Difusión en sólidos

Difusión
Difusión
if ió ‐ Fenómeno de transporte de masa por movimiento
atómico

Mecanismos
• Gases y Líiquidos
Gases y Líiquidos – movimiento aleatorio (Browniano)
• Sólidos – difusión por vacancias o difusión intersticial. 

2
 Difusión en sólidos
• Interdifusión o difusión de impurezas: Los átomos de un metal difunden en el otro.
g
Los átomos migran de las regiones
g j concentración.
de alta concentración a la de baja
Inicial Después de un tiempo

Perfiles de concentración
Perfiles de concentración Perfiles de concentración
Perfiles de concentración
3
 Autodifusión
• Autodifusión: En metales puros, los átomos del mismo tipo puede intercambiar
Posiciones. No puede observarse por cambios de composición.

Átomos etiquetados Después de un tiempo

C
C
A D
A
D
B
B

A nivel atómico, la difusión consiste en la migración de los átomos de un sitio de la red a otro.
En los materiales sólidos, lo átomos están en continuo movimiento. 
La movilidad atómica requiere 2 condiciones:
La movilidad atómica requiere 2 condiciones:
1) un lugar vecino vacío
2) el átomo debe tener suficiente enrgía como para rompere los enlaces con los 
átomos vecinos y distorsionar la red durante el desplazamiento.
y p
A una temperatura determinada una pequeña fracción del número total de átomos es capaz 
De difundir debido a la magnitud de su energía vibratoria. 4
 Mecanismos de difusión
•Difusión por vacancias
•Difusión intersticial

Difusión por vacancias
• intercambio de un átomo de una posición reticular normal a una vacancia
o lugar reticular vecino vacío.
vacío
• applies to substitutional impurities atoms
• la tasa depende de:
--número
número de vacancias
--la energía de activación para el intercambio.

Aumento del tiempo transcurrido 5

 Simulación de la difusión
de la difusión
• Interdifusión a través
De una interfaz

• La tasa de difusión substitucional

depende de:
--concentración
t ió ded vacancias
i
--frecuencia de saltos.

El movimiento de los átomos en la difusión va en sentido opuesto al de las vacancias.

6
• Difusión intersticial –átomos que van desde una posición
intersticial a otra vecina desocupada.
• Tiene lugar por interdifusión de solutos que tiene átomos
pequeños
ñ (como
( H C N O)
H, C, N, O) .

Es más rápida que la difusión por vacancias

7
 Procesos que usan difusión
• Endurecimiento:
E d i i t
-Átomos de carbono se
difunden a la superficie

--Ejemplo: engranes de acero

• Resultado: la presencia de átomos de C

hacen que el hierro (acero) sea más duro.

8
 Procesos que usan difusión
Procesos que usan difusión
• Dopar silicio con fósforo para tener semiconductores tipo n
0 5 mm
0.5

1. Se depositan capas ricas

en P sobre la superficie.
superficie
magnified image of a computer chip
silicon

2. Se calienta
3. Resultado: Regiones del light regions: Si atoms
Semiconductor dopadas

light
g regions:
g Al atoms
silicon

9
 Cuantificación
• Cómo cuantificamos la tasa de difusión?
moles (or mass) diffusing mol kg
J  Flux   or
surface area time  cm s m2s
2
• Mediciones
M di i empíricas
íi
– Hacer una película delgada (membrana) con área superficial conocida
– Imponer un gradiente de concentración
– Medir qué tan rápido los átomos o moléculas se dufunden a través de 
la membrana.

M=
Flujo
l M l dM mass J  slope
J  diffused
At A dt
time

10
 Difusión en estado estacionario
Condición de estado estacionario: el flujo de difusión no cambia con el tiempo

Flujo proporcional al gradiente de concentración = dC

dx

C1 C1 Primera ley de Fick:

dC
C2 C2 J  D
dx
x1 x2
x D  coeficiente de difusión [m2/s]

dC C C2  C1
si es lineal  
dx x x2  x1 La dirección de  difusión es contraria
Al
Al gradiente de concentración:
di t d t ió
Va de alta a baja concentración 
11
 Ejemplo: Guantes protectores contra 
químicos
• El
El cloruro
l d
de metileno
il es un ingrediente
i di común
ú para remover 
pintura. Además de ser irritante, puede absorberse por la piel. 
Cuando se utiliza este removedor de pintura
p se deben usar
guantes protecores. 
• Si se utilizan guantes de caucho butílico (0.04 cm de espesor), 
cuál
ál es el flujo
l fl j de difusión
d dif ió del cloruro
d l l d
de metileno
il a través
é del 
d l
guante?
• Datos:
– Coeficiente de difusión en caucho butílico:  
D = 110x10‐8 cm2/s
– Concentraciones en superficies: C1 = 0.44 g/cm3
C2 = 0.02 g/cm3

12
 Ejemplo
j p ((cont).
)
• Solución – asumiendo un gradiente de concentración lineal

guante
C1 dC C2  C1
tb 
2 J -D  D
Removedor 6D dx x2  x1
piel
de pintura
C2 Datos: D = 110 x 10-8 cm2/s
x1 x2 C1 = 0.44 g/cm3
C2 = 0.02 g/cm3
x2 – x1 = 0.04
0 04 cm

-8 2 g/cm3  0.44 g
(0.02 g g/cm3 ) g
J   (110 x 10 cm /s)
/ )  1.16 x 10 -5
(0.04 cm) cm2s

13
 Difusión y temperatura

• El coeficiente de difusión aumenta con la temperatura.

 Qd 
D  Do exp 
 RT 

D = coeficiente de difusión [m2/s]

Do = p
pre-exponencial
p [[m2/s]]
Qd = energía de activación [J/mol or eV/atom]
R = constante de los gases [8.314 J/mol-K]
T = temperatura absoluta [K]

14
 Difusión y temperatura
D depende exponencialmente de T

1500

1000

600

300
T(C)
0-8
10

D (m2/s) Dintersticial >> Dsubstitucional

C en -Fe Al en Al
10-14 C en -Fe Fe en -Fe
Fe en -Fe

10-20
05
0.5 10
1.0 15
1.5 1000 K/T

15
Example: At 300ºC the diffusion coefficient and activation energy for Cu in
Si are
D(300ºC) = 7.8 x 10-11 m2/s
Qd = 41.5 kJ/mol

What is the diffusion coefficient at 350ºC?

D transform data ln D

Temp = T 1/T

Qd1 Qd 1
lnD2  lnD0    and lnD1  lnD0   
R  T2  R  T1 
D2 Qd  1 1
 lnD2  lnD1  ln    
D1 R  T2 T1 
16
 Example (cont )
Example (cont.)
 Qd  1 1 
D2  D1 exp    
 R  T2 T1 

T1 = 273 + 300 = 573 K

T2 = 273 + 350 = 623 K

11 2   41,500 J/mol  1 1 

D2  (7.8 x 10 m /s) exp   
 8.314 J/mol - K  623 K 573 K 

D2 = 15.7 x 10-11 m2/s

17
Difusión en estado
en estado no estacionario
no estacionario
• La concentración
a co ce t ac ó dede las
as espec
especies
es que se
se difunden
d u de es función
u có
tanto de la posición como del tiempo C=C(x,t)

En condiciones no estacionarias utilizamos la ecuación con derivadas parciales:

Si el coeficiente de difusión es independiente de la composición, la ec. anterior
se simplifica a:
i lifi

C  2C
D 2 Segunda ley de Fick
t x

Las soluciones a esta ecuación se consiguen especificando condiciones límites 
Físicamente significativas. 18
 Consideraciones para la solución
p
• En la práctica, una solución importante es la de un sólido semiinfinito cuya 
concentración superficial se mantiene constante.
• Frecuentemente la substancia que difunde es un gas, cuya presión parcial 
se mantiene constante.
• Se plantean las siguientes hipótesis:
1. Antes de la difusión, todos los átomos de soluto están uniformemente 
distribuidos en el sólido a concentración C0.
2. El valor de x en la superficie es cero y aumenta con la distancia dentro del 
sólido.
3. El tiempo se toma igual a cero en el intante inmediatamente antes de 
empezar la difusión.
Estas condiciones límite son:
Para t=0,    C= C0 a 0  x  
para t>0,    C= Cs (la concentración superficial constante) x=0
C= C
C a x= 
C0 a x
Aplicando las condiciones iniciales, se obtiene la solución:

C  x , t   Co  x 
 1  erff  
Cs  Co  2 Dt 
 Solución:        
Solución:
C  x , t   Co  x 
 1  erf  
Cs  Co  2 Dt 

C(x,t) = Conc. En el punto
C(x t) = Conc En el punto x al 
al CS
tiempo t   

erf (z)  = función error

2 z C(x,t)

y 2
 e dyy
 0
Co

20
• Cobre difundiéndose hacia una barra de aluminio.

Conc. superficial
Cs de átomos de bar
Conc. p
pre-existente Co de átomos de cobre
Cu
Cu.

Cs

21
 C  x , t   Co  x 
 1  erf  
Cs  Co  2 Dt 
• Cuando se desea conseguir una concentración determinada de soluto C
d d ó d d d l 1, 
el primer miembro de la ec. se convierte en:

• En esta condición, el segundo miembro de la ec es una constante:

Perfil de concentración
Para difusión en estado no 
Estacionario.
Estacionario
Valores de la función error
Valores de la función error
 Ejemplo
j p
• Para algunas aplicaciones tecnológicas es más conveniente 
endurecer la superficie del acero que el interior. Un camino 
para conseguir este fin es incrementar la concentración de 
carbono de la superficie en un proceso llamado 
carburación. La muestra de acero se expone a elevada 
p
temperatura, en una atmósfera rica en un hidrocarburo 
gaseoso, tal como el metano (CH4).
• Se trata a 450ºC un aleación con una concentración inicial 
Se trata a 450ºC un aleación con una concentración inicial
uniforme de 0.25% en peso de carbono. Si la concentración 
del carbono de la superficie se lleva y se mantiene a 1.2% , 
¿ á t ti
¿cuánto tiempo se necesita para conseguir un contenido 
it i t id
del 0.80% a 0.5 mm de profundidad? El coeficiente de 
difusión del carbono en el hierro a esta temperatura es de 
1.6x10‐11
11 m2/s. Se supone que la muestra es semiinfinita.
/
 Solución
• Problema de difusión en estado no estacionario.
• Co=0.25% C
• Cs=1.2% C
• C 0 80%
Cx=0.80%
• X=0.5 mm= 5x10‐4 m
• D=1 6x10 11 m2/s
D=1.6x10‐11 m2/s

• Así:
Así: 

Debemos encontrar el valor de z para el cual la función error es de 0.4210. Para ello hacemos 
una interpolación usando los datos de la tabla: 
• Entonces

• Despejando t: 
 Ejemplo 2
j p
• Los coeficientes de difusión del cobre y del aluminio a 500 y 600ºC son 
4 8 10‐14
4.8x10 14 y 5.3x10
5 3 10‐13
13 m2/s, respectivamente. Determine el tiempo 
/ ti t D t i l ti
aproximado necesario para conseguir a 500ºC la misma difusión del Cu en 
Al en un punto determinado, que un tratamiento de 10 h a 600ºC.

Usamos la ec.

La composición de ambas difusiones es igual en la misma posición (x)
Entonces
Dt = constante        a ambas temperaturas

 (Dt)500=(Dt)600
 Ejemplo 3
Ejemplo 3
• Los dispositivos como transistores se fabrican dopando 
semiconductores con diversos dopantes para generar regiones que
semiconductores con diversos dopantes para generar regiones que 
tengan semiconductividad tipo p o tipo n. El coeficiente de difusión 
del fósforo (P) en el Si es D=6.5x10‐13 cm2/s a 1100ºC. Suponga que 
la fuente proporciona una concentración superficial de 1020 átomos 
la fuente proporciona una concentración superficial de 10 átomos
/cm3 y que el tiempo de difusión es una hora. Suponga que para 
empezar, la oblea de silicio no contiene P.
A) Calcule la profundidad a la cual la concentración de P será 1018
• A) Calcule la profundidad a la cual la concentración de P será 10
átomos/cm3. 
• B)¿Qué sucederá con el perfil de concentración al enfriar la oblea  
de Si con contenido de P?
de Si con contenido de P?
• C) ¿Qué sucederá si ahora se debe recalentar la oblea para 
difundirle boro y crear una región tipo p?
 Factores involucrados en la difusión
Factores involucrados en la difusión
• Especies que se difunden
i dif d
– La magnitud del coef. De difusión D es indicativo 
de la tasa a la cual los átomos se difunden. 
– Las especies que se difunden al igual que el 
material base influencian el coef. De difusión.
• Temperatura
p
– Influencia profunda en el coeficiente de difusión y 
la tasa de difusión (D puede aumentar 6 órdenes 
( p
de magnitud al aumetar la T de 500 a 900ºC en la 
difusión de Fe en ‐Fe)
 Resumen
Difusión MÁS RÁPIDA para...
• estructuras cristalinas abiertas
• materiales con enlaces
secundarios
• átomos pequeños
• materiales con baja densidad
Difusión MÁS LENTA para...
• estructuras con
empaquetamiento compacto
• materiales con enlace
covalente
• átomos grandes
• materiales con alta densidad
31