18/Mar/2015 - Aula 8

Diagramas TS
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica; formulações
de Clausius e de Kelvin-Planck
Segunda Lei da Termodinâmica e reversibilidade
Gases reais (não-ideais)
Equação de van der Waals
Outras equações de estado
Isotérmicas, diagramas e transições de fase
Constantes críticas. Diagramas PT e PVT

20/Mar/2015 – Aula 9

Processos Politrópicos
P isocórica    
Relações politrópicas num gás ideal
Trabalho: aplicação aos gases perfeitos isobárica    0
Calor: aplicação aos gases perfeitos
isotérmica    1
Calor específico politrópico
Variação de entropia
adiabática    

V
1
Aula anterior
Diagramas TS

Ciclo de Carnot

ΔUint  T dS  P dV
2
Aula anterior
Diagramas TS (cont.)

Num diagrama TS, a área abaixo da curva representa a quantidade de

calor de um processo reversível.

Processo
reversível
T V=c
2
P=c
1
2
q12   T ds
1

s
3
Aula anterior
Entropia e a Segunda Lei da Termodinâmica

Quando um sistema sofre um processo entre dois estados de

equilíbrio, a entropia total (sistema + ambiente) não pode diminuir.

ΔS ≥ 0

4
Aula anterior
Entropia, desordem, probabilidade e configuração (cont.)

Em Física Estatística, a entropia de um sistema está relacionada com a

probabilidade desse sistema existir num dado estado (configuração).

S = kB ln  Relação de Boltzmann

em que  é a probabilidade do sistema se encontrar num dado estado

relativamente a todos os estados possíveis em que pode existir.

5
Aula anterior
Gases reais (não-ideais)

Condições em que o comportamento dos gases não é explicável pela

lei dos gases ideais: pressões elevadas e/ou temperaturas baixas.

1) Pressões elevadas

O volume disponível para o gás é efectivamente inferior ao volume do

contentor (as moléculas ocupam espaço):

Lei dos gases ideais : P  1/ V ,

quando P aumenta  V 0

Quanto maior é a pressão P,

mais significativo é o volume V
ocupado pelas moléculas

6
Aula anterior
Gases reais (não-ideais) (cont.)
2) Temperaturas baixas
Dependendo das moléculas que constituem o gás, as interacções entre
elas podem tornar-se significativas:

As forças de atracção intermoleculares

tendem a diminuir a força das colisões nas
paredes (nem toda a energia é cinética)

Este efeito é mais pronunciado quanto

menor for a temperatura, onde se registam
experimentalmente pressões inferiores às
que a lei dos gases ideais prevê.

Comportamento ideal para pressões baixas, temperaturas elevadas.

Comportamento não-ideal para pressões altas, temperaturas baixas. 7
Aula anterior
Equação de van der Waals

 n2 a 
 P  2  V  n b   n RT
 V 

correcção a Pideal correcção a Videal

(devido às forças (devido ao espaço ocupado
intermoleculares) pelas moléculas)

8
Aula anterior
Isotérmicas dos gases reais

• a temperaturas altas
(acima dum valor crítico Tc ,
Pontos críticos
as isotérmicas são
semelhantes às do gás ideal
(Lei de Boyle);
Líquido

• substâncias diferentes
mostram diagramas PV
diferentes; Coexistência de
líquido e gás (vapor)

• numa certa zona existem duas

fases em equilíbrio (vapor e líquido)
 pressão de vapor.
9
Aula anterior
Constantes críticas Temperaturas críticas
para várias substâncias

Ponto crítico (*)  constantes críticas:

Isotérmica crítica (Tc )

- acima de Tc não é
possível formar uma fase
líquida.

Pressão crítica (Pc )

- pressão necessária para
condensar o gás a Tc .

Volume crítico (Vc )

-volume ocupado pelo gás
a Pc , Tc .

10
 Processos politrópicos

Processo politrópico
Qualquer processo reversível que satisfaça a equação PV   constante .

 ↔ expoente politrópico   , 

Os processos isotérmicos, adiabáticos, isocóricos e isobáricos são casos

particulares dos politrópicos.

Os processos reais, como a compressão de um gás numa máquina, por

exemplo, não são normalmente nem isotérmicos nem adiabáticos puros,
mas sim algo (politrópico) entre estes, que pode ser descrito por 1     .

11
 Processos politrópicos

S,  =k
P V, 
=∞ T P,  =0

0<  <1
P,  =0 T, =1
0<  <1
1<  <k
1<  <k T,  =1
 >  >k
S,  = V,  =∞
V
S
Isobárico (pressão constante):  = 0.
Isotérmico (temperatura constante):  =1.
PV   constante Adiabático (entropia constante):  =.
Isocórico (volume constante):  =. 12
 Relações politrópicas num gás ideal

 P,V  T ,V  T , P 

 V2 
PV   Cte.   P1
Politrópico: PV
1 1  P V
2 2  
P2  V1 
nRT
Gás ideal: PV  n RT P  P, V  
V
nRT 
V  Cte. TV  1  Cte. T1V1 1  T2V2 1
V

 1
T1  V2 
 
T2  V1 
T , V  
13
 Relações politrópicas num gás ideal

n RT
Gás ideal: PV  n RT V
P

 1 1
 nRT 
P    Cte. T  P1  Cte. T1P1   T2 P2 
 P 

1
T1  P2  
 
T2  P1  T , P  

14
 Trabalho num processo politrópico

2
Geral: dW  PdV W12   P dV
1

Politrópico: PV   P1 V1 P  P1 V1 V 

Nota: P1 e V1 são constantes.

 1  2 V

W12   P1 V1 V  dV  P1 V1  V  dV  P1 V1 
2 2 V
 
1 1
   1 V
1
P2V2  P1V1
     1
1

15
 Trabalho num processo politrópico

1 21
dV  P1 V1 lnV V2 
2
W12   P1 V1 dV  P1 V1 
V
Se   1 :
1 V 1V 1

 V2 
 P1 V1 ln      1 
 V1 

P V  PV nR
W12  2 2 1 1  T2  T1     1 
1 1
 V2 
W12  n RT1 ln      1 
 V1 
Nota: =1 → isotérmico
16
 Calor num processo politrópico

Identidade fundamental: dU  TdS  PdV

Energia interna dependente de duas das variáveis P, V, T :

 U   U 
U=U V, T  dU    dV    dT
 V T  T V

 U   U   P 
CV       T   P
 T V  V T  T V
(definição de CV) (das Relações de Maxwell)

  P    P 
dU  CV dT   T    P  dV  CV dT  T   dV  W
  T V   T V
17
 Calor num processo politrópico

Substituindo na equação Q  dU  W , obtém-se:

 P 
Q  CV dT  T   dV
 T V

V2  P 
Q12  CV T2  T1    T 
V1  T 
dV
V

18
 Calor num processo politrópico de um gás ideal

 P 
V2
Politrópico: Q12  CV T2  T1    T 
V1  T 
dV
V
nRT
Gás ideal: PV  n RT P
V
 P  nR  P  V2  P  V2
  
 T V V
T  P
 T V
V1 T  T V dV  V1 P dV  W12

Q12  CV T2  T1   W12  U12  W12

nR
Q12  n cV T2  T1   T2  T1  
1
 R 
 n  cV   T2  T1     1 
 1  19
 Calor específico politrópico de um gás ideal

 R 
Q12  n  cV   T2  T1     1
 1 

Capacidade calorífica  R 
C X   CV  
específica politrópica:  1   

C  CV
Dado que R  CP  CV C X  CV  P
1

    Q12  C X T2  T1 
C X  CV  
 1   

20
 Calor específico politrópico de um gás ideal

   
C X  CV  
 1   

Capacidade
Caso
Expoente calorífica Calor
particular
específica

Adiabático   CX  0 Q12  0
Isobárico  0 C X  CP Q12  CP T

Isocórico    C X  CV Q12  CV T

21
 Variação de entropia num processo politrópico

Q
Definição: dS 
T

Q12  C X T2  T1  Q  C X dT

 T2 
S12  C X ln  
 T1 

22
Mostre que quando →∞ se tem um processo isocórico (V=constante).

PV   cte. Diferenciando esta expressão:

 
d PV   d  cte. dPV   P  V  1 dV  0

dP dV dV 1 dP
Separando os termos:  0 
P V V  P
dV 1 dP
Quando →∞:    0
V  P

Para qualquer sistema com um volume finito, a expressão anterior é

válida se dV=0. Portanto, quando →∞, o volume mantém-se constante.

23
Considere um processo termodinâmico em que a relação entre a
pressão e o volume é dada por PV 1,3 = constante. Determine o trabalho
realizado ao longo do processo.

Dados: Pinicial=200 kPa Vinicial=0,04 m3 Vfinal=0,1 m3

Processo politrópico,  = 1,3: PV   cte.

PV   Pi Vi P  Pi Vi V  Nota: Pi e Vi são constantes.

Vi
1,3
 0,04 
Pi Vi  Pf V 
f Pf  Pi

 200    60,8 kPa
Vf  0,1 
Vf Vf Vf
W  P dV   Pi Vi V  dV  Pi Vi  V  dV 
Vi Vi Vi

  1 V2
 V Pf V f  PV
i i
 Pi Vi     6 ,4 kJ
   1 V 1 24
1