Tema

Equilibrio Heterogéneo
Factores que modifican la solubilidad
Generales
De Equilibrio
Precipitación Fraccionada o diferencial
Curvas de valoracion
Metodos utilizados según deteccion
punto final
Mohr
Volhard
Fajans
 Reacción de precipitación

Equilibrio heterogéneo

Factores generales Solubilidad Factores de equilibrio

Gravimetría Métodos volumétricos Precipitación fraccionada

o diferencial

Fajans Volhard y V. Charpentier Mohr

  
C  A  CA s  Volumetría precipitación
Gravimetría
Precipitación fraccionada (eliminación
interferencias)

Solubilidad Molar: Son los mol L-1 de un soluto que se disuelven a

SM o S una temperatura, cuando el mismo está en equilibrio con sus
propios iones (se encuentra en solución saturada)
CA s  CA so lub le C   A
S m = Solubilidad Molecular
Sm Si Si = Solubilidad iónica
Si

SM  Sm  Si
Con electrolitos Fuertes:

Sm  Si SM  Si
• Para: CA CA so lub le C   A
s

aC  x a A
keq   k ps
0
Constante de solubilidad termodinámica
aCA1

0
k ps  aC  x aA  C    A   C   A

k ps
Para soluciones diluidas casi ideales  1

0
ps
 
  

k  k ps  C   A   S 2
S  k ps
• Genéricamente: para cualquier electrolito
Cx Ay  xC y   yAx 
xS yS

k ps  C   A    xS   yS 
y x x y x y

 xS   yS  x S y S
x y x x y y

k ps x y k ps
x y
S S x y Expresión
x y x y general
x y
 Factores que modifican la solubilidad
• Temperatura
• Disolvente
Generales

• Tiempo de precipitación y tamaño de partícula

• Polimorfismo
• Efecto homoiónico
• Efecto heteroiónico

• Influencia pH •Sales de ácidos polipróticos

De equilibrio

•Hidróxidos antóteros (Al, Sb, Su, Pb, Zn)

• Influencia Redox
• Influencia formación de complejos
 Generales
• Temperatura:
En la disolución se ponen en juego 2 tipos de energía.
ER :reticular, la necesaria para separar los iones de la red cristalina.

ES : de solvatación, es la que se desprende cuando se solvatan los iones

separados con las moléculas de disolvente.
En general E  E , entonces el proceso de solubilización “requerirá
R S

energía” y los electrolitos serán más solubles con el aumento de la

temperatura.
tanto la E y la E son mayores cuando MAS PEQUEÑO y DE CARGA MAS
R S

ELEVADA son los iones.

 Generales
• Disolvente:
Los electrolitos son mas solubles en solventes “polares” que en los no
polares. La naturaleza “bipolar” del agua hace que se produzcan iones
“hidratados”. Por lo tanto, la adición de solventes orgánicos (ej. Etanol), se
utiliza para disminuir la solubilidad de ciertos precipitados. Los disolventes
orgánicos, tienen una D( cte dieléctrica ) menor que el agua lo cual
desfavorece el proceso de separación de cargas y por lo tanto la disolución
de los electrolitos.

Conc. Etanol % v/v 0 20 40 60 70

Solubilidad PbSO4 mg L-1 45 6.3 0.77 0.30 0.09
 Generales
• Tiempo de precipitación y tamaño de partícula:
Con el envejecimiento o maduración del precipitado, aumenta el radio (r)
de la partícula y al aumentar el radio, disminuye la solubilidad.

r  radio dela partícula 

 Generales
• Polimorfismo:
Cuando una sustancia química existe en 2 o más formas cristalinas o alotrópicas,
ej: P, C.

forma α (inestable), soluble en ácidos diluidos cuando recién se forma

SNi

forma β (estable), precipita en medio alcalino y es insoluble en ácidos

diluidos.
 Generales
• Efecto homoiónico:


Ag 2CrO4 
 CrO4
2
 2 Ag 

S 2S
k ps  S x  2S   4S 3  3.9 x1012
2
Solución saturada
k ps  3.9 x1012  4S 3 S  104 ps  4.0

en exceso 10 y 101 M 

3
a) Agregamos K 2CrO4

k ps  CrO4   Ag   S  CrO4   2S 
 
2
 2
  
  2

2
 exc 

k ps CrO42   103 S  3.1 x105 ps  4.50

S
4 CrO42  CrO42   101
exc S  3.1 x106 ps  5.50
b) Cuando agregamos  Ag   en exceso

k ps  CrO42   Ag    S x  2S   Ag   
2

 exc 

k ps  Ag    103 S  3.9 x106

S ps  5.40
 Ag   ps  9.40
exc  Ag    101 S  3.9 x1010
ps

Afecta mucho más la disminución de la solubilidad el agregado del ión común

con menor carga
 Generales
• Efecto heteroiónico (o no común):

 A  C 
CA S  
 en soluciones diluidas   1
S  S 
0
k ps  a A x aC    A  C    A  C 

¿Qué pasa cuando las soluciones no son diluidas y nos alejamos de la

idealidad?
Ahora   1 o sea es menor de 1
De acuerdo a la ecuación de Debye-Hückel
1) log   0.509Z  Z i carga del ión del electrolito poco soluble
 fuerza iónica del medio
i

2) concentración de cada ión. A los efectos

del cálculo se consideran los
1 Ci heteroiónicos o no comunes por ser

2
 Ci Zi2 significativamente más importantes en su
concentración con respecto a los iones del
electrolito “poco soluble”
¿Cuándo disminuye el valor de  ?
De la ecuación 1)
 Z i carga del ion del electrolito “poco soluble”

 esta aumenta cuando  Ci y Zi del heteroión agregado

Resumiendo: se produce   cuando

 Aumenta la carga del ion del electrolito “poco soluble”
 Aumenta la carga del heteroión agregado
 Aumenta concentración del heteroión.
si   , siendo k ps  cte
0
Siendo k ps0  C    A   C   A

Tendrá que  C   y  A  o sea la solubilidad k ps0  S 2 

 
C A

o
k ps
S
C  A
 
 De equilibrio
• Influencia del pH:
a) Sales de ácidos polipróticos

 Ca 2  C2O42
CaC2O4 
k ps  Ca 2  C2O42 
 S  S 

H  H    HC2O4 
ka1 
HC2O42  H 2C2O4 
H  H   C2O42 
ka 2 
S  Ca 2  H 2C2O4  HC2O4 

 H   H  2  C2O42 
S   H 2C2O4`   C2O42  1        0 
 ka 2 ka 2 k a1   H 2C2O4` 
 
1  H 2C2O4`   C2O42    HC2O4    H 2C2O4 
0
S  Ca  C2O  1
2  2
0
4

k ps   H  
S
0
Cuando disminuye el pH  1
0
S
b) Hidróxidos anfóteros (ejemplo de Al, Su, Sb, Pb)

 Al  OH 3 
    3
k k
3
Al  3OH   
 
k ps1   Al  OH 
3
ps 1 ps 2
 AlO H
3 2 H

k ps1 k ps 2 k ps 2   AlO3 H 2    H  
S   Al    AlO3 H  
3 

OH   H  
2 3

3
Multiplicando por  H   el primer término

3
k ps1  H 
k ps 2
S 
kw3
 H  
kt
k ps 2
S  kt 103 pH  k ps 2 10 pH
3
S  kt  H  


 H  
a b
 De equilibrio
• Influencia Redox:
Solución Fe3  102 M y necesitamos realizar una reacción a pH = 5.0

k ps Fe (OH )3  6.31 x1038   Fe3  OH  

3
6.31 x 1038
 Fe  
3
 6.31 x 1011
109 
3

Si ahora reducimos el Fe3 Totalmente precipitado

Fe3  2 2
H
SO
2 g 
 Fe  10 M
2 g 

¿Qué pasa a pH = 5.0?

k ps FeOH   8 x 1016
2

Cuando se inició la precipitación de  Fe2 

pOH  6.55
k ps Fe (OH )28 x 1016
OH      2.83 x 10 7
pH  7.45
 Fe2  102
No interferiría a pH = 5.0
 De equilibrio
• Influencia de la formación de complejos:
S S
 Ag  NH 3  

 Cl   Ag  k1  1    
AgCl 

 Ag   NH 3 
  2  k1k2
NH 3
Ag  NH 3 

 Ag  NH 3  
k2   2

NH 3  Ag  NH 3    NH 3 
 
Ag  NH 3 2


S  Cl     Ag `    Ag     Ag  NH 3     Ag  NH 3 2 
 
     Ag  
 0 Ag 

  Ag   1  1  NH 3   2  NH 3 
2
  Ag ` 

1
 0 Ag
k ps AgCl k ps AgCl
S 
2
S Cuando   NH 
 0 Ag  0 Ag 3  1
0 S
 Precipitación fraccionada o diferencial
• Posibilidad de precipitar completamente un ión, sin que otro inicie la
precipitación, utilizando el mismo reactivo precipitante.
Ej: Cl  y I  ambos 0.1 M con Ag  : k ps AgI  8.301017 ; k ps AgCl  1.81010

k ps AgCl Cl    Ag   1.81010

Cte de fraccionamiento  k F   
k ps AgI  I    Ag   8.31017
Cl  
kF   2.17 10 6 Cl    2.17 106  I  
 I  

 AgI 
8.31017
k ps AgI
Inicio ppcion:  I   10 mol L
 1 1
 Ag    

1
 8.31016 pAg   15.08
 I  10

17
Totalmente ppdo:  I   10 mol L  Ag    8.310
 6 1

   8.31011 pAg   10.08

106
 AgCl 
k ps AgCl 1.81010
Inicio ppcion: Cl   10 mol L
 1 1
 Ag  

 1
 1.8109 pAg   8.74
Cl 

10

1.81010
Totalmente ppdo: Cl   10 mol L
 6 1
 Ag  

6
 1.8104 pAg   3.74
10
 Curvas de valoración
Expresiones de cálculo
Ag  0.100M

25.00 mL Cl  0.1M
a) Punto inicial:
Ag   Cl   AgCl k ps  1.781010
1 1
keq  
k ps AgCl  Ag   Cl  

pCl    log Cl   kmin 

1
2
 108
 0.1 x 0.1
 100 
b) Antes del punto de equivalencia:
k ps AgCl k ps AgCl
Cl    Cl   
x100
Se desprecia si Cl  
SR Cl   Cl 

 5%
SR

c) Punto de equivalencia:

Cl     Ag    k ps AgCl

d) Después del punto de equivalencia:

k ps AgCl k ps AgCl
Cl  

 Cl   x100
 Ag    Ag 
 
 Ag    Cl   Se desprecia si  5%
exc dis exc
 Ag 

exc

k ps AgCl
Cl  


 Ag  
exc
Métodos utilizados según la detección
del punto final
Mohr (precipitación fraccionada)
Indicador interno Volhard (formación complejo coloreado)
Fajans (“adsorción” del indicador en el precipitado)

Métodos potenciométricos: mediciones de potencial con un electrodo

indicador de plata, sumergido en la solución del
analito utilizando un electrodo de referencia de
plata/cloruro de plata.

Métodos amperométricos: se determina la corriente generada entre un par

de microelectrodos de plata sumergidos en la
solución del analito.
 Indicador interno
• Método de Mohr: (determinación de Cl-, Br-, CN-)
Ag  0.050M

Cl 
Ind :1 mL K 2CrO4 5%


 AgCl
Reacción de titulación : Cl   Ag  
 k ps AgCl  1.79 1010

 AgCrO
Punto final : CrO42  2 Ag  
 k ps Ag2CrO4  3.9 1012
4 S 

2
CrO42   Ag   k ps Ag2CrO4 3.9 1012
Planteamos :    1.23108
 k ps AgCl  1.781010 
2 2 2 2
Cl    Ag  
2
CrO42   1.23108 Cl  
En el pto equivalencia : Cl    k ps AgCl  1.33105
eq

CrO42   1.23108 1.33105   2.2 102 M

2

eq
 Esa CrO4  ,daría una coloración muy intensa,y no detectaríamos el
2

cambio de color; habría que agregar aproximadamente 5 mL de K CrO 2 4

5%. En la práctica se agrega 1 mL de indicador y aunque se gasta un poco

más de plata para lograr el punto final, el error es pequeño.

Condiciones del medio: pH (6.5 – 10.5)

• Comportamiento del indicador: CrO4 
2



2CrO42  2 H  
 2 HCrO  
4 
 2
 2 7  H 2O
Cr O

 CrO 2

4 
 H 


 CrO42  H 
HCrO4 

7
ka  3.9 10 
 HCrO4 
Cuando CrO42    HCrO4 

pH  pka  6.4
Titulante:


 2 AgOH 
2 Ag   2OH  
 
 Ag 2O  H 2O
 k ps   Ag   OH    2.5108

Cuando agregamos 1 gota (0.05 mL) de plata en exceso

0.05 x 0.05M
 Ag     5.00 105
50.00 mL
k ps AgOH 2.5108
OH  


 Ag   5.0 105
 5.0 10 4
pOH  3.30 pH  10.7
• Método de Volhard: (para valorar Ag  )
SCN   K 
 NH 4

Ag 
HNO3 6M

Ind : alumbre férrico  Fe3   102 M 

 AgSCN o
Reacción de titulación : SCN   Ag  
 k ps AgSCN  1.4 x 1012
s

 FeSCN 2
Punto final : SCN   Fe3 
 k1 FeSCN 2  1.05 x 103
conc. min . visible 6.4 106 M
Rango de pH del método (0.8-2.3)
Indicador pH al que inicia la hidrólisis  Fe3 

6.311038
6.3110 38
3
3  3
 k ps FeOH    Fe  OH   OH  


10 2
3  1.851012 pH  2.27
Titulante
 SCN    H  

 SCN  H
HSCN 

 
ka  1.5810  1
pH  pka  0.80
 HSCN 
cuando  HSCN    SCN  
• Volhard-Charpentier:

SCN 

X
CN  Ag   exceso 
SCN 
VAg  M Ag 
CNO 
aniones orgáni cos

Ejemplo: determinación de Cl 

Re acciones :

Ag   Cl   AgCl
 k ps AgCl  1.781010
S 

Ag exc 
 AgSCN
 SCN  
 k ps AgSCN  1.40 1012
S 
Pto Final :

 FeSCN 2
Fe3  SCN  

Equilibrio :
k ps AgCl 1.781010 Cl   Ag 
 

 12
  1.27 102 Cl    127  SCN  
k ps AgSCN 1.40 10  SCN   Ag 
 
 Esto provocaría una redisolución del precipitado, con un consumo
adicional de SCN y resultados bajo en los análisis de Cl
 

¿Cómo se soluciona?
• Agregando un exceso de Ag  , coagular, filtrar, lavar el precipitado

de AgCl y titular el exceso de Ag (en el filtrado mas el lavado)
• Agregando una solución protectora de nitrobenceno (recubre el
precipitado del AgCl y evita la redisolución.

Ejemplo de cálculo: (ej. Solución fisiológica:aprox. 9 g/l de NaCl)

VAg 
M Ag   VSCN  M SCN   1
x 0.05844 mg Cl mmol x
1000
VM  mL 
 g NaCl L1

mmol Cl 
• Fajans: (se utiliza indicadores de adsorción ácidos débiles)
Ag 

Cl 
Br 
X I
SCN 

Antes del pto de En el pto de Después del pto

equivalencia equivalencia de equivalencia
X  Na  X  Ag  Ag  In 
XAg X  Na  XAg X  Ag  XAg Ag  In 
X  Na  X  Ag  Ag  In 
S xS

Cl  Na  
Cl Ag  Ag  Fl 
AgCl Cl Na 
AgCl Cl  Ag  AgCl Ag  Fl 
Cl  Na  
Cl Ag  Ag  Fl 
 Factores experimentales a considerar
1. Utilizar concentraciones bajas del indicador (evita la formación anticipada de
plata-fluoresceinato)
2. Aumentar la dispersión del sistema (aumenta la superficie del precipitado,
recordar que en el punto de equivalencia el precipitado tiende a flocular al
alcanzar el punto isoeléctrico)( igualdad de cargas + y -)
3. Evitar grandes concentraciones de electrolitos, los cuales producen floculación
del precipitados y a su vez los aniones pueden competir con el indicador.
4. Trabajar con luz difusa y rapidez, ya que el trabajar con un sistema disperso
aumenta la foto descomposición.
5. Evitar agitaciones excesivas (aumenta la velocidad de coagulación del
precipitado.
6. Los rango de pH utilizados dependen de la “fuerza ácida” de los indicadores.
Cuanto mayor sea esta permitirá trabajar a pH menores, porque habrá mayor
concentración efectiva del anión. La ventaja de trabajar a pH menores, es que
permite eliminar la interferencia de algunos aniones del 1º grupo
Indicador Rango de pH Interferencias
Eo sin a 23 S 2 , CN  , SCN  , Cl  , Br  , I  , ferro y ferri
Diclorofluoresceina 4  10
Fluoresceina 6  10 los anteriores más : PO43 , CO32 , C2O42 , AsO43 , IO3 , SiO32