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ESTIMATIVA APROXIMADA DA ENTALPIA DE VAPORIZAÇÃO

DE UM COMPOSTO PURO

ARLEY SILVA ROSSI1 e MOILTON RIBEIRO FRANCO JUNIOR2


Universidade Federal de Uberlândia – Faculdade de Engenharia Química – Campus Santa
Mônica – UBERLÂNDIA - MG
e-mail: arleyrossi@yahoo.com.br¹, moilton@ufu.br²

RESUMO - Este trabalho tem como objetivo a obtenção aproximada da entalpia de


vaporização de um composto puro. Para isso, dados experimentais de pressão de vapor de
compostos relativamente voláteis foram obtidos através do método da transpiração. Os
experimentos foram realizados em faixas de temperatura próximas à ambiente, de acordo
com a limitação do método. As incertezas envolvendo as medidas de temperatura e massa
são explicitamente fornecidas. Os dados de pressão de vapor aplicados à equação de
Clausius-Clapeyron permitiram que a entalpia de vaporização pudesse ser determinada e
comparada a valores publicados na literatura.

PALAVRAS CHAVE – pressão de vapor, célula de equilíbrio, entalpia de vaporização


temperatura.

ABSTRACT – This work has as objective the approach attainment of the enthalpy of
vaporization of a pure composition. For this, experimental data of relatively volatile
composite vapor pressure had been gotten through the transpiration method. The
experiments had been carried through in next bands of temperature to the environment, in
accordance with the limitation of the method. The uncertainties involving the measures of
temperature and mass clearly are supplied. The data of applied pressure of vapor to the
equation of Clausius-Clapeyron had allowed that the vaporization enthalpy could be
determined and be compared the values published in literature.

KEY WORDS – vapor pressure, cell of balance, enthalpy of vaporization, temperature.


1. INTRODUÇÃO: literatura. Alguns métodos são usuais para
determinadas faixas de temperatura,
Dados precisos de pressão de vapor e entretanto eles falham em determinados
entalpia de vaporização (Chickos e Acree, setores de interesse, outros falham em
2003; Ambrose e Sprake, 1970; Willingham determinados intervalos de operação para
et la., 1945; Vinson e Martin, 1963; Kemme e dados compostos, e assim por diante.
Kreps, 1969) são extremamente importantes
no estudo da predição do equilíbrio de fases O principal objetivo deste trabalho é a
de misturas. Esta grandeza é fundamental no utilização dos dados experimentais de pressão
desenvolvimento de novos equipamentos para de saturação obtidos para alguns compostos
a indústria química, especialmente aqueles puros visando à obtenção valores
que envolvem operações de destilação, arraste aproximados de entalpia de vaporização.
de gases e extração supercrítica.
2. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Desta maneira, a modelagem e simulação A Figura 1 mostra uma foto do vaso de
de processos (Giuliani et al., 1995) requerem vidro utilizado neste trabalho. Nesta figura
o conhecimento de propriedades físico- observa-se que o tubo em “U” que contém o
químicas, tais como as supracitadas. Dados de solvente, massa molar M2, está termostatizado
pressão de vapor são necessários para a por uma camisa de aquecimento. Através do

estimativa de parâmetros das equações de tubo superior direito, nitrogênio (N2 ) é

estado (Abdi e Meisen, 1998; Ndiaye et al, alimentado, á uma vazão ( VN 2 ) de 10 a 40 mL


2001, Dariva et al., 2001-2003). Além disso, min-1. Ao passar pelo interior do vaso (tubo
estes dados podem ser usados para prover em U) ele arrasta o solvente (2). A mistura
importante informação de outras propriedades que sai do tubo em “U” com volume
termodinâmicas, como o calor de vaporização V = VN2 + V2 , entra no pequeno vaso
(Sandler, 1989), por meio da equação de
denominado “trap”, e condensa. O trap é
Clausius-Clapeyron (Sandler, 1989; Reid et
envolvido por uma mistura de gelo, acetona e
al., 1988). Como indicado por Abdi e Meisen
sal para auxiliar na condensação da amostra.
(1998) e por Lemmon e Goodwin (2000),
Buscou-se melhorar a obtenção de dados
numerosas técnicas de determinação de
de pressão de saturação através da
pressão de vapor podem ser encontradas na
manutenção da temperatura de equilíbrio na
3

célula durante o período de coleta da amostra O nitrogênio(1) (N2) é alimentado ao vaso


de fluido condensado. Algumas substâncias, de equilíbrio numa vazão volumétrica
(2)
tais como: etanol, heptano, 1,4-dioxano, constante ( VN2 ). O solvente , que se
propanol, butanol, acetato de butila, água e encontra dentro do tubo em “U”, foi
outras, foram empregadas na realização do previamente adicionado através de uma
trabalho. seringa de 100 µL. O vaso foi previamente
pesado em balança analítica (ADAM
Equipment Co LTDA, modelo ADA 210/L;
precisão: ± 0,0001g). A temperatura dentro da
célula de equilíbrio é mantida constante
através de um banho termostático. Parte do
trap ↑ solvente é arrastada juntamente com o N2 até
atingir o trap onde o solvente é condensado e
o N2 é liberado pra a atmosfera. A
temperatura (T, 0C) do solvente é medida com

Figura 1 – Fotografia da célula utilizada termopar digital calibrado com precisão de ±


0
neste trabalho. 0,1 C. A vazão do gás de entrada é
controlada por válvula micrométrica e é

A Figura 2, a seguir, mostra, determinada através de um bolhômetro. Ao

esquematicamente, o processo do método final do experimento o vaso (trap) é

diluidor, ocorrendo numa célula de equilíbrio. novamente pesado, empregando-se balança


analítica com precisão de ± 0,0001 g, visando
determinar a massa de solvente arrastada
( ma2 ).
Os dados experimentais de massa de
solvente arrastada ( ma2 ), vazão de gás na
saída (V) e temperatura (Ta) no intervalo de
tempo medido, aplicando–se a equação de
Figura 2- Esquema do Dalton de pressões parciais para a corrente de
processo de arraste na célula de equilíbrio. N2 saturado com o solvente (2), permitem
4

determinar a pressão de vapor ( P2sat ) do líquido-vapor para sistema puro, para calcular

solvente, assim entalpia de vaporização em pressões baixas.

ma2 RTa
P2sat = (1)
VM 2
3. RESULTADOS:
Neste trabalho foram utilizados materiais
químicos com pureza (> 99,5%) original do 3.1 ) Resultados experimentais de pressão
fabricante VETEC Química Fina LTDA. de vapor
Nenhum método complementar, para
purificação e desgaseificação das amostras, Experimentos foram realizados com os

foi empregado. O gás de arraste empregado seguintes solventes: água e alguns compostos

foi o Nitrogênio ultrapuro em vazões de 15 a orgânicos, tais como: Água, DMF

75 cm3/min. (dimetilformamida), Heptano, Etanol, 1,4-

Conseguimos determinar dados dioxano, propanol, n-butanol, 2-propanol,

experimentais de Psat com um controle ciclohexano e acetato de n-butila. Alguns

razoável de temperatura do banho, resultados encontram-se publicados em

melhorando o valor calculado, ou seja, congressos (Rossi e Franco, 2004; Rossi e

diminuindo o desvio do nosso dado Franco, 2005).

experimental com aqueles publicados na Em trabalhos anteriores (Rossi e Franco,

literatura e determinados através de outros 2005) observou-se que, a vazão de gás e a

métodos. temperatura do solvente, influenciavam na

Em trabalho anterior (Rossi e Franco, massa de solvente arrastada. Esta influência

2004; Rossi e Franco, 2005), notou-se, pelos era pequena quando se realizam experimentos

resultados obtidos, que o método deste em tempos mais curtos, por exemplo, de 30

trabalho, era mais apropriado para determinar minutos. Existia perda de linearidade de

dados de Psat de alguns sistemas químicos, e massa arrastada com o aumento da vazão de

em faixa de temperatura próximas à ambiente, gás de arraste.

o mesmo afirmado em Verevkin, 2004. Com base nestes resultados determinou-se

Portanto, foram obtidos três valores de Psat que, nos experimentos, seria usada uma vazão

para cada sistema estudados numa faixa que ( VNmL


2
/ min
) fixa na faixa de 20-30 cm3 min-1 de
variou de 298,2 até 309,2 K. Estes resultados gás de arraste e um tempo de experimento
serão aplicados à equação do equilíbrio
5

menor que 40 minutos para se obter valores pressão de saturação usando a equação de gás
de Psat para as substâncias de interesse. ideal e do equilíbrio, respectivamente, e Plitsat
Algumas medidas preliminares foram o valor da literatura para comparação, todas
realizadas buscando verificar o efeito da em mmHg. Os desvios percentuais (%) foram
vazão de gás no valor da pressão de calculados em relação à literatura. Nota-se
saturação. As Tabelas 1-3 mostram resultados que o desvio do valor experimental em
para o etanol, 1,4-dioxano e água. relação á literatura (Reid et al., 1988) não se
modifica substancialmente para vazões
Tabela 1– Medidas experimentais de pressão
menores de 75,0 cm3/min.
de vapor para o etanol.
Experimentos com uma vazão fixa de gás,
VN 2 T ºC Ptrsat Pdilsat Plitsat ∆Ptrsat ∆Pdilsat qual seja, 25,0 cm3 min-1 foram realizados
24 26 55,94 51,41 62,65 10,7% 18% para as mesmas substâncias para temperaturas
40 24 57,28 52,91 55,81 2,6% 5,2% mais elevadas. A Tabela 4 ilustra os
75 24,8 54,91 50,76 58,88 6,7% 13%
resultados obtidos. Parece haver uma certa
Tabela 2– Medidas experimentais de pressão relação entre o erro experimental com a
de vapor para a água. temperatura do experimento. Percebe-se,
pelas Tabelas 1-3 que experimentos
∆Ptrsat
VN 2 T ºC Ptrsat
Plitsat ∆Pdilsat
Pdilsat realizados á temperatura mais próxima da

24 24,4 19,82 19,27 22,7 12% 15% ambiente levam a erros menores quando
3 comparados com aqueles à temperaturas mais
40 21,8 16,68 16,41 19,4 14% 15%
75 23,8 15,85 15,5 21,9 27% 29% elevadas como no caso da Tabela 4. O desvio
2
Tabela 3– Medidas experimentais de pressão médio (▲P†) para os experimentos das

de vapor para a 1,4-dioxano. Tabelas 1-3 foi de 9% enquanto para a Tabela


4 foi de 13%. A média geral foi de 11% para
toda faixa explorada.
VN 2 T ºC Ptrsat Pdilsat Plitsat ∆Ptrsat ∆Pdilsat
24 24,0 36,18 34,33 35,9 3% 4,7%
40 25,3 37,41 37,22 36,56 5% 5,8% Tabela 4 – Medidas experimentais de pressão
75 24,5 36,82 35,01 36,07 3,9% 5,2% de vapor.

Foi empregada a seguinte nomenclatura:


Água
T(K) Ptrsat Plitsat ∆Ptrsat
P sat
tr . , Psat
Dil como sendo a medida indireta da 298,95 23,23 24,70 5,95
303,25 25,68 31,83 19,32
6

308,00 35,26 41,55 15,14 de condensação da amostra não ser o mais


Etanol
T(K) P sat
tr P sat
lit ∆P sat
tr apropriado de forma a condensar todo o
299,00 67,13 62,11 -8,08
soluto no trap.
303,45 73,57 80,53 8,64
308,15 86,27 103,2 16,4
Heptano Ptrsat Plitsat ∆Ptrsat
T(K) Tabela 5 – Pressão de vapor experimentais ( P sat )
298,25 42,28 46,16 8,40
303,05 53,92 58,05 7,11 obtidas neste trabalho e da literatura.
307,85 83,67 72,75 -15,01
T (K) P sat ( mmHg )
1,4-
T(K) Ptrsat Plitsat ∆Ptrsat
Dioxano Lit. (REF.) Este
298,80 30,20 38,69 21,94
trab.
303,65 41,45 49,20 15,75
Heptano 298.3 42.28
308,12 55,71 61,05 8,75
299.1 48.41(5)
1-
T(K) Ptrsat Plitsat ∆Ptrsat 303.1 53.92
Propanol
299,21 27,23 22,20 -22,66 306.2 68.23(5)
303,06 35,85 29,40 -21,94 307.9 83.67
308,15 40,21 38,85 -3,50 309.2 93.56(5)
1,4-dioxano 298.2 38.50(3)
Visando discutir a validade do sistema de 298.8 34.61
medida de pressão de vapor construído em 303.2 46.20(3)
303.7 46.20
nosso laboratório, buscaram-se dados 308.1 55.71
experimentais de pressão de vapor, em 313.2 77.0(3)
n-propanol 299.2 21.83
temperaturas semelhantes, para se efetuar
303.6 27.63
uma comparação. Os resultados estão 308.2 40.21
332.3 155.3(2)
mostrados na Tabela 5. Além disso, procurou-
338.8 202.0(2)
se comparar os dados deste trabalho com n-butanol 295.8 5.6(4)
aqueles obtidos através da equação de 298.8 6.84
303.1 9.73
Antoine reportada em Reid et al., 1987, na 304.1 10.4(4)
mesma temperatura medida. Observa-se uma 308.2 14.98
309.4 15.0(4)
boa concordância de nossos dados com a 2-propanol 298.6 41.50
equação de Antoine (Reid et al., 1987), 303.2 56.39
308.2 72.56
entretanto , comparativamente à literatura, 325.5 201.71(2)
percebe-se uma relativa discrepância. 329.9 251.13(2)
Etanol 296.8 55.25 (2) -
Acredita-se que isso pode se explicado devido
299.0 - 62.11
ao nosso grosseiro sistema de manutenção de 301.3 71.67(2) -
temperatura constante, além de que o sistema 303.6 - 80.53
306.5 95.50(2) -
7

308.2 - 101.79 A Figura 3 contém os dados experimentais


309.7 113.86(2) - de pressão de vapor deste trabalho e alguns
coletados da literatura. Através desta figura
Tabela 6 – Pressões de vapor ( P sat ) obtidas neste
torna-se claro que o comportamento da
trabalho e de correlação da literatura.
pressão de vapor obtido neste trabalho é
T (K) P sat
( mmHg ) muito semelhante aquele publicado na
Literatura(*). Este
literatura para a maioria dos compostos
trab.
etanol 299.0 62.11 67.13 estudados. Isso demonstra que o valor
303.6 80.53 73.57
qualitativo da pressão de vapor medida possui
308.1 103.20 101.79
DMF 298.2 3.99 3.80 confiabilidade.
303.1 5.48 4.80
308.3 7.56 6.89 11.00

1-propanol 299.2 22.20 21.83


303.6 29.40 27.63
308.1 38.85 40.21 10.00

2-propanol 298.6 43.97 41.50


303.2 58.40 56.39
308.2 78.49 72.56 9.00
PRESSAO DE SATURAÇAO
1,4-dioxano 298.8 38.69 34.61
ln(P/Pa)

Heptano - Este trabalho

303.6 49.20 46.20 Heptano - [REF]


Dioxano - Este trabalho

308.1 61.05 55.71 8.00 Dioxano - [ REF ]

1-butanol 298.8 7.00 6.84


Butanol - Este trabalho
Butanol - [REF]

303.1 9.47 9.73 Propanol - este trabalho


Propanol- [REF]
308.2 13.65 14.98 7.00 2-propanol - este trab

ciclohexano 298.1 97.51 93.37 2-propanol - REF


Etanol - Este trabalho

303.5 120.00 115.38 Etanol - [REF]

308.7 154.35 138.41 6.00


n-butil 298.2 19.67 18.24 0.0029 0.0030 0.0031 0.0032 0.0033 0.0034
acetato 1/T (K-1)

303.3 25.59 23.92


308.1 32.63 30.86 Figura 3 – Pressão de vapor experimental (em
heptano 298.2 46.16 42.28
303.1 58.05 53.92 Pascal) de alguns compostos estudados.
307.8 72.75 83.67 (REF: Referências da Tabela 5)
água 298.9 24.71 23.23
303.2 31.83 29.10
3.2 ) Resultados semi-empíricos de entalpia
307.9 41.55 39.93
de vaporização
(*)
calculadas de correlação de Reid et al., 1987 [17].
8

No caso das medidas de equilíbrio


líquido-vapor realizadas neste trabalho, ou Tabela 7. Comparação de dados de entalpia
seja, a baixas pressões de vapor e fase vapor de vaporização em várias temperaturas.
ideal, a equação de Clausius-Clapeyron (Perry
e Green, 1997; Sandler, 1989) pode ser escrita
d ln P sat ∆H vap
= (2)
dT RT 2
onde R é a constante dos gases ideais.
Aplicando-se esta equação de forma a
relacionar a pressão de vapor (Psat) em duas
diferentes temperaturas (T1 e T2) com a
entalpia de vaporização ( ∆H vap ) e além disso,
assumindo esta última ser independente da
temperatura, a forma integrada fica

P sat (T2 ) ∆H vap ⎡1 1⎤


ln sat =− ⎢ − ⎥ (3)
P (T1 ) R ⎣ T2 T1 ⎦
um resultado que é também válido numa faixa
pequena de temperatura mesmo quando
∆H vap é dependente da temperatura.
Nossos resultados semi-empíricos de
pressão de vapor foram aplicados, aos pares
na equação (3) visando obter o valor da
entalpia de vaporização do solvente na
temperatura (T) que seria a média aritmética
entre as duas temperaturas, T1 e T2. Os
resultados são apresentados na Tabela 7.
Através de análise da Tabela 7, observa-se
que os dados deste trabalho estão em ótima
concordância com dados obtidos de outros
autores [22-40] que trabalharam com métodos
experimentais diferentes.
Técnica T (K) (
∆H vap kJmol −1 )
REF.
Lit. Este trab.
C 273.2 45.122
C 298.2 44.022
Água 301.1 39.5
305.6 41.3
A 313.2 43.435
DMF A 298.0 46.935
305.8 53.4
A 316.0 49.226
Heptano C 298.0 36.629
300.7 37.9
24
A 303.0 36.4
305.5 69.9
36
A 312.0 36.1
1,4-dioxano, C 298.0 38.632
301.2 44.7
305.9 32.5
A 308.0 37.334
Etanol A 298.0 42.333
301.3 42.2
25
A 303. 42.4
305.9 54.6
33
n-propanol A 298.0 46.3
301.4 40.4
25
A 303.0 46.7
305.9 63.4
27
DTA 307.0 46.9
n-butanol A 298.0 55.238
C 298.0 51.023
300.9 61.8
305.6 64.3
DTA 310.0 53.027
2-propanol C 298.0 45.428
300.9 49.8
25
C 303.0 45.5
305.7 39.0
ciclohexano C 298.0 33.032
300.8 29.7
306.1 27.0
A 308.0 32.036
Acetato de butila
GC 298.0 41.0±0.537 -
GC 298.0 42.440 -
CGC 298.0 42.739 -
10

CGC 298.0 43.139 -


A 300.8 - 40.2
305.7 - 40.7
C 313.0 43.0±0.130
C 328.0 41.730
*
Desvios padrões (σ) são baseados nas três melhores análises cromatográficas.
A : calculado de dados de Psat C: Determinação calorimétrica GC : cromatografia gasosa CGC : correlação de dados
de cromatografia gasosa DTA: Sigla não especificada em Chickos e Acree

Nota-se que apesar de que nosso sistema de medidas


de pressão de vapor não apresentar resultados confiáveis Nota-se que, os dados experimentais de
em relação à literatura, os intervalos de valores de Psat P sat aplicados à equação de Clausius-
medidos, se prestam para uma medida aproximada de Clapeyron, permitiram determinar o valor da
entalpia de vaporização para a maioria dos compostos entalpia de vaporização do composto em
estudados neste trabalho. baixas pressões. Em comparação com valores
de ∆H vap da literatura, estes resultados
4. CONCLUSÕES apresentaram boa confiabilidade.
Uma tentativa foi feita visando obter
dados de pressão de saturação para calcular, Agradecimentos
de forma aproximada, a entalpia de Este trabalho foi suportado
vaporização de um solvente puro em financeiramente pelo PROAP-UFU da
temperaturas próximas à ambiente. CAPES. Os autores agradecem a bolsa de I.C.
Os resultados que estamos exibindo nesse fornecida pela FAPEMIG projeto C-
trabalho são as medidas que foram feitas de 031/2006.
acordo com as limitações do equipamento.
Estas limitações se referem às condições
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
isotérmicas durante a execução do
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