales curtientes de cromo comerciales. (Ver Vol. 3)

A medida que la espectrofotometría de la herramienta de investigación gana terreno y bajo

condiciones experimentales controladas, se puede obtener mucha información sobre el efecto de
los cambios en la composición del ligando sobre las propiedades del licor de cromo. También
parece haber pocas dudas de que los desarrollos futuros conducirán a mejores descripciones
cuantitativas de la composición del licor de cromo.

REACCIÓN ENTRE COMPLEJOS DE CROMO Y COLÁGENO MODIFICADO QUÍMICAMENTE

Los principales grupos funcionales en el colágeno, es decir, los grupos carboxilo, amino básico e
hidroxilo ácidos pueden modificarse de diversas maneras. Por lo tanto, la esterificación de los
grupos carboxilo, la acetilación de N- y O de los residuos amino e hidroxilo, y la desaminación de
los grupos amino se han estudiado ampliamente. Un objeto de estas investigaciones ha sido
determinar cuáles de los grupos funcionales en el colágeno de piel están principalmente
relacionados con la fijación del material de curtido de cromo, la suposición subyacente es que si
un tipo de grupo funcional estuviera involucrado, la inactivación de ese solo debería reducir la
extensión de fijación de cromo En estudios de este tipo, no basta con medir el cambio en la
fijación de cromo; también se debe obtener una estimación del grado de reticulación a partir de
las mediciones de la temperatura de contracción o de la medición del esfuerzo y la tensión del
material curtido. Los resultados típicos que conectan la fijación de cromo con la temperatura de
contracción alcanzada se muestran en la figura 8.20, lo que indica que incluso con complejos de
cromo que difieren ampliamente en composición, la reacción esencial en el curtido al cromo es
una que involucra los grupos carboxilo. Por lo tanto, la inactivación de los grupos carboxilo es el
único tratamiento que previene completamente la acción de bronceado, el colágeno fija
cantidades insignificantes de cromo y al mismo tiempo

que no muestra aumento en la temperatura de contracción. La inactivación de los grupos amino o

hidroxilo, aunque reduce la cantidad de cromo fijado, no previene un aumento en la temperatura
de contracción similar al que se da al colágeno ordinario curtido en condiciones idénticas. Estos
resultados aparentemente anómalos han llevado a propuestas de que otros grupos distintos del
carboxilo están implicados en la curtición de cromo, a pesar del hecho de que no hay evidencia de
que tales grupos puedan formar compuestos de coordinación estables con cromo en condiciones
ácidas acuosas.

LA CINÉTICA DE LA FORMACIÓN DEL COMPLEJO CROMADO Y EL CURTIDO DEL CROMO

Shuttleworth considera que la condensación después de la adición de álcali es rápida, mientras
que la deolación por ácido es lenta. Por lo tanto, es posible tener sales altamente básicas
presentes en la piel, que está tan saturada de ácido que no se produce la curtición, excepto
durante un período prolongado (como en el horsing-up) o calentando los licores. Poco se sabe, sin
embargo, de la velocidad de reacción entre los iones particulares complejos de cromo y los
ligandos competidores, ya sea en solución o en la curtición real de la piel. Esto no es sorprendente
en vista de la complejidad de las reacciones que pueden ocurrir. Por lo tanto, incluso para la
formación de diol simple, se ha sugerido la siguiente secuencia de reacción, que implica cuatro
etapas distintas:

En la curtición real de la piel, es probable que las condiciones sean las más complejas, la tasa de
reacción global se ve influenciada por factores tales como:

(i) compacidad de la estructura de la piel (que afectaría las velocidades de difusión);

(ii) los tamaños de los complejos de cromo;
(iii) la tasa de coordinación general;
(iv) valor de pH;
(v) temperatura;
(vi) concentraciones relativas de los reactivos;
(vii) naturaleza de los ligandos en los complejos; y
(viii) naturaleza y secuencia de adición de otros ligandos competidores.

Por lo tanto, como ya se dijo, no es sorprendente que todavía no se haya llevado a cabo un estudio
teórico de la cinética del curtido al cromo. Briggs, sin embargo, ha informado de algunas
relaciones empíricas entre algunos de los factores mencionados anteriormente, en particular los
que afectan la astringencia de los licores de cromo y la tasa general de curtido. Además, aunque
puede ser criticado en ciertos puntos, este trabajo ha demostrado ser muy útil para desarrollar
tiempos de bronceado óptimos.

CURTIDO CROMO DE DOS BAÑOS

Hasta ahora nos hemos ocupado únicamente del uso de compuestos de cromo trivalente como
reactivos de curtido, es decir, aquellos materiales producidos por la reducción de dicromato de
potasio o sodio con dióxido de azufre o con carbohidratos como la glucosa. Los detalles de la
preparación de licores de cromo y el efecto del agente reductor empleado se dan en el vol. 3.
Históricamente, la primera curtición exitosa de cromo involucró la saturación de la piel con ácido
crómico, seguido de la reducción in situ en un segundo baño. Tal proceso todavía encuentra uso
hoy en día, especialmente por algunos curtidores vidriados. El agente reductor más común
utilizado es el tiosulfato de sodio y aparte de conducir a una distribución muy uniforme del cromo
en el cuero, el azufre producido en la reacción puede explicar algunos de los efectos especiales
atribuidos a este proceso. (El azufre surge de la reacción:

CURTIDO DE ALUMINIO Y ZIRCONIO

Una razón para la preeminencia del cromo como agente de curtido es su capacidad de formar
sulfatos básicos estables. Las curvas de neutralización de varios sulfatos metálicos se muestran en
la figura 8.21. Solo cromo

tiene una curva escalonada que indica la formación de sales básicas mixtas. Tanto el aluminio
como los sulfatos de hierro pueden neutralizarse por completo, la precipitación del hidróxido
comienza a un pH de 4 para el aluminio y a un pH de 2 a 5 para el hierro. Además, con estos dos
metales, cuando se agrega ácido a las sales neutralizadas con álcali, se vuelve a trazar la misma
curva, lo que indica que las sales oleadas básicas no se formaron cuando se añadió el álcali.

Las sales de hierro encuentran poca aplicación industrial; algún uso, sin embargo, está hecho de
compuestos de aluminio. El sulfato de aluminio conduce a una piel astillada a diferencia de una
piel curtida. Cuando se mojan, las pieles tapadas no manifiestan estabilidad a largo plazo, debido
al lavado de las sales de aluminio. Chambard considera que esta forma reversible de curtición
alumbre involucra la formación de sal, sin otros aniones que los iones hidroxilo que entran en
coordinación con el aluminio. Los trabajos recientes sobre curtición de aluminio han demostrado
que se pueden obtener sales básicas razonablemente estables con sulfato de aluminio o cloruro
de aluminio, mediante la introducción de ligandos ácidos orgánicos, como ácido tartárico o
glucónico. Estos conducen a curvas de neutralización similares a las dadas por el cromo. Incluso
estas sales básicas tienen una acción de curtido mínima, el aumento de la temperatura de
contracción es del orden de 15 ° C, en comparación con los 50 ° C que se esperan de una curtición
de cromo convencional.

Las soluciones de alumbre a menudo se usan junto con otros agentes curtientes para obtener
efectos específicos. Algunos productos comerciales son esencialmente rellenos y las sales
altamente básicas (85 por ciento) pueden actuar como colorantes para dar tonos muy intensos. En
el apósito de piel y piel de oveja, muchas pieles se pretratan con sales de aluminio; esencialmente,
esto es una acción de decapado y asegura un mínimo de hinchamiento durante la posterior
curtición de cromo.

Las sales básicas de circonio tienen una acción de bronceado definida y se puede producir
fácilmente cuero curtido al zirconio con una temperatura de contracción de 90-95 ° C. Tal cuero es
de sustancia firme y completa y tiene una excelente apariencia blanca; no cabe duda de que
encontraría una aplicación más amplia que la actual, a condición de que el alto costo de las sales
de bronceado pueda verse disminuido. La química del zirconio ha sido bien documentada por
Blumenthal, mientras que Somerville, Reed, Williams-Wynn y Lassere han considerado sus
propiedades bronceadoras. Hasta el momento no hay puntos de vista claros sobre el mecanismo
de curtición, aunque hay pocas dudas de que se trata de una sal básica. Al igual que con el cromo,
el sulfato, en lugar del cloruro, es el material de partida preferido para preparar la sal de
bronceado. Para producir un cuero satisfactorio, se necesitan grandes cantidades de sales de
zirconio (más del doble que para la curtición de cromo); esto es particularmente cierto con
soluciones de aproximadamente 33 (1/3) por ciento de basicidad y puede deberse a los grandes
tamaños de partículas involucrados. Así, el sulfato de zirconio en estado sólido es un tetrámero
que contiene cuatro átomos de zirconio, que se hidroliza rápidamente en solución acuosa,
generalmente con la producción de sales básicas insolubles.

Existen marcadas diferencias entre las estructuras de las sales básicas de zirconio y las de cromo.
El número máximo de coordinación de zirconio es ocho, pero en suelos estéricos solo se pueden
llenar siete de las posiciones. Los sulfatos se hidrolizan en agua, una reacción de la forma:

se cree que ocurre. El ácido en alta concentración puede revertir esta reacción con el
desplazamiento de oxígeno acuoso o grupos hidroxilo, de modo que

se forma. El sulfato está siempre unido en un enlace coordinado y, por lo tanto, los compuestos de
este tipo se denominan mejor ácidos sulfato-zircónicos. Debido a esta reacción, muchos de los
complejos tienen una carga negativa total, incluso en soluciones fuertemente ácidas, un hecho
que ha sido confirmado por estudios de ionoforética y resina de intercambio. Los ácidos orgánicos,
como el cítrico y el glucónico, dan lugar a complejos estables que muy probablemente implican
estructuras de anillo del tipo:

Como es el caso con el cromo, tales compuestos son resistentes a la precipitación por álcali. En
contraste con los complejos de tri-oxalato fácilmente solubles formados con cromo, el ácido
oxálico produce un precipitado polimérico insoluble con sales de zirconio.

Hay muchos indicios de que el mecanismo de curtido de zirconio difiere del de cromo. La máxima
fijación del circonio por el colágeno ocurre en el rango de pH de 1 2 y conduce a un aumento
apreciable en la temperatura de contracción. Por lo tanto, en contraposición a la curtición de
cromo, la participación de grupos carboxilo ionizados del colágeno es poco probable. Esto es
particularmente interesante ya que entra en conflicto con el hecho (demostrable por estudios
potenciométricos) de que muchos ácidos carboxílicos pueden formar fácilmente complejos
estables con zirconio. Sin embargo, aún podría ser posible la reacción con los grupos carboxilo sin
carga de colágeno, aunque esto es poco probable porque la inactivación de estos grupos por la
formación de ésteres no afecta la fijación del zirconio. De nuevo, a diferencia de la curtición de
cromo, los grupos amino del colágeno parecen desempeñar un papel en la curtición, ya que la
curtición del colágeno desaminado conduce no solo a menores niveles de fijación de zirconio sino
también a aumentos apreciablemente menores en la temperatura de contracción. Debe señalarse,
sin embargo, que las aminas no manifiestan tendencia alguna a coordinarse con el zirconio en
solución acuosa.

La curtición de zirconio conduce invariablemente también a la deposición sobre y alrededor de las

fibrillas de colágeno de sales básicas muy grandes e insolubles. Sin duda, estos grandes agregados
extrafibrilares explican las características de llenado de la curtición de zirconio exactamente de la
misma manera que los agregados de taninos proporcionan la base de la plenitud de los cueros con
vegetales. Además de tal acción de relleno, la pregunta sobre si los agregados de sales básicas de
zirconio (macro-sales) contribuyen a reforzar el cuero reticulando las cadenas ubicadas en
diferentes fibrillas de colágeno, aún no está resuelto. El apoyo para este último concepto, sin
embargo, proviene del hecho de que un tratamiento térmico suave de cuero curtido con zirconio
con 0-5 M de cloruro de sodio conduce a una disminución apreciable de la temperatura de
contracción.

El presente conocimiento se puede resumir al afirmar que la curtición de zirconio es muy

probablemente una formación de sal, que implica complejos aniónicos de zirconio y grupos
básicos en el colágeno. Cuando los complejos de zirconio alcanzan un tamaño grande, puede
ocurrir una formación de sal que involucre al colágeno de muchas fibrillas diferentes.