EQUILIBRIO LÍQUIDO VAPOR DE UNA MEZCLA BINARIA

Grupo B

Morales , Alejandra 1 . Marulanda, Angelica 2 . Grisales, Santiago 3

. Contreras, Jessica 4 . Devia,
Carolina 5 . Vargas, Paula 6 .
1
​alejandra.moralesc@utadeo.edu.co​ , 2 ​angelica.marulandab@utadeo.edu.co​ ,
3
​santiago.grisalesv@utadeo.edu.co​ ​, 4 jessican.contrerasp​@utadeo.edu.co​,
5
carolina.deviag@utadeo.edu.co​, 6 paulaa.vargasa@utadeo.edu.co​.

RESUMEN

La práctica de laboratorio consistió en realizar el diagrama T-x-y para equilibrio líquido vapor
de una mezcla binaria que tenía isopropanol y agua. Mediante el proceso de destilación se
quería separar cada uno de los dos compuestos para poder establecer composiciones en
fase líquida y composiciones en fase vapor, sacando alícuotas que permitieran medir el
índice de refracción conjuntamente con las temperaturas. Para la comparación de los datos
se utilizó la ley de Raoult y ajustando los valores con los siguientes modelos: Van laars,
Wilson y NRTL. Para concluir, con el diagrama obtenido sobre el comportamiento de esta
mezcla, obteniendo variaciones en los datos, por errores debidos al ambiente y en las
mediciones.

INTRODUCCIÓN

En la destilación se emplean compuestos con fases que no están en equilibrio, estas fases
generalmente son líquido - vapor, sin embargo, se han encontrado sistemas liquido- liquido,
solido-liquido, y vapor-sólido. Para entender el comportamiento ideal de las fases es
necesario conocer las características de los gases ideales y de las soluciones ideales.
(Tineo, 2012).

Diagramas de equilibrio líquido-vapor

El equilibrio líquido vapor se representa mediante el diagrama conocido como T-x-y
representado a continuación (Tineo, 2012).:

1
 Imagen 1​. Diagramas de equilibrio líquido-vapor

Como se puede observar en el diagrama la línea en la parte superior es el punto de rocío a

presión y esta se define como la temperatura en la que el vapor del agua se comienza a
condensar con una presión superior ,por ende la temperatura de condensación se afecta
por el aire comprimido en esta. (Mundo compresor,s.f)

En la línea que se observa en la parte de abaja es la curva del punto de burbuja y se ven los
puntos de la fase líquida en donde aparece la primera burbuja de gas y en esta misma
línea se observa el punto de burbujeo donde la presión mínima está en fase líquida y se
forma la primera burbuja de gas. (Bermúdez, 2009)

El índice de refracción es tomado como la relación que existe entre la velocidad de luz en el
vacío y la velocidad que tiene la luz en el medio en el medio de análisis.

Ley de Raoult
La ley de Raoult establece que la presión de vapor de la solución ideal debe ser
dependiente de la presión de vapor y de la fracción molar de cada uno de los componentes,
esta ley es usada en las destilaciones pues se usan con el objetivo de separar
compuestos(“Portafolio Estudiantil,”n.d.)

Para fase líquida: P a = xa P ao (1)

Para fase vapor: P a = ya P (2)
ya P ao
Combinando: xa = P = Ka
K aP = P ao
Ka
α = Kb (3)
En donde α = volatilidad
Ka=constante de equilibrio componente a
Kb= constante de equilibrio componente b
ya, xa= fracciones molares fase líquida, fase vapor respectivamente

2
 P, Pa, P ao = Presión total, presión parcial fase vapor, presión de vapor.

Ley de Raoult Modificada

Se conoce a este método, como el modelo para equilibrio en sistemas ideales, donde
podemos considerar el sistema a presiones muy bajas, para así poder aceptar la idealidad
en el vapor, donde se tiene en cuenta que los compuestos en la mezcla líquida son
similares, pero no interactúan de forma apreciable entre ellos.

Sin embargo, en la mayor cantidad de casos lo líquidos no son ideales, por ello se realizó
una modificación, por ello, la fase líquida se considera real, por lo que es ajustada con el
coeficiente de actividad( γ ), el que podemos determinar por medio de modelos de solución,
mientras la fase vapor es considerado como un sistema a presiones bajas, para poder
suponer a esta como ideal.

FASE VAPOR IDEAL = FASE LÍQUIDA REAL

Al aplicar el criterio de equilibrio, se obtiene

Y i P = X i P oi γ (4)

Donde se describe la ley de raoult modificada en la ecuación 4. (“Termodinámica del

equilibrio de fases,” n.d.)

MODELOS:

● Ecuación de Wilson:
La ecuación de Wilson es la que propone sistemas miscibles con grandes desviaciones del
coeficientes de actividad la cual toma en cuenta las diferencias de tamaño y sus
interacciones moleculares, es una ecuación para sistemas multicomponentes, esta ecuación
fue la primera que derivó la expresión de energía libre de Gibbs .
Este modelo tiene una relación con la temperatura y cuando se realizan los cálculos
relacionado con los procesos isobáricos se puede observa que la temperatura se ve
afectada para cada punto de equilibrio. El modelo de Wilson calcula los coeficientes de
actividad de la muestra en función de la temperatura y de la composición de ellos mismos.
(Polling, 2004).
La ecuación de Wilson tiene dos parámetros ajustables, Λ12 y Λ21. Y éstos se relacionan
con los volúmenes molares de los componentes puros de cada muestra.(Ríos, 2004)

● Ecuación de Van laars:

Realizada por Johannes Jacobus Van Laars, para representar la energía libre en exceso en
las disoluciones por medio del coeficiente de actividad, su valor fundamental en las
ecuaciones es que pueden servir como ecuaciones empíricas para representar los

3
coeficientes de capacidad ya hechas experimentalmente, también funciona para sistemas
ternarios en donde se asumen algunos valores realistas.
Esta ecuación es muy usada gracias a su capacidad para representar de manera sencilla a
los sistemas, además es muy flexible.
Posee una desventaja ya que sus modelos son empíricos así que carecen de bases para
poder realizar una comparación acertada y con fundamentos teóricos.

● Modelo NRTL:
Este modelo es la ampliación del modelo Wilson para multicomponentes, se aplica para
sistemas miscibles parcialmente, es aplicado en sistemas de equilibrio líquido-vapor (Lara,
n.d.).

Índices de refracción:
​Es la velocidad de la luz en el vacío entre la velocidad de la luz en el medio.(Olmo, n.d.)
Se denota por medio de la siguiente fórmula:

C
n= V (5)

Donde n = índice de refracción

C= velocidad de la luz en el vacío
V= velocidad de la luz en el medio

Para esta práctica se hizo uso de un refractómetro que es un instrumento de medición con
el cual se puede evidenciar que entre más densa sea la sustancia mas alto tendra el indice
de refraccion. (InfoAgro, n.d.)

PROCEDIMIENTO
● EQUIPOS

Plancha de calentamiento Refractómetro

Marca: ​Corning Marca: ​Atago
Modelo: ​PC-620D Modelo: ​Abbe refractometer

4
 ● DIAGRAMA DE FLUJO

MUESTRA DE CÁLCULO

Concentración de isopropanol IR

0 1.3338

0.1 1.3515

0.2 1.3650

0.3 1.3705

0.4 1.3737

0.5 1.3758

5
 0.6 1.3769

0.7 1.3776

0.8 1.3777

0.9 1.3779

1 1.3780
Tabla 1 .​curva calibración isopropanol

Gráfico 1. ​Curva de calibración del Isopropanol

Región Propanol Agua Porcentaje Temperatur IR IR

de curva (ml) (ml) molar a (°C) Líquido Vapor
isopropanol (%)

0 10 0 92.5 1.3333 1.3333

Región 1.09 10 2.5 91 1.3352 1.3432

2
3.5 10 7.5 81 1.3379 1.3690

10.6 10 20 78 1.3581 1.3752

28.3 10 40 77 1.3766 1.3772

Tabla 2.​ Valores hallados experimentalmente

6
 Temperatura IR-x Concentración x1 x2
(ºC) molar

92.1 1.3333 0 0 1

91 1.3352 0.015 0.015 0.985

81 1.3379 0.023 0.023 0.977

78 1.3581 0.148 0.148 0.851

77 1.3766 0.572 0.572 0.427

Tabla 3.​ Concentraciones encontradas en el laboratorio para el líquido

Temperatura IR-y Concentración y1 y2

(ºC)

92.1 1.3333 0 0 1

91 1.3432 0.053 0.053 0.947

81 1.3690 0.272 0.272 0.727

78 1.3752 0.471 0.471 0.528

77 1.3772 0.642 0.642 0.357

Tabla 4​. Concentraciones encontradas en el laboratorio para el vapor

● Para cada sustancia se realizará el cálculo de la presión de saturación por medio de

la ecuación de Antoine y sus constantes:
Log 10 P º = A − B
T +C (6)

Constantes Isopropanol Agua

A 5.24268 5.115

B 1580.92 1687.54

C 219.61 230.7
​Tabla 5 ​. Constantes de Antoine

Aplicando la ecuación 6, se obtiene:

7
 Isopropan
ol Agua Isopropanol Agua

Presión Presión presión Presión

Temperatura (bar) (bar) (mmHg) (mmhg)

92.5 1.50457745 0.78280031 1128.525894 587.1485193

91 1.42217596 0.74012530 1066.719693 555.139632

81 0.96303051 0.50235669 722.3322874 376.7985051

78 0.85236834 0.44503905 639.3288365 333.8067397

77 0.81793369 0.42720085 613.5007204 320.4269892

​Tabla 6​. Presiones de saturación

● Se encontró el Coeficiente de actividad experimental, a partir de la ecuación 4

γ exp = P y i /xi * P sat (7)

Coeficientes de actividad

T(ºC) Isopropanol Agua

92,5 0 0,953764092

91 1,854907788 0,969638772

81 9,168368645 1,107428438

78 2,787551664 1,041619264

77 1,024499968 1,461834461
​Tabla 7. ​Coeficientes de actividad experimentales

Modelo de Wilson

A partir de la siguiente expresión para la energía libre de Gibbs exceso molar de la mezcla,
la cual fue transformada por Prausnitz [4] de la siguiente forma:

Ge
RT = − X 1 ln(X 1 + X 2 Λ12 ) − X 2 ln(X 2 + X 1 Λ21 ) (8)

En donde, Λ 12 ; Λ 21 son los parámetros binarios, G E : Energía de Gibbs molar en exceso,

a partir de esta se halla el coeficiente de actividad, mediante un desarrollo matemático,
dando como resultado:

8
 Lnγ 1 = − Ln (X 1 + X 2 Λ12 ) + X 2 [ Λ 12
X 1 +X 2 Λ12 −
Λ 21
X 2 +X 1 Λ21 ] (9)
Lnγ 2 = − Ln (X 2 + X 1 Λ21 ) − X 1 [ Λ 12
X 1 +X 2 Λ12 −
Λ 21
X 2 +X 1 Λ21 ] (10)

°T Coeficientes de actividad

γ 1 con wilson γ 2 con wilson

92,1 1 14.519

91 1.00233 10.7258

81 1.38487 1.69988

78 2.67491 1.03115

77 2.18758 1.09806
Tabla 8​. Coeficientes de actividad con el modelo de Wilson

Modelo NRTL

Parámetros:

g 12 −g 22 g 21 −g 11
τ 12 = RT (11) τ 21 = RT (12)
G 12 = exp(− α 12 τ 12 ) (13) G 21 = exp(− α 21 τ 21 ) (14)

De tal forma que los coeficientes de actividad están denotados por:

Ln γ i = x j 2
[τ ji ( G ji
xi +x j G ji ) 2
+ ( τ ij G ij
(xj +x i G ij ) 2 )] (15)

°T Coeficientes de actividad

γ 1 con NRTL γ 2 con NRTL

92,1 1.0696828 1

91 1.0598809 1.0006991

81 1.0469633 1.0049264

78 1.0296691 1.0195152

77 1.0194557 1.0404098

9
 Tabla 9​. coeficientes de actividad con el modelo NRTL
Modelo Van laars

A12 *x1 −2
ln γ 1 = A12 (1 + A21 *x2 ) | (16)
A21 *x2 −2
ln γ 2 = A21 (1 + A12 *x1 ) (17)

Se encontraron los valores de A (0.230) y de B (90.6) por medio de una hoja de

cálculo,siendo con ellos que se realizó el cálculo de los coeficientes de actividad no solo los
normales sino los teóricos para poder realizar su comparación

T Coeficientes de actividad

γ 1 con Van laars γ 2 con van Laars

92.1 1.25860001 0

91 1.258622393 1.000000135

81 1.258634612 1.000000324

78 1.258855402 1.000017603

77 1.260569134 1.00103637
Tabla 10. ​coeficientes de actividad con el modelo de Van laars

RESULTADOS Y DISCUSIÓN

Observando los datos de la curva de calibración de concentración Vs índice de refracción

proporcionada por el profesor se puede observar por la gráfica que su comportamiento es
polinomial de tercer orden, obtenido por medio de una regresión lineal de esta.
Haciendo uso de los datos anteriores podemos encontrar las concentraciones por medio de
los índices de refracción y temperatura respectiva tomados experimentalmente (tabla 2). En
las tablas 3 y 4 se tomaron interpolaciones para encontrar los valores de las
concentraciones exactamente de esto se elabora la siguiente gráfica:

10
 Gráfico 2​. Diagrama T-xy para el isopropanol experimentalmente

La gráfica resultante de la región 2 realizada en las pruebas experimentales se puede

observar el comportamiento que tiene la fase líquida y vapor con respecto a la temperatura
que se le proporcione, esta gráfica se puede aproximar bastante a la teórica tomando su
comportamiento con idealidad, cabe resaltar que pueden existir errores por el manejo de los
instrumentos, su calibración, y contaminación de los materiales.

Ley de Wilson

Gráfico 3. ​Diagrama T-xy con el modelo de Wilson

En la gráfica 3 podemos observar el comportamiento de la mezcla, a partir del modelo de

wilson, el cual arroja un dato de azeótropo en x=0,3 y y=79,6, en el valor de la fracciones de
agua, tanto del líquido como vapor, a una temperatura aproximada de 80ºC.
Se escogió el modelo de Wilson porque a través de este modelo se sabe si el compuesto
binario (líquido-vapor) es ideal o no, o si tienen azeótropos, en este caso con la mezcla que
realizamos se observó que es ideal porque en el diagrama se ven que a cierta temperatura
las fracciones del líquido y del vapor son iguales en unos puntos. Y se puede analizar del

11
diagrama que se encuentra un azeótropo en ellos y su correspondiente fase líquida y su
fase vapor.
Y comparando con el diagrama experimental de la prueba del laboratorio se observa que
no dio el mismo diagrama porque Aspen maneja otra base de datos y realizandolo con este
modelo es más excepto los resultados que con el modelo experimental, pero en el modelo
experimental se observa también que unos puntos de la mezcla son iguales.
Es importante dar a notar, que el proceso y desarrollo de este modelo se realizó a partir del
programa ASPEN Plus V9, simulando el proceso químico.

Ley de Raoult modificada

Primero se hace la suposición de no idealidad para el cual se realizará el cálculo del

coeficiente de actividad factor usado para cuantificar las variaciones que tienen los
componentes. Por medio de la ley de Raoult modificada para la cual se agrega el
coeficiente de fugacidad , dándole un factor de ajuste y precisión a la ecuación.

● ​Coeficiente
de actividad : se realizará su búsqueda asumiendo un coeficiente de
fugacidad de 1, aplicando la ecuación 4.

Se encuentra estos valores para poder encontrar por medio de los 3 modelos Van Laar,
Wilson y la comparación entre estos, que tan acertados fueron nuestros datos.

Modelo de Van Laar

La ecuación de Van Laar es muy usada gracias a su simplicidad, flexibilidad y su capacidad

de demostrar de manera sencilla los sistemas, nos permite determinar el coeficiente de
actividad de compuestos binarios , es un modelo empírico lo que no hace que posea una
base teórica, es una derivación de la ecuación de de Van der Waals

Con ayuda del modelo se pudo elaborar el diagrama de T-xy

12
 Gráfico 4.​ Diagrama T-xy con ecuación de Van laars

El gráfico demuestra que el modelo de Van laar no posee un modelo muy exacto al original
proporcionados por los datos tomados experimentalmente, esto puede ser causado por la
falta de datos ya que como únicamente se realizó la región 2 de la curva de calibración,
Aunque igualmente la gráfica muestra que la línea de burbuja y la de vapor está bien ya que
posee una forma cóncava lo que podría darnos a entender que los pocos datos que fueron
tomados fueron correctos.

Modelo NRTL

Gráfico 5​. Diagrama T-xy con el modelo NRTL

De la gráfica anterior se puede inferir la temperatura de rocío y la de burbuja, de igual

manera podemos decir que entre la fase vapor y entre la fase líquida sí hay equilibrio ya que
al comparar con la gráfica del modelo no existe una diferencia significativa entre los valores
que varían. El punto azeótropo que genera el modelo NRTL en x=y=0,335 a una
temperatura de 80,2°C. Fue posible calcular esto gracias al programa de simulación
ASPEN.

Las facilidades que brindan los modelos de Wilson y Van laars están combinadas en el
modelo NRTL, este modelo es una extensión del modelo de Wilson puede ser usado en
soluciones diluidas, aunque al usarlo con hidrocarburos y alcoholes no tiene la misma
exactitud que el modelo de Wilson, pero aun asi es usado para equilibrios liquido-liquido y
liquido-vapor. (Cabal, 2013)

En general los coeficientes de actividad obtenidos, son similares en unas temperaturas

respectivas, en este caso a 81ºC, en donde es la temperatura observada para el azeótropo,
siendo este punto como la idealidad, teniendo en cuenta que dicha temperatura
corresponde a la máxima temperatura de ebullición, en donde al cabo de un tiempo la

13
destilación continua a la misma temperatura, se noto variaciones de temperatura por la
adición de la muestra destilada, para así mantener la cantidad deseada de muestra total,
además también el cambio ocurría por las alícuotas adicionadas de isopropanol, generando
que cambien las interacciones de la mezcla. Estos datos se encuentran registrados en las
tablas 8, 9 y 10.

CONCLUSIONES
● Se observó que la mezcla tiene un comportamiento de idealidad ya que en unos
puntos específicos son iguales entre ellos, ademas cumple com la ley de Raoult.
● Se puede ver evidentemente la similitud en las gráficas con el modelo de Van Laars
aun con ciertas diferencias por la inexactitud de los valores tomados, y de pronto la
toma de valores con suciedades en los materiales.
● Se determinó que de los tres modelos usados el más acertado para determinar el
diagrama T-x-y es el NRTL, ya que este es la combinación del modelo de wilson y
Van laars
● Al comparar los datos experimentales y gráficos con los estándar de la guia del
laboratorio podemos concluir que el punto azeótropo se encuentra en una
composición de 0,6 a una temperatura de 87,5 aproximadamente.
● El sistema de isopropanol tiene un comportamiento no ideal ya que se toma su
descripción por la ley de raoult modificada demás da una desviación positiva de
esta.
● Se presentaron modelos computacionales para obtener el coeficiente de actividad y
las gráficas del equilibrio Líquido-Vapor.

BIBLIOGRAFÍA

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15