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THESE

Présentée à l’Université Paris XII – Val de Marne


en vue de l’obtention du titre de

DOCTEUR de L’UNIVERSITE PARIS XII


VAL de MARNE

Spécialité : Thermique et Systèmes Energétiques

ETUDE EXPERIMENTALE ET THEORIQUE


DES PROPRIETES THERMOPHYSIQUES DE
MATERIAUX COMPOSITES A MATRICE
POLYMERE

Par

Abderrahim BOUDENNE

Soutenance prévue le 03 Décembre 2003 devant la commission d’Examen :

Mr D. MAILLET Rapporteur
Mr J. J. SERRA Rapporteur
Mr C. CARROT Examinateur
Mr Y. CANDAU Examinateur
Mme E. GEHIN Directeur de Thèse
Mr B. BENYOUCEF Codirecteur de Thèse

Centre Etude et de Recherche en Thermique, Energétique et Système


Université Paris12 Val de Marne
61 Avenue de Général De Gaulle 9401 Créteil Cedex
Introduction générale
Chapitre I
ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE LA
CONDUCTIVITE THERMIQUE DES
COMPOSITES
Chapitre II
METHODES DE MESURE
Chapitre III
VALIDATION DU DISPOSITIF ET DU
PROTOCOLE EXPERIMENTAUX
Chapitre IV
ÉLABORATION ET CONTROLE DES
ECHANTILLONS
Chapitre V
PARAMETRES
THERMOPHYSIQUES DES
COMPOSITES PP/CU ET PP/AL
CONCLUSION et PERSPECTIVES
Sommaire

Introduction générale 3

Chapitre I ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE DE LA


CONDUCTIVITE THERMIQUE DES COMPOSITES

1. Définition d’un composite 9


1. 1 Classification suivant la nature des constituants ou composants 9
1. 2 Classification suivant la forme des constituants 10
1. 2. 1 Composites à fibres 10
1. 2. 2 Composites à particules 10
2. Introduction à la conductivité thermique des composites 11

3. Modèles théoriques de la conductivité thermique 11


3. 1 Modèles de premier ordre 13
3. 2 Modèles de second Ordre 14
3. 2. 1 Modèle de Bruggeman 14
3. 2. 2 Modèle de Hashin et Shtrikman 14
3. 2. 3 Modèle de Hatta et Taya 16
3. 2. 4 Modèle de Cheng-Vochen 17
3. 3 Modèles de troisième et quatrième ordre 18
3. 4 Méthode de représentation graphique 20
4. Modèles semi-empiriques 23
4. 1 Modèle de Nielsen 23
4. 2 Modèle d’Agari 24
5. Résultats expérimentaux et modèles théoriques 27
5. 1 Critères à adopter pour mesurer la conductivité thermique 28
5. 2 Comparaisons entre quelques modèles théoriques et les mesures 28
5. 2. 1 Composites à charges métalliques sphériques 28

I
5. 2. 2 Composites à charges sphériques non métalliques 30
5. 2. 3 Composites à charges métalliques de formes irrégulières 31
5. 3 Comparaison entre quelques modèles théoriques et le modèle d’Agari 32
5. 2. 1 Préparations des composites 32
5. 2. 2 Mesures de la conductivité thermiques des composites 33
5. 2. 3 Discussions sur les modèles 34
6. Conclusion 36
Références bibliographiques 37

Chapitre II METHODES DE MESURE

1. Introduction 43

2. Méthode de mesure de conductivité et de diffusivité thermique 44


2. 1 Dispositif expérimental 44
2. 1. 1 Porte Échantillon 44
2. 1. 2 Source d’excitation 45
2. 1. 3 Chaîne de mesure 46
2. 1. 4 Enceinte et dispositif à vide 48
2. 2 Modélisation thermique du dispositif 50
2. 2. 1 Quadripôles thermiques 51
2. 2. 2 Modélisation du dispositif expérimental 54
2. 2. 3 Ecriture de la fonction de transfert 56
2. 3 Mesure et traitement du signal 57
2. 3. 1 Principe de la mesure 57
2. 3. 2 Traitement et redressement du signal 58
2. 4 Identification des paramètres 62
2. 4. 1 Principe de l’identification 62
2. 4. 2 Systèmes linéaires 63
2. 4. 3 Systèmes non linéaires 63
2. 4. 3. 1 Méthode de Newton 64
2. 4. 3. 2 Méthode de quasi-Newton 65

II
2. 4. 3. 3 Méthode de Levenberg-Marquardt 65
2. 4. 3. 4 L’estimation de l’erreur et analyse de sensibilité 66
3. Analyse enthalpique différentielle (DSC) 68
3. 1 Dispositif expérimental 68
3. 2 Analyse des thermogrammes 69
3. 2. 1 Principe de mesure de la capacité thermique par DSC 69
3. 2. 2 Principe de la mesure de la cristallinité de la matrice polymère
70
4. Conclusion 71
Références bibliographiques 72

Chapitre III VALIDATION DU DISPOSITIF ET DU


PROTOCOLE EXPERIMENTAUX

1. Introduction 77
2. Mesure de la conductivité et de la diffusivité thermique du PTFE 77
2. 1 Choix des fréquences 77
2. 2 Traitement des données brutes 78
2. 3 Détermination de la conductivité et de la diffusivité thermique 82
2. 3. 1 Vérification de la qualité de l’identification 83
2. 3. 2 Etude de la corrélation entre les deux paramètres identifiés 85
3. Etude de la reproductibilité des mesures 86
3. 1 Définition des trois séries de mesure 86
3. 1. 1 Première série de mesures 86
3. 1. 2 Deuxième série de mesures 87
3.1.3 Troisième série de mesures 87
3. 2 Comparaison entre les modules et les phases des différentes séries de mesures
87
3. 3 Etude des erreurs statistiques sur la conductivité et la diffusivité thermique 89
4. Etude de l’influence des paramètres connus sur k et a 91
4. 1 Influence de l’incertitude sur l’ensemble des paramètres 92

III
4. 2 Influence de l’incertitude de chacun des paramètres sur k 93
4. 3 Influence de l’incertitude de chacun des paramètres sur a 94
4. 4 Conclusion 95
5. Etude des limites de la méthode de mesure 98
5. 1 Cas du PVDF 98
5. 1 Cas du PA11 100
6. Conclusion 103
Références bibliographiques 105

Chapitre IV ÉLABORATION ET CONTROLE DES


ECHANTILLONS

1. Introduction 109

2. Réalisation des échantillons 109


2. 1 Dispositif de malaxage 109
2. 2 Malaxage des échantillons 111
2. 2. 1 Le couple résistant du malaxeur 111
2. 2. 2 Vitesse de rotation des hélices 111
2. 2. 3 Suivi de la température dans la chambre de malaxage 113
2. 2. 4 L’énergie fournie par le malaxeur 113
2. 3 Moulage des échantillons 115
2. 4 Mélanges réalisés 115
3. Etude granulométrique des poudres Al et Cu 117

4. Etude de la masse volumique des composites réalisés 119


4. 1 Etude de la masse volumique par pycnomètre 119
4. 2 Etude de la masse volumique par le principe d’Archimède 120
4. 3 Etude de la masse volumique par analyse thermogravimétrique (ATG) 122
5. Microanalyse et caractérisation de la structure 123
5. 1 Préparation des échantillons 123
5. 2 Principe de fonctionnement du microscope électronique à balayage (MEB) 123
5. 3 Résultats obtenus par observations MEB 126

IV
5. 3. 1 Observation des poudres de cuivre 126
5. 3. 2 Observation d’un échantillon composite Al(A)/PP 127
5. 3. 3 Observation d’un échantillon composite Al(B)/PP 129
5. 3. 3 Observation d’un échantillon composite Cu(C)/PP 130
5. 3. 4 Observation d’un échantillon composite Cu(D)/PP 132
6. Détection des défauts dans la structure des composites 133
6. 1 Détection de défauts par thermographie infrarouge active 134
6. 1. 1 Principe de mesures 134
6. 1. 2 Montage effectué 134
6. 1. 3 Observations 135
6. 1. 4 Interprétation 135
6. 2 Détection de défauts par la méthode périodique de mesure de k et de a 136
6. 2. 1 Exemple de la détection de défauts d’un composites 136
7. Conclusion 139
Références bibliographiques 141

Chapitre V PARAMETRES THERMOPHYSIQUES DES


COMPOSITES PP/CU ET PP/AL

1. Propriétés thermophysiques des constituants 146


1. 1 Matrice polypropylène 146
1. 1. 1 Masse volumique 146
1. 1. 2 Conductivité et diffusivité thermique 146
1. 1. 3 Capacité thermique massique 146
1. 1. 4 Cristallinité 147
1. 2 Charges métalliques 148
2. Etude des composites polypropylène/cuivre 149
2. 1 Masse volumique 149
2. 2 Conductivité thermique 151
2. 3 Diffusivité thermique 153
2. 4 Capacité thermique massique 155

V
2. 4. 1 Composite PP/Cu(C) 155
2. 4. 2 Composite PP/Cu(D) 156
2. 4. 3 Discussion 157
2. 5 Etude de la cristallinité de la matrice polypropylène 158
2. 5. 1 Composite PP/Cu(C) 158
2. 5. 2 Composite PP/Cu(D) 159
3. Etude des composites polypropylène/aluminium 161
3. 1 Masse volumique 161
3. 2 Conductivité thermique 162
3. 3 Diffusivité thermique 164
3. 4 Capacité thermique massique 166
3. 4. 1 Composite PP/Al(A) 166
3. 4. 2 Composite PP/Al(B) 167
3. 4. 3 Discussion 168
3. 5 Etude de la cristallinité de la matrice 168
3. 5. 1 Composite PP/Al(A) 169
3. 5. 2 Composite PP/Al(B) 170
4. Modèles de prédictions de la conductivité thermique 172
4. 1 Ajustement des données expérimentales 172
4. 1. 1 Composites PP/Cu 172
4. 1. 2 Composites PP/Al 173
4. 2 Comparaison entre les mesures et les modèles de la conductivité thermique 175
4. 2. 1 Composite PP/Cu 175
4. 2. 2 Composite PP/Al 176
5. Discussion 177
5. 1. Influence des charges sur la microstructure de la matrice 177
5. 2 Influence de la taille des charges sur les paramètres thermophysiques 177
6. Influence des incertitudes sur les paramètres supposés connus
du modèle thermique 179
6. 1 Composite PP/Cu 179
6. 1. 1 Conductivité thermique 179
6. 1. 2 Diffusivité thermique 180
6. 2 Composite Al/PP 181

VI
6. 2. 1 Conductivité thermique 182
6. 2. 2 Diffusivité thermique 182
6. 3 Comparaisons entre le PTFE et les composites Cu(50D) et Al(60B) 183
6. 3. 1 Conductivité thermique 183
6. 3. 2 Diffusivité thermique 184
7. Conclusion 185
Références bibliographiques 187

CONCLUSION et PERSPECTIVES 193

VII
Introduction générale

De nos jours, l'


usage des matériaux composites dans différents domaines technologiques
(microélectronique, aéronautique, transports…) croît de plus en plus. Une telle augmentation
vient du fait qu’ il est possible de développer de nouveaux matériaux avec des propriétés
adaptées à une application bien précise. Ces matériaux permettent de combiner les propriétés
physiques des différents matériaux utilisés pour leur fabrication. En général, les composites
sont réalisés pour subirent de nombreuses contraintes physiques qu’ ils doivent supporter sans
modification de leurs propriétés au cours de leur utilisation. Dans ce travail, nous nous
intéressons seulement à l'
étude du comportement thermophysique de composites constitués de
particules métalliques dispersées dans une matrice polymère.

La matrice polymère possède généralement une faible conductivité thermique et se comporte


comme un isolant thermique, alors que les métaux sont de bons conducteurs de chaleur.
L’ évolution des propriétés thermophysiques de ces matériaux dépend de plusieurs facteurs : la
forme, la concentration, la dispersion des charges et le procédé de fabrication. Le problème
posé pour la plupart de ces composites est l’ estimation de leurs propriétés thermophysiques
sur la base de la connaissance seule de la concentration en charges et des propriétés de chacun
des composants du mélange.

De nombreux modèles théoriques et semi-empiriques ont été développés pour prédire


l’ évolution de la conductivité thermique à partir des caractéristiques de leurs constituants. Ces
modèles sont analogues à ceux qui permettent l’ estimation des propriétés électriques,
mécaniques ou magnétiques. D’ une manière générale, les résultats obtenus sont satisfaisants
pour les faibles concentrations en charges. En revanche, les prédictions données par ces
différents modèles divergent aux moyennes et aux fortes concentrations en charges. Le
développement de nouveaux modèles de prédiction requiert en premier lieu une connaissance
très précise des valeurs expérimentales des propriétés thermophysiques des composites.

Ce travail a pour but d’ étudier expérimentalement et théoriquement l’ évolution des propriétés


thermophysiques de composites constitués de charges d’ aluminium et de cuivre dispersées
dans une matrice polypropylène. Pour cela, une méthode de mesure de la conductivité et de la
diffusivité thermique développée au CERTES (Centre d’ Etude et de Recherche en Thermique
et Systèmes) a été modifiée et améliorée. Cette méthode est basée sur une excitation
thermique en régime périodique de l’ échantillon à caractériser. Ce dispositif de mesure nous
permet d’ obtenir une mesure simultanée de la conductivité et de la diffusivité thermique des

3
Introduction générale

différents composites réalisés. Des mesures complémentaires de masse volumique et de


capacité thermique massique ont été effectuées.

Dans le premier chapitre de ce mémoire, nous présentons tout d’ abord quelques définitions
concernant les matériaux composites. Les différents modèles théoriques et semi-empiriques
qui permettent la prédiction de la conductivité thermique des composites à matrice polymère
sont ensuite présentés sur la base d’ une étude bibliographique approfondie.

La deuxième partie de ce travail est consacrée à la présentation de la méthode et du dispositif


de mesure de la conductivité et de la diffusivité thermique. Le transfert de chaleur au sein du
dispositif est modélisé par la méthode des quadripôles. La comparaison des fonctions de
transfert théoriques et expérimentales permet l’ identification simultanée des paramètres
thermophysiques de l’ échantillon. La technique et l’ appareillage de DSC permettant la
caractérisation de la capacité thermique massique et la mesure du taux de cristallinité des
différents échantillons y sont décrits.

Plusieurs échantillons de diverses épaisseurs et possédant des propriétés thermophysiques


connues ont permis de valider au troisième chapitre le dispositif et la méthode de mesure de
la conductivité et de la diffusivité thermique à température ambiante. Une étude de l’ impact
de l’ erreur des paramètres supposés connus du modèle thermique utilisé sur les valeurs
identifiées est aussi présentée.

Le procédé de mise en œuvre des différents composites est présenté au quatrième chapitre.
Une étude granulométrique des différentes charges est réalisée par granulomètrie laser. La
structure ainsi que la répartition des charges au sein de la matrice sont observées par
microscopie électronique à balayage (MEB). La masse volumique des composites est vérifiée
par plusieurs méthodes expérimentales. Les défauts de structures formés pendant la réalisation
des composites sont détectés par thermographie infrarouge active.

Enfin, nous présentons dans le cinquième chapitre les résultats des mesures de propriétés
thermophysiques des composites réalisés : polypropylène/cuivre et polypropylène/aluminium.
La capacité thermique massique mesurée par DSC est comparée à celle déterminée à partir
des mesures de la masse volumique, de la conductivité et de la diffusivité thermique. Les
mesures sont comparées aux modèles de prédiction de la conductivité thermique. La dernière

4
Introduction générale

partie de ce chapitre concerne une étude de l’ influence des erreurs sur les paramètres supposés
connus, sur les valeurs identifiées des deux échantillons composites les plus conducteurs.

5
Etude bibliographique de la conductivité thermique des composites

1. Définition d’un composite

Les matériaux composites sont généralement des matériaux solides constitués à l'
échelle
microscopique par l'
association de deux ou plusieurs matériaux aux caractéristiques
complémentaires. Cette association leur confère à l'
échelle macroscopique un ensemble de
propriétés physiques, que chacun des constituants pris isolément ne possède pas. Ces
propriétés sont liées aux propriétés des matériaux qui les constituent, à leur distribution
géométrique et à leurs interactions mutuelles.
Les premiers développements des matériaux composites ont été liés aux besoins des industries
aérospatiales en matériaux à caractéristiques physiques (thermique, mécanique,…) bien
spécifiques associés à un faible poids. Actuellement, les matériaux composites sont présents
dans tous les secteurs industriels.
La phase discontinue du composite est habituellement plus dure avec des propriétés physiques
différentes de celles de la phase continue. Cette dernière est appelée la matrice ; la phase
discontinue est appelée charge ou matériau renforçant (figure I-1). Les composites peuvent
être classés selon la forme ou la nature des composants [1].

matrice

renfort

Figure I-1 : Matériaux composites.

1. 1 Classification suivant la nature des constituants ou composants


Selon la nature de la matrice, les matériaux composites peuvent être classés en composites à
matrice organique, métallique ou minérale. Divers renforts sont associés à ces matrices.
Actuellement, seuls certains couples d’ associations possèdent un usage industriel, d’ autres
font l’ objet de développement dans les laboratoires de recherche. Les composites à matrice

9
Chapitre I

organique sont utilisés dans le domaine où les températures ne dépassant pas 300°C, alors que
les composites à matrices métalliques ou minérales sont utilisés au-delà de ces températures
[1,2].

1. 2 Classification suivant la forme des constituants


En fonction de la forme des constituants, les composites sont classés en deux grandes classes :
les matériaux composites à fibres et les matériaux composites à particules [3].

1. 2. 1 Composites à fibres
Un matériau composite est un composite à fibre si le renfort est sous forme de fibres. Les
fibres utilisées se présentent soit sous forme de fibres continues (fibres longues), soit sous
forme de fibres discontinues (fibres courtes, coupées, etc.).

1. 2. 2 Composites à particules
Un matériau composite est dit à particules lorsque le renfort se trouve sous forme de
particules. Une particule, par opposition aux fibres ne possède pas de dimension privilégiée.
Les particules sont généralement utilisées pour améliorer certaines propriétés des matériaux
comme la rigidité, la tenue à la température, la résistance à l’ abrasion, etc. Le choix de
l’ association matrice/particules dépend des propriétés souhaitées du composite. Les particules
peuvent être classées suivant leur forme géométrique [1-3] :

Particules sphériques : Leurs intérêts résident dans la forme sphérique qui évite les
concentrations de contrainte et par conséquent, diminuent la susceptibilité de la fissuration de
la matrice par rapport à des particule non sphériques. Les sphères possèdent généralement un
diamètre compris entre 10 et 150 µm. Elles peuvent être en verre, en carbone ou en matière
organique.

Particules non sphériques : Le mica est le matériau le plus étudié. Il est incorporé sous
forme d’ écailles de dimensions transversales de 100 à 500 µm, et d’ épaisseur de 1 à 20 µm. Il
est souvent ajouté à des résines thermoplastiques ou thermodurcissables. Ce type de
composite et généralement utilisé dans des applications électriques ou électroniques.

10
Etude bibliographique de la conductivité thermique des composites

2. Introduction à la conductivité thermique des composites

Le problème de la détermination des valeurs de la conductivité thermique des matériaux


composites a fait l’ objet de nombreuses études bibliographiques [4-6]. La valeur de la
conductivité thermique k pour des matériaux isotropes et homogènes est constante dans toutes
les directions et en chaque point du matériau ; par contre elle varie localement dans le cas des
matériaux composites en raison de l’ existence de deux phases. L’ une des particularités du
composite est qu’ il peut être assimilé à un bloc avec des propriétés globalement homogènes.
La conductivité peut être alors estimée statistiquement par une moyenne dans le cas où les
particules sont petites. Pour cela, il faudrait que la taille de chaque particule soit inférieure à
vingtaine de fois de celle de la dimension caractéristique de l’ échantillon composite ;à ce
moment, il est possible de considérer que la conductivité thermique du composite peut être
approchée grâce à une valeur moyenne équivalente : un nouveau terme keff correspondant à la
conductivité thermique effective est alors introduit [5-7].
Des modèles théoriques et semi-empiriques [7-9] basés sur l’ étude du comportement physique
des matériaux (la conductivité électrique, la constante diélectrique, la perméabilité
magnétique et les propriétés mécaniques) sont utilisés afin de prédire le comportement des
propriétés physiques. Toutes ces propriétés physiques sont différentes, mais le principe
mathématique formulé est similaire pour toutes les caractéristiques, excepté quand il y a
percolation (formation de chaînes de particules).

3. Modèles théoriques de la conductivité thermique


Le problème de la détermination de la conductivité thermique effective a été largement étudié
dans la littérature [5-15]. Il a fait l’ objet d’ une synthèse bibliographique proposée par
Mottram et Taylor (1991) [5]. Les premiers travaux relatifs au transfert macroscopique en
milieu hétérogène avec contact parfait entre phases et auxquels se réfèrent encore de
nombreux auteurs aujourd’ hui, sont dus à Maxwell (1873) et Rayleigh (1892) [5,11].

L’ approche de Maxwell, initialement associée à un problème de conduction électrique dans


un milieu hétérogène constitué de sphères dispersées dans un milieu continu, a abouti à la
formulation de la conductivité effective d’ un milieu homogène équivalent sous la forme :

11
Chapitre I

2k 1 + k 2 − 2φ 2 (k 1 − k 2 )
k eff = k 1 (I-1)
2k 1 + k 2 + φ 2 (k 1 − k 2 )

keff représente la conductivité thermique effective du composite.


k1 et k2 sont respectivement les conductivités thermiques du milieu continu et des sphères.
v2
φ2 est la fraction volumique des sphères tel que φ 2 = et v = v2 + v1.
v
v2 est le volume de la phases 2, v1 est le volume de la phases 1 et v le volume total du
composite.

Basés sur une démarche plus générale, dans laquelle l’ interaction mutuelle entre les éléments
voisins de la phase dispersée est prise en compte par le principe de superposition, les travaux
de Rayleigh (1892) ont conduit à une expression moins restrictive de la conductivité effective
pour un treillis de sphères périodique donnée par [5] :

3φ 2
k eff = k 1 1 − 10
(I-2)
(2 + k 2 / k1 )(1 + k 2 / k1 ) + φ 2 − 0.52 (1 − k 2 / k 1 ) (4 / 3 + k 2 / k 1 )
3

Ces études ont servi de tremplin à de nombreux auteurs qui s’ en sont inspirés pour élaborer
des modèles plus précis et les adapter à des géométries plus complexes [5-8,12]. Mottram et
Taylor proposent en 1991 une étude bibliographique des différents modèles de prédiction de
la conductivité thermique effective (keff) d’ un système composite [5]. Dans cette étude, les
auteurs donnent une nouvelle classification des modèles de prédiction théorique en les
différenciant en modèles de premier, second, troisième et quatrième ordre. Cette classification
a été développée pour des matériaux composites définis comme des matériaux à deux phases
(solide-solide) comportant des inclusions (phase 2) dispersées dans la matrice (phase 1). Le
gradient de température ainsi que le flux thermique dans le matériau sont isotropes.
Les principales théories utilisent un développement mathématique basé sur plusieurs critères
principaux [10] :

1- Les phases des constituants sont macroscopiquement isotropes et homogènes.


2- Les inclusions sont toutes de même forme.

12
Etude bibliographique de la conductivité thermique des composites

3- Il y a un contact parfait entre les deux phases.


4- Le composite est constitué de deux phases non poreuses.
5- Les phénomènes de transfert par convection et rayonnement sont négligés (milieux
non poreux et opaque).

3. 1 Modèles de premier ordre


Le modèle de premier ordre est un modèle qui suppose que le gradient de température et le
flux de chaleur sont isotropes et homogènes. En 1912, O.Wiener [5,14] propose des équations
qui donnent une valeur de la conductivité thermique effective de deux milieux et cela en
appliquant l’ analogie électrique pour un circuit série ou parallèle dans le cas d’ un problème de
transfert thermique dans un matériau hétérogène. Les deux phases sont supposées arrangées
parallèlement l’ une à l’ autre (figure I-2). La conductivité thermique effective est alors bornée
par les deux valeurs kinf et ksup, avec : kinf ≤ k eff ≤ k sup

Flux thermique

k2 k2

ksup kinf

k1
k2

en série en parallèle

Figure I-2 : Analogie éléctrique correspondant aux modèles de premier ordre [5].

k sup k2
= φ1 + φ2 (I-3)
k1 k1

k inf 1 / k1
= (I-4)
k1 (φ1 / k1 + φ2 / k 2 )
13
Chapitre I

kinf et ksup représentent respectivement les bornes inférieures et supérieures de l’ intervalle de


conductivité thermique effective du composite [5]. La borne supérieure est donnée par la loi
des mélanges (équation I-3) et la borne inférieure par l’ équation I-4.

3. 2 Modèles de second Ordre


Le modèle de second ordre prend en compte quant à lui la perturbation entre les phases du
composite et la géométrie des inclusions (sphère, cylindre, fibre,…) et introduit dans les
modèles un facteur relatif à la géométrie.

3. 2. 1 Modèle de Bruggeman
Bruggeman [14] en 1935 propose un modèle qui tient compte de la forme des dopants et
suppose que les charges sont isolées. La conductivité thermique effective du composite (keff)
est alors donnée par :

(k 2 / k1 ) − (keff / k1 ) k eff
1/ d

1 − φ2 = (I-5)
(k1 / k 2 ) − 1 k1

où d représente une constante liée aux dimensions du système (d = 3 pour des matériaux
composites isotropes à dispersion sphérique).
Bruggemam donne un seuil de validité du modèle allant jusqu’ à φ2 = 0,33, qui correspond
selon lui au seuil de percolation [14,15].

3. 2. 2 Modèle de Hashin et Shtrikman


Gurland en 1965 montre dans ses travaux qu’ au-delà de φ2 = 0,35, il y a formation d’ un réseau
aléatoire de sphères dispersées [16].
Hashin et Shtrikman en 1965 s’ inspirent de l’ approche de Maxwell et en utilisant l’ hypothèse
de la perturbation, développent un modèle pour différents types d’ inclusions [17]. La
distribution des tailles prise par Hashin et Shtrikman n’ est pas aléatoire mais elle a des
caractéristiques particulières et la conductivité thermique des dopants est supérieure à celle de
la matrice (k2 > k1). Les dopants sont des sphères de conductivité k2 et de rayon r2 entourés
par une coquille de conductivité k1 et de rayon r1 (figure I-3). La distribution est telle qu’ elle
remplit tout le volume avec φ 2 = r23 / r12 . keff s’ exprime suivant Hashin et Shtrikman par :

14
Etude bibliographique de la conductivité thermique des composites

k eff 1 + (d − 1)φ 2 β
= (I-6)
k1 1 − φ2 β

et
k 2 − k1
β= (I-7)
k 2 + (d − 1) k1

k1

k2

Figure I-3 : Assemblage de sphères ou de cylindres dans un composite


selon Hashin pour k2 > k1. La matrice est représentée en blanc
et la phase dispersée en noir [5,17,18].

d est un paramètre qui représente la dimension du système et définit la forme des charges
(figure I-4). Dans le cas d’ une dispersion sphérique (x = y = z) d = 3, pour les cylindres d = 2
et donnée par équation 8 dans le cas d’ une ellipse.

d=
(1 / x ) + (1 / y ) + (1 / z ) (I-8)
(1 / x )

15
Chapitre I

Flux thermique

y
z

Figure I-4 : Propagation du flux dans cas d’ une ellipse [5].

où x, y, z représentent les axes de la particule ellipsoïdale.

3. 2. 3 Modèle de Hatta et Taya


L’ utilisation de l’ analogie avec les propriétés mécaniques des matériaux a permis en 1985 à
Hatta et Taya [19] de développer un modèle de prédiction de keff pour des fibres courtes de
différentes orientations. Le principe de cette approche est basé sur l’ analyse d’ une valeur
équivalente de la conductivité thermique d’ échantillon en régime stationnaire. Cette approche
prend en compte la forme et les interactions entre les inclusions de différentes orientations
(figure I-5). La solution finale selon Hatta et Taya pour l’ estimation de la conductivité
thermique de ce type de composite est donnée par l’ équation 9 dans le cas général (inclusion
de fibres courtes ou sous forme d’ ellipsoïde).

φ 2 (k1 − k 2 ) [ (k 2 − k1 ) (2 S 33 + S11 ) + 3k1 ]


k eff = k1 1 − (I-9)
3(k 2 − k1 ) (1 − φ 2 ) S11S 33 + k1 (k 2 − k1 ) R + 3(k1 )
2 2

où Sij est un facteur spécifique à la géométrie des inclusions et R est donné par :

R = 3 (S11 + S33 ) − φ1 (2S11 + S 33 ) (I-10)

Dans le cas ou la phase dispersée se présente comme des sphères alors S11 = S22 = S33 = 1/3
Donc l’ équation 10 s’ exprime par :

16
Etude bibliographique de la conductivité thermique des composites

φ2
k eff = k 1 1 + (I-11)
(1 − φ 2 ) + k1
3 k 2 − k1

Flux thermique

x
z

Figure I-5 : Distribution de fibres courtes orientées


dans différentes directions dans la matrice [19].

3. 2. 4 Modèle de Cheng-Vachen
Parmi d’ autres modèles utilisés dans la littérature sur le comportement de la conductivité
thermique des composites à matrice polymères, on retrouve le modèle de Cheng-Vachen. Ce
modèle se trouve être est un modèle dérivé de celui de Tsao [20]. Cheng et Vachen supposent
une distribution parabolique de la phase discontinue. Les constantes de cette distribution sont
déterminées par l'
analyse et données en fonction de la fraction volumique de la phase
discontinue. La conductivité thermique équivalente d'
un cube unité de mélange est obtenue à
l'
aide de la fonction de distribution et avec celles des conductivités thermiques des
constituants [20]. La conductivité thermique équivalente est alors donnée par [11,20] :

1 1− G 1
= +
k eff k1 {H (k 2 − k 1 )[k 1 + G (k 2 − k 1 )] }1 / 2

× log
[k 1 + G (k 2 − k 1 )] + G / 2[H(k 2 − k 1 )]
1/ 2 1/ 2

(I-12)
[k 1 + G (k 2 − k 1 )]1 / 2 − G / 2[H(k 2 − k 1 )]1 / 2
17
Chapitre I

où :

1/ 2 1/ 2
3φ 2 2
G= , H= (I-13)
2 3φ 2

3. 3 Modèles de troisième et quatrième ordre


Le modèle de troisième et quatrième ordre prend lui aussi en compte la perturbation entre les
phases du composite et la géométrie des inclusions. Ils font apparaître un terme
supplémentaire relatif à une fonction statistique de répartition [4,19,21].
Selon Torquato, un réseau de transport de chaleur est développé seulement quand la fraction
de compactage maximale en charges est atteinte, car le mécanisme de transfert thermique au
sein du matériau composite est loin d’ être comparable à celui du transport électrique [4,7,15].
Il développe un modèle plus général que celui de Hashin et Shtrikman. Pour le calcul moyen
de la conductivité thermique du matériau composite, il introduit un paramètre qui tient compte
de la statistique de perturbation autour de chaque particule [4,7,15]. Torquato utilise
l’ expression de perturbation de la conductivité électrique pour chacune des deux phases du
composite avec une valeur dimensionnelle, d = 3 dans le cas des sphères. Une expression
théorique plus générale de la conductivité thermique effective pour des dispersions
tridimensionnelles est alors établie et elle est donnée par :

k eff
=
[ ]
1 + [ (d − 1)φ i − (γ i / ξ i )] β ij + (1 − d ) φ jξ i − φ i (γ i / ξ i ) β ij
2

(I-14)
kj [ ]
1 − [φ i − (γ i / ξ i )] β ij + (1 − d )φ j ξ i − φ i (γ i / ξ i ) β ij
2

où i et j sont les indices relatifs aux deux phases du composite (avec i ≠ j).
Les paramètres macro structuraux γi, ξi sont représentés par les relations suivantes :

A3(i )
ξi = (I-15)
φi φ j (d − 1)

et

A4(i )
γi = (I-16)
φi φ j (d − 1)

18
Etude bibliographique de la conductivité thermique des composites

où A3(i) et A4(i) sont des coefficients d’ interaction sur un ensemble de n points de la fonction
de probabilité. De plus, on a :

ki − k j
β ij = (I-17)
k i + (d − 1) k j

γi γ
et − 1 ≤ ≤ 1 − 2ξ i , le rapport i peut tendre vers 0.
ξi ξi
Pour le cas de dispersions d’ inclusions sphériques l’ équation 14 devient :

1 + φ 2 β 12 − φ1 ξ1 β 12
2
k eff
= (I-18)
1 − φ 2 β 12 − φ1 ξ1 β12
2
k1

avec 0 ξ i 1 . Les valeurs de ξi sont données par le tableau I-1 pour différentes formes

d’ inclusions sphériques de même taille qui sont pénétrables ou de distribution aléatoire


impénétrable [5]. Ces différentes configurations du matériau composite sont représentées dans
la figure I-6. Les valeurs de la fraction maximale de remplissage φmax sont données dans le
tableau I-2 [5].

(A) (B)

Figure I-6 : Distribution de la phase dispersée de sphères dans la matrice :


(A) sphères qui se pénètrent et (B) sphères impénétrables [5].

19
Chapitre I

Fraction volumique de Valeurs de ξ1 pour des sphères Valeurs de ξ1 pour des sphères
particules sphériques φ2 totalement pénétrables aléatoirement impénétrables
0,10 0,056 0,021
0,10 0,114 0,040
0,20 0,171 0,059
0,30 0,230 0,084
0,40 0,290 0,141
0,50 0,351 0,328
0,60 --- ---
0,65 0,415 ---
0,70
0,80 0,483 ---
0,90 0,558 ---

Tableau I-1 : Valeurs de ξ1 pour des inclusions sphériques


en fonction de la fraction volumique des inclusions [5].

Charges Formes Remplissages φmax


Générique Sphères Hexagonal 0,74
Générique Sphères Cubique centré 0,60
Générique Sphères Cubique simple 0,52
Générique Sphères Aléatoire écarté 0,60
Générique Sphères Aléatoire proche 0,64
Générique Irrégulières Aléatoire proche 0,64
Talc Flocons Aléatoire 3D 0,40-0,56
Mica Flocons Aléatoire 3D 0,38-0,45
Amiante Fibres Aléatoire 3D 0,60

Tableau I-2 : Fraction volumique maximale de dopant φmax


pour des inclusions sphériques [15].

3. 4 Méthode de représentation graphique


Une méthode graphique pratique et facile d’ utilisation pour la représentation de la
conductivité effective keff des composites a été développée [10]. Cette méthode adoptée par

20
Etude bibliographique de la conductivité thermique des composites

les ingénieurs qui ont la connaissance des propriétés des constituants de chaque phase permet
par la suite d’ estimer la conductivité du composite.
Ces graphes utilisent un rapport de conductivité (keff/k1) avec une notation sans dimension en
fonction du rapport des 2 phases conductrices (k2/k1) et en fonction de la fraction volumique
des particules φ2. Il sont représentés sur les figures I-7, I-8 et I-9.
Le rapport (keff/k1) illustré dans la figure I-7 est donné par un modèle du second ordre [10,18].
D’ après les travaux de Mottram, les résultats représentés dans cette figure sont une bonne
estimation de keff, à condition que la conductivité thermique de la phase dispersée et sa
fraction volumique soient connues. Ces courbes sont valables pour des faibles concentrations
en charges (φ2 ≤ 0,35), les résultats deviennent peu crédibles quand (k2/k1) > 20, de même
quand φ2 excède 0,4 [10].
Les figures I-8 et I-9 donnent respectivement la variation du rapport (keff/k1) pour des
dispersions sphériques pénétrables et impénétrables de même taille en fonction de la fraction
volumique φ2 et du rapport (k2/k1). Cette prédiction est donnée par le modèle de Torquato. Si
ce dernier est supérieur à 30, alors toute augmentation supplémentaire de keff du composite
relative à une augmentation des rapports de conductivité des deux phases sera petite [10].

φ2

keff / k1
φ2

k2 / k1

Figure I-7 : Variation de la conductivité thermique effective d’ un composite dopé avec des
particules sphériques et les modèles de second ordre [5,10].

21
Chapitre I

φ2

keff / k1
φ2

k2 / k1

Figure I-8 : Variation de la conductivité thermique effective


d’ un composite dopé avec des particules sphériques impénétrables
en utilisant un modèle de quatrième ordre (Torquato) [5,10].

keff / k1
φ2

k2 / k1

Figure I-9 : Variation de la conductivité thermique effective


d’ un composite dopé avec des particules sphériques pénétrables
en utilisant un modèle de quatrième ordre (Torquato) [5,10].

22
Etude bibliographique de la conductivité thermique des composites

4. Modèles semi-empiriques
4. 1 Modèle de Nielsen
Nielsen et Lewis [8] proposent en 1970 un modèle semi-empirique exprimé par l’ équation 19.
Cette formule tient compte de la forme, de la distribution et de plusieurs types d’ inclusions.
Ils ajoutent dans le modèle semi-empirique un paramètre qui est celui de l’ effet maximal de la
fraction volumique φmax des dopants. Ce paramètre est relatif à l’ existence d’ un nombre
important de particules de la phase dispersée au sein de la matrice. Il se trouve être le seuil
critique pour lequel les particules qui sont en contact forment une pâte continue dans la
mixture pour la propagation du flux thermique. Le modèle semi empirique de Nielsen s’ écrit :

k eff 1 + ( A − 1)U φ 2
= (I-19)
k1 (1 − Ψ U φ 2 )

avec :

k2
−1
k1
U= (I-20)
k2
− A −1
k1

et

1 − φ max
Ψ = 1+ φ2 (I-21)
φ max 2

φmax représente la fraction volumique de l’ empilement maximum de sphères. Le coefficient A


dépend de la géométrie et de l’ orientation des particules [5,15]. Nielsen donne des valeurs de
A pour différents types d’ inclusions. Un exemple de ces valeurs est présenté dans le tableau I-
3. Dans le cas d’ inclusions sphériques (A = 2,5), le modèle semi-empirique de Nielsen sera
similaire au modèle théorique de Hashin et Shtrikman. La majeure contribution apportée par
Nielsen concerne le terme qui tien compte de la fraction volumique maximale φmax en charges
(tableau I-2).

23
Chapitre I

Type d’ inclusions Direction du flux thermique A

Sphères Quelconque 2,5


Particules isotropes Quelconque 3,5
Collectif de sphères Quelconque 3,5/(φmax –1)
Fibre unidirectionnelle Perpendiculaire 1,5

Tableau I-3 : Valeurs de A pour différents types d’ inclusions [16].

La figure I-10 montre les résultats de la prédiction de la conductivité thermique d’ un


composite chargé avec des particules sphériques métalliques. Différentes fractions
volumiques maximales possibles liées à l’ arrangement où à la taille des particules sphériques
sont représentés sur la même figure [15].

100

A = 0, 637
k2 / k1 ≥ 1000 φ max= 0,5

φ max= 0,6

keff / k1
φ max= 0,7

1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Fraction volumique des particules sphérique ( φ2)

Figure I-10 : Variation de la conductivité du composite en fonction


de la fraction volumique de la phase dispersée (suivant Nielsen) [15].

4. 2 Modèle d’Agari
Agari propose une autre approche pour tous types d’ inclusions au sein d’ une matrice. Le
modèle proposé par Agari peut être appliqué même pour des systèmes à phases multiples. Le

24
Etude bibliographique de la conductivité thermique des composites

principe est d’ utiliser deux systèmes, le premier est un système à conduction parallèle où tous
les différents matériaux sont alignés parallèlement à la direction du flux thermique. Le
deuxième est un système de conduction en série où tous les blocs sont alignés en série par
rapport à la direction du flux de chaleur (figure I-11) [23]. La conductivité thermique d’ un
composite assemblé parallèlement ou en série peut être exprimée par les équations I-22 et I-
23.
Pour la conduction parallèle:

k = φ1 k1 + φ 2 k 2 + φ3 k3 + ... (I-22)

Pour la conduction en série :

1 φ φ φ
= 1 + 2 + 3 + ... (I-23)
k eff k1 k 2 k 3

Flux thermique Flux thermique

1 2 ……..
Polymère

Matrice Particules Particule 1

Particule 2

Conduction parallèle Conduction en série

Figure I-11 : Modèle de la conduction thermique selon Agari [23].

où keff est la conductivité thermique effective du composite, k1 celle de la matrice polymère


alors que k2 et k3 représente respectivement les conductivités des particule 2 et 3.
φ2, φ3, … φn, sont les fractions volumiques des phases 2, 3, …n.
En suppose une généralisation les équations I-22 et I-23 pour que si n = 1 ou n = –1 l’ équation
I-24 redevienne soit l’ équation I-22 ou I-23.

k eff = φ1 (k1 ) + φ 2 (k 2 ) + φ3 (k3 ) + ...


n n n n
(I-24)

25
Chapitre I

Ce cas général exprimé par l’ équation I-24, suppose que toutes les phases du composite sont
regroupées sous forme de blocs parallèles. La contribution du polymère et des particules est
supposée égale dans le composite. Seules les particules sont supposées participer à la
formation des chaînes conductrices dans le système, la conductivité thermique dans le
composite est donc principalement due aux particules.
De ce fait, l’ indice (n) peut être remplacé par les indices (C2-n), (C3-n), …, alors l’ équation I-
24 devient :

keff = φ1 (k1 ) + φ2 (k 2 ) + φ3 (k3 )


n n C2 n C3 n
+ ... (I-25)

où C2, C3, … sont des facteurs qui interviennent lors de la formation de chaînes de particules.
Les paramètres C2, C3, … sont compris dans l’ intervalle [0 1].
Si la formation de chaînes conductrices au sein du composite est obtenue facilement, la
conductivité thermique de ce matériau composite peut changer elle aussi facilement. Dans ce
cas, les valeurs de C2, C3, …avoisinent 1.
Dans la préparation du composite, les particules peuvent affecter la cristallinité et la taille des
cristaux de la matrice polymère et par conséquent changer sa conductivité thermique
[12,23,24]. Ceci est pris en considération et la valeur de la conductivité de la matrice sera
remplacée par C1k1, alors on obtient :

k eff = φ1 (C1k1 ) + φ 2 (k 2 ) + φ3 (k 3 )
n n C2 n C3 n
+ ... (I-26)

où C1 représente l’ effet de l’ influence des particules sur la cristallinité de la matrice polymère.


Si la distribution n’ est pas uniforme, le système sera anisotrope et la conductivité thermique
peut changer suivant la direction de propagation du flux.
Si la distribution est uniforme n avoisinera 0 et kn peut s’ exprimer comme : kn = 1+ n log k,
alors l’ équation I-26 devient :

log k eff = φ1 log (C1 k1 ) + φ 2 C 2 log k 2 + φ 3 C 3 log k 3 + ... (I-27)

φ1 fraction volumique de la matrice.


φ2 et φ3, … est la fraction volumique des particules.

26
Etude bibliographique de la conductivité thermique des composites

Puisque la conductivité thermique k1 de la matrice peut être mesurée en fonction de la


cristallinité du polymère, alors l’ effet du dopage et son type peuvent être mesuré
indépendamment de la conductivité thermique. L’ affinement du terme C1 ne sera plus utile ;
nous considérons que C1 ≅ 1, donc dans le cas où la matrice serait dopée par un seul type de
particule, l’ équation I-24 peut s’ écrire sont la forme suivante :

k eff k2
log = φ 2 C log (I-28)
k1 k1

le terme C peut être exprimé à partir de la relation suivante :

1
C = log (I-29)
φc

où φc représente la fraction volumique critique pour laquelle il y a formation d’ un réseau de


particules dans la matrice polymère.

5. Résultats expérimentaux et modèles théoriques

De puis quelques années, Big et al, Mottram et Tayol ainsi que d’ autres auteurs, montrent les
limites des modèles théoriques pour la prédiction de la conductivité thermique des composites
[5,15,27,28]. Ces études sont basées sur la comparaison entre les valeurs de keff prédites par
les modèles et celles mesurées expérimentalement. Quelques expérimentateurs pensent
qu’ aucun de ces modèles théoriques n’ est véritablement complet car ils suggèrent quelques
hypothèses difficiles à satisfaite expérimentalement.

5. 1 Critères à adopter pour mesurer la conductivité thermique


Dans le cas de la mesure de la conductivité thermique effective d’ un composite, il faudrait
satisfaire les critères suivants [5,10] :

1- Le processus de la préparation des matériaux doit être décrit en détail.


2- Les mesures doivent être prises pour différents domaines de concentration afin de
permettre l’ évaluation de la limite de concentration en particules.

27
Chapitre I

3- La conductivité thermique dans un intervalle de température considéré doit être


connue pour chacune des phases.
4- Le dispositif expérimental de mesure doit être fiable afin de vérifier les mesures de
la conductivité thermique avec le modèle.
5- Les deux phases doivent être en contact parfait.
6- Le composite est constitué de deux phases sans porosité.
7- La taille, la forme et la distribution des particules dans le composite doivent être
les mêmes que celles supposées dans le modèle.

Il est de ce fait très difficile de trouver dans la littérature des résultats expérimentaux qui
satisfassent en même temps les sept critères cités ci-dessus et en particulier le 5ème et le 7ème.
Bien que des données expérimentales soient disponibles, il n’ est pas évident qu’ elles
respectent les critères cités auparavant [5,6,10].

5. 2 Comparaisons entre quelques modèles théoriques et les mesures


5. 2 . 1 Composites à charges métalliques sphériques
La figure I-12 montre des valeurs expérimentales et théoriques données par le modèle de
premier ordre pour la conductivité thermique d’ un composite en fonction de la fraction
volume de particules sphériques [15,29-34]. Les charges possèdent une conductivité
thermique 1000 fois supérieure à celle de la matrice polymère. On remarque clairement que
cette figure que les valeurs données par le modèle de premier ordre ne sont pas en accord
avec les mesures. Par contre la solution (les valeurs mesurées) se trouve entre les deux bornes
(supérieure et inférieure) données par les deux équations. Ce désaccord est noté dans d’ autres
travaux et pour d’ autres types de composites chargés avec des particules de très faible
conductivité thermique [35].

28
Etude bibliographique de la conductivité thermique des composites

keff/k1

Fraction volumique des particules sphériques

Figure I-12 : Valeurs expérimentale et théorique de la conductivité thermique


effective donnée par le modèle de premier ordre en fonction de la fraction
volumique de particules métalliques [15].

La figure I-13 représente une comparaison des valeurs de la conductivité thermique effective
entre les modèles du second ordre (Hatta et Taya et shtrikman) et celui de Nielsen à partir des
valeurs qui proviennent de plusieurs travaux expérimentaux [15,29-34]. Les matériaux
représentés dans cette étude sont des composites à matrice polymère chargés à l’ aide de
particules sphérique. Douze différents types d’ inclusions métalliques allant d’ un diamètre de
2 µm jusqu’ à 12 µm ont été utilisés pour cette étude [15,29-34]. La conductivité thermique
des inclusions est approximativement 1000 fois plus importante que celle de la matrice.
On remarque sur la figure I-13 que tous les modèles sont en accord pour des concentrations
inférieures à 0,3. Aucune variation entre le modèle de Nielsen et les autres n’ est obtenue pour
une fraction volumique inférieure à 0,36. Cette concentration n’ est pas très loin de la
concentration critique de percolation donnée par Bruggeman (φ = 0,35) [14]. Au-delà de cette
concentration, les valeurs de la conductivité keff du composite prédites par Nielsen divergent
des autres modèles ainsi que celles des mesures, et donnent des valeurs plus importantes. Il en
résulte que le modèle de Nielsen surestime la valeur de keff du composite pour des
concentrations proches de la valeur de φmax = 0,637 et ceci pour le cas de particules
sphériques. De ce fait, nous pouvons dire que le modèle de Nielsen ainsi que les autres

29
Chapitre I

modèles de deuxième ordre donnent des résultats acceptables aux faibles concentrations en
charges. D’ autre part, pour les fortes et moyennes concentrations, la prédiction de la
conductivité thermique du composite n’ est pas totalement en accord avec les valeurs
mesurées. Ce désaccord à été noté par Kumlutas et al pour des composites constitués de
particules d’ aluminium et d’ une matrice de polyéthylène [27].

10

keff/k1

1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Fraction volumique des particules sphériques

Figure I-13 : Variation expérimentale et théorique de la conductivité thermique


effective en fonction de la fraction volumique des particules sphériques[15].
avec k2/k1>1000 ; (___) Nielsen, (---) Hashin & Shtrikman et Hatta.& Taya

5. 2. 2 Composites à charges sphériques non métalliques


La figure I-14 montre une variation du rapport (keff/k1) en fonction du rapport de conductivité
des deux constituants (k2/k1) << 100 pour un composite constitué de particules de verre
sphériques d’ un diamètre variant de 62 µm à 88 µm. Dans le cas où la concentration en phase
dispersée avoisine 30% (avant la formation d’ un réseau de particules au sein de la matrice), le
modèle de Nielsen est en parfait accord avec les autres modèles et avec les mesures
expérimentales [15].

30
Etude bibliographique de la conductivité thermique des composites

10

keff/k1

k2/k1 = 6,46

k2/k1 = 3,00
1
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7
Fraction volumique des particules sphériques

Figure I-14 : Variation expérimentale et théorique de la conductivité thermique


effective en fonction de la fraction volumique des particules sphérique [15].
avec k2/k1 = 6,45 ; (___) Nielsen, (---) Hashin & Shtrikman et Hatta.& Taya
avec k2/k1 = 3,00 ; (___) Nielsen, (---) Hashin & Shtrikman et Hatta.& Taya

5. 2. 3 Composites à charges métalliques de formes irrégulières


Des mesures expérimentales sont représentées dans la figure I-15, et illustrent le cas où les
inclusions ne se présentent pas toutes sous forme sphérique. La variation de (keff/k1) en
fonction de la fraction volumique des particules qui possèdent des formes irrégulières sont
représentées dans la figure I-15 pour un rapport (k1/k2) ≥ 100. La taille des particules varie de
10 µm à 0,6 mm, et les sphères représentent une partie de l’ ensemble des particules. Les
mesures expérimentales sont comparées à des modèles de prédiction du deuxième ordre et
aussi au modèle de Nielsen. Ce dernier, utilise dans ce cas une valeur de A = 2,5 et une
fraction volumique maximale φmax = 0,637. Le coefficient de Hatta et Taya Sij = 0,25 ; tandis
que celui de Hashin et Shtrikman d = 4.
Les valeurs fournies par les modèles de Hatta et Hashin donnent des valeurs très proches de
celles de Nielsen pour des concentrations allant jusqu’ à 40% en particules. Ceci est
satisfaisant selon Godovsky [15], car les prédictions sont en accord avec les mesures et cela
pour une concentration qui n’ a pas été observée dans le cas des dispersions sphériques. Pour
une concentration d’ inclusion supérieure à 40%, le modèle de Nielsen tend à surestimer la

31
Chapitre I

valeur de la conductivité keff du composite par comparaison aux autres modèles et aux
mesures.

keff/k1

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7


Fraction volumique des particules de formes irrégulières

Figure I-15 : Variation expérimentale et théorique de la conductivité thermique


effective en fonction de la fraction volumique des particules de forme irrégulière [15].
avec k2/k1 ≥ 100 ; (___) Nielsen, (---) Hashin & Shtrikman et Hatta.& Taya

5. 3 Comparaison entre quelques modèles théoriques et le modèle d’Agari


Les travaux d’ Agari ont largement contribués pendant ces dix dernières années à la
compréhension du problème de transfert de chaleur dans les matériaux composites. Le modèle
proposé par ce dernier est confronté à l’ expérience avec d’ autres modèles théoriques
[12,23,36,37].

5. 2. 1 Préparations des composites


Les matériaux étudiés sont préparés par deux méthodes. La première en mélangeant les
constituants des deux phases puis en les comprimant dans un moule. La deuxième en dopant
la matrice polymère par des particules [12]. L’ échantillon composite se présente sous forme
d’ un disque de 50 mm de diamètre et d’ une épaisseur de 5 mm.

32
Etude bibliographique de la conductivité thermique des composites

5. 2. 2 Mesures de la conductivité thermiques des composites


Les mesures de la conductivité thermique des échantillons sont réalisées avec un appareil de
mesure de Dynatech TCHM-DVTM. Les caractéristiques des matériaux utilisés par Agari et al
sont présentées dans le tableau I-4 [12].

Taille des grains de la matrice et Conductivité thermique en


Constituants
des charges en µm (cal/s cm °C)
Matrice en Polyéthylène 10 6,8×10-4
Matrice en Polystyrène 36 3,9×10-4

Charges en Quartz 16 2,3×10-2 axe parallèle


156 1,4×10-2 axe vertical
Chages en Al2O3 9 → 65 8×10-2

Tableau I-4 : Caractéristiques des constituants utilisés par Agari et al


pour la fabrication de composites[12].

Figure I-16 : Valeurs expérimentales de la conductivité thermique d’ un composite constitué


d’ une matrice de polyéthylène avec une dispersion de particules de quartz de différents
diamètres (16 – 156 µm) en fonction de la fraction volumique [12].

33
Chapitre I

La figure I-16 représente la variation de la conductivité thermique d’ un composite constitué


d’ une matrice de polyéthylène dopée avec des particules de Quartz (SiO2) de 156 µm et le
deuxième constitué de la même matrice et de Quartz d’ un diamètre de 16 µm. On remarque
sur cette figure que les valeurs mesurées pour des dispersions de l’ ordre 16 µm donnent des
valeurs de conductivité thermique effective plus importantes que celle obtenues pour des
dispersions de 156 µm et cela pour le même volume en particule. On peut dire dans ce cas que
la structure et la taille de la phase dispersée influencent le comportement de la conductivité
globale du composite.

5. 2. 3 Discussions sur les modèles


Dans les travaux d’ Agari et al, les valeurs expérimentales obtenues sont confrontées aux
modèles de prédictions théoriques pour différentes concentrations :

- Faibles concentrations (< 0,1).


- Moyennes concentrations (0,1 < φ2 < 0,3).
- Fortes concentrations (0,3 < φ2 < 0,6).

Les différents modèles théoriques utilisés sont ceux de Bruggeman, Nielsen, Agari, Maxwell-
Eucken et de Cheng-Vachen. La différence entre les valeurs de prédictions théoriques et les
valeurs expérimentales est donnée en pourcentages dans le tableau I-5 pour deux composites :
PE/SiO2 et PE/Al2O3. L’ évolution de la conductivité thermique en fonction de la
concentration en charges du SiO2 et du Al2O3 dans la matrice de polyéthylène est représentée
respectivement dans les figures I-17 et I-18.
Selon Agari, tous les modèles donnent des résultats proches aux valeurs pour les faibles
concentrations, mais divergent pour les fortes concentrations en charges. Le modèle proposé
par Agari et al semble être en accord avec les mesures et cela même pour d’ importantes
concentrations et pour les deux types de composites [23,36,37].
D’ autres auteurs ont utilisé le modèle semi-empirique proposé par Agari et al pour l’ étude du
comportement de la conductivité thermique de différents composites à matrice polymère
[38,39,40]. Il en résulte que le modèle d’ Agari est le modèle qui donne les meilleures
estimations de la conductivité thermique par rapport aux autres modèles.

34
Etude bibliographique de la conductivité thermique des composites

Volume Modèle de
Modèle de Modèle de Modèle de Modèle
contenant les Maxwell
Bruggeman Cheng Vachen Nielsen d’ Agari
particules (%) Eucken
10 11,7 12,8 32,3 12,0 11,0
20 - 0,6 6,7 26,5 - 0,9 1,4
30 1,2 23,4 37,7 8,1 7,8
PE-SiO2
(utilisant 2,3.10-2 40 - 11,0 18,9 33,2 2,7 - 3,9
Cal/s cm °C pour
le quartz)
50 - 1,6 52,2 79,1 52,2 7,8
(fig.17) 60 - 8,2 57,2 45,0 107,1 - 1,0
70 - 2, 6 81,2 > 200,0 > 200,0 - 1,3
80 - 14,9 117,6 > 200,0 > 200,0 1,7
10 - 2,6 0,7 16,0 5,0 1,0
30 - 18,5 1,6 6,7 15,8 0,7
PE-Al2O3
(fig.18) 50 - 28,9 23,1 23,1 9,2 4,5
70 - 22,6 99,1 > 200 > 200 6,0

Tableau I-5 : La différence en pourcentage entre les valeurs expérimentales et théoriques de


la conductivité thermique du PE/SiO2 et du PE/Al2O3 en fonction du volume des charges [12].

Figure I-17 : Variation expérimentale et théorique de la conductivité thermique effective en


fonction de la fraction volumique du quartz, (•) expérimental, () Agari, (---) Maxwell-
Eucken, (….) Bruggeman, ( ) Nielsen, ( … ) Cheng Vachen [12].

35
Chapitre I

Figure I-18 : Variation expérimentale et théorique de la conductivité thermique effective en


fonction de la fraction volumique de l’ Alumine (Al2O3), (•) expérimental, () Agari,
(---) Maxwell-Eucken, (….) Bruggeman,( ) Nielsen, ( … ) Cheng Vachen [12].

6. Conclusion
Les modèles de prédiction théorique de la conductivité thermique effective du second ordre
sont valables pour prédire le comportement de keff d’ un matériau composite à deux phases
dispersés d’ une manière homogène pour des faibles concentrations. Cela inclue des modèles
tells que celui de Hatta, Hashin et Nielsen. D’ autre part le modèle de premier ordre basé sur
l’ analogie électrique donne des solutions qui ne sont pas en accord avec les mesures. Bien que
le modèle de Nielsen prenne en compte la fraction volumique maximale de la phase dispersée,
il surestime la valeur de la conductivité thermique effective du composite pour des
concentrations avoisinant cette valeur maximale φmax. La conductivité thermique et la
concentration en particules se trouvent être des facteurs très importants pour déterminer la
valeur de la conductivité du composite quand le rapport (k2/k1) >100. Selon Agari, nous
pouvons constater que dans le cas de dispersions sphériques la conductivité thermique
effective du composite peut être plus importante pour la même concentration en particules
lorsqu’ elles ont un faible diamètre. Néanmoins, de toute cette étude bibliographique, il ressort

36
Etude bibliographique de la conductivité thermique des composites

que tous les modèles théoriques d’ estimation de keff divergent aux fortes concentrations et
qu’ aucun des modèles présentés ne prend en compte la taille des particules. Seul la forme ou
la concentration en charges ainsi que les conductivités des deux constituants sont données
dans les quelques modèles présentés [7-10,15,17,26]. D’ autre part, l’ influence de la taille des
particules a d’ ailleurs été nettement montrée sur la figure I-16.

37
Chapitre I

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39
Méthodes de mesure

Dans ce chapitre, nous proposons une méthode de mesure permettant la caractérisation


simultanée de la conductivité thermique (k) et de la diffusivité thermique (a) de différents
échantillons à température ambiante.
Une présentation du dispositif de mesure ainsi que sa modélisation thermique sont données.
Le traitement du signal mesuré et le principe de la méthode d’ identification mise en œuvre
pour la détermination de k et a sont présentés.
La deuxième partie de ce chapitre est consacrée à la présentation des techniques utilisées pour
la caractérisation de la capacité thermique et du taux de cristallinité des polymères.

1. Introduction

Il existe dans la littérature des travaux qui recensent plusieurs méthodes permettant la mesure
des propriétés thermophysiques des matériaux [1,2]. Ces techniques de mesure dites
conventionnelles permettent la connaissance d’ un seul paramètre à la fois. La conductivité
thermique est déterminée à partir de la mesure d’ une différence de la température et du flux
thermique en régime stationnaire [3,4]. En revanche, la diffusivité thermique est obtenue en
régime transitoire par la mesure d’ une seule température rapidement variable au cours du
temps. Cette méthode de mesure est nommée généralement « méthode flash » [8-10]. La
connaissance de la masse volumique, de la conductivité et de la diffusivité thermique de
l’ échantillon permet de retrouver sa capacité thermique. Toutefois, peu de techniques
permettent la mesure simultanée de la conductivité et de la diffusivité thermique [8,10]. Par
conséquent, le développement de nouvelles techniques de mesure est nécessaire. L’ utilisation
du laser comme source d’ excitation a permis l’ apparition de nouvelles techniques de mesures
appelées méthodes photo-thermiques. Leur principe consiste à soumettre un échantillon à une
excitation en un régime périodique. La mesure de la température en plusieurs endroits permet
d’ obtenir le déphasage entre l’ endroit mesuré et la source ou entre des mesures réalisées dans
deux endroits différents.
En 1979, Gustafsson et al présentent pour la première fois une méthode de mesure transitoire
permettant la caractérisation simultanée de la conductivité et de la diffusivité thermique [11].
Cette méthode de mesure nommée THS (Transient Hot Strip) est utilisée pour tous les
matériaux qui ne conduisent pas l’ électricité [11,12]. D’ autres améliorations sur la technique
et la méthode de mesure seront apportées par Gustafsson et al et donnent naissance à la

43
Chapitre II

méthode de mesure TPS (Transient Plane Source) qui peut être appelée aussi méthode du
disque chaud (Hot Disk) [8,9].
Les méthodes de mesure photo-acoustique et photo-pyroélectrique font partie des méthodes
de mesures photo-thermiques. La propagation de la chaleur est détectée par un microphone
dans le cas de la méthode photo-acoustique [10]. Quelques restrictions ont été faites sur cette
technique de mesure par rapport à la méthode photo-pyroélectrique. Marinelli et ses
collaborateurs ont montré que cette dernière permet d’ avoir une amplitude et une phase de la
fonction de transfert expérimentale plus précise que la méthode photo-acoustique [13]. Ceci
est lié principalement au dispositif de détection qui est un microphone dans le cas de la
méthode photo-acoustique et un détecteur pyroélectrique dans le cas de la méthode photo-
pyroélectrique.

2. Méthode de mesure de conductivité et de diffusivité


thermique

2. 1 Dispositif expérimental
Le montage réalisé est un dispositif conçu au centre de recherche en thermique énergétique et
systèmes (CERTES) [5]. Le principe de la méthode adoptée consiste à moduler la
température de l’ échantillon et à mesurer les variations de température sur chacune de ses
faces. Les mesures sont effectuées sous vide (pression < 10-4 mbar) pour réduire les pertes par
convection sur les faces latérales. Le dispositif comporte plusieurs parties :

- un porte échantillon
- une source d’ excitation
- une enceinte à vide reliée à un groupe de pompage
- un système de contrôle et d’ acquisition

2. 1. 1 Porte Échantillon
Un échantillon parallélépipédique est inséré entre deux plaques métalliques (figure II-1). Une
graisse thermo-conductrice est appliquée sur les surfaces de contact afin de réduire au
maximum les résistances de contact. Une graisse silicone chargée avec un oxyde métallique,
de conductivité thermique proche de 1 W.m-1.K-1 a été choisie. La plaque d’ entrée est soumise

44
Méthodes de mesure

à une excitation thermique périodique. La température est mesurée à l’ aide de thermocouples


de type K (Chromel-Alumel) insérés dans les deux plaques métalliques à une profondeur de 2
cm. Une contreplaque en duralumin supporte le bloc de mesure qui comporte la plaque
métallique de sortie, l’ échantillon, la plaque métallique de sortie et le Peltier. De la graisse
thermique est disposée entre la contreplaque et le bloc de mesure. La dissipation du flux de
chaleur est assurée via un serpentin rempli par un fluide caloporteur se trouvant sur la face
arrière de la platine en laiton.

Plaque de cuivre

Echantillon

Plaque de laiton

Peltier

Contreplaque

Serpentin

Figure II-1 : Dispositif expérimental de mesure de paramètres thermophysiques

2. 1. 2 Source d’excitation
La source d’ excitation est un bloc Peltier (Marlow Industries, modèle DT12-6). Il assure la
modulation en température de l’ échantillon qui est pris en sandwich entre les deux plaques
métalliques d’ entrée et de sortie. Le bloc Peltier est composé de plusieurs éléments qui se
comportent comme plusieurs résistances électroniquement en série et thermiquement en
parallèle (figure II-2). L’ ensemble se trouve à l’ intérieur de deux plaques de céramique.
Lorsque le Peltier est alimenté par un courant électrique, il produit un écart de température
entre les deux faces des plaques de céramique qui est lié au flux thermique transversal. La
direction du flux est donnée par le sens de déplacement des porteurs majoritaires. L’ effet
Peletier engendre un dégagement de chaleur proportionnel à la puissance électrique injectée.

45
Chapitre II

Céramique
Isolant
électrique + - Sens de dissipation
de la chaleur

Typ Type
e
p n

- +
Courant I
Alimentation

Figure II-2 : Principe de fonctionnement d’ un bloc Peltier.

La tension d’ alimentation imposée pour le Peltier est une somme de 5 sinusoïdes de


fréquences multiples de la fréquence fondamentale f0. La tension appliquée peut alors être
écrite sous la forme :

( )
5
V (t ) = Vmoy + Vn . sin 2π 2 n −1 f 0 t (II-1)
n =1

Avec Vmoy représente la tension d’ excitation moyenne, Vn les amplitudes des différentes
composantes fréquentielles et t le temps. Dans la plupart des cas, Vmoy a été fixé à 0. La
limitation en tension donnée par le constructeur Vmax = 14,5 volts et pour une intensité
maximale Imax = 5,6 A.

2. 1. 3 Chaîne de mesure
Le synoptique de la chaîne de mesure complète est représenté sur la figure II-3. Le Peltier est
alimenté en tension par un amplificateur de puissance de gain 2 commandé par une tension
analogique fournie par une carte d’ E/S analogiques via un module de commande (Analog
Devices, 5B49). L’ amplificateur est alimenté par une alimentation stabilisée (AX 322 Metrix
de ITT Instruments) qui permet de fournir un courant maximal de 2,5A. Ce dispositif permet
d’ imposer les modulations en température du Peltier.

46
Méthodes de mesure

Carte E/S
analogiques -15V 0 15
V

Ampli de
Sortie 5B49 puissance
Vcommande Vcommande
analogique

2 x Vcommande

Peltier

5B37 TCuivre
Entrées
analogiques
5B37 TLaiton

Figure II-3 : Synoptique de la chaîne de mesure

Les signaux fournis par les thermocouples au sein des deux plaques (entrée, sortie) sont
amplifiés, filtrés (filtre passe-bas à 4 Hz) et linéarisés à l’ aide de modules de conditionnement
(Analog Devices, 5B37-K-02). Le signal en sortie du conditionneur est donné à partir de
l’ équation suivante :

V sort = (VT _ Sortie − V zéro ) . G a (II-2)

avec :
Vsort : tension de sortie (V) du module.
VT_sort : tension de sortie (mV) du thermocouple à la température mesurée par le module.
Vzero : tension de sortie (mV) du thermocouple à la température de soudure froide.
Ga : gain de sortie (V/mV) du module 5B37.

Le jeu d’ amplitudes appliqué aux cinq fréquences est choisi de manière à ce qu’ il n’ engendre
pas de variations de températures trop importantes au sein de l’ échantillon. Cette procédure
permet de considérer que les propriétés thermiques sont constantes pendant toute la durée de
l’ expérience.

47
Chapitre II

Les différents modules de conditionnement sont placés sur un rack (National Instrument,
5B01) lui-même relié à une carte d’ acquisition (National Instrument, NI6035E), possédant 16
entrées analogiques et 2 sorties analogiques. Cette carte est pilotée par l’ intermédiaire d’ une
application Labview TM qui permet :

- de fixer les différents paramètres du signal de commande (fréquences et


amplitude des sinusoïdes)
- de réaliser des acquisitions des températures sur les faces avant et arrière de
l’ échantillon, ainsi que de la pression dans l’ enceinte
- de sauvegarder les données acquises dans les fichiers textes au format ASCII

Les thermocouples ont été étalonnés à l’ aide d’ un bain thermostaté. La tension délivrée par
les thermocouples a été mesurée ainsi que celle du bain à l’ aide d’ un thermomètre. La courbe
d’ étalonnage est par la suite obtenue par un ajustement polynomial des tensions en fonction
des températures. Les paramètres d’ ajustement sont introduits dans l’ application LabviewTM
afin de convertir les tensions délivrées par les thermocouples en températures.

2. 1. 4 Enceinte et dispositif à vide


Les échantillons étudiés, ainsi que le porte échantillon sont contenus dans une enceinte de
forme cylindrique en verre de 6 mm d’ épaisseur représentée sur la figure II-4. Le cylindre est
posé sur une plaque en acier inoxydable qui est munie de deux ouvertures de 20 mm de
diamètre chacune. La première est reliée aux groupe de pompage et la seconde permet de
remettre l’ enceinte à la pression atmosphérique. Une plaque en acier inoxydable est disposée
sur la partie supérieure de l’ enceinte et joue le rôle de couvercle. L’ étanchéité du dispositif est
assurée par deux joints en caoutchouc qui garantissent un bon contact entre les deux plaques
et l’ enceinte en verre. Des passages électriques étanches au vide, permettant la mesure des
tensions fournies par les thermocouples et l’ alimentation du Peltier, sont disposés sur les deux
plaques. Afin d’ assurer la sécurité de l’ enceinte, nous disposons d’ un cylindre en plastique
transparent qui entoure celui en verre.
Le dispositif de pompage représenté sur la figure II-5 est constitué de deux pompes montées
en série.
La première est une pompe à palettes rotatives (Trivac B D8B de Leybold) avec un débit
nominal d’ environ 9,7 m3/h. Elle peut évacuer l’ air dans l’ enceinte jusqu’ à un domaine de
vide moyen.

48
Méthodes de mesure

La deuxième est une pompe turbo moléculaire aux dimensions compactes (Turbovac 50 de
Leybold) avec un débit nominal de 118 m3/h. La pression limite donnée par le constructeur est
de 8 10-9 mbar. Elle est destinée au pompage de récipients à vide de dimensions réduites dans
le domaine du vide poussé.
La pression dans le dispositif de pompage est mesurée à l’ aide de deux jauges. Une jauge
primaire à thermocouple (Thermo VAC TM20 de Leybold) assure une mesure de pression
entre 100 et 10-3 mbar et une jauge secondaire à ionisation à cathode froide (Penning VAC
PM31) permet d’ indiquer la pression à l’ entrée de la pompe turbo entre 10-2 et 10-9 mbar.

Passages des
câbles
Plaque en
305 mm
Aluminium

Enceinte en
verre
360 mm

356 mm

Cylindre de
sécurité

Plaque en inox
Passages d’ air

311 mm

Figure II-4 : Enceinte à vide

49
Chapitre II

Figure II-5 : Synoptique du groupe de pompage

2. 2 Modélisation thermique du dispositif


L’ échantillon de forme parallélépipédique (44×44×3 mm3) est inséré entre les deux plaques
métalliques (figure II-1). L’ ensemble est placé dans l’ enceinte sous vide secondaire. La
plaque d’ entrée est soumise à une excitation thermique périodique grâce à un bloc Peltier. La
propagation de chaleur est supposée unidirectionnelle et les échanges avec les côtés sont
négligeables. La plaque arrière est en contact avec le vide dans l’ enceinte. La température est
mesurée sur les deux plaques (avant et arrière) à l’ aide de thermocouples.
Différentes approches permettent de donner une expression analytique de la fonction de
transfert thermique du dispositif [14-16]. La première consiste à écrire l’ évolution de la
température au sein des couches (laiton, échantillon et le cuivre) en fonction de l’ épaisseur et
cela en utilisant l’ équation de conservation de l’ énergie et les conditions aux limites. Une

50
Méthodes de mesure

autre approche suppose que la face avant de l’ échantillon soit soumise à une excitation
thermique sinusoïdale de température et que la face arrière est soumise à l’ effet d’ une
impédance équivalente (qui tient compte des propriétés thermiques du cuivre et du coefficient
d’ échange de la face arrière). Il est également possible d’ obtenir l’ expression de la fonction de
transfert théorique à partir de la méthode des quadripôles. Nous avons opté pour cette dernière
méthode pour avoir l’ expression analytique de la fonction de transfert théorique.

2. 2. 1 Quadripôles thermiques
L’ étude des transferts conductifs unidirectionnels dans les systèmes stationnaires et
instationnaires par la théorie des quadripôles est devenue classique [15-17]. Cette approche
permet de relier dans le domaine fréquentiel les vecteurs d’ état thermique du système par des
relations matricielles. Le système étudié est constitué de plusieurs couches de propriétés
thermophysiques différentes. Le transfert de chaleur est supposé unidirectionnel. L’ équation
de la conservation d’ énergie peut alors s’ écrire dans chacune des couches par la relation
suivante :

∂ 2T 1 ∂T
= (II-3)
∂x 2 a ∂t

Où :
T représente la température, x la direction de propagation de la chaleur, t le temps et a la
diffusivité thermique du milieu.
Dans le cas d’ un régime périodique établi, il est possible de remplacer la transformation de
Laplace par une décomposition en série de Fourier. Lorsque la source périodique est mise en
fonctionnement, le champ de température subit une évolution comportant deux régimes
(figure II-6).
Le premier est transitoire ; il dépend fortement de l’ état thermique initial, alors que le second
est périodique établi. Nous nous intéressons à ce dernier régime.

51
Chapitre II

Température

Tambiant – établie

Tambiant – transitoire

Régime transitoire Régime périodique établi


0
Temps (s)

Figure II-6 : Variation du champ de température en fonction du temps

~ ~
On note respectivement Te , Ts les transformées de Fourier de la température en entrée et en
~ ~
sortie et φ e et φ s les transformées de Fourier du flux en entrée et en sortie.
Dans le cas où le problème est linéaire, il existe une relation linéaire entre les grandeurs
~ ~ ~ ~
d’ entrée ( Te , φ e ) et les grandeurs de sortie ( Ts , φ s ) :

~ ~ ~ ~~
Te = A Ts + Bφ s
(II-4)
~ ~~ ~~
φ e = CTs + Dφ s

~ ~
A B
où la matrice ~ ~ est la matrice de transfert inverse du quadripôle associé au système
C D
illustré en figure II-7.
∼ ∼
φe φs

∼ ~ ~ ∼
Te A B
Ts
~ ~
C D

Figure II-7 : Quadripôle d’ un mur passif.

52
Méthodes de mesure

En régime périodique, après transformation de Fourier le système (3) s’ écrit :

~
d 2T jω ~ ~
2
= T =α 2 T (II-5)
dx a

avec :


α= , ω = 2.π.f (II-6)
a

ω représente la pulsation et f la fréquence.


La solution de l’ équation (5) est de la forme [3] :

~ ~ ~
T = A sinh (α x ) + B cosh (α x ) (II-7)

Le système (4) peut alors s’ écrire sous la forme suivante, dans le cas d’ une plaque d’ épaisseur
e et de conductivité thermique k :

~ ~
Te sinh (α e ) Ts
cosh(α e )
= kα (II-8)
~ k α sinh (α e ) cosh(α e ) ~
φe φs

Cette forme est utilisée pour la modélisation thermique des plaques de laiton et de cuivre,
ainsi que pour l’ échantillon.
Dans le cas d’ une résistance de contact Rc le schéma du quadripôle associé est représenté en
figure II-8-a. La matrice de transfert liant la température et le flux d’ entrée à ceux de sortie est
donnée par :

1 Rc
[Q]Rc = (II-9)
0 1

Où Rc est la résistance thermique de contact. Ce quadripôle est utilisé pour la modélisation de


la couche de graisse.

53
Chapitre II

Le quadripôle associé au coefficient d’ échange entre la plaque de cuivre et le vide au sein de


l’ enceinte est illustré par la figure II-8-b et la matrice de transfert correspondante est :

1
1
[Q]h = h (II-10)
0 1

Où h représente le coefficient d’ échange surfacique, tenant compte des échanges par


convection et rayonnement.
Le quadripôle équivalent à N couches en série est le produit des N quadripôles thermiques
relatifs à chaque couche.

N
[Q] = ∏ [Q ]i (II-11)
i =1

~ RC ~ ~ ~
φe φS φe 1/h φS

~ ~ ~ ~
Te TS Te TS

a) quadripôle resistance de contact b) quadripôle coefficent d’échange

Figure II-8 : Quadripôles de résistance de contact et d’ échange convectif.

2. 2. 2 Modélisation du dispositif expérimental


L’ échantillon est pris en sandwich entre les deux plaques métalliques. La source d’ excitation
pérodique est un bloc Peltier, la face avant (laiton) est modulée en température (figure II-9).
La relation entre les grandeurs d’ entrée et de sortie (mesurées en xe et xs) s’ écrit :

54
Méthodes de mesure

~ ~
T (x s ) T0 (x )
~ = [Q ]A . ~
φ (x s ) φ 0 (x )
(II-12)
~ ~
T (x e ) T0 (x )
~ = [Q ]B . ~
φ (x e ) φ 0 (x )

~
T0
h

~
xs T (x s )
Cuivre

Graisse
thermoconductrice Echantillon
~
Laiton
xe
T (x e )
0

Flux périodique

Figure II-9 : Schéma des échanges thermiques dans le porte échantillon.

~
T0 représente la variation de température ambiante. En négligeant les effets de modulation de
~
la température ( T0 = 0 ), le système s’ écrit :

~
T (x s ) 0
~ = [Q ] .
φ (x s ) φ0
A

(II-13)
~
T (x e ) 0
~ = [Q ]B .
φ (x e ) φ0

avec :

55
Chapitre II

[Q]A = [Q] .[Q]h


Cu
2

(II-14)
[Q]B = [Q]Lai .[Q]Rc .[Q]P .[Q]Rc .[Q ]Cu .[Q]h

[Q ]Cu correspond au quadripôle associés à la plaque de cuivre. [Q ]Lai correspond au


quadripôle associé à la partie de la plaque de laiton entre le thermocouple d’ enté et la graisse.
[Q ]Cu
2
correspond au quadripôle associé à la partie du cuivre qui est entre le thermocouple de

sortie et la face arrière (pour une distance qui est la moitié de l’ épaisseur totale de la plaque de
cuivre).

2. 2. 3 Ecriture de la fonction de transfert


~
La fonction de transfert théorique H est définie comme étant le rapport (en complexe) de la
~ ~ ~
température de sortie T (x s ) et de la température d’ entrée T (x e ) . Le calcul de H se fait à partir
des équations (12-14), on obtient :

1 sinh (x ) Cu
~ cosh (x ) Cu + 2

~ T (x s ) h 2
YCu
H= ~ = (II-15)
T (x e ) sinh (x )Lai
L5 a cosh (x ) Lai + L5b
YLai

Où :


Yi = k iα i et α2 = (II-16)
ai

L’ indice i est défini pour chacune des couches (cuivre, graisse thermique, laiton et
échantillon).

avec :

56
Méthodes de mesure

sinh (x ) P
L5a = cosh (x ) P L3a + L3b + Rc YP sinh (x )P L3a + Rc cosh (x )P L3b
YP

L5b = Y P sinh (x )P L3a + cosh (x ) P L3b


(II-17)
1 sinh (x )Cu 1
L3 a = cosh (x )Cu + + Rc YCu sinh (x )Cu + Rc cosh (x )Cu
h YCu h

1
L 3b = YCu sinh (x )Cu + cosh (x )Cu
h

2. 3 Mesure et traitement du signal


2. 3. 1 Principe de la mesure
Pour identifier les paramètres thermophysiques, la mesure de la fonction de transfert
expérimentale liant la température de sortie à celle de l’ entrée est primordiale. L’ excitation du
dispositif par une seule fréquence à la fois engendrerait un temps de mesure important et au
cours duquel des dérives pourraient apparaître. L’ excitation du système avec plusieurs
fréquences à la fois optimise le temps de mesures. Le choix du nombre de fréquences, de leurs
gammes et de leurs amplitudes s’ avère très important. Le signal généré dans notre cas
comporte 5 fréquences, ce qui nous permet d’ avoir cinq fois plus d’ informations en une seule
expérience. L’ étude de sensibilité [18] montre que le module de la fonction de transfert est
très sensible à la conductivité thermique de l’ échantillon aux faibles fréquences. D’ autre part,
la phase est très sensible à la diffusivité thermique aux "hautes fréquences". Pour retrouver les
valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique, il faut donc exploiter une large
gamme de fréquences.
Le choix des amplitudes des tensions appliquées à chacune des fréquences dépend du rapport
signal/bruit désiré et de la température imposée à l’ échantillon. La qualité de la mesure est
bien entendue améliorée quand l’ amplitude du signal est plus importante. L’ augmentation des
amplitudes est limitée non seulement par la puissance du générateur qui alimente le Peltier
mais aussi par le gradient de température qui en découle. Une augmentation importante de la
température peut modifier les propriétés thermiques de l’ échantillon. Ceci peut totalement

57
Chapitre II

fausser la mesure et par conséquent donner une mauvaise estimation des paramètres thermo-
physiques de l’ échantillon.
Comme prévu, les amplitudes de tension appliquées au Peltier provoquent des variations de
températures plus importantes à basse fréquence qu’ à haute fréquence. Pour effectuer toutes
les mesures à température ambiante, nous avons choisi les amplitudes des tensions données
dans le tableau II-1.

N° Tension Tension Tension Tension Tension


séries appliquée à f0 appliquée à 2×f0 appliquée à 3× f0 appliquée à 4×f0 Appliquée à 5×f0

Série 1 0,08V 0,1V 0,16V 0,32V 0,64V

Série 2 0,16V 0,2V 0,32V 0,63V 1,28V

Tableau II-1 : Valeurs des différentes tensions appliquées au Peltier.

Les amplitudes des tensions données dans la série 1 sont appliquées aux basses fréquences
(<10-3 Hz) et celle de la série 2 aux hautes fréquences (>10-3 Hz). L’ augmentation des
amplitudes de tensions engendre une augmentation de la température qui est stabilisée autour
de la température ambiante grâce au système de refroidissement à fluide caloporteur.

2. 3. 2 Traitement et redressement du signal


Les données sont échantillonnées à une fréquence de 1 kHz. Une moyenne de 50 mesures est
effectuée à chaque seconde et par la suite sauvegardée. Le nombre de périodes de la sinusoïde
à la fréquence d’ excitation f0 est variable en fonction de la valeur de f0. Aux très basses
fréquences f0 ≈ (10-4 Hz , 10-3 Hz) on utilise 5 périodes de manière à avoir une durée de
l’ expérience de quelques heures. Aux plus hautes fréquences (f0 ≥10-3 Hz), le nombre de
périodes est augmenté (entre 20 et 80) de manière à augmenter le rapport signal sur bruit. En
effet, les amplitudes de température obtenues sur les faces d’ entrée et de sortie sont plus
faibles à haute fréquence, donc les résultats sont plus sensibles au bruit de mesure. D’ autre
part, la durée de l’ expérience est toujours maintenue égale à quelques heures.
Après exploitation des données représentant l’ évolution de la température des deux plaques
métalliques en fonction de temps, une petite dérive de la température est observée (figure II-
10). Nous procédons dans ce cas à une correction du signal. Cette opération consiste à
calculer la moyenne de la température pour chaque période de la fréquence fondamentale f0.

58
Méthodes de mesure

Nous procédons par la suite à une interpolation polynomiale des points qui représentent la
moyenne de chaque période de la fréquence fondamentale. Les valeurs interpolées sont
retranchées à celles du signal initial pour les deux faces (entrée et sortie). Les courbes qui
représentent la variation de la température d’ entrée avant et après le redressement du signal
sont présentées respectivement par les figures II-10 et II-11.

36 Température
Interpolation
Moyenne de la période
32

28
Température (°C)

24

20

16

12
0,0 5,0x10
3
1,0x10
4
1,5x10
4 4
2,0x10 2,5x10
4
3,0x10
4

Temps (s)

Figure II-10 : Température d’ entrée avant redressement

Afin d’ analyser uniquement les données obtenues en régime stationnaire, nous ne prenons pas
en compte la première période de la fréquence fondamentale f0. Le signal récupéré après
redressement possède donc (n - 1) périodes de la fréquence fondamentale f0. Une fois la
dérive de la température corrigée pour les deux faces, nous nous intéressons aux valeurs des
amplitudes et des phases pour les différentes fréquences du signal imposé. Le calcul de la
transformée de Fourier (FFT) est requis pour l’ étude d’ un signal périodique analogique. La
durée totale de l’ échantillonnage est choisie de façon à ce que chaque fréquence significative
1
soit un multiple de la résolution fréquentielle de l’ analyse ∆f = . La puissance du signal
n
∆f
pour les 5 fréquences (fi) est restituée dans la totalité de la bande de fréquence f i ± .
2

59
Chapitre II

12
Température en entrée

8
Variation de la température (°C)

-4

-8

0,0 5,0x10
3
1,0x10
4
1,5x10
4
2,0x10
4 4
2,5x10
Temps (s)
Figure II-11 : Température d’ entrée après redressement

Les résultats obtenus sont regroupés dans un vecteur de nombres complexes. Les amplitudes
de la température d’ entrée et de sortie pour chacune des fréquences sont représentées dans la
figure II-12. Les valeurs de la phase sont prises pour les fréquences correspondantes. Les
valeurs du module sont atténuées à la sortie par rapport à celle observées à l’ entrée. Par
ailleurs on note la présence d’ harmoniques de très faibles amplitudes provoquées par la non-
linéarité du Peltier. Ces données nous permettent par la suite de déterminer aisément la
~
fonction de transfert expérimentale H qui est donnée par les relations (II-18) et (II-19).

*
~ FFT (TSortie ) . FFT (Tentrée )
H= (II-18)
FFT (Tentrée ) 2
Ou :

~ FFT (TSortie )
H= (II-19)
FFT (Tentrée )

60
Méthodes de mesure

Les deux équations ci-dessous pour le calcul de la fonction de transfert expérimentale sont
mathématiquement les mêmes. L’ équation (II-18) est une écriture plus judicieuse pour
atténuer le bruit de sortie par rapport à l’ entrée [19]. Dans notre cas nous avons comparé les
résultats obtenus à partir des deux définitions de la fonction de transfert et nous n’ avons pas
trouvé de différences. Par la suite, tous nos calculs des fonctions de transferts expérimentales
seront réalisés en utilisant l’ équation (II-18).
Après calcul, on relève pour chaque fréquence imposée l’ amplitude de la fonction de transfert,
~
donnée par le module du nombre complexe H , et le déphasage entre la sortie et l’ entrée
~
donnée par l’ argument de H .

1,4
∆ T d'entrée
1,2

1,0

0,8
Amplitude en température (°C)

0,6

0,4

0,2

0,5 0,0

∆ T de sortie
0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0,0 2,0x10
-3
4,0x10
-3
6,0x10
-3
8,0x10
-3

Fréquence (Hz)

Figure II-12 : Amplitudes des températures d’ entrée et de sortie

61
Chapitre II

2. 4 Identification des paramètres


La méthode d’ obtention des données expérimentales, ainsi que le modèle thermique utilisé ont
été présentés. Cette quatrième partie sera consacrée à la présentation des différentes
techniques d’ identification, ainsi qu’ à la méthode retenue dans notre cas d’ étude. La
procédure pour l’ obtention des incertitudes sur les paramètres identifiés est aussi présentée.

2. 4. 1 Principe de l’identification
L’ identification des systèmes a pour objectif de déterminer les paramètres caractéristiques
d’ un modèle externe ou interne à partir d’ un ensemble de mesures (entrée, sortie) du
processus. Il s’ agit de déduire d’ une expérience, les valeurs numériques des paramètres qui
modélisent le processus. Trois éléments sont généralement indispensables pour la résolution
d’ un problème d’ identification [20].

- Les données expérimentales : données mesurées sur l’ entrée et la sortie


- Le modèle : soit un modèle issu des lois fondamentales de la physique
(modèle de connaissances), soit un modèle dit de comportement (qui
n’ a pas de sens physique)
- Les algorithmes d’ identification : permettant d’ identifier l’ ensemble des
paramètres du modèle en utilisant les données expérimentales

L’ identification est une procédure itérative qui se déroule en général en trois étapes :
Estimation structurelle : Cette étape est liée au choix d’ un modèle, elle consiste à déterminer
les paramètres de structure.
Estimation paramétrique : Détermination des valeurs numériques des coefficients de la
structure choisie grâce à la minimisation d’ un critère d’ identification.
Validation du modèle : La vérification de la compatibilité du modèle mathématique avec
l’ expérience.
La plupart des méthodes d’ identification demandent la résolution d’ un système linéaire dont
les coefficients dépendent des données. L’ étude des systèmes non-linéaires peut dans certains
cas, être faite avec des approximations d’ un cas linéaire. Lorsque le nombre de points
expérimentaux est supérieur au nombre de coefficients à identifier, la méthode des moindres
carrés permet aisément d’ estimer ces coefficients. La solution peut ne pas passer par les points
expérimentaux, il s’ agit par la suite de minimiser le critère suivant :

62
Méthodes de mesure

n
S (θ ) = ( ~yi − yi (θ ) )2 (II-20)
i =1

Ou ~yi représente les réponses aux points expérimentaux et y i (θ ) celle du modèle.

S est le critère de minimisation et θ le paramètre estimé.

2. 4. 2 Systèmes linéaires
Dans le cas d’ un système linéaire on prend en général un critère quadratique qui permet à
l’ algorithme de converger asymptotiquement vers la solution. La présentation matricielle du
modèle postulé s’ exprime en fonction de la matrice de régression du modèle X et le vecteur
des erreurs ε :

Y = Xθ + ε (II-21)

Y représente un vecteur regroupant l’ ensemble des mesures.


L’ estimation des coefficients est alors obtenue par :

θˆ = (X T X ) X T y
−1
(II-22)

(
Les moindres carrés n’ assurent l’ unicité de la solution que dans le cas où l’ inverse de X T X )
existe. La solution de cette équation peut être obtenue par diverses méthodes (décomposition
de Cholesky, méthodes d’ orthogonalisation) [21].
Cette configuration où le système est linaire n’ est pas toujours vraie. Dans notre cas, le
problème est plus complexe car le modèle mathématique qui régie le transfert thermique du
bloc échantillon ne s’ écrit pas d’ une manière linéaire. Alors il nous faudra examiner d’ autres
méthodes d’ identification pour les problèmes non linéaires.

2. 4. 3 Systèmes non linéaires


Si le modèle est non linéaire par rapport aux paramètres, les méthodes de résolution
précédentes ne sont plus valables. Il faudra alors s’ orienter vers des méthodes itératives pour
obtenir une estimation des paramètres. Ces diverses méthodes sont assez simples à mettre en
œuvre. Leur principe est de minimiser un critère S (θ ) dérivable par rapport à θ. La principale

63
Chapitre II

approche pour résoudre des problèmes d’ identification des systèmes non linéaires, revient à
résoudre un problème d’ optimisation. Le principe de ces méthodes est de se placer en un point
et de trouver par la suite une direction de descente pour le critère S dans l’ espace des
paramètres θ. Ensuite, on se déplace d’ un pas suivant cette direction, on atteint un nouveau
point et on recommence la procédure. On poursuit cette démarche jusqu’ à la satisfaction du
critère d’ arrêt. Ainsi la modification du vecteur de paramètres θ à l’ itération k est donnée par :

θ k = θ k −1 + µ k −1 . d k −1
(II-23)
S (θ k ) ≤ S (θ k −1 )

avec d k −1 la direction de descente qui dépend de θ k −1 et de pas µ k −1 . Les méthodes


d’ optimisation non linéaires générales que l’ on va présenter se différencient par le choix de la
direction de descente. Elles font appel :

- Au Gradient représentant le vecteur des dérivées premières de S par rapport à


θ, noté ∇S = Grad (S (θ ))
- Au Hessien qui représente la matrice des dérivées secondes de S par rapport à
θ, noté He = Grad [Grad (S (θ ))]

2. 4. 3. 1 Méthode de Newton
La méthode de Newton utilise la courbure (dérivée seconde) de la fonction de minimisation
pour atteindre le minimum plus rapidement. La relation de récurrence liant les paramètres est
donnée à partir de l’ équation II-23 par l’ équation II-24 :

θ k = θ k −1 − Hek−−11 ∇ S k −1
(II-24)
−1
d k −1 = − He k −1 ∇ S k −1

avec µ k −1 = 1 (constant).
Pour cette méthode, le pas est constant et égal à 1. La direction de descente est fonction du
Hessien et du gradient.

64
Méthodes de mesure

Cette méthode est très efficace au voisinage d’ un minimum ; cependant, pour que la méthode
converge vers le minimum, il faut que le Hessien soit positif. En général, pour le cas d’ un
système non linéaire, cette hypothèse de convergence n’ est pas toujours respectée. Cette
méthode est peu employée car elle nécessite le calcul du Hessien à chaque itération. On lui
préfère des méthodes plus économiques dites de ″quasi-Newton″.

2. 4. 3. 2 Méthode de quasi-Newton
Dans ce cas, l’ inverse du Hessien est approché par une matrice Mk définie positive et
modifiée à chaque itération. La suite des matrices Mk est construite de manière à converger
vers l’ inverse du Hessien lorsque le critère de minimisation S(θ) est quadratique [22]. La
modification des paramètres est donnée par :

θ k = θ k −1 − µ k −1 . M k −1 ∇ S k −1
(II-25)
d k −1 = − M k −1 ∇ S k −1

µ k −1 est évalué avec une méthode de minimisation unidimentionnelle. A la première itération,


la matrice M0 est prise égale à la matrice identité.

2. 4. 3. 3 Méthode de Levenberg-Marquardt
Cette méthode revient à résoudre un problème de minimisation sous contrainte linéaire. La
contrainte est traduite dans ce cas par une restriction sur le pas de descente ou le pas de
l’ algorithme de descente est le long de la direction dk [23,24].
La direction dk est à modifier si la réduction de S (θ k + d k ) par rapport à S (θ k ) n’ est pas
suffisante.
Ceci est réalisé en choisissant un scalaire λ k pour lequel la matrice [Hek −1 + λ k −1 . I ] est
toujours définie positif, où I est la matrice identité. La formulation de l’ algorithme de
descente par la procédure de Levengerg-Marquard donne :

θ k = θ k −1 − [Hek −1 + λ k −1 . I ] ∇ S k −1
−1
(II-26)

Cette méthode est particulièrement astucieuse car elle s’ adapte d’ elle-même à la forme du
critère de minimisation [25]. Elle effectue un compromis entre la direction du gradient et la

65
Chapitre II

direction donnée par la méthode de Newton. C’ est cette méthode qui a été retenue dans notre
étude pour l’ identification des paramètres thermophysiques des échantillons. Pour retrouver
ces paramètres nous procédons à l’ identification de la diffusivité et de la conductivité
thermique à partir de la minimisation des deux fonctions de transfert, mesurée et théorique
(obtenue par la méthode des quadripôles).
L’ écriture du critère de minimisation est donnée par :

S=
5

i =1
[( H~ réel ( f i ) − H réel ( f i ) )
2
(
~
+ H imag ( f i ) − H imag ( f i ) )]
2
(II-27)

~
( )
Où : H réel ( f i ) est la partie réelle de la fonction de transfert mesurée et (H réel ( f i )) la partie

( )
réelle de la fonction de transfert calculée. Les quantités H imag ( f i ) et (H imag ( f i )) représentent
~

respectivement la partie imaginaire des fonctions de transfert mesurée et calculée.

2. 4. 3. 4 L’ estimation de l’ erreur et analyse de sensibilité


Après toute procédure d’ identification, les paramètres identifiés sont retrouvés avec un
ajustement des deux fonctions théorique et expérimentale. Cet ajustement n’ est pas parfait
dans tous les cas ; des erreurs d’ approximations peuvent être établies. L’ estimation de ces
erreurs nous renseigne sur la validité du modèle ou de l’ estimation pour laquelle les
paramètres peuvent être identifiés.
Les résidus ou erreurs sont définis par la distance entre la réponse ~y i du modèle et le point

observé yi Ces résidus nous donnent des informations sur l’ adéquation du modèle, telle que la
variance qui s’ écrit :

n
( yi − ~yi )2
σ2 = i =1
(II-28)
N −q

Où, N représente le nombre de simulations et q nombre de coefficients du modèle à identifier.


L’ incertitude sur les éléments identifiés est donnée dans le cas linéaire est par les Jème
éléments diagonaux de la matrice de covariance de θ qui s’ écrit comme suit :

66
Méthodes de mesure

() (
cov θˆ = X T X ) −1
σ2 (II-29)

Dans le cas non linéaire, celui auquel nous nous intéressons, les paramètres estimés suivent
asymptotiquement une distribution gaussienne avec une matrice de variance covariance
donnée par [21,26] :

−1
1
cov(θˆ ) = He σ2 (II-30)
2

Une approximation intéressante du Hessien, dite de Gauss-Newton, qui est uniquement


valable dans le cas de la minimisation d’ une somme de carrés est donnée par [16] :

He = 2 J . J T (II-31)

Cette approximation met en jeu le Jacobien (noté par J) qui représente la matrice des dérivées
premières du critère S par rapport à θ.
La précision des paramètres identifiés est dans ce cas directement donnée par les éléments
diagonaux de la matrice variance-covariance. Ces éléments nous renseignent sur la précision

avec laquelle les paramètres θˆk sont identifiés.

D’ autre part, le calcul de la matrice de corrélation, donne une matrice symétrique dont les
éléments diagonaux sont égaux à 1. Les éléments non diagonaux de cette matrice nous
renseignent sur la corrélation entre deux paramètres d’ indices θˆi et θˆ j .

- S’ ils sont proches de 1 alors ils sont corrélés positivement


- S’ ils sont proches de -1 alors ils sont corrélés négativement
- S’ ils sont égaux à 0 alors ils ne sont pas corrélés

67
Chapitre II

3. Analyse enthalpique différentielle (DSC)

L’ analyse Enthalpique Différentielle est également appelée Calorimétrie Différentielle à


Balayage (DSC en anglais). Son principe repose sur la mesure des variations d’ énergie
thermique fournie à l’ échantillon étudié par rapport à un corps de référence, nécessaires pour
imposer un programme de température contrôlé. Cette technique permet une analyse
quantitative des transitions d’ un matériau en termes énergétiques. Cette technique est
particulièrement bien adaptée à l’ étude des polymères et des composites car elle permet
d’ obtenir des informations sur [27,28] :

- La transition vitreuse des polymères.


- La température de fusion des zones cristallines.
- La température de dégradation.
- La morphologie des zones cristallines et de la distribution de taille des
cristaux.
- Le taux de cristallinité d’ un polymère.

3. 1 Dispositif expérimental

L’ appareil utilisé est un modèle commercial Pyris 1 de Perkin Elmer. Il est constitué de deux
enceintes chauffantes et identiques, l’ une contient l’ échantillon à analyser et l’ autre la
référence (figure II-13). Lors de l’ utilisation de la DSC, une augmentation linéaire de la
température est imposée ; on enregistre alors la différence de puissance électrique W(t)
fournie au deux enceintes (fours) afin de les maintenir en permanence à une température
identique (T1(t) = T2(t)).
Les échantillons étudiés possèdent une masse de quelques milligrammes et sont placés dans
des coupelles en aluminium munies d’ un couvercle, serties à l’ aide d’ une presse. Les mesures
sont effectuées sous atmosphère inerte d’ Azote (40°C < T < 200°C).

68
Méthodes de mesure

T1 = T2
W = P1- P2
Echantillon Référence

Régulation de
température

T1 T2
I2
P1 P2

I1 Ordinateur
Alimentations

Source de refroidissement

Figure II-13 : Principe de fonctionnement de l’ analyse d’ enthalpique différentielle.

3. 2 Analyse des thermogrammes


3. 2. 1 Principe de mesure de la capacité thermique par DSC
dH
La DSC mesure un flux de chaleur en fonction de la variation de la température. A
dt
partir de ces mesures, la valeur de la capacité thermique Cp de l’ échantillon peut être calculée
en utilisant l’ équation suivante [27, 29] :

dH
dt
Cp = (II-32)
m qH

où m est la masse de l’ échantillon (mg) et qH la vitesse de balayage en température (K s-1).


Cette équation peut être utilisée directement; néanmoins, pour des échantillons de faible
masse la qualité du signal/bruit est faible. Alors, on procède à un étalonnage avec un saphir de
propriétés connues. Le disque standard de saphir est étudié dans un premier temps dans les
mêmes conditions expérimentales que l'
échantillon. La connaissance de la capacité thermique
du saphir pour toutes les températures, nous permet de calculer le Cp de l'
échantillon. Dans un
premier temps, cette procédure est appliquée sur des coupelles vide, avec le saphir seul et par
la suite à l’ échantillon inconnu. Le cycle de température utilisé est le suivant :

69
Chapitre II

- Isotherme pendant 5 min à 0°C.


- Chauffage à 10°C/min de 0°C à 40°C.
- Isotherme pendant 5 min à 40°C.

Les données enregistrées sont par la suite décalées pour que la fin des premières isothermes
soit superposée. En fait, lorsqu’ il n’ y a pas de dérive du signal pendant l’ expérience, le flux
thermique mesuré pendant la première et la seconde isotherme est le même. Dans le cas
contraire, la pente du signal est soustraite pour superposer les deux isothermes. Alors, le
signal de la coupelle vide est soustrait à celui de l’ échantillon et à celui du saphir. La capacité
thermique de l’ échantillon est calculée à partir de l’ équation suivante [29] :

dH
m dt
( saphir ) (échantillon) (II-33)
Cp = Cp
(échantillon) ( saphir ) m dH
(échantillon)
dt
( saphir )

La masse des échantillons étudiés (m(échantillon)) avoisine 14 mg et celle du saphir (m(saphir)) est
égale à 28,42 mg.

3. 2. 2 Principe de la mesure de la cristallinité de la matrice polymère


La fusion des zones cristallines d’ un polymère se manifeste par un pic endothermique. La
température de fusion Tf est définie comme la position du maximum du pic. L’ enthalpie de
fusion ∆Hf qui représente la quantité de chaleur nécessaire pour fondre le matériau est
déterminée à partir de l’ aire du pic de fusion, normalisée à la masse de l’ échantillon [27].
Certains matériaux polymères, lorsqu’ ils sont refroidis très rapidement depuis l’ état fondu,
n’ atteignent pas un taux de cristallinité optimal à température ambiante. Lorsque l’ échantillon
subit une élévation de température, il y a recristallisation qui ce traduit par un pic
exothermique. La position de son maximum correspond à la température de cristallisation TCR.
L’ enthalpie de cristallisation ∆HCR est déterminée à partir de la surface du pic de
cristallisation, normalisée à la masse de l’ échantillon. Le taux de cristallinité initial χC est
estimé à partir de la relation [27,29]:

70
Méthodes de mesure

∆H f − ∆H CR
χc = (II-34)
∆H of

Où ∆H of représente l’ enthalpie de fusion d’ un polymère qui serait 100% cristallin. Lorsque


un phénomène de recristallisation n’ est pas observé, comme dans notre cas pour les différents
composites polypropylène/aluminium et polypropylène/cuivre. L’ expression de χC se restreint
à l’ expression suivante :

∆H f
χc = (II-35)
∆H of

La principale incertitude concernant la détermination de la valeur de χC provient de


l’ estimation de la ligne de base pour laquelle est réalisée l’ intégration des pics de fusion et/ou
de cristallisation.
La valeur extrapolée de l’ enthalpie ∆H 0f prise dans la littérature pour le polypropylène est :

170 J/g [30].

4. Conclusion
Dans cette partie, nous avons présenté en première partie, une méthode de mesure périodique
permettant de retrouver simultanément la conductivité et la diffusivité thermique de différents
matériaux à température ambiante. Le dispositif de même que la modélisation théorique sont
simple à mettre en œuvre. Les paramètres thermophysiques sont identifiés à partir de la
minimisation de l’ écart entre les deux fonctions de transfert (mesurée et théorique).
Dans la deuxième partie, nous avons présenté l’ appareillage et la technique qui permet la
caractérisation de la capacité thermique massique et le taux de cristallinité des polymères.

71
Chapitre II

Références bibliographiques :

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[12] S. E. Gustafsson, The Rigaku Journal, Vol. 4, No 1/2, December 1987.
[13] M. Marinelli, U. Zammit, F. Mercurit and R. Pizzoferrato, J. Appl. Phys., Vol. 72,
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72
Méthodes de mesure

[21] N. Rahni, thèse de doctorat, Université Paris XII Val de Marne, Créteil, 1998.
[22] H.G. Golub and F. Charles: Matrix Computations, 2nd edn., The John Hopkins
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[30] C. M. Chan, J. Wu, J. X. Li and Y. K. Cheung, Polymer Vol. 43, p 2981, 22.

73
Validation du dispositif et du protocole expérimentaux

1. Introduction

Nous avons présenté au chapitre précédent la méthode ainsi que le dispositif de mesure mis en
œ uvre pour déterminer les paramètres thermophysiques des échantillons. Le but de la
démarche adoptée dans ce chapitre est la validation du dispositif et du protocole expérimental.
Pour cela, nous présentons en premier la procédure adoptée pour déterminer la conductivité et
de la diffusivité d’ un échantillon de Polytétrafluoroéthylène (PTFE de Goodfellow) d’ une
épaisseur de 5,25 mm et de propriétés thermophysiques connues.
Par la suite, une étude de la reproductibilité de la méthode est réalisée. Pour cela, Plusieurs
séries de mesures sont réalisées à des intervalles de temps différents et après démontage et
remontage de tout le bloc de mesure (échantillon et porte échantillon).
L’ influence des erreurs des paramètres supposés connus du modèle thermique sur les valeurs
de la conductivité et la diffusivité thermique identifiées est ensuite étudiée.
Dans la dernière partie de ce chapitre, on présente les limites de la méthode de mesure. Pour
cela, deux échantillons de différentes épaisseurs sont étudiés à température ambiante : le
Polyfluorure de Vinylidène (PVDF de Goodfellow) de 2 mm d’ épaisseur et le Polyamide 11
(PA11-RILSAN de Atofina) de 300 µm d’ épaisseur.

2. Mesure de la conductivité et de la diffusivité thermique


du PTFE
Dans cette partie nous présentons la procédure adoptée pour la caractérisation de la
conductivité et la diffusivité thermique d’ un échantillon de PTFE, pris comme matériau de
référence. Dans un premier temps, le critère de choix de la gamme des fréquences est
présenté. Par la suite, le calcul des valeurs du module et de la phase de la fonction de transfert
expérimentale est présenté. Enfin, les deux paramètres thermiques identifiés (k et a) sont
comparés aux valeurs données dans la littérature.

2. 1 Choix des fréquences


Les fréquences utilisées dans ce cas (échantillon de PTFE) balayent une gamme allant de
0,16 × 10-3 Hz à 6,40 × 10-3 Hz. Les mesures sont réalisées dans les mêmes conditions
expérimentales pour deux fréquences fondamentales (f0 = 0,16 mHz et f0 = 0,4 mHz). Le
choix des fréquences d’ excitation est strictement empirique. La démarche consiste à utiliser

77
Chapitre III

différentes fréquences jusqu’ à avoir une valeur de la phase de la fonction de transfert


expérimentale voisine de -π rad [1,2]. Ceci nous permet d’ avoir davantage d’ informations sur
le module et la phase de la fonction de transfert expérimentale pour les faibles et les "hautes"
fréquences.
Les valeurs des amplitudes et des phases des variations de la température mesurées sur la face
avant et la face arrière sont présentées dans le tableau III-1 en fonction de la fréquence.

Nombres de Fréquence Amplitude des Amplitude Phase Amplitude Phase


séries de mesures Hz × 10-3 Tension (V) d’ Entrée (°C) d’ Entrée (rd) de sortie (°C) de sortie (rd)
0,16 0,08 0,634 1,398 0,475 0,749
0,32 0,10 1,000 1,312 0,525 0,276
1 ère série de
mesure 0,64 0,16 1,646 1,158 0,496 -0,236
1,28 0,32 2,693 0,899 0 417 -0,827
2,56 0,64 3,933 0,639 0,292 -1,500
0,40 0,08 0,407 1,288 0,174 0,153
0,80 0,10 0,461 1,103 0,111 -0,371
2 ère série de
mesure 1,60 0,16 0,595 0,831 0,072 -0,989
3,20 0,32 0,803 0,513 0,045 -1,774
6,40 0,64 0,941 0,311 0,020 -2,675

Tableau III-1 : Amplitudes et phases des températures


d’ entrée et de sortie pour le PTFE.

2. 2 Traitement des données brutes


Une fois les mesures terminées, nous procédons à une correction de la dérive du signal brut
enregistré. Cette procédure a été décrite dans le chapitre précédent. Les courbes qui
représentent la variation de la température après correction de la dérive (pour f0 = 0,16 mHz)
des plaques avant et arrière sont présentées respectivement sur les figures III-1 et III-2. Les
valeurs numériques correspondantes sont données dans le tableau III-1. Par ailleurs, on note
que les variations de la température de l’ échantillon autour de la température ambiante sont de
8°C. Dans ces conditions nous pouvons considérer que les propriétés thermophysiques de
l’ échantillon ne varient pas pendant l’ expérience. On note que les températures mesurées à la
sortie présentent un amortissement par rapport à celles fixées à l’ entrée.

78
Validation du dispositif et du protocole expérimentaux

Variation de la température (°C)


4

-4

-8 Température d'entrée

0 5000 10000 15000 20000 25000


Temps (s)

Figure III-1 : Variation de la température d’ entrée pour le PTFE.

Température de sortie
8
Variation de la température (°C)

-4

-8

0 5000 10000 15000 20000 25000


Temps (s)

Figure III-2 : Variation de la température de sortie pour le PTFE.

79
Chapitre III

Les courbes de variations des amplitudes de température sont représentées en figures III-3 et
III-4. On note que les spectres d’ amplitude obtenus par transformée de Fourier donnent des
pics correspondant aux fréquences de modulation imposées. Ces amplitudes sont moins
importantes pour les mesures utilisant f0 = 0,4 mHz comme fréquence fondamentale que
celles utilisant f0 = 0,16 mHz. Les valeurs des amplitudes de la température de la sortie
subissent aussi un amortissement par rapport à celles mesurées à l’ entrée.
Les valeurs du module et de la phase de la fonction de transfert mesurée sont calculées à
l’ aide de la relation (II-18) donnée dans le chapitre 2. Leurs valeurs sont présentées dans le
tableau III-2 en fonction des fréquences utilisées.

-3
2,0 f0 = 0,16 x 10 Hz
-3
f0 = 0,40 x 10 Hz
Amplitude en température (°C)

1,6

1,2

0,8

0,4

0,0
0,0 2,0x10
-3
4,0x10
-3
6,0x10
-3
8,0x10
-3

Fréquence (Hz)
Figure III-3 : Amplitudes des températures en entrée pour le PTFE.

80
Validation du dispositif et du protocole expérimentaux

0,5
-3
f0 = 0,16 x 10 Hz
-3
f0 = 0,40 x 10 Hz
Amplitude en température (°C) 0,4

0,3

0,2

0,1

0,0
0,0 2,0x10
-3
4,0x10
-3
6,0x10
-3
8,0x10
-3

Fréquence (Hz)

Figure III-4 : Amplitudes des températures en sortie pour le PTFE.

~ ~
Fréquence Hz × 10-3 Module de H Phase de H (rd)
0,16 0,749 -0,649
0,32 0,525 -1,036
0,40 0,427 -1,135
0,64 0,301 -1,394
0,80 0,242 -1,475
1,28 0,154 -1,726
1,60 0,122 -1,820
2,56 0,074 -2,139
3,20 0,056 -2,288
6,40 0,021 -2,986

Tableau III-2 : Module et phase de la fonction de transfert expérimentale pour le PTFE.

81
Chapitre III

2. 3 Détermination de la conductivité et de la diffusivité thermique


Dans cette partie, nous présentons la procédure d’ identification de la conductivité et de la
diffusivité de l’ échantillon étalon (PTFE de Goodfellow). L’ identification est faite en même
temps sur les deux parties réelle et imaginaire des deux fonctions de transfert complexe. Cette
procédure nous permet d’ identifier simultanément la valeur de la conductivité (k) et de la
diffusivité thermique (a). Les incertitudes des paramètres identifiés sont directement données
à partir des éléments diagonaux de la matrice de variance-covariance.
Les valeurs numériques des différents paramètres du modèle thermique utilisé sont issues de
la littérature. La valeur de la résistance de contact est estimée expérimentalement pour chaque
série de mesure. La connaissance de la conductivité thermique (kRc = 1 Wm-1K-1) de la graisse
thermo-conductrice, ainsi que de l’ épaisseur appliquée, nous permet d’ avoir une idée sur la
valeur de la résistance de contact (Rc). Le coefficient d’ échange global (h) en face arrière est
considéré constant pendant l'
expérience. Il est la somme d’ un coefficient convectif (h(conv)) et
de d’ un coefficient radiatif (h(rad)). Dans le vide poussé la valeur de h(conv) est négligeable.

Les paramètres nominaux utilisés sont :


ecu = 9 mm épaisseur du cuivre
ep = 5,25 mm épaisseur du PTFE
elai = 5 × 10-3 mm épaisseur du laiton (entre le thermocouple et l’ échantillon)
kcu = 389 Wm-1K-1 conductivité thermique du cuivre (face de sortie)
-1 -1
klai = 100 Wm K conductivité thermique du laiton (face d’ entrée)
-4 2 -1
acu = 1,14 × 10 m .s diffusivité thermique du cuivre
-4 2 -1
alai = 0,33 × 10 m .s diffusivité thermique du laiton
-2 -1
h = 5 Wm K coefficient d'
échange
RC = 1,18 × 10-4 m2K W-1 résistance thermique de contact

Les valeurs identifiées de la conductivité et de la diffusivité thermique sont données ci-


dessous avec les incertitudes associées :

kˆ = 0,234 ± 0,007 Wm −1 K −1

aˆ = (1,070 ± 0,047 ) × 10 −7 m 2 s −1

82
Validation du dispositif et du protocole expérimentaux

σˆ (k ) × 100
On obtient une incertitude relative sur la conductivité thermique égale à = 3% , et

σˆ (a ) × 100
une incertitude relative sur la diffusivité thermique égale à = 4,4% .

Les valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique du PTFE obtenues
expérimetalement sont proches de celles annoncées par le fabricant (Goodfellow) :

k = 0,25 Wm −1 K −1

a = 1,13 × 10 − 7 m 2 s −1

Cependant, les incertitudes sur les valeurs de k et a ne sont pas communiquées par le
fabricant.

2. 3. 1 Vérification de la qualité de l’identification


Après l’ identification de la conductivité et de la diffusivité thermique, l’ amplitude et la phase
de la fonction de transfert théorique sont recalculées en utilisant les valeurs identifiées. La
variation du module de la fonction de transfert théorique est comparée à celle obtenue
expérimentalement sur la figure III-5. Nous remarquons un parfait accord entre les deux
courbes pour toute la gamme de fréquences utilisée.

Dans la figure III-6, la variation de la phase des deux fonctions de transfert théorique
(recalculée à partir des valeurs de k et a identifiées) et mesurée est représentée en fonction de
la fréquence. On remarque également dans ce cas un bon accord entre les deux fonctions de
transfert. Il faut également noter que le critère empirique qui consiste à augmenter la gamme
de fréquence jusqu’ à avoir une valeur de la phase de la fonction de transfert expérimentale
proche de -π est satisfait.

Le diagramme de Nyquist représentant la variation de la partie imaginaire en fonction de la


partie réelle (Himag = f(Hréel)) des deux fonctions de transfert (expérimentale et calculée) est
donné sur la figure III-7. On note un bon accord entre les valeurs des parties réelle et
imaginaire des différentes fonctions de transferts. Toutefois, un léger écart est observé pour
les 3 fréquences les plus basses.

83
Chapitre III

1 Fonction de transfert calculée


Fonction de transfert mesurée
Module de la fonction de transfert

0,1

0,01
-4 -3
10 10
Fréquence (Hz)

Figure III-5 : Variation du module des fonctions de transfert théorique


et expérimentale en fonction de la fréquence pour le PTFE.

0,0

Fonction de transfert calculée


Phase de la fonction de transfert (rd)

-0,5 Fonction de transfert mesurée

-1,0

-1,5

-2,0

-2,5

-3,0

-3,5
-4 -3
10 10
Fréquence (Hz)
Figure III-6 : Variation de la phase de la fonction de transfert théorique
et expérimentale en fonction de la fréquence pour le PTFE.

84
Validation du dispositif et du protocole expérimentaux

0,0 Fonction de transfert calculée


Fonction de transfert mesurée

-0,1
Partie imaginaire de H

-0,2

-0,3

-0,4

-0,5
-0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Partie réelle de H

Figure III-7 : Diagramme de Nyquist pour les deux fonctions


de transferts, expérimentale et calculée du PTFE.

2. 3. 2 Etude de la corrélation entre les deux paramètres identifiés


Comme nous l’ avons expliqué antérieurement, pour chaque valeur de k et de a identifiée, les
éléments diagonaux de la matrice de variance-covariance, donnent une indication sur
l’ incertitude des paramètres identifiés. En revanche, les éléments non diagonaux de la matrice
de corrélation donnent une indication sur la corrélation entre ces paramètres identifiés.
Dans cette partie, "un exemple" de matrice de variance-covariance obtenue après
identification est donné ci-dessous pour une mesure réalisée sur le PTFE.

0,104 − 0,0295
var − cov = 10− 4 ×
− 0,0295 0,0375

Remarque :
La valeur de la diffusivité thermique a est identifiée avec un facteur de 10-6 pour la stabilité du
système.

Les valeurs identifiées avec les incertitudes correspondantes sont :

85
Chapitre III

kˆ = 0,238 ± 0,006 Wm −1K −1

aˆ = (1,07 ± 0,4 ) × 10 − 7 m 2 s −1

σ 11 σ 12
La matrice de corrélation est une matrice symétrique de la forme avec
σ 21 σ 22

σ 122
r11 = r22 = 1 et r12 = = r21 . Dans le cas étudié, r12 = 0,22.
σ 112 σ 222
Ce résultat montre une corrélation moyenne entre les paramètres identifiés. Toutefois, cette
valeur demeure une indication sur la qualité de l’ identification. Une autre indication peut être
aussi donnée par les incertitudes relatives de chacun des paramètres identifiés.

Conclusion :
Les valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique du PTFE déterminées par la
mesure sont en accord avec celles annoncées par le fabricant. La qualité de l’ identification est
vérifiée en comparant l’ évolution des fonctions de transferts expérimentale et théorique en
utilisant les valeurs de k et de a identifiées.

3. Etude de la reproductibilité des mesures

Après avoir caractérisé la conductivité et la diffusivité thermique de l’ échantillon étalon, nous


nous sommes assurés de la reproductibilité des résultats. Pour cela, plusieurs séries de
mesures ont été effectuées pour le même échantillon et dans les mêmes conditions
expérimentales.

3. 1 Définition des trois séries de mesure


3. 1. 1 Première série de mesures
L’ étude de la reproductibilité de la méthode et du dispositif de mesure commence par une
série de 5 mesures successives réalisées en utilisant les mêmes fréquences et les mêmes
amplitudes du signal d’ excitation. Chaque mesure est débutée automatiquement après la fin de
la mesure précédente.

86
Validation du dispositif et du protocole expérimentaux

3. 1. 2 Deuxième série de mesures


La deuxième série de mesure est effectuée à un jour d’ intervalle de la première série. Elle
correspond à une seule mesure réalisée dans les mêmes conditions expérimentales que la
première série, sans démontage du porte échantillon.

3. 1. 3 Troisième série de mesures


La troisième et dernière série correspond aussi à une seule mesure effectuée dans les mêmes
conditions expérimentale que les deux premières. Cependant, cette fois-ci, l’ expérience est
réalisée après le montage et le démontage de tout le dispositif comprenant l’ échantillon et le
porte échantillon.

3. 2 Comparaison entre les modules et les phases des différentes séries de


mesures
Les résultats concernant les fonctions de transfert expérimentales obtenues pour les
différentes série de mesure sont donnés respectivement pour le module et la phase dans les
tableaux III-3 et III-4.

Fréquence Série N°1 Série N°1 Série N°1 Série N°1 Série N°1 Série N°2 Série N°3
-3 ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
Hz x 10 H mesure 1 H mesure 2 H mesure 3 H mesure 4 H mesure 5 H mesure 1 H mesure 1

0,16 0,749 0,742 0,728 0,739 0,750 0,750 0,739


0,32 0,525 0,523 0,522 0,522 0,523 0,523 0,522
0,64 0,301 0,301 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300
1,28 0,155 0,154 0,154 0,154 0,154 0,155 0,153
2,56 0,074 0,074 0,074 0,074 0,074 0,074 0,073
0,40 0,414 0,426 0,423 0,424 0,425 0,423 0,426
0,80 0,203 0,239 0,239 0,239 0,240 0,236 0,241
1,60 0,114 0,121 0,121 0,121 0,122 0,120 0,122
3,20 0,050 0,056 0,056 0,056 0,057 0,055 0,056
6,40 0,019 0,021 0,022 0,022 0,022 0,021 0,021

Tableau III-3 : Modules de la fonction de transfert pour les trois séries de mesures.

87
Chapitre III

Serie N°1 Serie N°1 Serie N°1 Serie N°1 Serie N°1 Serie N°2 Serie N°3
Fréquence ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~
Hz x 10 -3
ϕH mesure 1 ϕH mesure 2 ϕH mesure 3 ϕH mesure 4 ϕH mesure 5 ϕH mesure 1 ϕH mesure 1

0,16 -0,649 -0,652 -0,645 -0,660 -0,628 -0,689 -0,676


0,32 -1,036 -1,032 -1,036 -1,037 -1,019 -1,050 -1,051
0,64 -1,395 -1,393 -1,396 -1,398 -1,385 -1,402 -1,406
1,28 -1,727 -1,725 -1,728 -1,730 -1,721 -1,735 -1,738
2,56 -2,139 -2,134 -2,138 -2,141 -2,133 -2,143 -2,1521
0,40 -1,130 -1,101 -1,114 -1,111 -1,109 -1,132 -1,135
0,80 -1,496 -1,465 -1,464 -1,464 -1,462 -1,149 -1,475
1,60 -1,853 -1,811 -1,822 -1,819 -1,810 -1,818 -1,820
3,20 -2,358 -2,283 -2,303 -2,284 -2,278 -2,294 -2,288
6,40 -3,053 -2,982 -3,014 -2,993 -2,966 -3,001 -2,986

Tableau III-4 : Phases de la fonction de transfert pour les trois séries de mesures.

L’ étude statistique réalisée pour le module et la phase des différentes expériences est donnée
dans le tableau III-5. Les écarts type obtenus pour le module et la phase de la fonction de
transfert expérimentale varient d’ une fréquence à une autre et demeurent très faibles (< 0,3%)
ce qui représente une quantité acceptable.

Fréquence Moyenne du Ecart type du Moyenne de la Ecart type de la


Hz x 10-3 ~ ~ ~ ~
module de H module de H Phase de H (rd) Phase de H (rd)
0,16 0,742 3,00 × 10-4 - 0,657 0,00767
0,32 0,522 4,04 × 10-4 - 1,037 0,00413
0,64 0,300 1,84 × 10-4 - 1,396 0,00253
1,28 0,154 2,60 × 10-4 - 1,729 0,0022
2,56 0,073 1,42 × 10-4 - 2,140 0,00242
0,40 0,423 0,01 × 10-5 - 1,118 0,00502
0,80 0,233 0,05 × 10-5 - 1,425 0,04622
1,60 0,120 0,01 × 10-5 - 1,821 0,00547
3,20 0,126 0,07 × 10-4 - 2,298 0,01042
6,40 0,048 0,03 × 10-4 - 2,999 0,01061

Tableau III-5 : Etude statistique du module et de la phase pour les trois séries de mesurés.

88
Validation du dispositif et du protocole expérimentaux

3. 3 Etude des erreurs statistiques sur la conductivité et la diffusivité


thermique
En utilisant les différentes données recueillies pour toutes les séries de mesures, nous avons
procédé à l’ identification de la conductivité et de la diffusivité thermique de l’ échantillon
étalon (PTFE). Les différentes valeurs obtenues sont représentées respectivement pour k et a
dans les figures III-8 et III-9 en fonction de la mesure correspondante. La première série
correspond aux mesures 1 à 5, la deuxième à 6 et la troisième série à la mesure 7.
On remarque que les valeurs de la conductivité thermique sont légèrement moins dispersées
que celles de la diffusivité thermique. Cependant, ces valeurs semblent être en accord pour
l’ ensemble des mesures.

0,27
Conductivité thermique
0,26

0,25

0,24
k (W m K )
-1
-1

0,23

0,22

0,21

0,20
1 2 3 4 5 6 7
Mesures

Figure III-8 : Valeurs de la conductivité thermique


du PTFE pour les différentes mesures.

89
Chapitre III

-7
Diffusivité thermique
1,2x10

-7
1,1x10
a (m s )
-1
2

-7
1,0x10

-8
9,0x10

-8
8,0x10
1 2 3 4 5 6 7
Mesures

Figure III-9 : Valeurs de la diffusivité thermique


du PTFE pour les différentes mesures.

Les valeurs moyennes de la conductivité et de la diffusivité thermique identifiées calculées à

partir des 7 mesures précédentes sont : < kˆ> = 0,235 Wm-1K-1 et < aˆ> = 1,07 × 10-7 m2s-1.

Les valeurs moyennes des différentes incertitudes retrouvées pour chacun des paramètres
identifiés sont < σ k̂ > = 0,006 Wm-1K-1 pour k, et < σ â > = 4,17 × 10-9 m2s-1 pour a.

Nous avons par la suite calculé l’ écart type sur les valeurs de la conductivité thermique
identifiées et celui sur les valeurs de la diffusivité thermique, pour les 7 mesures.
( )
On obtient : σ k̂1 , k̂ 2 ,...,k̂ 7 = 0,002 Wm-1K-1 et σ (â1 ,â 2 ,...,â7 ) = 2,88 × 10-9 m2s-1.

( )
On note que l’ écart type sur les différentes valeurs de k identifiées σ k̂1 , k̂ 2 ,...,k̂ 7 est inférieur

à la moyenne < σ k̂ > des incertitudes obtenue pour chaque identification de la conductivité

thermique. Ceci est aussi le cas pour la diffusivité thermique, où σ (â1 ,â 2 ,...,â7 ) et inférieur à

< σ â > .

90
Validation du dispositif et du protocole expérimentaux

Conclusion :
Les différentes séries de mesures ont montré que la méthode et le dispositif de mesure sont
reproductibles. Par conséquent, une seule mesure est suffisante pour déterminer la
conductivité et la diffusivité thermique des différents échantillons.

4. Etude de l’influence des paramètres connus sur k et a


Les modèles mettent souvent en jeu, hormis les paramètres inconnus à identifier, des
paramètres supposés connus assortis d’ une incertitude dans certains cas non négligeable. Ces
données proviennent dans la majeure partie des cas de la littérature et peuvent influencer les
résultats de l’ identification. A cet effet, nous avons étudié l’ influence de l’ incertitude sur les
paramètres supposés connus utilisés dans le modèle thermique (conductivité et diffusivité
thermique du cuivre et du laiton, résistance de contact et coefficient d’ échange) sur le résultat
de l’ identification.
La démarche adoptée consiste à retrouver les différents couples possibles de la conductivité et
de la diffusivité thermique de l’ échantillon du PTFE en supposant que chacune des valeurs
des paramètres connus possède une incertitude.
Plusieurs séries d’ identifications sont réalisées en attribuant à chacun des paramètres supposés
connus une valeur comprise entre ± 5% de la valeur initiale (tableau ci-dessous). Cette
procédure est effectuée tout d’ abord en prenant en compte les différentes valeurs possibles de
chacun des paramètres seuls, ensuite pour tous les paramètres variant en même temps.

Matériaux Paramètres Valeurs initiales


Conductivité thermique, k 389 Wm-1K-1
Plaque de Cuivre
Diffusivité thermique, a 1,14 × 10-4 m2s-1
Conductivité thermique, k 100 Wm-1K-1
Plaque de Laiton
Diffusivité thermique, a 0,33 × 10-4 m2s-1
Graisse thermique Résistance de contact, Rc 117 × 10-6 m2KW-1
Echanges sur la face arrière
Coefficient d’ échange, h 5 Wm-2K-1
de la plaque de Cuivre

Tableau III-6 : Valeurs initiales des paramètres supposés connus.

91
Chapitre III

4. 1 Influence de l’incertitude sur l’ensemble des paramètres


Les valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique du PTFE identifiées avec les
paramètres initiaux issus de la littérature sont respectivement données par k0 = 0,232 Wm1K-1
et a0 = 1,09 × 10-7 m2s-1. Un exemple représentant les résultats des diverses identifications de
k et de a pour un échantillon de PTFE en prenant en compte une incertitude relative de 5% sur
tous les paramètres supposés connus est présenté en figure III-10. Nous avons retenu trois
valeurs pour chacun des paramètres supposés connus (valeur initiale, et ± 5% de la valeur
initiale). Ceci représente au total 729 simulations. On note par ∆k et ∆a, l’ écart entre les
valeurs extrêmes (minimale et maximale) de k et de a identifiées. Ceci revient à projeter
l’ ensemble des solutions sur les axes correspondants à k et a. On remarque que les valeurs de
k0 et de a0 sont situées au centre de l’ ensemble des solutions identifiées.

0,116

0,112
-8

∆a
a ( m s ) 10

a0
-1

0,108
2

0,104
∆k

0,20 0,22 k0 0,24 0,26


-1 -1
k(Wm K )

Figure III-10 : Ensemble des solutions de k et de a pour une incertitude


relative de ± 5% sur les valeurs des paramètres supposés connus.

92
Validation du dispositif et du protocole expérimentaux

4. 2 Influence de l’incertitude de chacun des paramètres sur k


En figure III-12 est présentée l’ évolution des incertitudes sur la conductivité thermique
identifiée normalisée par rapport à k0 (∆k/k0) en fonction des erreurs relatives des paramètres
supposés connus. Plusieurs courbes sont présentées : pour chacun des paramètres variant seul
et pour tous les paramètres variant en même temps.
On remarque que l’ incertitude relative sur la valeur de k identifiée est linéairement
dépendante de l’ incertitude relative sur chacun des paramètres supposés connus. Par ailleurs,
on note des influences différentes pour chacun des paramètres mis en jeu. L’ incertitude sur les
propriétés thermophysiques (klai et alai ) de la face avant (laiton) et la résistance de contact
(Rc) influent peu sur le résultat de l’ identification de la conductivité thermique. L’ influence
du coefficient d’ échange (h) semble être supérieure à celles de klai, alai et Rc, mais reste
néanmoins faible. En revanche, les incertitudes sur les valeurs de kCu et de aCu, engendrent des
erreurs très importantes et identiques sur la conductivité thermique identifiée du PTFE.

0,40 variation de tous les paramètres


somme de ∆k/k0 pour la variation de chaque paramètre seul
variation de aLai
0,35 variation de kLai
variation de Rc
variation de h
0,30 variation de aCu
variation de kCu

0,25 kCu et aCu


∆k/k0

0,20

0,15

0,10
h
0,05
Rc, kLai et aLai
0,00
0 2 4 6 8 10
± % d'erreur
Figure III-12 : Variation de l’ incertitude de la conductivité thermique identifiée
normalisée à k0 en fonction de l’ erreur relative des paramètres supposés connus.

D’ autre part, on note que la somme des différentes valeurs de ∆k/k0 obtenues pour chacun des
paramètres supposés connus variant seul est égale à celle donnée pour tous les paramètres

93
Chapitre III

variables. Nous pouvons ainsi dire que les incertitudes liées aux propriétés thermophysiques
du dispositif de mesure sont additives par rapport à l’ erreur sur la conductivité thermique
identifiée.

4. 3 Influence de l’incertitude de chacun des paramètres sur a


La variation de l’ incertitude de la diffusivité thermique identifiée normalisée à a0 (∆a/a0) en
fonction des erreurs relatives sur les paramètres supposés connus est présentée sur la figure
III-13. Comme cela a déjà été observé pour la conductivité thermique, on note une évolution
linéaire du rapport ∆a/a0 en fonction des incertitudes de chacun de ces paramètres. Les
propriétés thermophysiques de la face avant ainsi que la résistance de contact n’ influencent
pas l’ identification de la diffusivité thermique.

0,22
variation de tous les paramètres
0,20 somme de ∆a/a0 pour la variation de chaque paramètre seul
variation de aLai
0,18 variation de kLai
variation de Rc
0,16 variation de h
variation de aCu
0,14 variation de kCu

0,12
∆a/a0

0,10
kCu et aCu
0,08
h
0,06

0,04

0,02 Rc

kLai et aLai
0,00
0 2 4 6 8 10
± % d'erreur

Figure III-13 : Variation de l’ incertitude de la diffusivité thermique identifiée


normalisée à a0 en fonction de l’ erreur relative des paramètres supposés connus.

Par contre, on constate qu’ une variation de la valeur de h engendre de fortes erreurs sur
l’ identification de la diffusivité thermique. Ceci n’ a pas été observé avec la même incidence

94
Validation du dispositif et du protocole expérimentaux

sur les erreurs de k identifiées. On remarque que les incertitudes sur les paramètres
thermophysiques de la plaque arrière (kCu et aCu) affectent d’ une manière importante et
identique la valeur de a identifiée.
On constate que la somme des incertitudes sur ∆a/a0 en fonction de l’ erreur de chacun des
paramètres variant seul est égale à celle de l’ erreur obtenue pour tous les paramètres variables.

4. 4 Conclusion
Afin de mieux comprendre l’ impact sur les erreurs de paramètres supposés connus sur les
valeurs identifiées et de voir l’ évolution de l’ ensemble des solutions possibles, nous avons
identifié différents couples possibles de diffusivité (a(5%)) et de conductivité thermique (k(5%))
pour une erreur relative de ± 5% sur les paramètres supposés connus.
La figure III-14 montre la variation de a(5%) normalisée à a0 en fonction de celle de k(5%)
normalisée à k0. Plusieurs séries d’ identifications ont été réalisées pour voir l’ influence de kCu,
aCu et h. Une identification de k et de a est effectuée pour :

- 5 valeurs de h : (h–5%h, h–2,5%h, h, h+2,5%h et h+5%h).


- 3 valeurs de kCu : (kCu–5%kCu, kCu, et kCu+5%kCu).
- 3 valeurs de aCu : (aCu–5%aCu, aCu, et aCu+5%aCu).

La procédure est réalisée une seconde fois en prenant 5 valeurs de kCu et 3 valeurs pour les
paramètres restants (h et aCu). Une dernière identification est réalisée avec 5 valeurs de aCu et
3 valeurs de h et kCu.
Comme cela a été mentionné plus haut, l’ influence des erreurs de kCu, aCu et h est linéaire par
rapport aux incertitudes des valeurs identifiées. En revanche, l’ incertitude sur la valeur de h
ne se manifeste pas d’ une manière identique à celle liée aux paramètres thermophysiques du
cuivre. Si on considère grossièrement que l’ ensemble des solutions est représenté par un
parallélogramme, celui-ci évolue en largeur en fonction de la valeur de h et sur la longueur en
fonction des valeurs de kCu et de aCu. La projection de l’ ensemble des solutions possibles avec
leurs incertitudes relatives engendre une erreur de ± 10% sur la valeur de la conductivité
identifié et de ± 5% sur celle de la diffusivité thermique, ceci pour une incertitude de 5% sur
les paramètres supposés connus. Nous avons volontairement choisi des incertitudes
importantes sur h, kCu et de aCu, afin de mettre en évidence leur impact sur le résultat final.
D’ autre part, on remarque que les incertitudes statistiques liées à la procédure d’ identification

95
Chapitre III

sur chacune des valeurs de a(5%) et de k(5%) sont inférieures à celles données par l’ ensemble
des solutions obtenues (∆a = a(5%)max – a(5%)min et ∆k = k(5%)max -k(5%)min) en prenant en compte
l’ incertitude sur les paramètres supposés connus.

96
Validation du dispositif et du protocole expérimentaux

1,05 3 valeurs de aCu et kCu


5 valeurs de h
1,02

0,99

0,96 Influence de h

0,93
1,05
3 valeurs de h et aCu
5 valeurs de kCu
1,02
a(5%) / a0

0,99

0,96
Influence de kCu

0,93
1,05
3 valeurs de h et kCu
5 valeurs de aCu
1,02

0,99

0,96 Influence de aCu

0,93
0,90 0,95 1,00 1,05 1,10

k(5%) / k0

Figure III-14 : Variation de l’ incertitude de la diffusivité thermique identifiée


(pour 5% l’ erreur relative sur h, kCu et de aCu) normalisée à k0 en fonction
de celle de la conductivité thermique.

97
Chapitre III

5. Etude des limites de la méthode de mesure

Après avoir déterminé la conductivité et la diffusivité thermique du PTFE et étudié la


reproductibilité de la méthode ainsi que l’ influence des erreurs des paramètres supposés
connus sur la qualité de l’ identification, nous étudions maintenant les limites de la méthode de
mesure. Pour cela, deux échantillons du Polyfluorure de Vinylidène (PVDF de Goodfellow) et
du Polyamide 11 (PA11 Rilsan d’ Atofina) de propriétés thermophysiques voisines de celle
du PTFE sont utilisés. Cependant ces échantillons possèdent des épaisseurs très différentes :
2 mm pour le PVDF et 300 µm pour le PA11.

5. 1 Cas du PVDF
La procédure pour la caractérisation de la conductivité et la diffusivité thermique du PVDF
est la même que celle adoptée pour le PTFE. Nous avons dans ce cas balayé une gamme de
fréquences qui varie entre 0,16 mHz et 19,27 mHz.
Les valeurs identifiées de la conductivité et de la diffusivité thermique et leurs incertitudes
sont :

kˆ = 0,180 ± 0,001 Wm −1K −1 et aˆ = (9,12 ± 0,38) × 10 −7 m 2 s −1

L’ incertitude relative sur k est égale à 0,56 % et celle sur a est égale à 4,14 %. Les valeurs de
la conductivité et de la diffusivité thermique mesurées par notre dispositif sont dans
l’ intervalle annoncé par le fabricant (Goodfellow) : 0,1 ≤ k ≤ 0,25 Wm-1K-1 et

4,2 10 −8 ≤ a ≤ 1,1 10 −7 m2 s-1.


Par la suite, les valeurs identifiées sont introduites dans le modèle théorique. La variation du
module et de la phase des deux fonctions de transferts (théorique et expérimentale) ainsi que
le diagramme de Nyquist sont représentés respectivement dans les figures III-15 à III-17. La
variation du module de la fonction de transfert recalculée (avec le couple des paramètres
identifiés) est en accord avec les valeurs expérimentales. Cet accord est aussi noté pour les
valeurs de la phase sauf pour la dernière fréquence où le modèle ne correspond pas
exactement à la valeur expérimentale. Ceci se traduit par une petite augmentation de
l’ incertitude de la valeur identifiée de la diffusivité thermique.

98
Validation du dispositif et du protocole expérimentaux

0,0

-0,2 Fonction de transfert calculée


Fonction de transfert mesurée

Phase de la fonction de transfert (rd)


-0,4

-0,6

-0,8

-1,0

-1,2

-1,4

-1,6

-1,8

-2,0

-2,2
-4 -3 -2
10 10 10

Fréquence (Hz)

Figure III-15 : Variation du module des fonctions de transfert théorique


et expérimentale en fonction de la fréquence pour le PVDF.

Fonction de transfert calculée


1
Fonction de transfert mesurée
Module de la fonction de transfert

0,1

-4 -3 -2
10 10 10
Fréquence (Hz)
Figure III-16 : Variation de la phase de la fonction de transfert théorique
et expérimentale en fonction de la fréquence pour le PVDF.

99
Chapitre III

0,0

Fonction de transfert calculée


Fonction de transfert mesurée
Partie imaginaire de H -0,1

-0,2

-0,3

-0,4

-0,5

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0


Partie réel de H

Figure III-17 : Diagramme de Nyquist pour les deux fonctions


de transferts, expérimentale et calculée du PVDF.

5. 1 Cas du PA11
Comme pour le cas du PVDF et du PTFE, la même procédure est adoptée pour déterminer la
conductivité et la diffusivité thermique du PA11. En revanche la gamme de fréquences
utilisées est plus large (entre 0,9 mHz et 0,16Hz) que celle utilisée pour les deux autres
échantillons (PTFE et PVDF).
Les valeurs identifiées de la conductivité et de la diffusivité thermique et leurs incertitudes
sont :

kˆ = 0,267 ± 0,003 Wm −1 K −1 et aˆ = (3,13 ± 0,47 ) × 10 −9 m 2 s −1

L’ incertitude relative sur k est de 0,94 % et celle sur a est de 15 %. Les valeurs des paramètres
thermophysiques annoncées par le fabricant du PA11 et celles retrouvées dans la littérature
sont [3] :

kˆ = 0,29 Wm −1 K −1 et aˆ = 1,13 × 10 −7 m 2 s −1

100
Validation du dispositif et du protocole expérimentaux

La valeur de la conductivité thermique donnée pour le PA11 est proche avec celle mesurée.
En revanche la valeur de la diffusivité thermique donnée est nettement plus importante que
celle que trouvée par la mesure.

Les fonctions de transfert expérimentales et recalculées après identification sont présentées


sur les figures III-18 (module), III-19 (phase) et III-20 (Nyquist) pour le PA11. Aux faibles et
moyennes fréquences (f < 0,4 Hz) on constate un bon accord entre les valeurs mesurées et
théoriques. En revanche, pour les fréquences les plus élevées (f > 0,04 Hz), on note un
désaccord entre les valeurs mesurées et celles données par le modèle théorique. Cette
différence est répercutée sur l’ estimation de la valeur de la diffusivité thermique et sur son
erreur relative.

1 Fonction de transfert calculée


Module de la fonction de transfert

Fonction de transfert mesurée

0,1

0,01

1E-3 0,01 0,1


Fréquence (Hz)

Figure III-18 : Variation du module des fonctions de transfert théorique


et expérimentale en fonction de la fréquence pour le PA11.

101
Chapitre III

0,0 Fonction de transfert calculée

Phase de la fonction de transfert (rd)


Fonction de transfert mesurée

-0,5

-1,0

-1,5

-2,0

-2,5

-3,0

1E-3 0,01 0,1


Fréquence (Hz)

Figure III-19 : Variation de la phase de la fonction de transfert théorique


et expérimentale en fonction de la fréquence pour le PA11.

0,0 Fonction de transfert calculée


Fonction de transfert mesurée

-0,1
Partie imaginaire de H

-0,2

-0,3

-0,4

-0,5

-0,6
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Partie réel de H

Figure III-20 : Diagramme de Nyquist pour les deux fonctions


de transferts, expérimentale et calculée du PA11.

102
Validation du dispositif et du protocole expérimentaux

Conclusion :
Les valeurs de la conductivité thermique des deux échantillons (PA11 et du PVDF) retrouvées
par la mesure sont en accord avec celles annoncées. En revanche seule la valeur de la
diffusivité thermique du PVDF est en accord avec celle donnée dans la littérature. Nous
pouvons dire que notre méthode de mesure est adaptée pour la caractérisation des matériaux
polymères possédant une épaisseur supérieure ou égale à 2 mm. En revanche cette méthode ne
permet pas d’ obtenir une diffusivité exacte dans le cas d’ échantillons très fins.

6. Conclusion

Des échantillons de caractéristiques thermophysiques connues ont été étudiés pour valider le
dispositif et la méthode de mesure. Les différentes séries de mesures réalisées sur le PTFE
montrent une très bonne reproductibilité du dispositif de mesure. L’ intervalle de confiance sur
la reproductibilité des mesures est moins important que celui donné pour l’ identification. Les
valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique retrouvées à partir de l’ expérience
sont en accord avec celles annoncés par le fabricant pour cet échantillon. De plus, nous avons
montré que la méthode et le dispositif de mesure sont reproductibles et qu’ une seule mesure
est suffisante pour déterminer la conductivité et la diffusivité thermique des différents
échantillons.

L’ influence des paramètres thermophysiques supposés connus sur la procédure


d’ identification a été étudiée. Nous avons montré que les incertitudes sur ces paramètres
influencent linéairement les erreurs sur les valeurs identifiées. De plus, la somme des erreurs
de k et de a identifiés par rapport à l’ influence de chacun des paramètres connus a priori seul,
est égale à celle de l’ influence globale.

On note, qu’ une incertitude sur les propriétés thermophysiques de la face avant (laiton) et de
la résistance de contact, ne joue aucun rôle apparent sur les paramètres identifiés. D’ autre
part, nous avons souligné l’ importance de la prise en compte des incertitudes sur les
propriétés du cuivre par rapport au résultat de l’ identification. Le facteur d’ échange avec la
face arrière (h) intervient aussi. Il se manifeste par une augmentation de l’ erreur sur
l’ identification de la diffusivité thermique. D’ autre part, une erreur relative de 2% sur les

103
Chapitre III

valeurs de kCu, aCu et h entraîne une incertitude sur les paramètres identifiés (k et a) semblable
à celles que produit une incertitude relative de 50% sur les valeurs de kLai, aLai et Rc.

De plus, des échantillons possédant des épaisseurs différentes de 300 µm et de 2 mm ont été
étudiés. On note un bon accord entre les valeurs de la conductivité thermique de PA11 et du
PVDF retrouvée par l’ expérience et celles annoncés par le fabricant. En revanche les valeurs
de la diffusivité thermique données par la méthode de mesure sont en cohérence avec celles
annoncées par les fabriquant uniquement pour PVDF et pas pour le PA11. Le modèle
thermique utilisé ne nous permet pas d’ obtenir une diffusivité exacte dans le cas
d’ échantillons très fins.

Les résultats retrouvés pour des faibles épaisseurs (e < 1mm) sont satisfaisants pour la
conductivité thermique et pas pour la diffusivité thermique. L’ incertitude sur les valeurs
identifiées pour de telles épaisseurs demeure importante. Afin de parvenir à réduire cet
intervalle de confiance, il faudra améliorer la modélisation physique du phénomène de
transfert thermique dans le dispositif expérimental. Cette démarche implique une autre
approche que celle qui suppose que le transfert de chaleur est unidirectionnel au sein du bloc
porte échantillon. Pour améliorer les performances du dispositif de mesure, il est nécessaire
de connaître avec exactitude les caractéristiques thermophysiques de la plaque de cuivre. Pour
cela nous préconisons une étude de la conductivité thermique de la plaque de cuivre avec
d’ autres méthodes classiques de mesures (mesure en un régime stationnaire par exemple). La
diffusivité thermique de la plaque peut être déterminée par la suite à partir du Cp et de la
masse volumique [2].
La modélisation de la graisse thermique comme une simple résistance de contact joue aussi un
rôle très important sur la limitation du dispositif spécialement quand l’ échantillon étudié
possède une faible résistance thermique. Il faudra tenir compte de l’ effet capacitif de la
graisse ou la remplacer par une autre graisse plus conductrice [2].
La mesure d’ autres matériaux dits étalons de différentes conductivités thermiques et
d’ épaisseurs nous permettra de pousser les limites du dispositif et de la méthode de mesure.

104
Validation du dispositif et du protocole expérimentaux

Références bibliographiques :

[1] A. Boudenne,E. Géhin, L. Ibos, M. Fois, J. C. Majeste, Congrès Français de


Thermique, SFT juin, Grenoble, p 551, 2003.
[2] A. Boudenne, L. Ibos, E. Géhin, Y. Candau, J. Phys. D: Appl. Phys, 2ème soumission,
septembre, 2003.
[3] C. Preethy Menon and J. Philip, Meas. Sci. Technol., Vol 11, p 1744, 2000.

105
Élaboration et contrôle des échantillons

1. Introduction
Dans ce chapitre nous nous intéressons particulièrement à l’ élaboration et au contrôle des
échantillons composites réalisés. La méthode de fabrication et de mise en forme est présentée.
Une étude de la granulométrie des différentes charges utilisées nous renseigne sur la
dispersion en taille des particules. D’ autre part, les concentrations volumiques et massiques en
charges sont vérifiées par plusieurs méthodes expérimentales. La structure microscopique des
échantillons élaborés ainsi que celles des charges sont explorées grâce à un microscope
électronique à balayage. Deux méthodes sont proposées pour la détermination des défauts de
structures occasionnés pendant la réalisation des composites. Ces techniques, nous ont permis
d’ éliminer les matériaux défectueux et de ne sélectionner que des échantillons "sains".

2. Réalisation des échantillons


Les échantillons réalisés pour cette étude sont des plaques de quelques millimètres
d’ épaisseur composées d’ une matrice polymère contenant des dispersions de poudre de
quelques micromètres de diamètre. Les poudres choisies comme charges sont, de la poudre
d’ aluminium (Al) (Goodfellow ) et de la poudre de cuivre (Cu) (Sigma-Aldrich ). Les
diamètres équivalents en volume donnés par le fabriquant pour la poudre l’ aluminium sont
respectivement de 25 µm (Al006035) et de 125 µm (Al006015). Ceux de la poudre de cuivre
sont de 40 µm (EC231-159-6) et de 420 µm (UN3077). La matrice utilisée est un
homopolymère semi-cristallin connu sous le nom de Polypropylène (PP) (qualité : 7060 de
FINA Chemicals , distribué par SNETOR ).

2. 1 Dispositif de malaxage
Le dispositif utilisé pour le mélange du polymère et des charges est un malaxeur Rheomix
(HAAKE Polylab System ) du Laboratoire de Rhéologie des Matières Plastiques de
l’ université Jean Monnet (Saint-Étienne). Une représentation du dispositif est donnée dans la
figure IV-1. La chambre de malaxage possède une capacité de 68 cm3. Afin d’ obtenir un
mélange optimum, la chambre est remplie à 70% du volume total, soit environ 48 cm3.

109
Chapitre IV

Passage de la
matière

Moteur Rotor Mélangeur

Figure IV-1 : Représentation du malaxeur discontinu HAAKE.

Chaque mélange réalisé nous permet de produire entre 50 et 150 g de matière composite (ceci
dépend de la masse volumique et de la concentration en charges). Les différents composants
de notre mélange sont ajoutés (des granulés dans le cas du polymère et de la poudre pour
l’ aluminium et le cuivre) selon l’ ordre de choix. L’ introduction du polymère en premier est
plus judicieuse, car une fois fondu, la poudre d’ aluminium ou de cuivre adhère facilement au
mélange. La chambre de malaxage est constituée de trois parties chauffantes indépendantes.
Au centre, deux hélices tournent avec une vitesse réglable en sens inverse l’ une par rapport à
l’ autre afin d’ assurer un malaxage optimal. Contrairement aux procédés de fabrication
industriels (extrusion), celui ci est discontinu et ne permet de produire que de petites quantités
de mélanges. Une coupe perpendiculaire de la chambre de malaxage est illustrée en figure IV-
2.

Introduction des échantillons

Enveloppe métallique chauffée


par une résistance électrique

Chambre de malaxage

Hélice
Thermocouple

Figure IV-2 : Coupe perpendiculaire de la chambre du malaxeur HAAKE.

110
Élaboration et contrôle des échantillons

2. 2 Malaxage des échantillons


Lors de la réalisation des échantillons, la vitesse de cisaillement du mélange produit, dépend
de la vitesse de rotation des hélices et du couple moteur imposé. Afin d’ obtenir des
échantillons malaxés dans les mêmes conditions, on réalise un suivi constant du couple, de la
vitesse de rotation des hélices, de l’ énergie et de la température du mélange au sein de la
chambre.

2. 2. 1 Le couple résistant du malaxeur


Le couple résistant du malaxeur est représentatif de la consistance du polymère fondu. Il nous
donne une idée de la viscosité du milieu et reflète les évolutions physicochimiques du
mélange (inversion de phase, réticulation et réarrangement morphologique). La figure IV-3
représente la variation du couple en fonction du temps pour un échantillon constitué de 20%
d’ aluminium et de 80% de polypropylène. Le temps de mélange optimal peut être estimé
grâce à l’ évolution du couple qui se stabilise lorsque le mélange devient homogène.
L’ introduction du polypropylène dans la chambre de malaxage se fait pour cette concentration
(20%Al et 80%PP) en deux parties. On observe une augmentation puis une stabilisation du
couple lorsqu’ une faible quantité de PP est introduite. L’ ajout de Polypropylène après une
durée de 120 secondes (la quantité la plus importante) permet au couple d’ atteindre une valeur
maximale (23 Nm), qui diminue progressivement par la suite jusqu’ à la stabilisation. A ce
moment précis, la quantité d’ aluminium nécessaire pour la réalisation de l’ échantillon (20%Al
et 80%PP) est introduite dans la chambre. Le couple augmente progressivement pour atteindre
un maximum (4 Nm) et se stabilise à une valeur de 2,5 Nm.

2. 2. 2 Vitesse de rotation des hélices


Le malaxeur nous permet aussi de régler et de contrôler l’ évolution de la rotation des hélices
en fonction du temps de malaxage. Nous pouvons grâce à cela, imposer la vitesse de rotation
des hélices et la modifier au cours du malaxage. La figure IV-4 montre la variation de la
vitesse de rotation des hélices (en tour par minute) en fonction du temps. Nous remarquons
que la vitesse relevée après le lancement de l’ expérience oscille entre 19,9 et 20 tr.mn-1. Cette
variation n’ est pas importante, par conséquent, nous pouvons dire que la vitesse de rotation
est constante pendant la réalisation des échantillons. Notons toute fois, une très petite chute de
la vitesse de rotation au moment de l’ introduction de la deuxième quantité de polypropylène
(la plus importante).

111
Chapitre IV

Composite 20% Al & 80% PP


25
couple

20

15
Couple (Nm)

10
ajout de PP
ajout d' Al
5

0 100 200 300 400 500 600 700


Temps (s)

Figure IV-3 : Variation du couple en fonction du temps.

20,4 Composite 20% Al & 80% PP

rotation des pâles


Rotaion des Pales (tr/min)

20,2 ajout de PP ajout d' Al

20,0

19,8

19,6

0 100 200 300 400 500 600 700


Temps (s)

Figure IV-4 : Variation de la rotation des hélices en fonction du temps.

112
Élaboration et contrôle des échantillons

2. 2. 3 Suivi de la température dans la chambre de malaxage


Comme nous l’ avons mentionné précédemment, la chambre de malaxage est constituée de
trois parties chauffantes indépendantes. Chaque compartiment peut être régulé séparément en
température (chauffé à l’ aide de résistances ou bien refroidi avec de l’ air comprimé). La
température imposée qui est de 178°C, est proche de la température de fusion du
polypropylène. Cela a été déterminé par une analyse préliminaire par ATG. D’ autre part, la
température du polypropylène n’ est égale à 178°C dans le malaxeur que pendant 1 ou 2
minutes. L’ introduction des charges fait chuter la température et probablement juste une petite
quantité du polymère est dégradée.
La variation de la température en fonction du temps est illustrée en figure IV-5 pour la
chambre de malaxage. Nous remarquons que la température chute lorsque le polymère est
introduit pour la première fois, ensuite se stabilise. L’ introduction de la partie restante du
polymère fait diminuer la température jusqu’ à 157 °C, après elle augmente progressivement
au cours du temps. La valeur de la température se stabilise après l’ introduction de
l’ aluminium et le mélange devient homogène.

2. 2. 4 L’énergie fournie par le malaxeur


L’ énergie fournie par le dispositif pendant le malaxage en fonction du temps est donnée en
figure IV-6. L’ introduction de la première quantité de polymère fait légèrement augmenter
l’ énergie fournie par le dispositif. Une puissance plus importante est déployée par le malaxeur
lors de l’ introduction de la quantité la plus importante de polymère. Nous remarquons que
l’ énergie passe rapidement de 30 à 3000 Joules. Lors de l’ introduction des particules
d’ aluminium l’ énergie fournie par le dispositif augmente très lentement.

113
Chapitre IV

200
Comopsite 20% Al & 80% PP
195
température
190
ajout de PP ajout d' Al
185
Température (°C)

180

175

170

165

160

155

150
0 100 200 300 400 500 600 700
Temps (s)

Figure IV-5 : Variation de la température (dans le malaxeur) en fonction du temps.

5000 Composite 20% Al & 80% PP

Energie fournie

4000 ajout d' Al

3000
Energie (J)

2000
ajout de PP

1000

0 100 200 300 400 500 600 700


Temps (s)

Figure IV-6 : Variation de l’ énergie fournie en fonction du temps.

114
Élaboration et contrôle des échantillons

2. 3 Moulage des échantillons


Pour finaliser la mise en œ uvre des échantillons, nous utilisons une presse chauffante. Les
parties supérieure et inférieure de la presse sont réglées à une température de 195°C. Le
préchauffage de la presse dure une trentaine de minute pour atteindre la température voulue.
Le moule utilisé est un moule en acier formé de deux plaques rectangulaires (15 x 15 x 1cm).
Une feuille de Téflon est collée sur les surfaces intérieures des plaques pour faciliter le
démoulage (figure IV-7). Une plaque d’ aluminium (l’ empreinte) possédant un creux
rectangulaire (100 × 100 × 3mm) est glissée entre les deux plaques d’ acier. Une masse précise
du composite malaxé est placée entre les parois de l’ empreinte. Après une dizaine de minutes,
l’ échantillon se ramollit et prend la forme de l’ empreinte dans le moule. La presse est portée
par la suite à une pression de 200 bars pendant cinq minutes jusqu'
au moment où les bords du
moule débordent. Ceci donne une bonne idée de répartition de la matière à l’ intérieur du
moule. Le système est alors refroidi sous une autre presse à température ambiante pendant 30
minutes jusqu’ à que l’ ensemble atteigne une température de 100°C. Le moule est sorti avec
des gants de protection et refroidi pour la dernière fois sous l’ eau avant le démoulage.

Plaque en acier
Feuille de Téflon

Creux de l’ empreinte
Empreinte
Feuille de Téflon
Plaque en acier

Figure IV-7 : Moule pour la réalisation des plaques d’ échantillons.

2. 4 Mélanges réalisés
Nous avons réalisé plusieurs séries de mélanges en faisant varier la concentration volumique
(5, 10, 15, … 60%) des particules. Les charges utilisées pour cette étude sont de deux types
(aluminium et cuivre). On fixe le volume du mélange à 70% de la capacité de la chambre de

115
Chapitre IV

malaxage (68 cm3). Connaissant les masses volumiques de l’ aluminium, du cuivre et du


propylène, on calcule les masses de chaque composant pour chaque mélange. De plus, pour
toute concentration volumique, la concentration massique correspondante est calculée. Les
concentrations des différents composites réalisés ont été vérifié par différentes méthodes de
mesures de densité. Les résultats sont présentés dans la troisième partie de ce chapitre. Les
tableaux IV-1 et IV-2 donnent le synoptique de l’ ensemble des mélanges réalisés.

Références Références Concentration Masse Concentration Masse


des des théorique d’ Al théorique en théorique de PP théorique en
échantillons échantillons en volume (%) Al (g) en volume (%) PP (g)
Al(5A) Al(5B) 5 6,5 95 41
Al(10A) Al(10B) 10 13 90 39
Al(15A) Al(15B) 15 20 85 37
Al(20A) Al(20B) 20 26 80 35
Al(30A) Al(30B) 30 39 70 30
Al(40A) Al(40B) 40 52 60 26
Al(50A) Al(50B) 50 65 50 22
Al(60A) Al(60B) 60 78 40 17

Tableau IV-1 : Concentrations en masse et en volume des mélanges


Polypropylène/aluminium(Al(A) et Al(B)).

Références Références Concentration Masse Concentration Masse


des des théorique de Cu théorique en théorique de PP théorique en
échantillons échantillons en volume (%) Cu (g) en volume (%) PP (g)
Cu(5C) Cu(5C) 5 6,5 95 41
Cu(10C) Cu(10D) 10 13 90 39
Cu(15C) Cu(15D) 15 20 85 37
Cu(20C) Cu(20D) 20 26 80 35
Cu(30C) Cu(30D) 30 39 70 30
Cu(40C) Cu(40D) 40 52 60 26
Cu(50C) Cu(50D) 50 65 50 22

Tableau IV-2 : Concentrations en masses et en volumes des mélanges


polypropylène /cuivre (Cu(C) et Cu(D)).

116
Élaboration et contrôle des échantillons

3. Etude granulométrique des poudres Al et Cu


La granulométrie des charges utilisées dans la réalisation des différents composites a été
étudiée. Les mesures ont été réalisées pour différentes poudres de cuivre et d’ aluminium.
L’ appareil utilisé est un granulomètre laser LS230 (Beckman Coulter ) dont le principe est
donné en figure IV-8. Il peut mesurer un diamètre de particules équivalent compris entre
0,04 µm et 2000 µm. Pour ce faire, les poudres sont diluées dans une solution d’ Ethanol. Un
faisceau Laser d’ une longueur d’ onde de 750 nm est dirigé dans la direction de la solution
après avoir traversé une lentille et un filtre tournant. On peut modifier la longueur d’ onde
initiale du laser (450, 600 et 900 nm) afin de permettre la caractérisation de particules de plus
petite taille. La lumière diffusée par la solution est captée par 132 détecteurs qui enregistrent
la diffraction correspondant à un diamètre volumique des particules.

Détecteur

Echantillon Ecran
Laser

Lentille Filtre

Figure IV-8 : Principe de fonctionnement du granulomètre LS 230 (Beckman Coulter ).

La figure IV-9 regroupe les quatre distributions granulométriques des poudres d’ aluminium et
de cuivre en fonction du diamètre équivalent en volume. Ce dernier est défini comme le
diamètre d’ une sphère ayant la même masse à celui de la particule non sphérique. On
remarque, que les poudres utilisées nous permettent de couvrir une large gamme de
distribution granulométrique (entre quelques micromètres et 1000 µm). Ceci nous permettra
de voir par la suite l’ influence de la taille des charges sur les propriétés thermiques des

117
Chapitre IV

composites. La répartition en taille pour les différentes particules (diamètre géométrique


moyen) est donnée dans le tableau IV-3. Les écarts types σ pour un diamètre équivalent en
volume calculé à partir des distributions sont respectivement de 1,86 et de 2,38 pour l’ Al(A) et
l’ Al(B). Ceux du Cu(C) et du Cu(D) sont respectivement de 2,08 et de 1,65. On observe que
l’ écart type est différent d’ une poudre à une autre. Nous pouvons dire dans ce cas, que les
poudres d’ Al(A) et de Cu(D) sont faiblement dispersées par rapport aux poudres d’ Al(B) et de
Cu(C). D’ autre part, les valeurs données par les fournisseurs sont conformes à celle retrouvées
sauf pour Cu(C) qui est plus importante que la valeur annoncée (< 40 µm).

11

10
Al(A)
9 Al(B)
Cu(C)
8
Cu(D)
7
Volume (%)

0
0,1 1 10 100 1000

Diamètre des particules (µm)

Figure IV-9 : Distribution granulométrique en volume des poudres


d’ aluminium (Al(A) et Al(B)) et du cuivre (Cu(C) et Cu(D)).

10% < 25% < 50% < 75% < 90% <
Poudre Diamètre moyen (µm)
(µm) (µm) (µm) (µm) (µm)
Al(A) 7,69 3,37 5,03 7,83 11,82 17,00
Al(B) 43,82 13,62 25,84 49,91 83,96 119,7
Cu(C) 22,99 9,15 15,34 24,62 37,51 53,44
Cu(D) 233,70 149,50 187,60 241,70 313,10 392,6

Tableau IV-3 : Distribution de la granulométrie des poudres d’ aluminium et du cuivre.

118
Élaboration et contrôle des échantillons

4. Etude de la masse volumique des composites réalisés


La connaissance avérée de la masse volumique des différents échantillons est importante pour
cette étude. Elle permet de retrouver la proportion exacte de charges dans la matrice après la
fabrication du composite. La concentration en particules peut être différente de la
concentration théorique mise dans le malaxeur. L’ utilisation de petites quantités de mélanges
pour les mesures calorimétriques (DSC) comparées à celles de la conductivité et de la
diffusivité thermique, peut entraîner des petites différences en concentration de particules. A
cet effet, nous avons adopté trois méthodes distinctes permettant la mesure de la masse
volumique des composites de différentes tailles.

4. 1 Etude de la masse volumique par pycnomètre


La première méthode pour la caractérisation de la masse volumique est celle du pycnomètre.
Les mesures sont réalisées avec une balance et un pycnomètre pour des petites quantités (de 1
à 4 g) des différents composites. Le pycnomètre utilisé est muni d’ un capillaire marqué qui
permet de mesurer un volume très précis. On pèse le pycnomètre vide (mo) à l’ aide d’ une
balance de précision, ensuite, On pèse le pycnomètre + l’ échantillon (mo+m). Après, on
immerge l’ échantillon jusqu’ aux limites du pycnomètre placé dans un bain thermostaté, on
pèse alors l’ ensemble (mo+m+m2). Ensuite, le pycnomètre rempli du liquide d’ immersion
après dégazage (eau distillée) est pesé (mo+m1). Après avoir déterminé chaque masse, on
obtient la masse volumique de l’ échantillon grâce à l’ équation (IV-1), où ρeau est la masse
volumique de l’ eau. L’ incertitude sur ρ de la masse volumique de l’ échantillon est aussi
calculée.

ρ = m×ρeau (IV-1)
m1−m2

Un exemple comprenant la variation de la masse volumique des composites Al(A)/PP et


Al(B)/PP est donné dans la figure IV-10 en fonction de la concentration théorique en charges.
Ces échantillons sont directement prélevés d’ une petite partie des plaques de composite
réalisées (100 × 100 × 3mm). On observe généralement un bon accord entre les
concentrations retrouvées pour les mélanges Al(A)/PP et la loi des mélanges. On note, pour la
concentration théorique de 10% en charges, que les valeurs de ρ mesurées sont moins

119
Chapitre IV

importantes que celle donnée par la loi des mélanges. ρAl, ρCu et ρPP sont respectivement 2,7,
8,96 et 0,9 gcm-3.

2,0 Composite Al(A)/PP


Composite Al(B)/PP
1,8 Loi des mélanges

1,6
ρ ( g cm )
-3

1,4

1,2

1,0

0,8

0 10 20 30 40 50 60

Concentration théorique en volume d'aluminium (%)

Figure IV-10 : variation de la masse volumique des composites PP/Al


en fonction de la concentration théorique en charges.

4. 2 Etude de la masse volumique par le principe d’Archimède


La deuxième méthode permet la caractérisation de la masse volumique des échantillons
utilisés pour mesurer la conductivité et la diffusivité thermique par la méthode périodique.
Les mesures de la masse volumique ont été réalisées dans ce cas, après l’ étude des propriétés
thermiques des plaques de composites (45 × 45 ×3 mm). Le principe de mesure utilisé est
celui d’ Archimède. Il consiste à dire que tout corps immergé dans un liquide subit de la part
de ce liquide une force verticale orientée vers le haut égale au poids du liquide déplacé. Donc,
en connaissant la densité du liquide, il est simple de calculer le volume de l’ échantillon, puis
la masse spécifique. La masse volumique ρ (l’ inverse du volume spécifique) peut être
calculée après la détermination de la masse de l’ échantillon (avec une balance AT261 de
Metter Toledo) dans l’ air (m), puis la masse de l’ échantillon (me) dans le liquide de masse
volumique ρeau. Le liquide utilisé dans ce cas est aussi de l’ eau distillée. La masse volumique
recherchée est donnée par :

120
Élaboration et contrôle des échantillons

ρ = m×ρeau (IV-2)
m −me

Les résultats obtenus sont présentés dans les tableaux IV-4 et IV-5. On note qu’ à forte
concentration en charges, les valeurs de la masse volumique mesurées sont proches des
valeurs théoriques. Ceci n’ est pas le cas aux faibles concentrations où les proportions en
charges retrouvées sont nettement inférieures à celles annoncées au départ (théoriques).

Masse du Masse du Masse volumique % volumique


Echantillons composite dans composite dans du composite
-3 mesuré en Al
l’ air (g) l’ eau (g) g.cm
Al(10A) 6,29 0,06 1,00 5,03
Al(20A) 6,42 1,21 1,23 17,83
Al(30A) 8,34 2,06 1,32 23,15
Al(40A) 9,37 3,65 1,63 40,51
Al(50A) 11,05 4,87 1,78 48,77
Al(60A) 10,61 5,21 1,96 58,70
Al(10B) 5,66 0,06 1,00 5,03
Al(20B) 6,38 1,37 1,27 20,11
Al(30B) 7,52 2,13 1,39 26,87
Al(40B) 8,85 3,38 1,61 39,27
Al(50B) 9,96 4,39 1,78 48,88
Al(60B) 11,31 5,54 1,95 58,32

Tableau IV-4 : Valeurs de la masse volumique obtenues par le principe d’ Archimède


pour les composites polypropylène/aluminium(Al(A) et Al(B)).

121
Chapitre IV

Masse du Masse du Masse volumique


% volumique
Echantillons composite dans composite du composite
mesuré en Cu
l’ air (g) dans l’ eau (g) (g.cm-3)
Cu(5C) 6,85 1,75 1,34 5,3
Cu(10C) 8,39 3,31 1,64 9,2
Cu(15C) 10,48 5,57 2,13 15,2
Cu(20C) 13,44 8,24 2,58 20,7
Cu(30C) 17,56 12,22 3,28 29,5
Cu(40C) 28,50 14,78 3,70 34,7
Cu(5D) 6,91 1,55 1,29 4,7
Cu(10D) 9,53 3,92 1,70 9,8
Cu(15D) 12,58 6,38 2,02 13,8
Cu(20D) 14,58 8,97 2,59 20,9
Cu(30D) 19,18 13,11 3,15 27,8
Cu(40D) 22,96 16,79 3,71 34,8
Cu(50D) 27,51 21,21 4,36 42,9

Tableau IV-5 : Valeurs de la masse volumique obtenues par le principe d’ Archimède


pour les composites polypropylène/cuivre(Cu(C) et Cu(D)).

4. 3 Etude de la masse volumique par analyse thermogravimétrique (ATG)


La troisième méthode de mesure utilisée est l’ analyse thermogravimétrique (ATG). Ces
mesures ont été réalisées à l’ unité de recherche en chimie organique et macromoléculaire de
l’ université du Havre. Le principe de l’ ATG permet de mesurer l’ évolution de la masse du
corps étudié en fonction du temps en se plaçant à une température fixe, ou ce qui est notre cas,
lors d’ un cycle thermique défini. L’ appareillage d’ ATG utilisé est le modèle Setsys 1200
commercialisé par Setaram. Les échantillons étudiés par cette méthode ont préalablement
servi aux mesures de DSC (mesure de la capacité thermique et du taux de cristallinité). Les
échantillons sont chauffés à 10°C/min au-delà de la température de la dégradation du
polypropylène (600°C). L’ ATG est équipée d’ une balance très précise. Elle nous a permis de
déterminer la quantité de charges restées après la dégradation du polypropylène. Connaissant
la masse initiale du composite, on obtient aisément la concentration massique en charges dans
le matériau.
Remarque : Les différences entrent les valeurs mesurées et théoriques seront discutées plus
tard dans le chapitre V.

122
Élaboration et contrôle des échantillons

5. Microanalyse et caractérisation de la structure


Les composites réalisés ainsi que les différentes poudres utilisées ont été observés par
microscope électronique à balayage (MEB). Cela nous permet de connaître la forme des
charges utilisées et d’ avoir une idée sur leur dispersion dans la matrice polymère. Le dispositif
utilisé pour l’ observation de la microstructure est un microscope électronique à balayage
(HITACHI S3200N ) de l’ université de Saint-Etienne.

5. 1 Préparation des échantillons


La première étape consiste à prélever une partie de l’ échantillon composite sans altérer la
structure. Le matériau est plongé dans l’ azote liquide pendant une minute. Ensuite, un
morceau de quelques centimètres est récupéré en cassant la structure du composite. Cette
technique permet d’ éviter la formation de stries qui peuvent gêner l’ observation.
Pour qu’ un échantillon soit bien observé au microscope électronique, il faudra qu’ il soit
métallisé (rendu conducteur électrique). Ceci évite l’ accumulation des charges sur la surface
de l’ échantillon pendant l’ observation. Pour cela, le matériau étudié est mis dans une chambre
d’ ionisation sous un vide poussé. Ensuite, il est soumis à une pulvérisation cathodique
pendant 3 minutes.

5. 2 Principe de fonctionnement du microscope électronique à balayage


(MEB)
Le microscope à balayage électronique fournit des informations sous forme d’ images
lumineuses, résultant de l’ interaction d’ un faisceau d’ électrons avec un volume microscopique
de l’ échantillon étudié. Le MEB est constitué d’ une enceinte sous vide secondaire où un
faisceau électronique est mis en forme par des lentilles électromagnétiques pour exciter
l’ objet à étudier. En figure IV-11 est représentée une vue générale du MEB. Un schéma
montrant le fonctionnement du dispositif en plus détaillé est donné en figure IV-12.
Le faisceau d’ électrons est focalisé sur la surface de l’ échantillon sous forme d’ une tache
(spot), déplacée ligne par ligne de façon à balayer une surface rectangulaire. La source
d’ électrons est un filament de tungstène parcouru par un courant. Une plaque percée (wehnelt)
parcourue par une tension positive de quelques centaines de Volts est placée à proximité du
filament. L’ accélération des électrons est réalisée par une deuxième plaque percée également
et portée à un potentiel ajustable (de 5 à 30 kV). Le flux d’ électrons est ensuite limité par les
diaphragmes et focalisé sur l’ échantillon à l’ aide de différentes bobines électromagnétiques.

123
Chapitre IV

L’ interaction entre les électrons incidents et l’ échantillon produit l’ émission de rayon X et


d’ électrons d’ énergies différentes (figure IV-13) qui sont :

- Les électrons rétrodiffusés


- Les électrons transmis (aucun dans le cas d’ un échantillon épais)
- Les électrons secondaires

Seuls les électrons secondaires permettent de recréer l’ image. Ils possèdent une faible énergie
cinétique. Pour qu’ ils ressortent du solide, il faut qu’ il soient émis près de la surface de
l’ échantillon. Les images en électrons secondaires ainsi formées sont très sensibles à la
topographie de surface de l’ échantillon analysé.

Canon

Lentilles
Colonne diaphragme

Détecteurs

Chambre

Poste de commande

Pompe à Pompe à
diffusion palettes

Système de pompage

Figure IV-11 : Vue générale d’ un MEB.

124
Élaboration et contrôle des échantillons

Filament de Tungstène

Canon
Wehnelt

Anode et bobines
d’ alignement

Lentilles

Diaphragme

Lentilles

Détecteur d’ électrons
secondaires
Détecteur d’ électrons
Chambre
rétrodiffusés
Rayon X sonde EDX

Figure IV-12 : Schéma détaillé de la colonne d’ un MEB.

Faisceau électronique
Electrons rétrodiffusés
Emission X

Electron secondaires

Echantillon

Figure IV-13 : Emission d’ électrons par un échantillon suite


à un bombardement par un faisceau électronique.

125
Chapitre IV

5. 3 Résultats obtenus par observations MEB


Plusieurs échantillons (poudres et composites) ont été observés par le MEB. Nous avons
présenté différents agrandissements de la structure afin de mieux voir la forme et la répartition
des charges.

5. 3. 1 Observation des poudres de cuivre


Les figures IV-14-a et IV-14-b montrent respectivement un grossissement ×250 et ×50 par
imagerie MEB des poudres de cuivre Cu(C) et Cu(D). Ce grossissement correspond à 50 µm
(figure IV-14-a) et à 1mm (figure IV-14-b) à l’ échelle des points donnés sur les photos,
Les images obtenues montrent clairement que les poudres utilisées ne présentent pas une
géométrie sphérique. Sur la figure IV-14-a (charges de Cu(C)), en observe que les particules
forment par endroits des agrégats de différents diamètres qui sont enchevêtrés les uns dans les
autres.

Figure IV-14-a : Image MEB de la poudre de cuivre Cu(C).

126
Élaboration et contrôle des échantillons

La figure IV-14-b, montre des particules de Cu(D) de forme plus au-moins régulières. On
distingue que ces particules possèdent différentes tailles et se composent en deux types des
particules qui possèdent des surfaces lisses et d’ autres des surfaces rugueuses.

Figure IV-14-b : Image MEB de la poudre de cuivre Cu(D).

5. 3. 2 Observation d’un échantillon composite Al(A)/PP


La figure IV-15 représente un agrandissement de l’ échantillon Al(10A). Des grossissements
(×250 et ×500) de l’ échantillon, qui correspondent à 200 µm et à 500 µm à l’ échelle des
points, sont donnés respectivement en figure IV-15-a et figure IV-15-b.
On remarque sur la figure IV-15-a que les charges Al(A) sont réparties d’ une manière
homogène au sein de la matrice polymère. La figure IV-15-b montre que pour la même
concentration en Al(A), il n’ y a pas de formation d’ un réseau continu de particules. Avec un
grossissement de deux fois et demi celui présenté en figure IV-15-a, on distingue différentes
tailles de charges enveloppées par la matrice.

127
Chapitre IV

Figure IV-15-a : Image MEB de l’ échantillon Al(10A)


avec un agrandissement ×250.

Figure IV-15-b : Image MEB de l’ échantillon Al(10A)


avec un agrandissement ×500.

128
Élaboration et contrôle des échantillons

5. 3. 3 Observation d’un échantillon composite Al(B)/PP


Sur la figure IV-16-a et IV-16-b sont présentées respectivement les grossissements ×150 et
×250 du composite Al(10B). On constate que les particules d’ Al(B) sont fortement dispersées et
possèdent différentes tailles.
La figure IV-16-a présente des discontinuités (des trous) dans la matrice liée essentiellement
au faisceau d’ électrons. L’ exposition de l’ échantillon pendant plusieurs secondes au faisceau
d’ électrons provoque altère la matrice polymère.
Un grossissement ×250 du même échantillon est montré en figure IV-16-b. On observe des
cavités montrant l’ emplacement d’ inclusions de particules. Ces cavités étaient remplies par
des particules d’ aluminium avant que l’ échantillon soit cassé à l’ aide de l’ azote liquide pour
une observation au MEB.

Figure IV-16-a : Image MEB de l’ échantillon Al(10B)


avec un agrandissement ×150.

129
Chapitre IV

Figure IV-16-b : Image MEB de l’ échantillon Al(10B)


avec un agrandissement ×250.

5. 3. 3 Observation d’un échantillon composite Cu(C)/PP


La figure IV-17-a présente une vue d’ un grossissement ×250 du composite Cu(10C). L’ image
17-a montre que le matériau comporte des particules de Cu(C) de formes irrégulières de tailles
différentes. Ces particules sont aléatoirement réparties dans la matrice. Un grossissement
×600 de cette image est observé en figure IV-17-b. On constate que quelques particules
forment des agrégats essentiellement liés à l’ irrégularité de leurs formes qui leur permettent
de s’ accrocher les unes aux autres. Ce type de charges favorise plus la formation d’ une chaîne
conductrice au sein de la matrice polymère.

130
Élaboration et contrôle des échantillons

Figure IV-17-a : Image MEB de l’ échantillon Cu(10C)


avec un agrandissement ×250.

Figure IV-17-b : Image MEB de l’ échantillon Cu(10C)


avec un agrandissement ×500.

131
Chapitre IV

5. 3. 4 Observation d’un échantillon composite Cu(D)/PP


Des concentrations en charges plus importantes ont été observées à l’ aide du MEB. Les
figures IV-18-a et IV-18-b montrent des agrandissements d’ une section du composite Cu(30D).
On distingue, que les charges sont plus denses et proches les unes des autres. Des cavités
situées au sein de la matrice sont provoquées par la cassure de l’ échantillon à l’ azote liquide.
Celles ci sont nettement visibles en figure IV-18-a.
Un grossissement deux fois plus important (×100) est montré en figure IV-18-b. On remarque
que les charges de grandes tailles sont presque reliées entre elles. D’ autres charges de petites
tailles comblent le vide entre les grandes particules.

Figure IV-18-a : Image MEB de l’ échantillon Cu(30D)


avec un agrandissement ×50.

132
Élaboration et contrôle des échantillons

Figure IV-18-b : Image MEB de l’ échantillon Cu(30D)


avec un agrandissement ×100.

6. Détection des défauts dans la structure des composites


L’ élaboration des échantillons composites parfaitement homogènes n’ est pas une tâche facile.
Elle met en jeu plusieurs facteurs difficilement maîtrisables. La multitude de procédures
(malaxage, moulage, démoulage) qui entrent en jeu dans la réalisation de ces matériaux, ainsi
que les contraintes exercées (mécaniques et thermiques) sur les différents constituants,
entraînent généralement des défauts dans la structure. Ils sont souvent indétectables à l’ œ il nu
compte tenu de l’ opacité du milieu.

Nous proposons deux méthodes distinctes qui permettent de retrouver les composites
défectueux (qui présentent des défauts de structure) et qui seront écartés pour la suite de
l’ étude. La première méthode permet le contrôle de l’ échantillon par imagerie infrarouge
active. La seconde consiste à placer l’ échantillon dans le dispositif de caractérisation de la
conductivité et de la diffusivité thermique présenté dans le chapitre précédent et de retrouver
des anomalies en comparant les deux fonctions de transferts (expérimentale et théorique).

133
Chapitre IV

6. 1 Détection de défauts par thermographie infrarouge active


La thermographie infrarouge a de très nombreuses applications pratiques. Il s’ agit dans la
plupart des cas d’ utiliser la mesure de la température pour réaliser une évaluation non
destructive des matériaux et de leurs structures [1].

6. 1. 1 Principe de mesures
Le principe de la thermographie active repose sur un mode d’ excitation thermique court. Il
s’ agit d’ appliquer une source de chaleur le plus uniforme possible pendant une durée qui
dépend du type de matériau et de la profondeur de pénétration que l’ on désire atteindre. En
général, de puissantes lampes sont utilisées pour générer l’ excitation thermique.
Immédiatement après l’ arrêt de l’ excitation, la caméra infrarouge enregistre une série
d’ images de la surface de l’ échantillon [2]. La vitesse et la durée d’ acquisition dépendent des
propriétés thermiques de l’ échantillon.

6. 1. 2 Montage effectué
La figure IV-19 montre le montage réalisé pour l’ étude des différents échantillons. La lampe
utilisée est un projecteur d’ une puissance de 500 W placée à une distance de 15 cm de
l’ échantillon pendant 30 secondes. Une caméra Agema 570 Elite (Flir Systems ) avec un
objectif de 24°×18° est utilisée. Le détecteur de la caméra est constitué d’ une matrice de
320 × 240 micro-bolomètres. L’ angle de vue de chaque détecteur est de 1,3 mrad. Les
détecteurs microbolométriques de cette caméra possèdent une sensibilité de 2% sur la mesure
de la température (–20°C ≤ T ≤ 120°C). L’ acquisition rapide de 1000 thermogrammes est
réalisée par un PC (au niveau logiciel ThermaCAM Reseacher) relié à la caméra par une
interface (PC card).
Lampe

Caméra infrarouge

Echantillon étudié
Ordinateur de contrôle

Figure IV-19 : Montage expérimental des mesures de thermographie infrarouge.

134
Élaboration et contrôle des échantillons

6. 1. 3 Observations
Un exemple comportant un défaut de structure dans l’ échantillon Cu(5D) est présenté dans la
figure IV-20. On observe une non homogénéité locale du matériau qui se traduit explicitement
par une variation de la température sur la surface entre les zones présentant des défauts et le
reste du matériau. Elle est nettement visible sur la photo (zones claires pour les défauts et
sombres pour la partie homogène). On distingue nettement deux importantes zones de défauts
en haut de la plaque. D’ autres zones moins importantes sont observées vers le bas de l’ image.
On note que les défauts les plus importants sont situés sur les bords de l’ échantillon.

Défauts

Zone
homogène

Figure IV-20 : Image infrarouge du composite 5%Cu(5D)


contenant des défauts de structures.

6. 1. 4 Interprétation
La présence de bulles d’ air provoque une modification locale des propriétés thermiques du
matériau. Elle s’ explique par une variation brusque de la diffusivité thermique dans la zone du
défaut. En effet, la valeur de la diffusivité thermique est plus importante dans le reste de la

135
Chapitre IV

plaque que dans les endroits ou il y a présence de bulles d’ air. L'


existence de défauts au bord
des plaques implique qu’ ils ont été formés au cours du pressage de l’ échantillon.

6. 2 Détection de défauts par la méthode périodique de mesure de k et de a


L’ utilisation de la méthode périodique nous permet non seulement de mesurer simultanément
les valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique, mais aussi de savoir si
l’ échantillon contient des défauts de structure. Ils sont souvent formés pendant le processus
d’ élaboration du matériau et ils ne sont pas toujours maîtrisables.

La modélisation thermique de l’ échantillon comme un seul bloc homogène pour les mesures
de la conductivité et de la diffusivité thermique par le dispositif de mesure présenté en
chapitre II est nécessaire. Si l’ échantillon étudié n’ est pas homogène, la propagation de la
chaleur dans le matériau est modifiée, et le modèle thermique utilisé n’ est plus valide.

6. 2. 1 Exemple de la détection de défauts d’un composites


Un exemple de procédure de détection de défauts par le dispositif de mesure de la
conductivité et de la diffusivité est présenté pour un échantillon Cu(5D). L’ échantillon choisi,
ne comporte pas de signe apparent de présence de bulles d’ air. En revanche, les images
réalisées par caméra infrarouge, montrent une discontinuité de la matière liée à la présence de
bulles d’ air.
L’ échantillon est placé dans le dispositif de mesure décrit dans le chapitre II. Le module et la
phase de la fonction de transfert expérimental sont comparés à ceux de la fonction de transfert
théorique (qui modélise l’ échantillon comme un matériau homogène).

Module des fonctions de transferts


La figure IV-20 représente la variation du module de la fonction de transfert expérimental et
théorique en fonction de la fréquence. On remarque que le module de la fonction de transfert
expérimentale n’ est pas entièrement en accord avec celui de la fonction de transfert théorique.
Ce désaccord est nettement visible pour les fréquences de 1,1 mHz et de 9,7 mHz. Cette
différence est exprimée aussi sur la valeur identifiée de la conductivité thermique (k = 0.149 ±
0,051 Wm-1K-1) qui donne une incertitude relative supérieure à 34%.

136
Élaboration et contrôle des échantillons

1
Fonction de transfert calculée
Fonction de transfert mesurée

Module de H

0,1

0,01

1E-3 0,01
Fréquence (Hz)

Figure IV-20 : Module des fonctions de transfert théorique et expérimental


de l’ échantillon Cu(5D) avec défauts.

Phase des fonctions de transferts


L’ évolution de la phase des deux fonctions de transferts (théorique et expérimentale) en
fonction de la fréquence est montrée en figure IV-21. On constate que les valeurs de la phase
de Hexp ne sont pas en accord avec celles de Hthéo. Les valeurs de la phase de Hexp sont
dispersées et ne sont pas les mêmes pour d’ autres mesures réalisées dans des conditions
similaires avec un jour d’ intervalle. L’ écart entre les valeurs expérimentales et théoriques est
plus important pour la phase que pour le module. Cette différence est nettement observée sur
la valeur erronée de la diffusivité thermique obtenue après identification (a = 0,003 m2.s-1
avec une erreur relative ± 208,658 m2.s-1). On note que l’ incertitude issue de l’ identification
est plus de 1000 fois plus importante que celle de la diffusivité thermique retrouvée. Ceci
traduit la non convergence du modèle pendant la procédure d’ identification.

137
Chapitre IV

-0,5
Fonction de transfert mesurée
Fonction de transfert calculée

-1,0
Phase de H (rad)

-1,5

-2,0

-2,5

-3,0
1E-3 0,01
Fréquence (Hz)

Figure IV-21 : Phase des fonctions de transfert théorique et expérimentale


de l’ échantillon Cu(5D) avec défauts.

Diagramme de Nyquist
La figure IV-22 présente le diagramme de Nyquist qui illustre la variation de la partie
imaginaire en fonction de la partie réelle des deux fonctions de transferts. On distingue des
incohérences dans les valeurs données par la fonction de transfert expérimentale, ce qui
confirme les observations précédentes.

138
Élaboration et contrôle des échantillons

0,0 Fonction de transfert calculée


Fonction de transfert mesurée

-0,1
Partie imaginère de H

-0,2

-0,3

-0,4

-0,5

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4


Partie réelle de H
Figure IV-22 : Diagramme de Nyquist du composite Cu(5D) avec défauts.

7. Conclusion
Nous avons dans ce chapitre présenté la méthode de fabrication des échantillons composites
PP/Al et PP/Cu. L’ étude granulométrique des différentes poudres nous a permis de retrouver
la distribution des charges en fonction de leurs diamètres équivalent en volume. Nous avons
par ailleurs noté que les poudres d’ Al(A) et de Cu(D) sont faiblement dispersées
comparativement à celles d’ Al(B) et de Cu(C).
L’ étude de la masse volumique des différents composites fabriqués, nous a permis de vérifier
les concentrations volumiques et massiques en charges. En général, un bon accord est observé
entre les concentrations théoriques et mesurées. Néanmoins on note une différence pour
certains échantillons. Ceci est probablement lié à la mauvaise répartition des charges dans la
matrice ou à la présence de bulles d’ air dans la structure. Ce type d’ échantillon "défectueux"
est par conséquent écarté.
Le contrôle de la structure des composites a aussi été exploré grâce à un microscope
électronique à balayage. Les photos montrent une bonne répartition des charges dans la
matrice de polypropylène.

139
Chapitre IV

L’ utilisation de la méthode de mesure de la conductivité et de la diffusivité thermique pour


déterminer les défauts de structure dans un matériau opaque est une méthode originale.
L’ utilisation de la thermographie infrarouge a permis de valider les résultats obtenus par la
méthode de mesure périodique (mesure de la conductivité et de la diffusivité thermique).
Néanmoins, cette technique nous permet de détecter une propagation non homogène de la
chaleur dans un matériau. Par contre, elle ne nous permet pas de désigner ou de quantifier le
nombre des zones inhomogènes dans l’ échantillon. Nous espérons par la suite approfondir
cette question en utilisant divers échantillons étalons contenant des défauts connus afin de
perfectionner cette technique.

140
Élaboration et contrôle des échantillons

Références bibliographiques :

[1] F. Cernuschi and L. Lorenzoni, ″Thermographic non destructive control of joint of


ceramic matrix composite tubes″ , QIRT, p 200, 2000.
[2] H. Haferkamp, P. Jaïshke and J. S. Martin Goede, ″Infrared technique for decoding of
invisible laser markings″, Thermosense XXIV, p 135, 2002.

141
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

L’ objectif du travail présenté dans ce chapitre est l’ étude du comportement thermophysique


de composites polypropylène/cuivre (PP/Cu) et polypropylène/aluminium (PP/Al). Les
dispositifs et les méthodes de mesures utilisés à cet effet ont été présentés dans les chapitres 2
et 3. Les modèles de prédiction de la conductivité thermique ont été décrit dans le premier
chapitre. Ils sont comparés aux valeurs obtenues expérimentalement et discutés en fonction de
la concentration et de la taille des charges.

Dans la première partie de ce chapitre nous présentons les mesures des propriétés thermiques
de la matrice de polypropylène, ainsi que les caractéristiques thermophysiques des charges
d’ aluminium et de cuivre données.

La deuxième partie du chapitre 5 est consacrée à l’ étude des propriétés thermophysiques des
composites PP/Cu. Les mesures de la conductivité et de la diffusivité thermique des différents
composites PP/Cu sont présentées en fonction de la concentration et de la taille des particules.
Nous nous sommes également intéressés à l’ étude de la capacité thermique massique de ces
composites. Les mesures réalisées par DSC sont comparées à la loi des mélanges et aux
valeurs de la capacité thermique massique calculées à partir des mesures de k, a et de ρ.

La troisième partie comporte une étude de la conductivité et de la diffusivité thermique des


composites PP/Al. Cette étude est similaire à celle présentée dans la deuxième partie pour les
composites PP/Cu. Toutefois, les deux types de composites PP/Al sont refroidis différemment
au cours de leur mise en forme. Afin de mieux voir l’ influence du refroidissement sur ces
composites, une étude de la cristallinité de la matrice est réalisée pour les différentes
concentrations et tailles en charges.

Dans la quatrième partie de ce chapitre, les valeurs expérimentales de la conductivité


thermique des composites PP/Cu et PP/Al sont comparées aux modèles de prédiction
théoriques en fonction de la taille et de la concentration en charges dans la matrice
polypropylène.

La cinquième partie comprend l’ étude de l’ influence des paramètres supposés connus du


modèle thermique du dispositif expérimental sur les valeurs de la conductivité et de la
diffusivité thermique identifiées. Pour cela, deux échantillons ont été choisis. Ils
correspondent aux échantillons les plus conducteurs, réalisés pour chacun des deux types de
composites (PP/Cu et PP/Al).

145
Chapitre V

1. Propriétés thermophysiques des constituants


Dans cette partie nous présentons une étude des propriétés thermophysiques du polypropylène
utilisé comme matrice. Les valeurs des différentes propriétés thermiques des charges sont
elles aussi présentées.

1. 1 Matrice polypropylène
Comme cela a été présenté dans le chapitre précédant, le polymère utilisé dans cette étude est
un homopolymère semi-cristallin connu sous le nom de Polypropylène (PP) (qualité : 7060 de
FINA Chemicals , distribué par SNETOR ). Les grains de PP ont été malaxés pendant 5
minutes à une température de 180°C à une vitesse de 20 tours/minutes. Le moule contenant le
mélange de PP est mis par la suite dans une presse à 180°C avec une pression de 20 bars.
L’ ensemble est refroidi à l’ aide d’ une autre presse pendant 30mn à température ambiante.

1. 1. 1 Masse volumique
La masse volumique du polypropylène a été caractérisée en utilisant un pycnomètre. Le
principe est présenté en détail dans le chapitre 4. La valeur de la masse volumique retrouvée
par la mesure (ρPP = 0,91 ± 0,01 g cm-3) est en accord avec celle donnée par le fabricant (ρPP
= 0,9 g cm-3).

1. 1. 2 Conductivité et diffusivité thermique


Les valeurs de la conductivité et la diffusivité thermique du PP sont caractérisées par la
méthode périodique présentée dans les chapitres 2 et 3. La valeur de la conductivité thermique
obtenue (kPP = 0,24 ± 0,01 Wm-1K-1) est proche de celle donnée par le fabriquant
(kPP = 0,22 Wm-1K-1). La valeur de la diffusivité thermique (aPP = (1,66 ± 0,04) × 10-7 m2s-1)
est elle aussi proche de celle annoncée par le fabriquant (aPP = 1,35 ×10-7 m2s-1 ). Les
incertitudes sur la conductivité et la diffusivité thermique données par le fabriquent ne nous
ont pas été communiquées.

1. 1. 3 Capacité thermique massique


La valeur de la capacité thermique massique du polypropylène (CpPP) est donnée par deux
méthodes. La première, consiste à calculer la valeur de CpPP à partir des valeurs de la masse

146
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

volumique mesurée, de la conductivité et de la diffusivité thermique en utilisant la relation


suivante :

k
Cp = (V-1)
ρa

La deuxième, consiste à mesurer la capacité thermique massique par analyse enthalpique


différentielle. Le principe de mesure et la description de l’ appareillage ont été présentés dans
le chapitre 2.

Les résultats obtenus montrent que la valeur de la capacité thermique massique obtenue en
utilisant la relation (1) (CpPP = 1731 ± 85 J kg-1 K-1) est en accord avec celle obtenue par DSC
(CpPP = 1662 ± 22 J kg-1 K-1). Ces deux dernières valeurs sont aussi en accord avec celle
donnée par le fabriquant (CpPP = 1700 J kg-1 K-1).

1. 1. 4 Cristallinité
L’ échantillon utilisé pour cette étude possède une masse de 13 mg. L’ étude de la cristallinité
est effectuée par analyse enthalpique différentielle entre une température de 40°C et de 190°C
avec une vitesse de 10°C/mn. L’ enthalpie de fusion (∆Hf) est calculée par la division de l’ aire
du pic endothermique par la masse du polymère. Le taux de cristallinité est calculé à partir du
rapport de l’ enthalpie de fusion (∆Hf) à l’ enthalpie de fusion du polymère 100% cristallin
( ∆H 0f = 170 J g-1) [1,2-5].

En figure V-1, est présentée la courbe obtenue par DSC pour le polypropylène. Un pic
endothermique très intense est observé sur le thermogramme. Ce pic correspond à la fusion
des zones cristallines du polypropylène. La température de fusion, prise au maximum du pic
est Tf = 164 °C. Cette valeur est en accord avec celle mentionnée par différents auteurs [6,7].
La valeur de l’ enthalpie du pic de fusion (∆Hf ) obtenue est de 101 J g-1, alors que le taux de
cristallinité du polypropylène (χc) est de 59,7%. Cette valeur est en accord avec celle
retrouvée dans la littérature (χc = 59,5%) [6].

147
Chapitre V

40
Polypropylène

Flux de chaleur endothermique (mW)

35

30

25

20
40 60 80 100 120 140 160 180

Température (°C)
Figure V-1 : Thermogramme de DSC du polypropylène.

1. 2 Charges métalliques
Les charges métalliques utilisées dans cette étude sont des poudres de deux matériaux
différents (cuivre et aluminium) qui ont été présentées dans le chapitre 4. Deux tailles
différentes de particules ont été utilisées pour chaque matériau. Cu(C) et Cu(D) sont des
particules de cuivres possédant un diamètre moyen respectif de 23 et 234 µm. Les particules
d’ aluminium Al(A) et Al(B) possèdent respectivement un diamètre moyen de 8 et de 44 µm.
Les paramètres thermophysiques des particules d’ aluminium et du cuivre donnés par le
fabriquant sont présentés dans le tableau V-1 avec leurs masses volumiques. Les incertitudes
sur ces paramètres ne nous ont pas été communiquées par le fabriquant. Les valeurs
présentées dans le tableau V-1 ne dépendent pas de la taille des charges et seront par la suite
utilisées dans différents calculs tout au long de ce chapitre.

Charges k (Wm-1K-1) a (m2s-1) Cp (J kg-1K-1) ρ (g cm-3)


Cuivre 389 1,14 10-4 381 8,96
-5
Aluminium 237 9,75 10 900 2,70

Tableau V-1 : Valeurs des paramètres thermophysiques des particules d’ Al et de Cu.

148
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

2. Etude des composites polypropylène/cuivre


Dans cette partie nous avons étudié le comportement thermophysique des composites PP/Cu.
Les deux types de charges de cuivre (Cu(C) et Cu(D)) définies précédemment ont été utilisées.

2. 1 Masse volumique
Dans la majeure partie des travaux retrouvés dans la littérature, les auteurs se contentent de
mesurer les valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique ainsi que la capacité
thermique massique des différents composites en fonction des concentrations théoriques en
charges (choisies au départ) [8-12].

Dans notre étude, nous avons vérifié l’ exactitude des concentrations en charges avant et après
la fabrication des composites. Cette démarche permettra par la suite de retrouver l’ évolution
des propriétés thermophysiques (k, a et Cp) des différents composites en fonction de leurs
concentrations réelles en charges. Ainsi, nous avons constaté que la concentration en charges
mesurée après fabrication des échantillons n’ est pas toujours la même que celle choisie au
départ (concentration théorique). Un malaxage non adapté peut induire une mauvaise
répartition des charges dans la matrice. Toutefois, tous les échantillons présentant des défauts
de structure ont été écartés (chapitre IV).

Les différentes méthodes pour la mesure de la masse volumique de tous les échantillons
composites PP/Cu ont été présentées dans le chapitre précédent. Les résultats obtenus dans le
cas des échantillons de plaques composites (45×45×3 mm) utilisés pour les mesures de
conductivité et de diffusivité thermique sont donnés dans le tableau V-2. Ces résultats ont été
obtenus en utilisant le principe de mesure d’ Archimède défini dans le chapitre précédent.

On note en général que les concentrations volumiques et massiques en charges choisies au


départ sont en accord avec celles obtenues par la mesure. En revanche, pour les fortes
concentrations en charges, les valeurs recalculées sont inférieures aux valeurs choisies au
départ. Les concentrations massiques sont aussi recalculées à partir des valeurs mesurées de la
concentration volumique en charges.

Dans le tableau V-3, nous avons donné les valeurs des concentrations volumiques et
massiques en charges pour les échantillons de composites PP/Cu utilisés au cours des mesures

149
Chapitre V

de DSC. Nous rappelons que ces résultats ont été obtenus par ATG. On remarque dans ce cas
que les concentrations mesurées sont proches des concentrations théoriques de départ. On
note que les composites Cu(40D), Cu(10C) et Cu(20C) possèdent une concentration mesurée en
charges légèrement plus importante que la valeur théorique. Ceci est probablement dû à une
mauvaise dispersion des charges dans la matrice, ce qui conduit à une concentration en
charges plus importante dans certaines parties de l’ échantillon. Le contraire est observé pour
l’ échantillon Cu(40C).

Les concentrations massiques en charges sont recalculées par la suite à partir des valeurs des
concentrations volumiques mesurées après l’ élaboration des échantillons.

% volumique en cuivre % massique en cuivre


Echantillons
mesuré mesuré
Cu(5C) 5,3 35,5
Cu(10C) 9,2 49,9
Cu(15C) 15,2 63,8
Cu(20C) 20,7 72,0
Cu(30C) 29,5 80,4
Cu(40C) 34,7 83,9
Cu(5D) 4,7 32,6
Cu(10D) 9,8 51,6
Cu(15D) 13,8 61,2
Cu(20D) 20,9 72,2
Cu(30D) 27,8 79,2
Cu(30D) 34,8 84,0
Cu(50D) 42,9 88,1

Tableau V-2 : Concentrations massiques et volumiques en cuivre des composites utilisés


pour les mesures de conductivité et de diffusivité thermique.

150
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

Echantillons % volumique mesuré en Cu % massique mesuré en Cu


Cu(5C) 5,6 37,1
Cu(10C) 10,8 54,3
Cu(15C) 15,9 65,1
Cu(20C) 23,6 75,2
Cu(30C) 34,3 83,7
Cu(40C) 35,1 84,2
Cu(5D) 4,9 34
Cu(10D) 13,9 61,4
Cu(15D) 16,9 66,8
Cu(20D) 18,7 69,4
Cu(30D) 29,9 80,9
Cu(40D) 43,8 88,5
Cu(50D) 51,8 91,4

Tableau V-3 : Concentrations massiques et volumiques en Cu déterminées par ATG


pour les échantillons étudiés par DSC.

2. 2 Conductivité thermique
Dans cette partie, nous présentons les résultats concernant la conductivité thermique des
différents composites PP/Cu. Les valeurs identifiées de la conductivité thermique et les
incertitudes relatives associées sont données dans le tableau V-4 en fonction de la fraction
volumique en charge mesurée.

kC U (k C ) kD U (k D )
Echantillons (%) Echantillons (%)
(Wm-1K-1) kC (Wm-1 K-1) kD
Cu(5C) 0,290 0,68 Cu(5D) 0,268 0,30
Cu(10C) 0,384 0,19 Cu(10D) 0,351 0,57
Cu(15C) 0,583 0,36 Cu(15D) 0,454 0,40
Cu(20C) 0,940 0,72 Cu(20D) 0,517 1,41
Cu(30C) 1,650 0,79 Cu(30D) 1,114 0,75
Cu(40C) 2,137 0,68 Cu(40D) 1,695 1,00
- - - Cu(50D) 2,333 1,58

Tableau V-4 : Conductivité thermique des composites PP/Cu et leurs incertitudes relatives.

151
Chapitre V

Dans le tableau V64, kC et kD représentent respectivement la conductivité thermique des


composites PP/Cu(C) et PP/Cu(D).

On note que les incertitudes relatives sur les valeurs de la conductivité thermique des
différents composites PP/Cu varient entre 0,19% et 1,58%. Ces valeurs sont satisfaisantes et
similaires à celles obtenues pour le PTFE et le PVDF (chapitre 3).

3,0

Composite PP/Cu(C)
2,5 Composite PP/Cu(D)

2,0
k (W m K )
-1

1,5
-1

1,0

0,5

0,0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Concentration volumique mesurée en cuivre (%)

Figure V-2 : Variation de la conductivité thermique des composites PP/Cu


en fonction de la concentration volumique mesurée en cuivre.

La figure V-2 représente la variation de la conductivité thermique des composites


cuivre/polypropylène en fonction de la concentration volumique mesurée en cuivre. On
observe une augmentation non linéaire de la conductivité thermique en fonction de l’ élévation
de la concentration en charges. Cette augmentation était attendue, car les charges de cuivre
possèdent une conductivité thermique 1600 fois plus importante que celle de la matrice de
polypropylène. Nous avons noté que pendant le processus de fabrication des composites, nous
avons atteint des concentrations plus élevées avec des charges de Cu(D). Ces résultats étaient
attendus, connaissant la granulométrie des différentes particules qui constituent la poudre de

152
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

cuivre. Les images MEB et l’ étude granulométrique montrent que la poudre de Cu(D) contient
non seulement des grosses particules mais aussi de petites particules. Cela est prévisible car la
fraction volumique maximale de compactage est plus importante pour des poudres très
dispersées.
On observe sur la figure V-2 que les composites chargés avec le Cu(C) possèdent une
conductivité thermique plus importante que ceux chargés avec le Cu(D). Ces résultats sont en
accord avec des travaux rapportés dans la littérature [1,13,14]. Ces auteurs ont montré que les
composites qui possèdent des charges de petites tailles conduisent mieux la chaleur que les
composites possédant des charges de tailles plus importantes, à concentration volumique
constante.
La différence observée entre la conductivité thermique des deux types de composites
(PP/Cu(C) et PP/Cu(D)) est plus significative pour les fortes concentrations en charges. Ce qui
veut dire que la taille des particules de cuivre influence le comportement thermique général
du composite. L’ erreur relative sur les valeurs identifiées de la conductivité thermique est plus
importante pour les fortes concentrations en charges.

2. 3 Diffusivité thermique
Les résultats concernant l’ évolution de la diffusivité thermique des composites PP/Cu sont
donnés dans le tableau V-5 avec leurs incertitudes relatives respectives. Les concentrations
volumiques en cuivre mesurées sont aussi présentées dans le même tableau.

aC U ( aC ) aD U (a D )
Echantillons (%) Echantillons (%)
(m2s-1) aC (m2s-1) aD
Cu(5C) 2,21 10-7 3,95 Cu(5D) 1,76 10-7 3,14
Cu(10C) 2,60 10-7 1,49 Cu(10D) 2,19 10-7 4,29
Cu(15C) 3,61 10-7 3,05 Cu(15D) 2,61 10-7 2,74
-7 -7
Cu(20C) 4,80 10 4,87 Cu(20D) 3,01 10 4,75
-7 -7
Cu(30C) 7,59 10 3,54 Cu(30D) 5,21 10 4,66
-7 -7
Cu(40C) 9,82 10 2,68 Cu(40D) 6,65 10 3,63
- - - Cu(50D) 1,05 10-6 8,86

Tableau V-5 : Valeurs de la diffusivité thermique des composites PP/Cu


et leurs incertitudes relatives.

153
Chapitre V

Dans le tableau V-5, aC et aD représentent respectivement la diffusivité thermique des


composites PP/Cu(C) et PP/Cu(D).

Contrairement au cas de la conductivité thermique, les erreurs obtenues sur l’ identification


des valeurs de la diffusivité thermique sont plus importantes (varient entre 1,49% et 8,86%)
elles restent toutefois acceptables..

-6
1,5x10
Composite PP/Cu(C)
Composite PP/Cu(D)
-6
1,2x10
a (m s )

-7
9,0x10
-1
2

-7
6,0x10

-7
3,0x10

0,0
0 5 10 15 20 25 30 35 40 45
Concentration volumique mesurée en cuivre (%)

Figure V-3 : Variation de la diffusivité thermique des composites PP/Cu


en fonction de la concentration mesurée en cuivre.

La variation de la diffusivité thermique des différents composites PP/Cu est donnée dans la
figure V-3 en fonction de la concentration en cuivre. Ces valeurs sont plus importantes pour
les échantillons chargés avec des petites particules que ceux chargés avec des grosses
particules et cela à concentration volumique égale. Cette différence est s’ accentue aux fortes
concentrations en charges. Ces résultats sont en accord avec ceux obtenus dans d’ autres
études [1,13,14].

154
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

2. 4 Capacité thermique massique


Afin de valider et de comparer les mesures des paramètres thermophysiques des différents
échantillons, une étude de la capacité thermique massique a été réalisée pour plusieurs
concentrations et pour les deux types de charges de cuivre. Pour ce faire, trois méthodes ont
été adoptées. La première, consiste à calculer la valeur de Cp de chacun des composites à
partir des valeurs de la masse volumique mesurée, de la conductivité et de la diffusivité
thermique en utilisant la relation (1). La deuxième, consiste à mesurer la capacité thermique
massique par DSC et enfin, la troisième méthode est l’ utilisation de la loi des mélanges,
donnée par la relation suivante :

Cp = φCh arg es Cp Chrges + (1 − φCh arg es )Cp pp (V-2)

où : Cp pp et CpCh arg es représentent respectivement la capacité thermique massique du

polypropylène et des charges, et φcharges est la concentration massique en charges présentes


dans le composite.

2. 4. 1 Composite PP/Cu(C)
Dans la figure V-4 nous avons comparé les valeurs de la capacité thermique massique des
échantillons PP/Cu(C) obtenues par DSC, par calcul direct (eq.V-1) et celles données par la loi
des mélanges (eq.V-2).
On remarque sur la figure V-4, une diminution linéaire de la capacité thermique massique en
fonction de l’ augmentation de la concentration massique en charges. Les valeurs de la
capacité thermique massique mesurées par DSC sont légèrement supérieurs à la loi des
mélanges. En revanche, quelques échantillons ne semblent pas être en accord avec la loi des
mélanges. Ce désaccord est dans le cas le plus extrême, inférieur à 10%, ce qui reste
acceptable. D’ autre part, on note que les incertitudes relatives sur les valeurs de Cp calculées,
sont plus importantes que celles données par les mesures de DSC. L’ augmentation des erreurs
relatives sur les valeurs de Cp calculées sont justifiées par l’ accumulation des incertitudes
liées aux valeur de la masse volumique, de la conductivité et de la diffusivité thermique.
Cependant, les valeurs de Cp trouvées par calcul sont en accord avec celles obtenues par la loi
des mélanges et avec celles mesurées par DSC.

155
Chapitre V

1800 Cp obtenu par DSC


Cp obtenu par calcul
1600 Cp obtenu par la loi des mélanges

1400

1200
cp (J kg K )
-1
-1

1000

800

600

400

200
0 20 40 60 80 100

Concentration massique mesurée en Cu(c) (%)

Figure V-4 : Comparaison des valeurs de la capacité thermique des composites PP/Cu(C)
obtenues par différentes méthodes en fonction de la concentration massique en Cu(C).

2. 4. 2 Composite PP/Cu(D)
En figure V-5 est présentée la variation de la capacité thermique massique des échantillons
PP/Cu(D) obtenue par calcul, par DSC et par la loi des mélanges en fonction de la variation de
la concentration massique en charges. Comme pour le cas des composites PP/Cu(D), on note
une diminution linéaire de la valeur de Cp en fonction de l’ augmentation de la concentration
massique en Cu(D). Les trois méthodes utilisées pour trouver l’ évolution de la capacité
thermique des composites PP/Cu(D) donnent des résultats très proches.
Les mesures réalisées par DSC donnent des résultats qui sont en accord avec ceux obtenus
par la loi des mélanges et par calcul. Toutefois, l’ échantillon composite correspondant à la
plus forte concentration en Cu(D) utilisé dans les mesures de DSC, donne une valeur moins
importante que celle obtenue par la loi des mélanges. Cependant, les incertitudes sur les
valeurs de Cp obtenues par les mesures de DSC ou par calcul restent très acceptables et
inférieures à celles trouvées pour les échantillons de PP/Cu(C).

156
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

1800 Cp obtenu par DSC


Cp obtenu par calcul
1600 Cp obtenu par la loi des mélanges

1400

1200
cp (J kg K )
-1
-1

1000

800

600

400

200
0 20 40 60 80 100

Concentration massique mesurée en Cu(D) (%)

Figure V-5 : Comparaison des valeurs de la capacité thermique des composites PP/Cu(D)
obtenues par différentes méthodes en fonction de la concentration massique en Cu(D).

2. 4. 3 Discussion
Dans les paragraphes 2. 4. 1 et 2. 4. 2, nous avons étudié la variation de la capacité thermique
des composites PP/Cu en fonction de la concentration massique en charges. Les résultats
obtenus sont en accord avec la loi des mélanges et cela pour les deux méthodes (DSC et
calcul). Nous pouvons dire que ces résultats confortent et valident la méthode de la mesure de
la conductivité et de la diffusivité thermique présentée dans les chapitres 2 et 3 [15]. Le fait
de connaître la masse volumique nous permet de caractériser les trois paramètres
thermophysiques (k, a et Cp) simultanément en utilisant la méthode de mesure périodique.
Cependant, la différence notée dans le cas de la conductivité et de la diffusivité thermique en
fonction de la taille des charges, n’ est pas nettement observée pour le cas de la capacité
thermique massique. Comme cela était prévisible, le Cp est simplement régi par la loi des
mélanges.

2. 5 Etude de la cristallinité de la matrice polypropylène


Dans cette partie nous étudions la cristallinité de la matrice polypropylène après l’ introduction
des charges. Nous avons présenté au début de ce chapitre les résultats concernant le taux de

157
Chapitre V

cristallinité (χc) et l’ enthalpie de fusion ( ∆H f ) d’ un échantillon de polypropylène. Le

protocole expérimental utilisé est le même que celui décrit pour le polypropylène. Les
échantillons composites étudiés possèdent une masse voisine de 8 mg.

2. 5. 1 Composite PP/Cu(C)
En figure V-6, sont présentés les différents thermogrammes des composites PP/Cu(C) obtenus
par DSC. Les thermogrammes ne sont pas normalisés à la masse du polypropylène présent
dans le composite. A chaque concentration en charge de Cu(C) correspond un thermogramme
sur lequel est observé un pic endothermique. La température de fusion, correspondant au
maximum du pic se situe entre 160°C et 163°C pour les différents composites PP/Cu(C)
(tableau V-6). La présence d’ un seul pic de fusion pour chacun des thermogrammes, montre
la présence d’ une phase cristalline. Etant donnée la valeur de la température de fusion, cette
phase cristalline est peut être la phase α2 [15-17].

30
Cu(40C)
Flux de chaleur endothermique (mW)

Cu(30C)
28 Cu(20C)
Cu(15C)
Cu(10C)
26 Cu(5C)

24

22

20

40 60 80 100 120 140 160 180


Température (°C)

Figure V-6 : Thermogrammes de DSC pour les composites PP/Cu(C).

158
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

Dans le tableau V-6 sont donnés les différentes valeurs de l’ enthalpie de fusion ∆H f ainsi

que les taux de cristallinité en polypropylène dans les composites PP/Cu(C). On remarque que
le taux de cristallinité de la matrice de polypropylène ne varie pas significativement en
fonction de la concentration en Cu(C). Par conséquent, nous pouvons dire que la concentration
en charges n’ influence pas le taux de cristallinité du polypropylène.

Echantillons ∆H f (J/g) Taux de cristallinité du PP (χc) Température de fusion Tf (°C)


Cu(5C) 111 65% 161,9
Cu(10C) 107 63% 160,1
Cu(15C) 107 63% 160,6
Cu(20C) 110 65% 161,7
Cu(30C) 107 63% 162,6
Cu(40C) 108 63% 161,5

Tableau V-6 : Etude par DSC de la cristallinité des composites PP/Cu(C).

2. 5. 2 Composite PP/Cu(D)
Les thermogrammes correspondant à chaque composite PP/Cu(D) sont présentés dans la
figure V-7 en fonction de la température. La température de fusion de la matrice
correspondant au maximum du pic située pour les composites PP/Cu(D) entre 160°C et 162°C.
Comme pour le cas des composites PP/Cu(C), les échantillons de PP/ Cu(D) présentent un seul
pic de fusion. Il correspond à la présence d’ une seule phase cristalline.

Les différentes valeurs de l’ enthalpie de fusion ainsi que le taux de cristallinité de la matrice
sont donnés dans le tableau V-7. Le taux de cristallinité du polypropylène reste presque
constant en fonction de l’ augmentation de la concentration en charges. En revanche, pour le
composite Cu(50D), le taux de cristallinité est légèrement supérieur à ceux mesurés pour les
autres concentrations.
Si on compare le taux de cristallinité de la matrice en fonction de la taille des charges, on note
que les composites PP/Cu(D) et PP/Cu(C) possèdent une cristallinité très proche. De ce fait,
nous pouvons dire que le taux de cristallinité de la matrice n’ est affecté ni par la taille des
charges ni par la concentration de charges au sein du composite.

159
Chapitre V

30
Cu(50D)
Flux de chaleur endothermique(mW) Cu(40D)
28 Cu(30D)
Cu(20D)
Cu(15D)
Cu(10D)
26
Cu(5D)

24

22

20

40 60 80 100 120 140 160 180

Température (°C)

Figure V-7 : Thermogrammes de DSC pour les composites PP/Cu(D).

Echantillons ∆H f (J/g) Taux de cristallinité du PP (χc) Température de fusion Tf (°C)


Cu(5D) 106 62% 161,3
Cu(10D) 106 63% 161,4
Cu(15D) 105 62% 160,2
Cu(20D) 104 61% 160,1
Cu(30D) 103 60% 160,4
Cu(40D) 106 62% 161,6
Cu(50D) 113 66% 161,8

Tableau V-7 : Etude par DSC de la cristallinité des composites PP/Cu(D).

160
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

3. Etude des composites polypropylène/aluminium


Après avoir étudié et analysé le comportement thermique d’ un composite constitué de charges
de cuivre dans une matrice de polypropylène, nous avons voulu vérifier si le comportement
des propriétés thermophysiques des composites PP/Cu est identique à celui de composites
PP/Al, mais avec des charges d’ aluminium par nature oxydées.

3. 1 Masse volumique
Les méthodes de mesure de la masse volumique ont été présentées dans le chapitre précédent.
Les résultats des mesures effectuées par le principe d’ Archimède sur les échantillons utilisés
pour les mesures de la conductivité et de la diffusivité thermique sont donnés dans le
tableau V-8 pour les composites PP/Al.
On note qu’ aux fortes concentrations en charges, les valeurs de la masse volumique obtenues
sont proches des concentrations choisies au départ. En revanche, ceci n’ est pas le cas pour les
faibles concentrations en charges. Cette différence est probablement liée à la perte de petites
quantités d’ aluminium pendant le malaxage.

% volumique en aluminium % massique en aluminium


Echantillons
mesuré mesuré
Al (10A) 5,0 13,6
Al (20A) 17,8 39,2
Al (30A) 23,2 47,2
Al (40A) 40,5 66,9
Al (50A) 48,8 73,9
Al (60A) 58,7 80,8
Al (10B) 5,0 13,6
Al (20B) 20,1 42,8
Al (30B) 26,9 52,2
Al (40B) 39,3 65,7
Al (50B) 48,9 73,9
Al (60B) 58,3 80,6

Tableau V-8 : Concentrations massiques et volumiques mesurées en aluminium dans les


composites utilisés pour les mesures de la conductivité et de la diffusivité thermique.

161
Chapitre V

Les valeurs de la concentration volumique et massique des échantillons utilisés en DSC sont
mesurées par ATG. Les résultats sont donnés dans le tableau V-9. On note que les
concentrations volumiques théoriques et celles mesurées sont proches. L’ écart le plus
important est observé pour l’ échantillon Al(20B). Les plaques de composites Al(5B) et Al(15B)
n’ ont pas pu être caractérisées par la méthode de mesure simultanée de k et a, du fait de
l’ impossibilité de disposer d’ une zone suffisamment grande ne présentant pas de défaut
notable. Seule la caractérisation par DSC a été réalisée pour ces 2 échantillons.

% volumique en aluminium % massique en aluminium


Echantillons
mesuré mesuré
Al(10A) 9,96 24,7
Al(20A) 20,9 43,9
Al(30A) 31,1 57,3
Al(40A) 40,9 67,2
Al(50A) 51,3 75,8
Al(60A) 60,1 81,7
Al(5B) 4,6 12,5
Al(10B) 10,7 26,3
Al(15B) 14,6 33,7
Al(20B) 23,1 47,1
Al(30B) 27,1 52,4
Al(40B) 41,1 67,5
Al(50B) 50,2 75,0
Al(60B) 61,0 82,3

Tableau V-9 : Concentrations massiques et volumiques mesurées en aluminium


déterminées par ATG, pour les échantillons étudiés par DSC.

3. 2 Conductivité thermique
La conductivité thermique des composites PP/Al est caractérisée avec la méthode de mesure
périodique. Dans le tableau V-10 sont présentés les résultats des mesures de conductivité
thermique et les incertitudes relatives associées en fonction de la concentration en charges
dans les composites. On note que les incertitudes relatives obtenues sont satisfaisantes ; elles
sont comprises entre 0,34% et 1,5%.

162
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

kA U (k A ) kB U (k B )
Echantillons (%) Echantillons (%)
(Wm-1K-1) kA (Wm-1K-1) kB
Al(10A) 0,242 0,74 Al(10B) 0,271 1,18
Al(20A) 0,394 0,81 Al(20B) 0,515 0,66
Al(30A) 0,580 0,34 Al(30B) 0,691 0,80
Al(40A) 0,980 0,44 Al(40B) 1,580 1,08
Al(50A) 1,950 0,91 Al(50B) 2,575 1,24
Al(60A) 2,677 1,49 Al(60B) 4,222 1,37

Tableau V-10 : Conductivité thermique des composites PP/Al et leurs incertitudes relatives.

Dans le tableau 10, kA et kB représentent respectivement la conductivité thermique des


composites PP/Al(A) et PP/Al(B).

En figure V-8, est présentée la variation de la conductivité thermique des composites PP/Al en
fonction de la concentration volumique des deux types de charges d’ aluminium (Al(A) et
Al(B)). Une augmentation de la conductivité thermique est observée en fonction de la
concentration en charges. Cependant, on note que les composites chargés avec les particules
de grosses tailles Al(B) possèdent une conductivité thermique plus importante que ceux
chargés avec des particules de petite taille Al(A). Cette différence est plus marquée pour les
fortes concentrations en charges. Les résultats obtenus dans cette partie ne sont pas en accord
avec ceux obtenus pour les composites PP/Cu. De même, ces résultats ne sont pas non plus en
accord avec d’ autres résultats expérimentaux rapportés dans la littérature [1,13,14]. Ces
auteurs préconisent que le transfert de chaleur est plus important quand le composite est
chargé avec des petites particules (isolantes ou conductrices). Dans ce cas, la probabilité pour
laquelle il y a formation d’ un réseau de particules est plus importante [1,13,14]. Les erreurs
issues de l’ identification de la conductivité thermique sont légèrement plus importantes aux
fortes concentrations qu’ aux faibles concentrations.

163
Chapitre V

Composite PP/Al(A)
4 Composite PP/Al(B)

3
k(Wm K )
-1
-1

0 10 20 30 40 50 60
Concentration volumique mesurée en charges (%)
Figure V-8 : Variation de la conductivité thermique des composites PP/Al
en fonction de la concentration volumique en aluminium.

3. 3 Diffusivité thermique
Les valeurs de la diffusivité thermique obtenues pour les composites PP/Al sont présentées
dans le tableau V-11.

aA U (a A ) aB U (a B )
Echantillons (%) Echantillons (%)
(m2 s-1) aA (m2 s-1) aB
Al(10A) 1,71 × 10-7 6,57 Al(10B) 2,48 × 10-7 14,6
-7 -7
Al(20A) 2,57 × 10 7,43 Al(20B) 4,12 × 10 15,7
-7 -7
Al(30A) 3,39 × 10 2,57 Al(30B) 4,90 × 10 10,3
-7 -7
Al(40A) 5,33 × 10 3,19 Al(40B) 9,60 × 10 13,5
-7 -6
Al(50A) 8,95 × 10 3,66 Al(50B) 1,32 × 10 8,12
-7 -6
Al(60A) 9,05 × 10 7,68 Al(60B) 1,98 × 10 9,35

Tableau V-11 : Valeurs de la diffusivité thermique des composites PP/Al


et leurs incertitudes relatives.

164
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

Les incertitudes relatives sur la valeur de la diffusivité thermique identifiée varient entre 2,57
et 15,70 %. On remarque que ces incertitudes sont plus importantes que celles obtenues sur
les valeurs de la conductivité thermique identifiée. Néanmoins, elles restent tolérables.
D’ autre part, on note que les incertitudes sur les valeurs de la diffusivité thermique sont plus
importantes pour les composites chargés avec les grosses particules (Al(B)) qu’ avec les petites
particules (Al(A)). Par ailleurs, les incertitudes relatives sur les mesures de la diffusivité
thermique sont nettement supérieures pour les composites PP/Al par rapport à celles obtenues
pour les composites PP/Cu.

-6
2,4x10
Composite PP/Al(A)
-6
Composite PP/Al(B)
2,0x10

-6
1,6x10
a(m s )
-1

-6
1,2x10
2

-7
8,0x10

-7
4,0x10

0,0
0 10 20 30 40 50 60

Concentration volumique mesurée en charges (%)

Figure V-9 : Variation de la diffusivité thermique des composites PP/Al en fonction de la


concentration volumique en aluminium.

Sur la figure V-9 est présentée l’ évolution de la diffusivité thermique des composites PP/Al
en fonction de la concentration volumique des deux types de particules (Al(A), Al(B)).
Similairement à l’ évolution de la conductivité, une augmentation de la diffusivité thermique
est observée en fonction des charges. Cette augmentation était attendue, car la diffusivité
thermique des charges d’ aluminium est nettement plus importante que celle de la matrice de
polypropylène. On note qu’ à concentration égale, les composites chargés avec les grosses
particules Al(B) possèdent une plus grande diffusivité thermique que les composites chargés

165
Chapitre V

avec les petites particules Al(A). Cependant, pour une concentration donnée, la taille des
particules affecte sérieusement la propagation de la chaleur au sein du composite. Comme
pour le cas de la conductivité thermique, les valeurs de la diffusivité thermique obtenues pour
les composites PP/Al ne sont pas en accord avec celles obtenues pour les composites PP/Cu et
la littérature [1,13,14].

3. 4 Capacité thermique massique


Comme le cas des composites PP/Cu, la capacité thermique massique des échantillons de
PP/Al est retrouvée par calcul (eq.V-1) et par DSC. Ces résultats sont comparés aux valeurs
de Cp obtenues par la loi des mélanges (eq.V-2).

3. 4. 1 Composite PP/Al(A)
Les variations de la capacité thermique massique des composites PP/Al(A) obtenue par DSC,
par calcul direct (eq.V-1) et par la loi des mélanges (eq.V-2) en fonction de la concentration
massique en aluminium sont présentées en figure V-10. Les mesures de Cp obtenues par DSC
sont en parfait accord avec les valeurs obtenues par la loi des mélanges pour l’ ensemble des
concentrations massiques en charges. Les valeurs de la capacité thermique massique trouvées
à partir de la connaissance de la masse volumique, de la conductivité et de la diffusivité
thermique (eq.V-1) sont en accord avec les mesures obtenues par DSC et avec la loi des
mélanges, hormis dans le cas des échantillons Al(50A) et Al(60A), dont la valeur du Cp calculée
est surestimée par rapport à celle obtenue par les mesures de DSC et par la loi des mélanges.
Cependant, les incertitudes obtenues sur les valeurs du Cp calculées à partir de l’ équation (V-
1) sont plus importantes que celles données par les mesures de DSC. Ceci peut s’ expliquer, du
fait que le cumul des erreurs commises sur la masse volumique et sur la conductivité et la
diffusivité thermique augmente l’ incertitude sur la capacité thermique massique. Les
incertitudes importantes sur les mesures de diffusivité obtenues dans le cas des composites
PP/Al accentuent encore ce phénomène.

166
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

1800
cp obtenu par calcul
cp obtenu par DSC
____
1600 cp obtenu par la loi des mélanges

1400
Cp (J.kg .K )
-1
-1

1200

1000

800
0 20 40 60 80 100
Concentration massique mesurée en Al(A) (%)

Figure V-10 : Comparaison entre les valeurs de la capacité thermique massique des
composites PP/Al(A) obtenues par différentes méthodes en fonction de la concentration
massique en Al(A).

3. 4. 2 Composite PP/Al(B)
En figure V-11 est présentée l’ évolution de la capacité thermique massique des composites
PP/Al(B) en fonction de la concentration en Al(B). Comme pour le cas précédent, on note une
diminution de la valeur du Cp en augmentant la concentration massique en Al(B). Les trois
méthodes utilisées qui donnent la capacité thermique massique des composites PP/Al(B)
conduisent à des résultats comparables. Les mesures obtenues par DSC sont en accord avec
celles données par la loi des mélanges. Les valeurs de Cp calculées à partir de l’ équation (V-
1) sont en accord avec celles obtenues par les deux autres méthodes. En revanche, pour la plus
faible concentration en charges, la valeur de Cp obtenue par calcul (eq.V-1) est très inférieure
à celle donnée par la loi des mélanges et par DSC. On note dans ce cas aussi que les
incertitudes relatives sur le Cp données par calcul sont très importantes.

167
Chapitre V

1800
cp obtenu par calcul
cp obtenu par DSC
1600
cp obtenu par la loi des mélanges

1400
Cp (J.kg .K )
-1
-1

1200

1000

800

600
0 20 40 60 80 100
Concentration massique mesurée en Al(B) (%)

Figure V-11 : Comparaison entre les valeurs de la capacité thermique massique des
composites PP/Al(B) obtenues par différentes méthodes en fonction de la concentration
massique en Al(B).

3. 4. 3 Discussion
Les valeurs de la capacité thermique massique déterminées par DSC et par calcul sont dans
l’ ensemble en accord avec la loi des mélanges. Par ailleurs, ces résultats confirment ceux
retrouvés pour les composites PP/Cu et par le même temps valident la méthode ainsi que le
dispositif de mesure présentés dans les chapitres II et III [15,18]. Cependant, les écarts notés
sur les valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique des composites PP/Al ne sont
pas observés pour la capacité thermique massique en fonction de la taille des charges. De ce
fait, comme pour le cas des composites PP/Cu, la taille des charges ne joue aucun rôle sur la
capacité thermique massique globale des composites PP/Al.

3. 5 Etude de la cristallinité de la matrice


Dans cette partie nous étudions la cristallinité de la matrice polypropylène des composites
PP/Al. Tous les échantillons utilisés pour cette étude sont les mêmes que ceux utilisés pour
caractériser la capacité thermique par DSC ; ils possèdent une masse avoisinant 14 mg. Au
cours du processus de fabrication des composites, nous avons modifié la procédure de

168
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

refroidissement des échantillons PP/Al(A) par rapport à celle adoptée pour les échantillons
PP/Al(B) et PP/Cu. Pour la réalisation des ces derniers, le moule a été sorti de la presse à une
température 190°C et placé immédiatement dans une autre presse à température ambiante
pendant 15 mn. En revanche, le moule contenant les composites PP/Al(A) a été trempé dans un
bain contenant de l’ eau à température ambiante (pendant 5 mn) immédiatement après sa sortie
de la presse chauffée à 190°C.

3. 5. 1 Composite PP/Al(A)
En figure V-12 sont présentés les thermogrammes obtenus par DSC pour les composites
PP/Al(A). A chaque concentration en Al(A) correspond un thermogramme sur lequel est
observé un pic endothermique dédoublé correspondant à la fusion des zones cristallines de la
matrice polypropylène. Ce dédoublement du pic de fusion peut être attribués à l’ existence de
cristaux de différentes tailles [19], à l’ existence de différentes structures cristallines [16,20],
ou bien à un processus de recristallisation pendant le chauffage [6,21]. Le concept selon
lequel il y a recristallisation pendant le chauffage est le plus plausible [2,3].

25
Al(10A)
Flux de chaleur endothermique (mW)

Al(20A)
Al(30A)
24 Al(40A)
Al(50A)

23

22

21

20

40 60 80 100 120 140 160 180

Température (°C)

Figure V-12 : Thermogrammes de DSC pour les composites PP/Al(A).

169
Chapitre V

Il a été montré que la recristallisation de la matrice polypropylène pourrait être causée par la
transformation de la phase la moins stable α1 (monoclinique) dans la phase la plus stable α2
[3,6,7,18,21]. Les thermogrammes présentés dans la figure V-12 montrent que la phase α1 est
celle qui a la température de fusion la plus faible ; elle est favorisée quand la concentration en
charges augmente. La présence des charges peut entraver la recristallisation de la matrice dans
la phase la plus stable α2 et diminuer la taille des cristaux.

Dans le tableau V-12 sont données les différentes valeurs de l’ enthalpie de fusion et du taux
de cristallinité de la matrice de PP dans les composites PP/Al(A). On note que le pourcentage
de critallinité de la matrice ne change pas énormément en fonction de la concentration.

Taux de cristallinité Température de Température de fusion


Echantillons ∆H f (J/g)
du PP (χc) fusion Tf1(°C) Tf2(°C)
Al(10A) 97,7 57,5% 158,5 164,7
Al(20A) 97,6 57,4% 158,1 164,1
Al(30A) 98,4 57,9% 157,9 164,3
Al(40A) 100 58,8% 158,7 163,4
Al(50A) 100 59,2% 159,2 162,4

Tableau V-12 : Etude par DSC de la cristallinité des composites PP/Al(A).

3. 5. 2 Composite PP/Al(B)
L’ étude de la cristallinité de la matrice de polypropylène des composites chargés avec des
grosses particules (Al(B)) a été réalisée par DSC. Nous avons utilisé le même principe de
caractérisation que celui utilisé pour les échantillons Cu/PP et PP/Al(A). Les thermogrammes
correspondant à chaque composite sont présenté dans la figure V-13. Contrairement aux
composites PP/Al(A), les échantillons de PP/Al(B) présentent comme pour ceux de PP/Cu, un
seul pic de fusion. Il correspond à la présence d’ une seule phase cristalline formée en majeure
partie par un seul type de cristaux.

Dans le tableau V-13, nous avons donné les différentes valeurs d’ enthalpie de fusion (∆Hf) de
même que le taux de cristallinité (χc) de la matrice polymère en fonction des concentrations
en Al(B). On remarque que le taux de cristallinité des composites PP/Al(A) est légèrement

170
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

inférieur à celui des composites PP/Al(B). Cependant l’ influence des charges sur la cristallinité
de la matrice sera discutée dans la cinquième partie de ce chapitre.

Al(5B)
40
Al(10B)
Flux de chaleur endothermique (mW)

Al(15B)
Al(20B)
Al(30B)
35 Al(40B)
Al(50B)
Al(60B)

30

25

20
40 60 80 100 120 140 160 180

Température (°C)

Figure V-13 : Courbes obtenue par DSC pour les composites PP/Al(B).

Echantillons ∆H f (J/g) Taux de cristallinité du PP (χc) Température de fusion Tf(°C)


Al(5B) 100 60,8% 162,9
Al(10B) 101 61,6% 162,8
Al(15B) 93 56,7% 162,3
Al(20B) 102 61,3% 161,9
Al(30B) 102 60,2% 161,1
Al(40B) 103 62,1% 162,6
Al(50B) 104 61,7% 161,7
Al(60B) 106 63,8% 162,1

Tableau V-13 : Etude par DSC de la cristallinité des composites PP/Al(B).

171
Chapitre V

Modèles de prédictions de la conductivité thermique


L’ évolution de la conductivité thermique des composites PP/Cu et PP/Al est étudiée à l’ aide
de quelques modèles théoriques en fonction de la concentration en charges [2,22-27]. Les
valeurs données par ces modèles de prédiction de la conductivité thermique sont comparées
par la suite à celles obtenues expérimentalement.

4. 1 Ajustement des données expérimentales


Le modèle semi-empirique établi par Agari et ses collaborateurs [1,29-31] a tout d’ abord été
confronté aux valeurs de la conductivité thermique mesurées des différents échantillons
composites. Les valeurs des deux paramètres ajustables C1 et C2 du modèle d’ Agari ont été
obtenus par identification (méthodes des moindres carrés).

4. 1. 1 Composites PP/Cu
La figure V-14 montre la variation logarithmique de la conductivité thermique des composites
PP/Cu en fonction de la concentration volumique mesurée en cuivre. On note une
augmentation linéaire du logarithme de la conductivité thermique en fonction de
l’ augmentation de la concentration en charges.
On remarque, que les valeurs de la conductivité thermique prédites par le modèle d’ Agari ne
correspondent pas à certaines valeurs expérimentales et cela pour les deux types de
composites (PP/Cu(C) et PP/Cu(D)).

Les valeurs des deux paramètres C1 et C2 correspondant aux courbes de chaque type de
composite sont présentées dans le tableau 14. Les résultats obtenus sont en accord avec ceux
donnés par d’ autres travaux expérimentaux [1,13,14]. Ces auteurs supposent qu’ il y a plus de
probabilité pour qu’ une chaîne conductrice soit formée dans la matrice par les petites
particules que par les grosses.

Le paramètre C1 ne dépend pas de la taille des particules, alors que cette dernière affecte le
paramètre C2. On constate que la valeur de C2 est plus importante pour le composite chargé
avec des petites particules (Cu(C)) que celui avec les grosses (Cu(D)).

172
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

0,4 PP/Cu(C)
PP/Cu(D)
Modèle d'Agari (PP/Cu(C))
0,2
Modèle d'Agari (PP/Cu(D))
log (k (W.m .K ))
-1
-1

0,0

-0,2

-0,4

-0,6

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45

Concentration volumique mesurée en charges (%)

Figure V-14 : Valeurs logarithmiques de la conductivité thermique des composites


PP/Cu(C) et PP/Cu(D) : expérimentales et modèle d’ Agari.

Composites C1 C2
PP/Cu(C) 0,86 ± 0,06 0,90 ± 0,04
PP/Cu(D) 0,80 ± 0,07 0,70 ± 0,04

Tableau V-14 : Valeurs des paramètres C1 et C2 du modèle d’ Agari


pour les composites PP/Cu

4. 1. 2 Composites PP/Al
L’ évolution logarithmique de la conductivité thermique des composites PP/Al selon le modèle
d’ Agari est donnée dans la figure V-15 en fonction de la concentration volumique mesurée en
Al. On note une augmentation linéaire de la conductivité thermique des deux types de
composites (PP/Al(A) et PP/Al(B)) en fonction de l’ augmentation de la concentration en
aluminium.

173
Chapitre V

On remarque que l’ ajustement du modèle d’ Agari par rapport aux valeurs de la conductivité
thermique mesurées ne correspond pas toujours aux valeurs expérimentales et cela pour les
deux types de composites PP/Al. En revanche, il approche mieux les valeurs expérimentales
des composites PP/Al(B) que celles des composites PP/Al(A). Cela est justifié, car l’ erreur sur
les valeurs des paramètres (C1 et C2 ) identifiés des composites PP/Al(B) et légèrement
inférieure que celles des composites PP/Al(A).

0,8
PP/Al(B)
0,6 PP/Al(A)
Modèle d'Agari (PP/Al(B))
0,4 Modèle d'Agari (PP/Al(A))
log (k (W.m .K ))
-1

0,2
-1

0,0

-0,2

-0,4

-0,6

-0,8
0 10 20 30 40 50 60
Concentration volumique mesurée en charges (%)

Figure V-15 : Valeurs logarithmiques de la conductivité thermique des composites


PP/Al(A) et PP/Al(B) : expérimentales et modèle d’ Agari.

Les valeurs des deux paramètres C1 et C2 des composites PP/Al sont données dans le tableau
V-15. On note que la valeur de C1 est la même pour les deux types de composites (PP/Al(A) et
PP/Al(B)). Cependant, la valeur de C2 est plus importante dans le cas où la matrice est chargée
avec de grosses particules. Ce résultat est en désaccord avec celui obtenu pour les composites
PP/Cu et avec ceux donnés dans la littérature [1,13,14].

174
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

Composites C1 C2
PP/Al(A) 0.78 ± 0.08 0.51 ± 0.04
PP/Al(B) 0.78 ± 0.06 0.65 ± 0.03

Tableau V-15 : Valeurs des paramètres C1 et C2 du modèle d’ Agari


pour les composites PP/Al.

4. 2 Comparaison entre les mesures et les modèles de la conductivité


thermique
Afin de mieux évaluer l’ exactitude des principaux modèles théoriques établis pour la
prédiction de la conductivité thermique des composites [22-29], nous avons comparé les
valeurs obtenues expérimentalement à celles données par quelques-uns des ces modèles
théoriques et empiriques présentés dans le premier chapitre [22-29].
Les modèles théoriques utilisés tiennent non seulement compte la conductivité thermique des
deux constituants et de leurs concentrations mais aussi de la forme des particules [22-29]. La
configuration pour laquelle les charges sont sphériques a été adoptée dans cette étude. Le
modèle de Torquato a été utilisé pour les deux configurations probables (sphères pénétrables
ou impénétrables) de la répartition des charges dans la matrice [23].

4. 2. 1 Composite PP/Cu
La figure V-16 présente l’ évolution de la conductivité thermique expérimentale et théorique
des composites PP/Cu en fonction de la concentration mesurée en cuivre.
Aux faibles concentrations en charges (< 10%), on remarque que tous les modèles donnent
une bonne estimation de la valeur de la conductivité thermique seulement pour PP/Cu. Aux
moyennes et aux fortes concentrations, seul le modèle d’ Agari donne une bonne prédiction de
k. Cependant, les coefficients C1 et C2 du modèle d’ Agari sont estimés à partir des mesures,
ce qui permet d’ avoir une meilleure estimation de la valeur de la conductivité thermique.
Néanmoins, il est difficile de donner une bonne interprétation physique de ces coefficients
obtenus par interpolation des valeurs expérimentales.
Les autres modèles utilisés dans cette étude sont établis à partir d’ hypothèses sur la géométrie
des particules et de leurs interactions avec la matrice. Ces hypothèses ne sont pas toujours
complètement vérifiées. Cela peut expliquer la divergence observée entre les valeurs prédites
et celles mesurées aux moyennes et fortes concentrations en charges.

175
Chapitre V

Le modèle de Hatta & Taya est en accord avec les mesures pour les faibles concentrations
volumiques de charges (< 10%). Au-delà de cette dernière, le modèle sous estime les valeurs
expérimentales de la conductivité thermique. Le modèle de Torquato présenté pour les deux
configurations où les charges sont pénétrables ou impénétrables entre elles dans la matrice,
reste lui aussi insuffisant même s’ il prédit des valeurs de la conductivité thermique plus
importantes que celles données par le modèle de Hatta & Taya. Le modèle de Bruggeman est
le modèle théorique qui donne la meilleure estimation de la conductivité thermique des
composites PP/Cu(D) par rapport aux prédictions données par les autres modèles théoriques.
Toutefois, cette estimation demeure insuffisante aux fortes concentrations en charges. Nous
avons par ailleurs prédit avec le modèle de Bruggeman l’ évolution de la conductivité
thermique en fonction de la concentration pour différentes formes de charges (cylindrique,
ellipsoïdale). Cependant ces estimations donnent des valeurs moins importantes que celle
obtenues pour le cas de charges sphériques. Nous n’ avons donc pas présenté ces résultats.

Modèle d'
Agari (Cu(C)/PP)
2,5
modèle d'
Agari (Cu(D)/PP)
Modèle de Torquato (Impénétrable)
Modèle de Torquato (pénétrable)
2,0 Modèle de Hatta & Taya
Modèle de Bruggeman
Mesure (Cu(D)/PP)
k (W. m . K )
-1

1,5 Mesure (Cu(C)/PP)


-1

1,0

0,5

0 10 20 30 40 50

Concentration volumique mesurée en Cu (%)

Figure V-16 : Comparaison de la conductivité thermique mesurée des composites


PP/Cu(C) et PP/Cu(D) aux modèles théoriques.

4. 2. 2 Composite PP/Al
Nous avons étudié l’ évolution de la conductivité thermique des composites PP/Al en fonction
de la concentration volumique en charges avec certains modèles de prédiction [23-26,28]. Les

176
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

résultats obtenus ont été comparés aux valeurs expérimentales. Nous avons jugé utile
d’ utiliser la configuration la plus probable du modèle de Torquato selon laquelle les charges
sont impénétrables entre elles dans la matrice PP.
Les variations de la conductivité thermique estimée par les différents modèles sont comparées
aux mesures dans la figure V-17 en fonction de la concentration volumique mesurée en
aluminium. On remarque, qu’ aux faibles et aux moyennes concentrations en charges, les
modèles donnent des valeurs très proches les unes des autres. Ces dernières sont en accord
avec les valeurs obtenues expérimentalement. Aux fortes concentrations en charge, seuls les
modèles de Bruggeman et d’ Agari offrent une estimation assez correcte de la conductivité
thermique. Le modèle de Bruggeman donne une excellente approximation des valeurs de la
conductivité thermique aux faibles et aux fortes concentrations pour les composites chargés
avec les petites particules d’ Al. Cependant, pour les composites PP/Al(B), il donne des valeurs
moins importantes que celles obtenues expérimentalement. Les deux paramètres C1 et C2 du
modèle d’ Agari sont obtenus à partir d’ un ajustement des courbes expérimentales, c’ est
pourquoi ce modèle donne une meilleure estimation de la conductivité thermique par rapport
aux autres modèles théoriques.

Modèle d'Agari (Al(A)/PP)


Modèle d'Agari (Al(B)/PP)
4 Modèle de Bruggeman
Modèle de Torquato
Al(A)/PP
Al(B)/PP
k ( W.m .K )

3
-1
-1

0 10 20 30 40 50 60 70

Concentration volumique mesurée en Al (%)

Figure V-17 : Comparaison de la conductivité thermique mesurée des composites


PP/Al(A) et PP/Al(B) aux modèles théoriques.

177
Chapitre V

5. Discussion
Dans cette partie nous discutons l’ influence de la concentration et de la taille des charges
d’ aluminium et du cuivre sur le taux de cristallinité de la matrice ainsi que leurs influences sur
l’ évolution de la conductivité et de la diffusivité thermique.

5. 1 Influence des charges sur la microstructure de la matrice


Les valeurs du paramètre C1 identifiées à partir du modèle d’ Agari pour les deux types de
composites PP/Cu et PP/Al sont différentes de l’ unité. Selon Agari, cela veut dire que la
présence des particules du cuivre modifie la microstructure de la matrice de polypropylène
[1,28-31]. Les mesures du taux de cristallinité réalisées par la DSC ont montré que la
cristallinité de la matrice n’ est pas grandement modifiée par la présence des charges ni par la
concentration en cuivre et en aluminium. Cela veut dire que les charges de cuivre ne jouent
pas un rôle d’ agent nucléant. De ce fait, nous pouvons dire que le paramètre C1 représente
l’ effet des charges sur l’ organisation de la phase cristalline et probablement sur les
dimensions des cristaux du polymère et non sur le changement du taux de cristallinité de la
matrice [18]. Cette analyse va dans le même cens que celle donnée par Agari et ses
collaborateurs où ils supposent que C1 dépend non seulement du taux de cristallinité de la
matrice mais aussi de la taille des cristaux [30].

Cependant, on note que le taux de cristalinité moyen des composites PP/Al(A) est légèrement
inférieur à ceux des autres composites. Cela peut être dû à la différence du mode de
refroidissement des composites pendant la procédure de fabrication. L’ observation des
différents thermogrammes des composites PP/Al(A) confirment la présence des deux phases
cristallines (α1 et α2). La phase cristalline la moins stable (α1) est favorisée aux fortes
concentrations en charges.

5. 2 Influence de la taille des charges sur les paramètres thermophysiques


Du fait que la conductivité thermique des composites PP/Cu(C) est supérieure à celle des
composites PP/Cu(D), le paramètre C2 est plus important dans le cas des composites PP/Cu(C).
Selon Agari, la valeur de C2 correspond à la probabilité pour laquelle il y a formation d’ une
chaîne de particules dans la matrice [25,29-31]. Cette hypothèse est confirmée par des
mesures de propriétés électriques des différents échantillons PP/Cu, réalisées au laboratoire de
rhéologie des matières plastiques de Saint-Étienne. Les résultats obtenus montrent que les

178
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

composites PP/Cu(C) et PP/Cu(D) possèdent respectivement des seuils de percolations


électriques inférieur à 5% et 15%.

Contrairement au cas des composites PP/Cu, la valeur du paramètre C2 est plus importante
pour les composites possédant des grosses particules d’ aluminium (Al(B)) que pour ceux
possédants des petites particules (Al(A)). Si ce paramètre représente la probabilité pour
laquelle il y a formation d’ un réseau de particules dans la matrice [25,29,30], alors le résultat
obtenu pour les composites PP/Al est en contradiction avec celui obtenu pour les composites
PP/Cu. De plus, il est aussi en contradiction avec d’ autres résultats reportés dans la littérature
pour des charges aussi bien conductrices qu’ isolantes [13,14,23].

Des mesures électriques ont été réalisées sur les composites PP/Al et sur les charges
d’ aluminium. Contrairement au cas des composites PP/Cu, les résultats montrent que les
composites PP/Al les charges d’ aluminium sont des isolants électriques. Comme nous l’ avons
mentionné au début de cette étude, les particules d’ aluminium utilisées sont légèrement
oxydées en surface. Ce qui explique leur caractère isolant électrique. De ce fait, le mode de
transport par électrons est limité par la présence de la couche d’ oxyde autour des charges.
Ainsi, le mode de transfert de chaleur au sein des composites PP/Al est essentiellement lié au
libre parcours moyen des phonons [18].

Toutefois, les résultats obtenus montrent une différence significative des valeurs de la
conductivité et de la diffusivité thermique pour les composites PP/Al(A) et PP/Al(B).
L’ explication la plus probable est que les grosses particules (Al(B)) possèdent une large
proportion d’ aluminium plus importante que celle des petites particules (Al(A)). Cela est
essentiellement dû à l’ épaisseur de peau d’ oxyde formée en surface des charges. De ce fait,
les composites PP/Al(B) deviennent un matériau assez bon conducteur de chaleur tout en
restant un matériau isolant électrique.

La valeur de la conductivité thermique effective des particules utilisée dans les modèles de
prédiction est celle de l’ aluminium pur (tableau V-1). Cette valeur est probablement plus
importante que la valeur réelle. Elle dépend en effet de la taille des particules et de la
profondeur de l’ épaisseur de peau de l’ oxyde.
Le transfert de chaleur dans les composites combine généralement deux modes de transports
(électron et phonon). Il est possible que dans le cas des composites PP/Al le mode de

179
Chapitre V

transport par électron ne joue qu'


un rôle mineur et reste localisé à l’ intérieur de la partie
conductrice de la particule contrairement à celui des composites PP/Cu [18]. En effet, la
couche d’ oxyde qui entoure la particule d’ aluminium supprime le transport électronique d’ une
charge à l’ autre.

Comme pour le cas des composites PP/Cu, l’ évolution de la diffusivité thermique des
composites PP/Al est semblable à celle de la conductivité thermique. Les grosses particules
d’ aluminium légèrement oxydées (Al(B)) utilisées pour cette étude sont plus conductrice de la
chaleur que les petites particules (Al(A)).

6. Influence des incertitudes sur les paramètres supposés


connus du modèle thermique
Dans cette partie nous avons étudié l’ effet des incertitudes sur les paramètres supposés connus
du modèle thermique sur les valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique
identifiées. Dans ce but, nous avons utilisé le composite le plus conducteur des deux séries
PP/Cu et PP/Al.

6. 1 Composite PP/Cu
Le composite choisi est le Cu(50D). Plusieurs séries d’ identifications ont été réalisées pour cet
échantillon en faisant varier entre ± 1% et ± 10% autour de leur valeur nominale les valeurs
des paramètres supposés connus (coefficient d’ échange, résistance de contact, conductivité et
diffusivité thermique du cuivre et du laiton).

6. 1. 1 Conductivité thermique
La figure V-18 montre l’ évolution des incertitudes sur la conductivité thermique normalisée
par rapport à k0 en fonction de l’ augmentation de l’ erreur relative des paramètres supposés
connus. On rappelle pour mémoire que k0 = 2,33 Wm-1K-1, elle est la valeur de la conductivité
thermique identifiée en utilisant les valeurs nominales des paramètres du modèle thermique.
On remarque, comme pour l’ étude réalisée sur le PTFE dans le chapitre III, que l’ évolution de
∆k/k0 est linéaire pour chacun des paramètres mis en jeu. On note aussi que la somme des
différentes valeurs de ∆k/k0 obtenues pour chacun des paramètres supposés connus variant
seul est égale à celle obtenue pour tous les paramètres variables. Comme prévu, l’ incertitude

180
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

sur la conductivité et sur la diffusivité thermique de la face arrière (cuivre) du dispositif


influence fortement la valeur de la conductivité thermique identifiée. L’ incertitude sur les
paramètres thermophysiques de la face avant est négligeable. En revanche, contrairement à ce
qui a été observé pour le PTFE, l’ influence de la résistance de contact est plus importante que
celle du coefficient d’ échange (h).

variation de tous les paramètres


0,5 somme de la variation de chaque paramètre
variation de aLai
variation de kLai
variation de Rc
0,4 variation de h
variation de aCu
variation de kCu

0,3 kCu et aCu


∆k/k0

0,2

0,1
Rc

h, kLai et aLai
0,0
0 2 4 6 8 10
± % d'
erreur

Figure V-18 : Variation de l’ incertitude de la conductivité thermique identifiée


normalisée en fonction de l’ erreur relative des paramètres supposés
connus pour le composite Cu(50D).

6. 1. 2 Diffusivité thermique
La variation de l’ incertitude de la diffusivité thermique identifiée normalisée à a0 du
composite Cu(50D) en fonction de l’ influence des erreurs relatives sur les paramètres supposés
connus est présentée en figure V-19. L’ évolution de ∆a/a0 est encore une fois linéaire en
fonction de l’ incertitude de chacun des paramètres supposés connus. On note que l’ erreur sur
la connaissance de aCu provoque une incertitude sur la valeur de la diffusivité thermique
identifiée légèrement supérieure qu’ à provoquée par l’ incertitude sur kCu. Cependant, la
variation de la valeur de la résistance de contact engendre aussi de fortes incertitudes sur la
valeur de la diffusivité thermique identifiée. Cette incertitude est plus importante que celle

181
Chapitre V

observée sur l’ échantillon PTFE (chapitre III), ce qui est normal car le rapport entre la
résistance de contact et la résistance équivalente de l’ échantillon diminue dans le cas d’ un
composite conducteur. D’ autre part, l’ erreur sur la valeur de aLai provoque aussi d’ importantes
incertitudes sur l’ estimation de a du composite. Cela n’ est pas observé pour l’ échantillon de
PTFE. Par ailleurs, l’ influence de la conductivité thermique de la plaque de laiton ainsi que la
valeur du coefficient d’ échange n’ affectent pas significativement les valeurs de a identifiées.
L’ influence de h est très faible par rapport au PTFE.

0,25
variation de tous les paramètres
somme de la variation de chaque paramètre
variation de aLai
variation de kLai
0,20 variation de Rc
variation de h
variation de aCu
variation de kCu

0,15
∆a/a0

0,10 aCu

kCu

Rc
0,05
aLai

klai et h
0,00
0 2 4 6 8 10
± % d'
erreur

Figure V-19 : Variation de l’ incertitude de la diffusivité thermique identifiée


normalisée en fonction de l’ erreur relative des paramètres supposés
connus pour le composite Cu(50D).

6. 2 Composite Al/PP
Comme pour le cas des composites PP/Cu, nous avons choisi d’ étudier l’ influence des
paramètres supposés connus sur la conductivité et sur la diffusivité thermique de l’ échantillon
Al(60B). Plusieurs séries d’ identifications ont été réalisées en faisant varier chaque fois une ou
plusieurs valeurs des paramètres supposés entre ± 1% et ± 10%.

182
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

6. 2. 1 Conductivité thermique
La figure V-20 montre l’ évolution des incertitudes sur les valeurs de la conductivité
thermique identifiées du composite Al(60B) normalisée par rapport à k0 en fonction de
l’ augmentation de l’ erreur relative des paramètres supposés connus. Les influences
respectives des différents paramètres supposés connus sont similaires à celles observées dans
le cas de composite Cu(50D). Pour une incertitude donnée sur des paramètres supposés ou sur
l’ ensemble des paramètres, l’ incertitude normalisée sur la valeur de k identifiée est encore
plus importante que dans le cas précédent du fait de la conductivité thermique plus élevée du
composite Al(60B).

0,7
variation de tous les paramètres
somme de la variation de chaque paramètre
0,6 variation de aLai
variation de kLai
variation de Rc
variation de h
0,5 variation de aCu
variation de kCu

0,4
kCu et aCu
∆k/k0

0,3

0,2

Rc
0,1
h, kLai et aLai

0,0
0 2 4 6 8 10
± % d'
erreur

Figure V-20 : Variation de l’ incertitude de la conductivité thermique identifiée


normalisée en fonction de l’ erreur relative des paramètres supposés
connus pour le composite Al(60B).

6. 2. 2 Diffusivité thermique

Sur la figure V-21 est présentée la variation de l’ incertitude de la diffusivité thermique


identifiée normalisée à a0 du composite Al(60B) en fonction de l’ influence des erreurs relatives
sur les paramètres supposés connus. L’ ordre d’ influence des différents paramètres supposés

183
Chapitre V

connus est identique pour ces 2 composites. Comme dans le cas précédent, la valeur plus
élevée de la diffusivité thermique du composite Al(60B) accentue les valeurs des incertitudes
normalisées sur la diffusivité thermique identifiée, par rapport Cu(50D).

variation de tous les paramètres


0,4 somme de la variation de chaque paramètre
variation de aLai
variation de kLai
variation de Rc
variation de h
variation de aCu
0,3 variation de kCu
∆a/a0

0,2
aCu

kCu

0,1 Rc

alai

kCu et h
0,0
0 2 4 6 8 10
± % d'
erreur

Figure V-21 : Variation de l’ incertitude de la diffusivité thermique identifiée


normalisée en fonction de l’ erreur relative des paramètres supposés
connus pour le composite Al(60B).

6. 3 Comparaisons entre le PTFE et les composites Cu(50D) et Al(60B)


Afin de compléter cette étude, nous avons comparé l’ influence d’ une erreur relative de ± 10%
des paramètres supposés connus dans le modèle thermique sur la conductivité et la diffusivité
thermique du PTFE et celles des deux échantillons composites étudiés précédemment.

6. 3. 1 Conductivité thermique
En figure V-22 est présentée l’ évolution de l’ incertitude de la conductivité thermique
identifiée normalisée pour une erreur relative de ± 10% des paramètres thermique supposés
connus en fonction de la résistance thermique du PTFE et des composites Cu(50D) et Al(60B).
Cette figure montre que les incertitudes sur la valeur de k identifiée diminues en fonction de
l’ augmentation de la valeur de la résistance thermique propre des matériaux étudiés.

184
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

0,8

0,7
Al(60B)

0,6
Cu(50B)
∆k/k0

0,5
PTFE

0,4

0,3
-3 -2
10 10
2 -1
Rc (m K W )

Figure V-22 : Variation de l’ incertitude de la conductivité thermique identifiée


normalisée pour une erreur relative de ±10% des paramètres supposés
connus pour le PTFE et pour les composites Cu(50D) et Al(60B).

6. 3. 2 Diffusivité thermique
L’ évolution de la variation de l’ incertitude de la diffusivité thermique identifiée normalisée à
a0 du PTFE et des composites Cu(50D) et Al(60B) pour une erreur relative de ± 10% des
paramètres supposés connus est présenté en figure V-23 en fonction de la constante de temps.
Comme prévue, l’ incertitude sur la diffusivité thermique identifiée est plus importante quand
la constant de temps (τ) est baille. Cela veut dire que l’ incertitude sur la valeur de a identifiée
est plus importante pour des matériaux conducteur.

185
Chapitre V

0,5

Al(60B)
0,4
∆a/a0

0,3 Cu(50B)
PTFE

0,2

0,1
10 100
τ (s)

Figure V-23 : Variation de l’ incertitude de la difusivité thermique identifiée


normalisée pour une erreur relative de ±10% des paramètres supposés
connus pour le PTFE et pour les composites Cu(50D) et Al(60B).

7. Conclusion
Dans ce chapitre nous avons présenté et analysé le comportement thermophysique des
composites PP/Cu et PP/Al. Les concentrations volumiques et massiques des différents
échantillons ont été mesurées expérimentalement.

Les mesures de la conductivité et de la diffusivité thermique des composites PP/Al et PP/Cu


ont été présentées et analysées. Nous avons noté que les valeurs de la conductivité et de la
diffusivité thermique variaient en fonction de la taille des charges et de leur concentration.
Les résultats obtenus pour les composites PP/Al ne sont pas en accord avec ceux obtenus pour
les composites PP/Cu, ni avec ceux donnés dans la littérature [1,18,14,25].

La cristallinité de la matrice polypropylène ainsi que la capacité thermique des composites ont
été étudiées par DSC. Les valeurs de la capacité thermique massique obtenues par calcul en

186
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

utilisant les valeurs mesurées de la masse volumique et celle de la conductivité et de la


diffusivité thermique sont dans l’ ensemble en accord avec celles mesurées par DSC et la loi
des mélanges.

Les valeurs de la conductivité thermique des composites PP/Cu et PP/Al ont été comparées à
quelques modèles de prédiction théoriques. Seul le modèle semi-empirique d’ Agari donne des
résultats proches de ceux obtenus expérimentalement. Néanmoins, la signification physique
des paramètres ajustables du modèle ainsi que l’ évolution de ces paramètres en fonction de la
taille des charges reste indéterminée. Le modèle de Bruggeman reste quant à lui, le modèle
théorique qui estime le mieux les valeurs de la conductivité thermique pour les deux types de
composites PP/Cu et PP/Al. En revanche, ce modèle ne tient pas compte de la taille des
charges.

Le paramètre C1 du modèle d’ Agari n’ est pas égal à 1 bien que le taux de cristallinité de la
matrice reste presque le même avec et sans charges. En revanche, une plus grande
conductivité et diffusivité thermique est observée pour les échantillons possédant des charges
de petites tailles dans le cas des composites PP/Cu. Le phénomène contraire est observé pour
le cas des composites PP/Al. Du fait de la présence d’ une couche d’ oxyde isolante électrique
autour des particules d’ aluminium.

Enfin, nous avons mis en évidence l’ effet de la vitesse de refroidissement des plaques de
composites après l’ étape de passage à chaud. L’ utilisation d’ une vitesse de refroidissement
élevée (cas des composites PP/Al(A)), n’ entraîne pas de variation importante du taux de
cristallinité de la matrice, mais favorise la formation de la phase cristalline α1 par rapport à la
phase α2.

Une erreur sur les valeurs supposées connues de la conductivité et de la diffusivité thermique
de la plaque de cuivre engendre de très importantes incertitudes sur les valeurs de la
conductivité et de la diffusivité thermique identifiées. Contrairement à ce qui à été observé
pour un échantillon isolant (PTFE au chaptre3), les erreurs sur la valeur de la résistance de
contact et sur la diffusivité thermique de la plaque de laiton induisent des incertitudes
importantes sur les valeurs de k et de a identifiées pour des matériaux conducteurs.

187
Chapitre V

Références bibliographiques :

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188
Paramètres thermophysiques des composites PP/Cu et PP/Al

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189
Conclusion et perspectives

Le travail présenté dans ce mémoire de thèse a été consacré dans un premier temps à
l’ amélioration du dispositif de mesure de la conductivité et de la diffusivité thermique, puis à
l’ étude du comportement théorique et expérimental des paramètres thermophysiques de
composites polypropylène/cuivre et polypropylène/aluminium.

Une synthèse bibliographique des différents travaux concernant la comparaison entre les
modèles de prédiction de la conductivité thermique et les mesures expérimentales a permis de
recenser les modèles les plus couramment utilisés et de connaître leurs conditions de validité.
Il ressort de cette synthèse qu’ aucun modèle théorique ne permet une estimation correcte de la
conductivité thermique aux moyennes et aux fortes concentrations en charges. De plus, ces
modèles ne prennent en compte que la conductivité thermique des deux constituants et leurs
concentrations respectives. L’ influence de la taille des charges n’ est jamais considérée.
Toutefois, le modèle semi-empirique d’ Agari semble donner de meilleurs résultats.
Cependant, il est difficile de donner une interprétation physique exacte des paramètres
ajustables de ce modèle.

Validation du dispositif de mesure

Pour réaliser nos mesures, nous avons amélioré le dispositif de mesure simultanée de la
conductivité et de la diffusivité thermique conçu antérieurement au CERTES. Un dispositif
d’ acquisition de données récent a été mis en place et le modèle thermique du dispositif
expérimental a été réécrit en utilisant la méthode des quadripôles. Par ailleurs, des
modifications ont été apportées pour permettre le montage et le démontage des échantillons
sans par ailleurs les dégrader ou les détruire. La conductivité et la diffusivité thermique de
l’ échantillon sont identifiées simultanément par minimisation de l’ écart quadratique entre les
fonctions de transferts thermiques théorique et expérimentale (méthode de Levenberg-
Marquardt).

La méthode et le dispositif de mesure ont été validés, à température ambiante, en utilisant des
échantillons de Polytetrafluoroéthylène (PTFE) d’ une épaisseur de 5 mm et possédant des
propriétés thermophysiques connues. Les incertitudes relatives statistiques dues à la procédure
d’ identification pour ce matériau sont respectivement de 2,5 % et 3,4 % pour la conductivité

193
Conclusion et perspectives

et la diffusivité thermique. D’ autres échantillons, Polyfluorure de Vinylidène (PVDF) et


Polyamide 11 (PA11-RILSAN®) possédant des épaisseurs respectives de 2 mm et de 300 µm
ont été étudiés. Les résultats montrent que la conductivité thermique des trois échantillons est
en accord avec les valeurs de la littérature. Seule la diffusivité thermique mesurée pour les
deux échantillons les plus épais (PTFE et PVDF) est correcte. Le modèle thermique utilisé ne
permet en revanche pas d’ obtenir une diffusivité exacte dans le cas d’ échantillons très fins.

Lors de l’ identification, le modèle théorique basé sur la méthode des quadripôles thermiques
est utilisé pour simuler le comportement du dispositif de mesure. Ceci implique l’ utilisation
de paramètres supposés connus tels que les conductivités et diffusivités thermiques des
plaques métalliques (laiton et cuivre), les résistances de contact entre les matériaux et le
coefficient d’ échange sur la face en contact avec l’ atmosphère (sous vide) de l’ enceinte. Une
erreur relative de ± 5% sur chacun de ces paramètres donne respectivement des incertitudes
de ± 13,5% et de ± 5% sur les valeurs de la conductivité et de la diffusivité thermique
identifiées, dans le cas d’ un échantillon isolant épais (PTFE). Dans ce cas, les paramètres les
plus influents sont les propriétés thermiques de la plaque arrière (en cuivre), et le coefficient
d’ échange. Contrairement à ce qui a été observé pour le cas des échantillons possédant une
grande résistance thermique (PTFE), les incertitudes sur la valeur de la résistance de contact
et sur la diffusivité thermique de la plaque avant (en laiton) induisent, elles aussi
d’ importantes incertitudes sur les valeurs de k et a identifiées, dans le cas de matériaux
composites conducteurs.

Des améliorations pourront être apportées au dispositif de mesure grâce à un étalonnage à


l’ aide d’ échantillons étalons certifiés par des techniques de mesure classiques. Par ailleurs, il
est nécessaire de connaître avec exactitude les caractéristiques thermophysiques des deux
plaques métalliques. Pour cela, nous préconisons une étude de la conductivité et de la
diffusivité thermique des deux plaques avec des méthodes de mesure classiques. Enfin, la
modélisation de la graisse thermique comme une simple résistance de contact joue aussi un
rôle très important sur la limitation de la méthode, notamment pour des échantillons de faible
résistance thermique. L’ utilisation d’ une graisse plus conductrice permettra d’ éliminer en
partie ce problème.

194
Conclusion et perspectives

Comportement thermique des composites

Avant l’ élaboration des différents composites, nous avons tout d’ abord étudié la distribution
des poudres utilisées comme charges en fonction de leurs diamètres équivalent en volume à
l’ aide un granulomètre laser LS230 (Beckman Coulter ). Il ressort de cette étude que les
poudres d’ Al(A) et de Cu(D) sont faiblement dispersées par rapport aux poudres d’ Al(B) et de
Cu(C). La structure des échantillons a été explorée par microscopie électronique à balayage.
Les photos ainsi recueillies montrent une bonne répartition des charges dans la matrice pour
les différents composites réalisés.

Par ailleurs, afin de valider le procédé de fabrication, l’ homogénéité des plaques de


composites a été étudiée par thermographie infrarouge active. Cette technique a permis de
détecter les défauts de structure (bulles d’ air) et d’ éliminer les échantillons défectueux.
L’ étude d’ échantillons présentant de nombreux défauts par la méthode de mesure périodique
de conductivité et diffusivité thermique a montré un désaccord important entre les mesures et
le modèle thermique. La méthode de mesure périodique permet donc également de détecter la
présence d’ inhomogénéités importantes dans un échantillon. Toutefois, cette technique ne
nous permet pas de déterminer la position, la taille et le nombre de défauts dans l’ échantillon.

La capacité thermique massique des différents composites obtenue par calcul (à partir des
mesures de la masse volumique et de la conductivité et de la diffusivité thermique) et celle
obtenue par DSC semble en accord avec la loi des mélanges. La taille des charges n’ influence
pas la capacité thermique massique. En revanche, la conductivité et la diffusivité thermique
des composites dépendent de la concentration et de la taille des charges.

La comparaison de nos mesures à quelques-uns des modèles de prédiction théoriques retenus


lors de notre synthèse bibliographique montre que seul le modèle semi-empirique d’ Agari
donne des résultats proches de ceux obtenus expérimentalement. Toutefois, la signification
physique des deux paramètres ajustables du modèle et leurs évolutions en fonction de la taille
des charges reste indéterminée. Par ailleurs, le modèle théorique de Bruggeman est le seul
parmi les autres modèles théoriques permettant une estimation assez correcte de la
conductivité thermique pour les deux types de composites PP/Cu et PP/Al, aux faibles et
moyennes concentrations.

195
Conclusion et perspectives

L’ étude de la cristallinité de la matrice polypropylène par DSC a mis en évidence l’ effet de la


vitesse de refroidissement des composites après l’ étape de pressage. L’ utilisation d’ une
vitesse de refroidissement rapide favorise la formation d’ une phase cristalline α1, moins stable
que la phase cristalline α2 obtenue lors d’ un refroidissement lent. Par ailleurs, l’ étude par
DSC a montré que la vitesse de refroidissement, la taille, la concentration et la nature des
charges n’ entraînent pas de variations significatives du taux de cristallinité de la matrice. En
revanche, il a été trouvé que le paramètre C1 du modèle d’ Agari n’ est pas égal à 1 bien que le
taux de cristallinité de la matrice reste le même avec et sans charges. Ceci permet d’ affirmer
que la valeur du paramètre C1 ne dépend pas directement du taux de cristallinité de la matrice.

Comme prévu, les composites PP/Cu chargés avec de petites particules possèdent une
conductivité et une diffusivité thermique plus importante que ceux chargés avec de plus
grosses particules à concentration volumique constante. En revanche, le phénomène contraire
a été observé dans le cas des composites PP/Al. Ce résultat est expliqué par la présence d’ une
couche d’ oxyde autour des particules d’ aluminium. Ce phénomène permet de mettre en œ uvre
des matériaux conducteurs thermiques et isolants électriques, dont les applications restent à
définir.

Cette étude permet de dégager quelques axes de recherche pour l’ avenir. D’ une part, il serait
pertinent de pouvoir repousser la limite de validité du dispositif expérimental afin de
permettre la caractérisation des paramètres thermophysiques de matériaux très conducteurs
et/ou de très faibles épaisseurs. D’ autre part, il serait intéressant d’ élargir l’ étude du
comportement thermique des composites à des échantillons possédant des charges de
différentes géométries (nanotubes, fibres, … ), et à d’ autres types de composites (par exemple
à matrice non-polymère). Enfin, il serait intéressant d’ approfondir la compréhension du
phénomène de transport de chaleur dans les composites en étudiant en parallèle leurs
comportements mécaniques et électriques, afin de développer de nouveaux modèles de
prédiction.

196

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