Soluciones; Mas de un componente volátil, la solución ideal diluida

Características generales de la solución ideal:

Una solución es una mezcla homogénea de especies químicas dispersas a escala molecular, una
solución es una fase simple: El constituyente presente en mayor cantidad se le conoce comúnmente
como disolvente o solvente, mientras que aquellos constituyentes (uno o más) presentes en cantidades
menores se les denomina solutos.

Dado que el soluto no es volátil, es vapor de disolvente puro. A medida que se añade más materia
no volátil, disminuye la presión en la fase de vapor. Este comportamiento esta descrito por la ley de
Raoult, que establece que la presión de vapor del disolvente sobre una solución es igual a la presión de
vapor multiplicada por la fracción mol del disolvente en la solución:

P = xP°

Esta ley de Raoult es un ejemplo de la ley límite. Las soluciones reales se ajustan más a la ley de
Raoult mientras más diluidas se encuentren. Una solución ideal se define como aquella que obedece la
ley de Raoult en todo el intervalo de las concentraciones.

A partir de la ecuación anterior, podemos deducir la disminución de la presión de vapor de la

manera siguiente:
 La disminución de la presión de vapor es proporcional a la fracción mol del soluto. Si se encuentran
presentes varios solutos, la ecuación se transforma de la siguiente manera:

En una solución que contiene varios solutos no volátiles, la disminución de la presión de vapor
depende de la suma de las fracciones mol de los diversos solutos.

El potencial químico en soluciones ideales:

Sí una solución ideal líquida se encuentra en equilibrio con el vapor, la segunda ley de la
termodinámica establece que el potencial químico del disolvente tiene el mismo valor en la solución
que en el vapor, dicho entonces tenemos:

En donde líquida es el potencial químico del disolvente en la fase líquida y vapor es el

potencial químico del disolvente en la fase de vapor. Como el vapor es disolvente puro con una presión

P y suponiendo que el vapor es un gas ideal, la expresión para vapor estará dada por:

Aplicando la ley de Raoult y resolviendo el logaritmo tenemos:

Pero si estuviese en equilibrio el disolvente puro con su fase de vapor, la presión sería P°. Por lo
que la condición de equilibrio es:
 En donde representa el potencial químico del disolvente líquido puro, si restamos esta
ecuación a la anterior tendremos:

Como se puede apreciar, en ésta ecuación no aparece nada relacionado con la fase de vapor, por
lo tanto si omitimos el subíndice líquido, la ecuación se transforma de la siguiente manera:

es el potencial químico del disolvente puro en la disolución y es el potencial químico del

disolvente en su fase líquida puro, en función de T y P, y x es la fracción mol del disolvente en la
solución. Esta ecuación es una generalización de la forma obtenida para el potencial químico de un gas
ideal en la mezcla.

En soluciones ideales muy diluidas (Xsoluto  0), el solvente cumple con la Ley de Raoult en todo
el rango composicional:
 Consideremos una disolución líquida compuesta de varias sustancias volátiles (mezcla binaria A,
B) en un recipiente en el que se ha hecho el vacío a una temperatura T.

Parte de la disolución se evapora y la disolución ( ! , composición: xA, xB) y el vapor

(g, composición: yA, yB) alcanzan el equilibrio cuando se igualan los potenciales químicos del
componente de las dos fases:

La composición es diferente en cada fase, líquida y gaseosa. El vapor (gas) será más rico en el
componente más volátil.

Presión total (PT) será la suma de las presiones de vapor parciales de A y B. PT = PA+ PB. Para
componentes muy parecidos (interacciones semejantes) se encuentra (medidas
experimentales) que las presiones de vapor de A y B siguen la ley de Raoult, es decir:

La presión de vapor total (PT) y las dos presiones de vapor parciales de una mezcla binaria ideal
son proporcionales a las fracciones molares de los dos componentes en la disolución.

Si la mezcla líquida es ideal todos sus componentes siguen la ley de Raoult: PA = PA x A

Una mezcla gaseosa ideal sigue la ley de Dalton de las presiones parciales (gases) PA = PT yA
 Empleando las ecuaciones de p1 y p de las ecuaciones obtenemos:

Resolviendo para x1 , tenemos:

Agrupando los términos de X1 y Y1 obtenemos:

La relación de la siguiente ecuación de la forma simétrica más conveniente:

Cuando se mezclan dos sustancias, una con la otra, algunas veces se disuelve una en la otra (e.g.
azúcar en café, alcohol en agua) y otras no (e.g. aceite en agua). En cualquier caso, si pensamos en la
mezcla como un conjunto, podríamos pensar que las propiedades de la mezcla o disolución pudiesen
ser de alguna manera el promedio de las propiedades de las dos sustancias por separado. Esto es más o
menos cierto para algunas propiedades, pero es absolutamente erróneo par el caso de la Energía libre.

La regla de la palanca.

La regla de la palanca es el método empleado para conocer el porcentaje de fase sólida y líquida
presentes en una aleación de una cierta concentración cuando se encuentra a una determinada
temperatura. El protocolo a seguir consiste en entrar en el diagrama de equilibrio de la aleación AB
por la línea de concentración que deseamos analizar, línea vertical X y por la línea isoterma de la
temperatura indicada, línea horizontal L-O-S. La intersección de la isoterma con las líneas de líquidos
y de solidos determina unos puntos de intersección, los puntos L y S. La intersección de la isoterma
con la línea de concentración de nuestra aleación determina el punto O. Si proyectamos sobre el eje de
concentraciones esos puntos de intersección se obtienen las concentraciones de la fase líquida, wL y de
la fase sólida, wS.
Cambios de estado cuando la reducción de la presión es isotérmica.
El comportamiento del sistema se examina ahora cuando la preion de reduce desde un valor
elevado hasta un valor bajo manteniendo la composición global constante a una fracción mol
de componente igual a X. El sistema es completamente líquido y permanece así hasta que al
reducirse la presión, alcanza el punto I; en este punto aparece la primera señal de vapor con
una composición y el primer vapor es más rico que I que el líquido. El componente I es más
volátil. Al disminuir la presión, el punto lega a á, y la composición varia a lo largo de la línea
II y el vapor a lo largo de ´vv, en á tiene composición x y el vapor tiene la composición de y.

Cambio isotermico de la
solucion
 A medida que disminuye la presión el punto de estado se desplaza hacia la fase de vapor y la
reducción de la presión de v´´ a a´´ corresponde simplemente a una expansión de vapor. En el estado
final a´´, el vapor tiene claro que esta, la misma composición que el líquido original.

Diagramas temperatura- composición.

La grafica a presión constante de las temperaturas de ebullición en función de las composiciones

para la solución ideal corresponde a la siguiente figura que se mostrara, se indica que ni la curva de
líquido ni la de vapor líneas rectas; pero la región lenticular liquido-vapor esta inclinada hacia debajo
de izquierda a derecha.

Cambio isobárico de la
temperatura

La presión en el sistema permanece constante, por la regla de las fases, se necesitan a lo sumo
otras dos variables para escribir el sistema.
 Solución ideal diluida

EL concepto rígido de la solución ideal, según el cual cada constituyente debe obedecer la ley de
Raoult en el intervalo total de composición, es flexible en la definición dada para una solución ideal
diluida. Para obtener las leyes que rigen las soluciones diluidas, debemos analizar el comportamiento
experimental de las mismas.

Benceno-tolueno.

Indica la presión de vapor en función de la fracción mol del benceno para el sistema cuyo
comportamiento es ideal con cierto grado de exactitud en todo el intervalo de composición. Las
presiones parciales del benceno y tolueno, son funciones lineales de la fracción mol del benceno ya
que obedece la ley de Rauolt.

Presiones de vapor en el sistema

tolueno-benceno

Acetonas-di sulfuro de carbono.

En este sistema, las curvas individuales de la presión parcial están muy por enzimas por la ley de
Raoult, indicadas por las líneas continuas. El sistema presenta desviaciones positivas respecto a dicha
ley. En la región cercana a Xcs2=1, cuando se disuelve es CS2 la curva parcial es tangente a la línea de
la ley de Raoult. L pendiente de la línea esta región es diferente de la correspondiente de la ley de
Raoult. El soluto debe obedecer la ley de Henry, un análisis de la curva de la presión parcial de la
acetona revela el tipo de comportamiento.
 Obserbese que si la solucion fuese ideal, entonces K igualaria a p° y por tanto la ley de Henry
como la de Raoult daria la misma informacion.

Acetona-cloroformo.

En este sistema presenta desviaciones negativas de la ley de Raoult. La presión de vapor total tiene
un valor mínimo que está por debajo de la presión de calor de cualquiera de los componentes, las líneas
de la ley de Henry las discontinuas de trazo fino en la figura, también se encuentran por debajo de las
líneas de Roult para este sistema. Algebraica mente pueden ser expresadas sus propiedades de la
solución ideal diluida mediante las ecuaciones siguientes:

Donde el subíndice j denota cualquiera de los solutos y el subíndice l denota el disolvente. Todas
las soluciones reales se aproximan al comportamiento descrito por las anteriores ecuaciones dadas,
siempre y cuando la solución este suficientemente diluida. Lo mismo es válido si están presentes varios
solutos, pero la solución debe estar diluída en todos; cada soluto tiene un valor diferente de Kj.