Thermodynamique des Phénomènes Irréversibles :

applications aux systèmes fluides

Michel Lance

Michel.Lance@ec-lyon.fr
 Thermodynamique des Phénomènes Irréversibles :
applications aux systèmes fluides

1. TPI appliquée aux fluides :

- Hypothèse d’état local, Inégalité de Clausius-Duhem
- Développement au voisinage de l’équilibre, TPI linéaire
- Exemple des fluides newtoniens et des équations de Navier-Stokes
- Effets couplés, relation d’Onsager

2. Application aux mélanges de fluides réactifs :

- TPI linéaire des mélanges réactifs
- Loi de Fick, effets couplés
- Réactions chimiques et systèmes hors d’équilibre
- Equations des mélanges avec réactions chimiques et/ou combustion

3. Applications aux fluides non-newtoniens :

- Fluides rhéo-fluidifiants et rhéo-épaississants,
- Fluides visco-plastiques : Bingham, Herrschel-Buckley
- Fluides visco-élastiques élémentaires
1. TPI appliquée aux fluides :

1.1 Rappel : Systèmes et processus hors d’équilibre

On considère l’ensemble constitué par un système physique S et un observateur O

Le système physique est le siège de mécanismes physiques se produisant
à diverses échelles d’espace et de temps :
Echelle moléculaire : échelle « microscopique »
Ex: Gaz en condition standard : λ ≈ 10 −7 m = 0,1µ m τ ≈ 10 −10 s
τ
λ

Les valeurs moyennées sur un grand nombre de molécules (>108 typiquement)

pour la masse volumique, la quantité de mouvement ou l’énergie varie sur des
échelles d’espace L et de temps T : échelle « macroscopique »
Pour la Thermodynamique des milieux continus : L >> λ et T >> τ
On peut trouver dx et dt tels que λ << dx << L et τ << dt << T
−−> Relations entre « variables macroscopiques », fonction régulières
de x et de t
ρ(x,t), u (x,t), ….
Variables macroscopiques : { x1, x2 , x3 ....., xN }
On peut choisir par exemple L = xm / ∇xm
Chaque variable xr possède un temps caractéristique ou « temps de relaxation » :

τ r = (xreq − xr ) / x&r où xreq = lim xr

t / τ r →∞

Observateur : échelles d’espace et de temps L et T

Si L << L , la variable xr est uniforme pour O

supposons τ 1 ≤ τ 2 ≤ τ 3 ≤ .... ≤ τ r ≤ ... ≤ τ N et τ m << T <<τ m+n

Pour r<m, la variable xr varie trop rapidement pour O qui verra toujours xr ≈ xreq
On dit que ces variables sont dans un état « d’équilibre relaxé »
Pour r> m+n, la variable xr varie trop lentement pour être perceptible par O
Elle est dans un état « d’équilibre gelé (ou figé) »
Les variables pertinentes pour O sont les xr telles que m<r<m+n

L’ensemble (P,O) est un système thermodynamique dont l’état est défini

par les n-1 variables xr avec m<r<m+n
Exemple : pour décrire l’état d’équilibre d’un gaz comme l’air, la donnée de (p,T)
peut être suffisante si on s’intéresse à des variations sur dt ≈T avec T >10-8 s.
Pour un observateur O’ qui s’intéresse à des échelle T’<<T, les variations de
composition chimique vont devenir apparentes, et (p,T) ne seront plus constantes :
le système apparaîtra comme hors d’équilibre.
On peut éventuellement définir un nouvel état d’équilibre pour O’ en rajoutant aux
variables d’état (p,T) les variables non relaxées à l’échelle T’.
Pour O, ces variables ne sont pas contrôlables : on parle alors de variables
internes. On voit que ce qui a un sens c’est le couple (S,O) système-observateur.

Processus hors d’équilibre :

On s’intéresse maintenant aux variations de l’état X du système imposées par son
environnement extérieur (travail, chaleur, transferts de masse…)
Le passage de l’état X1 à l’état X2 est associé à un processus (en général non unique)

Si X1 → X2 est tel que dt ≈ T, alors les variables figées ou relaxées

le restent tout le long du processus : processus à l’équilibre
Si dt <<T, les sollicitations externes sont trop rapides pour que système retourne
à l’équilibre : ∃ des variables non relaxées pour O
Le processus est hors d’équilibre, et irréversible
 En résumé : Echelle de temps τr<<T τr≈T τr>>T
Type de la variable relaxée Variable d’état figée
Echelle du processus dt << T dt ≈ T dt >> T
Type de processus Non-équilibre Equilibre Quasi-statique
(irréversible) (réversible ou non)

1.2 Hypothèse d’Etat Local

Considérons un mélange de fluides en mouvement :

∃ gradients de vitesse, de température, de concentration, etc…
Le système constitué par le mélange n’est pas à l’équilibre : variables non uniformes
sur des distances macroscopiques L des durées T.
Mais : on considère un sous-système suffisamment petit tel que λ << dx << L
et que l’on observe sur des intervalles de temps tels que τ << dt << T
→ Particule fluide
Il sera soumis de la part de son environnement extérieur à des
sollicitations d’échelle spatiale L et de durée T très grande
L devant les temps de réajustement microscopiques.
dx
Le micro-système pourra être considéré comme étant
à l’équilibre thermodynamique
 Chaque partie suffisamment petite de l’écoulement (particule fluide) possède
son propre état d’équilibre (qui change selon la position x de la particule), même
si globalement le fluide n’est pas à l’équilbre
L’existence d’un tel découplage des échelles constitue l’hypothèse d’état local

Conséquence fondamentale :
On peut définir pour chaque sous-système (particule fluide) les grandeurs
thermodynamiques habituelles (entropie, température…), ce qui permet de leur
donner un sens pour un système hors d’équilibre :

On obtient alors des champs de variables d’états et de fonctions thermodynamiques:

p(x,t),T (x,t), s(x,t)

On peut encore écrire localement la loi d’état (thermostatique) du fluide :

s(x,t) = sequ. (e(x,t), ρ (x,t),Yk (x,t))

s=S/M : entropie spécifique locale
e=E/M : énergie interne spécifique locale
ρ : masse volumique
Yk : concentration massique de l’espèce k.
 On peut encore écrire localement l’équation de Gibbs :
 1  k=N
Tds = de + pd   − ∑ µ k dYk
 ρ  k =1
Ou comme les Yk ne sont pas indépendantes :

 1  k = N −1
Tds = de + pd   − ∑ ( µ k − µ N )dYk
 ρ k =1

Cette équation permet de calculer la production d’entropie lors d’un processus

irréversible
1.3 Second principe et inégalité de Clausius-Duhem

On sait que pour un système thermodynamique la production d’entropie

lors d’un processus s’écrit :
dS = deS +diS

deS : variation d’entropie associée aux échanges avec l’extérieur du système

diS : variation irréversible liée aux processus internes
Le deuxième principe impose: di S ≥ 0

Système isolé : de S = 0
δQ dE + pdV
Système fermé : de S = =
T T
N −1
δQ dE + pdV
Système ouvert : de S =
T
=
T
− ∑ (µ − µ
k =1
k N )dmk

Traduction pour un système fluide ?

La forme générale du bilan d’entropie s’écrit :

ds &
ρ + divJ s = Θ
dt
Le second principe se traduit par : & ≥0
Θ
Inégalité de Clausius-Duhem

Il reste encore à déterminer le flux Js et le taux de production &

Θ
1.4 Equations de bilans pour un mélange de fluides :

Conservation de la masse totale :

∂ρ d ∂ ∂ ∂
+ divρu = 0 avec = + u.∇ = + ui
∂t dt ∂t ∂t ∂xi

Conservation de la masse partielle :

N
∂ρk
+ divρk u k = ω& k ∑ω& k =0
∂t k =1
k=N

Vitesse barycentrique du mélange : ρu = ∑ρ u k k

k =1

Vitesse de diffusion du constituant k : Vk = u k − u

N N

Flux de diffusion du constituant k : J k = ρYk Vk ∑ ρY V = ∑ J

k k k =0
k =1 k =1

∂ρYk dYk
+ divρYk (u + Vk ) = ω& k ρ + divJ k = ω& k
∂t dt
Bilan de quantité de mouvement :

Ν
du
ρ = divσ + ∑ ρκ fk σ ij = − pδ ij + τ ij
dt κ =1

Bilan d’énergie
N
deT
Energie totale : ρ + div(q − σ .u) = ∑ ρk fk .u k + ρr
dt k =1

N
de
Energie interne : ρ + divq = σ : ∇u + ∑ fk .J k + ρr
dt k =1

L’énergie interne /unité de u2

masse étant ici définie par :
eT = e +
2
1-5 Lois constitutives et 2ème principe

Bilan d’entropie :
ds ρ de p d ρ k = N µ k dYk
On part de l’équation de Gibbs : ρ = − −∑ ρ
dt T dt ρT dt k =1 T dt

On remplace les expressions en rouge grâce aux

équations de bilan :

ds q 1 N   1 1
ρ + div  − ∑ µ k J k  = q.∇   + ( σ + pI ) : ∇u +
dt  T T k =1  T  T
N
Jk  µ k  N ω& k µ k ρr
∑ T  fk − T ∇ T  − ∑ T + T (divλ A = λ divA + A.∇λ )
k =1 k =1
divu = ∇.u = ∇u : I

Production d’entropie

& ∂  1  τ ij N −1
∂  µ k − µn  N −1 ω& k ( µ k − µn ) ρr
Θ = qi   + Dij − ∑ J k,i   − ∑ +
∂xi  T  T k =1 ∂xi T k =1 T T
La production d’entropie est de la forme : & = J.X
Θ
 1 
∇
 T 
 q 
1

Flux  τ Forces  D 
thermodynamiques : J
 T 
  thermodynamiques : X 
 Jk   µ k − µn  
 −∇   
 ω&    T 
k
 µ − µn 
 − k 
Postulat :  T 

La thermodynamique des Phénomènes Irréversibles postule que les flux sont des
fonctions des forces thermodynamiques, des variables d’état, des vitesses,
des coordonnées et du temps.
Symboliquement : J = J ( X , ρ, e,Yk , u, x,t ) Lois constitutives

Il faut encore déterminer 3+6+(N-1)+(N-1)=2N+7 fonctions scalaires du type :

 1 1  µ k − µn  µ k − µn 
qi = qi  ∇ , D, ∇  , , u, x,t 
 T T  T  T 
 On réduit l’espace des fonctions possibles grâce aux principes suivants :
- Principe d’Invariance galiléenne
- Principe de Curie (ou de symétrie matérielle)
- Deuxième principe de la Thermodynamique
1) Invariance galiléenne : les lois constitutives sont les mêmes dans
tous les référentiels galiléens :
Les fonctions recherchées doivent être invariantes par toute
transformation galiléenne : x' = x + Vt
u' = u + V
t'=t +a
Conséquence : les variables de vitesse, position et temps ne peuvent pas
Apparaître explicitement dans les lois constitutives :

J = J ( X , ρ, e,Yk )

Démonstration : J = J ( X , ρ, e,Yk , u, x,t ) = J' ( X , ρ, e,Yk , u', x ',t ') =

J ( X , ρ, e,Yk , u + V, x + Vt,t + a ) = J ( X , ρ, e,Yk , 0, 0, 0 )

en prenant successivement V= - u, V= -x/t, a=- t

 2) Principe de symétrie matérielle (P. Curie) :
Les lois constitutives doivent être invariantes par le groupe des rotations et des
translations décrivant les symétries du milieu à l’échelle microscopique.

Pour les milieux fluides : structure microscopique invariante par toute rotation.
Propriété d’isotropie : toutes les directions sont équivalentes

Mathématiquement : invariance par le groupe SO3 des transformations orthogonales

Il existe des théorèmes de représentation des fonctions tensorielles isotropes:
t
Cas d’une fonction scalaire : f (λk ,QVm ,QTQ ) = f (λk , Vm , T)
1 0 0 
QQt = I d det Q = 1 exemple :  
 0 cosθ sin θ 
 
 0 −sin θ cosθ 

L’isotropie implique que f est une fonction de tous les invariants que l’on peut
former avec la liste de ses variables :
Les variables scalaires sont par définition invariantes
Pour les variables vectorielles : les invariants sont formés à partir de tous les
produits scalaires (inclut donc les normes) :

Vm .Vn = Vm,iVn, j
Pour les variables tensorielles (typiquement une matrice ordre 2 T) :
Invariants de la matrice : I = trT, II = trT 2 , III = trT 3
Plus toutes les combinaisons scalaires du type : TijVm,iVn, j TijT jkVm,iVm, k
Soit A = {Vm .Vn , I, II, III, Vn . ( T.Vm ) , Vn . ( T 2 .Vm )} alors f=f(A) seulement

Cas d’une fonction vectorielle (tenseur d’ordre 1) :

f est alors une combinaison linéaire de tous les tenseurs d’ordre 1 indépendants
qu’on peut former avec la liste des variables, les coefficients étant des fonctions
des invariants A:
f = α m ( A) Vm + βm ( A) T.Vm + γ m ( A) T t .Vm

Cas d’une fonction tensorielle (tenseur d’ordre 2) :

f = α1 ( A) I d + α 2 (A)T + α 3 (A)T t + α 4 (A)T 2 + α 5 T t 2 + βmn Vm ⊗ Vn + γ mn (T.Vm ) ⊗ Vn + ...

 1.6 TPI linéaire
Lorsque les écarts à l’équilibre sont faibles, les forces thermodynamiques
convenablement adimensionnalisées sont petites et on peut linéariser les lois
constitutives :
∂F
J = F (X , ρ, e, Yk ) =F (0 , ρ, e, Yk ) + X. (0 , ρ, e, Yk ) + O(X 2 )
∂X
Soit, comme les flux à l’équilibre sont nuls :
 1 
J i = Lij X j avec la notation :  ∇ 
 T 
q 1
   D 
τ  T 
J=  X= 
 Jk   µ
−∇  k − µ 
n 
  
  T 
ω& k   
µ
 − k − µ n 
 T 
Les coefficients Lij = Lij ( ρ, e,Yk ) sont appelés coefficients phénoménologiques

Ils sont soumis aux relations de symétrie d’Onsager : Lij = L ji

 Le deuxième principe de la thermodynamique se traduit par :

& = J.X = J X = L X X ≥ 0
Θ i i ij i j

Le taux de production d’entropie, exprimé en fonction des forces

thermodynamiques, est une forme quadratique symétrique définie positive.

 L11 L12 
Exemple : si J1 = L11 X1 + L12 X2 avec Lij =  
 L21 L22 
J 2 = L21 X1 + L22 X2

Le second principe impose les conditions suivantes sur les coefficients :

L11 > 0
L22 > 0
L11 L22 − L12 L21 > 0
 1.7 applications :

Cas d’un fluide unique

-variables d’état : (ρ,e, u)  J1   q  vecteur
-Flux thermodynamiques : J =  = 
 J2  τ  tenseur ordre 2
 1
 X1   ∇ T  vecteur
-Forces thermodynamiques : X = = 
 X2   1 D  tenseur ordre 2
 
T 
1 1
TPI linéaire : J i = Lij X j ⇒ q = J1 = L11 (ρ, e).∇ = − 2 L11 .∇T = −K.∇T
T T
Onsager : La matrice de conductivité K est symétrique

Principe de Curie : Le fluide est un matériau isotrope

Théorème de représentation : K est un tenseur sphérique: K=kId

q = −k∇T On retrouve la loi de Fourier

Tenseur des contraintes visqueuses :
  1 
τ = pI + σ = Φ  ρ ,e,D, ∇  
  T 
TPI linéaire : τ ij = L22ijkl Dkl (ne dépend pas des variables vectorielles)

Principe de Curie :
Fonction tensorielle isotrope, au premier ordre : f = α1 ( A) I d + α 2 (A)T + α 3 (A)T t
avec A = {ρ, e, I} et I = trD = d ivu
D’où : τ = λ (divu)I d + 2µD

On retrouve la loi de comportement d’un fluide newtonien

du du
ρ
dt
= divσ + ρ f devient ρ
dt
( )
= −∇( p + λ divu) + ∇. µ ( ∇u + ∇t u) + ρ f

Equation de Navier-Stokes
∂ρ
Avec l’équation de continuité + divρu = 0
∂t
dρ du
Si incompressibilité : =0 divu = 0 ρ = −∇p + µΔu + ρ f
dt dt
 2 Application aux mélanges de fluides réactifs  1 
 ∇ 
 T 
q
   1 
D
Dans le cadre de la TPI J=  
τ  T 
X= 
linéaire ;  Jk   µ
−∇  k − µ 
n 
  
ω& k    T 
 
 − µ k − µ n 
 T 
Vecteur densité de 1 n−1  µ − µn 
q = L11∇ − ∑ L1k ∇  k 
flux de chaleur : T k =1  T 

∂µ k ∂µ ∂µ k
Mais comme µ k = µ k ( p,T ,Yk ) on a ∇µ k = ∇T + k ∇P + ∑ ∇Yk
∂T ∂P k ∂Yk
En réorganisant tout, on obtient :

n−1
q = −Λ11∇T − Λ1 p ∇p − ∑ Λ1k ∇ (Yk − Yn )
k =1
 1 n−1  µ − µn 
Même calcul pour les flux de diffusion : J k = Lk1∇ − ∑ Lkm ∇  m 
T m=1  T 
et en développant les gradients de potentiels chimiques :

n−1
J k = −Λ k1∇T − Λ kp ∇p − ∑ Λ km ∇ (Ym − Yn )
m=1

Cas d’un mélange binaire de fluides isotherme et isobare, avec une espèce
dominante : Y1 << Y2 ≈ 1
L’équation précédente se réduit à : J1 = −Λ11∇Y1

on note en pratique Λ11 = ρ D12 soit J1 = −ρ D12 ∇Y1

D12 est le coefficient de diffusion binaire On retrouve la loi de Fick
dY1
En l’absence de réactions chimiques ρ + divJ1 = 0
dt
dY1
D’où = D12 ΔY1 Équation de convection-diffusion
dt (identique équation de la chaleur)
Phénomènes couplés : n−1
q = −Λ11∇T − Λ1 p ∇p − ∑ Λ1k ∇ (Yk − Yn )
k =1
n−1
J k = −Λ k1∇T − Λ kp ∇p − ∑ Λ km ∇ (Ym − Yn )
m=1
Cas du mélange binaire précédent: Y1 << Y2 ≈ 1
q = −Λ11∇T − Λ12 ∇Y2
J 2 = −Λ 21∇T − Λ 22 ∇Y2
Relation de symétries d’Onsager : Λ12 = Λ 21
Exemple :Mélange de deux fluides : on attend l’équilibre thermodynamique :

J 2 = 0 ⇒ −Λ 21∇T − Λ 22 ∇Y2 = 0 ⇒ Il apparaît un gradient de température

opposé au gradient de concentration :
Λ
∇T = − 22 ∇Y2
Λ12
Effet Dufour
L’effet contraire est également possible :
Un gradient de température va entraîner la formation d’un gradient de concentration
Λ11
C’est l’effet Soret q = 0 ⇒ −Λ11∇T − Λ12 ∇Y2 = 0 ⇒ ∇Y2 = − ∇T
Λ12

T1 T2

Ces effets prévus par la TPI sont observés expérimentalement.

Ce sont toutefois des phénomènes rapidement masqués par les effets
convectifs dans un champ de gravité (---> expé en microgravité)
que l’on néglige souvent dans les applications
Problème des réactions chimiques :

On considère m réactions chimiques impliquant n constituants chimiques

n n
1
∑ν '
kj M k ↔ ∑ν ' M k ''
Exemple : H 2 + O2 ↔ H 2O
k =1 k =1
kj 2

Le taux de production de constituant k est donné en fonction des taux

d’avancement de réaction Qj (Wk est la masse moléculaire de k) :
m
ω& k = Wk ∑ ν kjQ j ν kj = ν kj'' − ν kj'
j =1

La cinétique chimique donne :

n ν kj' n ν kj''
ρYk
Q j = K +j ∏ [ X k ] − K −j ∏ [ X k ] avec [ Xk ] =
k =1 k =1 Wk
Les coefficients sont déterminés (empiriquement) par la loi d’Arrhénius :

+ +
 Ej 
βj  µk 
K = A T exp −
j j  qui peut aussi s’exprimer en fonction de exp − 
 RT   T 
 Que donne la TPI linéaire ?

De manière générale, le taux de production de constituant k s’écrit :

 1 1  µ k − µn  µ k − µn 
ω& k = f  ∇ , D,−∇   ,− 
 T T  T  T 
m
µ j − µn
Mais l’isotropie et l’approximation linéaire ⇒ ω& k = ∑ Λ kj
T
j =1

On ne retrouve pas la dépendance exponentielle attendue…

La TPI linéaire ne s’applique qu’à des réactions « lentes », qui éloignent
peu le système de son état d’équilibre local

Les fluides réactifs avec réactions chimiques fournissent un bon exemple de

système hors d’équilibre vis-à-vis des variables thermodynamiques usuelles

Il faut modifier la liste des variables macroscopiques { x1, x2 , x3 ....., xN }

pour décrire correctement les observations (variables internes) et aller dans
le domaine de la TPI non linéaire